JP3693199B2

JP3693199B2 - Radiation sensitive resin composition

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Publication number: JP3693199B2
Application number: JP19962296A
Authority: JP
Inventors: 幸平後藤; 稔松原; 靖健井上; 利之秋池
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1996-07-10
Filing date: 1996-07-10
Publication date: 2005-09-07
Anticipated expiration: 2016-07-10
Also published as: JPH1026829A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、電子部品に用いられる保護膜等を形成するための材料、または層間絶縁膜、特に、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の層間絶縁膜を形成するための材料として好適な低誘電性の感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品においては、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための絶縁膜等が設けられている。
また、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子や集積回路素子においては、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。
【０００３】
しかし、従来知られている電子部品用の熱硬化型絶縁膜形成用の材料を用いて、例えば、層間絶縁膜を形成する場合には、必要とするパターン形状の層間絶縁膜を得るためには工程数が多く、しかも十分な平坦性を有する層間絶縁膜が得られないという問題があるため、パターニング可能な感光性の絶縁膜形成材料が求められてきた。また、近年、配線やデバイスの高密度化に伴い、これらの材料に低誘電性が望まれるようになってきた。
【０００４】
しかしながら、感光性、感光後のアルカリ性水溶液による現像性、得られる膜の耐熱性、耐溶剤性および透明性を良好に維持しつつ、得られる膜の低誘電化を図ることは困難であった。即ち、アルカリ性水溶液による現像が可能である感光性を付与するための感光剤および耐熱性や耐溶剤性を発現させるための架橋剤には得られる膜の誘電率を高めるように作用するものが多いため、これらの特性と低誘電化とを同時に実現することは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、アルカリ性水溶液で現像でき、その感度が高く、かつ解像度に優れた感放射線性を有し、しかも、絶縁性、平坦性、耐熱性、耐溶剤性、透明性等の諸性能に優れるのみならず、低誘電率であるパターン状薄膜を容易に形成することができる、感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の感放射線性組成物は、
（Ａ）ラジカル重合性（フッ素化）炭化水素（ａ）に由来する構造単位、
不飽和カルボン酸（ｂ）に由来する構造単位、
酸により分解され、カルボキシル基を生じる不飽和カルボン酸エステル（ｃ）に由来する構造単位、および
カルボキシル基と反応し架橋を形成しうる官能基を有するラジカル重合性化合物（以下、「架橋性単量体」ともいう）（ｄ）に由来する構造単位
を含有する共重合体と、
（Ｂ）感放射性酸発生剤（以下、「酸発生剤」ともいう）と
を含有する組成物であって、該組成物を硬化して得られる硬化物の比誘電率が３以下であることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の組成物について具体的に説明する。
（Ａ）共重合体
（Ａ）成分の共重合体（以下、「共重合体（Ａ）」という）は、（ａ）〜（ｄ）の単量体に由来する構造単位（単量体単位）を必須として含むものである。
【０００８】
ラジカル重合性（フッ素化）炭化水素（ａ）
ラジカル重合性（フッ素化）炭化水素（ａ）は、構造中にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する炭化水素またはフッ素化された炭化水素であり、共重合体（Ａ）の誘電率を低減する働きをする。
このようなラジカル重合性（フッ素化）炭化水素（ａ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−iso −プロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−シクロヘキシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ビニルナフタリン、ビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物；２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２，３−ジフルオロスチレン、２，４−ジフルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン、３，４−ジフルオロスチレン、３，５−ジフルオロスチレン、２−トリフルオロメチルスチレン、３−トリフルオロメチルスチレン、４−トリフルオロメチルスチレン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）スチレン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）スチレン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）スチレン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）スチレン、３，４−ビス（トリフルオロメチル）スチレン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）スチレン、ペンタフルオロスチレン等のフッ素含有芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１，４−ジメチルブタジエンなどの共役ジエン化合物を挙げることができる。これらは一種単独でも適宜二種以上組み合わせて用いても良く、好ましくは芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを組み合わせて用いられる。
共重合体（Ａ）において、単量体（ａ）〜（ｄ）に由来する各構造の含有比率は目的に応じて適宜選定されるが、ラジカル重合性（フッ素化）炭化水素（ａ）に由来する構造単位は、通常１０〜５０重量％であることが好ましい。
【０００９】
不飽和カルボン酸（ｂ）
不飽和カルボン酸（ｂ）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸およびこれらのジカルボン酸の無水物が挙げられる。これらのうち、好ましいものとして、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が挙げられる。この中でも低誘電率の発現には、メタクリル酸が特に好ましい。また、これらの化合物は、一種単独でまたは適宜二種以上組み合わせて用いることができる。
【００１０】
不飽和カルボン酸（ｂ）に由来する構造単位は、通常３〜５０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％である。不飽和カルボン酸（ｂ）に由来する構造単位は、共重合体に適度なアルカリ溶解性を付与するものであり、共重合体中の該構造単位が少なすぎると、得られる組成物の感度が低下し、また、多すぎるとアルカリ性水溶液への溶解性が高くなりすぎるため、現像時の残膜率を保持できない。
【００１１】
不飽和カルボン酸エステル（ｃ）
不飽和カルボン酸エステル（ｃ）は、酸により加水分解されてカルボキシル基を生じる不飽和カルボン酸エステルであり、放射線照射により酸発生剤から発生した酸により分解されて、共重合体（Ａ）にアルカリ可溶性を付与するものである。具体例としては、不飽和カルボン酸のｔ−ブチルエステル、ピラニルエステル、ｔ−アミルエステル、ジメチルベンジルエステル、３−オキソシクロヘキシルエステルが挙げられる。これらのうち、好ましいものとして、ｔ−ブチルエステル、ピラニルエステルが挙げられ、特にメタクリル酸ｔ−ブチルエステル、メタクリル酸ピラニルエステルが好ましい。
【００１２】
不飽和カルボン酸エステル（ｃ）に由来する構造単位は、通常３〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。該構造単位に由来する構造単位が少なすぎると感度が低下する傾向にあり、また、多すぎると感度は高まるものの、他の共重合成分の比率、特に低誘電性をもたらすラジカル重合性炭化水素に由来する構造単位の比率の減少により、誘電率の低減が不十分となる場合がある。
【００１３】
架橋性単量体（ｄ）
架橋性単量体（ｄ）は、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）と反応し架橋を形成しうる官能基を有するラジカル重合性化合物である。ここで、カルボキシル基と反応し架橋を形成しうる官能基としては、例えば、アルコール性水酸基、ベンジルエーテル基、ベンジルアセテート基等があげられる。
【００１４】
このような架橋性単量体（ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、ビニルベンジルアルコール、ビニルベンジルアセテート、ビニルベンジルメチルエーテル等が挙げられる。これらの架橋性単量体のうち、アルコール性水酸基を有する化合物が好ましく、特に好ましくはメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。
共重合体（Ａ）における架橋性単量体（ｄ）に由来する構造単位は、通常５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。該架橋性単量体に由来する構造単位は、パターン形成後の組成物を加熱して架橋させることにより耐熱性を高めるのに寄与するものである。したがって、該構造単位が少なすぎると架橋密度が十分に高まらず、得られる膜の耐熱性が不足する場合がある。また、多すぎると、耐熱性は向上するものの、他の共重合体成分、特にラジカル重合性（フッ素化）炭化水素（ａ）に由来する構造単位の含有率低下により誘電率の低減が不十分となる場合がある。
【００１５】
任意的単量体
共重合体（Ａ）は、上述した単量体（ａ）〜（ｄ）を必須の単量体単位として含む他に、場合によっては、それ以外のラジカル重合性単量体に由来する構造単位を含んでもよい。
このような任意的な単量体としては、例えば、（Ｃ）成分以外の（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられ、これは共重合体（Ａ）の溶解性、硬度、ガラス転移温度、接着強度等を向上させたり、製造の際の重合速度の向上のために、共重合成分として使用することができる。
【００１６】
このような（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、iso−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、共重合体（Ａ）において１０重量％以下の範囲で共重合させてもよい。
【００１７】
共重合体（Ａ）のポリスチレン換算数平均分子量は、本発明の組成物が後述する有機溶剤に均一に溶解し、アルカリ性水溶液での現像が可能である限り、特に限定されるものではないが、通常、１０００〜２００００の範囲である。
【００１８】
共重合体（Ａ）は、通常、上記の単量体（ａ）〜（ｄ）および場合により用いられる任意的単量体を、例えば不活性溶媒中でラジカル重合することにより得られる。
単量体の重合に用いられる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を使用することができ、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、３、５、５ートリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物や過酸化水素等を挙げることができる。また、過酸化物を重合開始剤として使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型の開始剤として使用してもよい。
【００１９】
単量体の重合に用いられる重合溶媒としては単量体と生成する共重合体が溶解し、重合反応に阻害しないものであれば、特に制限はない。例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類が挙げられる。
【００２０】
これらの中では、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類を、各単量体の溶解性および重合反応時にゲルが発生し難い点で好適に用いることができる。
【００２１】
特に好ましくは、３ーエトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびメチルアミルケトンが挙げられる。ラジカル重合反応の温度は、反応に用いる単量体の重合性、重合開始剤の分解温度等に応じて決めれば良く、通常、１０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１２０℃の範囲である。また、反応時間は通常、０．５〜５０時間である。
【００２２】
（Ｂ）感放射線性酸発生剤
本発明で規定される（Ｂ）酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルフォニウム塩、フェニルジアゾニウム塩の如きオニウム塩；イミドスルホネート誘導体、トシル化合物、ベンジル誘導体のカルボナート化合物、トリアジン誘導体のハロゲン化物等が挙げられる。
これらの酸発生剤のうち、具体的なジフェニルヨードニウム塩を構成するカチオンとしては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニル−フェニルヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム等があげられ、トリフェニルスルフォニウム塩を構成するカチオンとしては、トリフェニルスルフォニウム、メトキシフェニル−ジフェニルスルフォニウム、ビス（メトキシフェニル）−フェニルスルフォニウム、トリス（メトキシフェニル）スルフォニウム、4-メチルフェニル−ジフェニルスルフォニウム、２，４，６−トリメチルフェニル−ジフェニルスルフォニウム、４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルフォニウム、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）−ジフェニルスルフォニウム等のカチオンが挙げられる。また、アニオンとしては、ナフタレン−１−スルフォネート、ナフタレン−２−スルフォネート、２−ｔ−ブチル−ナフタレン−２−スルフォネート等のナフタレン誘導体；アントラセン−１−スルフォネート、アントラセン−２−スルフォネート、９−ニトロアントラセン−１−スルフォネート、５，６−ジクロロアントラセン−３−スルフォネート、９，１０−ジクロロアントラセン−２−スルフォネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２，５−ジスルフォネート、９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルフォネート、ベンズ(a)アントラセン−４−スルフォネート等のアントラセン誘導体；フェナンスレン−２−スルフォネート、ピレン−スルフォネート、トリフェニレン−２−スルフォネート、クリセン−２−スルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼンスルフォネート、アントラキノンスルフォネート等のアニオンが挙げられる。
【００２３】
また、上記イミドスルホネート誘導体としては、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［2.2.1 ］−ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート等が挙げられ、上記トシル化合物としては、ベンジルトシレート、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のベンジルカチオン誘導体が挙げられる。さらに、上記ベンジル誘導体のカルボナート化合物としては、ベンジルカルボナート、ニトロベンジルカーボナート、ジニトロベンジルカーボナート等が挙げられ、上記トリアジン誘導体のハロゲン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）-s- トリアジン等のトリクロロメチルトリアジン誘導体が挙げられる。
【００２４】
酸発生剤（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部でよく、好ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。酸発生剤の添加量が少なすぎると、得られる組成物の感度が低下し、また、多すぎると得られる硬化膜の誘電率、耐熱性、透明性等の特性が低下する場合がある。
【００２５】
その他の成分
本発明の組成物には、必要に応じて他の成分を添加することができる。
組成物の放射線感応性を向上させる目的で、酸発生剤（Ｂ）と共に増感剤を添加することができる。該増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン誘導体；アントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ブロモアントラセン、９−クロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、２−エチルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン等のアントラセン誘導体；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体を挙げることができる。これらのうち、アントラセン誘導体およびチオキサントン誘導体が好ましく、これらの増感剤から選ばれた少なくとも１種の増感剤を、前述の酸発生剤のうちのジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルフォニウム塩およびイミドスルフォネート誘導体から選ばれた少なくとも１種の酸発生剤と組み合わせることにより、特に優れた放射線感応性を発現させることができる。
【００２６】
これらの増感剤の使用割合は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部でよく、好ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。
さらに、必要に応じて、架橋剤、界面活性剤、接着助剤等を含有させることができる。
【００２７】
架橋剤は、耐熱性改善等を目的として添加される。該架橋剤としては、分子内にベンジルアルコール基またはそれから誘導される官能基を有する化合物が挙げられ、具体的にはｐ−キシリレンジオール、ｍ−キシリレンジオール、ｐ−キシリレンジオールジメチルエーテル、ｍ−キシリレンジオールジメチルエーテル、ｐ−キシリレンジオールジアセテート、ｍ−キシリレンジオールジアセテート、テトラメチロールベンゼン、テトラメチロールビフェニル等が挙げられる。架橋剤の使用割合は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して２０重量部以下、特に０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００２８】
また界面活性剤は、組成物の塗布性、膜の平坦化性を向上させるために用いられ、例えばＢＭ−１０００（ＢＭＣｈｅｍｉｅ社製）、メガファックスＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レシリコーン（株）製）等として市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
この使用割合は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して５重量部以下、特に０．０１〜２重量部であることが好ましい。
【００２９】
さらに、接着助剤は、基体との接着性を向上させるために添加される。このような接着助剤としては、例えば、官能性シランカップリング剤を好適に用いることができる。この官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアナート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシラン化合物を意味し、その具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
接着助剤の使用割合は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して２０重量部以下、特に０．０５〜１０重量部であることが好ましい。
【００３０】
感放射線性樹脂組成物の調製
本発明の組成物は、共重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）および必要に応じて用いられるその他の任意成分を均一に混合することによって調製することができる。通常、本発明の組成物は有機溶剤に溶解して組成物溶液として調製し、提供される。ここで使用される有機溶剤としては、これらの成分（Ａ）、（Ｂ）および任意的に使用される成分と反応せず、これらを溶解するものであれば、特に制限はない。好ましくは、前述の共重合体（Ａ）の重合に用いられるものとして例示した溶媒が挙げられる。
上記組成物溶液は、通常、使用前に濾過して用いられる。例えば孔径１〜０．２μｍのミリポアフィルター等を用いて濾過した後、使用に供することができる。
【００３１】
用途
本発明の組成物を用いることにより、例えば次のようにしてパターン状薄膜を形成することができる。
（１）調製した組成物溶液を基板表面に塗布し、プリベークを行うことにより溶剤を除去して感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。
この塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の各種の方法を採用することができる。プリベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度である。
（２）形成された塗膜に所定のパターンのマスクを介して、放射線を照射する。
【００３２】
放射線のエネルギー量および放射線の種類は、所望の解像度、光酸発生剤の感光波長、必要に応じて添加した増感剤の吸収波長等に応じて適宜決めればよく、通常、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を用いることができ、好ましくはｇ線またはｉ線が用いられる。
【００３３】
放射線照射後、ポストエクスポジュアベーキング処理（以下、「ＰＥＢ処理」という）を行う。ＰＥＢ処理を行うことにより、放射線の照射された部分で、酸発生剤（Ｂ）から発生した酸により共重合体（Ａ）中の不飽和カルボン酸エステル（ｃ）由来の構造単位が分解してカルボキシル基を生成し、アルカリ性水溶液に溶出するようになる。ＰＥＢ処理の条件は、通常、５０〜１８０℃の温度で、０．１〜１５分間程度でよい。
（３）ＰＥＢ処理後にアルカリ性水溶液からなる現像液を用いて現像処理して放射線の照射部分を除去することによりパターニングを行う。
【００３４】
上記現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を用いることができ、特に好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液である。
また、上記のアルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。さらに、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法等を利用することができる。
【００３５】
（４）現像処理後に、流水洗浄によるリンス処理を行い、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾し、必要に応じて例えば紫外線を該薄膜の表面に照射した後、ホットプレート、オーブン等の加熱装置によりポストベークを行う。ポストベークの条件は、通常、例えば１５０〜２５０℃の温度で３分〜１時間でよい。このようにして硬化したパターン状薄膜が基板の上に形成される。
こうして得られるパターン状薄膜の比誘電率は３以下、好ましくは２．９以下である。また、該パターン状薄膜は、高解像度、低誘電率であって、絶縁性、平坦度、耐熱性、透明度、硬度等の物性に優れる。したがって、電子部品の保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜等に有用であり、特に液晶表示素子、集積回路素子および固体撮像素子の層間絶縁膜に有用である。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
《（Ａ）共重合体の合成》
＜合成例１＞（スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体）
還流冷却器を具えたフラスコを用い、このフラスコ内を窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル７．０ｇを乳酸エチルに溶解した溶液２００ｇをフラスコ内に仕込んだ。
次いで、スチレン３５ｇ、メタクリル酸２０ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル３０ｇおよびメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１５ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌しながら液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持して単量体を共重合し、共重合体溶液▲１▼（共重合体分３１．６重量％）を３００ｇ得た。
【００３８】
＜合成例２＞（スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸ピラニル／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体）
還流冷却器を具えたフラスコを用い、このフラスコ内を窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル７．０ｇを乳酸エチルに溶解した溶液２００ｇをフラスコ内に仕込んだ。
次いで、スチレン３５ｇ、メタクリル酸２０ｇ、メタクリル酸ピラニル３０ｇおよびメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１５ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌しながら、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持して単量体を共重合し、共重合体溶液▲２▼（共重合体分３２．１重量％）を３００ｇ得た。
【００３９】
＜合成例３＞（スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル共重合体）
還流冷却器を具えたフラスコを用い、このフラスコ内を窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル７．０ｇを溶解した乳酸エチル溶液２００ｇをフラスコ内に仕込んだ。
次いで、スチレン３０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル３０ｇおよびメタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル２０ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌しながら、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持して単量体を共重合し、共重合体溶液▲３▼（共重合体分３１．２重量％）を３００ｇ得た。
【００４０】
＜合成例４＞（スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸ｔ−ブチル／ビニルベンジルアルコール共重合体）
還流冷却器を具えたフラスコを用い、このフラスコ内を窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル７．０ｇを溶解した乳酸エチル溶液２００ｇをフラスコ内に仕込んだ。
次いで、スチレン３０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル３０ｇおよびビニルベンジルアルコール２０ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌しながら、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持して単量体を共重合し、共重合体溶液▲４▼（共重合体分３２．６重量％）を３００ｇ得た。
【００４１】
＜合成例５＞（スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸ｔ−ブチル／ビニルベンジルアセテート共重合体）
還流冷却器を具えたフラスコを用い、このフラスコ内を窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル７．０ｇを溶解した乳酸エチル溶液２００ｇをフラスコ内に仕込んだ。
次いで、スチレン３０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル３０ｇおよびメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２０ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌しながら、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持して単量体を共重合し、共重合体溶液▲５▼（共重合体分３２．０重量％）を３００ｇ得た。
【００４２】
＜比較合成例１＞（メタクリル酸／メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体）
還流冷却器を具えたフラスコを用い、このフラスコ内を窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル７．０ｇを乳酸エチルに溶解した溶液２００ｇをフラスコ内に仕込んだ。
次いで、メタクリル酸２０ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル６５ｇおよびメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１５ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌しながら液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持して単量体を共重合し、共重合体溶液(i) （共重合体分３０．５重量％）を３００ｇ得た。
【００４３】
＜比較合成例２＞（スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体）
還流冷却器を具えたフラスコを用い、このフラスコ内を窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル７．０ｇを溶解した乳酸エチル溶液２００ｇをフラスコ内に仕込んだ。
次いで、スチレン３５ｇ、メタクリル酸２０ｇおよびメタクリル酸ｔ−ブチル４５ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌しながら、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持して単量体を共重合し、共重合体溶液(ii)（共重合体分３２．１重量％）を３００ｇ得た。
【００４４】
＜実施例１＞
〔組成物溶液の調製〕
合成例１で得られた共重合体溶液を共重合体分が２３重量％になるように乳酸エチルで希釈し、その共重合体溶液１００ｇ（共重合体分２３ｇ）にジフェニルヨードニウム−９、１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネート０．６９ｇおよび界面活性剤ＢＭ−１０００（ＢＭＣｈｅｍｉｅ社製）を溶解混合させた。次いで、溶液を孔径０．２２μｍのミリポアフィルターで濾過することにより組成物溶液１を得た。
【００４５】
〔塗膜の形成〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、組成物溶液１を塗布した後、９０℃て９０秒間ホットプレート上でプリベークして膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。
【００４６】
〔放射線照射処理、および現像処理〕
得られた塗膜に所定のパターンのマスクを介して、３６５ｎｍにおける光強度が３．５ｍＷ／ｃｍ2 である紫外線を空気中で２９秒間照射し、照射後の熱処理（ＰＥＢ処理）を１２０℃で２分間、ホットプレート上で行った。
次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．５重量％水溶液により２５℃で２０秒間現像処理を行った後、超純水で１分間リンス処理し、ポジ型のパターンを形成させた。
【００４７】
〔ポストベーク〕
このパターンが形成されたシリコン基板をホットプレート上で２４０℃で３０分間加熱することにより、パターンのポストベークを行い、パターン状薄膜を形成したシリコン基板を得た。
〔誘電率の測定〕
室温、１ＭＨｚの条件で測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
〔放射線感応性の評価〕
紫外線照射時に照射時間を変えて、ＰＥＢ処理および現像を行い、５．０μｍ×５．０μｍ以下の大きさの解像度で、しかもその時の感度が１００ｍＪ／ｃｍ²以下でパターニングが可能な放射線感応性を◎とし、２００ｍＪ／ｃｍ²以下でパターニングが可能な放射線感応性を○とし、上記解像度および２００ｍＪ／ｃｍ²以下の感度のいずれか、または両者がこの基準に達しない放射線感応性を×とした。結果を表１に示す。
【００４９】
〔耐熱寸法安定性の評価〕
パターン状薄膜を形成したシリコン基板を２４０℃のオーブンを用いて３０分間加熱した後、パターン状薄膜の膜厚変化を測定した。加熱後の膜厚が、加熱前の膜厚の９５％を超える場合を○、９０〜９５％の範囲にある場合を△、９０％未満の場合を×とした。結果を表１に示す。
【００５０】
〔平坦性の評価〕
シリコン基板の代わりに、１．０μｍの段差を有するシリコン酸化膜基板を用いたこと以外は、前記と同様にしてパターン状薄膜を形成し、接触式の膜厚測定器を用いて、パターン状薄膜の段差を測定し、段差の最大値が５％未満である場合を○とし、５％以上である場合を×とした。結果を表１に示す。
【００５１】
〔透明性の評価〕
シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング７０５９（コーニング社製）」を用いた以外は上記と同様にしてパターン状薄膜を形成したガラス基板を得た。
次いで、得られたガラス基板の透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの波長で測定した。このとき最低透過率が９０％を超える場合を○、９０％未満である場合を×とした。結果を表１に示す。
【００５２】
〔耐熱変色性の評価〕
パターン状薄膜を形成したガラス基板を２４０℃のオーブンで３０分間加熱した後、このガラス基板の透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム」を用いて４００〜８００ｎｍの波長で測定し、加熱処理後における透過率の変化を求めた。変化率が５％未満の場合を○、５〜１０％の範囲にある場合を△、１０％を超える場合を×とした。結果を表１に示す。
【００５３】
〔耐溶剤性の評価〕
パターン状薄膜を形成したガラス基板を７０℃中のジメチルスルフォキシド中に浸せきし、膜厚変化を測定し、２０％以下の膜厚変化を○、２０％以上の膜厚変化を△、膨潤が大きく、基板から剥がれてしまう状態を×とした。結果を表１に示す。
【００５４】
＜実施例２〜５＞
合成例１で得られた共重合体溶液の代わりに表１で示した合成例２〜５で得られた共重合体溶液のそれぞれを用いた以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得た。
各々の組成物溶液を用い、実施例１と同様の操作を行い、ポジ型のパターンを形成することができた。また、パターン状薄膜について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
＜実施例６＞
架橋剤として、ｐ−キシリレンジオール１．１５ｇをさらに添加した以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得た。この組成物溶液を用い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．２重量％水溶液により２０秒間現像処理を行った以外は実施例１と同様の操作を行い、ポジ型のパターンを形成することができた。また、パターン状薄膜について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
＜実施例７＞
ジフェニルヨードニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネートの代わりにトリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［2.2.1 ］−ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミド０．６９ｇを用い、さらに増感剤として２−エチル−９、１０−ジメトキシアントラセン０．６９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして組成物溶液を得た。この組成物溶液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ポジ型のパターンを形成することができた。また、パターン状薄膜について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
＜実施例８＞
ジフェニルヨードニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネートの代わりにトリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［2.2.1 ］−ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミド０．６９ｇを用い、さらに増感剤として９−ブロモアントラセン０．６９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして組成物溶液を得た。この組成物溶液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ポジ型のパターンを形成することができた。また、パターン状薄膜について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
＜比較例１〜２＞
合成例１で得られた共重合体溶液の代わりに表１に示した比較合成例１〜２で得られた樹脂溶液のそれぞれを用いた以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得た。
各々の組成物溶液を用い、実施例１と同様の操作を行い、ポジ型のパターンを形成することができた。また、パターン状薄膜について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ性水溶液で現像でき、高解像度、高感度であり、しかも、絶縁性、平坦性、耐熱性、耐溶剤性、透明性等の諸特性とともに、従来これらの特性と同時に実現することが困難であった低誘電性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, and more specifically, a material for forming a protective film or the like used for an electronic component, or an interlayer insulating film, particularly a liquid crystal display element, an integrated circuit element, a solid-state imaging element, etc. The present invention relates to a low dielectric radiation sensitive resin composition suitable as a material for forming the interlayer insulating film.
[0002]
[Prior art]
In general, in electronic parts such as liquid crystal display elements, integrated circuit elements, solid-state imaging elements, protective films for preventing deterioration and damage, flattening films for flattening the element surface, and maintaining electrical insulation. Insulating film or the like is provided.
In a thin film transistor (hereinafter referred to as “TFT”) type liquid crystal display element or integrated circuit element, an interlayer insulating film is provided to insulate between wirings arranged in layers.
[0003]
However, for example, when forming an interlayer insulating film using a conventionally known material for forming a thermosetting insulating film for electronic components, in order to obtain an interlayer insulating film having a required pattern shape Since there is a problem that an interlayer insulating film having a large number of steps and sufficient flatness cannot be obtained, a photosensitive insulating film forming material that can be patterned has been demanded. In recent years, with the increase in the density of wiring and devices, low dielectric properties have been desired for these materials.
[0004]
However, it has been difficult to reduce the dielectric constant of the resulting film while maintaining good photosensitivity, developability with an alkaline aqueous solution after exposure, heat resistance, solvent resistance and transparency of the resulting film. That is, many photosensitive agents for imparting photosensitivity that can be developed with an alkaline aqueous solution and crosslinking agents for developing heat resistance and solvent resistance act to increase the dielectric constant of the resulting film. Therefore, it has been difficult to simultaneously realize these characteristics and low dielectric constant.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The problem of the present invention is that it can be developed with an alkaline aqueous solution, has high sensitivity, and has excellent resolution, and has various properties such as insulation, flatness, heat resistance, solvent resistance, and transparency. Another object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition capable of easily forming a patterned thin film having a low dielectric constant.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The radiation sensitive composition of the present invention comprises:
(A) a structural unit derived from a radically polymerizable (fluorinated) hydrocarbon (a),
A structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid (b),
A structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid ester (c) that is decomposed by an acid to give a carboxyl group, and
Structural unit derived from a radically polymerizable compound having a functional group capable of reacting with a carboxyl group to form a crosslink (hereinafter also referred to as “crosslinkable monomer”) (d)
A copolymer containing
(B) a radioactive acid generator (hereinafter also referred to as “acid generator”);
The specific dielectric constant of a cured product obtained by curing the composition is 3 or less.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the composition of the present invention will be specifically described.
(A) Copolymer
The copolymer of component (A) (hereinafter referred to as “copolymer (A)”) contains structural units (monomer units) derived from the monomers (a) to (d) as essential components. .
[0008]
Radical polymerizable (fluorinated) hydrocarbon (a)
The radically polymerizable (fluorinated) hydrocarbon (a) is a hydrocarbon having a radically polymerizable unsaturated double bond or a fluorinated hydrocarbon in the structure, and the dielectric constant of the copolymer (A) is increased. It works to reduce.
Examples of such radically polymerizable (fluorinated) hydrocarbon (a) include styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-iso-propylstyrene, and pt. -Aromatic vinyl compounds such as butyl styrene, p-cyclohexyl styrene, p-phenyl styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene; 2-fluorostyrene, 3-fluorostyrene, 4-fluorostyrene, 2,3-difluorostyrene, 2, 4-difluorostyrene, 2,5-difluorostyrene, 2,6-difluorostyrene, 3,4-difluorostyrene, 3,5-difluorostyrene, 2-trifluoromethylstyrene, 3-trifluoromethylstyrene, 4-trifluorostyrene Fluoromethylstyrene, 2,3-bis (trifluoro (Romethyl) styrene, 2,4-bis (trifluoromethyl) styrene, 2,5-bis (trifluoromethyl) styrene, 2,6-bis (trifluoromethyl) styrene, 3,4-bis (trifluoromethyl) Fluorine-containing aromatic vinyl compounds such as styrene, 3,5-bis (trifluoromethyl) styrene, pentafluorostyrene; butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 1,4-dimethylbutadiene, etc. And conjugated diene compounds. These may be used singly or in appropriate combination of two or more, and are preferably used in combination with an aromatic vinyl compound or an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound.
In the copolymer (A), the content ratio of each structure derived from the monomers (a) to (d) is appropriately selected according to the purpose, but the radically polymerizable (fluorinated) hydrocarbon (a) is selected. The derived structural unit is usually preferably 10 to 50% by weight.
[0009]
Unsaturated carboxylic acid (b)
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid (b) include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid, and dicarboxylic acids thereof. Of the anhydride. Among these, acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are preferable. Among these, methacrylic acid is particularly preferable for the expression of a low dielectric constant. Moreover, these compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
[0010]
The structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid (b) is usually 3 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight. The structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid (b) imparts moderate alkali solubility to the copolymer. If the amount of the structural unit in the copolymer is too small, the sensitivity of the resulting composition is increased. If the amount is too high, the solubility in an alkaline aqueous solution becomes too high, and the remaining film ratio during development cannot be maintained.
[0011]
Unsaturated carboxylic acid ester (c)
The unsaturated carboxylic acid ester (c) is an unsaturated carboxylic acid ester that is hydrolyzed by an acid to generate a carboxyl group, and is decomposed by an acid generated from an acid generator upon irradiation with radiation to form a copolymer (A). It imparts alkali solubility. Specific examples include t-butyl ester, pyranyl ester, t-amyl ester, dimethylbenzyl ester, and 3-oxocyclohexyl ester of unsaturated carboxylic acid. Among these, t-butyl ester and pyranyl ester are preferable, and methacrylic acid t-butyl ester and methacrylic acid pyranyl ester are particularly preferable.
[0012]
The structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid ester (c) is usually 3 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight. If the number of structural units derived from the structural unit is too small, the sensitivity tends to decrease. If the amount is too large, the sensitivity increases, but the ratio of other copolymer components, particularly a radical polymerizable hydrocarbon that brings about low dielectric properties. Due to the decrease in the ratio of the derived structural units, the dielectric constant may not be sufficiently reduced.
[0013]
Crosslinkable monomer (d)
The crosslinkable monomer (d) is a radically polymerizable compound having a functional group that can react with a carboxyl group (COOH) to form a crosslink. Here, examples of the functional group capable of reacting with a carboxyl group to form a crosslink include an alcoholic hydroxyl group, a benzyl ether group, and a benzyl acetate group.
[0014]
Examples of such a crosslinkable monomer (d) include (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, vinyl benzyl alcohol, vinyl benzyl acetate, and vinyl benzyl methyl ether. Etc. Of these crosslinkable monomers, compounds having an alcoholic hydroxyl group are preferred, and 2-hydroxyethyl methacrylate is particularly preferred.
The structural unit derived from the crosslinkable monomer (d) in the copolymer (A) is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight. The structural unit derived from the crosslinkable monomer contributes to improving heat resistance by heating and crosslinking the composition after pattern formation. Therefore, if the number of structural units is too small, the crosslinking density may not be sufficiently increased, and the resulting film may have insufficient heat resistance. If the amount is too large, the heat resistance is improved, but the dielectric constant is not sufficiently reduced due to a decrease in the content of structural units derived from other copolymer components, particularly radically polymerizable (fluorinated) hydrocarbons (a). It may become.
[0015]
Optional monomer
The copolymer (A) contains the above-described monomers (a) to (d) as essential monomer units, and in some cases, a structural unit derived from other radical polymerizable monomers. May be included.
Examples of such optional monomers include (meth) acrylic acid ester compounds other than the component (C), which are the solubility, hardness, glass transition temperature, adhesion of the copolymer (A). It can be used as a copolymerization component in order to improve strength and the like, or to improve the polymerization rate during production.
[0016]
Examples of such (meth) acrylic acid ester compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, and iso-propyl (meth) acrylate. , Cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl ( (Meth) acrylate etc. are mentioned, You may make it copolymerize in 10 weight% or less in a copolymer (A).
[0017]
The polystyrene-equivalent number average molecular weight of the copolymer (A) is not particularly limited as long as the composition of the present invention is uniformly dissolved in the organic solvent described later and can be developed with an alkaline aqueous solution. Usually, it is the range of 1000-20000.
[0018]
The copolymer (A) is usually obtained by radical polymerization of the above monomers (a) to (d) and optionally used monomers, for example, in an inert solvent.
As the polymerization initiator used for the polymerization of the monomer, an ordinary radical polymerization initiator can be used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2, Azo compounds such as 4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, 1, Organic peroxides such as 1′-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, hydrogen peroxide, etc. Can be mentioned. Moreover, when using a peroxide as a polymerization initiator, you may use this and a reducing agent in combination as a redox type initiator.
[0019]
The polymerization solvent used for the polymerization of the monomer is not particularly limited as long as the monomer and the copolymer to be formed are dissolved and do not inhibit the polymerization reaction. For example, alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether; methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, Alkylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate and propylene glycol ethyl ether acetate; diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene Diethylene glycol alkyl ethers such as recall monobutyl ether; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; 2-hydroxypropionic acid Ethyl, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-2-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, 3 -Esters such as ethyl methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate and ethyl lactate.
[0020]
Among these, glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether; alkylene glycol alkyl ether acetates such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and ethyl cellosolve acetate; ethyl 2-hydroxypropionate, 3-methoxypropion It is preferable to use esters such as methyl acid, ethyl 3-ethoxypropionate and ethyl lactate; diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether in terms of the solubility of each monomer and the difficulty of gel formation during the polymerization reaction. it can.
[0021]
Particularly preferred are ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate and methyl amyl ketone. The temperature of the radical polymerization reaction may be determined according to the polymerizability of the monomer used in the reaction, the decomposition temperature of the polymerization initiator, and the like, and is usually in the range of 10 to 150 ° C, preferably 50 to 120 ° C. Moreover, reaction time is 0.5 to 50 hours normally.
[0022]
(B) Radiation sensitive acid generator
Examples of the acid generator (B) defined in the present invention include onium salts such as diphenyliodonium salts, triphenylsulfonium salts, and phenyldiazonium salts; imidosulfonate derivatives, tosyl compounds, carbonate compounds of benzyl derivatives, halogens of triazine derivatives. And the like.
Among these acid generators, specific cations constituting diphenyliodonium salts include diphenyliodonium, 4-methoxyphenyl-phenyliodonium, bis (4-methoxyphenyl) iodonium, bis (4-t-butylphenyl). Examples of the cation constituting the triphenylsulfonium salt include triphenylsulfonium, methoxyphenyl-diphenylsulfonium, bis (methoxyphenyl) -phenylsulfonium, tris (methoxyphenyl) sulfonium, 4 -Methylphenyl-diphenylsulfonium, 2,4,6-trimethylphenyl-diphenylsulfonium, 4-t-butylphenyl-diphenylsulfonium, tris (4-t-butylphenyl) -diphenyl Cations such as Rufoniumu and the like. Examples of anions include naphthalene derivatives such as naphthalene-1-sulfonate, naphthalene-2-sulfonate, 2-t-butyl-naphthalene-2-sulfonate; anthracene-1-sulfonate, anthracene-2-sulfonate, 9-nitroanthracene -1-sulfonate, 5,6-dichloroanthracene-3-sulfonate, 9,10-dichloroanthracene-2-sulfonate, 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, 9,10-dimethoxyanthracene-2,5-disulfonate , 9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, benz (a) anthracene derivatives such as anthracene-4-sulfonate; phenanthrene-2-sulfonate, pyrene-sulfonate, tri Eniren 2-sulfonate, chrysene-2-sulfonate, trifluoromethanesulfonate, hexafluoroantimonate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, benzene sulfonate, and anions such as anthraquinone sulfonate.
[0023]
Examples of the imide sulfonate derivative include trifluoromethylsulfonyloxybicyclo [2.2.1] -hept-5-ene-dicarboximide, succinimide trifluoromethyl sulfonate, phthalimide trifluoromethyl sulfonate, and the like. Examples thereof include benzyl cation derivatives such as benzyl tosylate, nitrobenzyl tosylate, and dinitrobenzyl tosylate. Further, examples of the carbonate compound of the benzyl derivative include benzyl carbonate, nitrobenzyl carbonate, dinitrobenzyl carbonate, and the like, and the halogen compound of the triazine derivative includes 2,4,6-tris (trichloromethyl)- and trichloromethyltriazine derivatives such as s-triazine.
[0024]
The use ratio of the acid generator (B) may be usually 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, particularly preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer (A). Part. When the amount of the acid generator added is too small, the sensitivity of the resulting composition is lowered, and when it is too much, characteristics such as dielectric constant, heat resistance and transparency of the obtained cured film may be lowered.
[0025]
Other ingredients
Other components can be added to the composition of the present invention as necessary.
For the purpose of improving the radiation sensitivity of the composition, a sensitizer can be added together with the acid generator (B). Examples of the sensitizer include benzophenone derivatives; anthracene, 9-hydroxymethylanthracene, 9-bromoanthracene, 9-chloroanthracene, 9,10-dibromoanthracene, 9,10-dichloroanthracene, 2-ethylanthracene, 9 , 10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, and the like; thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2-chlorothioxanthone. Of these, anthracene derivatives and thioxanthone derivatives are preferable, and at least one sensitizer selected from these sensitizers is used as the diphenyliodonium salt, triphenylsulfonium salt, and imide sulfone among the acid generators described above. By combining with at least one acid generator selected from phonate derivatives, particularly excellent radiation sensitivity can be exhibited.
[0026]
The use ratio of these sensitizers may be usually 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, particularly preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A). It is.
Furthermore, a crosslinking agent, a surfactant, an adhesion aid and the like can be contained as necessary.
[0027]
The crosslinking agent is added for the purpose of improving heat resistance. Examples of the cross-linking agent include compounds having a benzyl alcohol group or a functional group derived therefrom in the molecule. Specifically, p-xylylene diol, m-xylylene diol, p-xylylene diol ether, m -Xylylenediol dimethyl ether, p-xylylenediol diacetate, m-xylylenediol diacetate, tetramethylolbenzene, tetramethylolbiphenyl and the like. The use ratio of the crosslinking agent is preferably 20 parts by weight or less, particularly 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer (A).
[0028]
The surfactant is used to improve the coating property of the composition and the flatness of the film. For example, BM-1000 (manufactured by BM Chemie), Megafax F142D, F172, F173, F183 (and above) , Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Florard FC-135, FC-170C, Florard FC-430, FC-431 (above, manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-112, S- 113, S-131, S-141, S-145 (Asahi Glass Co., Ltd.), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC- Fluorosurfactant marketed as 190 (made by Toray Silicone Co., Ltd.) etc. can be used.
The proportion of use is preferably 5 parts by weight or less, particularly 0.01 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer (A).
[0029]
Furthermore, an adhesion assistant is added to improve the adhesion to the substrate. As such an adhesion assistant, for example, a functional silane coupling agent can be suitably used. This functional silane coupling agent means a silane compound having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group. Specific examples thereof include trimethoxysilylbenzoic acid, γ- Methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc. Can be mentioned.
The use ratio of the adhesion assistant is preferably 20 parts by weight or less, particularly 0.05 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer (A).
[0030]
Preparation of radiation sensitive resin composition
The composition of this invention can be prepared by mixing a copolymer (A), an acid generator (B), and other arbitrary components used as needed uniformly. In general, the composition of the present invention is prepared by dissolving in an organic solvent to prepare a composition solution. The organic solvent used here is not particularly limited as long as it does not react with these components (A) and (B) and optionally used components and dissolves them. Preferably, the solvent illustrated as what is used for superposition | polymerization of the above-mentioned copolymer (A) is mentioned.
The composition solution is usually used after being filtered before use. For example, after filtering using a Millipore filter having a pore diameter of 1 to 0.2 μm, it can be used.
[0031]
Application
By using the composition of the present invention, a patterned thin film can be formed, for example, as follows.
(1) The prepared composition solution is applied to the substrate surface and pre-baked to remove the solvent to form a coating film of the radiation-sensitive resin composition.
The coating method is not particularly limited, and various methods such as a spray method, a roll coating method, and a spin coating method can be employed. The pre-baking conditions vary depending on the type of each component, the use ratio, and the like, but are usually about 60 to 110 ° C. for about 30 seconds to 15 minutes.
(2) The formed coating film is irradiated with radiation through a mask having a predetermined pattern.
[0032]
The amount of radiation energy and the type of radiation may be appropriately determined according to the desired resolution, the photosensitive wavelength of the photoacid generator, the absorption wavelength of the sensitizer added as necessary, and usually g-line (wavelength 436 nm). ), Ultraviolet rays such as h rays (wavelength 405 nm) i rays (wavelength 365 nm), far ultraviolet rays such as KrF excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams, preferably g Lines or i-lines are used.
[0033]
After the irradiation, a post-exposure baking process (hereinafter referred to as “PEB process”) is performed. By performing the PEB treatment, the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid ester (c) in the copolymer (A) is decomposed by the acid generated from the acid generator (B) at the irradiated portion. A carboxyl group is generated and is eluted in an alkaline aqueous solution. The conditions for PEB treatment are usually 50 to 180 ° C. and about 0.1 to 15 minutes.
(3) After the PEB treatment, patterning is performed by developing with a developer composed of an alkaline aqueous solution to remove the irradiated portion.
[0034]
Examples of the developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, diethylaminoethanol, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine. , Dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3. 0.0] -5-nonane aqueous solution of an alkali such as tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is particularly preferable.
Further, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the above alkaline aqueous solution can also be used as a developer. Furthermore, as a developing method, a liquid piling method, a dipping method, a rocking dipping method, or the like can be used.
[0035]
(4) After the development process, a rinse process by washing with running water is performed, and the film is air-dried with, for example, compressed air or compressed nitrogen. Post bake. The post-baking conditions are usually 3 minutes to 1 hour at a temperature of 150 to 250 ° C., for example. The patterned thin film thus cured is formed on the substrate.
The relative dielectric constant of the patterned thin film thus obtained is 3 or less, preferably 2.9 or less. The patterned thin film has high resolution and low dielectric constant, and is excellent in physical properties such as insulation, flatness, heat resistance, transparency, and hardness. Therefore, it is useful for a protective film, a planarizing film, an interlayer insulating film, etc. for electronic parts, and particularly useful for an interlayer insulating film for liquid crystal display elements, integrated circuit elements, and solid-state imaging elements.
[0036]
【Example】
Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited thereto.
[0037]
<< (A) Synthesis of Copolymer >>
<Synthesis Example 1> (styrene / methacrylic acid / t-butyl methacrylate / methacrylic acid-2-hydroxyethyl copolymer)
Using a flask equipped with a reflux condenser, the inside of the flask was purged with nitrogen, and 200 g of a solution prepared by dissolving 7.0 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile in ethyl lactate as a polymerization initiator was charged into the flask. It is.
Next, 35 g of styrene, 20 g of methacrylic acid, 30 g of t-butyl methacrylate and 15 g of methacrylic acid-2-hydroxyethyl were added, and the temperature of the liquid was raised to 70 ° C. with gentle stirring, and this temperature was maintained for 7 hours. The monomers were then copolymerized to obtain 300 g of copolymer solution (1) (copolymer content: 31.6% by weight).
[0038]
<Synthesis Example 2> (Styrene / methacrylic acid / pyranyl methacrylate / methacrylic acid-2-hydroxyethyl copolymer)
Using a flask equipped with a reflux condenser, the inside of the flask was purged with nitrogen, and 200 g of a solution prepared by dissolving 7.0 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile in ethyl lactate as a polymerization initiator was charged into the flask. It is.
Next, 35 g of styrene, 20 g of methacrylic acid, 30 g of pyranyl methacrylate and 15 g of 2-hydroxyethyl methacrylate were charged, and then the temperature of the solution was raised to 70 ° C. with gentle stirring, and this temperature was maintained for 7 hours. The monomers were copolymerized to obtain 300 g of a copolymer solution (2) (copolymer content: 32.1% by weight).
[0039]
<Synthesis example 3> (styrene / methacrylic acid / t-butyl methacrylate / methacrylic acid-2-hydroxypropyl copolymer)
Using a flask equipped with a reflux condenser, the inside of the flask was purged with nitrogen, and then 200 g of an ethyl lactate solution in which 7.0 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was dissolved as a polymerization initiator was charged into the flask. .
Next, 30 g of styrene, 20 g of methacrylic acid, 30 g of t-butyl methacrylate and 20 g of methacrylic acid-2-hydroxypropyl were charged, and then the temperature of the solution was raised to 70 ° C. with gentle stirring, and this temperature was maintained for 7 hours. The monomer was copolymerized while being held, and 300 g of copolymer solution (3) (copolymer content: 31.2% by weight) was obtained.
[0040]
<Synthesis Example 4> (styrene / methacrylic acid / t-butyl methacrylate / vinylbenzyl alcohol copolymer)
Using a flask equipped with a reflux condenser, the inside of the flask was purged with nitrogen, and then 200 g of an ethyl lactate solution in which 7.0 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was dissolved as a polymerization initiator was charged into the flask. .
Next, 30 g of styrene, 20 g of methacrylic acid, 30 g of tert-butyl methacrylate and 20 g of vinylbenzyl alcohol were added, and the temperature of the solution was raised to 70 ° C. with gentle stirring, and this temperature was maintained for 7 hours. The copolymer was copolymerized to obtain 300 g of copolymer solution (4) (copolymer content: 32.6% by weight).
[0041]
<Synthesis example 5> (styrene / methacrylic acid / t-butyl methacrylate / vinylbenzyl acetate copolymer)
Using a flask equipped with a reflux condenser, the inside of the flask was purged with nitrogen, and then 200 g of an ethyl lactate solution in which 7.0 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was dissolved as a polymerization initiator was charged into the flask. .
Next, after charging 30 g of styrene, 20 g of methacrylic acid, 30 g of t-butyl methacrylate and 20 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, the temperature of the solution was raised to 70 ° C. with gentle stirring, and this temperature was maintained for 7 hours. The monomer was copolymerized while being held, and 300 g of copolymer solution (5) (copolymer content: 32.0% by weight) was obtained.
[0042]
<Comparative Synthesis Example 1> (methacrylic acid / t-butyl methacrylate / methacrylic acid-2-hydroxyethyl copolymer)
Using a flask equipped with a reflux condenser, the inside of the flask was purged with nitrogen, and 200 g of a solution prepared by dissolving 7.0 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile in ethyl lactate as a polymerization initiator was charged into the flask. It is.
Next, after adding 20 g of methacrylic acid, 65 g of t-butyl methacrylate and 15 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, the temperature of the liquid was raised to 70 ° C. with gentle stirring, and this temperature was maintained for 7 hours. The copolymer was copolymerized to obtain 300 g of copolymer solution (i) (copolymer content: 30.5% by weight).
[0043]
<Comparative Synthesis Example 2> (styrene / methacrylic acid / t-butyl methacrylate copolymer)
Using a flask equipped with a reflux condenser, the inside of the flask was purged with nitrogen, and then 200 g of an ethyl lactate solution in which 7.0 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was dissolved as a polymerization initiator was charged into the flask. .
Next, 35 g of styrene, 20 g of methacrylic acid and 45 g of tert-butyl methacrylate were charged, the temperature of the solution was raised to 70 ° C. with gentle stirring, and this temperature was maintained for 7 hours to copolymerize the monomers. As a result, 300 g of a copolymer solution (ii) (a copolymer content of 32.1% by weight) was obtained.
[0044]
<Example 1>
(Preparation of composition solution)
The copolymer solution obtained in Synthesis Example 1 was diluted with ethyl lactate so that the copolymer content was 23% by weight, and diphenyliodonium-9, 10 was added to 100 g of the copolymer solution (23 g of copolymer content). -Dimethoxyanthracene-2-sulfonate 0.69 g and surfactant BM-1000 (manufactured by BM Chemie) were dissolved and mixed. Next, the solution was filtered through a Millipore filter having a pore diameter of 0.22 μm to obtain a composition solution 1.
[0045]
[Formation of coating film]
The composition solution 1 was applied onto a silicon substrate using a spinner and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds to form a coating film having a thickness of 4.0 μm.
[0046]
[Radiation irradiation processing and development processing]
The obtained coating film was irradiated with ultraviolet light having a light intensity at 365 nm of 3.5 mW / cm @ 2 in air for 29 seconds through a mask having a predetermined pattern, and heat treatment after irradiation (PEB treatment) was performed at 120 DEG C. for 2 For 5 minutes on a hot plate.
Next, after developing for 20 seconds at 25 ° C. with a 1.5% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, rinsing with ultrapure water was performed for 1 minute to form a positive pattern.
[0047]
[Post-bake]
The silicon substrate on which this pattern was formed was heated on a hot plate at 240 ° C. for 30 minutes, so that the pattern was post-baked to obtain a silicon substrate on which a patterned thin film was formed.
[Measurement of dielectric constant]
The measurement was performed under conditions of room temperature and 1 MHz. The results are shown in Table 1.
[0048]
[Evaluation of radiation sensitivity]
PEB treatment and development are carried out by changing the irradiation time during ultraviolet irradiation, and the resolution is 5.0 μm × 5.0 μm or less, and the sensitivity at that time is 100 mJ / cm.²The radiation sensitivity that can be patterned below is ◎, 200 mJ / cm²In the following, the radiation sensitivity capable of patterning is set as ◯, and the above resolution and 200 mJ / cm.²Radiation sensitivity at which either or both of the following sensitivities did not reach this standard was marked as x. The results are shown in Table 1.
[0049]
[Evaluation of heat-resistant dimensional stability]
The silicon substrate on which the patterned thin film was formed was heated for 30 minutes using an oven at 240 ° C., and then the change in film thickness of the patterned thin film was measured. The case where the film thickness after heating exceeds 95% of the film thickness before heating was evaluated as ◯, the case where it was in the range of 90 to 95% as Δ, and the case where it was less than 90% as x. The results are shown in Table 1.
[0050]
[Evaluation of flatness]
A patterned thin film is formed in the same manner as described above except that a silicon oxide film substrate having a step of 1.0 μm is used in place of the silicon substrate, and the patterned thin film is measured using a contact-type film thickness measuring instrument. The case where the maximum value of the step was less than 5% was marked as ◯, and the case where it was 5% or more was marked as x. The results are shown in Table 1.
[0051]
[Evaluation of transparency]
A glass substrate on which a patterned thin film was formed was obtained in the same manner as described above except that a glass substrate “Corning 7059 (manufactured by Corning)” was used instead of the silicon substrate.
Subsequently, the transmittance of the obtained glass substrate was measured at a wavelength of 400 to 800 nm using a spectrophotometer “150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)”. At this time, the case where the minimum transmittance exceeded 90% was marked as ◯, and the case where it was less than 90% was marked as x. The results are shown in Table 1.
[0052]
[Evaluation of heat discoloration]
After heating the glass substrate on which the patterned thin film was formed in an oven at 240 ° C. for 30 minutes, the transmittance of the glass substrate was measured at a wavelength of 400 to 800 nm using a spectrophotometer “150-20 type double beam”, The change in transmittance after the heat treatment was determined. The case where the rate of change was less than 5% was evaluated as ◯, the case where it was in the range of 5 to 10%, and the case where it exceeded 10% as x. The results are shown in Table 1.
[0053]
[Evaluation of solvent resistance]
A glass substrate on which a patterned thin film is formed is immersed in dimethyl sulfoxide at 70 ° C., and the change in film thickness is measured. The change in film thickness is 20% or less, the change in film thickness is 20% or more, and the swelling is Δ Is large, and the state of peeling off from the substrate is indicated as x. The results are shown in Table 1.
[0054]
<Examples 2 to 5>
A composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that each of the copolymer solutions obtained in Synthesis Examples 2 to 5 shown in Table 1 was used instead of the copolymer solution obtained in Synthesis Example 1. Obtained.
Using each composition solution, the same operation as in Example 1 was performed to form a positive pattern. Moreover, the same evaluation as Example 1 was performed about the patterned thin film. The results are shown in Table 1.
[0055]
<Example 6>
A composition solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.15 g of p-xylylenediol was further added as a crosslinking agent. Using this composition solution, a positive pattern could be formed by performing the same operation as in Example 1 except that a development process was performed for 20 seconds with a 0.2% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. Moreover, the same evaluation as Example 1 was performed about the patterned thin film. The results are shown in Table 1.
[0056]
<Example 7>
Instead of diphenyliodonium-9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, 0.69 g of trifluoromethylsulfonyloxybicyclo [2.2.1] -hept-5-ene-dicarboximide was used, and 2-sensitizer A composition solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.69 g of ethyl-9,10-dimethoxyanthracene was used. A positive pattern could be formed by performing the same operation as in Example 1 except that this composition solution was used. Moreover, the same evaluation as Example 1 was performed about the patterned thin film. The results are shown in Table 1.
[0057]
<Example 8>
Instead of diphenyliodonium-9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, 0.69 g of trifluoromethylsulfonyloxybicyclo [2.2.1] -hept-5-ene-dicarboximide was used, and 9- A composition solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.69 g of bromoanthracene was used. A positive pattern could be formed by performing the same operation as in Example 1 except that this composition solution was used. Moreover, the same evaluation as Example 1 was performed about the patterned thin film. The results are shown in Table 1.
[0058]
<Comparative Examples 1-2>
A composition solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that each of the resin solutions obtained in Comparative Synthesis Examples 1 and 2 shown in Table 1 was used instead of the copolymer solution obtained in Synthesis Example 1. It was.
Using each composition solution, the same operation as in Example 1 was performed to form a positive pattern. Moreover, the same evaluation as Example 1 was performed about the patterned thin film. The results are shown in Table 1.
[0059]
[Table 1]

[0060]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive resin composition of the present invention can be developed with an alkaline aqueous solution, has high resolution and high sensitivity, and has conventionally been combined with various properties such as insulation, flatness, heat resistance, solvent resistance, and transparency. It is possible to easily form a patterned thin film having excellent low dielectric properties, which has been difficult to realize simultaneously with the above characteristics.

Claims

(A) a structural unit derived from at least one (a) selected from radically polymerizable hydrocarbon groups and fluorinated hydrocarbons,
A structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid (b),
A structural unit derived from a t-butyl ester, pyranyl ester, t-amyl ester, dimethylbenzyl ester or 3-oxocyclohexyl ester (c) of an unsaturated carboxylic acid , and
A copolymer containing a structural unit derived from a radically polymerizable compound (d) having an alcoholic hydroxyl group, a benzyl ether group or a benzyl acetate group ;
(B) sensitive radioactive acid generator and you containing radiation-sensitive resin composition.

The copolymer of the component (A) is 10 to 50% by weight of the structural unit derived from the monomer (a) , 3 to 50% by weight of the structural unit derived from the monomer (b) , The structural unit derived from the monomer (c) is 3 to 50% by weight, and the structural unit derived from the monomer (d) is contained from 5 to 50% by weight. 2. The composition according to 1.

The copolymer of component (A) is characterized by containing structural units derived from radically polymerizable monomers other than the structural units derived from the compounds (a) to (d). The composition according to claim 1 or 2.

The composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising a sensitizer in addition to the components (A) and (B).

(1) (A) a structural unit derived from at least one (a) selected from radically polymerizable hydrocarbon groups and fluorinated hydrocarbons,
A structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid (b),
A structural unit derived from a t-butyl ester, pyranyl ester, t-amyl ester, dimethylbenzyl ester or 3-oxocyclohexyl ester (c) of an unsaturated carboxylic acid, and
Structural unit derived from radically polymerizable compound (d) having alcoholic hydroxyl group, benzyl ether group or benzyl acetate group
A copolymer containing
(B) a radioactive acid generator
Coating the organic solvent solution of the radiation sensitive resin composition containing the composition on the substrate surface to form a coating film;
(2) The thus-obtained coating film is prebaked to remove the organic solvent and form a dried coating film of the composition on the substrate;
(3) irradiating the formed film with radiation through a mask having a predetermined pattern;
(4) A post-exposure baking process (PEB process) is applied to the coating after irradiation;
(5) The PEB-treated base slope is developed using a developer composed of an alkaline aqueous solution to pattern the film;
(6) Post-baking the film thus patterned,
A method for forming a cured patterned thin film, comprising various steps.

The copolymer of component (A) is 10 to 50% by weight of structural units derived from the monomer (a), 3 to 50% by weight of structural units derived from the monomer (b), 3 to 50% by weight of structural units derived from the monomer (c), and 5 to 5 structural units derived from the monomer (d). The forming method according to claim 5, comprising 0% by weight.

( A ) Component copolymer is a ) ~ ( d The formation method of Claim 5 or 6 which contains the structural unit derived from the radically polymerizable monomer other than these in addition to the structural unit derived from the compound of ().

8. The forming method according to claim 5, wherein the composition further contains a sensitizer in addition to the component (A) and the component (B).

A patterned thin film having a relative dielectric constant of 3 or less formed on a substrate by the method according to claim 8 .