JP3635692B2

JP3635692B2 - Low refractive index antireflection film

Info

Publication number: JP3635692B2
Application number: JP25500794A
Authority: JP
Inventors: 達哉野上; 里枝酒井; 猛細谷; 孝和中田
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1994-10-20
Filing date: 1994-10-20
Publication date: 2005-04-06
Anticipated expiration: 2020-04-06
Also published as: JPH08122501A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プラスチックおよびガラス表面の反射を低減するための低屈折率反射防止膜に関し、更にはディスプレイ表面やレンズ等に有用な低屈折率反射防止膜を有する透明基材を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、基材上に基材よりも低い屈折率の被膜を施すことにより反射率が低下することが知られており、低屈折率の被膜が反射防止膜として利用されている。一般に低屈折率被膜は、安定な低屈折率物質であるＭｇＦ_２等を、真空蒸着などの気相法により、基材上に形成する事によって得られる。
【０００３】
一方、低屈折率被膜と高屈折率被膜を基材上に、交互に積層し多層化する事によっても、高い反射防止効果が得られることが知られており、通常、ＳｉＯ_２に代表される低屈折率物質と、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等の高屈折率物質を、交互に蒸着等により成膜する気相法や、ゾルゲル法等により得られる塗布液を塗布、焼成する方法によって、形成される。
【０００４】
真空蒸着等の気相法による反射防止膜の形成は、一般に装置が大がかりであり、大面積の膜形成には不向きである。又、気相法による低屈折率被膜と高屈折率被膜を交互に積層し多層化する方法は、製造に長時間を要し、実用的では無い。多層被膜の形成方法として、近年ゾルゲル法による塗布法が用いられているが、大面積の基体に塗布、焼成を繰り返す為、経済的ではなく、さらに多数回の焼成を繰り返す為、均一な被膜の形成が困難であるばかりでなく、基体の変形や、被膜にクラックが入る等の問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決するために、簡便に反射防止膜が得られる塗布法による、低屈折率被膜形成法がいくつか提案されている。特開平５−１０５４２２号公報には、ＭｇＦ_２微粒子を含有する塗布液が提案されているが、得られる被膜の機械的強度、基材との密着力に劣る等の問題がある。特開平６−１５７０７６号公報には、異なる分子量を有するアルコキシシランの加水分解縮合物の混合物を塗布液とする事により、被膜表面に微細な凹凸を形成し、低屈折率の反射防止膜とする事が提案されているが、被膜形成時の相対湿度制御による被膜表面凹凸のコントロールや、異なる分子量を有する縮合物の製造が煩雑である等の問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決し、機械的強度に優れ、基材との密着力が高い低屈折率反射防止膜、並びにこの低屈折率反射防止膜が施された透明基材を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、５〜３０ｎｍの粒子径を有するシリカゾル（ａ）と、アルコキシシランの加水分解物、金属アルコキシドの加水分解物及び金属塩からなる群より選ばれた２種以上の成分（ｂ）を、（アルコキシシランの加水分解物）：（金属アルコキシドの加水分解物）：（金属塩）＝１：０．０５〜５：０．０５〜５の重量割合で含有し、且つアルコキシシランの加水分解物はテトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランから選択され、金属アルコキシドの加水分解物はチタニウムテトラアルコキシド化合物、ジルコニウムテトラアルコキシド化合物、アルミニウムトリアルコキシド化合物、及びタンタリウムペンタアルコキシド化合物から選択され、金属塩はアルミニウム、ビスマス、イットリウム、ジルコニウム、セリウム、及びインジウムの硝酸塩及び蓚酸塩から選択され、そして（ａ）のＳｉＯ_２１００重量部に対して、（ｂ）を金属酸化物に換算して１０〜５０重量部の割合で有機溶媒に含有した塗布液を、基材に塗布した後、硬化する事により得られる１．２８〜１．３８の屈折率を有する低屈折率反射防止膜である。
【０００８】
上記の低屈折率反射防止膜を作成する塗布液において、（ａ）成分のシリカゾルは、５〜３０ｎｍ（ナノメートル）の粒子径を有するシリカ粒子が水又は有機溶剤に分散したゾルである。本発明に用いられるシリカゾルは、ケイ酸アルカリ塩中のアルカリ金属イオンをイオン交換等で脱アルカリする方法や、ケイ酸アルカリ塩を鉱酸で中和する方法等で得られた活性ケイ酸を縮合して得られる公知の水性シリカゾル、アルコキシシランを有機溶媒中で塩基性触媒の存在下に加水分解と縮合する事により得られる公知のシリカゾル、更には上記の水性シリカゾル中の水を蒸留法等により有機溶剤に置換する事により得られる有機溶剤系シリカゾル（オルガノシリカゾル）が用いられる。本発明に用いられるシリカゾルは、水性シリカゾル及び有機溶剤系シリカゾルのどちらでも使用する事が出来る為に、有機溶剤系シリカゾルの製造に際し、完全に水を有機溶媒に置換する必要はない。本願発明に用いられるシリカゾルはＳｉＯ_２として５〜５０重量％濃度の固形分を含有する。本願発明では基材の表面に微小な凹凸を形成する為にシリカ粒子が用いられるが、上記シリカゾル中のシリカ粒子の構造は如何なる形状であっても用いる事が出来る。例えば、球状、針状、板状、数珠状につながった形状等が挙げられる。上記有機溶剤系シリカゾルに用いられる有機溶剤は、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げられ、これらを単独で又は混合して用いる事が出来るが、特に、アルコール類、グリコールエーテル類等の親水性溶剤が好ましい。
【０００９】
上記の低屈折率反射防止膜を作成する塗布液において、（ｂ）成分は金属酸化物を形成する前駆体であり被膜形成機能を有する成分である。（ｂ）成分に用いられるアルコキシシランの加水分解物は、アルコキシシランを酸性触媒又は塩基性触媒の存在下に有機溶媒中で加水分解することによって得られる。この酸性触媒としては、例えば硝酸、塩酸等の鉱酸やシュウ酸、酢酸等の有機酸が挙げられ、また塩基性触媒としては、例えばアンモニア等が挙げられる。上記アルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ステアリルトリメトキシシラン、ステアリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、又は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いる事ができる。上記アルコキシシランの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランを好ましく用いる事が出来る。
【００１０】
上記の低屈折率反射防止膜を作成する塗布液において、（ｂ）成分に用いられる金属アルコキシドの加水分解物は、金属アルコキシドを酸性触媒又は塩基性触媒の存在下に有機溶媒中で加水分解することによって得られる。この触媒は上記アルコキシシランの加水分解に用いられる触媒と同様の触媒を用いる事が出来る。上記金属アルコキシドとしては、例えばチタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド等のチタニウムテトラアルコキシド化合物、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等のジルコニウムテトラアルコキシド化合物、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムトリアルコキシド化合物、バリウムジエトキシド等のバリウムジアルコキシド化合物、タンタリウムペンタプロポキシド、タンタリウムペンタブトキシド等のタンタリウムペンタアルコキシド化合物、セリウムテトラメトキシド、セリウムテトラプロポキシド等のセリウムテトラアルコキシド化合物、イットリウムトリプロポキシド等のイットリウムトリアルコキシド化合物、ニオビウムペンタメトキシド、ニオビウムペンタエトキシド、ニオビウムペンタブトキシド等のニオビウムペンタアルコキシド化合物、カドミウムジメトキシド、カドミウムジエトキシド等のカドミウムジアルコキド化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いる事が出来る。上記の金属アルコキシドの中でも、チタニウムテトラアルコキシド化合物、ジルコニウムテトラアルコキシド化合物、アルミニウムトリアルコキシド化合物、タンタリウムペンタアルコキシド化合物を好ましく用いる事が出来る。
【００１１】
上記の低屈折率反射防止膜を作成する塗布液において、（ｂ）成分に用いられる金属塩は、被膜形成能を有すれば如何なる金属塩も使用する事ができる。例えばアルミニウム、ビスマス、イットリウム、ジルコニウム、セリウム、インジウム等の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、酢酸塩及びそれらの塩基性塩等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用する事が出来る。上記の金属塩の中でも、硝酸塩、塩酸塩、蓚酸塩が好ましく、電子材料に使用する場合は不純物の問題から硝酸塩、蓚酸塩が好ましい。
【００１２】
上記のアルコキシシラン及び金属アルコキシドの加水分解、並びに金属塩の溶解の際に使用する有機溶剤は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げられ、それらを単独で又は２種以上混合して使用する事が出来る。また、塗布液の長期保存性を高める為や、塗布液を基材に塗布した際の乾燥むらを防止する目的で、加水分解終了後、副生する低沸点のアルコール類を留去して、塗布液中の溶剤を高沸点化、高粘度化する事が出来る。
【００１３】
上記の（ｂ）成分は、アルコキシシランの加水分解物、金属アルコキシドの加水分解物及び金属塩からなる群より選ばれた２種の成分を含有するが、特に、アルコキシシランの加水分解物と金属塩を併用する場合、金属アルコキシドの加水分解物と金属塩を併用する場合、アルコキシシランの加水分解物と金属アルコキシドの加水分解物と金属塩の３種を同時に使用する場合が好ましい。（ｂ）成分から２種以上の成分を含有する場合は、アルコキシシランの加水分解物、金属アルコキシドの加水分解物、及び金属塩の組成比は、重量部として、（アルコキシシランの加水分解物）：（金属アルコキシドの加水分解物）：（金属塩）＝１：０．０５〜５：０．０５〜５が好ましい。この組成比は、（ｂ）成分から２種の成分を選択する場合や、３種の成分を選択する場合のどちらの場合にも適用できる。但し、アルコキシシランの加水分解物はＳｉＯ_２として計算し、金属アルコキシドの加水分解物はＭＯ_ｎ／２（ｎは金属原子Ｍの原子価）として計算し、金属塩はＭ’Ｏ_ｎ／２（ｎは金属原子Ｍ’の原子価）として計算される。
【００１４】
上記の（ｂ）成分がアルコキシシランや金属アルコキシドと金属塩を併用する場合は、アルコキシシランや金属アルコキシドを金属塩の存在下で加水分解する方法や、上記のアルコキシドを加水分解した後に金属塩を添加する方法がある。アルコキシシランや金属アルコキシドを金属塩の存在下で加水分解する方法の場合は、使用する金属塩が酸性を呈する塩であれば、加水分解時に触媒を添加する必要がない。
【００１５】
上記のアルコキシドの加水分解は、アルコキシシランと金属アルコキシドを、それぞれ別に加水分解する方法や、同時に両者を加水分解する方法があるが、アルコキシシランの加水分解液と金属アルコキシドを混合し、その後更に加水分解を進める方法が好ましい。この時、加水分解はアルコキシ基のモル数に対して０．５〜５倍モル、好ましくは０．５〜２．５倍モルの水の添加によって行われ、水の添加は通常室温で行われるが、必要に応じて５０〜１５０℃の加熱下に行う事も出来る。加水分解の終了後、熟成の目的で５０〜１５０℃の温度で０．５〜５時間加熱する事ができる。水性シリカゾルを使用する場合、有機溶剤系シリカゾルが水を含有する場合、或いは加水分解に用いる触媒を水に溶解して水溶液の形態で使用する場合でも、この加水分解反応に添加される水の総量は、上記のシリカゾル中の水や触媒水溶液中の水も含めてアルコキシ基のモル数に対して５倍モル以下である。
【００１６】
上記（ｂ）成分で、金属アルコキシドを使用する場合は、加水分解速度が早い為に加水分解速度を調節する目的で、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等のβ−ジケトン類、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類等の安定化剤を添加して、加水分解速度を制御する事が出来る。上記（ｂ）成分で、金属塩を使用する場合は、上記の塗布液を基材に塗布してから乾燥する間に、金属塩が結晶化して塗布された膜の表面に析出する為に起こる被膜成分の不均一化を防止する目的で、析出防止剤を添加する事ができる。この析出防止剤は、例えばエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド及びそれらの誘導体が挙げられ、これらを単独で又は２種以上の混合物として用いることが出来る。その使用量は、金属塩をＭ’Ｏ_ｎ／２〔ｎは金属原子Ｍ’の原子価〕に換算して、重量比でＭ’Ｏ_ｎ／２の１重量部に対して、析出防止剤を少なくとも１重量部以上である。
【００１７】
本発明の低屈折率反射防止膜を作成する塗布液において、（ａ）成分のシリカゾルのＳｉＯ_２として１００重量部に対して、（ｂ）成分を金属酸化物に換算して１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４０重量部の割合で用いる事がよい。上記の（ｂ）成分を金属酸化物に換算する際に、金属酸化物はその金属の代表的な酸化物の組成式として表される。即ち、その金属の最も安定な酸化物の形として、その金属酸化物を構成する金属原子と酸素原子についてそれぞれの原子数の最も簡単な整数比で表したものであり、例えば、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｄＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３の形態として計算する。（ａ）成分と（ｂ）成分よりなる塗布液は、固形分として０．１〜１５重量％含有し、粘度が１〜１５０〔ｍＰａ・ｓ〕、好ましくは１〜８０〔ｍＰａ・ｓ〕である。上記の塗布液は、所望によりセルロース系化合物を代表とする増粘剤を含有する事が出来る。
【００１８】
上記の塗布液は、ディッピング、スピンコート、転写印刷、刷毛塗り、ロールコート、スプレー等の通常使用される塗布法により基材に塗布する事が出来る。得られた塗布膜は、５０〜８０℃の温度で乾燥した後、１００℃以上、好ましくは１００〜５００℃の温度で０．５〜１時間で硬化させる事ができる。この加熱硬化は、オーブン炉、ホットプレート等の装置を用いて行うことが出来る。得られた膜は、屈折率が１．２８〜１．３８、表面硬度が鉛筆硬度で４Ｈ〜９Ｈである。更に、塗布液中の（ｂ）成分に金属アルコキシド又は金属塩を含有する場合は、成膜して乾燥後に、低圧又は高圧水銀ランプにより１８０〜４００ｎｍの波長の紫外線（ＵＶ）を１００ｍＪ／ｃｍ^２（ミリジュール／平方センチメートル）以上照射する事により塗膜中で硬化反応が促進して、１２０〜１５０℃の比較的低温で硬化させても機械的な強度に優れた高い硬度を持った塗膜とする事が出来る。本発明では、１回の塗布と焼成により所望とする物性の膜を形成する事が出来る。
【００１９】
本発明では、塗布する基材を透明な基材とする事により、上記の低屈折率反射防止膜を有する透明基材を得る事が出来る。この透明基材としては、プラスチックスやガラスが挙げられ、特に、ＬＣＤ（液晶表示）やＣＲＴ（ブラウン管型表示）等のディスプレイ表面やレンズ等に好ましく用いる事が出来る。
【００２０】
【作用】
本発明の低屈折率反射防止膜を作成する塗布液において（ａ）成分として用いるシリカゾルは、粒子径が５〜３０ｎｍの範囲のシリカ粒子を特定割合で用いる事により、被膜表面に微小な凹凸が形成され屈折率を低下させるために良好な反射防止効果が得られるものである。これは、微小な凹凸が形成された部分（膜表面）は、上記シリカ粒子（屈折率は約１．４５）と空気（屈折率は１．００）よりなる為に、擬似的に１．２８〜１．３８程度の屈折率を有する事となるので、基材（例えば、ガラスの屈折率は約１．５４程度、プラスチックスの屈折率は約１．６０程度）の屈折率よりも低くなり反射防止効果が出現すると考えられる。
【００２１】
しかし、５ｎｍ未満の粒子径のシリカゾルは安定に製造する事が困難であると共に、被膜表面に凹凸が形成され難い為に好ましくなく、また３０ｎｍを超える粒子径のシリカゾルを用いる場合は、得られた被膜が光の散乱により白濁し透明性が低下するので好ましくない。上記塗布液において、（ｂ）成分のアルコキシシランの加水分解物、金属アルコキシドの加水分解物、又は析出防止剤と組合せた金属塩は、それぞれが被膜形成能力を有している。更に、金属アルコキシドの加水分解物や金属塩は、耐薬品性の向上、紫外線（ＵＶ）硬化性、高い温度を加えずに硬化する性能等の機能を有している。（ａ）成分のシリカゾルのＳｉＯ_２１００重量部に対して、（ｂ）成分が金属酸化物に換算して１０重量部未満では、加熱硬化して得られる膜の機械的強度や基材との密着性が低下して好ましくなく、また５０重量部を超える場合は、シリカ粒子の割合が少なくなるので、表面の微小な凹凸の形成が不十分となり、屈折率の低下が充分に起こらず反射防止効果が不充分となる。
【００２２】
本発明に用いられる塗布液の固形分濃度は、０．１重量％より小さいと、一回の塗布により得られる被膜の厚みが薄く、所定の厚みを得るためには多数回の塗布が必要となり効率的でない。一方、１５重量％より大きいと、一回の塗布により得られる被膜の厚みが厚くなり、均一な被膜を得ることが困難となり、また塗布液の貯蔵安定性が乏しくなり、塗布液の粘度の増加やゲル化等を引き起こすので好ましくない。
【００２３】
【実施例】
（ａ）成分の調製
シリカゾル（ａ１）：粒子径１５ｎｍでＳｉＯ_２として３０重量％のシリカ粒子を含有しＩＰＡ（イソプロパノール）を分散媒とするシリカゾル。
シリカゾル（ａ２）：粒子径８ｎｍでＳｉＯ_２として３０重量％のシリカ粒子を含有しメタノールを分散媒とするシリカゾル。
【００２４】
シリカゾル（ａ３）：粒子径１２ｎｍでＳｉＯ_２として３０重量％のシリカ粒子を含有しメタノールを分散媒とするシリカゾル。
シリカゾル（ａ４）：粒子径２５ｎｍでＳｉＯ_２として３０重量％のシリカ粒子を含有しメタノールを分散媒とするシリカゾル。
シリカゾル（ａ５）：エタノール中でテトラエトキシシランをアンモニア水で加水分解を行い、粒子径が１５ｎｍのシリカゾルを製造し、これをメタノールで溶媒置換を行い、ＳｉＯ_２として１０重量％のシリカ粒子を含有したメタノールを分散媒とするシリカゾル。
【００２５】
シリカゾル（ａ６）：粒子径４０ｎｍでＳｉＯ_２として３０重量％のシリカ粒子を含有しメタノールを分散媒とするシリカゾル。
シリカゾル（ａ７）：粒子径８０ｎｍでＳｉＯ_２として３０重量％のシリカ粒子を含有しメタノールを分散媒とするシリカゾル。
（ｂ）成分（被膜形成成分）の調製
被膜形成成分（ｂ１）：還流管を備えつけた反応フラスコにアルコキシシランとして、テトラエトキシシラン２０．８ｇと、溶媒としてエタノールを７０．１ｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて攪拌、混合した。そこへ、触媒として蓚酸０．１ｇを水９ｇに溶解したものを添加し混合した。混合後、液温は約１０℃発熱した。そのまま３０分間攪拌を続け、次いで７６℃で６０分間加温し、その後、室温まで冷却して、固形分濃度がＳｉＯ_２として６重量％含まれる被膜形成成分（ｂ１）を作成した。
【００２６】
被膜形成成分（ｂ２）：還流管を備えつけた反応フラスコにアルコキシシランとして、テトラエトキシシラン１４．６ｇと、溶媒としてブチルセロソルブ３８．８ｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて攪拌、混合した。そこへ、金属塩として硝酸ジルコニル２水和物２．３ｇを水３．８ｇと６０％濃度の硝酸０．４ｇの混合溶液に溶解し、さらに析出防止剤としてエチレングリコール７．６ｇを混合したものを上記反応フラスコに添加し混合した。混合後、液温は２０℃から２８℃へ発熱した。そのまま３０分攪拌を続けアルコキシシランの加水分解物と金属塩の混合物とした。別の還流管を備えつけた反応フラスコに金属アルコキシドとしてテトラプロポキシチタン２．５ｇと溶媒としてブチルセロソルブ３０．０ｇを入れ３０分間攪拌した後、引続き攪拌しながら先のアルコキシシラン加水分解物と金属塩の混合物を添加混合し、固形分濃度が金属酸化物換算〔ＳｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＋ＴｉＯ_２〕で６重量％含まれる被膜形成成分（ｂ２）を作成した。
【００２７】
被膜形成成分（ｂ３）：還流管を備えつけた反応フラスコにアルコキシシランとして、メチルトリエトキシシラン１５．１ｇと、溶媒としてブチルセロソルブ４５．６ｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて攪拌、混合した。そこへ、金属塩として硝酸アルミニウム９水和物３．８ｇを水１．６ｇと析出防止剤としてエチレングリコール２．５ｇに溶解混合したものを添加し混合した。混合後、液温は２０℃から２８℃へ発熱した。そのまま３０分攪拌を続けアルコキシシランの加水分解物と金属塩の混合物とした。別の還流管を備えつけた反応フラスコに金属アルコキシドとしてテトラプロポキシチタン１．４ｇと溶媒としてブチルセロソルブ３０．０ｇを入れ３０分間攪拌した後、引続き攪拌しながら先のアルコキシシラン加水分解物と金属塩の混合物を添加混合し、固形分濃度が金属酸化物換算〔ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２〕で６重量％含まれる被膜形成成分（ｂ３）を作成した。
【００２８】
被膜形成成分（ｂ４）：還流管を備えつけた反応フラスコに、金属塩として硝酸アルミニウム９水和物４４．３ｇを析出防止剤としてエチレングリコール３０．７ｇにマグネチックスターラーを用いて溶解させ、更にブチルセロソルブ２５．０ｇを添加し、固形分濃度が金属酸化物〔Ａｌ_２Ｏ_３〕で６重量％の被膜形成成分（ｂ４）を作成した。
【００２９】
被膜形成成分（ｂ５）：還流管を備えつけた反応フラスコに、金属塩として硝酸アルミニウム９水和物９．４ｇを水１．１ｇと、析出防止剤としてエチレングリコール２１．８ｇにマグネチックスターラーを用いて溶解させ、更に溶媒としてブチルセロソルブを１４．５ｇを添加し混合した。別の還流管を備えつけた反応フラスコに金属アルコキシドとしてテトラプロポキシチタン１６．８ｇと安定化剤としてヘキシレングリコール３６．４ｇを入れ３０分間撹拌した後、上記の硝酸アルミニウム溶解液を撹拌しながら添加して混合し、その後３０分間撹拌を続けた。そして固形分濃度が金属酸化物〔Ａｌ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２〕で６重量％の被膜形成成分（ｂ５）を作成した。
【００３０】
被膜形成成分（ｂ６）：還流管を備えつけた反応フラスコに、金属アルコキシドとしてテトラプロポキシチタン２１．３ｇと安定化剤としてヘキシレングリコール３０．０ｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて３０分間撹拌した後、触媒として６０重量％濃度の硝酸０．８ｇと水１．４ｇと溶媒としてプチルセロソルブ４６．５ｇの混合溶液を撹拌しながら添加して混合し、その後３０分間撹拌を続けた。そして固形分濃度が金属酸化物〔ＴｉＯ_２〕６重量％の被膜形成成分（ｂ６）を作成した。
【００３１】
被膜形成成分（ｂ７）：還流管を備えつけた反応フラスコに、アルコキシシランとしてテトラエトキシシラン１７．２ｇと溶媒としてブチルセロソルブ３５．３ｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて撹拌した後、金属塩として硝酸アルミニウム９水和物７．７ｇを水４．５ｇと析出防止剤としてエチレングリコール３５．３ｇに溶解したものを添加して混合した。混合後、液温は２０℃から２５℃へ発熱した。そのまま３０分間撹拌し、固形分濃度が金属酸化物に換算して〔ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３〕で６重量％の被膜形成成分（ｂ７）を作成した。
【００３２】
溶媒（ｓ１）：エタノール。
溶媒（ｓ２）：ブチルセロソルブ。
【００３３】
実施例１
被膜形成成分（ｂ２）１０ｇと、粒子径１５ｎｍでＳｉＯ_２として３０重量％のシリカ粒子を含有しＩＰＡ（イソプロパノール）を分散媒とするシリカゾル（ａ１）１３．３ｇと、溶媒としてエタノール（ｓ１）３４．２ｇ及びブチルセロソルブ（ｓ２）５７．５ｇをマグネチックスターラーを用いて混合し、塗布液とした。この塗布液の固形分重量比（被膜形成成分ｂ２／シリカ粒子ａ１）は、６／４０である。この塗布液の組成は表１に記載した。この様にして得られた塗布液により、波長５５０ｎｍの透過率が９１％の厚さ１．１ｍｍのソーダライムガラス基板上にスピンコーターを用いて成膜し、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ（１０００Ｗ照度２００ｍＪ／ｃｍ^２、波長３６０ｎｍ）で５分間ＵＶ（紫外線）照射を行い、更に３００℃のクリンオーブンで３０分間加熱して、膜厚約１０００Åの硬化被膜とした。そして、ガラス基板上の硬化被膜を波長５５０ｎｍで分光光度計（島津製作所製、Ｗ−１６０型）により透過率の測定を行った。その結果を表２に記載した。同様の方法によりシリコン基板上に膜厚約１０００Å（オングストローム）の硬化被膜を作成し、屈折率の測定を行った。屈折率はエリプソメーター（（株）溝尻光学工業所製）により測定した。更に、成膜性は、基板上に成膜された上記の被膜を目視で判断し、無色透明であれば（○）とし、その他は（白濁）と評価した。その結果を表２に記載した。
【００３４】
実施例２
被膜形成成分（ｂ３）１０ｇと、粒子径１５ｎｍでＳｉＯ_２として３０重量％のシリカ粒子を含有しＩＰＡ（イソプロパノール）を分散媒とするシリカゾル（ａ１）１３．３ｇと、溶媒としてエタノール（ｓ１）３４．２ｇ及びブチルセロソルブ（ｓ２）５７．５ｇをマグネチックスターラーを用いて混合し、塗布液とした。この塗布液の固形分重量比（被膜形成成分ｂ３／シリカ粒子ａ１）は、６／４０である。この塗布液の組成は表１に記載した。このようにして得られた塗布液を、波長５５０ｎｍの透過率が８６％のポリエチレンテレフタレートフィルム上にスピンコーターを用いて成膜し、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ（１０００Ｗ照度２００ｍＪ／ｃｍ^２、波長３６０ｎｍ）で５分間ＵＶ（紫外線）照射を行い、１２０℃のクリンオーブンで６０分間加熱して、膜厚約１０００Åの硬化被膜とした。そして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上の硬化被膜を波長５５０ｎｍで分光光度計（島津製作所製、Ｗ−１６０型）により透過率の測定を行った。その結果を表２に記載した。同様の方法によりシリコン基板上に膜厚約１０００Å（オングストローム）の硬化被膜を作成し、屈折率の測定を行った。屈折率はエリプソメーター（（株）溝尻光学工業所製）により測定した。更に、成膜性は、基板上に成膜された上記の被膜を目視で判断し、無色透明であれば（○）とし、その他は（白濁）と評価した。その結果を表２に記載した。
【００３５】
実施例３〜４
被膜形成成分（ｂ４〜ｂ７）と、シリカゾル（ａ１）と、溶媒を表１に記載の割合で混合して塗布液とした。得られた塗布液を用いて実施例１と同様の硬化方法によりガラス板上及びシリコン基板上に膜厚約１０００Åの硬化被膜を作成した。そして、ガラス基板上の硬化被膜を波長５５０ｎｍで分光光度計（島津製作所製、Ｗ−１６０型）により透過率の測定を行った。その結果を表２に記載した。同様の方法によりシリコン基板上に膜厚約１０００Å（オングストローム）の硬化被膜を作成し、屈折率の測定を行った。屈折率はエリプソメーター（（株）溝尻光学工業所製）により測定した。更に、成膜性は、基板上に成膜された上記の被膜を目視で判断し、無色透明であれば（○）とし、その他は（白濁）と評価した。その結果を表２に記載した。
【００３６】
比較例１
被膜形成成分（ｂ１）１０ｇと、粒子径４０ｎｍでＳｉＯ２として３０重量％のシリカ粒子を含有しメタノールを分散媒とするシリカゾル（ａ６）１３．３ｇと、溶媒としてエタノール（ｓ１）３４．２ｇ及びブチルセロソルブ（ｓ２）５７．５ｇをマグネチックスターラーを用いて混合し、塗布液とした。この塗布液の固形分重量比（被膜形成成分ｂ１／シリカ粒子ａ６）は、６／４０である。この塗布液の組成は表１に記載した。
【００３７】
得られた塗布液を、波長５５０ｎｍの透過率が９１％の厚さ１．１ｍｍのソーダライムガラス基板上にスピンコーターを用いて成膜し、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、３００℃のクリンオーブンで６０分間加熱して、膜厚約１０００Å（オングストローム）の硬化被膜とした。そして、波長５５０ｎｍで分光光度計（島津製作所製、Ｗ−１６０型）により透過率の測定を行った。その結果を表２に記載した。同様の方法によりシリコン基板上に膜厚約１０００Å（オングストローム）の硬化被膜を作成し、屈折率の測定を行った。屈折率はエリプソメーター（（株）溝尻光学工業所製）により測定した。更に、成膜性は、基板上に成膜された上記の被膜を目視で判断し、無色透明であれば（○）とし、その他は（白濁）と評価した。その結果を表２に記載した。
比較例２〜３
被膜形成成分（ｂ１）と、シリカゾル（ａ７、ａ１）と、溶媒を表１に記載の割合で混合して塗布液とした。得られた塗布液を、波長５５０ｎｍの透過率が９１％の厚さ１．１ｍｍのソーダライムガラス基板上にスピンコーターを用いて成膜し、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、３００℃のクリンオーブンで６０分間加熱して、膜厚約１０００Å（オングストローム）の硬化被膜とした。そして、波長５５０ｎｍで分光光度計（島津製作所製、Ｗ−１６０型）により透過率の測定を行った。その結果を表２に記載した。同様の方法によりシリコン基板上に膜厚約１０００Å（オングストローム）の硬化被膜を作成し、屈折率の測定を行った。屈折率はエリプソメーター（（株）溝尻光学工業所製）により測定した。更に、成膜性は、基板上に成膜された上記の被膜を目視で判断し、無色透明であれば（○）とし、その他は（白濁）と評価した。その結果を表２に記載した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
表の実施例１〜４より判る様に、本発明では５〜３０ｎｍの粒子径を有するシリカゾル（ａ）と、アルコキシシランの加水分解物、金属アルコキシドの加水分解物及び金属塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分（ｂ）からなり、且つ（ａ）のＳｉＯ_２１００重量部に対して、（ｂ）を金属酸化物に換算して１０〜５０重量部の割合で有機溶媒に含有した塗布液を、基材に塗布した後、硬化する事により低屈折率で反射防止機能を有する硬化被膜が得られる。
【００４２】
なお、実施例２の透過率の測定は、透過率９１％のソーダライムガラスに代えて、透過率８６％のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いたために、得られた硬化被膜の透過率は９１．５％であったが、本願発明の膜によって基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）の屈折率が低下した為に相対的に基材の透過率も向上し良好な反射防止効果が得られた。また、実施例７の透過率は９８．１％と高いが、これはディップコートにより基材の両面に成膜しているため、より透過性が向上し極めて良好な反射防止効果が得られた。
【００４３】
しかし、比較例１或いは２では用いるシリカゾルの粒子径が３０ｎｍを超えると硬化被膜の表面で光の乱反射が起こり硬化被膜は白濁する。また、比較例３では得られた硬化被膜中に存在するシリカ粒子の量が少ないとやはり屈折率は高くなり良好な反射防止効果が得られない。
【００４４】
【発明の効果】
本発明では、蒸着法等で用いられる大規模な装置を使わずに、スピンコート法やディップコート法等の簡単な方法により、しかも１回の塗布と焼成により機械的強度に優れ、基材との密着力が高い低屈折率反射防止膜が得られる。また、本発明では、得られる硬化被膜は屈折率が１．２８〜１．３８と低い為に、プラスチックスやガラス製品の表面に反射防止機能を有する被膜を付与する事が出来る。特に、ディスプレイやレンズ等の透明な基材の表面に反射防止機能を有する被膜を付与する事に適している。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a low refractive index antireflection film for reducing the reflection of plastic and glass surfaces, and further provides a transparent substrate having a low refractive index antireflection film useful for display surfaces, lenses and the like. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it is known that the reflectance is lowered by applying a coating film having a refractive index lower than that of the substrate on the substrate, and a coating film having a low refractive index is used as an antireflection film. Generally, the low refractive index coating is MgF, which is a stable low refractive index material.₂Are formed on the substrate by a vapor phase method such as vacuum deposition.
[0003]
On the other hand, it is known that a high antireflective effect can also be obtained by alternately laminating a low refractive index film and a high refractive index film on a base material to form a multilayer.₂A low refractive index material typified by₂, ZrO₂Such a high refractive index substance such as a vapor phase method in which films are alternately formed by vapor deposition, or a method in which a coating liquid obtained by a sol-gel method is applied and baked.
[0004]
The formation of an antireflection film by a vapor phase method such as vacuum deposition is generally a large apparatus and is not suitable for forming a film with a large area. In addition, the method of laminating a low refractive index film and a high refractive index film alternately by a vapor phase method requires a long time for production and is not practical. In recent years, a sol-gel coating method has been used as a method for forming a multilayer coating. However, since coating and firing are repeated on a large-area substrate, it is not economical, and since firing is repeated many times, a uniform coating is formed. In addition to being difficult to form, there were problems such as deformation of the substrate and cracks in the coating.
[0005]
In order to solve these problems, several low-refractive-index film forming methods by a coating method that can easily obtain an antireflection film have been proposed. JP-A-5-105422 discloses MgF.₂A coating solution containing fine particles has been proposed, but there are problems such as poor mechanical strength of the coating film obtained and poor adhesion to the substrate. In JP-A-6-157076, a mixture of alkoxysilane hydrolyzed condensates having different molecular weights is used as a coating solution, thereby forming fine irregularities on the surface of the coating film to form an antireflection film having a low refractive index. Although it has been proposed, there have been problems such as control of film surface unevenness by controlling relative humidity during film formation and the production of condensates having different molecular weights.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems, and provides a low-refractive index antireflection film having excellent mechanical strength and high adhesion to the base material, and a transparent base material provided with the low refractive index antireflection film. It is what.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is selected from the group consisting of silica sol (a) having a particle size of 5 to 30 nm, hydrolyzate of alkoxysilane, hydrolyzate of metal alkoxide, and metal salt.Two or more kinds of components (b) are added at a weight ratio of (alkoxysilane hydrolyzate) :( metal alkoxide hydrolyzate) :( metal salt) = 1: 0.05 to 5: 0.05 to 5. And the hydrolyzate of alkoxysilane is selected from tetraalkoxysilane and trialkoxysilane, and the hydrolyzate of metal alkoxide is titanium tetraalkoxide compound, zirconium tetraalkoxide compound, aluminum trialkoxide compound, and tantalum pentaalkoxide compound And the metal salt is selected from the nitrates and oxalates of aluminum, bismuth, yttrium, zirconium, cerium, and indium; andSiO in (a)₂It is obtained by applying a coating solution containing 10 to 50 parts by weight of the organic solvent in an amount of 10 to 50 parts by weight to 100 parts by weight, and then curing the coating liquid on the substrate.Having a refractive index of 1.28 to 1.38It is a low refractive index antireflection film.
[0008]
In the coating liquid for forming the low refractive index antireflection film, the silica sol as the component (a) is a sol in which silica particles having a particle diameter of 5 to 30 nm (nanometers) are dispersed in water or an organic solvent. Silica sol used in the present invention condenses active silicic acid obtained by dealkalizing alkali metal ions in alkali silicate salt by ion exchange or neutralizing alkali silicate salt with mineral acid. The known aqueous silica sol obtained by hydrolysis and condensation of alkoxysilane in an organic solvent in the presence of a basic catalyst in the presence of a basic catalyst, and further the water in the above aqueous silica sol by distillation or the like An organic solvent-based silica sol (organosilica sol) obtained by substitution with an organic solvent is used. Since the silica sol used in the present invention can be either an aqueous silica sol or an organic solvent-based silica sol, it is not necessary to completely replace water with an organic solvent in the production of the organic solvent-based silica sol. The silica sol used in the present invention is SiO.₂As a solid content of 5 to 50% by weight. In the present invention, silica particles are used to form minute irregularities on the surface of the substrate, but the structure of the silica particles in the silica sol can be used in any shape. For example, the shape connected to spherical shape, needle shape, plate shape, bead shape, etc. are mentioned. Examples of the organic solvent used in the organic solvent-based silica sol include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; Ethers such as diisopropyl ether, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and hexylene glycol, glycol ethers such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, diethyl cellosolve and diethyl carbitol, hexane, heptane, etc. Aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and the like, and these may be used alone or Although it can be used in combined, in particular, alcohols, hydrophilic solvents such as glycol ethers preferred.
[0009]
In the coating liquid for forming the low refractive index antireflection film, the component (b) is a precursor that forms a metal oxide and has a film forming function. The hydrolyzate of alkoxysilane used for the component (b) is obtained by hydrolyzing alkoxysilane in an organic solvent in the presence of an acidic catalyst or a basic catalyst. Examples of the acidic catalyst include mineral acids such as nitric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as oxalic acid and acetic acid. Examples of the basic catalyst include ammonia. Examples of the alkoxysilane include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyl Trimethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, pentyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, heptyltrimethoxysilane, heptyltriethoxysilane, octyl Trimethoxysilane, octyltriethoxysilane, stearyltrimethoxysilane, stearyltriethoxysilane, vinyltrimethoxy Silane, vinyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3 -Trialkoxy such as glycidoxytriethoxysilane, 3-methacryloxytrimethoxysilane, 3-methacryloxytriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane Examples include silanes or dialkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane, and these can be used alone or in combination of two or more.Among the alkoxysilanes, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, and trialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane can be preferably used.
[0010]
In the coating solution for forming the low refractive index antireflection film, the hydrolyzate of the metal alkoxide used as the component (b) hydrolyzes the metal alkoxide in an organic solvent in the presence of an acidic catalyst or a basic catalyst. Can be obtained. As this catalyst, a catalyst similar to the catalyst used for the hydrolysis of the alkoxysilane can be used. Examples of the metal alkoxide include titanium tetraalkoxide compounds such as titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide and titanium tetrabutoxide, zirconium tetraalkoxide compounds such as zirconium tetraethoxide, zirconium tetrapropoxide and zirconium tetrabutoxide, and aluminum tributoxide. , Aluminum trialkoxide compounds such as aluminum triisopropoxide and aluminum triethoxide, barium dialkoxide compounds such as barium diethoxide, tantalum pentaalkoxide compounds such as tantalum pentapropoxide and tantalum pentaboxide, cerium tetramethoxy Cerium tetraalkoxide compounds such as cerium tetrapropoxide, Examples include yttrium trialkoxide compounds such as thorium tripropoxide, niobium pentaalkoxide compounds such as niobium pentamethoxide, niobium pentaethoxide and niobium pentaboxide, cadmium dialkoxide compounds such as cadmium dimethoxide and cadmium diethoxide, etc. These can be used alone or in combination of two or more. Among the above metal alkoxides, titanium tetraalkoxide compounds, zirconium tetraalkoxide compounds, aluminum trialkoxide compounds, and tantalum pentaalkoxide compounds can be preferably used.
[0011]
In the coating liquid for forming the low refractive index antireflection film, any metal salt can be used as the metal salt used for the component (b) as long as it has a film-forming ability. Examples include hydrochlorides such as aluminum, bismuth, yttrium, zirconium, cerium, and indium, nitrates, sulfates, oxalates, acetates, and basic salts thereof. These may be used alone or in combination of two or more. I can do it. Among the above metal salts, nitrates, hydrochlorides, and oxalates are preferable. When used in electronic materials, nitrates and oxalates are preferable from the viewpoint of impurities.
[0012]
Examples of the organic solvent used for hydrolysis of the above alkoxysilane and metal alkoxide and dissolution of the metal salt include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, benzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, glycol ethers such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, diethyl cellosolve, diethyl carbitol, N- Examples include methylpyrrolidone and dimethylformamide, which can be used alone or in combination of two or more. In addition, in order to improve the long-term storage stability of the coating solution, and to prevent drying unevenness when the coating solution is applied to the substrate, after the hydrolysis is completed, by-product low-boiling alcohols are distilled off, The boiling point and viscosity of the solvent in the coating solution can be increased.
[0013]
The component (b) is a hydrolyzate of alkoxysilane, a metal alkoxide Contains two components selected from the group consisting of hydrolysates and metal salts, but in particular when using hydrolysates of alkoxysilanes and metal salts in combination, hydrolysates of metal alkoxides and metal salts are used in combination. In this case, it is preferable to use a hydrolyzate of alkoxysilane, a hydrolyzate of metal alkoxide, and a metal salt at the same time.In the case of containing two or more components from component (b), the composition ratio of hydrolyzate of alkoxysilane, hydrolyzate of metal alkoxide, and metal salt is (particulates of alkoxysilane) as parts by weight. : (Hydrolyzed metal alkoxide): (metal salt) = 1: 0.05 to 5: 0.05 to 5 is preferable. This composition ratio can be applied to either the case where two types of components are selected from the component (b) or the case where three types of components are selected. However, the hydrolyzate of alkoxysilane is SiO₂And the hydrolyzate of the metal alkoxide is MO_{n / 2}Where n is the valence of the metal atom M and the metal salt is M'O_{n / 2}(N is the valence of the metal atom M ′).
[0014]
When the component (b) is a combination of an alkoxysilane or metal alkoxide and a metal salt, a method of hydrolyzing the alkoxysilane or metal alkoxide in the presence of the metal salt, or a metal salt after hydrolyzing the alkoxide There is a method of adding. In the case of hydrolyzing an alkoxysilane or metal alkoxide in the presence of a metal salt, it is not necessary to add a catalyst during hydrolysis if the metal salt used is acidic.
[0015]
Hydrolysis of the alkoxide includes a method of hydrolyzing the alkoxysilane and the metal alkoxide separately, or a method of simultaneously hydrolyzing the both. The alkoxysilane hydrolyzate and the metal alkoxide are mixed, and then further hydrolyzed. A method of proceeding decomposition is preferred. At this time, the hydrolysis is carried out by adding 0.5 to 5 times mol, preferably 0.5 to 2.5 times mol of water with respect to the number of moles of the alkoxy group, and the addition of water is usually carried out at room temperature. However, it can also be performed under heating at 50 to 150 ° C. as necessary. After completion of hydrolysis, heating can be performed at a temperature of 50 to 150 ° C. for 0.5 to 5 hours for the purpose of aging. When using an aqueous silica sol, even when the organic solvent-based silica sol contains water, or when the catalyst used for hydrolysis is dissolved in water and used in the form of an aqueous solution, the total amount of water added to this hydrolysis reaction Is 5 times mol or less with respect to the number of moles of the alkoxy group including water in the silica sol and water in the catalyst aqueous solution.
[0016]
When the metal alkoxide is used as the component (b), the hydrolysis rate is fast, so that the hydrolysis rate is adjusted. For this purpose, β-diketones such as acetylacetone and ethyl acetoacetate, ethylene glycol, hexylene glycol, etc. It is possible to control the hydrolysis rate by adding a stabilizer such as glycols. When the metal salt is used as the component (b), it occurs because the metal salt crystallizes and deposits on the surface of the coated film after the coating solution is applied to the substrate and then dried. A precipitation inhibitor can be added for the purpose of preventing non-uniform coating components. Examples of the precipitation inhibitor include ethylene glycol, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and derivatives thereof, and these can be used alone or as a mixture of two or more. The amount used is that of metal salt M'O._{n / 2}[N is the valence of the metal atom M ']_{n / 2}The amount of the precipitation inhibitor is at least 1 part by weight with respect to 1 part by weight.
[0017]
In the coating liquid for producing the low refractive index antireflection film of the present invention, the silica sol SiO of component (a)₂As for 100 parts by weight, the component (b) is preferably used in a proportion of 10 to 50 parts by weight, preferably 15 to 40 parts by weight in terms of metal oxide. When the component (b) is converted into a metal oxide, the metal oxide is expressed as a composition formula of a typical oxide of the metal. That is, the most stable oxide form of the metal is represented by the simplest integer ratio of the number of atoms of the metal atom and the oxygen atom constituting the metal oxide.₂TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, BaO, Ta₂O₅, CeO₂, Y₂O₃, Nb₂O₅, CdO, Bi₂O₃, In₂O₃Calculate as the form. The coating solution comprising the component (a) and the component (b) contains 0.1 to 15% by weight as a solid content, and has a viscosity of 1 to 150 [mPa · s], preferably 1 to 80 [mPa · s]. is there. The coating solution can contain a thickener typified by a cellulose compound, if desired.
[0018]
The coating solution can be applied to the substrate by a commonly used coating method such as dipping, spin coating, transfer printing, brush coating, roll coating, spraying, and the like. The obtained coating film can be cured at a temperature of 100 ° C. or higher, preferably 100 to 500 ° C., for 0.5 to 1 hour after drying at a temperature of 50 to 80 ° C. This heat curing can be performed using an apparatus such as an oven furnace or a hot plate. The obtained film has a refractive index of 1.28 to 1.38 and a surface hardness of 4H to 9H in pencil hardness. Furthermore, when the component (b) in the coating solution contains a metal alkoxide or a metal salt, after the film is formed and dried, ultraviolet light (UV) having a wavelength of 180 to 400 nm is applied at 100 mJ / cm by a low-pressure or high-pressure mercury lamp.²(Millijoule / square centimeter) a coating film having a high hardness with excellent mechanical strength even when cured at a relatively low temperature of 120 to 150 ° C. I can do it. In the present invention, a film having desired physical properties can be formed by one coating and baking.
[0019]
In this invention, the transparent base material which has said low refractive index antireflection film can be obtained by making the base material to apply | coat into a transparent base material. Examples of the transparent substrate include plastics and glass, and in particular, it can be preferably used for display surfaces such as LCD (liquid crystal display) and CRT (CRT display), lenses, and the like.
[0020]
[Action]
The silica sol used as the component (a) in the coating liquid for forming the low refractive index antireflection film of the present invention has minute irregularities on the coating surface by using silica particles having a particle diameter in the range of 5 to 30 nm at a specific ratio. Since it is formed and the refractive index is lowered, a good antireflection effect can be obtained. This is because a portion (film surface) where minute irregularities are formed is composed of the silica particles (refractive index is about 1.45) and air (refractive index is 1.00), so that it is pseudo 1.28. Since it has a refractive index of about ˜1.38, it is lower than the refractive index of the base material (for example, the refractive index of glass is about 1.54 and the refractive index of plastics is about 1.60). It is thought that an antireflection effect appears.
[0021]
However, a silica sol having a particle size of less than 5 nm is not preferable because it is difficult to stably produce and unevenness is difficult to be formed on the surface of the coating, and is obtained when a silica sol having a particle size exceeding 30 nm is used. The coating is not preferred because it becomes clouded by light scattering and the transparency is lowered. In the coating liquid, each of the hydrolyzate of alkoxysilane, the hydrolyzate of metal alkoxide, or the metal salt combined with the precipitation inhibitor as component (b) has a film forming ability. Furthermore, the hydrolyzate or metal salt of metal alkoxide has functions such as improved chemical resistance, ultraviolet (UV) curability, and performance to cure without applying high temperature. (A) SiO of component silica sol₂With respect to 100 parts by weight, if the component (b) is less than 10 parts by weight in terms of metal oxide, the mechanical strength of the film obtained by heat curing and the adhesiveness with the substrate are not preferred, On the other hand, when the amount exceeds 50 parts by weight, the proportion of silica particles decreases, so that the formation of minute irregularities on the surface is insufficient, the refractive index is not sufficiently lowered, and the antireflection effect is insufficient.
[0022]
If the solid content concentration of the coating solution used in the present invention is less than 0.1% by weight, the thickness of the coating film obtained by one coating is thin, and many coatings are required to obtain a predetermined thickness. Not efficient. On the other hand, if it is larger than 15% by weight, the thickness of the coating obtained by a single coating becomes thick, it becomes difficult to obtain a uniform coating, the storage stability of the coating solution becomes poor, and the viscosity of the coating solution increases. Or gelation, which is not preferable.
[0023]
【Example】
(A) Preparation of component
Silica sol (a1): SiO with a particle size of 15 nm₂As a silica sol containing 30% by weight of silica particles and using IPA (isopropanol) as a dispersion medium.
Silica sol (a2): SiO with a particle size of 8 nm₂A silica sol containing 30% by weight of silica particles and using methanol as a dispersion medium.
[0024]
Silica sol (a3): SiO2 with a particle size of 12 nm₂A silica sol containing 30% by weight of silica particles and using methanol as a dispersion medium.
Silica sol (a4): SiO with a particle size of 25 nm₂A silica sol containing 30% by weight of silica particles and using methanol as a dispersion medium.
Silica sol (a5): Tetraethoxysilane is hydrolyzed with aqueous ammonia in ethanol to produce a silica sol having a particle size of 15 nm, which is solvent-substituted with methanol, and SiO 2₂As a silica sol using as a dispersion medium methanol containing 10% by weight of silica particles.
[0025]
Silica sol (a6): SiO with particle diameter of 40 nm₂A silica sol containing 30% by weight of silica particles and using methanol as a dispersion medium.
Silica sol (a7): SiO with a particle size of 80 nm₂A silica sol containing 30% by weight of silica particles and using methanol as a dispersion medium.
(B) Preparation of component (film-forming component)
Film-forming component (b1): 20.8 g of tetraethoxysilane as an alkoxysilane and 70.1 g of ethanol as a solvent were placed in a reaction flask equipped with a reflux tube, and the mixture was stirred and mixed using a magnetic stirrer. A solution prepared by dissolving 0.1 g of oxalic acid in 9 g of water was added and mixed as a catalyst. After mixing, the liquid temperature exothermed about 10 ° C. Stirring is continued for 30 minutes, followed by heating at 76 ° C. for 60 minutes, and then cooling to room temperature.₂As a result, a film-forming component (b1) containing 6% by weight was prepared.
[0026]
Film forming component (b2): Into a reaction flask equipped with a reflux tube, 14.6 g of tetraethoxysilane as an alkoxysilane and 38.8 g of butyl cellosolve as a solvent were stirred and mixed using a magnetic stirrer. There, 2.3 g of zirconyl nitrate dihydrate as a metal salt was dissolved in a mixed solution of 3.8 g of water and 0.4 g of 60% nitric acid, and 7.6 g of ethylene glycol was further mixed as a precipitation inhibitor. Was added to the reaction flask and mixed. After mixing, the liquid temperature exothermed from 20 ° C to 28 ° C. Stirring was continued for 30 minutes to obtain a mixture of a hydrolyzate of alkoxysilane and a metal salt. A reaction flask equipped with another reflux tube was charged with 2.5 g of tetrapropoxytitanium as a metal alkoxide and 30.0 g of butyl cellosolve as a solvent, stirred for 30 minutes, and then a mixture of the above alkoxysilane hydrolyzate and metal salt with continued stirring. The solid content concentration is converted to metal oxide [SiO 2₂+ ZrO₂+ TiO₂] To form a film-forming component (b2) containing 6% by weight.
[0027]
Film-forming component (b3): In a reaction flask equipped with a reflux tube, 15.1 g of methyltriethoxysilane as an alkoxysilane and 45.6 g of butyl cellosolve as a solvent were added and stirred and mixed using a magnetic stirrer. A solution prepared by dissolving 3.8 g of aluminum nitrate nonahydrate as a metal salt in 1.6 g of water and 2.5 g of ethylene glycol as a precipitation inhibitor was added and mixed. After mixing, the liquid temperature exothermed from 20 ° C to 28 ° C. Stirring was continued for 30 minutes to obtain a mixture of a hydrolyzate of alkoxysilane and a metal salt. In a reaction flask equipped with another reflux tube, 1.4 g of tetrapropoxy titanium as a metal alkoxide and 30.0 g of butyl cellosolve as a solvent were added and stirred for 30 minutes, and then the mixture of the above alkoxysilane hydrolyzate and metal salt with stirring. The solid content concentration is converted to metal oxide [SiO 2₂+ Al₂O₃+ TiO₂] To form a film-forming component (b3) containing 6% by weight.
[0028]
Film-forming component (b4): In a reaction flask equipped with a reflux tube, 44.3 g of aluminum nitrate nonahydrate as a metal salt was dissolved in 30.7 g of ethylene glycol as a precipitation inhibitor using a magnetic stirrer, and further butyl cellosolve 25.0 g was added, and the solid content concentration was metal oxide [Al₂O₃], 6% by weight of the film-forming component (b4) was prepared.
[0029]
Film forming component (b5): In a reaction flask equipped with a reflux tube, 9.4 g of aluminum nitrate nonahydrate as a metal salt was used in 1.1 g of water, and magnetic stirrer was used as 21.8 g of ethylene glycol as a precipitation inhibitor. 14.5 g of butyl cellosolve was further added and mixed as a solvent. Into a reaction flask equipped with another reflux tube, 16.8 g of tetrapropoxy titanium as a metal alkoxide and 36.4 g of hexylene glycol as a stabilizer were added and stirred for 30 minutes, and then the above aluminum nitrate solution was added with stirring. And then stirred for 30 minutes. And solid content concentration is metal oxide [Al₂O₃+ TiO₂], 6% by weight of a film-forming component (b5) was prepared.
[0030]
Film forming component (b6): 21.3 g of tetrapropoxytitanium as a metal alkoxide and 30.0 g of hexylene glycol as a stabilizer were placed in a reaction flask equipped with a reflux tube, and stirred for 30 minutes using a magnetic stirrer. Then, a mixed solution of 0.8 g of nitric acid having a concentration of 60% by weight as a catalyst, 1.4 g of water and 46.5 g of ptylcellosolve as a solvent was added and mixed with stirring, and then the stirring was continued for 30 minutes. And the solid content concentration is metal oxide [TiO₂A 6% by weight film-forming component (b6) was prepared.
[0031]
Film-forming component (b7): Into a reaction flask equipped with a reflux tube, 17.2 g of tetraethoxysilane as an alkoxysilane and 35.3 g of butyl cellosolve as a solvent were stirred and stirred using a magnetic stirrer, and then aluminum nitrate as a metal salt A solution obtained by dissolving 7.7 g of 9-hydrate in 4.5 g of water and 35.3 g of ethylene glycol as a precipitation inhibitor was added and mixed. After mixing, the liquid temperature exothermed from 20 ° C to 25 ° C. The mixture is stirred for 30 minutes as it is, and the solid content is converted into metal oxide [SiO 2₂+ Al₂O₃], 6% by weight of the film-forming component (b7) was prepared.
[0032]
Solvent (s1): ethanol.
Solvent (s2): Butyl cellosolve.
[0033]
Example 1
10 g of film-forming component (b2), with a particle size of 15 nm and SiO₂As a solvent, 13.3 g of silica sol (a1) containing 30% by weight of silica particles and using IPA (isopropanol) as a dispersion medium, 34.2 g of ethanol (s1) and 57.5 g of butyl cellosolve (s2) as a solvent And mixed to obtain a coating solution. The solid content weight ratio (film forming component b2 / silica particles a1) of this coating solution is 6/40. The composition of this coating solution is shown in Table 1. With the coating solution thus obtained,The transmittance at a wavelength of 550 nm is 91%.A film was formed on a soda-lime glass substrate having a thickness of 1.1 mm using a spin coater, dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes, and then a high-pressure mercury lamp (1000 W, illuminance 200 mJ / cm).²UV (ultraviolet light) irradiation for 5 minutes at a wavelength of 360 nm), and further heating for 30 minutes in a 300 ° C. oven to form a cured film having a film thickness of about 1000 mm. AndThe transmittance of the cured film on the glass substrate was measured with a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, model W-160) at a wavelength of 550 nm. The results are shown in Table 2. A cured film having a film thickness of about 1000 Å (angstrom) was formed on a silicon substrate by the same method, and the refractive index was measured. The refractive index was measured with an ellipsometer (manufactured by Mizoji Optical Co., Ltd.). Furthermore, the film formability was evaluated by visually observing the above-mentioned coating film formed on the substrate, and evaluated as (O) if it was colorless and transparent, and (white turbidity) in the other cases. The results are shown in Table 2.
[0034]
Example 2
10 g of film-forming component (b3), with a particle diameter of 15 nm and SiO₂As a solvent, 13.3 g of silica sol (a1) containing 30% by weight of silica particles and using IPA (isopropanol) as a dispersion medium, 34.2 g of ethanol (s1) and 57.5 g of butyl cellosolve (s2) as a solvent And mixed to obtain a coating solution. The solid content weight ratio (film forming component b3 / silica particle a1) of this coating solution is 6/40. The composition of this coating solution is shown in Table 1. The coating solution thus obtained was formed on a polyethylene terephthalate film having a transmittance of 86% at a wavelength of 550 nm using a spin coater, dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes, and then high pressure mercury. Lamp (1000W Illuminance 200mJ / cm²UV (ultraviolet light) irradiation for 5 minutes at a wavelength of 360 nm) and heating for 60 minutes in a 120 ° C. clean oven to form a cured film with a film thickness of about 1000 mm. AndThe transmittance of the cured coating on the polyethylene terephthalate film was measured with a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, model W-160) at a wavelength of 550 nm. The results are shown in Table 2. A cured film having a film thickness of about 1000 Å (angstrom) was formed on a silicon substrate by the same method, and the refractive index was measured. The refractive index was measured with an ellipsometer (manufactured by Mizoji Optical Co., Ltd.). Furthermore, the film formability was evaluated by visually observing the above-mentioned coating film formed on the substrate, and evaluated as (O) if it was colorless and transparent, and (white turbidity) in the other cases. The results are shown in Table 2.
[0035]
Examples 3-4
Film-forming components (b4 to b7), silica sol (a1), and solvent were mixed in the proportions shown in Table 1 to obtain a coating solution. Using the resulting coating solutionExample 1A cured film having a film thickness of about 1000 mm was formed on a glass plate and a silicon substrate by the same curing method. AndThe transmittance of the cured film on the glass substrate was measured with a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, model W-160) at a wavelength of 550 nm. The results are shown in Table 2. A cured film having a film thickness of about 1000 Å (angstrom) was formed on a silicon substrate by the same method, and the refractive index was measured. The refractive index was measured with an ellipsometer (manufactured by Mizoji Optical Co., Ltd.). Furthermore, the film formability was evaluated by visually observing the above-mentioned coating film formed on the substrate, and evaluated as (O) if it was colorless and transparent, and (white turbidity) in the other cases. The results are shown in Table 2.
[0036]
Comparative Example 1
10 g of film-forming component (b1), 13.3 g of silica sol (a6) containing 30% by weight of silica particles as SiO2 with a particle size of 40 nm and methanol as a dispersion medium, 34.2 g of ethanol (s1) and butyl cellosolve as solvents (S2) 57.5 g was mixed using a magnetic stirrer to prepare a coating solution. The solid content weight ratio (film forming component b1 / silica particles a6) of this coating solution is 6/40. The composition of this coating solution is shown in Table 1.
[0037]
The obtained coating solution was formed on a soda lime glass substrate having a transmittance of 91% at a wavelength of 550 nm and a thickness of 1.1 mm using a spin coater, and dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes. The film was heated in a 300 ° C. oven for 60 minutes to form a cured film having a film thickness of about 1000 Å. Then, transmittance was measured with a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, model W-160) at a wavelength of 550 nm. The results are shown in Table 2. A cured film having a film thickness of about 1000 Å (angstrom) was formed on a silicon substrate by the same method, and the refractive index was measured. The refractive index was measured with an ellipsometer (manufactured by Mizoji Optical Co., Ltd.). Furthermore, the film formability was evaluated by visually observing the above-mentioned coating film formed on the substrate, and evaluated as (O) if it was colorless and transparent, and (white turbidity) in the other cases. The results are shown in Table 2.
Comparative Examples 2-3
The film-forming component (b1), silica sol (a7, a1), and solvent were mixed at the ratio shown in Table 1 to obtain a coating solution.The obtained coating solution was formed on a soda lime glass substrate having a transmittance of 91% at a wavelength of 550 nm and a thickness of 1.1 mm using a spin coater, and dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes. The film was heated in a 300 ° C. oven for 60 minutes to form a cured film having a film thickness of about 1000 Å. Then, transmittance was measured with a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, model W-160) at a wavelength of 550 nm. The results are shown in Table 2. A cured film having a film thickness of about 1000 Å (angstrom) was formed on a silicon substrate by the same method, and the refractive index was measured. The refractive index was measured with an ellipsometer (manufactured by Mizoji Optical Co., Ltd.). Furthermore, the film formability was evaluated by visually observing the above-mentioned coating film formed on the substrate, and evaluated as (O) if it was colorless and transparent, and (white turbidity) in the other cases. The results are shown in Table 2.
[0038]
[Table 1]
[0039]
[Table 2]
[0040]
[Table 3]
[0041]
TableExamples 1-4As can be seen, in the present invention, at least one component selected from the group consisting of silica sol (a) having a particle size of 5 to 30 nm, hydrolyzate of alkoxysilane, hydrolyzate of metal alkoxide, and metal salt. (B) and (a) SiO₂With respect to 100 parts by weight, the coating liquid containing 10 to 50 parts by weight of (b) converted to a metal oxide in an organic solvent is applied to a substrate, and then cured to reduce the refractive index. A cured coating having an antireflection function is obtained.
[0042]
In addition,Example 2The transmittance of the obtained cured film was 91.5% because the polyethylene terephthalate film having a transmittance of 86% was used instead of the soda lime glass having a transmittance of 91%. Since the refractive index of the substrate (polyethylene terephthalate film) was lowered by the film of the present invention, the transmittance of the substrate was relatively improved, and a good antireflection effect was obtained. Further, the transmittance of Example 7 was as high as 98.1%, but since the film was formed on both surfaces of the base material by dip coating, the transmittance was further improved and a very good antireflection effect was obtained. .
[0043]
However, in Comparative Example 1 or 2, when the particle size of the silica sol used exceeds 30 nm, light is irregularly reflected on the surface of the cured film, and the cured film becomes cloudy. Further, in Comparative Example 3, if the amount of silica particles present in the obtained cured film is small, the refractive index becomes high and a good antireflection effect cannot be obtained.
[0044]
【The invention's effect】
In the present invention, the mechanical strength is excellent by a simple method such as a spin coating method or a dip coating method without using a large-scale apparatus used in a vapor deposition method, etc., and by a single coating and baking. A low-refractive index antireflection film having a high adhesive strength can be obtained. In the present invention, since the cured film obtained has a low refractive index of 1.28 to 1.38, a film having an antireflection function can be applied to the surface of plastics or glass products. In particular, it is suitable for providing a film having an antireflection function on the surface of a transparent substrate such as a display or a lens.

Claims

Two or more components (b) selected from the group consisting of silica sol (a) having a particle size of 5 to 30 nm, hydrolyzate of alkoxysilane, hydrolyzate of metal alkoxide, and metal salt , (alkoxysilane) Hydrolyzate) :( hydrolyzate of metal alkoxide) :( metal salt) = 1: 0.05-5: 0.05-5, and the hydrolyzate of alkoxysilane is tetraalkoxy Selected from silane and trialkoxysilane, the hydrolyzate of metal alkoxide is selected from titanium tetraalkoxide compound, zirconium tetraalkoxide compound, aluminum trialkoxide compound, and tantalum pentaalkoxide compound, and the metal salt is aluminum, bismuth, yttrium, Of zirconium, cerium, and indium Is selected from the salts and oxalate, and for SiO 2 ₁₀₀ parts by weight of (a), a coating solution containing an organic solvent in a proportion of 10 to 50 parts by weight in terms of (b) to the metal oxide A low-refractive-index antireflection film having a refractive index of 1.28 to 1.38 obtained by curing after coating on a substrate. "

A transparent substrate having the low refractive index antireflection film according to claim 1 .