JP3649304B2

JP3649304B2 - Heat resistant polyester elastomer composition

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Publication number: JP3649304B2
Application number: JP18498996A
Authority: JP
Inventors: 雄二郎松山; 俊夫平松; 弘今中
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1996-07-15
Filing date: 1996-07-15
Publication date: 2005-05-18
Anticipated expiration: 2016-07-15
Also published as: JPH1030053A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的特性、加工適性に優れ、加熱時の揮散性が少なく、かつ耐熱性および耐加水分解性に優れた高耐熱性ポリエステルエラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム弾性を有し、繊維、フィルム、各種成形体用材料などに有用な樹脂として、芳香族ポリエステルとラクトン類との反応により得られる熱可塑性ポリエステル型ブロック共重合体が知られている。このような共重合体を製造する方法としては、次のような方法がある。
【０００３】
例えば、特公昭４８−４１１６号公報には、結晶性芳香族ポリエステルとラクトンとを反応させる方法が記載されている。
【０００４】
また、特公昭４８−４１１５号公報には、結晶性芳香族ポリエステルとラクトンとを反応させ、得られるブロック共重合体に多官能性アシル化剤を反応させて鎖延長させる方法が記載されている。
【０００５】
さらに、特公昭５２−４９０３７号公報には、結晶性芳香族ポリエステルの存在下でラクトン類を固相重合させる方法が記載されている。
【０００６】
これらの方法によって得られるポリエステル型ブロック共重合体は、優れたゴム状弾性を有し、かつ耐候性にも優れる。しかし、これらの組成物は耐熱性が不十分であり、高温に長時間曝されると、強度および伸度が著しく低下するという難点がある。さらに、これらのポリマーは耐加水分解性が不十分であり、水の存在下で加水分解を起こし易い。そのため、これらの組成物は、そのまま、繊維、フィルム、成形材料などの素材として実用に供することが難しい。
【０００７】
そこで、このようなポリエステル型ブロック共重合体の耐熱性および耐加水分解性を改善するため、１官能性以上のエポキシ化合物を配合する方法（特開昭５８−１６２６５４号公報）などが提案されている。
【０００８】
この方法により、上記組成物の耐熱性および耐加水分解性は改良される。しかし、この方法は、使用されるエポキシ化合物の種類によっては、得られる組成物を加熱した時に、未反応のエポキシ化合物が多く揮散するという問題点を有するため、熱可塑性性樹脂を成形品に加工する際、あるいは樹脂の着色、難燃性付与等の加工等を行う際に衛生上問題を生じる可能性がある。さらに、発生するガスは、押出機、成形機等のシリンダー、スクリュー、および金型の表面を腐食させたり、電器機器部品および電子機器部品の分野では、発生するガスが金属部分を腐食し、その結果、接点不良や導通不良を引き起こすおそれがある。
【０００９】
また、前述のようなエポキシ化合物の配合により樹脂の耐熱性および加水分解性は改善されるが、用途によっては厳しい使用環境に曝される場合があるので、ヒンダードフェノール系化合物等の安定剤を配合することが一般的である。しかし、安定剤の配合は安定剤の種類と配合量が不適切である場合は、特性を改善出来ないばかりか、樹脂との親和性不良から機械特性を低下させる等の悪影響がある。さらに、安定剤の種類によっては加工工程で安定剤が揮散し、衛生上問題となる上、配合した安定剤の成形品中の残存量が低下するため、耐熱性や耐加水分解性改善効果が不十分となる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、機械的特性、耐熱性、および耐加水分解性のいずれにも優れ、しかも加熱時が揮散性が少なく加工適性が良好な高耐熱性ポリエステルエラストマー組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１のポリエステルエラストマー組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマー１００重量部と、（Ｂ）ピペリジン骨格をその構成成分の一部とするジアザスピロデカン誘導体を繰り返し単位とし、該繰り返し単位が３〜５０である高分子量安定剤を０．１〜５重量部、および（Ｃ）２００℃で３０分熱処理した場合の下式（Ｉ）で表される加熱減量比が０．１以下であり、前記ポリエステルエラストマーの末端基と反応し得る多官能性化合物０．１〜１０重量部を含有するポリエステルエラストマーであって、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）が、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類を反応させて得られるポリエステル型ブロック共重合体である、耐熱性ポリエステルエラストマー組成物である。加熱減量比＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１（Ｉ）
ここで、Ｗ１およびＷ２は、それぞれこの熱処理前および後の多官能性の化合物の重量である。
【００１２】
本発明の第２のポリエステルエラストマー組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマー１００重量部と、（Ｂ）ピペリジン骨格をその構成成分の一部とするジアザスピロデカン誘導体を繰り返し単位とし、前記繰り返し単位が３〜５０である高分子量安定剤を０．１〜５重量部、および（Ｃ）２００℃で３０分熱処理した場合の下式（Ｉ）で表される加熱減量比が０．１以下であり、前記ポリエステルエラストマーの末端基と反応し得る多官能性化合物０．１〜１０重量部、および（Ｄ）前記ポリエステルエラストマーの末端基と反応し得る単官能性化合物１０重量部以下から形成されるポリエステルエラストマー組成物であって、前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）が、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類を反応させて得られるポリエステル型ブロック共重合体である、耐熱性ポリエステルエラストマー組成物である。
加熱減量比＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１（Ｉ）
ここで、Ｗ１およびＷ２は、それぞれこの熱処理前および後の多官能性の化合物の重量である。
【００１３】
好適な実施態様においては、上記ピペリジン骨格を有する高分子量安定剤は、２００℃で３０分熱処理した場合の加熱減量比が０．１以下の化合物である。
【００１４】
好適な実施態様においては、上記多官能性化合物はビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種、あるいはポリカルボジイミド、あるいはビスオキサゾリン化合物である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマー
本発明のポリエステルエラストマー組成物に用いられるポリエステル型ブロック共重合体は、それ自体公知のものが用いられ得る。このポリエステル型ブロック共重合体は、(i) 結晶性芳香族ポリエステルと(ii)ラクトン類とを反応させることにより得られる。
【００１６】
上記結晶性芳香族ポリエステル(i) としては、主としてエステル結合のみを有し、少なくとも１種の芳香族基を主たる繰り返し単位とし、そして分子末端に水酸基を有する結晶性芳香族ポリエステル、または、エステル結合とエーテル結合とを有し、少なくとも１種の芳香族基を主たる繰り返し単位とし、そして分子末端に水酸基を有する結晶性芳香族ポリエステルを用いることができる。
【００１７】
上記結晶性芳香族ポリエステルは結晶性、耐熱性等の面より重合体骨格中に炭素数１〜１７のアルキレン基を有するのが好ましい。
【００１８】
上記結晶性芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリテトラメチレン−２，６−ナフタレートなどの単独重合ポリエステル、ポリエチレンオキシベンゾエート、ポリ−ｐ−フェニレンビスオキシエトキシテレフタレートなどのポリエステルエーテル、主としてテトラメチレンテレフタレート単位またはエチレンテレフタレート単位からなり、他にテトラメチレンまたはエチレンイソフタレート単位、テトラメチレンまたはエチレンアジペート単位、テトラメチレンまたはエチレンセバケート単位、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート単位、テトラメチレンまたはエチレン−ｐ−オキシベンゾエート単位などの共重合成分を有する共重合ポリエステルまたは共重合ポリエステルエーテルなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上混合して用いることができる。
【００１９】
上記結晶性芳香族ポリエステルの融点は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。
【００２０】
上記結晶性芳香族ポリエステルの分子量は、用途によって変えることができる。例えば、成形用材料として使用する場合には、分子量は好ましくは５０００以上、より好ましくは８０００以上である。接着剤やコーティング剤などとして使用される場合には、分子医療は好ましくは５０００以下、より好ましくは３５００以下である。
【００２１】
上記結晶性芳香族ポリエステルとして共重合ポリエステルまたは共重合ポリエステルエーテルなどの共重合体が用いられる場合には、結晶性、耐熱性等の点から、テトラメチレンテレフタレート単位、テトラメチレン−２，６−ナフタレート単位、またはエチレンテレフタレート単位が６０モル％以上の割合で含まれることが好ましい。
【００２２】
上記ポリエステル型ブロック共重合体に用いられるラクトン類としては、カプロラクトン、エナンラクトン、カプリロラクトンなどが挙げられる。これらのラクトン類は、単独でまたは２種以上混合して用いられ得るが、柔軟性と耐熱性のバランスよりカプロラクトンが最も好ましい。
【００２３】
上記結晶性芳香族ポリエステルと上記ラクトンとを反応させることにより、ポリエステル型ブロック共重合体が得られる。反応は、通常窒素雰囲気下、２００℃〜２５０℃の温度で、０．５〜３時間溶融反応させ、次いで真空下で未反応のラクトン類を除去することにより行われる。
【００２４】
上記結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類との共重合割合は、その用途によって適宜変えられ得る。一般に、結晶性芳香族ポリエステルの割合が増大すると、得られる組成物は硬くなり、強度、震度などの機械的特性が向上する。ラクトン類の割合が増大すると、得られる組成物は軟質化し、低温特性が向上する。従って、機械的強度、低温特性などのバランスを考慮しながら、用途に応じて両者の共重合割合を選定することができる。
【００２５】
一般的には、上記結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類との共重合割合は、重合比で９７：３〜５：９５の範囲であり、より一般的には９５：５〜３０：７０の範囲である。硬質の成形体を得たい場合には、好ましくは上記割合は９５：５〜７０：３０の範囲である。
【００２６】
（Ｂ）ピペリジン骨格を有する安定剤
本発明で用いられるピペリジン骨格を有する高分子量安定剤は、安定化作用を有するピペリジン基をその構成成分の一部とするジアザスピロデカン誘導体が、直接もしくはアルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリール基、またはそれらの基を組み合わせて形成される基、さらにはそれらの基が窒素、酸素等のいわゆるヘテロ原子を含有するもの等により高分子鎖に結合したものであり、ここでいう高分子鎖とは飽和炭化水素、不飽和炭化水素から構成されるものであっても、それら炭化水素基が酸素、窒素等のいわゆるヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有結合基を介して結合したものであってもよい。
【００２７】
上記高分子量安定剤の分子量は、ピペリジン骨格をその構成成分の一部とするジアザスピロデカン誘導体を少なくとも１単位含有する成分を繰り返し単位とし、該繰り返し単位が２単位以上結合したものである。繰り返し単位の数は好ましくは３個から５０個である。繰り返し単位が少ないと安定剤の分子量が低く、揮発性が高くなるため、成形時に揮散して所定の添加量が得られない等の問題が生じ、繰り返し単位数が大きすぎると安定剤自体の粘度が高くなり、本発明ではエラストマーへの分散が困難になる等の不都合が生じる可能性がある。
【００２８】
上記高分子量安定剤の添加量は、エラストマーの用途によって適宜変えることができる。一般にはより高度な熱安定性を要求される用途では添加量を高める必要があるが、添加量を高めすぎると安定剤が成形時に析出し、成形金型を汚染したり、ポリマー流路に堆積して成形に不都合を生じる原因となる。また、成形品として加工した後でも成形品を使用中にその表面に析出して、見栄えが悪くなったり、衛生上問題を生じる可能性がある。従って、添加量は０．１〜５重量部の範囲が適切であり、より好ましくは０．３〜３重量部である。
【００２９】
上記高分子量安定剤は単独でまたは他の一般的な安定剤と混合して用い得るが、共に用いうる安定剤としてはヒンダードフェノール系、アミン系、リン系、チオエーテル系、金属塩系、などが挙げられる。本発明においては揮散性と機械的特性、耐熱性、耐加水分解性のバランスを取る観点より、安定剤としても揮発性の低い化合物を選定することが望ましい。
【００３０】
（Ｃ）多官能性化合物
上記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）には、変成剤として多官能性化合物が用いられる。この多官能性化合物は、下式（Ｉ）を満足するものである。
加熱減量比＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１（Ｉ）
ここで、Ｗ１は、熱処理前のサンプル重量であり、そしてＷ２は、後のサンプル重量である。
多官能性化合物は、２００℃で３０分熱処理した場合の加熱減量比が０．１以下、好ましくは０．０５以下であり、かつ上記ポリエステル型ブロック共重合体の末端基と反応し得る官能基を同一分子内に２個以上、好ましくは、２個〜４個、より好ましくは２個〜３個有する。
【００３１】
加熱減量比が０．１を越える場合は、多官能性化合物に揮発成分が多く含まれており、その結果、成形時などの加熱時にそれら揮発成分が揮発し、装置を汚染させたり、作業環境を悪化させるという不都合を生じる。
【００３２】
上記ポリエステル型ブロック共重合体の末端基と反応し得る官能基の数が２個未満では、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に所望の機械的強度が得られない。
【００３３】
本願発明に用いられる多官能性化合物（Ｃ）は、上記式（Ｉ）を満足する化合物であれば、その構造には特に制限がない。このような２官能性以上の化合物としては、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ−ジグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型グリシジルエーテル、フェノールノボラック型グリシジルエーテル、ポリカルボジイミド、ビスオキサゾリン化合物等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００３４】
多官能性化合物としては、化合物の反応性、粘度、取り扱い性等の面より、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルが特に好ましい。
（Ｄ）単官能性化合物
上記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）には、必要に応じて、変成剤としてさらに、単官能性化合物（Ｄ）が用いることができる。この単官能性化合物は、上記ポリエステル型ブロック共重合体の末端基と反応し得る官能基を１つ有する化合物であり、このような条件を満足する化合物であれば、その構造には特に制限はない。このような１官能性化合物を併用すれば、２官能性以上の化合物による鎖延長による溶融粘度上昇を抑える効果があり、その結果成形性を高範囲にわたり調整する上で有益である。
【００３５】
本発明の高耐熱性ポリエステルエラストマー組成物に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、後述のように、上記ポリエステル型ブロック共重合体と、上記２官能性以上の化合物（Ｃ）と、必要に応じて上記１官能性化合物（Ｄ）とを、従来公知の種々の方法で反応させることにより得られる。
【００３６】
２官能性以上の化合物（Ｃ）の配合割合は、用いられるエステル型ブロック共重合体の末端に存在する官能基の量および／または最終的に得られる高耐熱性ポリエステルエラストマー組成物に要求される特性によって変わり得るが、上記ポリエステル型ブロック共重合体１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部、好ましくは０．３重量部〜８重量部、より好ましくは、１重量部〜５重量部である。この２官能性以上の化合物（Ｃ）の配合割合が０．１重量部未満では、このような化合物を反応させることによって得られる作用効果、例えば、増粘による成形性の向上効果、耐熱性および耐加水分解性の向上効果が有意に発揮されない。２官能性以上の化合物（Ｃ）の配合割合が１０重量部を超えると、未反応化合物が残存することによって、成形体の表面性状が粗雑になるなどのように成形体が品質に劣る。
【００３７】
上記ポリエステル型ブロック共重合体および２官能性以上の化合物（Ｃ）と共に１官能性化合物（Ｄ）が用いられる場合には、この１官能性化合物の配合割合は、上記ポリエステル型ブロック共重合体１００重量部に対して、５重量部以下、好ましくは０．３重量部〜３重量部、さらに好ましくは、０．３重量部〜１重量部である。この１官能性化合物（Ｄ）は成形加工性を改善するために有用であるが、その配合割合が５重量部を超えると、未反応化合物が残存することによって、成形体の表面性状が粗雑になるなどのように成形体品質が劣り、さらに１官能性化合物の分子量が低い場合には、成形工程での揮発分量が増加するなどの不都合を生じる。
【００３８】
本発明に用いられるポリエステルエラストマー組成物は、あらかじめ上記ポリエステル型ブロック共重合体と、２官能性以上の化合物（Ｃ）と、必要に応じて１官能性化合物（Ｄ）とを反応させて合成することができる。この場合、２官能性以上の化合物（Ｃ）と１官能性化合物（Ｄ）および熱安定剤（Ｂ）とを、加熱・混練・成形することが好ましい。
【００３９】
このようなポリエステル型ブロック共重合体と、２官能性以上の化合物（Ｃ）と、必要に応じて配合される１官能性化合物（Ｄ）との反応は、触媒を用いなくとも起こり得るが、反応の促進または親和性の向上の点から、触媒を用いることが望ましい。
【００４０】
上記触媒としては、一般に、アミン類、リン化合物、炭素原子数が１０以上であるモノカルボン酸および／またはジカルボン酸類の、元素周期律表の１ａ族またはIIａ族の金属塩類などが挙げられ得る。なかでもトリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの３価のリン化合物；およびステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウムなどのステアリン酸の金属塩類が好ましい。これらの触媒は、単独でまたは２種以上混合して用いられ得る。
【００４１】
上記触媒は一括して添加しても分割して添加しても、同様の効果が得られ、触媒の添加量は、通常、上記ポリエステル型ブロック共重合体１００重量部に対して３重量以下、好ましくは０．０３〜２重量部である。
【００４２】
本発明の高耐熱性ポリエステルエラストマー組成物は、必要に応じてさらに、繊維状強化材および／または無機フィラーを含有し得る。繊維状強化材としては、ガラス繊維、シリカガラス繊維、アルミナ繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、チタン酸カルシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカーなどのウィスカー、および炭素繊維等が挙げられる。無機フィラーとしてはタルク、ワラストナイト、カオリン、マイカ、セリサイト、クレー、アルミナシリケート、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、炭酸カルシウム、シリカ、ミルド炭素繊維などが挙げられる。
【００４３】
このような繊維状強化材および／または無機フィラーは、得られる高耐熱性ポリエステルエラストマー組成物の強度、剛性、耐熱性、寸法安定性などの向上を図るために、通常、上記熱可塑性ポリエステルエラスマー（Ａ）１００重量部に対して、１００重量部を超えない範囲で配合することができる。
【００４４】
本発明の高耐熱性ポリエステルエラストマーには、さらに用途、目的などに応じて、従来公知の結晶化促進剤、結晶核材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、耐加水分解改良剤、多官能架橋剤、耐衝撃改良剤、着色剤などを配合することができる。また、本発明の目的を損なわない限り、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタンのような他の種類の樹脂もブレンドすることができる。
【００４５】
上記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）およびピペリジン骨格をその構成成分の一部とするジアザスピロデカン誘導体を有する高分子量安定剤（Ｂ）を含有する高耐熱性ポリエステルエラストマー組成物を用いて、所望の形状を有する成形体が製造され得る。これには従来公知の任意の方法を用いらることができる。例えば、上記（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマーとその構成成分、および必要に応じて上記繊維状強化材および／または無機フィラーを混合し、押出機、ロールミルなどで加熱・混練することにより、上記目的の高耐熱性ポリエステルエラストマー組成物からなるチップを得ることができる。
【００４６】
例えば、内径４０ｍｍの二軸押出機を用いる場合には、上記（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマーと前記構成成分とを混合し、得られた混合物を１９０℃〜２６０℃の温度で、１時間当たり５ｋｇ〜２５ｋｇの吐出量で押出すことにより、本発明の高耐熱性の組成物（チップ）が得られる。
【００４７】
本願発明によれば、ポリエステル型ブロック共重合体（Ａ）が本来有する特性（例えば引張破断強度、引張破断伸度、反発弾性、柔軟性、精密成形性、低温屈曲性など）に優れ、加熱時の揮散性が少なく加工適正が良好で、かつ優れた耐熱老化性、耐加水分解性を兼ね備えたポリエステルエラストマー組成物が提供される。従って、本発明の高耐熱性ポリエステルエラストマー組成物は、ギヤーなどの機械部品、ホース・チューブ状製品、シート状製品などの各種成形体用の材料として有用である。
【００４８】
【実施例】
以下の実施例により、本発明を具体的に例示するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。本明細書中に記載の主旨に適合し得る範囲で本発明を変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。
【００４９】
本明細書においては、特に指示しない限り、「部」はすべて重量部を表す。尚、以下の実施例および比較例において用いられる２官能性以上の化合物を２００℃で３０分間熱処理したときの加熱減量比（％）を表１に示す。
【表１】

【００５０】
（製造例１）ポリエステル型ブロック共重合体の調整
ポリテトラメチレンテレフタレート７０Ｋｇ、ε−カプロラクトン３０Ｋｇを反応容器にとり、窒素ガスでパージした後、２３０℃で撹拌しながら２時間溶融反応させることで、ポリエステル型ブロック共重合体のチップを得た。得られたポリエステル型ブロック共重合体は、還元比粘度が１．１６３であり、酸価が６５当量／１０⁶ ｇであり、引っ張り破断強度が３７０Ｋｇ／ｃｍ² であり、引っ張り破断伸度が７１０％であった。
【００５１】
（製造例２）
ポリテトラメチレンテレフタレートの代わりにポリテトラメチレン−２，６−ナフタレートを用い、溶融反応温度を２４５℃とする以外は製造例１と同様の方法で、ナフタレン基含有ポリエステル型ブロック共重合体を得た。得られたナフタレン基含有ブロック共重合体は、還元比粘度が１．０５２であり、酸価が４８当量／１０⁶ ｇであり、引っ張り破断強度が４００Ｋｇ／ｃｍ² であり、引っ張り破断伸度が６５０％であった。
【００５２】
（実施例１）
製造例１で得られたポリエステル型ブロック共重合体のチップ１００重量部、２官能性以上の化合物として、（Ｃ−１）ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル３重量部、ピペリジン骨格を有する高分子量安定剤として（Ｂ−１）ヘキスト社製ホスタビンＮ−３０を０．４重量部をドラムタンブラーに入れ、室温にて３０分間撹拌した。得られた混合物を内径４０ｍｍの同方向２軸押出機（プラスティック工学研究所製、型番ＢＴ−４０）を用いて２３０℃にて押出し、水冷したのち、切断してチップにした。得られたチップを１００℃で減圧乾燥して、本発明の高耐熱性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【００５３】
（実施例２）
ピペリジン骨格を有する高分子量安定剤の配合割合０．６重量部とした以外は、実施例１と同様にして、本発明の高耐熱性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【００５４】
（実施例３）
ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル（Ｃ−１）の配合割合を２重量部とし、さらに１官能性化合物（Ｄ−１）としてポリエチレングリコールモノグリシジルエーテルを１重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、本発明の高耐熱性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【００５５】
（実施例４）
ピペリジン骨格を有する高分子量安定剤と共に、一般的に耐久性改良材として知られる、ヒンダードフェノール系安定剤を０．８重量部配合した以外は、実施例１と同様にして、本発明の高耐熱性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【００５６】
（実施例５）
製造例２で作成したナフタレン基含有ブロック共重合体を用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の高耐熱性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【００５７】
（比較例１）
ピペリジン骨格を有する高分子量安定剤を添加しない以外、実施例１と同様にしてポリエステルエラストマー組成物（チップ）を得た。
【００５８】
（比較例２）
ピペリジン骨格を有する高分子量安定剤ホスタビンＮ−３０の代わりに、ヘキスト社製の同様の構造を有するが、低分子量の安定剤ホスタビンＮ−２０（Ｂ−２）を、０．４重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリエステルエラストマー組成物（チップ）を得た。
【００５９】
（比較例３）
ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルの代わりに、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル（Ｃ−２）を３重量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルエラストマー組成物（チップ）を得た。
【００６０】
（比較例４）
ピペリジン骨格を有する高分子量安定剤を添加しない以外、実施例５と同様にしてポリエステルエラストマー組成物（チップ）を得た。
【００６１】
上記実施例１〜５および比較例１〜４で得られた高耐熱性ポリエステルエラストマー組成物を、以下の項目について評価した。
【００６２】
［引っ張り破断強度および引っ張り破断伸度］
射出成形機（山城精機社ｍｏｄｅｌ−ＳＡＶ）を用いて、上記の各実施例および比較例で得られたチップを、それぞれ１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板に成形した後、ダンベル状３号形の試験片を各平板から打ち抜いた。得られた各試験片を東洋精機社製テンシロンＵＴＭ−III を用いて、常温で毎分５００ｍｍの早さで伸張し、試験片が破断したときの荷重（Ｋｇ）を測定した。破断したときの荷重（Ｋｇ）を初期断面積（ｃｍ² ）で除した値を引張破断強度（Ｋｇ／ｃｍ² ）とした。さらに、試験片が破断するまでの試料の伸びの、原試料長に対する割合を引張破断伸度（％）とした。
【００６３】
［溶融粘度］
ＪＩＳＫ６７６０記載の試験法に準拠し、２３０℃でのメルトインデックス（ＭＦＲ）を測定した。
【００６４】
［揮散性］
上記各実施例および比較例で得られたチップをそれぞれ乾燥して水分率を０．０３％以下にした。直径６ｃｍ×高さ３ｃｍのガラス製秤量瓶に各チップをそれぞれ約２０ｇ採取し、初期重量（Ｓ０）を精秤した。次いで、各ガラス製秤量瓶を１５０℃で２時間、熱風乾燥機内で加熱処理した。加熱処理した各ガラス製秤量瓶を冷却後精秤することで、加熱後の試料重量（Ｓ１）を求めた。このようにして求めたＳ０，Ｓ１から、下式を用いて加熱減量率を算出した。加熱減量率が低いほど揮散性が少なく、良好な試料である。
加熱減量率（％）＝（Ｓ０−Ｓ１）×１００／Ｓ０
【００６５】
［耐熱性］
各ダンベル状試験片を、１８０℃の熱風乾燥機内で加熱処理し、処理後の引張破断伸度が処理前の伸度の５０％になる時間を測定し、伸度半減時間を求めることで、耐熱性の指標とした。
【００６６】
［耐加水分解性］
各ダンベル状試験片を、沸騰水中に浸漬処理し、処理後の引張破断伸度が処理前の伸度の５０％になる時間を測定し、伸度半減時間を求めることで、耐加水分解性の指標とした。
【００６７】
上記評価項目について、実施例で得られた本発明で得られた高耐熱性ポリエステルエラストマー組成物および比較例で得られたポリエステル組成物を評価した結果を表２および表３に示す。
【表２】

【００６８】
【表３】

表２および表３より明らかなように、ポリエステル型ブロック共重合体からなる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と、ピペリジン骨格をその構成成分の一部とするジアザスピロデカン誘導体を繰り返し単位とする高分子量安定剤（Ｂ）、および該熱可塑性ポリエステルエラストマーの末端基を反応し得る、２官能性以上の化合物（Ｃ）と１官能性の化合物（Ｄ）とを特定の割合で配合することにより得られる、実施例１〜５の本発明のポリエステルエラストマー組成物は、本発明には含まれない比較例で示されるポリエステルエラストマーに比べて、加熱時の揮散性が少なく、かつ耐熱性、耐加水分解性の点で優れている。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の高耐熱性ポリエステルエラストマー組成物を用いることにより、機械的強度、耐熱性、耐加水分解性に優れ、しかも加熱時の揮散性が少なく加工適性が良好なエラストマー成形体が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high heat-resistant polyester elastomer composition having excellent mechanical properties and processability, low volatility during heating, and excellent heat resistance and hydrolysis resistance.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic polyester block copolymers obtained by the reaction of aromatic polyesters and lactones are known as resins having rubber elasticity and useful as fibers, films, various molding materials and the like. As a method for producing such a copolymer, there are the following methods.
[0003]
For example, Japanese Patent Publication No. 48-4116 discloses a method of reacting a crystalline aromatic polyester and a lactone.
[0004]
Japanese Examined Patent Publication No. 48-4115 describes a method in which a crystalline aromatic polyester and a lactone are reacted, and the resulting block copolymer is reacted with a polyfunctional acylating agent to extend the chain. .
[0005]
Furthermore, Japanese Examined Patent Publication No. 52-49037 describes a method for solid-phase polymerization of lactones in the presence of a crystalline aromatic polyester.
[0006]
The polyester block copolymer obtained by these methods has excellent rubber-like elasticity and excellent weather resistance. However, these compositions have insufficient heat resistance, and have a drawback that strength and elongation are significantly reduced when exposed to high temperatures for a long time. Furthermore, these polymers have insufficient hydrolysis resistance and are prone to hydrolysis in the presence of water. Therefore, it is difficult to use these compositions as they are as raw materials for fibers, films, molding materials and the like.
[0007]
Therefore, in order to improve the heat resistance and hydrolysis resistance of such a polyester type block copolymer, a method of blending an epoxy compound having one or more functionalities (Japanese Patent Laid-Open No. 58-162654) has been proposed. Yes.
[0008]
By this method, the heat resistance and hydrolysis resistance of the composition are improved. However, this method has the problem that depending on the type of epoxy compound used, when the resulting composition is heated, a large amount of unreacted epoxy compound is volatilized, so the thermoplastic resin is processed into a molded product. May cause hygiene problems when performing processing such as coloring the resin or imparting flame retardancy. Furthermore, the generated gas corrodes the surfaces of cylinders, screws, and molds of extruders, molding machines, etc., and in the field of electrical equipment parts and electronic equipment parts, the generated gas corrodes metal parts. As a result, there is a risk of causing contact failure or conduction failure.
[0009]
In addition, the heat resistance and hydrolyzability of the resin can be improved by blending the epoxy compound as described above, but depending on the application, it may be exposed to harsh usage environments. It is common to blend. However, when the stabilizer is mixed in an inappropriate type and amount, not only the characteristics cannot be improved, but also there are adverse effects such as poor mechanical properties due to poor affinity with the resin. In addition, depending on the type of stabilizer, the stabilizer may volatilize in the processing process, which may be a sanitary problem, and the residual amount of the blended stabilizer in the molded product will be reduced, so the effect of improving heat resistance and hydrolysis resistance is improved. It becomes insufficient.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a high heat-resistant polyester elastomer composition that is excellent in all of mechanical properties, heat resistance, and hydrolysis resistance, and has low volatility during heating and good processability. It is in.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The first polyester elastomer composition of the present invention comprises (A) 100 parts by weight of a thermoplastic polyester elastomer and (B) a diazaspirodecane derivative having a piperidine skeleton as a constituent component as a repeating unit. 0.1 to 5 parts by weight of a high molecular weight stabilizer having a unit of 3 to 50, and (C) a heating weight loss ratio represented by the following formula (I) when heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes is 0.1 or less A polyester elastomer containing 0.1 to 10 parts by weight of a polyfunctional compound capable of reacting with an end group of the polyester elastomer, wherein the thermoplastic elastomer (A) is a crystalline aromatic polyester and a lactone It is a heat resistant polyester elastomer composition which is a polyester block copolymer obtained by reacting. Heat loss ratio = (W1-W2) / W1 (I)
Here, W1 and W2 are the weights of the polyfunctional compound before and after the heat treatment, respectively.
[0012]
The second polyester elastomer composition of the present invention comprises (A) 100 parts by weight of a thermoplastic polyester elastomer and (B) a diazaspirodecane derivative having a piperidine skeleton as a constituent component as a repeating unit. 0.1 to 5 parts by weight of a high molecular weight stabilizer having a unit of 3 to 50, and (C) a heating weight loss ratio represented by the following formula (I) when heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes is 0.1 or less 0.1 to 10 parts by weight of a polyfunctional compound capable of reacting with the terminal group of the polyester elastomer, and (D) 10 parts by weight or less of a monofunctional compound capable of reacting with the terminal group of the polyester elastomer. A polyester elastomer composition, wherein the thermoplastic polyester elastomer (A) is obtained by reacting a crystalline aromatic polyester and a lactone. A polyester type block copolymer obtained Te, a thermostable polyester elastomer composition.
Heat loss ratio = (W1-W2) / W1 (I)
Here, W1 and W2 are the weights of the polyfunctional compound before and after the heat treatment, respectively.
[0013]
In a preferred embodiment, the high molecular weight stabilizer having a piperidine skeleton is a compound having a heating loss ratio of 0.1 or less when heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes.
[0014]
In a preferred embodiment, the polyfunctional compound is at least one selected from the group consisting of bisphenol F-diglycidyl ether, bisphenol A-diglycidyl ether, polycarbodiimide, or bisoxazoline compound.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) Thermoplastic polyester elastomer
As the polyester block copolymer used in the polyester elastomer composition of the present invention, those known per se can be used. This polyester block copolymer can be obtained by reacting (i) a crystalline aromatic polyester and (ii) a lactone.
[0016]
The crystalline aromatic polyester (i) is mainly a crystalline aromatic polyester having only an ester bond, having at least one aromatic group as a main repeating unit, and having a hydroxyl group at the molecular end, or an ester bond And a crystalline aromatic polyester having an ether bond, at least one aromatic group as a main repeating unit, and having a hydroxyl group at the molecular end.
[0017]
The crystalline aromatic polyester preferably has an alkylene group having 1 to 17 carbon atoms in the polymer skeleton in terms of crystallinity and heat resistance.
[0018]
As the crystalline aromatic polyester, homopolymerization of polyethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polytetramethylene-2,6-naphthalate, etc. Polyester ether such as polyester, polyethyleneoxybenzoate, poly-p-phenylenebisoxyethoxy terephthalate, mainly composed of tetramethylene terephthalate units or ethylene terephthalate units, in addition to tetramethylene or ethylene isophthalate units, tetramethylene or ethylene adipate units, tetra Methylene or ethylene sebacate units, 1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate units, tetramethylene or Such as copolyester or copolyester ether having a copolymerization component such as ethylene -p- oxybenzoate units and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0019]
The melting point of the crystalline aromatic polyester is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher.
[0020]
The molecular weight of the crystalline aromatic polyester can be changed depending on the application. For example, when used as a molding material, the molecular weight is preferably 5000 or more, more preferably 8000 or more. When used as an adhesive or a coating agent, molecular medicine is preferably 5000 or less, more preferably 3500 or less.
[0021]
When a copolymer such as a copolyester or copolyester ether is used as the crystalline aromatic polyester, a tetramethylene terephthalate unit, tetramethylene-2,6-naphthalate is used from the standpoints of crystallinity and heat resistance. It is preferable that a unit or an ethylene terephthalate unit is contained in a proportion of 60 mol% or more.
[0022]
Examples of lactones used in the polyester block copolymer include caprolactone, enanelactone, caprylolactone, and the like. These lactones may be used alone or in combination of two or more, but caprolactone is most preferred from the balance of flexibility and heat resistance.
[0023]
A polyester block copolymer is obtained by reacting the crystalline aromatic polyester with the lactone. The reaction is usually carried out by carrying out a melt reaction at a temperature of 200 ° C. to 250 ° C. for 0.5 to 3 hours in a nitrogen atmosphere and then removing unreacted lactones under vacuum.
[0024]
The copolymerization ratio of the crystalline aromatic polyester and the lactone can be appropriately changed depending on the application. In general, as the proportion of crystalline aromatic polyester increases, the resulting composition becomes harder and mechanical properties such as strength and seismic intensity are improved. When the proportion of lactones increases, the resulting composition becomes soft and the low temperature properties are improved. Therefore, the copolymerization ratio of the two can be selected according to the application while considering the balance of mechanical strength, low temperature characteristics, and the like.
[0025]
In general, the copolymerization ratio of the crystalline aromatic polyester and the lactone is in the range of 97: 3 to 5:95, and more generally in the range of 95: 5 to 30:70. It is. When it is desired to obtain a hard molded body, the above ratio is preferably in the range of 95: 5 to 70:30.
[0026]
(B) Stabilizer having piperidine skeleton
The high molecular weight stabilizer having a piperidine skeleton used in the present invention is a diazaspirodecane derivative having a piperidine group having a stabilizing action as a part of its component, directly or an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylene group, A cycloalkylene group, an aryl group, or a group formed by combining these groups, and those groups bonded to a polymer chain by a group containing a so-called heteroatom such as nitrogen or oxygen. The polymer chain in (1) is composed of saturated hydrocarbons and unsaturated hydrocarbons, but these hydrocarbon groups are bonded through so-called heteroatoms such as oxygen and nitrogen or heteroatom-containing linking groups. It may be.
[0027]
The molecular weight of the high-molecular-weight stabilizer is such that a component containing at least one unit of a diazaspirodecane derivative having a piperidine skeleton as a constituent component is a repeating unit and two or more repeating units are bonded. The number of repeating units is preferably 3 to 50. When the number of repeating units is small, the molecular weight of the stabilizer is low and the volatility is high, which causes problems such as volatilization at the time of molding and a predetermined addition amount cannot be obtained. In the present invention, there is a possibility that inconveniences such as difficulty in dispersion in the elastomer occur.
[0028]
The addition amount of the high molecular weight stabilizer can be appropriately changed depending on the use of the elastomer. Generally, it is necessary to increase the additive amount in applications that require higher thermal stability. However, if the additive amount is excessively increased, the stabilizer will precipitate during molding, contaminating the mold or depositing in the polymer flow path. This causes inconvenience in molding. Further, even after being processed as a molded product, the molded product may be deposited on the surface of the molded product during use, which may deteriorate the appearance or cause sanitary problems. Therefore, the addition amount is suitably in the range of 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 3 parts by weight.
[0029]
The above high molecular weight stabilizers can be used alone or mixed with other general stabilizers. Examples of stabilizers that can be used together include hindered phenols, amines, phosphoruss, thioethers, metal salts, etc. Is mentioned. In the present invention, it is desirable to select a compound having low volatility as a stabilizer from the viewpoint of balancing volatility, mechanical properties, heat resistance, and hydrolysis resistance.
[0030]
(C) Polyfunctional compound
A polyfunctional compound is used as a modifying agent in the thermoplastic polyester elastomer (A). This polyfunctional compound satisfies the following formula (I).
Heat loss ratio = (W1-W2) / W1 (I)
Here, W1 is the sample weight before heat treatment and W2 is the sample weight after.
The polyfunctional compound has a heating weight loss ratio of 0.1 or less, preferably 0.05 or less when heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes, and is a functional group capable of reacting with the terminal group of the polyester-type block copolymer. 2 or more, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3 in the same molecule.
[0031]
When the heating weight loss ratio exceeds 0.1, the polyfunctional compound contains a large amount of volatile components. As a result, the volatile components volatilize during heating such as during molding, contaminating the equipment, and working environment. This causes the inconvenience of worsening.
[0032]
If the number of functional groups capable of reacting with the terminal group of the polyester type block copolymer is less than 2, desired thermoplastic strength cannot be obtained in the resulting thermoplastic polyester elastomer (A).
[0033]
The polyfunctional compound (C) used in the present invention is not particularly limited in its structure as long as it satisfies the above formula (I). Such bifunctional or higher functional compounds include bisphenol A-diglycidyl ether, bisphenol F-diglycidyl ether, bisphenol S-diglycidyl ether, cresol novolac glycidyl ether, phenol novolac glycidyl ether, polycarbodiimide, bisoxazoline. Compounds and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0034]
As the polyfunctional compound, bisphenol F-diglycidyl ether is particularly preferable from the viewpoints of the reactivity, viscosity, and handleability of the compound.
(D) Monofunctional compound
In the thermoplastic polyester elastomer (A), a monofunctional compound (D) can be further used as a modifying agent, if necessary. This monofunctional compound is a compound having one functional group capable of reacting with the terminal group of the polyester type block copolymer, and the structure thereof is not particularly limited as long as it satisfies such conditions. Absent. When such a monofunctional compound is used in combination, there is an effect of suppressing an increase in melt viscosity due to chain extension by a compound having two or more functionalities, and as a result, it is beneficial for adjusting the moldability over a high range.
[0035]
As will be described later, the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the highly heat-resistant polyester elastomer composition of the present invention includes the polyester-type block copolymer, the bifunctional or higher functional compound (C), and the necessity. Accordingly, it can be obtained by reacting the monofunctional compound (D) with various conventionally known methods.
[0036]
The compounding ratio of the compound (C) having two or more functional groups is required for the amount of the functional group present at the terminal of the ester type block copolymer to be used and / or the finally obtained high heat resistant polyester elastomer composition. Although it may vary depending on the characteristics, it is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 8 parts by weight, more preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester block copolymer. 5 parts by weight. When the blending ratio of the bifunctional or higher functional compound (C) is less than 0.1 parts by weight, the effect obtained by reacting such a compound, for example, the effect of improving moldability by thickening, heat resistance and The effect of improving hydrolysis resistance is not exhibited significantly. When the blending ratio of the bifunctional or higher functional compound (C) exceeds 10 parts by weight, the unreacted compound remains, so that the molded product is inferior in quality such as the surface properties of the molded product become rough.
[0037]
When the monofunctional compound (D) is used together with the polyester type block copolymer and the bifunctional or higher functional compound (C), the blending ratio of the monofunctional compound is determined by the polyester type block copolymer 100. 5 parts by weight or less, preferably 0.3 to 3 parts by weight, and more preferably 0.3 to 1 part by weight with respect to parts by weight. This monofunctional compound (D) is useful for improving the molding processability, but when the blending ratio exceeds 5 parts by weight, the unreacted compound remains, resulting in rough surface properties of the molded body. If the quality of the molded product is inferior as described above and the molecular weight of the monofunctional compound is low, inconveniences such as an increase in the amount of volatile components in the molding process occur.
[0038]
The polyester elastomer composition used in the present invention is synthesized in advance by reacting the polyester block copolymer, a bifunctional or higher functional compound (C), and a monofunctional compound (D) as necessary. be able to. In this case, it is preferable to heat, knead, and mold the bifunctional or higher functional compound (C), the monofunctional compound (D), and the heat stabilizer (B).
[0039]
The reaction between such a polyester block copolymer, a bifunctional or higher functional compound (C), and a monofunctional compound (D) blended as necessary can occur without using a catalyst, From the viewpoint of promoting the reaction or improving the affinity, it is desirable to use a catalyst.
[0040]
Examples of the catalyst generally include amines, phosphorus compounds, and metal salts of Group 1a or Group IIa of the periodic table of monocarboxylic acids and / or dicarboxylic acids having 10 or more carbon atoms. Of these, trivalent phosphorus compounds such as tributylphosphine and triphenylphosphine; and metal salts of stearic acid such as calcium stearate and sodium stearate are preferable. These catalysts can be used alone or in admixture of two or more.
[0041]
Even if the catalyst is added all at once or dividedly, the same effect can be obtained, and the amount of the catalyst added is usually 3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyester-type block copolymer, Preferably it is 0.03 to 2 parts by weight.
[0042]
The high heat-resistant polyester elastomer composition of the present invention may further contain a fibrous reinforcing material and / or an inorganic filler as necessary. Examples of the fibrous reinforcement include inorganic fibers such as glass fiber, silica glass fiber, alumina fiber, gypsum fiber, ceramic fiber, and asbestos fiber, whiskers such as calcium titanate whisker and zinc oxide whisker, and carbon fiber. Examples of the inorganic filler include talc, wollastonite, kaolin, mica, sericite, clay, alumina silicate, glass beads, milled glass fiber, calcium carbonate, silica, and milled carbon fiber.
[0043]
Such a fibrous reinforcing material and / or inorganic filler is usually used in order to improve the strength, rigidity, heat resistance, dimensional stability and the like of the resulting high heat resistant polyester elastomer composition. (A) It can mix | blend in the range which does not exceed 100 weight part with respect to 100 weight part.
[0044]
The highly heat-resistant polyester elastomer of the present invention further includes conventionally known crystallization accelerators, crystal nucleus materials, antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, flame retardants, water resistance, depending on applications and purposes. Decomposition improving agents, polyfunctional crosslinking agents, impact resistance improving agents, colorants, and the like can be blended. Also, other types of resins such as polyesters, polyamides, polyolefins and polyurethanes can be blended as long as the object of the present invention is not impaired.
[0045]
Using the above-mentioned thermoplastic polyester elastomer (A) and a high heat-resistant polyester elastomer composition containing a high molecular weight stabilizer (B) having a diazaspirodecane derivative having a piperidine skeleton as a constituent component, A shaped body having a shape can be produced. For this, any conventionally known method can be used. For example, the (A) thermoplastic polyester elastomer and its constituent components, and if necessary, the fibrous reinforcing material and / or inorganic filler are mixed and heated and kneaded with an extruder, a roll mill, etc. A chip comprising a high heat resistant polyester elastomer composition can be obtained.
[0046]
For example, when using a twin-screw extruder having an inner diameter of 40 mm, the thermoplastic polyester elastomer (A) and the constituent components are mixed, and the resulting mixture is 5 kg per hour at a temperature of 190 ° C. to 260 ° C. The highly heat-resistant composition (chip) of the present invention is obtained by extruding at a discharge amount of ˜25 kg.
[0047]
According to the present invention, the polyester block copolymer (A) has excellent properties (for example, tensile strength at break, tensile elongation at break, rebound resilience, flexibility, precision moldability, low temperature flexibility), when heated There is provided a polyester elastomer composition having a low volatility, good processing suitability, and excellent heat aging resistance and hydrolysis resistance. Therefore, the high heat-resistant polyester elastomer composition of the present invention is useful as a material for various molded products such as mechanical parts such as gears, hose / tubular products, and sheet products.
[0048]
【Example】
The present invention is specifically illustrated by the following examples, but the present invention is not limited thereto. The present invention can be modified and practiced within a scope that can meet the gist described in the present specification, and all of them are included in the technical scope of the present invention.
[0049]
In this specification, unless otherwise specified, all “parts” represent parts by weight. Table 1 shows the weight loss ratio (%) when the bifunctional or higher functional compounds used in the following Examples and Comparative Examples are heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes.
[Table 1]

[0050]
(Production Example 1) Preparation of polyester block copolymer
Polytetramethylene terephthalate (70 kg) and ε-caprolactone (30 kg) were placed in a reaction vessel, purged with nitrogen gas, and then melt-reacted with stirring at 230 ° C. for 2 hours to obtain a polyester block copolymer chip. The resulting polyester block copolymer has a reduced specific viscosity of 1.163 and an acid value of 65 equivalents / 10. ⁶ g, and the tensile strength at break is 370 kg / cm. ² The tensile breaking elongation was 710%.
[0051]
(Production Example 2)
A naphthalene group-containing polyester block copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that polytetramethylene-2,6-naphthalate was used instead of polytetramethylene terephthalate and the melt reaction temperature was 245 ° C. . The resulting naphthalene group-containing block copolymer has a reduced specific viscosity of 1.052 and an acid value of 48 equivalents / 10. ⁶ g, and the tensile strength at break is 400 kg / cm. ² And the tensile elongation at break was 650%.
[0052]
(Example 1)
100 parts by weight of the chip of the polyester block copolymer obtained in Production Example 1, (C-1) 3 parts by weight of bisphenol F-diglycidyl ether and a high molecular weight stabilizer having a piperidine skeleton as a bifunctional or higher compound (B-1) 0.4 parts by weight of Hostabin N-30 manufactured by Hoechst was put in a drum tumbler and stirred at room temperature for 30 minutes. The obtained mixture was extruded at 230 ° C. using a twin-screw extruder of the same direction with an inner diameter of 40 mm (Plastic Engineering Laboratory, Model No. BT-40), cooled with water, cut into chips. The obtained chip was dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a chip of the highly heat-resistant polyester elastomer composition of the present invention.
[0053]
(Example 2)
A chip of the high heat-resistant polyester elastomer composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the high molecular weight stabilizer having a piperidine skeleton was 0.6 parts by weight.
[0054]
(Example 3)
Same as Example 1 except that the blending ratio of bisphenol F-diglycidyl ether (C-1) was 2 parts by weight and that 1 part by weight of polyethylene glycol monoglycidyl ether was added as a monofunctional compound (D-1). Thus, a chip of the high heat resistant polyester elastomer composition of the present invention was obtained.
[0055]
(Example 4)
Except for blending 0.8 part by weight of a hindered phenol stabilizer, which is generally known as a durability improver, with a high molecular weight stabilizer having a piperidine skeleton, A chip of a heat resistant polyester elastomer composition was obtained.
[0056]
(Example 5)
A chip of the high heat-resistant polyester elastomer composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the naphthalene group-containing block copolymer prepared in Production Example 2 was used.
[0057]
(Comparative Example 1)
A polyester elastomer composition (chip) was obtained in the same manner as in Example 1 except that no high molecular weight stabilizer having a piperidine skeleton was added.
[0058]
(Comparative Example 2)
Instead of the high molecular weight stabilizer hostabin N-30 having a piperidine skeleton, 0.4 parts by weight of the low molecular weight stabilizer hostabin N-20 (B-2) having the same structure manufactured by Hoechst was used. A polyester elastomer composition (chip) was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
[0059]
(Comparative Example 3)
A polyester elastomer composition (chip) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of polyethylene glycol-diglycidyl ether (C-2) was blended in place of bisphenol F-diglycidyl ether.
[0060]
(Comparative Example 4)
A polyester elastomer composition (chip) was obtained in the same manner as in Example 5 except that the high molecular weight stabilizer having a piperidine skeleton was not added.
[0061]
The following items were evaluated for the high heat-resistant polyester elastomer compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4.
[0062]
[Tensile breaking strength and tensile breaking elongation]
Using the injection molding machine (Yamagi Seiki Co., Ltd. model-SAV), the chips obtained in each of the above Examples and Comparative Examples were molded into flat plates of 100 mm × 100 mm × 2 mm, respectively, and then tested for dumbbell-shaped No. 3 Pieces were punched from each plate. Each obtained test piece was stretched at a normal temperature of 500 mm per minute using Tensilon UTM-III manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., and the load (Kg) when the test piece was broken was measured. The initial cross-sectional area (cm ² ) Is the tensile breaking strength (Kg / cm ² ). Furthermore, the ratio of the elongation of the sample until the test piece broke to the original sample length was defined as the tensile elongation at break (%).
[0063]
[Melt viscosity]
Based on the test method described in JIS K6760, the melt index (MFR) at 230 ° C. was measured.
[0064]
[Volatilization]
The chips obtained in each of the above examples and comparative examples were dried to make the moisture content 0.03% or less. About 20 g of each chip was collected in a glass weighing bottle having a diameter of 6 cm and a height of 3 cm, and the initial weight (S0) was precisely weighed. Each glass weighing bottle was then heat-treated at 150 ° C. for 2 hours in a hot air dryer. Each heated glass weighing bottle was cooled and precisely weighed to determine the sample weight (S1) after heating. The heating weight loss rate was calculated from S0 and S1 thus obtained using the following equation. The lower the heating weight loss rate, the less the volatility and the better the sample.
Heat loss rate (%) = (S0−S1) × 100 / S0
[0065]
[Heat-resistant]
By heat-treating each dumbbell-shaped specimen in a hot air dryer at 180 ° C., measuring the time at which the tensile fracture elongation after treatment is 50% of the elongation before treatment, and determining the elongation half time, It was used as an index of heat resistance.
[0066]
[Hydrolysis resistance]
Each dumbbell-shaped test piece is dipped in boiling water, measured for the time at which the tensile elongation at break after treatment is 50% of the elongation before treatment, and the half-life of elongation is obtained, thereby making it resistant to hydrolysis. It was used as an index.
[0067]
Tables 2 and 3 show the results of evaluating the high heat resistant polyester elastomer composition obtained in the present invention obtained in the Examples and the polyester composition obtained in the Comparative Example for the above evaluation items.
[Table 2]

[0068]
[Table 3]

As is clear from Tables 2 and 3, a thermoplastic polyester elastomer (A) comprising a polyester block copolymer and a diazaspirodecane derivative having a piperidine skeleton as a constituent component as a repeating unit. Obtained by blending the molecular weight stabilizer (B) and the bifunctional or higher functional compound (C) and the monofunctional compound (D) in a specific ratio, which can react with the end groups of the thermoplastic polyester elastomer. The polyester elastomer compositions of the present invention of Examples 1 to 5 have less volatility during heating than the polyester elastomers shown in the comparative examples not included in the present invention, and have heat resistance and hydrolysis resistance. Excellent in terms of sex.
[0069]
【The invention's effect】
By using the highly heat-resistant polyester elastomer composition of the present invention, an elastomer molded article having excellent mechanical strength, heat resistance, hydrolysis resistance, low volatility during heating, and good processability can be obtained.

Claims

(A) A high molecular weight stabilizer having 100 parts by weight of a thermoplastic polyester elastomer and (B) a diazaspirodecane derivative having a piperidine skeleton as a constituent component as a repeating unit, wherein the repeating unit is 3 to 50 0.1 to 5 parts by weight, and (C) the heat loss ratio represented by the following formula (I) when heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes is 0.1 or less, and reacts with the terminal group of the polyester elastomer. Containing 0.1 to 10 parts by weight of the polyfunctional compound to be obtained, and the thermoplastic elastomer (A) is a polyester block copolymer obtained by reacting a crystalline aromatic polyester and a lactone, Heat resistant polyester elastomer composition.
Heat loss ratio = (W1-W2) / W1 (I)
Here, W1 and W2 are the weights of the polyfunctional compound before and after the heat treatment, respectively.

(A) A high molecular weight stabilizer having 100 parts by weight of a thermoplastic polyester elastomer and (B) a diazaspirodecane derivative having a piperidine skeleton as a constituent component as a repeating unit, wherein the repeating unit is 3 to 50 0.1 to 5 parts by weight, and (C) the heat loss ratio represented by the following formula (I) when heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes is 0.1 or less, and reacts with the terminal group of the polyester elastomer. A polyester elastomer composition formed from 0.1 to 10 parts by weight of a polyfunctional compound to be obtained, and (D) 10 parts by weight or less of a monofunctional compound capable of reacting with a terminal group of the polyester elastomer, The thermoplastic elastomer (A) is a polyester block copolymer obtained by reacting a crystalline aromatic polyester and a lactone, heat resistance Li ester elastomer composition.
Heat loss ratio = (W1-W2) / W1 (I)
Here, W1 and W2 are the weights of the polyfunctional compound before and after the heat treatment, respectively.

The polyester elastomer composition according to claim 1 or 2, wherein the weight loss ratio of the high molecular weight stabilizer having a piperidine skeleton when heat-treated at 200 ° C for 30 minutes is 0.1 or less.

The bifunctional or higher functional compound is at least one selected from the group consisting of bisphenol F-diglycidyl ether, bisphenol A-diglycidyl ether, and bisphenol S-diglycidyl ether. High heat-resistant polyester elastomer composition.