JP3644647B2

JP3644647B2 - Conductive oxide and electrode using the same

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Publication number: JP3644647B2
Application number: JP10132195A
Authority: JP
Inventors: 政寛折田; 裕之坂井; 恵竹内; 宏彰丹治
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1995-04-25
Filing date: 1995-04-25
Publication date: 2005-05-11
Anticipated expiration: 2020-05-11
Also published as: JPH08295514A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、優れた電気伝導性を有する導電性酸化物、及びこの導電性酸化物を用いた電極に関する。本発明の導電性酸化物は、優れた電気伝導性を有すのみならず、可視域全域での透明性にも優れるので、光透過性が必要なディスプレイや太陽電池用の電極等として特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
可視光線領域で透明でかつ電気伝導性を有するいわゆる透明導電性材料は、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイなどの各種パネル型ディスプレイや太陽電池の透明電極として用いられている。さらには、冷凍ショーケースの防曇ヒーター、建物及び自動車の窓ガラスの熱線反射膜、透明物の帯電防止や電磁波遮蔽用のコーティング等としても利用されている。
【０００３】
透明導電性材料としては、金属酸化物半導体が一般に用いられる。例えば、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ｃｄ₂ＳｎＯ₄、ＣｄＩｎ₂Ｏ₄など種々提案されている。
透明導電性材料の透明性は基礎吸収端波長に関係する。基礎吸収端波長とは、材料の価電子バンドから伝導バンドへの電子遷移により生じる光吸収の始まる波長を意味する。基礎吸収端波長は分光光度計を用いて反射法や透過法により測定することができる。ＩＴＯは、この吸収端が４５０ｎｍ付近にあり、これより長波長側の光を吸収しない。従って、可視領域の短波長領域を除くほぼ全域にわたって透明性がある。同時に、金属に匹敵するキャリア濃度と、酸化物としては比較的大きいキャリア易動度を有し、１０００Ｓ／ｃｍ以上の高い電気伝導率を有する。そのため、上記材料の中でも、ＩＴＯが広範に使われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
各種パネル型ディスプレイは、電話機、洗濯機、炊飯器、ゲーム機、携帯テレビ、コンピューター、ワードプロセッサーなどの電気製品に広く使われている。特に、ノートブック型パーソナルコンピューターやワードプロセッサーなどでは対角１０インチほどの大きなパネル型ディスプレイが使用されるようになってきた。また、壁掛けテレビなどに用いるためにさらに大きなパネル型ディスプレイの開発研究が進められている。
【０００５】
これまでパネル型ディスプレイ用の透明電極にも、ＩＴＯが用いられてきた。しかし前述のように、ＩＴＯは、基礎吸収端波長が４５０ｎｍであって、可視領域の短波長側領域（４５０ｎｍ以下）での透明性が乏しい。そのため、ＩＴＯ電極の膜厚が厚くなると着色を生じるので、膜厚は薄いほど好ましかった。しかし、電気抵抗を低くして消費電力を低減するという観点からは、膜厚は厚いほど好ましい。そこで、これまでは、透明性と電気抵抗の両者を考慮して適当な膜厚の透明電極が用いられてきた。
【０００６】
ところが、より大きなサイズのパネル型ディスプレイ用の透明電極においては、電極平面の端から端までが長くなり、その間の電気抵抗が大きくなる。また、より高精細のディスプレイでは、透明電極の線巾が細くなり、やはり高抵抗化につながる。電気抵抗を低減するために電極膜厚を厚くすると、電極に着色が生じてしまい、実用には耐えられない。すなわち、これまで透明電極用材料として実用されているＩＴＯをそのまま用いては、透明性と電気伝導性とを共に満足する大型透明電極を得ることはできなかった。
【０００７】
このような理由から、可視領域の４５０ｎｍ以下の短波長側領域でも透明性があり、かつ導電性の高い材料を開発することが課題となっていた。
従来、吸収端が４５０ｎｍより短波長側にある材料としては、例えば、スピネル化合物であるＺｎＧａ₂Ｏ₄が報告されている。ＺｎＧａ₂Ｏ₄は、吸収端が２５０ｎｍにある。しかし、電気伝導率が３０Ｓ／ｃｍと低い（日本セラミック協会９３年会講演予稿集５８５頁）。
また、トリルチル型化合物であるＣｄＳｂ₂Ｏ₆も知られている。ＣｄＳｂ₂Ｏ₆の吸収端は、３５０ｎｍにある。しかし、これも電気伝導率が４０Ｓ／ｃｍと低い（第５４回応用物理学会学術講演会講演予稿集、第２巻、５０２頁）。
【０００８】
すなわち、従来、吸収端が４５０ｎｍより短波長側にあり、しかもＩＴＯと同等かそれ以上の電気伝導率を有する材料は、知られていなかった。
そこで本発明の目的は、吸収端が４５０ｎｍより短波長側にあって、かつＩＴＯと同等かそれ以上の電気伝導率を有するために、ＩＴＯ膜より大きな膜厚としても着色を生じない新規な材料を提供することにある。
さらに本発明の目的は、上記の新たな材料を用いた、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ及び太陽電池等に有用な電極を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式Ｚｎ_xＭ_yＩｎ_zＯ_{(x+3y/2+3z/2)-d}（式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が１．８：１を超え８：１以下の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０を超え、(x+3y/2+3z/2) の１×１０^-1倍の範囲である）で表されることを特徴とする導電性酸化物（第１の態様の酸化物）に関する。
【００１０】
さらに本発明は、一般式Ｚｎ_xＭ_yＩｎ_zＯ_{(x+3y/2+3z/2)-d}（式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が１．８：１を超え、８：１以下の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０から(x+3y/2+3z/2) の１×１０^-1倍の範囲である）で表され、かつＺｎ、Ｍ及びＩｎのうちの少なくとも１種の元素の一部が、他の元素で置換されており、Ｚｎと置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ及びＩｎと置換される元素は原子価が３価以上であることを特徴とする導電性酸化物（第２の態様の酸化物）に関する。
【００１１】
加えて本発明は、一般式Ｚｎ_xＭ_yＩｎ_zＯ_{(x+3y/2+3z/2)-d}（式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が１．８：１を超え、８：１以上の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０から(x+3y/2+3z/2) の１×１０^-1倍の範囲である）で表される酸化物に、陽イオンを注入したものであることを特徴とする導電性酸化物（第３の態様の酸化物）に関する。
【００１２】
また本発明は、透明基板の少なくとも一方の表面の少なくとも一部に前記の本発明の第１〜第３の態様のいずれかの導電性酸化物が含まれる導電層を有する電極に関する。
以下、本発明について説明する。
【００１３】
Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎの複合酸化物及びＩｎ−Ａｌ−Ｚｎの複合酸化物については君塚らの研究報告がある（Ｎ．Ｋｉｍｉｚｕｋａ、Ｔ．Ｍｏｈｒｉ、Ｙ．ＭａｔｓｕｉａｎｄＫ．Ｓｈｉｒａｔｏｒｉ、Ｊ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｈｅｍ．、７４巻、９８頁、１９８８年）。
【００１４】
君塚らはＩｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ及びＧａ₂Ｏ₃又はＡｌ₂Ｏ₃の粉末から固相法により未知結晶を合成し、ＩｎＧａＯ₃（ＺｎＯ）_m及びＩｎＡｌＯ₃（ＺｎＯ）_m（いずれもｍ＝２〜７）を得た。これらの酸化物は、それぞれＺｎ_mＧａＩｎＯ_3+m及びＺｎ_mＡｌＩｎＯ_3+mとも表される。
Ｘ線回折試験及び電子顕微鏡観察により、結晶構造を決定した。その結果、すべての系は６回対称性であり、ｍが３、５及び７の場合にはＲ３ｍの空間群を有し、ｍが２、４及び６の場合にはＰ６₃／ｍｍｃの空間群を有する。ＩｎＧａＯ₃（ＺｎＯ）_mはＩｎＯ_1.5層（Ｕ層）、（ＧａＺｎ）Ｏ_2.5層（Ｗ層）、ＺｎＯ層（Ｘ層）及びＯ層（Ｐ層）からなる積層構造を有する。ＩｎＡｌＯ₃（ＺｎＯ）_mでは、Ｗ層が（ＡｌＺｎ）Ｏ_2.5層となる。
特にＩｎＧａＺｎ₅Ｏ₈層については透過電子顕微鏡写真が示されており、明るい点で見えるＷ層とＸ層による６つの層と、暗い点で見えるＵ層からなる周期構造が現れている。
【００１５】
上記報告では、ＩｎＧａＯ₃（ＺｎＯ）_m及びＩｎＡｌＯ₃（ＺｎＯ）_mの結晶構造に関する研究のみが記載され、これらの結晶に関する光学的特性及び電気的特性については全く言及されていない。特に、上記結晶に導電性を付与する事に関しての記載も示唆もなく、以下で詳細に説明するように、酸素欠損や元素の置換、さらには陽イオン注入により、導電性を付与できることは記載されていない。
【００１６】
本発明の第１の態様の導電性酸化物
一般式Ｚｎ_xＭ_yＩｎ_zＯ_{(x+3y/2+3z/2)-d}中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのいずれか単独であってもよいし、Ｍはアルミニウム及びガリウムが共存してもよい。アルミニウム及びガリウムが共存する場合、アルミニウムとガリウムの比率には特に制限はない。但し、アルミニウムの比率が増えると結晶化温度が高くなる傾向がある。ガリウムの比率が増えると結晶化温度が低くなる傾向がある。
【００１７】
比率（ｘ：ｙ）は１．８：１を超え、８：１以下の範囲であり、ｘ／ｙが１．８未満であるとＩｎＧａＺｎＯ₄相が析出する領域となる。ｘ／ｙが８を超えるとＺｎＯ結晶構造が主たる相となってしまい、本発明の導電性酸化物の有する特性が発現されない。好ましい比率（ｘ：ｙ）は１．８〜６．２：１の範囲であり、より好ましくは１．８〜３．２：１の範囲である。
比率（ｚ：ｙ）は０．４〜１．４：１の範囲であり、ｚ／ｙが０．４未満ではＺｎＧａ₂Ｏ₄相等の析出が顕著となり、電気伝導性が低下する。ｚ／ｙが１．４を超えるとＩｎ₂Ｏ₃相が析出して透明性が低下する。好ましい比率（ｚ：ｙ）は０．６〜１．４：１の範囲であり、より好ましくは０．８〜１．２：１の範囲である。
【００１８】
酸素欠損量ｄは、０を超え、(x+3y/2+3z/2) の１×１０^-1倍の範囲である。酸素欠損量ｄは、一般に、少ないと電気伝導性が低下し、多過ぎると可視光を吸収して透明性を低下させる原因となる。
良好な導電性を得るという観点からは、酸素欠損量ｄは(x+3y/2+3z/2) の３×１０^-5倍以上であることが好ましい。電気伝導率と可視光の透過性とを考慮すると、酸素欠損量ｄの範囲は、好ましくは(x+3y/2+3z/2) の１×１０^-3〜１×１０^-1倍の範囲であり、より好ましくは(x+3y/2+3z/2) の１×１０^-2〜１×１０^-1倍の範囲である。
【００１９】
尚、酸素欠損量とは、１モルの酸化物結晶中に含まれる酸素イオンの数を化学量論量の酸素イオンの数から差し引いた値をモル単位で示した値である。酸化物結晶中に含まれる酸素イオンの数は、例えば、酸化物結晶を炭素粉末中で加熱させて生成する二酸化炭素の量を赤外吸収スペクトルで測定することで算出することができる。また、化学量論量の酸素イオンの数は酸化物結晶の質量から算出すりことができる。
【００２０】
本発明の酸化物の導電性は、伝導帯におけるキャリア電子の量が所定の範囲にあるときに良好となる。そのようなキャリア電子の量は、１×１０¹⁸／ｃｍ³〜１×１０²²／ｃｍ³の範囲である。また、好ましいキャリア電子の量は、１×１０¹⁹／ｃｍ³〜５×１０²¹／ｃｍ³の範囲である。
尚、キャリア電子の量は、例えば、ファンデアパウ法電気伝導率測定装置により測定することができる。
【００２１】
本発明の第２の態様の導電性酸化物
本発明の第２の態様の導電性酸化物において、一般式Ｚｎ_xＭ_yＩｎ_zＯ_{(x+3y/2+3z/2)-d}の式中、Ｍ、比率（ｘ：ｙ）及び比率（ｚ：ｙ）については、前記本発明の第１の態様の導電性酸化物と同様である。
酸素欠損量ｄは、０であってもよい。酸素欠損量ｄが０であっても、元素の置換により、導電性を付与できるからであ。また、酸素欠損量ｄは、多過ぎると可視光を吸収して透明性を低下させる原因となるので、(x+3y/2+3z/2) の１×１０^-1倍以下であることが適当である。
本発明の第２の態様の導電性酸化物においては、元素の置換により付与される導電性を考慮して酸素欠損量ｄは適宜決定できる。
【００２２】
さらに、本発明の第２の態様の導電性酸化物においては、Ｚｎ、Ｍ及びＩｎのうちの少なくとも１種の元素の一部が、他の元素で置換されており、Ｚｎと置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ及びＩｎと置換される元素は原子価が３価以上である。Ｚｎ、Ｍ及びＩｎの少なくとも一つの元素の一部を他の元素と置換することにより、酸化物に電子を注入することができる。
本発明の第２の態様の導電性酸化物では、酸素欠損を導入すること以外に、金属イオンの一部を別の金属イオンで置換することによりキャリア電子が伝導帯に注入されて、導電性を発現させることができる。
【００２３】
Ｚｎは２価の元素であり、これと置換可能な元素は、原子価が２価以上の元素である。原子価が高い元素程少量の置換で、より大きいキャリア注入量を与えることが可能である。置換可能な元素の原子価は通常２価、３価、４価、５価又は６価である。
原子価が２価以上の元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏを挙げることができる。
【００２４】
Ｍで表されるＡ１及びＧａ、並びにＩｎは３価の元素であり、これらと置換可能な元素は、原子価が３価以上の元素である。原子価が高い元素程少量の置換で、より大きいキャリア注入量を与えることが可能である。置換可能な元素の原子価は通常３価、４価、５価又は６価である。
原子価が３価以上の元素としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏを挙げることができる。
【００２５】
上記のようにＺｎ、Ｍ及び／又はＩｎの一部が上記のような元素で置換されることで、キャリア電子が伝導バンドに注入される。電気伝導性と透明性のバランスという観点から、キャリア電子の注入量は、例えば１×１０¹⁸／ｃｍ³〜１×１０²²／ｃｍ³の範囲とすることが適当であり、各元素の置換量は、電子の注入量を上記範囲になるように調整することが適当である。キャリア電子の注入量が１×１０¹⁸／ｃｍ³未満では十分な電気伝導率が得られず、１×１０²²／ｃｍ³を超えると、プラズマ振動による吸収が可視領域に現れて透明性が低下する。キャリア電子の注入量は、好ましくは１×１０¹⁹／ｃｍ³〜５×１０²¹／ｃｍ³の範囲である。
また、置換する元素の種類によっては可視領域の光を吸収する性質を有するものもある。そこで、置換元素の置換量は、可視領域の光の平均透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上となるように選ぶことが適当である。
【００２６】
本発明の第３の態様の導電性酸化物
本発明の第３の態様の導電性酸化物において、一般式Ｚｎ_xＭ_yＩｎ_zＯ_{(x+3y/2+3z/2)-d}の式中、Ｚｎ、Ｍ、比率（ｘ：ｙ）及び比率（ｚ：ｙ）については、前記本発明の第１の態様の導電性酸化物と同様である。
酸素欠損量ｄは、０であってもよい。酸素欠損量ｄが０であっても、陽イオンの注入により、導電性を付与できるからであ。また、酸素欠損量ｄは、多過ぎると可視光を吸収して透明性を低下させる原因となるので、(x+3y/2+3z/2) の１×１０^-1倍以下であることが適当である。
本発明の第３の態様の導電性酸化物においては、陽イオンの注入により付与される導電性を考慮して酸素欠損量ｄは適宜決定できる。
【００２７】
さらに、本発明の第３の態様の導電性酸化物は、上記一般式で表される酸化物に、陽イオンを注入したものである。
本発明の第３の態様の導電性酸化物では、酸素欠損を導入すること以外に、陽イオンを注入することによりキャリア電子が伝導帯に注入されて、導電性を発現させることができる。
【００２８】
本発明の第３の態様の導電性酸化物に注入される陽イオンは、一般式Ｚｎ_xＭ_yＩｎ_zＯ_{(x+3y/2+3z/2)-d}で表される酸化物の結晶構造を破壊することなく、固溶できるものであれば特に制限はない。但し、イオン半径の小さいイオンの方が結晶格子中に固溶しやすい傾向があり、イオン半径が大きくなる程、結晶構造を破壊し易くなる傾向がある。
上記のような陽イオンとしては、例えば、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉを挙げることができる。
【００２９】
本発明の電極
本発明の電極は、透明基板の少なくとも一方の表面の少なくとも一部に前記本発明の第１、第２又は第３の態様の導電性酸化物が含まれる導電層を有する電極である。
【００３０】
本発明の電極を構成する導電層は、本発明の第１、第２又は第３の態様の導電性酸化物のみからなる場合、およびこれらの酸化物と異なる結晶が共存する酸化物層であることもできる。但し、他の結晶の共存量は、導電層の透明性および導電性の点で実用上の問題が生じない範囲で選ばれる。本発明の導電性酸化物と共存させることができる酸化物としては、例えばＩＴＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂等が挙げられる。但し、これらの酸化物に限定されるものではない。
【００３１】
本発明の電極における導電層の膜厚は、電極に要求される光学的特性、伝導性及び用途等を考慮して適宜決定できる。例えば、液晶パネル用電極の場合には、下限は約３０ｎｍであり、上限は約１μｍである。但し、酸化物に含まれる元素の種類によっては、可視領域に一部吸収を有するものもあり、その場合には、比較的薄い膜が好ましい。また、可視領域にほとんどまたはまったく吸収を有さないものについては、膜厚を厚くすることで、より高い伝導性を得ることができる。
【００３２】
透明基板としては、ガラスや樹脂などの透明な基体を挙げることがてきる。
ガラス基板は、液晶ディスプレイなどに多く用いられる。ガラス基板には、ソーダ系ガラスと低アルカリガラスがあり、一般的にはソーダ系ガラスが広く用いられている。但し、カラーディスプレイや高品質ディスプレイなどには低アルカリガラスが優れている。可視領域における透明性が高く、平面性の優れたガラスを用いることが好ましい。
【００３３】
樹脂基板としては、例えば、ポリエステル基板、ＰＭＭＡ基板等が挙げられる。樹脂基板は、ガラス基板に比べて、軽量であること、薄いこと、可撓性があって形の自由度が高いことなどを生かした多くの用途が検討されている。例えば、電子写真用フィルム、液晶ディスプレイ、光メモリ、透明タブレントスイッチ、帯電防止フィルム、熱線反射フィルム、面発熱フィルムなどである。液晶ディスプレイには、可視領域における透明性が高いこと、平面性に優れることの他に、加工性、耐衝撃性、耐久性、組立プロセスへの適合性などを考慮して用いることが好ましい。
【００３４】
また、本発明の電極は、前記透明基板上に設けた下地層上に設けることもできる。下地層としては、カラーフィルター、ＴＦＴ層、ＥＬ発光層、金属層、半導体層及び絶縁体層などを挙げることができる。また、下地層は２種以上を併設することもできる。
【００３５】
本発明の電極は、種々の用途に利用することができる。例えば、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ及び太陽電池等の電極として好適に用いることができる。
液晶ディスプレイにはＴＦＴ型、ＳＴＮ型やＭＩＭ型など種々の型があるが、いずれの場合にも透明電極にはさまれた液晶に電場を加え、液晶の配向方向を制御して表示する原理を用いている。本発明の電極は、上記透明電極として用いることができる。
例えば、ＴＦＴ型のカラー液晶ディスプレイの構造は、バックライト、第一の偏光板、ＴＦＴ基板、液晶、カラーフィルター基板及び第二の偏光板の６つの部分からなる。液晶の配向方向を制御するためにＴＦＴ基板上とカラーフィルター基板上に透明電極を形成する必要があるが、本発明の透明電極は上述の方法によりＴＦＴ基板上にもカラーフィルター基板上にも形成することができる。本発明の透明電極は、透明性が高くかつ導電性も高いのでＴＦＴ基板上またはカラーフィルター基板上に設ける透明電極として最適である。
【００３６】
また、本発明の透明電極は、ＥＬディスプレイ用電極として用いることもできる。ＥＬディスプレイには分散型、ルモセン構造型や二重絶縁構造型などがあるが、いずれの場合にも透明電極と背面電極の間にＥＬ発光層を挟み込む基本構造を有し、本発明の電極は、上記の透明電極として最適である。
【００３７】
本発明の電極は、透明性及び導電性が高いことから、太陽電池用電極としても優れている。太陽電池は、ｐｎ接合型、ショットキーバリア型、ヘテロ接合型、ヘテロフェイス接合型やｐｉｎ型などに分類されるが、いずれの場合にも透明電極と背面電極の間に半導体や絶縁体を挟み込む基本構造を有する。太陽電池は、半導体界面の光起電力効果を利用して、光エネルギーを電気に変換する素子であるので、なるべく広いスペクトル範囲にわたって光を半導体界面に導くことが必要であり、透明電極の透明性は高くなくてはならない。また、太陽電池の透明電極は半導体界面に生成した光生成キャリアを収集して端子に導き出す機能を持つので、光生成キャリアをなるべく有効に収集するためには透明電極の導電性が高くなくてはならない。本発明の透明電極は、４５０ｎｍより短波長の光を含む、可視領域全域の広いスペクトル範囲にわたって光を半導体界面に導くことができる上に導電性が高いので太陽電池用の電極として優れている。
【００３８】
導電性酸化物及び電極の製造方法
本発明の第１の態様の導電性酸化物は、常法により酸化物を形成し、さらに得られた酸化物に酸素欠損を導入することにより得られる。酸化物の形成は、焼結法、薄膜法などにより行うことができる。尚、上記酸化物の形成を焼結法等により行う場合には、条件により酸化物形成の際に酸素欠損が導入されることもある。
【００３９】
焼結法は、例えば原料である酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛を所望の組成になるように秤量、混合し、所望の形状に成形し、例えば１０００℃〜１７００℃で１〜４８時間焼成することにより行うことができる。１０００℃未満では反応が進行せず、本発明の導電性酸化物は得られない。１７００℃を超える温度では酸化インジウム、酸化亜鉛等の蒸発が進行し、組成が大きく変動してしまうことがある。
【００４０】
本発明の電極の製造は、薄膜法により製造することができる。
薄膜法の代表的なものとして、ＣＶＤ法、スプレー法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、スパッタリング法などがある。さらにＣＶＤ法として、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、光ＣＶＤ等を挙げることができる。
【００４１】
ＣＶＤ法やスプレー法のような化学的手法は、真空蒸着法やスパッタリング法のような物理的手法に比べて設備は簡単であり、大型基板に適している。さらに、反応促進や特性安定化のために乾燥や焼成の工程を行うときには、３５０〜５００℃の熱処理を必要とするので、ガラス基板上に直接製造する場合には適している。しかし、カラーフィルター、ＴＦＴ素子や各種下地層の上に製造する場合には適していないことがある。
物理的手法は、基板温度が１５０〜３００℃の低温で成膜できるため、ガラス基板上に直接製造する場合だけでなく、カラーフィルター、ＴＦＴ素子や各種下地層の上に製造する場合にも適している。なかでもスパッタリング法は生産性が高く、大面積基板に均一に成膜できるなどの点で特に優れている。
【００４２】
例えば、スパッタリング法は、１０^-4〜１０^-1Ｔｏｒｒの圧力下、室温から５００℃の範囲で基板を加熱して行うことが適当である。スパッタリングターゲットとしては、金属または酸化物の焼結体や混合粉成形体等を用いることができる１例えば、Ｚｎ_0.66Ｇａ_0.17Ｉｎ_0.17Ｏ_1.17（ｘ：ｙ＝３．９：１、ｚ：ｙ＝１：１）の酸化物膜を形成する場合、同一の組成を有する焼結体や混合粉成形体等をスパッタリングターゲットとして用いることができる。
【００４３】
ＣＶＤ法では、金属元素の原料として、Ｉｎ（ＣＨ₃）₃，Ｉｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃，Ｉｎ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₃，Ｉｎ（Ｃ₁₁Ｈ₉Ｏ₂）₃、Ｇａ（ＣＨ₃）₃，Ｇａ（Ｃ₂Ｈ₅）₃，Ｚｎ（ＣＨ₃）₂ ，Ｚｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，Ａｌ（ＣＨ₃）₃，Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃，Ｍｇ（ＣＨ₃）₂，Ｍｇ（Ｃ₂Ｈ₅）₂等の有機金属や、ＩｎＣｌ₃、ＧａＣｌ₃、ＺｎＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＭｇＣｌ₂等の塩化物などが利用できる。また、酸素の原料としては空気、Ｏ₂、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂、Ｎ₂Ｏ等が利用できる。
【００４４】
イオンプレーティング法による成膜は、原料となる金属あるいは酸化物の混合体や焼結体を抵抗加熱、高周波加熱、電子衝撃等により蒸発させ、ＤＣ放電、ＲＦ放電、電子衝撃等によりイオン化する事により行うことができる。原料として金属を用いた場合には、空気、Ｏ₂、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂、Ｎ₂Ｏ等を流しながら成膜をすることにより所定の酸化物膜を得ることができる。
【００４５】
真空蒸着法による成膜は、圧力１０^-3〜１０^-6Ｔｏｒｒ中で原料となる金属あるいは酸化物の混合体や焼結体を抵抗加熱、高周波加熱、電子衝撃、レーザー衝撃等により蒸発させ、基板上に膜を作製することにより行うことができる。原料として金属を用いた場合には空気、Ｏ₂、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂、Ｎ₂Ｏ等を流しながら成膜をすることにより所定の酸化物膜を得ることができる。
【００４６】
本発明の第１の態様の導電性酸化物（電極の導電層を含めて）の導電性は、焼結法または薄膜法により形成したＺｎ_xＭ_yＩｎ_zＯ_{(x+3y/2+3z/2)}で表される酸化物に酸素欠損を導入することで得られる。一般に酸化物の酸素欠損は、例えば、酸化物から酸素を引き抜くことにより生成させることができる。酸素原子を引き抜いて酸素欠損を作る方法としては、上記酸化物を還元性雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で加熱処理するなどの方法を用いることができる。熱処理および／または還元処理は、１００〜１１００℃の範囲の温度で行うことが適当である。好ましい温度範囲は、３００〜９００℃である。
また、酸化物の焼結や成膜の際に酸素分圧を制御することで、酸素欠損を有する酸化物を形成させることもできる。
酸化物の形成の際に酸素欠損を導入し、さらに酸素を引き抜く工程を加えることで酸素欠損量を調整することもできる。
【００４７】
本発明の第２の態様の導電性酸化物は、基本的には、第１の態様の導電性酸化物の場合と同様に、常法により所望の組成の酸化物を形成し、さらに得られた酸化物に、必要により酸素欠損を導入することにより得られる。酸化物の形成は、焼結法、薄膜法などにより行うことができる。尚、上記酸化物の形成を焼結法により行う場合には、条件により酸化物形成の際に酸素欠損が導入されることもある。また、薄膜法の例としては、上記第１の態様の導電性酸化物で説明した方法を同様に用いることができる。
【００４８】
ゲルマニウムを置換元素として含む酸化物を焼結法で製造する場合には、例えば原料である酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウムを、例えば（Ｚｎ_0.65Ｇｅ_0.01）Ｇａ_0.17Ｉｎ_0.17Ｏ_1.17（ｘ：ｙ＝３．９：１、ｚ：ｙ＝１：１）の組成になるように混合し、所望の形状に成形し、例えば１０００℃〜１７００℃で１〜４８時間、大気中または不活性ガス雰囲気中で焼成することにより行うことができる。
【００４９】
薄膜法では、例えば、スパッタリング法で行う場合、ターゲットとして、一般式Ｚｎ_xＭ_yＩｎ_zＯ_{(x+3y/2+3z/2)}（式中、ｘ、ｙ、ｚ及びＭは前記と同様である）で表され、かつＺｎ、Ｍ及びＩｎのうちの少なくとも１種の元素の一部が、他の元素で置換されており、Ｚｎと置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ及びＩｎと置換される元素は原子価が３価以上である酸化物を用いることが適当である。
例えば、（Ｚｎ_0.65Ｇｅ_0.01）Ｇａ_0.17Ｉｎ_0.17Ｏ_1.17の組成を有する層を形成する場合、同様の組成を有する焼結体または混合粉成形体等をターゲットとして用いることができる。
【００５０】
さらに、酸素欠損は、本発明の第１の態様と同様に、例えば、酸化物から酸素を引き抜くことにより生成させることができる以外に、本発明の導電性酸化物の場合、例えば焼結法により製造すると、自然に酸素欠損を生じやすい。もちろん、酸素を引き抜く工程を加えることによっても、酸素欠損量を調整することができる。酸素原子を引き抜いて酸素欠損を作る方法としては、酸化物を還元性雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で加熱処理するなどの方法を用いることができる。
【００５１】
本発明の第３の態様の導電性酸化物は、基本的には、第１の態様の導電性酸化物の場合と同様に、一般式Ｚｎ_xＭ_yＩｎ_zＯ_{(x+3y/2+3z/2)}で示される所望の組成の酸化物を形成し、さらに得られた酸化物に陽イオンを注入し、必要により酸素欠損を導入することにより得られる。酸化物の形成は、焼結法、薄膜法などにより行うことができる。尚、上記酸化物の形成を焼結法により行う場合には、条件により酸化物形成の際に酸素欠損が導入されることもある。また、薄膜法の例としては、上記第１の態様の導電性酸化物で説明した方法を同様に用いることができる。
【００５２】
Ｚｎ_0.66Ｇａ_0.17Ｉｎ_0.17Ｏ_1.17で表される酸化物に陽イオンを注入する場合、酸素欠損量ｄが０の場合には、例えば、第１の態様の導電性酸化物と同様の方法により、Ｚｎ_0.66Ｇａ_0.17Ｉｎ_0.17Ｏ_1.17で表される酸化物を形成した後に、適当なイオンを注入することにより製造することができる。また、酸素欠損量ｄが０を超える場合には、第１の態様の導電性酸化物と同様の方法により、Ｚｎ_0.66Ｇａ_0.17Ｉｎ_0.17Ｏ_1.17-dで表される酸化物を形成した後に、適当なイオンを注入するか、又はＺｎ_0.66Ｇａ_0.17Ｉｎ_0.17Ｏ_1.17で表される酸化物を形成した後に、適当なイオンを注入し、さらに酸素を引き抜くことにより製造することができる。
上記手順は、第３の態様の導電性酸化物の導電層を有する電極の作成の場合も同様である。
【００５３】
陽イオンの注入には、イオン注入法を用いる。イオン注入法は、固体内に不純物を導入する手段として超大規模集積回路製造工程等に用いられているものをそのまま用いることができる。注入さるべき陽イオンの元素をイオン化して数十ｋｅＶ以上に加速し、酸化物中に打ち込むことで、行うことができる。
【００５４】
注入された陽イオンは結晶格子内に固溶し、伝導帯にキャリア電子を与えて導電性を発現させる。陽イオン注入量は、酸化物が酸素欠損を有さない場合、伝導帯への電子の注入量が１×１０¹⁸／ｃｍ³〜１×１０²²／ｃｍ³の範囲になるように選ぶことが適当である。また、酸化物が酸素欠損を有する場合には、酸素欠損により生じるキャリア電子の量と陽イオン注入により生じる電子の量との合計が上記範囲になるようにすることが適当である。
キャリア電子の量が１×１０¹⁸／ｃｍ³より小さければ、充分な電気伝導率が得られず、１×１０²²／ｃｍ³より大きければプラズマ振動による吸収が可視領域に現れて透明性が劣化する。キャリア電子の量は、好ましくは１×１０¹⁹／ｃｍ³〜５×１０²¹／ｃｍ³の範囲である。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００５６】
実施例１〜９
Ｉｎ₂Ｏ₃（高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％）、Ｇａ₂Ｏ₃（高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％）及びＺｎＯ（高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％）各粉末を、混合粉末中の含有金属の比率が表１の値になるように秤量した。秤量した粉末を、容量５００ｍｌのポリアミド容器に直径２ミリメートルのジルコニアビーズ２００ｇを加え、フリッツジャパン社製遊星ボールミル装置を用いて１時間湿式混合した。分散媒にはエタノールを用いた。各混合粉をアルミナるつぼ中、大気下、１０００℃で５時間仮焼した後、再び遊星ボールミル装置を用いて１時間解砕処理した。このようにして調製した假焼粉体を一軸加圧（１００ｋｇ／ｃｍ²）によって直径２０ミリの円板状に成形し、大気下、１４００℃で２時間焼成して焼結体を得た。この焼結体をさらにアルゴン雰囲気下、８８０℃で２時間熱処理した。
【００５７】
電気伝導度を測定するために、円板試料の円周上の４カ所にリード線を圧着し、ファンデアパウ法電気伝導率測定装置により電気伝導率及びキャリア電子量を測定した。
また、光吸収特性を測定するために、円板試料を日立電気（株）製３３０形自記分光光度計に設置し、拡散反射法により、波長５００ｎｍから短波長側に掃引しながら吸光度を測定した。反射光強度が入射光強度の５０％となる波長を吸収端波長とした。
酸素欠損量は、焼結体試料を粉砕、炭素粉末とよく混合、石英管状炉内に設置、真空置換ののち、Ａｒガスを流し、６００℃の加熱、排出されるＡｒガス中の二酸化炭素の量を赤外線吸収スペクトルで測定し、化学量論量の酸素量（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）に対する比として算出した。
以上のようにして測定した酸素欠損量、電気伝導率、基礎吸収端波長及びキャリア電子量を表１に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
比較例１〜４
Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃及びＺｎＯ各粉末を、混合粉末中の含有金属の比率が表２の値になるように秤量した以外は実施例１と同様にして円板試料を作製し、酸素欠損量、電気伝導率、吸収端波長及びキャリア電子量を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】

【００６１】
実施例１０〜１４
実施例１で用いたＩｎ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＺｎＯとＭｇＣＯ₃（関東化学社製、純度９９．９％）及びＡｌ₂Ｏ₃（高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）の各粉末を、混合粉末中の含有金属の比率が表３の値になるように秤量し、実施例１と同様の方法によって円板試料を作製した。酸素欠損量、電気伝導率、吸収端波長及びキャリア電子量を表３に示す。
【００６２】
【表３】

【００６３】
実施例１５〜２２
Ｉｎ₂Ｏ₃（高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、Ｇａ₂Ｏ₃（高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、ＺｎＯ（高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、Ａｌ₂Ｏ₃（高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、ＳｎＯ₂（高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、ＳｉＯ₂（高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、ＴｉＯ₂（高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、Ｖ₂Ｏ₅（高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、ＧｅＯ₂（高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、ＺｒＯ₂（高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、ＭｏＯ₃（高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、Ｎｂ₂Ｏ₅（高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）及びＴａ₂Ｏ₅（高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）の各粉末を、混合粉末中の含有金属元素の比率が表４の値になるように秤量し、実施例１と同様の方法によって円板試料を作製した。これらの試料の電気伝導率、吸収端波長及びキャリア電子量を表４に示す。
【００６４】
【表４】

【００６５】
実施例２５
実施例２で調製した假焼粉を用い、一軸加圧（１００ｋｇ／ｃｍ²）によって直径２５ミリの円板成形体を作製し、大気下、１３００℃で２４時間焼成して焼結体を得た。焼結体の表面を研磨し、バッキングプレート上に接着剤を用いて固定し、スパッタリングターゲットとした。これを日本真空（株）製ＢＣ１４５７型スパッタリング装置に固定してＡｒ／Ｏ₂比４０／１０のガスを装置内に導入し、１８０ＷのＲＦパワーを４０分間入力して、５００℃に加熱した石英ガラス基板上に厚み約２０００オングストロームの薄膜を作製した。これを大気下、４００℃〜１０００℃で加熱処理したのち、アルゴン雰囲気下、８８０℃で２時間熱処理した。
【００６６】
生成物の電気伝導率と吸収端波長とを実施例１と同様の方法により測定した。但し、この試料は焼結体ではないので、吸収端波長の測定は実施例１の装置を用いて光透過法により行い、透過率が低下し始めた波長を吸収端波長とした。以上のようにして測定した電気伝導率、吸収端波長、４００ｎｍの光に対する透過率及びキャリア電子量を表５に示す。
【００６７】
実施例２６
実施例２５に記載した方法により薄膜を作製した。ただし、Ａｒ雰囲気下における熱処理は施さなかったので、この段階では、薄膜は電気伝導性を示さなかった。この膜にＨ⁺イオンを、約３μＡ／ｃｍ²のドーズ速度で３×１０¹⁶イオン／ｃｍ²だけ注入したのち、実施例２５と同様の方法で測定した電気伝導率、吸収端、４００ｎｍの光に対する透過率及びキャリア電子量を表５に示す。
【００６８】
比較例５
Ｉｎに対してＳｎを５％含むＩＴＯターゲットを用い、実施例２６と同様の方法により、石英ガラス基板上に厚み約２０００オングストロームのＩＴＯ薄膜を作製した。このＩＴＯ薄膜の電気伝導率、吸収端波長、４００ｎｍの光に対する透過率を測定し、表５に示す。
実施例２６の薄膜は比較例５の薄膜と同等の伝導率を持つが、吸収端波長が短波長側にある。このため、４００ｎｍの光に対する透過率が格段に高く、比較例１の薄膜に黄色の着色が明らかに認められたのに対して、実施例２６の薄膜は殆ど着色して見えなかった。
【００６９】
【表５】

【００７０】
実施例２７
実施例２５のスパタッリングターゲットおよびスパタッリング装置を用い、Ａｒ／Ｏ₂比４０／１０のガスを装置内に導入し、１００ＷのＲＦパワーを４０分間入力して３００℃に加熱したカラーフィルター基板上に厚み２０００オングストロームの薄膜を作製した。これを大気下、３００℃で１時間加熱処理した。
実施例２５と同様の方法により電気伝導率、吸収端波長、透過率（４００ｎｍにおける）及びキャリア電子量を測定し、表６に示す。
【００７１】
比較例６
Ｉｎに対してＳｎを５％含むＩＴＯターゲットを用い、実施例２７と同様の方法により、カラーフィルター基板上に厚み約２０００オングストロームのＩＴＯ薄膜を作製した。さらに、大気下、３００℃で２４時間熱処理した後、アルゴン雰囲気下、３００℃で１時間熱処理した。このＩＴＯ薄膜の電気伝導率、基礎吸収端波長、４００ｎｍの光に対する透過率及びキャリア電子量を測定した。結果を表６に示す。
実施例２７の薄膜電極は、比較例６の薄膜電極と同等の伝導率を有していた。但し、実施例２７の薄膜電極は、基礎吸収端波長が短波長側にあった。
【００７２】
【表６】

【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、吸収端が４５０ｎｍより短波長側にあって、かつＩＴＯと同等かそれ以上の電気伝導率を有し、かつＩＴＯ膜より大きな膜厚としても着色を生じない新規な導電性酸化物を提供することかできる。
さらに本発明によれば、上記導電性酸化物を用いて、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ及び太陽電池等に有用な電極を提供することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a conductive oxide having excellent electrical conductivity, and an electrode using the conductive oxide. The conductive oxide of the present invention is not only excellent in electrical conductivity, but also excellent in transparency in the entire visible range, and is particularly useful as an electrode for a display or solar cell that requires light transmission. It is.
[0002]
[Prior art]
A so-called transparent conductive material that is transparent in the visible light region and has electrical conductivity is used as a transparent electrode for various panel displays such as liquid crystal displays and EL displays, and solar cells. Furthermore, they are also used as antifogging heaters for refrigerated showcases, heat ray reflective films on window glass of buildings and automobiles, coatings for preventing static charge on transparent materials and shielding electromagnetic waves, and the like.
[0003]
A metal oxide semiconductor is generally used as the transparent conductive material. For example, tin oxide (SnO₂), Tin-doped indium oxide (ITO), Cd₂SnO_Four, CdIn₂O_FourVarious proposals have been made.
The transparency of the transparent conductive material is related to the fundamental absorption edge wavelength. The fundamental absorption edge wavelength means a wavelength at which light absorption caused by electronic transition from a valence band to a conduction band of a material starts. The fundamental absorption edge wavelength can be measured by a reflection method or a transmission method using a spectrophotometer. ITO has an absorption edge near 450 nm, and does not absorb light on the longer wavelength side. Therefore, there is transparency over almost the entire region except the short wavelength region in the visible region. At the same time, it has a carrier concentration comparable to that of metal, a relatively high carrier mobility as an oxide, and a high electric conductivity of 1000 S / cm or more. For this reason, ITO is widely used among the above materials.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Various panel-type displays are widely used in electrical products such as telephones, washing machines, rice cookers, game machines, portable TVs, computers, and word processors. In particular, notebook personal computers, word processors, and the like have come to use large panel type displays with a diagonal of about 10 inches. In addition, research on the development of larger panel displays for use in wall-mounted televisions is underway.
[0005]
Until now, ITO has also been used for transparent electrodes for panel-type displays. However, as described above, ITO has a fundamental absorption edge wavelength of 450 nm and has poor transparency in the short wavelength side region (450 nm or less) of the visible region. For this reason, coloration occurs when the thickness of the ITO electrode is increased. Therefore, the thinner the thickness, the better. However, from the viewpoint of reducing electric resistance by reducing electric resistance, a thicker film is preferable. So far, a transparent electrode having an appropriate film thickness has been used in consideration of both transparency and electrical resistance.
[0006]
However, in a transparent electrode for a panel display of a larger size, the length from the end to the end of the electrode plane becomes longer, and the electric resistance therebetween increases. Further, in a higher definition display, the line width of the transparent electrode becomes narrower, which also leads to higher resistance. If the electrode film thickness is increased in order to reduce the electrical resistance, the electrode is colored and cannot be practically used. That is, it has not been possible to obtain a large transparent electrode that satisfies both transparency and electrical conductivity by using ITO that has been practically used as a transparent electrode material.
[0007]
For these reasons, it has been a challenge to develop a material that is transparent and has high conductivity even in a short wavelength region of 450 nm or less in the visible region.
Conventionally, as a material having an absorption edge shorter than 450 nm, for example, ZnGa, which is a spinel compound, is used.₂O_FourHas been reported. ZnGa₂O_FourHas an absorption edge at 250 nm. However, the electrical conductivity is as low as 30 S / cm (Japan Ceramic Society 93rd Conference Lecture Proceedings, page 585).
Further, CdSb which is a tolyltyle type compound₂O₆Is also known. CdSb₂O₆The absorption edge of is at 350 nm. However, this also has a low electrical conductivity of 40 S / cm (Proceedings of the 54th JSAP Scientific Lecture, Volume 2, page 502).
[0008]
That is, conventionally, a material having an absorption edge shorter than 450 nm and an electric conductivity equal to or higher than that of ITO has not been known.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel material that does not cause coloring even when the film thickness is larger than that of an ITO film because the absorption edge is on the shorter wavelength side than 450 nm and has an electric conductivity equal to or higher than that of ITO. Is to provide.
A further object of the present invention is to provide an electrode useful for a liquid crystal display, an EL display, a solar cell and the like using the above-mentioned new material.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to the general formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}(Wherein M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is in the range of more than 1.8: 1 and less than or equal to 8: 1, and the ratio (z: y) is 0. 1 × 10 of (x + 3y / 2 + 3z / 2) in the range of 4 to 1.4: 1 and the oxygen deficiency d exceeds 0.^-1It is related to the conductive oxide (the oxide of the first embodiment).
[0010]
Furthermore, the present invention relates to the general formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}(Wherein M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is in the range of more than 1.8: 1 and not more than 8: 1, and the ratio (z: y) is 1 × 10 in the range of 0.4 to 1.4: 1 and oxygen deficiency d from 0 to (x + 3y / 2 + 3z / 2)^-1And a part of at least one element of Zn, M and In is substituted with another element, and the element substituted for Zn has a valence of 2 As described above, the element substituted for M and In relates to a conductive oxide (oxide of the second aspect) characterized in that the valence is three or more.
[0011]
In addition, the present invention relates to the general formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}(Wherein M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is in the range of more than 1.8: 1 and 8: 1 or more, and the ratio (z: y) is 1 × 10 in the range of 0.4 to 1.4: 1 and oxygen deficiency d from 0 to (x + 3y / 2 + 3z / 2)^-1The present invention relates to a conductive oxide (oxide of the third aspect), which is obtained by implanting cations into an oxide represented by
[0012]
The present invention also relates to an electrode having a conductive layer in which at least a part of at least one surface of a transparent substrate contains the conductive oxide according to any one of the first to third aspects of the present invention.
The present invention will be described below.
[0013]
There are research reports by Kimizuka et al. Regarding In-Ga-Zn composite oxide and In-Al-Zn composite oxide (N. Kimizuka, T. Mohri, Y. Matsui and K. Shiratori, J. Solid State Chem. 74, 98, 1988).
[0014]
Kimizuka et al. In₂O_Three, ZnO and Ga₂O_ThreeOr Al₂O_ThreeAn unknown crystal was synthesized from the powder of InGaO by a solid phase method._Three(ZnO)_mAnd InAlO_Three(ZnO)_m(Both m = 2 to 7) were obtained. These oxides are each Zn_mGaInO_{3 + m}And Zn_mAlInO_{3 + m}It is also expressed.
The crystal structure was determined by X-ray diffraction test and electron microscope observation. As a result, all systems are 6-fold symmetric, have a space group of R3m when m is 3, 5 and 7, and P6 when m is 2, 4 and 6._Three/ Mmc space group. InGaO_Three(ZnO)_mIs InO_1.5Layer (U layer), (GaZn) O_2.5It has a laminated structure consisting of a layer (W layer), a ZnO layer (X layer) and an O layer (P layer). InAlO_Three(ZnO)_mThen, the W layer is (AlZn) O._2.5Become a layer.
Especially InGaZn_FiveO₈The transmission electron micrograph is shown about the layer, and the periodic structure which consists of six layers by W layer and X layer which can be seen by a bright spot, and U layer which can be seen by a dark spot has appeared.
[0015]
In the above report, InGaO_Three(ZnO)_mAnd InAlO_Three(ZnO)_mOnly studies on the crystal structure of are described, and no mention is made of the optical and electrical properties of these crystals. In particular, there is no description or suggestion of imparting conductivity to the crystal, and as described in detail below, it is described that conductivity can be imparted by oxygen deficiency, element substitution, and further cation implantation. Not.
[0016]
Conductive oxide according to the first aspect of the present invention
General formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}Among them, M may be either aluminum or gallium alone, and M may be coexistent with aluminum and gallium. When aluminum and gallium coexist, the ratio of aluminum and gallium is not particularly limited. However, as the aluminum ratio increases, the crystallization temperature tends to increase. As the gallium ratio increases, the crystallization temperature tends to decrease.
[0017]
When the ratio (x: y) is in the range of more than 1.8: 1 and 8: 1 or less, and x / y is less than 1.8, InGaZnO_FourThis is the region where the phase precipitates. When x / y exceeds 8, the ZnO crystal structure becomes the main phase, and the characteristics of the conductive oxide of the present invention are not exhibited. A preferred ratio (x: y) is in the range of 1.8 to 6.2: 1, more preferably in the range of 1.8 to 3.2: 1.
The ratio (z: y) is in the range of 0.4 to 1.4: 1, and when z / y is less than 0.4, ZnGa₂O_FourPrecipitation of phases and the like becomes prominent, and electrical conductivity decreases. When z / y exceeds 1.4, In₂O_ThreeThe phase is precipitated and the transparency is lowered. A preferred ratio (z: y) is in the range of 0.6 to 1.4: 1, more preferably in the range of 0.8 to 1.2: 1.
[0018]
Oxygen deficiency d exceeds 0 and is (x + 3y / 2 + 3z / 2) 1 × 10^-1Double the range. In general, when the oxygen deficiency d is small, the electrical conductivity is lowered, and when it is too large, the visible light is absorbed and the transparency is lowered.
From the viewpoint of obtaining good conductivity, the oxygen deficiency d is 3 × 10 (x + 3y / 2 + 3z / 2).^-FiveIt is preferable that it is twice or more. Considering the electrical conductivity and the visible light transmission, the range of the oxygen deficiency d is preferably 1 × 10 (x + 3y / 2 + 3z / 2).^-3~ 1x10^-1More preferably 1 × 10 of (x + 3y / 2 + 3z / 2)^-2~ 1x10^-1Double the range.
[0019]
The oxygen deficiency is a value obtained by subtracting the number of oxygen ions contained in one mole of oxide crystal from the stoichiometric number of oxygen ions in mole units. The number of oxygen ions contained in the oxide crystal can be calculated, for example, by measuring the amount of carbon dioxide produced by heating the oxide crystal in carbon powder using an infrared absorption spectrum. The number of stoichiometric oxygen ions can be calculated from the mass of the oxide crystal.
[0020]
The conductivity of the oxide of the present invention is good when the amount of carrier electrons in the conduction band is within a predetermined range. The amount of such carrier electrons is 1 × 10¹⁸/ Cm^Three~ 1x10^{twenty two}/ Cm^ThreeRange. The preferred amount of carrier electrons is 1 × 10¹⁹/ Cm^Three~ 5x10^{twenty one}/ Cm^ThreeRange.
The amount of carrier electrons can be measured by, for example, a van der Pauw electric conductivity measuring device.
[0021]
Conductive oxide of the second aspect of the present invention
In the conductive oxide of the second aspect of the present invention, the general formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}In the formula, M, the ratio (x: y), and the ratio (z: y) are the same as those of the conductive oxide of the first aspect of the present invention.
The oxygen deficiency d may be zero. This is because even if the oxygen deficiency d is 0, conductivity can be imparted by element substitution. Further, if the oxygen deficiency d is too large, it absorbs visible light and lowers the transparency, so 1 × 10 of (x + 3y / 2 + 3z / 2)^-1It is appropriate that it is less than double.
In the conductive oxide of the second aspect of the present invention, the oxygen deficiency d can be appropriately determined in consideration of the conductivity imparted by the substitution of elements.
[0022]
Furthermore, in the conductive oxide according to the second aspect of the present invention, an element in which at least one element out of Zn, M, and In is substituted with another element, and is substituted with Zn. Has a valence of 2 or more, and the element substituted for M and In has a valence of 3 or more. By replacing a part of at least one element of Zn, M, and In with another element, electrons can be injected into the oxide.
In the conductive oxide according to the second aspect of the present invention, in addition to introducing oxygen vacancies, carrier electrons are injected into the conduction band by substituting a part of metal ions with another metal ion, and thus conductive. Can be expressed.
[0023]
Zn is a divalent element, and an element that can be substituted for it is an element having a valence of 2 or more. It is possible to give a larger carrier injection amount with a smaller amount of substitution for an element having a higher valence. The valence of the substitutable element is usually divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent or hexavalent.
Examples of elements having a valence of 2 or more include Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, and Ge. Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Sb, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb , Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Tl, Pb, Bi, and Po.
[0024]
A1 and Ga represented by M, and In are trivalent elements, and elements that can be substituted for these are elements having a valence of 3 or more. It is possible to give a larger carrier injection amount with a smaller amount of substitution for an element having a higher valence. The valence of the substitutable element is usually trivalent, tetravalent, pentavalent or hexavalent.
Examples of the element having a valence of 3 or more include Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, and Rh. , Pd, In, Sn, Sb, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir , Pt, Tl, Pb, Bi, Po.
[0025]
As described above, a part of Zn, M, and / or In is substituted with the element as described above, whereby carrier electrons are injected into the conduction band. From the viewpoint of balance between electrical conductivity and transparency, the amount of carrier electrons injected is, for example, 1 × 10.¹⁸/ Cm^Three~ 1x10^{twenty two}/ Cm^ThreeThe amount of substitution of each element is suitably adjusted so that the amount of injected electrons falls within the above range. Carrier electron injection amount is 1 × 10¹⁸/ Cm^ThreeIf it is less than 1, sufficient electrical conductivity cannot be obtained, and 1 × 10^{twenty two}/ Cm^ThreeIf it exceeds, absorption due to plasma vibration appears in the visible region, and transparency is lowered. The amount of carrier electrons injected is preferably 1 × 10¹⁹/ Cm^Three~ 5x10^{twenty one}/ Cm^ThreeRange.
Some elements to be substituted have the property of absorbing light in the visible region. Therefore, the substitution amount of the substitution element is appropriately selected so that the average light transmittance in the visible region is 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
[0026]
Conductive oxide of the third aspect of the present invention
In the conductive oxide of the third aspect of the present invention, the general formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}In the formula, Zn, M, the ratio (x: y) and the ratio (z: y) are the same as those in the conductive oxide of the first aspect of the present invention.
The oxygen deficiency d may be zero. This is because even when the amount of oxygen deficiency d is 0, conductivity can be imparted by cation implantation. Further, if the oxygen deficiency d is too large, it absorbs visible light and lowers the transparency, so 1 × 10 of (x + 3y / 2 + 3z / 2)^-1It is appropriate that it is less than double.
In the conductive oxide of the third aspect of the present invention, the oxygen deficiency d can be appropriately determined in consideration of the conductivity imparted by cation implantation.
[0027]
Furthermore, the conductive oxide of the third aspect of the present invention is obtained by implanting cations into the oxide represented by the above general formula.
In the conductive oxide of the third aspect of the present invention, in addition to introducing oxygen vacancies, carrier electrons can be injected into the conduction band by injecting cations, and conductivity can be developed.
[0028]
The cation implanted into the conductive oxide of the third aspect of the present invention has the general formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}There is no particular limitation as long as it can be dissolved without destroying the crystal structure of the oxide. However, ions having a small ion radius tend to be dissolved in the crystal lattice, and the larger the ion radius, the easier it is to destroy the crystal structure.
Examples of such cations include H, Li, Be, B, C, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi.
[0029]
Electrode of the present invention
The electrode of the present invention is an electrode having a conductive layer in which at least a part of at least one surface of the transparent substrate contains the conductive oxide of the first, second, or third aspect of the present invention.
[0030]
The conductive layer that constitutes the electrode of the present invention is an oxide layer that includes only the conductive oxide of the first, second, or third aspect of the present invention, and that crystals different from these oxides coexist. You can also. However, the coexistence amount of other crystals is selected within a range that does not cause a practical problem in terms of transparency and conductivity of the conductive layer. Examples of the oxide that can coexist with the conductive oxide of the present invention include, for example, ITO, In₂O_Three, SnO₂Etc. However, it is not limited to these oxides.
[0031]
The film thickness of the conductive layer in the electrode of the present invention can be appropriately determined in consideration of the optical characteristics, conductivity, use, etc. required for the electrode. For example, in the case of a liquid crystal panel electrode, the lower limit is about 30 nm and the upper limit is about 1 μm. However, depending on the type of element contained in the oxide, there are some that have partial absorption in the visible region. In that case, a relatively thin film is preferable. For those that have little or no absorption in the visible region, higher conductivity can be obtained by increasing the film thickness.
[0032]
Examples of the transparent substrate include transparent substrates such as glass and resin.
Glass substrates are often used for liquid crystal displays and the like. Glass substrates include soda-based glass and low alkali glass, and soda-based glass is generally widely used. However, low alkali glass is excellent for color displays and high-quality displays. It is preferable to use a glass having high transparency in the visible region and excellent flatness.
[0033]
Examples of the resin substrate include a polyester substrate and a PMMA substrate. Resin substrates are being studied for many uses that take advantage of their light weight, thinness, flexibility, and high degree of freedom of shape as compared to glass substrates. For example, an electrophotographic film, a liquid crystal display, an optical memory, a transparent tabular switch, an antistatic film, a heat ray reflective film, and a surface heating film. In addition to high transparency in the visible region and excellent flatness, the liquid crystal display is preferably used in consideration of processability, impact resistance, durability, suitability for assembly processes, and the like.
[0034]
Moreover, the electrode of this invention can also be provided on the base layer provided on the said transparent substrate. Examples of the underlayer include a color filter, a TFT layer, an EL light emitting layer, a metal layer, a semiconductor layer, and an insulator layer. Two or more underlayers can be provided side by side.
[0035]
The electrode of the present invention can be used for various applications. For example, it can be suitably used as an electrode for liquid crystal displays, EL displays, solar cells and the like.
There are various types of liquid crystal displays such as TFT type, STN type and MIM type. In either case, the principle of displaying by controlling the alignment direction of the liquid crystal by applying an electric field to the liquid crystal sandwiched between transparent electrodes. Used. The electrode of the present invention can be used as the transparent electrode.
For example, the structure of a TFT-type color liquid crystal display is composed of six parts: a backlight, a first polarizing plate, a TFT substrate, a liquid crystal, a color filter substrate, and a second polarizing plate. In order to control the alignment direction of the liquid crystal, it is necessary to form transparent electrodes on the TFT substrate and the color filter substrate, but the transparent electrode of the present invention is formed on the TFT substrate and the color filter substrate by the above method. can do. The transparent electrode of the present invention is optimal as a transparent electrode provided on a TFT substrate or a color filter substrate because of its high transparency and high conductivity.
[0036]
The transparent electrode of the present invention can also be used as an EL display electrode. The EL display includes a dispersion type, a lumocene structure type, and a double insulation structure type. In any case, the EL display has a basic structure in which an EL light emitting layer is sandwiched between a transparent electrode and a back electrode. It is most suitable as the transparent electrode.
[0037]
The electrode of the present invention is excellent as a solar cell electrode because of its high transparency and conductivity. Solar cells are classified into pn junction type, Schottky barrier type, heterojunction type, heteroface junction type, pin type, etc. In any case, a semiconductor or an insulator is sandwiched between a transparent electrode and a back electrode. Has a basic structure. Solar cells are devices that convert light energy into electricity using the photovoltaic effect at the semiconductor interface, so it is necessary to guide light to the semiconductor interface over as wide a spectral range as possible. Must be expensive. In addition, since the transparent electrode of the solar cell has the function of collecting the photogenerated carriers generated at the semiconductor interface and leading them to the terminal, the conductivity of the transparent electrode must be high in order to collect the photogenerated carriers as effectively as possible. Don't be. The transparent electrode of the present invention is excellent as an electrode for a solar cell because it can guide light to a semiconductor interface over a wide spectral range of the entire visible region including light having a wavelength shorter than 450 nm and has high conductivity.
[0038]
Conductive oxide and electrode manufacturing method
The conductive oxide of the first aspect of the present invention can be obtained by forming an oxide by a conventional method and further introducing oxygen vacancies into the obtained oxide. The oxide can be formed by a sintering method, a thin film method, or the like. When the oxide is formed by a sintering method or the like, oxygen vacancies may be introduced during oxide formation depending on conditions.
[0039]
In the sintering method, for example, raw materials such as indium oxide, gallium oxide, aluminum oxide, and zinc oxide are weighed and mixed so as to have a desired composition, and formed into a desired shape, for example, 1 to 48 at 1000 ° C. to 1700 ° C. This can be done by baking for a period of time. If it is less than 1000 degreeC, reaction does not advance and the electroconductive oxide of this invention is not obtained. When the temperature exceeds 1700 ° C., evaporation of indium oxide, zinc oxide or the like proceeds and the composition may fluctuate greatly.
[0040]
The electrode of the present invention can be manufactured by a thin film method.
Typical thin film methods include CVD, spraying, vacuum deposition, ion plating, MBE, and sputtering. Furthermore, examples of the CVD method include thermal CVD, plasma CVD, MOCVD, and photo CVD.
[0041]
Chemical methods such as CVD and spraying have simpler equipment than physical methods such as vacuum deposition and sputtering, and are suitable for large substrates. Furthermore, when a drying or firing process is performed for promoting the reaction or stabilizing the characteristics, a heat treatment at 350 to 500 ° C. is required, which is suitable for direct production on a glass substrate. However, it may not be suitable for manufacturing on color filters, TFT elements or various underlayers.
The physical method enables film formation at a low substrate temperature of 150 to 300 ° C., so it is suitable not only for manufacturing directly on a glass substrate but also for manufacturing on a color filter, TFT element or various underlayers. ing. Among these, the sputtering method is particularly excellent in that the productivity is high and the film can be uniformly formed on a large area substrate.
[0042]
For example, the sputtering method is 10^-Four-10^-1It is appropriate to heat the substrate in the range of room temperature to 500 ° C. under a Torr pressure. As a sputtering target, a sintered body of metal or oxide or a mixed powder molded body can be used. 1 For example, Zn_0.66Ga_0.17In_0.17O_1.17When an oxide film of (x: y = 3.9: 1, z: y = 1: 1) is formed, a sintered body or a mixed powder molded body having the same composition can be used as a sputtering target. .
[0043]
In the CVD method, In (CH_Three)_Three, In (C₂H_Five)_Three, In (C_FiveH₇O₂)_Three, In (C₁₁H₉O₂)_Three, Ga (CH_Three)_Three, Ga (C₂H_Five)_Three, Zn (CH_Three)₂ , Zn (C₂H_Five)₂, Al (CH_Three)_Three, Al (C₂H_Five)_Three, Mg (CH_Three)₂, Mg (C₂H_Five)₂Organic metals such as InCl_Three, GaCl_ThreeZnCl₂AlCl_ThreeAlCl_ThreeMgCl₂Chlorides such as can be used. Moreover, as a raw material of oxygen, air, O₂, H₂O, CO₂, N₂O etc. can be used.
[0044]
In the film formation by ion plating, a metal or oxide mixture or sintered body as a raw material is evaporated by resistance heating, high frequency heating, electron impact, etc., and ionized by DC discharge, RF discharge, electron impact, etc. Can be performed. When metal is used as a raw material, air, O₂, H₂O, CO₂, N₂A predetermined oxide film can be obtained by forming a film while flowing O or the like.
[0045]
Film formation by vacuum deposition is performed at a pressure of 10^-3-10^-6It can be carried out by evaporating a metal or oxide mixture or sintered body as a raw material in Torr by resistance heating, high-frequency heating, electron impact, laser impact or the like, and forming a film on the substrate. When metal is used as a raw material, air, O₂, H₂O, CO₂, N₂A predetermined oxide film can be obtained by forming a film while flowing O or the like.
[0046]
The conductivity of the conductive oxide of the first aspect of the present invention (including the conductive layer of the electrode) is determined by Zn formed by a sintering method or a thin film method._xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2)}It is obtained by introducing oxygen vacancies into the oxide represented by In general, oxygen deficiency in an oxide can be generated by, for example, extracting oxygen from the oxide. As a method for extracting oxygen atoms and generating oxygen vacancies, a method of heat-treating the oxide in a reducing atmosphere or an inert gas atmosphere can be used. The heat treatment and / or reduction treatment is suitably performed at a temperature in the range of 100 to 1100 ° C. A preferred temperature range is 300-900 ° C.
In addition, an oxide having oxygen deficiency can be formed by controlling the oxygen partial pressure during oxide sintering or film formation.
It is also possible to adjust the amount of oxygen vacancies by adding a process of introducing oxygen vacancies during the formation of oxide and further extracting oxygen.
[0047]
The conductive oxide of the second aspect of the present invention is basically obtained by forming an oxide having a desired composition by a conventional method, as in the case of the conductive oxide of the first aspect. If necessary, oxygen vacancies are introduced into the oxide. The oxide can be formed by a sintering method, a thin film method, or the like. When the oxide is formed by a sintering method, oxygen vacancies may be introduced during oxide formation depending on conditions. Further, as an example of the thin film method, the method described in the conductive oxide of the first aspect can be used in the same manner.
[0048]
In the case of manufacturing an oxide containing germanium as a substitution element by a sintering method, for example, indium oxide, gallium oxide, zinc oxide, and germanium oxide, which are raw materials, are used, for example (Zn_0.65Ge_0.01) Ga_0.17In_0.17O_1.17(X: y = 3.9: 1, z: y = 1: 1) are mixed and molded into a desired shape, for example, at 1000 ° C. to 1700 ° C. for 1 to 48 hours in the atmosphere or It can be performed by firing in an inert gas atmosphere.
[0049]
In the thin film method, for example, when the sputtering method is used, the general formula Zn is used as a target._xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2)}(Wherein, x, y, z, and M are the same as those described above), and a part of at least one of Zn, M, and In is substituted with another element; It is appropriate to use an oxide having a valence of 2 or more for the element substituted for Zn and an oxide having a valence of 3 or more for the element to be substituted for M and In.
For example, (Zn_0.65Ge_0.01) Ga_0.17In_0.17O_1.17When forming a layer having the above composition, a sintered body or a mixed powder molded body having the same composition can be used as a target.
[0050]
Furthermore, in the case of the conductive oxide of the present invention, the oxygen deficiency can be generated by, for example, extracting oxygen from the oxide, as in the first aspect of the present invention. When produced, oxygen vacancies tend to occur naturally. Of course, the oxygen deficiency can also be adjusted by adding a step of extracting oxygen. As a method for extracting oxygen atoms and generating oxygen vacancies, a method of heat-treating an oxide in a reducing atmosphere or an inert gas atmosphere can be used.
[0051]
The conductive oxide of the third aspect of the present invention basically has the general formula Zn as in the case of the conductive oxide of the first aspect._xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2)}Is obtained by forming an oxide having a desired composition represented by the following formula, injecting cations into the obtained oxide, and introducing oxygen vacancies as necessary. The oxide can be formed by a sintering method, a thin film method, or the like. When the oxide is formed by a sintering method, oxygen vacancies may be introduced during oxide formation depending on conditions. Further, as an example of the thin film method, the method described in the conductive oxide of the first aspect can be used in the same manner.
[0052]
Zn_0.66Ga_0.17In_0.17O_1.17In the case where the cation is implanted into the oxide represented by the following formula, when the oxygen deficiency d is 0, for example, by the same method as the conductive oxide of the first aspect, Zn_0.66Ga_0.17In_0.17O_1.17After forming an oxide represented by the following formula, it can be manufactured by implanting appropriate ions. In addition, when the oxygen deficiency d exceeds 0, Zn is formed by the same method as that for the conductive oxide of the first aspect._0.66Ga_0.17In_0.17O_1.17-dAfter forming an oxide represented by the following, suitable ions are implanted, or Zn_0.66Ga_0.17In_0.17O_1.17After forming an oxide represented by the following formula, it can be manufactured by implanting appropriate ions and extracting oxygen.
The above procedure is the same in the case of creating an electrode having a conductive layer of a conductive oxide of the third aspect.
[0053]
An ion implantation method is used for the cation implantation. As the ion implantation method, those used in the ultra-large scale integrated circuit manufacturing process or the like as means for introducing impurities into the solid can be used as they are. This can be done by ionizing the cation element to be implanted, accelerating it to several tens of keV or more, and implanting it into the oxide.
[0054]
The injected cations dissolve in the crystal lattice and give carrier electrons to the conduction band to develop conductivity. When the oxide does not have oxygen vacancies, the amount of cations injected is 1 × 10¹⁸/ Cm^Three~ 1x10^{twenty two}/ Cm^ThreeIt is appropriate to select so that it falls within the range. In the case where the oxide has oxygen vacancies, it is appropriate that the sum of the amount of carrier electrons generated by oxygen vacancies and the amount of electrons generated by cation implantation falls within the above range.
The amount of carrier electrons is 1 × 10¹⁸/ Cm^ThreeIf it is smaller, sufficient electrical conductivity cannot be obtained and 1 × 10^{twenty two}/ Cm^ThreeIf it is larger, absorption due to plasma vibration appears in the visible region, and transparency is deteriorated. The amount of carrier electrons is preferably 1 × 10¹⁹/ Cm^Three~ 5x10^{twenty one}/ Cm^ThreeRange.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0056]
Examples 1-9
In₂O_Three(High Purity Chemical Research Co., Ltd., purity 99.99%), Ga₂O_Three(High-purity chemical laboratory Co., Ltd., purity 99.99%) and ZnO (High-purity chemical laboratory Co., Ltd., purity 99.99%) Each powder, the ratio of the metal contained in the mixed powder Were weighed so that the values in Table 1 were obtained. The weighed powder was mixed with 200 g of zirconia beads having a diameter of 2 millimeters in a polyamide container having a capacity of 500 ml and wet-mixed for 1 hour using a planetary ball mill apparatus manufactured by Fritz Japan. Ethanol was used as a dispersion medium. Each mixed powder was calcined in an alumina crucible in the atmosphere at 1000 ° C. for 5 hours, and then pulverized again using a planetary ball mill apparatus for 1 hour. The baked powder thus prepared is uniaxially pressed (100 kg / cm²) To form a disk shape having a diameter of 20 mm and fired at 1400 ° C. for 2 hours in the air to obtain a sintered body. This sintered body was further heat-treated at 880 ° C. for 2 hours under an argon atmosphere.
[0057]
In order to measure the electrical conductivity, lead wires were pressure-bonded at four locations on the circumference of the disk sample, and the electrical conductivity and the amount of carrier electrons were measured with a van der Pauw electrical conductivity measuring device.
In addition, in order to measure the light absorption characteristics, a disk sample was placed in a Hitachi type 330 type self-recording spectrophotometer, and the absorbance was measured while sweeping from a wavelength of 500 nm to a short wavelength side by a diffuse reflection method. . The wavelength at which the reflected light intensity was 50% of the incident light intensity was defined as the absorption edge wavelength.
The amount of oxygen deficiency is determined by crushing the sintered body sample, mixing well with carbon powder, placing in a quartz tube furnace, vacuuming, flowing Ar gas, heating at 600 ° C., carbon dioxide in the Ar gas discharged The amount was measured by infrared absorption spectrum and calculated as the ratio of stoichiometric amount to oxygen amount (x + 3y / 2 + 3z / 2).
Table 1 shows the oxygen deficiency, electrical conductivity, fundamental absorption edge wavelength, and carrier electron content measured as described above.
[0058]
[Table 1]

[0059]
Comparative Examples 1-4
In₂O_Three, Ga₂O_ThreeA disk sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that each powder of ZnO and ZnO was weighed so that the ratio of the metal contained in the mixed powder was the value shown in Table 2, and the oxygen deficiency, electrical conductivity, absorption The edge wavelength and the amount of carrier electrons were measured. The results are shown in Table 2.
[0060]
[Table 2]

[0061]
Examples 10-14
In used in Example 1₂O_Three, Ga₂O_ThreeZnO and MgCO_Three(Kanto Chemical Co., Inc., purity 99.9%) and Al₂O_ThreeEach powder of high purity chemical laboratory (purity 99.99%) was weighed so that the ratio of the contained metal in the mixed powder was the value shown in Table 3, and the same method as in Example 1 was used. A disk sample was prepared. Table 3 shows the amount of oxygen deficiency, electrical conductivity, absorption edge wavelength, and amount of carrier electrons.
[0062]
[Table 3]

[0063]
Examples 15-22
In₂O_Three(High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%), Ga₂O_Three(Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%), ZnO (High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%), Al₂O_Three(Purity Research Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%), SnO₂(High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%), SiO₂(High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%), TiO₂(High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%), V₂O_Five(High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%), GeO₂(Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%), ZrO₂(High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%), MoO_Three(High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%), Nb₂O_Five(High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%) and Ta₂O_FiveA method similar to that of Example 1 was prepared by weighing each powder of High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd. (purity: 99.99%) so that the ratio of the metal elements contained in the mixed powder was the value shown in Table 4. A disk sample was prepared. Table 4 shows the electrical conductivity, absorption edge wavelength, and carrier electron content of these samples.
[0064]
[Table 4]

[0065]
Example 25
Using the baked powder prepared in Example 2, uniaxial pressure (100 kg / cm²) To produce a disk shaped body having a diameter of 25 mm and fired at 1300 ° C. for 24 hours in the air to obtain a sintered body. The surface of the sintered body was polished and fixed on a backing plate using an adhesive to obtain a sputtering target. This is fixed to a BC1457 type sputtering apparatus manufactured by Nippon Vacuum Co., Ltd. and Ar / O₂A gas having a ratio of 40/10 was introduced into the apparatus, and an RF power of 180 W was input for 40 minutes to produce a thin film having a thickness of about 2000 angstroms on a quartz glass substrate heated to 500 ° C. This was heat-treated at 400 ° C. to 1000 ° C. in the atmosphere, and then heat-treated at 880 ° C. for 2 hours in an argon atmosphere.
[0066]
The electrical conductivity and absorption edge wavelength of the product were measured by the same method as in Example 1. However, since this sample is not a sintered body, the absorption edge wavelength was measured by the light transmission method using the apparatus of Example 1, and the wavelength at which the transmittance began to decrease was defined as the absorption edge wavelength. Table 5 shows the electrical conductivity, absorption edge wavelength, transmittance with respect to 400 nm light, and the amount of carrier electrons measured as described above.
[0067]
Example 26
A thin film was prepared by the method described in Example 25. However, since the heat treatment was not performed in an Ar atmosphere, the thin film did not exhibit electrical conductivity at this stage. H on this membrane⁺About 3 μA / cm of ions²3 × 10 at a dose rate of¹⁶Ion / cm²Table 5 shows the electrical conductivity, absorption edge, transmittance for 400 nm light, and carrier electron amount measured by the same method as in Example 25.
[0068]
Comparative Example 5
Using an ITO target containing 5% Sn with respect to In, an ITO thin film having a thickness of about 2000 angstroms was formed on a quartz glass substrate by the same method as in Example 26. Table 5 shows the measured electrical conductivity, absorption edge wavelength, and transmittance for 400 nm light of the ITO thin film.
The thin film of Example 26 has the same conductivity as the thin film of Comparative Example 5, but the absorption edge wavelength is on the short wavelength side. For this reason, the transmittance with respect to light of 400 nm was remarkably high, and the yellow color was clearly recognized in the thin film of Comparative Example 1, whereas the thin film of Example 26 was hardly colored.
[0069]
[Table 5]

[0070]
Example 27
Using the spatalling target and spatalling apparatus of Example 25, Ar / O₂A gas having a ratio of 40/10 was introduced into the apparatus, and a thin film having a thickness of 2000 angstroms was formed on a color filter substrate heated to 300 ° C. by inputting 100 W of RF power for 40 minutes. This was heat-treated at 300 ° C. for 1 hour in the atmosphere.
Electrical conductivity, absorption edge wavelength, transmittance (at 400 nm) and carrier electron content were measured in the same manner as in Example 25 and are shown in Table 6.
[0071]
Comparative Example 6
Using an ITO target containing 5% Sn with respect to In, an ITO thin film having a thickness of about 2000 angstroms was formed on the color filter substrate by the same method as in Example 27. Further, after heat treatment at 300 ° C. for 24 hours in the air, heat treatment was performed at 300 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere. The ITO thin film was measured for electrical conductivity, fundamental absorption edge wavelength, transmittance for 400 nm light, and carrier electron content. The results are shown in Table 6.
The thin film electrode of Example 27 had the same conductivity as the thin film electrode of Comparative Example 6. However, the thin film electrode of Example 27 had a fundamental absorption edge wavelength on the short wavelength side.
[0072]
[Table 6]

[0073]
【The invention's effect】
According to the present invention, a novel conductivity that has an absorption edge shorter than 450 nm, has an electric conductivity equal to or higher than that of ITO, and does not cause coloring even when the film thickness is larger than that of the ITO film. Oxides can be provided.
Furthermore, according to the present invention, an electrode useful for a liquid crystal display, an EL display, a solar cell, or the like can be provided using the conductive oxide.

Claims

In the general formula _{_{_{Zn x M y In z O (}}} x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( wherein, M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is 1. 8: 1 and 8: 1 or less, the ratio (z: y) is in the range of 0.4 to 1.4: 1, and the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2 + 3z / 2) of 1 × 10 ^-1 times the range) conductive oxide is characterized by being represented by the crystal.

In the general formula _{_{_{Zn x M y In z O (}}} x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( wherein, M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is 1. The ratio (z: y) is in the range of 0.4 to 1.4: 1 and the oxygen deficiency d is 0 to (x + 3y / 2). + 3z / 2) is represented by 1 × 10 ^-1 fold range) of, and Zn, part of at least one element of the M and in, is substituted with another element, Zn The conductive oxide crystal is characterized in that the element substituted with a valence of 2 or more and the element substituted with M and In have a valence of 3 or more.

The oxygen deficiency d and the substitution amount of elements of Zn, M, and In are selected so that the amount of carrier electrons is in the range of 1 × 10 ¹⁸ / cm ³ to 1 × 10 ²² / cm ³ . Conductive oxide crystals .

In the general formula _{_{_{Zn x M y In z O (}}} x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( wherein, M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is 1. 8: 1 and 8: 1 or more, the ratio (z: y) is in the range of 0.4 to 1.4: 1, and the oxygen deficiency d is from 0 to (x + 3y / 2 + 3z / 2 in the oxide represented by the 1 × 10 ^-1 fold range) of) conductive oxide crystals, characterized in that is obtained by implanting positive ions.

5. The conductive oxide crystal according to claim 4, wherein the oxygen deficiency d and the cation injection amount are selected so that the amount of carrier electrons is in the range of 1 × 10 ¹⁸ / cm ³ to 1 × 10 ²² / cm ^3. .

Formula _{_{_{_{Zn x M y In z O (}}}} x + 3y / 2 + 3z / 2) -d is, x is an integer of 2 to 7, y is 1, z is 1, the formula Zn The conductive oxide crystal according to claim 1, which is represented by _x MInO _{(x + 3) -d} .

The electrode which has a conductive layer in which the conductive oxide crystal of any one of Claims 1-6 is contained in at least one part of the surface of at least one of a transparent substrate.

The electrode according to claim 7, further comprising an underlayer between the transparent substrate and the conductive oxide crystal layer.

The electrode according to claim 8, wherein the underlayer is one or more layers selected from the group consisting of a filter layer, a TFT layer, an EL layer, a semiconductor layer, and an insulating layer.

The electrode according to any one of claims 7 to 9, which is used for a liquid crystal display, an EL display or a solar cell.