JP3746348B2

JP3746348B2 - Propylene copolymer film

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Publication number: JP3746348B2
Application number: JP2128097A
Authority: JP
Inventors: 野肇水; 村康則中; 孝夫田谷野
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 1997-02-04
Filing date: 1997-02-04
Publication date: 2006-02-15
Anticipated expiration: 2017-02-04
Also published as: JPH10219049A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明性、包装作業性、耐スクラッチ性、フィルム外観及び低温ヒートシール性に優れたプロピレン系共重合体フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン系樹脂フィルムは、食品包装用フィルム等として広く利用されており、従来よりチタン化合物と有機アルミニウムからなるチタン系触媒を用いて製造されたプロピレン系樹脂が用いられていた。
一方、近年、ジルコニウムやハフニウムなどのメタロセン化合物とアルキルアルミノキサンやイオン性化合物などからなるメタロセン系触媒を用いるポリプロピレン系樹脂を製造する方法が開発されてきた。
しかし、メタロセン系触媒を用いて製造されたプロピレン系共重合体樹脂を使用して無延伸フィルムを製造すると、透明性や低温ヒートシール性に優れたフィルムが得られるものの、袋の口開性や包装作業性が劣り、これを改良する目的で多量のシリカ、炭酸カルシウムなどの微粒子を添加すると開口性や包装作業性は改善されるもののフィルムのスクラッチ性やフィルムの外観が著しく悪化する等の問題が生じる。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような状況に鑑みて鋭意検討した結果、特定のプロピレン系ランダム共重合体に、特定のプロピレン・エチレンブロック共重合体を配合することで上記問題点を解決出来ることを見出して本発明に到達したものである。
すなわち、本発明のプロピレン系共重合体フィルムは、下記一般式（Ｉ）を満たす、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の樹脂組成物から成ることを特徴とするものである。
一般式（Ｉ）
ＭＦＲ_Ａ／ＭＦＲ_Ｂ≦４
〔式中のＭＦＲ_Ａは成分（Ａ）のメルトフローレートであって、１〜３０ｇ／１０分の範囲内のものであり、ＭＦＲ_Ｂは成分（Ｂ）のメルトフローレートであって、０．５〜５０ｇ／１０分の範囲内のものを表わす。〕
成分（Ａ）：下記の特性（１）〜（４）を有するプロピレン系ランダム共重合体
９８〜８０重量部
（１）ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔ_ｐ）が１１０℃≦Ｔ_ｐ≦１４０℃であること、
（２）ＤＳＣによる融解終了温度（Ｔ_Ｅ）がＴ_Ｅ−Ｔ_ｐ≦８℃であること、
（３）オルソジクロルベンゼンを溶媒として４０℃における抽出量が２．０重量％以下であること、
（４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量と数平均分子量との比が１．５〜３．５の範囲内であること、
成分（Ｂ）：エチレン含有量が２重量％以下の結晶性プロピレン重合体部６０〜９５重量％とエチレン含有量が２０〜９５重量％のプロピレン・エチレン共重合体部４０〜５重量％からなるプロピレン・エチレンブロック共重合体２〜２０重量部
【０００４】
【発明の実施の形態】
〔Ｉ〕樹脂組成物
(1) 構成成分
(A) 成分（Ａ）：プロピレン系ランダム共重合体
(a) プロピレンランダム共重合体の種類
本発明で用いられる成分（Ａ）としては、下記の特性（１）〜（４）を有するプロピレン系ランダム共重合体である。
特性（１）
ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔ_ｐ）が１１０〜１４０℃である必要がある。ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔ_ｐ）が１１０℃未満では、後述する成分（Ｂ）を使用しても口開性や包装作業性は改善されない。また、融解ピーク温度（Ｔ_ｐ）が１４０℃を超えるとヒートシール開始温度が高く不良となる。
【０００５】
特性（２）
また、ＤＳＣによる融解終了温度（Ｔ_Ｅ）はＴ_Ｅ−Ｔ_ｐ≦８℃を満足する必要がある。Ｔ_Ｅ−Ｔ_ｐが８℃を超える共重合体では、完全ヒートシールが得られる温度が高くなる。
【０００６】
特性（３）
また、本発明の成分（Ａ）は、オルソジクロルベンゼンを溶媒として４０℃における抽出量が２０重量％以下のものである。抽出量が２．０重量％を超える共重合体では、後述する成分（Ｂ）を添加しても改良は期待できない。
【０００７】
特性（４）
さらに、本発明の成分（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量と数平均分子量との比が１．５〜３．５の範囲内である。重量平均分子量と数平均分子量の比が１．５未満ではフィルムの成形性が不良となり、また３．５を超えると透明性が不良となる。
本発明の成分（Ａ）として用いられるプロピレン系ランダム共重合体の具体例としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ヘキセン−１ランダム共重合体が挙げられる。これらのポリプロピレン系ランダム共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、一般に１〜３０ｇ／１０分、好ましくは、３〜２０ｇ／１０分のものが用いられる。
上記プロピレン系ランダム共重合体中のプロピレンとランダム共重合される共単量体としては、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィン、特にエチレン、ブテン−１、ヘキセン、４−メチルペンテン−１を用いることが好ましい。
これら共単量体のランダム共重合体中の含有量は前記特性（１）を満足する様に選ばれ、例えばエチレンの場合は１３モル％以下、ブテン−１の場合は２０モル％以下、ヘキセンの場合は５モル％以下である。
【０００８】
(b) プロピレン系ランダム共重合体の製造
上記のプロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ））はメタロセン触媒により製造されたものが好ましく、特に、下記の成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、並びに、必要に応じて成分（Ｅ）からなる触媒の存在下でプロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとをランダム共重合させることにより製造したものが好ましい。
＜触媒＞
成分（Ｃ）
Ｑ^１（Ｃ_５Ｈ_4-3Ｒ^１ _ａ）（Ｃ_５Ｈ_4-bＲ^２ _ｂ）ＭｅＸ^１Ｙ^１
〔ここで、Ｑ^１は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、Ｍｅはジルコニウム、ハフニウムを、Ｘ^１およびＹ^１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ^１または２個のＲ^２がそれぞれ結合して環を形成していてもよい。ａおよびｂは０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。ただし、Ｒ^１およびＲ^２を有する２個の五員環配位子は、基Ｑ^１を介しての相対位置の観点において、Ｍｅを含む平面に関して非対称である。〕
【０００９】
Ｑ^１は、上記したように、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、（イ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜６、の２価の炭化水素基、さらに詳しくは、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン等の不飽和炭化水素基、（ロ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を有するシリレン基、（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を有するゲルミレン基である。なお、２価のＱ^１基の両結合手間の距離は、その炭素数の如何に関わらず、Ｑ^１が鎖状の場合に４原子程度以下、就中３原子以下であることが、Ｑ^１が環状基を有するものである場合は当該環状基＋２原子程度以下、就中当該環状基のみであることが、それぞれ好ましい。従って、アルキレンの場合はエチレンおよびイソプロピリデン（結合手間の距離は２原子および１原子）が、シクロアルキレン基の場合はシクロヘキシレン（結合手間の距離がシクロヘキシレン基のみ）が、アルキルシリレンの場合は、ジメチルシリレン（結合手間の距離が１原子）が、それぞれ好ましい。
【００１０】
Ｍｅは、ジルコニウム、ハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｘ^１およびＹ^１は、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なってもよくて、（イ）水素、（ロ）ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素好ましくは塩素）、（ハ）炭素数１〜２０の炭化水素基、（ニ）炭素数１〜２０のアルコキシ基、（ホ）炭素数１〜２０のアルキルアミド基、（ヘ）炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または（ト）炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、（チ）トリフルオロメタンスルホン酸基を示す。
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０、好ましくは〜の炭化水素基、ハロゲン基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ^１または２個のＲ^２がそれぞれ結合して環を形成していてもよい。ａおよびｂは０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。
具体的な例としては特開平８−２０８７３３号公報に例示された化合物を挙げることができる。
【００１１】
成分（Ｄ）
（Ｄ−１）アルミニウムオキシ化合物、（Ｄ−２）ルイス酸、或いは、（Ｄ−３）成分（Ｃ）と反応して成分（Ｃ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物より選ばれた少なくとも１つ以上の化合物である。
ルイス酸のあるものは、「成分（Ｃ）と反応して成分（Ｃ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」として捉えることもできる。従って、「ルイス酸」及び「成分（Ｃ）と反応して成分（Ｃ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」の両者に属する化合物は、いずれか一方に属するものと解釈するものとする。
成分（Ｄ）についての具体的な化合物や製造方法等については、特開平８−２０８７３３号公報に例示された化合物や製造方法を挙げることができる。
【００１２】
成分（Ｅ）
必要に応じて用いられる成分（Ｅ）の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＡｌＲ^４ _ｎＸ_3-n）_ｍで示される化合物であり、単独あるいは複数種使用することができる。Ｒ^４は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｎは１−３までの、ｍは１−２までの整数である。
これら有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ^４が炭素数１〜８のトリアルキルアルミニウムである。
【００１３】
触媒の形成
本発明の用いられる触媒は、上記の成分（Ｃ）、成分（Ｄ）ならびに必要に応じて成分（Ｅ）を重合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモノマーの存在下あるいは非存在下に接触させることにより調整することができる。
更に、微粒子状の固体を担体として用い、固体状触媒として使用することも可能である。微粒子状の固体としては、シリカ、アルミナ等の無機の多孔質酸化物や有機化合物としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン、もしくはスチレンを主成分として生成される重合体または共重合体を例示することができる。
また、本発明で使用される触媒は、オレフィンの存在下で予備重合を行ったものであっても良い。予備重合に用いられるオレフィンはプロピレン、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼンなどが用いられるが、これらと他のオレフィンの混合物であってもよい。
【００１４】
本発明で使用する成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）の使用量は任意であるが、一般的に成分（Ｄ）として何を選択するかで好ましい使用量の範囲が異なったものとなる。
成分（Ｄ）として成分（Ｄ−１）を使用する場合、成分（Ｄ−１）中のアルミニウム原子と成分（Ｃ）中の遷移金属の原子比（Ａｌ／Ｍｅ）で１〜１００，０００、好ましくは１０〜１０，０００、さらに好ましくは５０〜５，０００の範囲である。
成分（Ｄ）として成分（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）を使用する場合、成分（Ｃ）中の遷移金属と成分（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）のモル比で０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜１００、特に好ましくは１〜５０の範囲で使用される。もし、成分（Ｅ）を使用するならば使用量は、対成分（Ａ）に対するモル比で１０⁵以下、さらに１０⁴以下、特に１０³以下の範囲が好ましい。
【００１５】
＜重合＞
プロピレンと、エチレン又は炭素数の４〜２０のα−オレフィンとを混合接触させることにより行われる。共重合は、反応系中の各モノマーの量比が経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することも出来る。
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式をとり得る。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるスラリー法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合または予備重合を行う方法にも適用される。スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は０℃〜１５０℃であり、そのとき分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は０〜９０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、特に好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇが適当である。
【００１６】
(B) 成分（Ｂ）
本発明にて用いられる成分（Ｂ）のプロピレン・エチレンブロック共重合体は、実質的にプロピレンの単独重合によって得られるエチレン含有量が２重量％以下の結晶性プロピレン単独又は共重合体部（Ａ単位部）６０〜９５重量％と、プロピレンとエチレンのランダム共重合によって得られるエチレン含有量が２０〜９５重量％のプロピレン・エチレン共重合体部（Ｂ単位部）４０〜５重量％とからなる共重合体樹脂である。
このプロピレン・エチレンブロック共重合体樹脂の結晶性プロピレン共重合体部のエチレン含有量が２重量％を超える場合、プロピレン・エチレン共重合体部が５重量％未満の場合、及びプロピレン・エチレン共重合体部のエチレン含有量が２０重量％未満の場合には、開口性、包装作業性を改良することができない。
また、プロピレン・エチレン共重合体部のエチレン含有量が９５重量％を超える場合や、プロピレン・エチレン共重合体部が４０重量％を超える場合には、フィルム外観が悪化する。
上記Ａ単位部は、特に耐熱剛性の点で該プロピレン・エチレンブロック共重合体中に、６０〜９５重量％、好ましくは７０〜９５重量％の割合を占めていることが好ましい。
また、Ｂ単位部は、特にプロピレン・エチレンブロック共重合体中に５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の割合を占めていることが望ましく、また、そのエチレン含量は２０〜８０重量％、特に２５〜５０重量％の割合を占めているものが好ましい。
【００１７】
製造
このようなプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造法は、次の通りである。
▲１▼ 使用原料
使用される触媒としては、現在、公知となっているマグネシウム、ハロゲン、チタン、電子供与体を必須成分とするマグネシウム担持型固体触媒成分、或いは、三塩化チタンを主成分とする固体触媒成分と有機アルミニウムからなる触媒やいわゆるメタロセン触媒を使用することができる。また、使用する原料はプロピレン、エチレンであり、必要により本発明の目的が損なわれない程度の他のオレフィン、例えば、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１等を使用することもできる。
【００１８】
▲２▼ 多段重合
前記触媒の存在下に行なう重合工程は、プロピレンの結晶性単独重合体或いは共重合体を製造する前段重合、プロピレンとエチレンとを重量比５／９５ないし８０／２０の割合で重合させる後段重合の２段階からなる。
前段重合
前段重合はプロピレン単独かプロピレン／エチレンの混合物を前記触媒を加えた重合系に供給して、プロピレン単独重合体、又は、エチレン含有量２重量％以下のプロピレン・エチレン共重合体を一段若しくは多段に、全重合量の６０〜９５重量％に相当する量となるように形成させる工程である。
前段重合での重合温度は０〜１５０℃であり、重合圧力は１〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇが適当である。
前段重合で、最終重合体が流動性の適当なものとなるように分子量調節剤を使用することが好ましく、分子量調節剤としては、水素を用いることが好ましい。
後段重合
後段重合は、前段重合に引き続いて、プロピレン／エチレンの混合物を更に導入して、エチレン含量２０〜９５重量％のプロピレン・エチレン共重合体を一段又は多段で得る工程である。この工程では、全重合体量の５〜４０重量％に相当する重合量を形成させる。
後段重合での重合温度は０〜１００℃であり、重合圧力は１〜３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇが適当である。
【００１９】
ＭＦＲ
また、本発明において用いられる成分（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ_Ｂ：２３０℃、２．１６ｋｇｆ）は、上記成分（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ_Ａ：２３０℃、２．１６ｋｇｆ）との割合が重要であり、成分（Ａ）のＭＦＲ（ＭＦＲ_Ａ）と本発明の成分（Ｂ）のＭＦＲ（ＭＦＲ_Ｂ）の比がＭＦＲ_Ａ／ＭＦＲ_Ｂ≦４を満足することが必須である。ＭＦＲ_Ａ／ＭＦＲ_Ｂが４を超える場合には、フィルムの外観が悪化する。
ＭＦＲ _Ｂは０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは、１〜２０ｇ／１０分である。
【００２０】
(2) その他の成分（任意成分）
本発明では、これら必須の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の外に、通常ポリオレフィン用に使用する安定剤、加工助剤、帯電防止剤等や、オレフィン系ゴムなどを本発明の効果を著しく損なわない範囲内で添加することもできる。
特に、フィルムの滑り性を改良する目的で、炭素数１８〜２２の脂肪酸アミド、例えば、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどを添加することが好ましい。これら脂肪酸アミドの添加量としては、全樹脂１００重量部に対して０．３重量部を超えない範囲で添加することが好ましい。
【００２１】
(3) 量比
本発明で用いられる成分（Ａ）成分（Ｂ）の配合割合は、成分（Ａ）のプロピレン系ランダム共重合体９８〜８０重量部に対して成分（Ｂ）のプロピレン・エチレンブロック共重合体２〜２０重量部である。好ましくは成分（Ａ）９７〜８５重量部に対して成分（Ｂ）３〜１５重量部である。
成分（Ｂ）の配合量が２重量部未満の場合には、口開き性や包装作業性が改良できない。成分（Ｂ）の配合量が２０重量部を超える場合には、フィルムの透明性が悪化する。
【００２２】
(4) 混合
これら成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の混合方法としては、公知の粉体混合機、例えばＶ型ブレンダー、スクリュー型ブレンダー、ドライブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等を用いて混合し、ロールや押出機等で混練することにより行なわれる。その結果としてペレット化するのが好適である。
通常はフィルム成形に先立って一般の混練機で組成物とする。目的量を一時に配合するほかに、目的量より多量に配合しておき、フィルム成形時にプロピレン共重合体で希釈して使用する所謂マスターバッチとしても良い。
【００２３】
〔II〕フィルム成形
上記原料素材をプロピレン系共重合体フィルムに成形するフィルム成形方法としては、常法の成形法が適用される。即ち、インフレ法、Ｔダイ法などが用いられる。
また、必要により一軸延伸、二軸延伸を行なうこともできる。
【００２４】
〔III 〕プロピレン系共重合体フィルム
上記方法によって得られる本発明のプロピレン系共重合体フィルムは、高透明性で、開口性や包装適性が良好であり、フィルム外観やスクラッチ性に優れ、しかも低温ヒートシール性も良好であることから各種包装用フィルムとして極めて有用である。
【００２５】
【実施例】
〔Ｉ〕評価方法
(1) ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔ_ｐ）、融解終了温度（Ｔ_Ｅ）
セイコー社製ＤＳＣを用い、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度（Ｔ_ｐ）及び融解終了温度（Ｔ_Ｅ）。
(2) クロス分別法による４０℃抽出量
装置：三菱化学（株）製ＣＦＣＴ１５０Ａ型
カラム：昭和電工（株）製ＡＤ８０Ｍ／Ｓ３本
濃度：４０ｍｇ／１０ｍｌ
溶媒：オルソジクロルベンゼン
【００２６】
(3) 重量平均分子量と数平均分子量との比（分子量分布）
装置：ウォーターズ社製ＧＰＣ１５０Ｃ型
カラム：昭和電工（株）製ＡＤ８０Ｍ／Ｓ３本
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍｌ
溶媒：オルソジクロルベンゼン
(4) メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳＫ６７５８ポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って測定した。
【００２７】
(5) 透明性（ヘイズ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して、得られたフィルムをヘイズメータにて測定した。ヘイズ値が低いと透明性が優れていることを意味する。
(6) 包装作業性
二枚のフィルムを接触面積が１０ｃｍ²となるように重ねて、二枚のガラス板の間に挾み、５０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけて４０℃の雰囲気下で７日間放置後、ショッパー型試験機で引き剥す時の最大荷重を測定した。
この値が小さいほど包装作業性（耐ブロッキング性）が良いフィルムである。
【００２８】
(7) フィルムの開口性
フィルムを成形した直後に、下記の判断基準で評価した。

(8) フィルム外観
フィルム表面における微細な斑点を肉眼により観察し、下記の判断基準で評価した。
評価点１：斑点は全く観察されない。
評価点２：斑点が若干あるが、実用上問題ない。
評価点３：斑点が多く観察され、実用上問題あり。
【００２９】
(9) フィルムの耐スクラッチ性
１ｃｍ²当たりの５０ｇの荷重をかけてフィルム同士を５回擦り合わせた後、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠しフィルム４枚のヘイズを測定した時のヘイズ値の変化量を求めた。
(10) ヒートシール性
５ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーを用い、各設定温度において、ヒートシール圧力１ｋｇ／ｃｍ²、ヒートシール時間０．５秒のヒートシール条件でシールした試料から２０ｍｍ幅のサンプルを切り取り、ショッパー型試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引き離し、２００グラム、５００グラムの強度となる温度を求めた。
【００３０】
実施例１
〔（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド〕の合成
Organometallics 1994,13, 964の文献に記載された方法に従って合成した。
【００３１】
〔触媒の合成〕
内容積０．５リットルの撹拌翼のついたガラス製反応器に、ＷＩＴＣＯ社製ＭＡＯ on ＳｉＯ_２２．４ｇ（２０．７ｍｍｏｌ−Ａｌ）を添加し、ｎ−ヘプタン５０ｍｌを導入し、あらかじめトルエンに希釈した（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド溶液２０．０ｍｌ（０．０６３７ｍｍｏｌ）を加え、続いてイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）・ｎ−ヘプタン溶液４．１４ｍｌ（３．０３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、室温にて２時間反応させ、さらに、プロピレンをフローさせて予備重合を実施し、固体触媒▲１▼を得た。
【００３２】
〔重合〕
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分に置換した後、トリエチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液３ｇ、液化プロピレン４５ｋｇ、エチレン１．２ｋｇを導入し、内温を３０℃に維持した。次いで、固体触媒▲１▼（予備重合によるポリマー成分を除いた量として）０．８ｇを加えた。その後、６５℃に昇温して重合を開始させ、３時間その温度を維持した。ここで、エタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ポリマーを乾燥した。その結果、ＭＦＲが９．３ｇ／１０分、エチレン含量３．７重量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体が１４．１ｋｇ得られた。
このポリマーの分析を行ったところ、ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔ_ｐ）は１１８．９℃、ＤＳＣによる融解終了温度（Ｔ_Ｅ）は１２６．７℃であり、Ｔ_Ｅ−Ｔ_ｐは７．８℃、オルソジクロロベンゼンを溶媒として４０℃において抽出した抽出量は０．７重量％、重量平均分子量と数平均分子量との比は２．３であった。
【００３３】
〔フィルムの製造〕
このプロピレン・エチレンランダム共重合体９６重量部に、結晶性プロピレン重合体部８５重量％とエチレン含有量が８０重量％のプロピレン・エチレン共重合体部１５重量％からなるプロピレン・エチレンブロック共重合体４重量部（ＭＦＲ：８ｇ／１０分）、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１５重量部、塩酸キャッチ剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部をそれぞれ配合し、スーパーミキサーで２分間混合した後、３０ｍｍ径の単軸押出機により２４０℃の温度で溶融混練し、ペレット化した。
このペレットを用いて、Ｔ型ダイスを有する３５ｍｍ径の押出機にて２３０℃でフィルム厚み２５μの無延伸フィルムを得た。得られたフィルムにつき、透明性（ヘイズ）、包装作業性及びフィルム外観、耐スクラッチ性およびヒートシール性を評価した。
その結果を表１に示す。
【００３４】
実施例２
固体触媒▲１▼（予備重合によるポリマー成分を除いた量として）を１．０ｇ、重合槽に導入するエチレンガス量を０．９ｋｇにした以外は実施例１と同様にして重合を行った。
その結果、ＭＦＲが７．０ｇ／１０分、エチレン含量２．６重量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体が１６．０ｋｇ得られた。
このポリマーの分析を行ったところ、ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔ_ｐ）は１２７．１℃、ＤＳＣによる融解終了温度（Ｔ_Ｅ）は１３３．６℃であり、Ｔ_Ｅ−Ｔ_ｐは６．５℃、オルソジクロロベンゼンを溶媒として４０℃において抽出した抽出量は０重量％、重量平均分子量と数平均分子量との比は２．４であった。
このプロピレン・エチレンランダム共重合体９０重量部に、エチレン含有量が１重量％の結晶性プロピレン重合体８７重量％とエチレン含有量が５０重量％のプロピレン・エチレン共重合体部１３重量％からなるプロピレン・エチレンブロック共重合体（ＭＦＲ５ｇ／１０分）１０重量部に変えた以外は実施例１と同様に実験を行なった。
その結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１
実施例１のプロピレン・エチレンランダム共重合体を１００重量部にし、プロピレン・エチレンブロック共重合体を無添加にした以外は、実施例１と同様に実験を行なった。
その結果を表１に示す。
【００３６】
比較例２
実施例１に用いたプロピレン・エチレンランダム共重合体を１００重量部にして、プロピレン・エチレンブロック共重合体のかわりに、合成シリカ０．５重量部（富士シリシア製）を添加した以外は実施例１と同様に実験を行なった。
その結果を表１に示す。
【００３７】
実施例３
固体触媒▲１▼（予備重合によるポリマー成分を除いた量として）を１．０ｇ、重合槽に導入するガスをエチレンガス０．４５ｋｇ、液化ブテン１．５８ｋｇ、水素２．５ＮＬとした以外は実施例１と同様にして重合を行った。その結果、ＭＦＲが５．２ｇ／１０分、エチレン含量１．２重量％、ブテン含量３．８重量％であるプロピレン・エチレン・ブテン３元ランダム共重合体が１１．７ｋｇ得られた。
このポリマーの分析を行ったところ、ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔ_ｐ）は１２９．５℃、ＤＳＣによる融解終了温度（Ｔ_Ｅ）は１３５．３℃であり、Ｔ_Ｅ−Ｔ_ｐは５．８℃、オルソジクロロベンゼンを溶媒として４０℃において抽出した抽出量は０．１重量％、重量平均分子量と数平均分子量の比は２．４５であった。
【００３８】
このプロピレン・ブテンランダム共重合体８７重量部に、実施例２で用いたプロピレン・エチレンブロック共重合体１３重量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１０重量部、塩酸キャッチ剤としてステアリル酸カルシウム０．０５重量部、滑剤としてエルシン酸アミド０．１５重量部をそれぞれ配合し、スーパーミキサーで２分間混合した後、３０ｍｍ径の単軸押出機により２３０℃で溶融混練し、ペレット化した。このペレットを用いて、３０μのインフレーションフィルムを得た。
得られたフィルムにつき、透明性、開口性およびフィルム外観を評価した。
その結果を表２に示す。
【００３９】
比較例３
実施例３のプロピレン・ブテンランダム共重合体９５重量部に結晶性プロピレン重合体部８５重量％とエチレン含有量が９４重量％のプロピレン・エチレン共重合体部１５重量％からなるプロピレン・エチレンブロック共重合体５重量部（ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分）に変更した以外は、実施例３と同様に実験を行なった。
その結果を表２に示す。
【００４０】
実施例４
固体触媒▲１▼を１．５ｇ、重合槽に導入するエチレンガスの代わりに液化１−ブテン２．４０ｋｇを導入した以外は実施例１と同様にして重合を行った。その結果、ＭＦＲが２．７ｇ／１０分、ブテン含量５．１重量％であるプロピレン・ブテン−１ランダム共重合体が９．６ｋｇ得られた。
このポリマーの分析を行ったところ、ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔ_ｐ）は１３４．９℃、ＤＳＣによる融解終了温度（Ｔ_Ｅ）は１３９．５℃であり、Ｔ_Ｅ−Ｔ_ｐは４．６℃、オルソジクロロベンゼンを溶媒として４０℃において抽出した抽出量は０．３重量％、重量平均分子量と数平均分子量の比は３．１であった。
このプロピレン・ブテンランダム共重合体を用いた以外は実施例３と同様に実験を行なった。
その結果を表２に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
【発明の効果】
本発明のプロピレン系共重合体フィルムは、高透明で、開口性や包装適性が良好で、フィルム外観やスクラッチ性に優れた低温ヒートシール性のあるフィルムであることから、工業的に極めて有用なフィルムである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a propylene-based copolymer film excellent in transparency, packaging workability, scratch resistance, film appearance and low-temperature heat sealability.
[0002]
[Prior art]
Propylene-based resin films are widely used as food packaging films and the like, and conventionally, propylene-based resins manufactured using a titanium-based catalyst composed of a titanium compound and organic aluminum have been used.
On the other hand, in recent years, a method for producing a polypropylene resin using a metallocene compound such as zirconium or hafnium and a metallocene catalyst composed of an alkylaluminoxane or an ionic compound has been developed.
However, when an unstretched film is produced using a propylene-based copolymer resin produced using a metallocene-based catalyst, a film excellent in transparency and low-temperature heat sealability can be obtained. The packaging workability is inferior, and adding a large amount of fine particles such as silica and calcium carbonate for the purpose of improving this improves the openability and packaging workability, but the film scratchability and film appearance are significantly deteriorated. Occurs.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by blending a specific propylene-based random copolymer with a specific propylene / ethylene block copolymer. Thus, the present invention has been achieved.
  That is, the propylene-based copolymer film of the present invention is characterized by comprising a resin composition of the following component (A) and component (B) that satisfies the following general formula (I).
  Formula (I)
                MFR_A/ MFR_B≦ 4
[MFR in the formula_AIs the melt flow rate of component (A)And within the range of 1-30 g / 10 minutes,MFR_BIs the melt flow rate of component (B)In the range of 0.5-50g / 10minRepresents. ]
  Component (A): a propylene random copolymer having the following characteristics (1) to (4)
                                                      98-80 parts by weight
(1) Melting peak temperature by DSC (T_p) 110 ℃ ≦ T_p≦ 140 ° C.
(2) DSC melting end temperature (T_E) Is T_E-T_p≦ 8 ° C.
(3) The extraction amount at 40 ° C. is 2.0% by weight or less using orthodichlorobenzene as a solvent,
(4) The ratio of the weight average molecular weight and the number average molecular weight determined by gel permeation chromatography is in the range of 1.5 to 3.5,
  Component (B): composed of 60 to 95% by weight of a crystalline propylene polymer part having an ethylene content of 2% by weight or less and 40 to 5% by weight of a propylene / ethylene copolymer part having an ethylene content of 20 to 95% by weight. 2-20 parts by weight of propylene / ethylene block copolymer
[0004]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[I] Resin composition
(1) Component
(A) Component (A): Propylene random copolymer
(a) Types of propylene random copolymers
The component (A) used in the present invention is a propylene random copolymer having the following characteristics (1) to (4).
Characteristics (1)
DSC melting peak temperature (T_p) Must be 110-140 ° C. DSC melting peak temperature (T_p) Is less than 110 ° C., the opening property and packaging workability are not improved even when the component (B) described later is used. The melting peak temperature (T_p) Exceeds 140 ° C., the heat seal start temperature becomes high and becomes defective.
[0005]
Characteristic (2)
Also, the melting end temperature (T_E) Is T_E-T_pIt is necessary to satisfy ≦ 8 ° C. T_E-T_pWhen the copolymer is more than 8 ° C., the temperature at which complete heat sealing is obtained becomes high.
[0006]
Characteristic (3)
In addition, the component (A) of the present invention has an extraction amount of 20% by weight or less at 40 ° C. using orthodichlorobenzene as a solvent. A copolymer with an extraction amount exceeding 2.0% by weight cannot be expected to improve even if the component (B) described later is added.
[0007]
Characteristic (4)
Furthermore, as for the component (A) of this invention, the ratio of the weight average molecular weight calculated | required by the gel permeation chromatography (GPC) and the number average molecular weight exists in the range of 1.5-3.5. If the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is less than 1.5, the moldability of the film becomes poor, and if it exceeds 3.5, the transparency becomes poor.
Specific examples of the propylene random copolymer used as the component (A) of the present invention include propylene / ethylene random copolymer, propylene / ethylene / butene-1 random copolymer, propylene / butene-1 random copolymer. And a propylene / hexene-1 random copolymer. The melt flow rate (MFR) of these polypropylene random copolymers is generally 1 to 30 g / 10 minutes, preferably 3 to 20 g / 10 minutes.
As the comonomer randomly copolymerized with propylene in the propylene random copolymer, ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, particularly ethylene, butene-1, hexene, 4-methylpentene-1 is used. Is preferably used.
The content of these comonomers in the random copolymer is selected so as to satisfy the above characteristic (1), for example, 13 mol% or less for ethylene, 20 mol% or less for butene-1, and hexene. In this case, it is 5 mol% or less.
[0008]
(b) Production of propylene-based random copolymer
The propylene random copolymer (component (A)) is preferably produced by a metallocene catalyst, particularly from the following component (C), component (D), and, if necessary, from component (E). What was manufactured by carrying out the random copolymerization of propylene, ethylene, or a C4-C20 alpha olefin in presence of the catalyst which becomes is preferable.
<Catalyst>
Ingredient (C)
Q¹(C₅H_4-3R¹ _a) (C₅H_4-bR² _b) MeX¹Y¹
[Where Q¹Is a bonding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands, a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silylene group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 20 represents a germylene group having 20 hydrocarbon groups, Me represents zirconium, hafnium, X¹And Y¹Each independently represents hydrogen, a halogen group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylamide group having 1 to 20 carbon atoms, a trifluoromethanesulfonic acid group, or 1 carbon atom. A phosphorus-containing hydrocarbon group having ˜20 or a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is shown. R¹And R²Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group. Two adjacent Rs¹Or 2 R²May be bonded to each other to form a ring. a and b are integers satisfying 0 ≦ a ≦ 4 and 0 ≦ b ≦ 4. However, R¹And R²Two five-membered ring ligands having the group Q¹Is asymmetric with respect to the plane containing Me in terms of relative position via. ]
[0009]
Q¹Is a binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands as described above, and (a) a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. Is, for example, an unsaturated hydrocarbon group such as an alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene, (b) a silylene group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and (c) 1 to 1 carbon atoms. It is a germylene group having 20, preferably 1 to 12, hydrocarbon groups. Bivalent Q¹Regardless of the number of carbon atoms, the distance between both bonds of the group is Q¹When Q is a chain, it is about 4 atoms or less, especially 3 atoms or less,¹In the case where is a cyclic group, it is preferable that the cyclic group is about +2 atoms or less, especially only the cyclic group. Therefore, in the case of alkylene, ethylene and isopropylidene (distances between bonds are 2 atoms and 1 atom), in the case of cycloalkylene group, cyclohexylene (distance between bonds is only cyclohexylene group), and in the case of alkylsilylene And dimethylsilylene (distance between bonds is 1 atom) are preferable.
[0010]
Me is zirconium or hafnium, preferably zirconium.
X¹And Y¹Each independently, that is, the same or different, (i) hydrogen, (b) halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine, preferably chlorine), (c) a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, (D) an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, (e) an alkylamide group having 1 to 20 carbon atoms, (f) a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or (g) silicon having 1 to 20 carbon atoms. A containing hydrocarbon group, (thio) trifluoromethanesulfonic acid group;
R¹And R²Each independently represents a hydrocarbon group, halogen group, alkoxy group, silicon-containing hydrocarbon group, phosphorus-containing hydrocarbon group, nitrogen-containing hydrocarbon group or boron-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably to Indicates. Two adjacent Rs¹Or 2 R²May be bonded to each other to form a ring. a and b are integers satisfying 0 ≦ a ≦ 4 and 0 ≦ b ≦ 4.
Specific examples include compounds exemplified in JP-A-8-208733.
[0011]
Ingredient (D)
(D-1) Aluminum oxy compound, (D-2) Lewis acid, or (D-3) selected from ionic compounds capable of reacting with component (C) to convert component (C) to cations At least one compound.
Some Lewis acids can also be regarded as “an ionic compound capable of reacting with the component (C) to convert the component (C) into a cation”. Therefore, a compound belonging to both “Lewis acid” and “ionic compound capable of reacting with component (C) to convert component (C) into a cation” shall be interpreted as belonging to either one. And
Specific compounds and production methods for component (D) include the compounds and production methods exemplified in JP-A-8-208733.
[0012]
Ingredient (E)
As the organoaluminum compound of component (E) used as necessary, a general formula (AlR⁴ _nX_3-n)_mThese compounds can be used alone or in combination. R⁴Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and X represents a halogen, hydrogen, an alkoxy group or an amino group. n is an integer up to 1-3, and m is an integer up to 1-2.
Specific examples of these organoaluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, trinormalpropylaluminum, trinormalbutylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, trinormaloctylaluminum, trinormaldecylaluminum, diethylaluminum chloride, diethyl Examples include aluminum sesquichloride, diethylaluminum hydride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum dimethylamide, diisobutylaluminum hydride, diisobutylaluminum chloride and the like. Of these, preferred are trialkylaluminum and dialkylaluminum hydrides with m = 1 and n = 3. More preferably, R⁴Is a trialkylaluminum having 1 to 8 carbon atoms.
[0013]
Formation of catalyst
The catalyst used in the present invention is the above component (C), component (D) and, if necessary, component (E) in the polymerization vessel or outside the polymerization vessel in the presence or absence of the monomer to be polymerized. It can be adjusted by bringing it into contact.
Furthermore, it is also possible to use a fine solid as a carrier and use it as a solid catalyst. Examples of the fine solid particles include inorganic porous oxides such as silica and alumina, and organic compounds such as ethylene, propylene, and α-olefins such as butene-1, or polymers or copolymers formed mainly from styrene. A polymer can be illustrated.
In addition, the catalyst used in the present invention may be one obtained by performing prepolymerization in the presence of an olefin. As the olefin used for the prepolymerization, propylene, ethylene, butene-1,3-methylbutene-1, styrene, divinylbenzene or the like is used, but a mixture of these and other olefins may be used.
[0014]
The amount of component (C), component (D), or component (E) used in the present invention is arbitrary, but the range of preferred amounts used varies depending on what is generally selected as component (D). It will be a thing.
When component (D-1) is used as component (D), the atomic ratio (Al / Me) of the aluminum atom in component (D-1) to the transition metal in component (C) is 1 to 100,000, Preferably it is the range of 10-10,000, More preferably, it is the range of 50-5,000.
When using the components (D-1), (D-2), and (D-3) as the component (D), the transition metal in the component (C) and the components (D-1), (D-2), The molar ratio of (D-3) is 0.1 to 1,000, preferably 0.5 to 100, particularly preferably 1 to 50. If component (E) is used, the amount used is 10 in molar ratio to component (A).^FiveBelow, further 10^FourIn particular, 10^ThreeThe following ranges are preferred.
[0015]
<Polymerization>
Propylene is mixed and contacted with ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. Copolymerization does not require the amount ratio of each monomer in the reaction system to be constant over time, and it is convenient to supply each monomer at a constant mixing ratio. It is also possible to change it. In addition, any of the monomers can be added in portions in consideration of the copolymerization reaction ratio.
The polymerization mode may take any mode as long as the catalyst component and each monomer are in efficient contact. Specifically, a slurry method using an inert solvent, a slurry method using substantially no inert solvent and propylene as a solvent, a solution polymerization method, or substantially using each liquid without substantially using a liquid solvent. For example, a gas phase method can be used. Further, it is also applied to a method of performing continuous polymerization, batch polymerization or prepolymerization. In the case of slurry polymerization, a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene, toluene or the like is used alone or as a mixture as a polymerization solvent. The polymerization temperature is 0 ° C. to 150 ° C., and then hydrogen can be used supplementarily as a molecular weight regulator. Polymerization pressure is 0-90kg / cm²G, preferably 0-60 kg / cm²G, particularly preferably 1 to 50 kg / cm²G is appropriate.
[0016]
(B) Ingredient (B)
The propylene / ethylene block copolymer of the component (B) used in the present invention is a crystalline propylene homopolymer or copolymer part (A) having an ethylene content of 2% by weight or less substantially obtained by homopolymerization of propylene. (Unit part) 60 to 95% by weight, and propylene / ethylene copolymer part (B unit part) 40 to 5% by weight having an ethylene content of 20 to 95% by weight obtained by random copolymerization of propylene and ethylene. It is a copolymer resin.
When the ethylene content of the crystalline propylene copolymer part of the propylene / ethylene block copolymer resin exceeds 2% by weight, the propylene / ethylene copolymer part is less than 5% by weight, and the propylene / ethylene copolymer weight When the ethylene content in the coalesced part is less than 20% by weight, the openability and packaging workability cannot be improved.
Further, when the ethylene content of the propylene / ethylene copolymer part exceeds 95% by weight or when the propylene / ethylene copolymer part exceeds 40% by weight, the film appearance is deteriorated.
The A unit part occupies a proportion of 60 to 95% by weight, preferably 70 to 95% by weight in the propylene / ethylene block copolymer, particularly in terms of heat resistance rigidity.
The B unit part preferably occupies a proportion of 5 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, in the propylene / ethylene block copolymer, and the ethylene content thereof is 20 to 80% by weight. %, Especially 25 to 50% by weight.
[0017]
Manufacturing
The production method of such a propylene / ethylene block copolymer is as follows.
(1) Raw materials used
As the catalyst used, magnesium-supported solid catalyst component containing magnesium, halogen, titanium, and electron donor as essential components, or a solid catalyst component containing titanium trichloride as a main component and an organic compound, which are currently known, are used. A catalyst made of aluminum or a so-called metallocene catalyst can be used. Moreover, the raw materials to be used are propylene and ethylene, and other olefins such as butene-1, 4-methyl-pentene-1 and the like that do not impair the object of the present invention can be used if necessary.
[0018]
(2) Multistage polymerization
The polymerization step carried out in the presence of the catalyst includes pre-stage polymerization for producing a propylene crystalline homopolymer or copolymer, and post-stage polymerization in which propylene and ethylene are polymerized at a weight ratio of 5/95 to 80/20. It consists of two stages.
Previous polymerization
In the pre-stage polymerization, a propylene homopolymer or a propylene / ethylene mixture is supplied to a polymerization system to which the catalyst is added, and a propylene homopolymer or a propylene / ethylene copolymer having an ethylene content of 2% by weight or less is formed in one stage or multiple stages. , A step of forming so as to be an amount corresponding to 60 to 95% by weight of the total polymerization amount.
The polymerization temperature in the former stage polymerization is 0 to 150 ° C., and the polymerization pressure is 1 to 50 kg / cm.²G is appropriate.
In the pre-stage polymerization, it is preferable to use a molecular weight regulator so that the final polymer has an appropriate fluidity, and hydrogen is preferably used as the molecular weight regulator.
Post polymerization
The post-stage polymerization is a process in which a propylene / ethylene mixture is further introduced following the pre-stage polymerization to obtain a propylene / ethylene copolymer having an ethylene content of 20 to 95% by weight in one or more stages. In this step, a polymerization amount corresponding to 5 to 40% by weight of the total polymer amount is formed.
The polymerization temperature in the latter polymerization is 0 to 100 ° C., and the polymerization pressure is 1 to 30 kg / cm.²G is appropriate.
[0019]
  MFR
  Further, the melt flow rate (MFR) of the component (B) used in the present invention._B: 230 ° C., 2.16 kgf) is the melt flow rate (MFR) of the component (A)._A: 230 ° C., 2.16 kgf), and the component (A) MFR (MFR) is important._A) And MFR (MFR) of component (B) of the present invention_B) Is MFR_A/ MFR_BIt is essential to satisfy ≦ 4. MFR_{A /}MFR_BWhen the number exceeds 4, the appearance of the film deteriorates.
  MFR _B Is0.5 to 50 g / 10 min, more preferably 1 to 20 g / 10 min.
[0020]
(2) Other ingredients (optional ingredients)
In the present invention, in addition to these essential components (A) and (B), stabilizers, processing aids, antistatic agents, etc., usually used for polyolefins, olefin rubbers, and the like are remarkably effective. It can also be added as long as it is not impaired.
In particular, it is preferable to add a fatty acid amide having 18 to 22 carbon atoms such as stearic acid amide, behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide or the like for the purpose of improving the slipperiness of the film. The addition amount of these fatty acid amides is preferably within a range not exceeding 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total resin.
[0021]
(3) Quantity ratio
The blending ratio of the component (A) and the component (B) used in the present invention is such that the propylene / ethylene block copolymer 2 of the component (B) with respect to 98 to 80 parts by weight of the propylene random copolymer of the component (A). ~ 20 parts by weight. Preferably, it is 3 to 15 parts by weight of component (B) with respect to 97 to 85 parts by weight of component (A).
When the compounding amount of the component (B) is less than 2 parts by weight, the opening property and the packaging workability cannot be improved. When the compounding quantity of a component (B) exceeds 20 weight part, the transparency of a film will deteriorate.
[0022]
(4) Mixed
As a mixing method of these components (A) and (B), they are mixed using a known powder mixer such as a V-type blender, a screw-type blender, a drive blender, a ribbon blender, a Henschel mixer, a Nauter mixer, etc. It is carried out by kneading with a roll or an extruder. As a result, pelletization is preferred.
Usually, prior to film forming, the composition is prepared with a general kneader. In addition to blending the target amount at a time, a so-called master batch may be blended in a larger amount than the target amount and diluted with a propylene copolymer during film formation.
[0023]
[II] Film molding
As a film forming method for forming the raw material into a propylene-based copolymer film, a conventional forming method is applied. That is, an inflation method, a T-die method, or the like is used.
Moreover, uniaxial stretching and biaxial stretching can also be performed as needed.
[0024]
[III] Propylene copolymer film
The propylene-based copolymer film of the present invention obtained by the above method is highly transparent, has good opening properties and packaging suitability, has excellent film appearance and scratch properties, and has good low-temperature heat sealability. It is extremely useful as various packaging films.
[0025]
【Example】
[I] Evaluation method
(1) DSC melting peak temperature (T_p), Melting end temperature (T_E)
Using a Seiko DSC, take a sample amount of 5.0 mg, hold at 200 ° C. for 5 minutes, crystallize to 40 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, and further melt at a heating rate of 10 ° C./min. Melting peak temperature (T_p) And melting end temperature (T_E).
(2) 40 ° C extraction amount by cross fractionation method
Equipment: CFC T150A type manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Column: Showa Denko Co., Ltd. AD80M / S 3 pieces
Concentration: 40 mg / 10 ml
Solvent: Orthodichlorobenzene
[0026]
(3) Ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight (molecular weight distribution)
Apparatus: GPC 150C type manufactured by Waters
Column: Showa Denko Co., Ltd. AD80M / S 3 pieces
Measurement temperature: 140 ° C
Concentration: 20 mg / 10 ml
Solvent: Orthodichlorobenzene
(4) Melt flow rate (MFR)
It was measured according to the melt flow rate (conditions: 230 ° C., load 2.16 kgf) of JIS K6758 polypropylene test method.
[0027]
(5) Transparency (haze)
The obtained film was measured with a haze meter in accordance with ASTM-D1003. A low haze value means excellent transparency.
(6) Packaging workability
The contact area of two films is 10cm²50g / cm, stacked between two glass plates²The maximum load when peeled off with a shopper type tester was measured after standing for 7 days in an atmosphere at 40 ° C.
The smaller this value, the better the packaging workability (blocking resistance).
[0028]
(7) Film opening
Immediately after forming the film, the film was evaluated according to the following criteria.

(8) Film appearance
Fine spots on the film surface were observed with the naked eye and evaluated according to the following criteria.
Evaluation point 1: No spots are observed.
Evaluation point 2: Although there are some spots, there is no practical problem.
Evaluation point 3: Many spots are observed, and there are practical problems.
[0029]
(9) Scratch resistance of film
1cm²The film was rubbed together 5 times under a load of 50 g per hit, and the amount of change in haze value when haze of four films was measured in accordance with ASTM-D-1003 was determined.
(10) Heat sealability
Using a heat seal bar of 5mm x 200mm, at each set temperature, heat seal pressure 1kg / cm²A sample having a width of 20 mm was cut out from a sample sealed under heat sealing conditions with a heat sealing time of 0.5 seconds, and separated at a tensile rate of 500 mm / min using a shopper type tester, resulting in a temperature at which the strength became 200 grams and 500 grams. Asked.
[0030]
Example 1
Synthesis of [(r) -dimethylsilylenebis (2-methylbenzoindenyl) zirconium dichloride]
It was synthesized according to the method described in Organometallics 1994, 13, 964.
[0031]
(Catalyst synthesis)
In a glass reactor with a stirring blade with an internal volume of 0.5 liter, MAO on SiO manufactured by WITCO₂ 2.4 g (20.7 mmol-Al) was added, 50 ml of n-heptane was introduced, and 20.0 ml (0) of (r) -dimethylsilylenebis (2-methylbenzoindenyl) zirconium dichloride solution previously diluted in toluene. 0.03737 mmol) was added, followed by 4.14 ml (3.03 mmol) of isobutylaluminum (TIBA) .n-heptane solution. Thereafter, the reaction was allowed to proceed at room temperature for 2 hours, and further propylene was allowed to flow for prepolymerization to obtain a solid catalyst (1).
[0032]
[Polymerization]
After the inside of the stirring autoclave having an internal volume of 200 liters was sufficiently substituted with propylene, 3 g of a triethylaluminum / n-heptane solution, 45 kg of liquefied propylene, and 1.2 kg of ethylene were introduced, and the internal temperature was maintained at 30 ° C. Next, 0.8 g of the solid catalyst (1) (as the amount excluding the polymer component by prepolymerization) was added. Thereafter, the temperature was raised to 65 ° C. to initiate polymerization, and the temperature was maintained for 3 hours. Here, 100 ml of ethanol was added to stop the reaction. The residual gas was purged and the polymer was dried. As a result, 14.1 kg of a propylene / ethylene random copolymer having an MFR of 9.3 g / 10 min and an ethylene content of 3.7% by weight was obtained.
When this polymer was analyzed, melting peak temperature (T_p) Is 118.9 ° C., DSC melting end temperature (T_E) Is 126.7 ° C. and T_E-T_pWas extracted at 40 ° C. using orthodichlorobenzene as a solvent at 0.7% by weight, and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 2.3.
[0033]
[Production of film]
A propylene / ethylene block copolymer comprising 96 parts by weight of this propylene / ethylene random copolymer, 85% by weight of a crystalline propylene polymer part and 15% by weight of a propylene / ethylene copolymer part having an ethylene content of 80% by weight. 4 parts by weight (MFR: 8 g / 10 min), 0.15 parts by weight of 2,6-di-t-butyl-p-cresol as an antioxidant, and 0.05 parts by weight of calcium stearate as a hydrochloric acid catch agent After mixing with a super mixer for 2 minutes, the mixture was melt-kneaded at a temperature of 240 ° C. with a 30 mm diameter single-screw extruder and pelletized.
Using this pellet, an unstretched film having a film thickness of 25 μm was obtained at 230 ° C. using a 35 mm diameter extruder having a T-shaped die. The obtained film was evaluated for transparency (haze), packaging workability and film appearance, scratch resistance and heat sealability.
The results are shown in Table 1.
[0034]
Example 2
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1.0 g of the solid catalyst (1) (excluding the polymer component by prepolymerization) and 0.9 kg of ethylene gas introduced into the polymerization tank were used.
As a result, 16.0 kg of a propylene / ethylene random copolymer having an MFR of 7.0 g / 10 min and an ethylene content of 2.6% by weight was obtained.
When this polymer was analyzed, melting peak temperature (T_p) Is 127.1 ° C., DSC melting end temperature (T_E) Is 133.6 ° C. and T_E-T_pWas extracted at 40 ° C. using orthodichlorobenzene as a solvent at 0% by weight, and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 2.4.
90 parts by weight of this propylene / ethylene random copolymer comprises 87% by weight of a crystalline propylene polymer having an ethylene content of 1% by weight and 13% by weight of a propylene / ethylene copolymer part having an ethylene content of 50% by weight. The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the propylene / ethylene block copolymer (MFR 5 g / 10 min) was changed to 10 parts by weight.
The results are shown in Table 1.
[0035]
Comparative Example 1
An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the propylene / ethylene random copolymer of Example 1 was changed to 100 parts by weight and the propylene / ethylene block copolymer was not added.
The results are shown in Table 1.
[0036]
Comparative Example 2
Example except that 100 parts by weight of the propylene / ethylene random copolymer used in Example 1 was added, and 0.5 parts by weight of synthetic silica (manufactured by Fuji Silysia) was added instead of the propylene / ethylene block copolymer. The experiment was conducted in the same manner as in 1.
The results are shown in Table 1.
[0037]
Example 3
Implemented except that 1.0g of solid catalyst (1) (excluding polymer component by pre-polymerization), 0.45kg of ethylene gas, 1.58kg of liquefied butene, and 2.5NL of hydrogen were introduced into the polymerization tank. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, 11.7 kg of a propylene / ethylene / butene ternary random copolymer having an MFR of 5.2 g / 10 minutes, an ethylene content of 1.2% by weight and a butene content of 3.8% by weight was obtained.
When this polymer was analyzed, melting peak temperature (T_p) Is 129.5 ° C., DSC melting end temperature (T_E) Is 135.3 ° C. and T_E-T_pWas extracted at 40 ° C. using orthodichlorobenzene as a solvent at 0.1% by weight, and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 2.45.
[0038]
87 parts by weight of this propylene / butene random copolymer, 13 parts by weight of the propylene / ethylene block copolymer used in Example 2, and 2,6-di-t-butyl-p-cresol 0.10 as an antioxidant 1 part by weight, 0.05 part by weight of calcium stearylate as a hydrochloric acid catching agent and 0.15 part by weight of erucinamide as a lubricant were mixed for 2 minutes with a super mixer, and then 230 ° C. by a 30 mm diameter single screw extruder. And kneaded and pelletized. Using this pellet, a 30-μ blown film was obtained.
The obtained film was evaluated for transparency, openability and film appearance.
The results are shown in Table 2.
[0039]
Comparative Example 3
A propylene / ethylene block copolymer comprising 95 parts by weight of the propylene / butene random copolymer of Example 3 and 85% by weight of a crystalline propylene polymer part and 15% by weight of a propylene / ethylene copolymer part having an ethylene content of 94% by weight. The experiment was performed in the same manner as in Example 3 except that the polymer was changed to 5 parts by weight (MFR: 1.0 g / 10 min).
The results are shown in Table 2.
[0040]
Example 4
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1.5 g of solid catalyst (1) and 2.40 kg of liquefied 1-butene were introduced instead of ethylene gas introduced into the polymerization tank. As a result, 9.6 kg of a propylene / butene-1 random copolymer having an MFR of 2.7 g / 10 min and a butene content of 5.1% by weight was obtained.
When this polymer was analyzed, melting peak temperature (T_p) Is 134.9 ° C., DSC melting end temperature (T_E) Is 139.5 ° C. and T_E-T_pWas extracted at 40 ° C. using orthodichlorobenzene as a solvent at 0.3% by weight, and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 3.1.
An experiment was conducted in the same manner as in Example 3 except that this propylene / butene random copolymer was used.
The results are shown in Table 2.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[0043]
【The invention's effect】
The propylene-based copolymer film of the present invention is highly transparent, industrially extremely useful since it is a film having a low temperature heat sealability that is excellent in opening and packaging properties, excellent in film appearance and scratch properties. It is a film.

Claims

A propylene-based copolymer film comprising a resin composition of the following component (A) and component (B) that satisfies the following general formula (I).
Formula (I)
MFR _A / MFR _B ≦ 4
[A melt flow rate MFR _A component in the formula (A), is within the scope of 1 to 30 g / 10 min, MFR _B is a melt flow rate of component (B), 0. The thing in the range of 5-50 g / 10min is represented. ]
Component (A): Propylene random copolymer having the following characteristics (1) to (4)
98 to 80 parts by weight (1) The melting peak temperature (T _p ) by DSC is 110 ° C. ≦ T _p ≦ 140 ° C.,
(2) The melting end temperature (T _E ) by DSC is T _E −T _p ≦ 8 ° C.,
(3) The amount of extraction at 40 ° C. using orthodichlorobenzene as a solvent is 2.0% by weight or less,
(4) The ratio of the weight average molecular weight and the number average molecular weight determined by gel permeation chromatography is in the range of 1.5 to 3.5,
Component (B): composed of 60 to 95% by weight of a crystalline propylene polymer part having an ethylene content of 2% by weight or less and 40 to 5% by weight of a propylene / ethylene copolymer part having an ethylene content of 20 to 95% by weight. 2-20 parts by weight of propylene / ethylene block copolymer

The propylene-based copolymer film according to claim 1, wherein the propylene-based random copolymer of the component (A) is produced by a metallocene catalyst.