JP3726316B2

JP3726316B2 - Electroluminescent device

Info

Publication number: JP3726316B2
Application number: JP18074695A
Authority: JP
Inventors: 内田　　学; 勇昇泉澤; 顕治古川
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1995-06-22
Filing date: 1995-06-22
Publication date: 2005-12-14
Anticipated expiration: 2020-12-14
Also published as: JPH093342A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ピラジノキノキサリン誘導体を用いた電界発光（ＥＬ）素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】
近年、これまでにない高輝度な平面ディスプレイの候補として有機ＥＬ素子が注目され、その研究開発が活発化している。有機ＥＬ素子は有機発光層を２つの電極で挟んだ構造であり、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子とが発光層中で再結合して光を発する。用いられる有機材料には低分子材料と高分子材料があり、共に高輝度のＥＬ素子ができることが示されている。このような有機ＥＬ素子には２つのタイプがある。１つは、タン（C.W.Tang）らによって発表された蛍光色素を電荷輸送層中に添加したもの（ジャーナルオブジアプライドフィジックス(J.Appl.Phys.),65,3610(1989)）、もう１つは、蛍光色素を単独に用いたものである（例えば、ジャパニーズジャーナルオブジアプライドフィジックス(Jpn.J.Appl.Phys.),27,L269(1988)に記載されている素子）。後者の素子では、蛍光色素が電荷の１つである正孔のみを輸送する正孔輸送層および／あるいは電子のみを輸送する電子輸送層と積層しているような場合に発光効率が向上することが示されている。
【０００３】
しかしいずれも実用化するために充分な条件を備えていない。例えば、前者では正孔輸送材料の薄膜状態での物理的な耐久性が乏しく、また、蛍光色素を添加するのに用いた電子輸送性のホスト材料自身が緑色に発光するため、青色の発光を得るのが困難であり、後者では用いた電子輸送材料の耐久性および電荷輸送能が低く、実用上充分な性能が出せないという問題点があった。電子輸送材料の１つとして２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）が知られている。このＰＢＤを電子輸送層として用いた例として前記の有機ＥＬ素子（Jpn.J.Appl.Phys.,27,L269(1988)）がある。しかし、結晶化を起こしやすいなど、薄膜の安定性に乏しいことが指摘され、オキサジアゾール環を複数持つ化合物が開発された（日本化学会誌,11,1540(1991)、特開平６−１４５６５８、特開平６−９２９４７、特開平５−１５２０７２、特開平５−２０２０１１、特開平６−１３６３５９などに記載のもの）。しかしながら、これらにおいても実用上充分な性質を有していなかった。他の化合物系として、キノキサリン誘導体が報告されている（特開平６−２０７１６９）。二量化させることにより分子量が増大し薄膜の安定性が向上しているが、実用化には十分ではなかった。これは、２つのキノキサリン環をつなぐ結合が回転するため、分子間での相互作用が弱まり、結果として薄膜状態での安定性が十分に向上しなかったことによると考えられる。
【０００４】
一方、薄膜の安定性を向上させた素子として正孔輸送性ポリマーなどの高分子媒体を用いた素子が報告されている（特開平４−２１２２８６）。しかしながら、駆動電圧が高く、また、薄膜の安定性は向上したが素子の耐久性の向上にはつながらなかった。また、キノキサリン系のポリマーを用いたＥＬ素子も報告されているが、輝度が非常に低く実用的ではなかった（Jpn.J.Appl.Phys.,33(2B),L250,1994）。有機ＥＬ素子に用いられる電子輸送材料の特性としては、電子輸送能に優れ、薄膜状態での物理的、化学的安定性が高い必要がある。有機ＥＬ素子の電荷輸送層あるいは発光層に用いられる薄膜はアモルファス状態にあるものが多く、この薄膜のＴｇが低いとアモルファス状態から徐々に結晶化が進み、均一な状態を保つことができなくなる。結果として、電流が流れにくくなり最後には絶縁破壊を引き起こし素子が崩壊する。一方、フェナジン誘導体を発光材料として用いた素子が報告されているが、分子量が小さく単独で十分な安定性を持つ薄膜を形成することが困難である（特開平７−１０２２５０）。そこで、これらの問題を解決し、耐久性が高く、高発光効率な有機ＥＬ素子を見いだすべく鋭意検討した結果、キノキサリン誘導体を用いた有機ＥＬ素子が上記問題点を解決することを見いだし、本発明を完成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）〜（３）の各構成を有する。
（１）一般式（１）で表されるピラジノキノキサリン誘導体を用いた電界発光素子。
【化２】

［一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、メチル基で置換されてもよいフェニル基を表し、このフェニル基は縮合してもよい。］
（２）一般式（１）で表されるピラジノキノキサリン誘導体を電荷輸送材料として用いた、前記（１）項に記載の電界発光素子。
（３）電界発光素子の構成が、陽極／ピラジノキノキサリン誘導体層／陰極、陽極／正孔輸送層／ピラジノキノキサリン誘導体層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／ピラジノキノキサリン誘導体層／陰極、陽極／正孔輸送材料＋発光材料＋ピラジノキノキサリン誘導体層／陰極の何れかであり、該ピラジノキノキサリン誘導体が一般式（１）で表されるピラジノキノキサリン誘導体である、前記（１）項に記載の電界発光素子。
【０００６】
本発明の構成と効果につき以下に詳述する。上述した本発明で使用されるピラジノキノキサリン誘導体は、例えば、以下のようにして製造できる。まず、１，２，４，５−テトラアミノベンゼンと、一般式（２）で表されるジケトンを反応させることによって得られる。
【化３】

この際の溶媒としては、不活性な溶媒であるなら特に制限はない。好ましいものとしては、トルエン、キシレン等の芳香族系があげられる。反応温度は、室温以上が好ましく、特に８０℃以上が良い。また、パラトルエンスルホン酸あるいはカンファースルホン酸のような有機酸、チオニルクロライドのような脱水材を触媒として用いると反応速度が上昇する。
【０００７】
本発明のＥＬ素子に用いられるピラジノキノキサリン誘導体の具体例としては、式（３）、（４）、（５）で示される化合物
【化４】

【化５】

【化６】

あるいは式
【化７】

【化８】

【化９】

で示される化合物を挙げることができる。
【０００８】
これらのピラジノキノキサリン誘導体は、ＥＬ素子の電子輸送材料として有用であることがわかった。特に、薄膜状態における安定性が既存の電子輸送材料に比べ増加しており、単独でも安定な電子輸送層を形成できることもわかった。これは、ピラジノキノキサリン環の影響により、ガラス転移点（Ｔｇ）が上昇したことによる。さらに、分子内に２つのピラジン環を有するために、ピラジン環を１つしか持たないキノキサリン誘導体に比べ電子輸送能に優れている。
【０００９】
本発明のＥＬ素子の構成は、各種の態様があるが、基本的には一対の電極（陽極と陰極）間に、前記ピラジノキノキサリン誘導体を挟持した構成とし、これに必要に応じて、正孔輸送材料、発光材料および電子輸送材料を加えるか、別の層として積層すればよい。具体例としては、陽極／ピラジノキノキサリン誘導体層／陰極、陽極／正孔輸送層／ピラジノキノキサリン誘導体層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／ピラジノキノキサリン誘導体層／陰極、陽極／正孔輸送材料＋発光材料＋ピラジノキノキサリン誘導体層／陰極などが挙げられる。また、本発明の素子は、いずれも基板に支持されていることが好ましく、該基板に付いては特に制限はなく、従来ＥＬ素子に慣用されているもの、例えばガラス、透明プラスチック、導電性高分子あるいは石英などから成るものを用いることができる。
【００１０】
本発明で使用される各層は、例えば蒸着法、塗布法等の公知の方法によって、薄膜化する事により形成することができる。該ピラジノキノキサリン誘導体を用いた層は、薄膜状態の安定性が高いために特に樹脂などの結着剤を必要とせず、蒸着法などにより薄膜化し形成することができるので工業的に有利である。このようにして形成された各層の薄膜の厚みについては特に制限はなく、適宜状況に応じて選ぶことができるが、通常２ｎｍないし５０００ｎｍの範囲で選定される。本発明のＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯなどの誘電性透明材料が挙げられる。該陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。この電極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／square以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍないし１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００１１】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４．３ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム合金、リチウム合金、アルミニウム合金、アルミニウム／リチウム混合物、マグネシウム／銀混合物、インジウムなどが挙げられる。該陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／square以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍないし１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００１２】
本発明のＥＬ素子の構成は、前記したように各種の態様があるが、正孔輸送層を設けると発光効率が向上する。正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料としては、電界を与えられた２個の電極間に配置されて陽極から正孔が注入された場合、該正孔を適切に発光層へ伝達しうる化合物であって、例えば、１０^４〜１０^６Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０^−６ｃｍ^２／Ｖ・秒以上の正孔移動度をもつものが好適である。このような正孔輸送材料については、前記の好ましい性質を有する物であれば特に制限はなく、従来、光導電材料において、正孔の電荷輸送材として慣用されているものやＥＬ素子の正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００１３】
該正孔輸送材料としては、例えばカルバゾール誘導体（Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなど）、トリアリールアミン誘導体（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、芳香族第３級アミンを主鎖あるいは側鎖に持つポリマー、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニルなど）、フタロシアニン誘導体（無金属、銅フタロシアニンなど）、ポリシランなどがあげられる。
【００１４】
本発明のＥＬ素子における電子を輸送する層において、複数の電子輸送材料を使用する場合は、該ピラジノキノキサリン誘導体ばかりでなく、他の電子輸送材料を用いても良い。このような電子輸送材料について特に制限はなく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いる事ができる。該電子輸送材料の好ましい例としては、
【化１０】

などのジフェニルキノン誘導体（電子写真学会誌、30,3(1991)などに記載のもの）、あるいは
【化１１】

【化１２】

【００１５】
などの化合物(J.Apply.Phys.,27,269(1988)などに記載のもの)や、オキサジアゾール誘導体（前記文献、Jpn.J.Appl.Phys.,27,L713(1988)、アプライドフィジックスレター(Appl.Phys.Lett.),55,1489(1989)などに記載のもの）、チオフェン誘導体（特開平４−２１２２８６号公報などに記載のもの）、トリアゾール誘導体（Jpn.J.Appl.Phys.,32,L917(1993)などに記載のもの）、チアジアゾール誘導体（第４３回高分子学会予稿集、〓Ｐ１ａ００７などに記載のもの）、オキシン誘導体の金属錯体（電子情報通信学会技術研究報告、92(311),43(1992)などに記載のもの）、キノキサリン誘導体のポリマー（Jpn.J.Appl.Phys.,33,L250(1994)などに記載のもの）、フェナントロリン誘導体（第４３回高分子討論会予稿集、１４Ｊ０７などに記載のもの）などを挙げることができる。
【００１６】
本発明に用いる発光材料には、高分子学会編高分子機能材料シリーズ”光機能材料”、共立出版(1991)、P236 に記載されているような昼光蛍光材料、蛍光増白剤、レーザー色素、有機シンチレータ、各種の蛍光分析試薬などの公知の発光材料を用いることができるが、具体的には、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、ルブレン、キナクリドンなどの多環縮合化合物、クオーターフェニルなどのオリゴフェニレン系化合物、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチル−５−フェニル−２−オキザゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（５−フェニル−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，５−ビス（５−タシャリー−ブチル−２−ベンズオキサゾリル）チオフェン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，６−ジフェニル−１，３，５−ヘキサトリエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３，−ブタジエンなどの液体シンチレーション用シンチレータ、特開昭63-264692 号公報記載のオキシン誘導体の金属錯体、クマリン染料、ジシアノメチレンピラン染料、ジシアノメチレンチオピラン染料、ポリメチン染料、オキソベンズアントラセン染料、キサンテン染料、カルボスチリル染料およびペリレン染料、独国特許2534713公報に記載のオキサジン系化合物、第４０回応用物理学関係連合講演会講演予稿集、1146(1993)に記載のスチルベン誘導体および特開平4-363891号公報記載のオキサジアゾール系化合物が好ましい。
【００１７】
本発明のＥＬ素子を作製する好適な方法の例を次の構成の素子について説明する。陽極／該ピラジノキノキサリン誘導体層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明すると、まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製したのち、この上にピラジノキノキサリン誘導体の薄膜を形成させる。薄膜化の方法としては、例えば、浸せき塗工法、スピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、不純物が混ざり難くかつピンホールが生成しにくいなどの点から蒸着法が好ましい。
【００１８】
次に、このピラジノキノキサリン誘導体層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、例えば蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。なお、このＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、該ピラジノキノキサリン誘導体層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られたＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、電圧３〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が透明または半透明の電極側より観測できる。さらに、交流電圧を印加することによっても発光する。なお印加する交流の波形は任意でよい。
【００１９】
［実施例］次に本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。
（実施例１）式（３）で表される化合物（ＴＰＰＱ）の合成
１，２，４，５−テトラアミノベンゼン塩酸塩４００ｍｇ、ベンジル５９２ｍｇ、テトラメチルエチレンジアミン３２０ｍｇおよびエタノール５０ｍｌを混合し、３０時間還流した。冷却後、析出した固体をろ取し水およびメタノールで洗浄後乾燥した。収量は、２９０ｍｇであった。これを昇華精製し、目的の化合物を得た。
このものは、固体で黄緑色の蛍光を発した。^１Ｈ−ＮＭＲ δ 7.40(m,12H), 7.62(m,8H), 9.03(s,2H)。
【００２０】
（実施例２）式（５）で表される化合物（ＴＢＱＰ）の合成
１，２，４，５−テトラアミノベンゼン塩酸塩５００ｍｇ、９，１０−フェナンスレンキノン７３３ｍｇ、テトラメチルエチレンジアミン４００ｍｇおよびエタノール５０ｍｌを混合し、３０時間還流した。冷却後、析出した固体をろ取し水およびメタノールで洗浄後乾燥した。収量は、６８０ｍｇであった。これを昇華精製し、目的の化合物を得た。
【００２１】
（実施例３）式（４）で表される化合物（ＴＴＰＱ）の合成
実施例２で用いた９，１０−フェナンスレンキノンを４、４’−ジメチルベンジルに代えた以外は実施例２に準じる方法で合成した。
【００２２】
（実施例４）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを蒸着法にて５０ｎｍの厚さで製膜したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホルダーに固定し、石英製のるつぼにＴＰＤをいれ、別のるつぼに１，３−ジ（９−アンスリル）−２−（９−カルバゾリルメチル）−プロパン（ＡｎＣｚ）をいれ、もう１つのるつぼにＴＰＰＱを入れて真空槽を１Ｘ１０^−４Ｐａまで減圧した。ＴＰＤ入りのるつぼを加熱し、膜厚５０ｎｍになるように蒸着した。次に、この上にＡｎＣｚ入りのるつぼを加熱して、膜厚５０ｎｍになるように蒸着した。最後に、ＴＰＰＱを入れたるつぼを加熱して膜厚５０ｎｍになるように蒸着した。蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒であった。その後真空槽を２×１０^−４Ｐａまで減圧してから、グラファイト性のるつぼから、マグネシウムを１．２〜２．４ｎｍ／秒の蒸着速度で、同時にもう一方のるつぼから銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。上記条件でマグネシウムと銀の混合金属電極を発光層の上に２００ｎｍ積層蒸着して対向電極とし、素子を形成した。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、得られた素子に、直流電圧８Ｖを印加すると６０ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れ、１９００ｃｄ／ｍ^２の緑色の発光を得た。この素子は、５時間駆動後も安定に発光した。
【００２３】
（比較例１）
実施例４で用いたキノキサリン誘導体をＰＢＤに代えた以外は同様な方法で素子を作成した。得られた素子に、直流電圧１３Ｖを印加すると７０ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れ、１３００ｃｄ／ｍ^２の緑色の発光を得た。この素子は、５分駆動後に非発光部位が生じ、発光輝度が約１／３に低下した。
【００２４】
（実施例５）
実施例４で用いたＡｎＣｚを４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルに代えた以外は同様な方法で素子を作成した。得られた素子に、直流電圧９Ｖを印加すると５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れ、１５００ｃｄ／ｍ^２の青色の発光を得た。この素子は、５時間駆動後も安定に発光した。
【００２５】
（実施例６）
実施例４で用いたＴＰＰＱをＴＢＱＰに代えた以外は同様な方法で素子を作成した。得られた素子に、直流電圧１１Ｖを印加すると約６０ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れ、１８００ｃｄ／ｍ^２の緑色の発光を得た。この素子は、５時間駆動後も安定に発光した。
【００２６】
（実施例７）
実施例４で用いたＴＰＰＱをＴＴＰＱに代えた以外は同様な方法で素子を作成した。得られた素子に、直流電圧１１Ｖを印加すると約７０ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れ、１９００ｃｄ／ｍ^２の緑色の発光を得た。この素子は、５時間駆動後も安定に発光した。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のＥＬ素子に用いられるピラジノキノキサリン誘導体は多環構造からなるため融点及びガラス転移点が高く、熱安定性に優れ、薄膜状態での安定性に富むため、これを用いた本発明のＥＬ素子は、寿命が長く実用的価値が高い。これらを用いることにより、フルカラーディスプレー等の高効率な発光素子が作成できる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to electroluminescent (EL) devices using pyrazino Quinoxaline-induced body.
[0002]
[Prior art and its problems]
In recent years, organic EL elements have attracted attention as candidates for unprecedented high-brightness flat displays, and their research and development have been activated. The organic EL element has a structure in which an organic light emitting layer is sandwiched between two electrodes, and holes injected from the anode and electrons injected from the cathode recombine in the light emitting layer to emit light. Organic materials used include low-molecular materials and high-molecular materials, and it has been shown that high-brightness EL elements can be produced. There are two types of such organic EL elements. One is the addition of a fluorescent dye announced by CWTang et al. (J. Appl. Phys., 65, 3610 (1989)) in the charge transport layer, and the other is And a fluorescent dye alone (for example, an element described in Japanese Journal of the Applied Physics (Jpn. J. Appl. Phys.), 27, L269 (1988)). In the latter element, the luminous efficiency is improved when the fluorescent dye is laminated with a hole transport layer that transports only holes that are one charge and / or an electron transport layer that transports only electrons. It is shown.
[0003]
However, none of them has sufficient conditions for practical use. For example, in the former, the hole transport material has poor physical durability in the thin film state, and the electron transport host material itself used to add the fluorescent dye emits green light, and therefore emits blue light. In the latter case, the electron transport material used has low durability and charge transporting ability, so that practically sufficient performance cannot be obtained. 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (PBD) is known as one of electron transport materials. As an example of using this PBD as an electron transport layer, there is the organic EL element (Jpn. J. Appl. Phys., 27, L269 (1988)). However, it has been pointed out that the stability of the thin film is poor because it tends to cause crystallization, and a compound having a plurality of oxadiazole rings has been developed (Journal of Chemical Society of Japan, 11, 1540 (1991), JP-A-6-145658, JP-A-6-92947, JP-A-5-152072, JP-A-5-202011, JP-A-6-136359, etc.). However, even in these, it did not have practically sufficient properties. As another compound system, a quinoxaline derivative has been reported (JP-A-6-207169). Dimerization increases the molecular weight and improves the stability of the thin film, but it is not sufficient for practical use. This is considered to be because the bond between the two quinoxaline rings rotates and the interaction between molecules weakens, and as a result, the stability in the thin film state was not sufficiently improved.
[0004]
On the other hand, an element using a polymer medium such as a hole transporting polymer has been reported as an element having improved thin film stability (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4-212286). However, the driving voltage was high and the stability of the thin film was improved, but the durability of the device was not improved. An EL device using a quinoxaline-based polymer has also been reported, but its luminance is very low and not practical (Jpn. J. Appl. Phys., 33 (2B), L250, 1994). The characteristics of the electron transport material used for the organic EL element must be excellent in electron transport ability and high in physical and chemical stability in a thin film state. Many thin films used for the charge transport layer or the light emitting layer of the organic EL element are in an amorphous state. If the Tg of the thin film is low, crystallization gradually proceeds from the amorphous state, and a uniform state cannot be maintained. As a result, it becomes difficult for current to flow, and finally, dielectric breakdown is caused, and the element collapses. On the other hand, an element using a phenazine derivative as a light-emitting material has been reported, but it is difficult to form a thin film having a small molecular weight and sufficient stability alone (Japanese Patent Laid-Open No. 7-102250). Accordingly, as a result of intensive studies to solve these problems and find an organic EL element having high durability and high light emission efficiency, it has been found that an organic EL element using a quinoxaline derivative solves the above problems. Was completed.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configurations (1) to (3) .
(1) An electroluminescent device using a pyrazinoquinoxaline derivative represented by the general formula (1).
[Chemical formula 2]

[In General Formula (1), R _{1 to} R ₄ each independently represents a phenyl group which may be substituted with a methyl group, and the phenyl group may be condensed . ]
(2) The electroluminescent element as described in (1) above, wherein a pyrazinoquinoxaline derivative represented by the general formula (1) is used as a charge transport material.
(3) The structure of the electroluminescent device is anode / pyrazinoquinoxaline derivative layer / cathode, anode / hole transport layer / pyrazinoquinoxaline derivative layer / cathode, anode / hole transport layer / light emitting layer / pyrazinoquinoxaline derivative layer / cathode, anode / hole transport material + light emitting material + pyrazino quinoxaline derivative layer / Ri or der of the cathode, a pyrazinopyridazinyl quinoxaline derivative wherein pyrazino quinoxaline derivative represented by the general formula (1), wherein The electroluminescent element as described in (1) .
[0006]
The configuration and effects of the present invention will be described in detail below. The pyrazinoquinoxaline derivative used in the present invention described above can be produced, for example, as follows. First, it is obtained by reacting 1,2,4,5-tetraaminobenzene with a diketone represented by the general formula (2).
[Chemical 3]

In this case, the solvent is not particularly limited as long as it is an inert solvent. Preferable examples include aromatics such as toluene and xylene. The reaction temperature is preferably room temperature or higher, and particularly preferably 80 ° C. or higher. Further, when an organic acid such as paratoluenesulfonic acid or camphorsulfonic acid or a dehydrating material such as thionyl chloride is used as a catalyst, the reaction rate is increased.
[0007]
Specific examples of the pyrazinoquinoxaline derivative used in the EL device of the present invention include compounds represented by the formulas (3), (4) and (5):

[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

Or the formula

[Chemical 8]

[Chemical 9]

The compound shown by can be mentioned.
[0008]
These pyrazinoquinoxaline derivatives were found to be useful as electron transport materials for EL devices. In particular, the stability in the thin film state is increased as compared with existing electron transport materials, and it has been found that a stable electron transport layer can be formed by itself. This is because the glass transition point (Tg) increased due to the influence of the pyrazinoquinoxaline ring. Furthermore, since it has two pyrazine rings in the molecule, it has an excellent electron transport ability compared to a quinoxaline derivative having only one pyrazine ring.
[0009]
There are various configurations for the EL element of the present invention. Basically, the pyrazinoquinoxaline derivative is sandwiched between a pair of electrodes (anode and cathode). A hole transport material, a light emitting material, and an electron transport material may be added or laminated as separate layers. Specific examples include anode / pyrazinoquinoxaline derivative layer / cathode, anode / hole transport layer / pyrazinoquinoxaline derivative layer / cathode, anode / hole transport layer / light emitting layer / pyrazinoquinoxaline derivative layer / cathode, anode / Hole transport material + light emitting material + pyrazinoquinoxaline derivative layer / cathode. In addition, it is preferable that all of the elements of the present invention are supported on a substrate, and the substrate is not particularly limited, and those conventionally used for EL elements such as glass, transparent plastics, conductive high Those made of molecules or quartz can be used.
[0010]
Each layer used in the present invention can be formed by thinning it by a known method such as vapor deposition or coating. The layer using the pyrazinoquinoxaline derivative is industrially advantageous because it has a high stability in a thin film state and does not require a binder such as a resin and can be formed into a thin film by vapor deposition or the like. . The thickness of the thin film of each layer formed in this way is not particularly limited and can be appropriately selected according to the situation, but is usually selected in the range of 2 nm to 5000 nm. As the anode in the EL device of the present invention, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, and dielectric transparent materials such as CuI, ITO, SnO ₂ and ZnO. The anode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. When light emission is extracted from this electrode, it is desirable that the transmittance be greater than 10%, and the sheet resistance as the electrode is preferably several hundred Ω / square or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 10 to 200 nm.
[0011]
On the other hand, as a cathode, what uses a metal, an alloy, an electroconductive compound, and a mixture thereof with a small work function (4.3 eV or less) as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include calcium, magnesium, lithium, aluminum, magnesium alloy, lithium alloy, aluminum alloy, aluminum / lithium mixture, magnesium / silver mixture, indium and the like. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. Further, the sheet resistance as an electrode is preferably several hundred Ω / square or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 50 to 200 nm.
[0012]
As described above, the EL device according to the present invention has various modes. When a hole transport layer is provided, the light emission efficiency is improved. The hole transport material used for the hole transport layer can be appropriately transferred to the light emitting layer when holes are injected from the anode placed between two electrodes to which an electric field is applied. A compound having a hole mobility of at least 10 ⁻⁶ cm ² / V · sec or more when an electric field of 10 ⁴ to 10 ⁶ V / cm is applied is preferable. Such a hole transport material is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferred properties, and conventionally used as a charge transport material for holes in photoconductive materials or the holes of EL elements. An arbitrary thing can be selected and used from the well-known things used for a transport layer.
[0013]
Examples of the hole transport material include carbazole derivatives (N-phenylcarbazole, polyvinylcarbazole, etc.), triarylamine derivatives (N, N′-diphenyl-N, N′-di (3-methylphenyl) -4,4 '-Diaminobiphenyl (TPD), polymer having aromatic tertiary amine in the main chain or side chain, 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane, N, N'-diphenyl-N , N′-dinaphthyl-4,4′-diaminobiphenyl), phthalocyanine derivatives (metal-free, copper phthalocyanine, etc.), polysilane and the like.
[0014]
When a plurality of electron transport materials are used in the layer for transporting electrons in the EL device of the present invention, not only the pyrazinoquinoxaline derivative but also other electron transport materials may be used. There is no restriction | limiting in particular about such an electron transport material, Arbitrary things can be selected and used from a conventionally well-known compound. As a preferable example of the electron transport material,
[Chemical Formula 10]

Diphenylquinone derivatives such as those described in the Journal of Electrophotography, 30, 3 (1991), or

Embedded image

[0015]
Such as those described in J.Apply.Phys., 27,269 (1988), and oxadiazole derivatives (supra, Jpn.J.Appl.Phys., 27, L713 (1988), Applied Physics Letter (Appl. Phys. Lett.), 55, 1489 (1989)), thiophene derivatives (described in JP-A-4-212286, etc.), triazole derivatives (Jpn. J. Appl. Phys. , 32, L917 (1993), etc.), thiadiazole derivatives (described in the 43rd Annual Meeting of the Society of Polymer Science, P1a007, etc.), metal complexes of oxine derivatives (Technical Research Report of IEICE, 92 (311), 43 (1992), etc.), quinoxaline derivative polymers (Jpn. J. Appl. Phys., 33, L250 (1994), etc.), phenanthroline derivatives (43th polymer) And the like described in the discussion proceedings collection, 14J07, etc.).
[0016]
Luminescent materials used in the present invention include daylight fluorescent materials, fluorescent brighteners, laser dyes as described in Polymer Functional Materials Series “Functional Functional Materials”, Kyoritsu Shuppan (1991), P236. In addition, known luminescent materials such as organic scintillators and various fluorescent analysis reagents can be used. Specifically, polycyclic condensed compounds such as anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, coronene, rubrene, and quinacridone, and quarters can be used. Oligophenylene compounds such as phenyl, 1,4-bis (2-methylstyryl) benzene, 1,4-bis (4-methylstyryl) benzene, 1,4-bis (4-methyl-5-phenyl-2-) Oxazolyl) benzene, 1,4-bis (5-phenyl-2-oxazolyl) benzene, 2,5-bis (5-tert-butyl-2-butyl) Nsoxazolyl) thiophene, 1,4-diphenyl-1,3-butadiene, 1,6-diphenyl-1,3,5-hexatriene, 1,1,4,4-tetraphenyl-1,3-butadiene, etc. Scintillators for liquid scintillation, metal complexes of oxine derivatives described in JP-A-63-264692, coumarin dyes, dicyanomethylenepyran dyes, dicyanomethylenethiopyran dyes, polymethine dyes, oxobenzanthracene dyes, xanthene dyes, carbostyryl dyes and Perylene dyes, oxazine compounds described in German Patent 2534713, Proceedings of the 40th Applied Physics Related Conference, Stilbene Derivatives described in 1146 (1993), and Oxazis described in JP-A-4-363891 An azole compound is preferred.
[0017]
An example of a suitable method for manufacturing the EL element of the present invention will be described for an element having the following structure. The production method of an EL device comprising an anode / the pyrazinoquinoxaline derivative layer / cathode will be described. First, a thin film made of a desired electrode material, for example, an anode material is formed on a suitable substrate at a thickness of 1 μm or less, preferably 10 to 200 nm. After forming the anode by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness in the range, a pyrazinoquinoxaline derivative thin film is formed thereon. Examples of thinning methods include dip coating, spin coating, casting, and vapor deposition. However, it is easy to obtain a uniform film, it is difficult to mix impurities, and pinholes are not easily generated. Vapor deposition is preferred.
[0018]
Next, after forming this pyrazinoquinoxaline derivative layer, a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method of 1 μm or less, for example, by vapor deposition or sputtering, and a cathode is provided to obtain a desired EL device. It is done. In manufacturing the EL element, the manufacturing order can be reversed, and the cathode, the pyrazinoquinoxaline derivative layer, and the anode can be manufactured in this order. When a DC voltage is applied to the EL element thus obtained, light emission can be observed from the transparent or translucent electrode side when a voltage of about 3 to 40 V is applied. Furthermore, it emits light when an AC voltage is applied. The applied AC waveform may be arbitrary.
[0019]
EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail based on examples.
Example 1 Synthesis of Compound (TPPQ) Represented by Formula (3) 400 mg of 1,2,4,5-tetraaminobenzene hydrochloride, 592 mg of benzyl, 320 mg of tetramethylethylenediamine and 50 ml of ethanol were mixed for 30 hours. Refluxed. After cooling, the precipitated solid was collected by filtration, washed with water and methanol, and dried. Yield was 290 mg. This was purified by sublimation to obtain the target compound.
This solid emitted a yellowish green fluorescence. ¹ H-NMR δ 7.40 (m, 12H), 7.62 (m, 8H), 9.03 (s, 2H).
[0020]
(Example 2) Synthesis of compound (TBQP) represented by formula (5) 1,2,4,5-tetraaminobenzene hydrochloride 500 mg, 9,10-phenanthrenequinone 733 mg, tetramethylethylenediamine 400 mg and ethanol 50 ml was mixed and refluxed for 30 hours. After cooling, the precipitated solid was collected by filtration, washed with water and methanol, and dried. Yield was 680 mg. This was purified by sublimation to obtain the target compound.
[0021]
Example 3 Synthesis of Compound (TTPQ) Represented by Formula (4) In Example 2, except that the 9,10-phenanthrenequinone used in Example 2 was replaced with 4,4′-dimethylbenzyl. Synthesized according to the same method.
[0022]
(Example 4)
A transparent support substrate was formed by depositing ITO with a thickness of 50 nm on a glass substrate of 25 mm × 75 mm × 1.1 mm by a vapor deposition method (manufactured by Tokyo Sanyo Vacuum Co., Ltd.). This transparent support substrate is fixed to a substrate holder of a commercially available vapor deposition apparatus (manufactured by Vacuum Kiko Co., Ltd.), TPD is put in a quartz crucible, and 1,3-di (9-anthryl) -2-type is put in another crucible. (9-Carbazolylmethyl) -propane (AnCz) was added, TPPQ was put in another crucible, and the vacuum chamber was depressurized to 1 × 10 ⁻⁴ Pa. The crucible containing TPD was heated and evaporated to a film thickness of 50 nm. Next, the crucible containing AnCz was heated on this and vapor-deposited to a film thickness of 50 nm. Finally, the crucible containing TPPQ was heated and evaporated to a film thickness of 50 nm. The deposition rate was 0.1 to 0.2 nm / second. Thereafter, the pressure in the vacuum chamber is reduced to 2 × 10 ⁻⁴ Pa, and then magnesium is deposited from a graphite crucible at a deposition rate of 1.2 to 2.4 nm / sec. Deposition was performed at a deposition rate of 0.2 nm / second. Under the above conditions, a mixed metal electrode of magnesium and silver was deposited on the light emitting layer to a thickness of 200 nm to form a counter electrode, thereby forming an element. When a direct current voltage of 8 V was applied to the obtained device using an ITO electrode as an anode and a mixed electrode of magnesium and silver as a cathode, a current of 60 mA / cm ² flowed and green light emission of 1900 cd / m ² was obtained. This device emitted light stably even after driving for 5 hours.
[0023]
(Comparative Example 1)
A device was prepared in the same manner except that the quinoxaline derivative used in Example 4 was replaced with PBD. When a DC voltage of 13 V was applied to the obtained device, a current of 70 mA / cm ² flowed and green light emission of 1300 cd / m ² was obtained. In this element, a non-light emitting portion was generated after driving for 5 minutes, and the light emission luminance was reduced to about 1/3.
[0024]
(Example 5)
A device was prepared in the same manner except that AnCz used in Example 4 was replaced with 4,4′-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl. When a DC voltage of 9 V was applied to the resulting device, a current of 50 mA / cm ² flowed and blue light emission of 1500 cd / m ² was obtained. This device emitted light stably even after driving for 5 hours.
[0025]
(Example 6)
A device was fabricated in the same manner except that TPPQ used in Example 4 was replaced with TBQP. When a DC voltage of 11 V was applied to the obtained device, a current of about 60 mA / cm ² flowed and green light emission of 1800 cd / m ² was obtained. This device emitted light stably even after driving for 5 hours.
[0026]
(Example 7)
A device was prepared in the same manner except that TTPQ used in Example 4 was replaced with TTPQ. When a DC voltage of 11 V was applied to the obtained device, a current of about 70 mA / cm ² flowed and green light emission of 1900 cd / m ² was obtained. This device emitted light stably even after driving for 5 hours.
[0027]
【The invention's effect】
Since the pyrazinoquinoxaline derivative used in the EL device of the present invention has a polycyclic structure, it has a high melting point and glass transition point, excellent thermal stability, and excellent stability in a thin film state. EL elements have a long lifetime and high practical value. By using these, a highly efficient light emitting element such as a full color display can be produced.

Claims

An electroluminescent element using a pyrazinoquinoxaline derivative represented by the general formula (1).

[In General Formula (1), R _{1 to} R ₄ each independently represent a phenyl group which may be substituted with a methyl group, and the phenyl group may be condensed . ]

The electroluminescent element according to claim 1, wherein a pyrazinoquinoxaline derivative represented by the general formula (1) is used as a charge transport material.

The structure of the electroluminescent device is anode / pyrazinoquinoxaline derivative layer / cathode, anode / hole transport layer / pyrazinoquinoxaline derivative layer / cathode, anode / hole transport layer / light emitting layer / pyrazinoquinoxaline derivative layer / cathode, anode / hole transport material + light emitting material + pyrazino quinoxaline derivative layer / Ri or der of the cathode, a pyrazinopyridazinyl quinoxaline derivative wherein pyrazino quinoxaline derivative represented by the general formula (1), in claim 1 The electroluminescent element as described .