JP5827107B2 - Method for preparing film forming composition and method for producing solar cell module - Google Patents
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Description
本発明は、反射防止機能、親水性機能、光触媒機能等の各種特性を有しうる被膜を形成するための被膜形成用組成物の調製方法に関する。さらには、その被膜形成用組成物を用いて、被膜を形成する太陽電池モジュールの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for preparing a film-forming composition for forming a film that can have various properties such as an antireflection function, a hydrophilic function, and a photocatalytic function. Furthermore, it is related with the manufacturing method of the solar cell module which forms a film using the composition for film formation.
反射防止膜は、表面反射を抑制する手段として種々の光デバイスに応用されている。特に、太陽電池の分野では出力向上のため太陽電池の光入射面に反射防止加工を施すことはこれまで種々の試みがある。単層の反射防止膜の場合、空気の屈折率と、透明基板の屈折率との中間の屈折率値を有する被膜を形成すれば、反射防止性能を発現する。このような反射防止膜としてはアルコキシシランを出発物質としたゾルゲル法による反射防止膜がこれまでよく知られている。また、これらの被膜に機能性材料を添加することで、種々の機能をも付与できることが知られている。 The antireflection film is applied to various optical devices as means for suppressing surface reflection. In particular, in the field of solar cells, there have been various attempts to apply antireflection processing to the light incident surface of the solar cell in order to improve output. In the case of a single-layer antireflection film, antireflection performance is exhibited if a film having a refractive index value intermediate between the refractive index of air and the refractive index of the transparent substrate is formed. As such an antireflection film, an antireflection film by a sol-gel method using alkoxysilane as a starting material is well known. It is also known that various functions can be imparted by adding functional materials to these coatings.
例えば特許文献１には被膜形成用組成物の添加材料として金属ドープ過酸化チタンを用いることが開示されている。より具体的には、金属ドープ過酸化チタン、珪素化合物、上白糖、有機ケイ素界面活性剤を出発材料とした被膜形成用組成物を用いて、基板上にチタニア・シリカ膜を形成し、反射防止機能を発現させることが開示されている。
また、特許文献２には金属ドープのアモルファス型過酸化チタン、アナターゼ型過酸化チタン、珪素化合物を含む低反射性被膜が形成された太陽電池モジュールが開示されている。
For example, Patent Document 1 discloses the use of metal-doped titanium peroxide as an additive material for a film-forming composition. More specifically, a titania-silica film is formed on a substrate using a film-forming composition starting from a metal-doped titanium peroxide, a silicon compound, upper white sugar, and an organosilicon surfactant, thereby preventing reflection. It is disclosed to develop a function.
Patent Document 2 discloses a solar cell module in which a low-reflective coating containing metal-doped amorphous titanium peroxide, anatase titanium peroxide, and a silicon compound is formed.
また、特許文献３ないし１１に記載されているように、光触媒機能を発現する被膜を形成するため、チタニア・シリカを主成分とする被膜形成用組成物やそれを用いた被膜もこれまでからよく知られている。これらの文献にはいずれも、過酸化チタン（ペルオキソチタン）を含むチタン酸化物、アルコキシシランの加水分解物、シリカ微粒子、を含む組成物により、被膜を形成することが開示されている。 In addition, as described in Patent Documents 3 to 11, in order to form a film that exhibits a photocatalytic function, a film-forming composition mainly composed of titania / silica and a film using the same have been used. Are known. These documents all disclose that a film is formed by a composition containing titanium oxide containing titanium peroxide (peroxotitanium), a hydrolyzate of alkoxysilane, and silica fine particles.
上記のようにこれまでから過酸化チタンおよびシリコンアルコキシドを出発原料としたチタニア・シリカを主成分とする被膜形成用組成物は知られていた。しかし、長期の期間にわたり屋外に暴露されるような太陽電池（光電変換素子）の反射防止膜などに適応するには、被膜の長期耐久性の向上が求められていた。 As described above, a composition for forming a film mainly composed of titania / silica using titanium peroxide and silicon alkoxide as starting materials has been known. However, in order to adapt to an antireflection film of a solar cell (photoelectric conversion element) that is exposed to the outdoors over a long period of time, improvement of the long-term durability of the coating has been required.
発明者らが特許文献１および特許文献２に記載されているチタニア・シリカを主たる成分とする膜の物性を評価したところ、鉛筆硬度試験（ＪＩＳ−Ｋ５６００）や塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）で、長期耐久性を有する膜が得られなかった。特に、塗布後の乾燥焼成温度が低いほどその傾向が見られた。発明者らはその原因が被膜のシリカ成分にあるとの仮説のもと、シリカ成分の一部にシリカ微粒子を用いることを検討した。具体的には、過酸化チタンおよびアルコキシシラン化合物の加水分解物、シリカ微粒子を主たる構成成分とする被膜形成用組成物の材料、組成比、製造プロセス、とりわけ、構成成分たるシリカ微粒子分散液（多くの場合コロイダルシリカゾル）の最適ｐＨ条件について種々検討した。 The inventors have evaluated the physical properties of a film containing titania-silica as a main component described in Patent Document 1 and Patent Document 2, and the pencil hardness test (JIS-K5600) and salt spray test (JIS-Z2371). A film having long-term durability could not be obtained. In particular, the tendency was seen, so that the drying baking temperature after application | coating was low. Under the hypothesis that the cause is the silica component of the coating, the inventors examined the use of silica fine particles as part of the silica component. Specifically, the hydrolyzate of titanium peroxide and alkoxysilane compound, and the material, composition ratio, and manufacturing process of the film-forming composition comprising silica fine particles as the main constituents, especially the silica fine particle dispersion liquid (many constituents) In the case of colloidal silica sol), various optimum pH conditions were investigated.
コロイダルシリカゾルの最適ｐＨ条件についてさらに説明する。コロイダルシリカゾル中でのシリカ微粒子は、表面電荷を帯びているため、ｐＨに応じて分散安定性が大きく異なることが知られている。一般に酸またはアルカリの領域において分散安定性がよく、長期間にわたりゲル化することなく安定に存在できる。例えば、特開２００１−２９４７７９号の図３には、コロイダルシリカゾルのｐＨとそのゲル化特性が開示されている。それによると、中性近傍のシリカゾルは不安定であるのに対し、ｐＨが３近傍の領域やアルカリ領域のシリカゾルは準安定的または安定的な状態を示すことが開示されている。このような事情から、シリカゾルをより安定な状態を保持するため、ナトリウム塩やアンモニウム塩を添加し弱アルカリに調整して用いることが[0014]欄に記載されている。これらの例に見られるようにコロイダルシリカゾルは、分散安定性等の観点から酸性状態またはアルカリ状態で用いることが極めて一般的であり、単に「コロイダルシリカゾル」という場合、特段の記載が無いかぎり、酸性状態またはアルカリ状態のものを指すといえる。 The optimum pH condition of the colloidal silica sol will be further described. It is known that the silica fine particles in the colloidal silica sol have a surface charge, so that the dispersion stability varies greatly depending on the pH. In general, dispersion stability is good in an acid or alkali region, and it can exist stably without gelation over a long period of time. For example, FIG. 3 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-294779 discloses the pH of a colloidal silica sol and its gelling properties. According to this, it is disclosed that the silica sol in the vicinity of neutral is unstable, whereas the silica sol in the vicinity of pH 3 or alkali region shows a metastable or stable state. Under these circumstances, in order to maintain a more stable state of the silica sol, it is described in the column [0014] that a sodium salt or an ammonium salt is added and adjusted to a weak alkali. As seen in these examples, colloidal silica sol is very commonly used in the acidic state or alkali state from the viewpoint of dispersion stability and the like. When simply referred to as “colloidal silica sol”, unless otherwise specified, it is acidic. It can be said that the state or alkaline state.
ここで、特許文献３〜９に記載の、アルコキシシラン化合物の加水分解物、シリカ微粒子を含有する組成物のｐＨについて考える。これらの文献では組成物のｐＨについては特段の記載が無いか、または加水分解の触媒として酸が積極的に使用されている。上述のように、シリカ微粒子の分散液（コロイダルシリカゾル）は一般にはｐＨが中性付近で不安定であるため、一般には酸性溶液に分散されたものが用いられることを鑑みると、これらの先行技術文献からはアルコキシシラン化合物の加水分解物と、シリカ微粒子分散液との混合は、酸性条件で行われることが開示、または、示唆されている。 Here, the pH of the composition containing hydrolyzate of an alkoxysilane compound and silica fine particles described in Patent Documents 3 to 9 will be considered. In these documents, the pH of the composition is not particularly described, or an acid is actively used as a catalyst for hydrolysis. As described above, since a dispersion of silica fine particles (colloidal silica sol) is generally unstable in the vicinity of neutral pH, in general, those dispersed in an acidic solution are used. From literature, it is disclosed or suggested that the hydrolyzate of the alkoxysilane compound and the silica fine particle dispersion are mixed under acidic conditions.
発明者らは、従前の製造工程とは異なり、中性付近で反応を進行させることにより、被膜形成用組成物を合成し、それを用いた被膜が耐塩性、耐摩耗性に特別優れていることを見出し、本発明に至った。 The inventors synthesized a film-forming composition by allowing the reaction to proceed in the vicinity of neutrality, unlike a conventional manufacturing process, and a film using the composition is particularly excellent in salt resistance and wear resistance. As a result, they have reached the present invention.
すなわち、本発明は、アルコキシシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合体と、過酸化チタンと、シリカ微粒子と水とを少なくとも含有する被膜形成用組成物であって、その被膜形成用組成物の製造工程は、シリカ微粒子を含有し、ｐＨが７．０〜１１．０のコロイダルシリカゾルと、アルコキシシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合体を含有し、そのｐＨが６．０〜８．０の組成物とを混合する工程を少なくとも経ることを特徴とする。被膜形成用組成物の全固形分濃度は０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。また、Ｔｉのモル濃度／Ｓｉのモル濃度は０．００１〜０．０８であることが好ましい。Ｓｉのモル濃度のうち、シリカ微粒子由来のＳｉ成分の割合は１〜６０％であることが好ましい。コロイダルシリカゾル中のシリカ微粒子は透過型電子顕微鏡での測定による平均粒子径が５〜２００ｎｍであることが好ましい。被膜形成用組成物のｐＨが６．５〜８．０であることが好ましい。 That is, the present invention is a film forming composition containing at least a hydrolyzate of alkoxysilane compound and / or a partial condensate thereof, titanium peroxide, silica fine particles, and water, and the film forming composition The production process of the product contains colloidal silica sol having a silica fine particle and a pH of 7.0 to 11.0, a hydrolyzate of an alkoxysilane compound and / or a partial condensate thereof, and the pH is 6.0. the step of mixing the composition of 8.0 you wherein at least go through. The total solid concentration of the film forming composition is preferably 0.01 to 5.0% by weight. Further, the molar concentration of Ti / the molar concentration of Si is preferably 0.001 to 0.08. The proportion of the Si component derived from the silica fine particles is preferably 1 to 60% of the molar concentration of Si. The silica fine particles in the colloidal silica sol preferably have an average particle diameter of 5 to 200 nm as measured with a transmission electron microscope. It is preferable that the film forming composition has a pH of 6.5 to 8.0.
本発明の別の形態は、上記の被膜形成用組成物を、太陽電池モジュールに塗布し、加熱する、反射防止被膜付き太陽電池モジュールである。また、その加熱が６０℃以上２５０℃未満の温度範囲で行われることが好ましい。 Another aspect of the present invention, the above-described coating composition was applied to the solar cell module is heated, a solar cell module with an anti-reflection coating. Moreover, it is preferable that the heating is performed in a temperature range of 60 ° C. or higher and lower than 250 ° C.
本発明の被膜形成用組成物を用いれば、従前知られているチタニア・シリカ膜の特性（たとえば、反射防止特性、表面親水性、光触媒性）を維持しつつ、耐久性に優れた被膜を形成できる。また、その被膜形成用組成物を製造する方法において、材料物質のｐＨを中性付近にすることにより、安全性が高く、装置負荷の少ない製造工程が実現される。さらに、被膜形成用組成物を用いて、太陽電池モジュールに反射防止膜を形成することにより、太陽電池モジュールの高性能化が実現される。 The composition for forming a film of the present invention can be used to form a film having excellent durability while maintaining the properties (for example, antireflection properties, surface hydrophilicity, and photocatalytic properties) of the titania-silica film known in the past. it can. Further, in the method for producing the film-forming composition, by making the pH of the material substance near neutral, a production process with high safety and low apparatus load is realized. Furthermore, the high performance of a solar cell module is implement | achieved by forming an antireflection film in a solar cell module using the composition for film formation.
本発明にかかる被膜形成用組成物では、（１）アルコキシシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合体、（２）過酸化チタン、（３）シリカ微粒子を含有し、ｐＨが７〜１１のコロイダルシリカゾル、（４）水、を少なくとも混合して得られる。 The film forming composition according to the present invention contains (1) a hydrolyzate of an alkoxysilane compound and / or a partial condensate thereof, (2) titanium peroxide, (3) silica fine particles, and has a pH of 7 to 11 It is obtained by mixing at least a colloidal silica sol of (4) water.
アルコキシシラン化合物は、一般式Ｓｉ（ＯＲ）ｍＲ’４−ｍであらわされる。ただし、ｍは１，２，３，４のいずれかの整数であり、Ｒはアルキル基をあらわす。また、Ｒ’はアルキル基または水素をあらわす。ｍが２，３，４のいずれかの整数である場合（すなわち複数のアルコキシル基がある場合）、Ｒはすべて同一のアルキル基であってもよいし、異なるアルキル基であってもよい。同様に、ｍが１または２のいずれかの整数である場合、Ｒ’はすべて同一のアルキル基またはすべて水素であってもよいし、異なるアルキル基または水素であってもよい。アルキル基は特に炭素数が１から８の一価の炭化水素基であることが好ましい。アルコキシシラン化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどが挙げられる。また、これらの混合物であってもよい。特に、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランは反応性、透明性、取り扱い容易さの点から好適に用いられる。 The alkoxysilane compound is represented by the general formula Si (OR) m R ′ 4-m . However, m is an integer of any one of 1, 2, 3, and 4, and R represents an alkyl group. R ′ represents an alkyl group or hydrogen. When m is an integer of any one of 2, 3, and 4 (that is, when there are a plurality of alkoxyl groups), all of R may be the same alkyl group or different alkyl groups. Similarly, when m is an integer of either 1 or 2, all R ′ may be the same alkyl group or all hydrogen, or may be different alkyl groups or hydrogen. The alkyl group is particularly preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the alkoxysilane compound include trimethoxysilane, tetramethoxysilane, triethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra (n-propoxy) silane, tetra (i-propoxy) silane, tetra (n-butoxy) silane, tetra (I-butoxy) silane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane , Isobutyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane and the like. Moreover, these mixtures may be sufficient. In particular, tetraethoxysilane and tetramethoxysilane are preferably used in terms of reactivity, transparency, and ease of handling.
アルコキシシラン化合物の加水分解物は、アルコキシル基の一部または全部が加水分解され、シラノール基（ＳｉＯＨ）に置き換わった化合物である。これらは、アルコキシシラン化合物を水および触媒の存在下で加水分解反応させることにより得ることができる。 The hydrolyzate of an alkoxysilane compound is a compound in which a part or all of an alkoxyl group is hydrolyzed and replaced with a silanol group (SiOH). These can be obtained by hydrolyzing an alkoxysilane compound in the presence of water and a catalyst.
触媒としては、酸、塩基、ルイス酸類が挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、発煙硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、リン酸エステル、亜硫酸、亜硝酸、次亜塩素酸、過塩素酸、過酸化水素、安息香酸、サリチル酸、ホウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、ｐ−フェノールスルフォン酸、トリアルキルシリルトリフルオロメタンスルフォン酸、トリアルキルシリルパークロレート、硫酸ビストリメチルシリル、塩化白金酸、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素、活性白土などが挙げられる。塩基性触媒としてはアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第４級アンモニウム化合物、有機アミンなどが挙げられる。ルイス酸類としてはアセチルアセトン錯体などが挙げられる。具体的にはジ−エトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−イソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどが挙げられる。これらの触媒はそれぞれの特性に応じて、使い分けられる。加水分解の反応性、および、被膜の透明性の観点では酸触媒が好ましい。さらには、残留酸性分の除去容易性、コスト、加水分解反応の制御容易性の観点から塩酸が最も好適に用いられる。また、ｐＨを中性付近で反応を進められるという観点からはルイス酸類の触媒もまた好ましい。さらには、これらの複数の触媒を組み合わせることも好ましい実施形態である。 Examples of the catalyst include acids, bases, and Lewis acids. Acid catalysts include hydrochloric acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, phosphoric acid, phosphate ester, sulfurous acid, nitrous acid, hypochlorous acid, perchloric acid, hydrogen peroxide, benzoic acid, salicylic acid, boric acid, Fluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, trialkylsilyl trifluoromethanesulfonic acid, trialkylsilyl perchlorate, bistrimethylsilyl sulfate, chloroplatinic acid, aluminum chloride, iron chloride, trifluoride Examples thereof include boron halide and activated clay. Examples of basic catalysts include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, quaternary ammonium compounds, and organic amines. Examples of Lewis acids include acetylacetone complex. Specifically, di-ethoxy mono (acetylacetonato) aluminum, di-n-propoxy mono (acetylacetonato) aluminum, di-isopropoxy mono (acetylacetonato) aluminum, di-n-butoxy mono (Acetylacetonato) aluminum, di-sec-butoxy mono (acetylacetonato) aluminum, di-tert-butoxy mono (acetylacetonato) aluminum, monoethoxy bis (acetylacetonato) aluminum, mono-n- Propoxy bis (acetylacetonato) aluminum, monoisopropoxy bis (acetylacetonato) aluminum, mono-n-butoxy bis (acetylacetonato) aluminum, mono-sec-butoxy bis (acetylacetate) Nat) aluminum, mono-tert-butoxy bis (acetylacetonato) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, diethoxy mono (ethylacetoacetate) aluminum, di-n-propoxy mono (ethylacetoacetate) aluminum, Diisopropoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum, di-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum, di-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum, di-tert-butoxy mono (ethyl aceto) Acetate) aluminum, monoethoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, mono-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, monoisopropoxy bis Ruacetoacetate) aluminum, mono-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, mono-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, mono-tert-butoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, tris ( Aluminum chelate compounds such as ethyl acetoacetate) aluminum, triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, triisopropoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n -Butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-tert-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxy Bis (acetylacetonato) titanium, di-n-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, diisopropoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di- sec-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-tert-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, monoethoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy tris (acetylacetonato) titanium , Monoisopropoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-tert-butoxy-tris (acetyl) Acetonate) , Tetrakis (acetylacetonate) titanium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, triisopropoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n- Butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-tert-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di- n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) ) Titanium, di-tert-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, monoisopropoxy tris ( Ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-tert-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis ( Ethyl acetoacetate) titanium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetate) (Toacetate) titanium and the like. These catalysts are properly used according to their characteristics. An acid catalyst is preferable from the viewpoint of hydrolysis reactivity and film transparency. Furthermore, hydrochloric acid is most preferably used from the viewpoint of easy removal of residual acidic components, cost, and ease of control of the hydrolysis reaction. From the viewpoint of allowing the reaction to proceed in the vicinity of neutral pH, a Lewis acid catalyst is also preferred. Furthermore, it is also a preferred embodiment to combine these plural catalysts.
アルコキシシラン化合物の加水分解物の部分縮合体は、アルコキシシラン化合物の加水分解物に含まれるシラノール基の一部が脱水縮合したシリケートオリゴマーまたはポリマーである。上述のアルコキシシラン化合物の加水分解とともにこの脱水縮合反応も一部進行させることにより得ることができる。また、市販されているアルコキシシランの多量体から作製することも可能である。市販されているアルコキシシランの多量体としては、例えば以下のものがある。 The partially condensed product of the hydrolyzate of the alkoxysilane compound is a silicate oligomer or polymer in which a part of silanol groups contained in the hydrolyzate of the alkoxysilane compound is dehydrated and condensed. The dehydration condensation reaction can be partially progressed together with the hydrolysis of the alkoxysilane compound described above. It is also possible to produce from a commercially available alkoxysilane multimer. Examples of commercially available alkoxysilane multimers include the following.
コルコート社製品として、メチルシリケート３９，メチルシリケート５１（平均４量体），メチルシリケート５３Ａ（平均７量体），エチルシリケート２８，エチルシリケート４０（平均５量体），エチルシリケート４８（平均１０量体）が挙げられる。多摩化学工業製品として、シリケート４０（エチルシリケートの平均５量体）、シリケート４５、Ｍシリケート５１（メチルシリケートの平均４量体）が挙げられる。これら市販のアルコキシシランの多量体は、水および触媒の存在下での加水分解反応を起こし、アルコキシシラン化合物の加水分解物の一部が重合した重合体を得うる。 As products of Colcoat, methyl silicate 39, methyl silicate 51 (average tetramer), methyl silicate 53A (average heptamer), ethyl silicate 28, ethyl silicate 40 (average pentamer), ethyl silicate 48 (average 10 quantities) Body). Examples of the Tama Chemicals products include silicate 40 (average pentamer of ethyl silicate), silicate 45, and M silicate 51 (average tetramer of methyl silicate). These commercially available multimers of alkoxysilane undergo a hydrolysis reaction in the presence of water and a catalyst to obtain a polymer in which a part of the hydrolyzate of the alkoxysilane compound is polymerized.
なお、アルコキシシラン化合物の加水分解、および、縮重合の進行度は、ＧＰＣ、ＩＲ、ラマン、Ｓｉ−ＮＭＲ等の周知の方法で確認することができる。 The degree of hydrolysis and condensation polymerization of the alkoxysilane compound can be confirmed by a known method such as GPC, IR, Raman, Si-NMR.
過酸化チタンはペルオキソチタン酸とも呼ばれ、種々の製造方法が知られているほか、市販品でも入手可能である。結晶形としてはアナターゼ形、ルチル型、アモルファス型（無定形型）があり、いずれも用いることができる。アモルファス型は、アナターゼ形、ルチル形と比較し、より密着性の高い膜が形成されるというメリットがある。一方、アナターゼ形およびルチル形はアモルファス型と比較し、光触媒能が高いというメリットがある。いずれの結晶形の過酸化チタンを用いるかは所望の機能に応じて選択できる。 Titanium peroxide is also called peroxotitanic acid, and various production methods are known and commercially available products are also available. There are anatase type, rutile type, and amorphous type (amorphous type) as crystal forms, and any of them can be used. The amorphous type has an advantage that a film having higher adhesion is formed as compared with the anatase type and the rutile type. On the other hand, the anatase form and the rutile form have a merit that the photocatalytic ability is higher than the amorphous form. Which crystal form of titanium peroxide is used can be selected according to the desired function.
市販の過酸化チタン水溶液としては、サステイナブル・テクノロジー株式会社製の(1)アモルファス型過酸化チタン水溶液（ＳＰ）、(2)光酸化型正電荷酸化金属ドープアモルファス型過酸化チタン水溶液（ＳＰＺ高機能タイプ）、(3)アモルファス型改質過酸化チタン＋糖質複合化水溶液（ＤａＳＨ）が挙げられ、また株式会社アサカ理研製の(4)凛光が挙げられ、鶴見曹達株式会社製の(5)ツルクリーン（登録商標）グレードＡ−ＴＳ−１、(6)ツルクリーン（登録商標）グレードＡ−ＴＳ−２が挙げられ、株式会社鯤コーポレーション製の(7)ＰＴＡ水溶液、が挙げられる。
過酸化チタンの製造方法としては以下の方法がある。
Commercially available aqueous solutions of titanium peroxide include (1) Amorphous titanium peroxide aqueous solution (SP) manufactured by Sustainable Technology Co., Ltd. (2) Photooxidized positively charged metal oxide doped amorphous titanium peroxide aqueous solution (SPZ high function) Type), (3) Amorphous modified titanium peroxide + carbohydrate complex aqueous solution (DaSH), (4) Asuka Riken Co., Ltd. (4) Fluorescence, (5) ) Tsuruclean (registered trademark) grade A-TS-1, (6) Tsuruclean (registered trademark) grade A-TS-2, and (7) PTA aqueous solution manufactured by Sakai Corporation.
There are the following methods for producing titanium peroxide.
（製造方法１）
溶解性無機チタン化合水溶液に、塩基性水溶液を加える。生じる淡青味白色、無定形のオルトチタンを洗浄・分離後、酸化剤で処理すると、アモルファス型過酸化チタン液が得られる。
(Manufacturing method 1)
A basic aqueous solution is added to the soluble inorganic titanium compound aqueous solution. The resulting pale bluish white, amorphous ortho-titanium is washed and separated and then treated with an oxidizing agent to obtain an amorphous titanium peroxide solution.
溶解性無機チタン化合としてはチタンキレート、アセテートチタン；硫酸チタン、
四塩化チタン等が挙げられる。また塩基性水溶液として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウム水酸化物等が挙げられる。溶解性無機チタン化合水溶液に、塩基性水溶液を加える反応は中和反応であり、大きな発熱を伴う。高温で反応が進んだ場合、オルトチタン酸からメタチタン酸への反応が進むためである。
Soluble inorganic titanium compounds include titanium chelate, acetate titanium, titanium sulfate,
Examples thereof include titanium tetrachloride. Examples of the basic aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, tetraalkylammonium hydroxide and the like. The reaction of adding a basic aqueous solution to a soluble inorganic titanium compound aqueous solution is a neutralization reaction and involves a large exotherm. This is because when the reaction proceeds at a high temperature, the reaction from orthotitanic acid to metatitanic acid proceeds.
酸化剤としては、二酸化チタンを過酸化チタンに酸化することが可能なものであれば良いが、特に過酸化水素水が好ましい。酸化剤として過酸化水素水を使用する場合は、過酸化水素の濃度は、３０〜４０％のものが反応促進のため好適である。ペルオキソ化前には水酸化チタンを冷却することが好ましい。なぜなら、ペルオキソ化反応は発熱反応であり、反応をマイルドに進行させる必要があるためである。その際の冷却温度は１〜５℃が好ましい。 Any oxidizing agent may be used as long as it can oxidize titanium dioxide to titanium peroxide, but hydrogen peroxide is particularly preferable. When hydrogen peroxide water is used as the oxidizing agent, the concentration of hydrogen peroxide is preferably 30 to 40% because the reaction is accelerated. It is preferred to cool the titanium hydroxide before peroxolation. This is because the peroxoation reaction is an exothermic reaction and the reaction needs to proceed mildly. The cooling temperature at that time is preferably 1 to 5 ° C.
（製造方法２）
チタンアルコキシド、アルコール、水および触媒を適量混合し加水分解及び縮重合反応を行う。さらに、酸化剤を加えることによりアモルファス型過酸化チタン液が得られる。
(Manufacturing method 2)
An appropriate amount of titanium alkoxide, alcohol, water and catalyst is mixed to conduct hydrolysis and polycondensation reaction. Furthermore, an amorphous type titanium peroxide liquid can be obtained by adding an oxidizing agent.
チタンアルコキシドとしてはテトラエトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等が上げられる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が上げられる。酸化剤としては、二酸化チタンを過酸化チタンに酸化することが可能なものであれば良いが、特に過酸化水素水が好ましい。酸化剤として過酸化水素水を使用する場合は、過酸化水素の濃度は、３０〜４０％のものが反応促進のため好適である。ペルオキソ化前には水酸化チタンを冷却することが好ましい。なぜなら、ペルオキソ化反応は発熱反応であり、反応をマイルドに進行させる必要があるためである。その際の冷却温度は１〜５℃が好ましい。
過酸化チタンにはジルコニウム、スズ、亜鉛、アンチモン、銀、銅などに代表される機能性金属元素がドープされていることにより、防汚、防菌、帯電防止の機能が発現させることが可能である。
これらの金属をドープする方法としては、過酸化チタンの合成の際に金属酸化物または金属塩を添加することにより達成される。 金属酸化物または金属塩としては以下のものがあげられる。銅：水酸化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、酸化銅。ジルコニウム：水酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム。スズ：水酸化スズ、塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズ、酢酸スズ、酸化スズ。亜鉛：水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛。アンチモン：水酸化アンチモン、塩化アンチモン、硫酸アンチモン、硝酸アンチモン、酢酸アンチモン、酸化アンチモン。銀：水酸化銀、塩化銀、硫酸銀、硝酸銀、酢酸銀、酸化銀。
市販されている金属ドープのチタン酸化物としてはＳＰＺシリーズ（サスティナブル・テクノロジー株式会社）が挙げられる。
Examples of the titanium alkoxide include tetraethoxy titanium, tetramethoxy titanium, tetrapropoxy titanium, and tetrabutoxy titanium. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol. Any oxidizing agent may be used as long as it can oxidize titanium dioxide to titanium peroxide, but hydrogen peroxide is particularly preferable. When hydrogen peroxide water is used as the oxidizing agent, the concentration of hydrogen peroxide is preferably 30 to 40% because the reaction is accelerated. It is preferred to cool the titanium hydroxide before peroxolation. This is because the peroxoation reaction is an exothermic reaction and the reaction needs to proceed mildly. The cooling temperature at that time is preferably 1 to 5 ° C.
Titanium peroxide is doped with functional metal elements typified by zirconium, tin, zinc, antimony, silver, copper, etc. so that it can exhibit antifouling, antibacterial and antistatic functions. is there.
The method for doping these metals is achieved by adding a metal oxide or a metal salt during the synthesis of titanium peroxide. Examples of the metal oxide or metal salt include the following. Copper: Copper hydroxide, copper chloride, copper sulfate, copper nitrate, copper acetate, copper oxide. Zirconium: Zirconium hydroxide, zirconium dichloride, zirconium tetrachloride, zirconium sulfate, zirconium nitrate, zirconium acetate, zirconium oxide. Tin: Tin hydroxide, tin chloride, tin sulfate, tin nitrate, tin acetate, tin oxide. Zinc: Zinc hydroxide, zinc chloride, lead sulfate, zinc nitrate, zinc acetate, zinc oxide. Antimony: antimony hydroxide, antimony chloride, antimony sulfate, antimony nitrate, antimony acetate, antimony oxide. Silver: Silver hydroxide, silver chloride, silver sulfate, silver nitrate, silver acetate, silver oxide.
Examples of commercially available metal-doped titanium oxide include SPZ series (Sustainable Technology Co., Ltd.).
本発明ではシリカ微粒子として、シリカ微粒子を媒体に分散させたコロイダルシリカゾルが用いられる。水、アルコール、水・アルコールの混合物を媒体としたコロイダルシリカゾルが市販されており入手可能である。本発明にかかるコロイダルシリカゾルのｐＨは７〜１１である。たとえば、スノーテックス２０、スノーテックスＣ、スノーテックスＣＭ、スノーテックスＣＸＳ（日産化学工業株式会社）、ＰＬ−１、ＰＬ−３、ＰＬ−７、ＰＬ−２０（扶桑化学工業株式会社）などが挙げられる。上記のｐＨ範囲外のコロイダルシリカゾルであっても、希釈や中和により、ｐＨは７〜１１とすることが可能である。コロイダルシリカゾルは中性で一般に不安定であるため、その安定性をあげるために、添加剤を添加したり、シリカ微粒子にアルミニウム処理などの表面処理を行ってもよい。また、これらの処理を行ったコロイダルシリカゾルも市販されており入手可能である。例えば、スノーテックスＣでは表面アルミニウム処理をしたシリカ微粒子が分散されている。 In the present invention, colloidal silica sol in which silica fine particles are dispersed in a medium is used as the silica fine particles. Colloidal silica sols using water, alcohol, and a mixture of water and alcohol as a medium are commercially available. The colloidal silica sol according to the present invention has a pH of 7-11. For example, Snowtex 20, Snowtex C, Snowtex CM, Snowtex CXS (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.), PL-1, PL-3, PL-7, PL-20 (Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) and the like are listed. It is done. Even if the colloidal silica sol is outside the above pH range, the pH can be adjusted to 7 to 11 by dilution or neutralization. Since colloidal silica sol is neutral and generally unstable, additives may be added, or silica fine particles may be subjected to surface treatment such as aluminum treatment in order to increase the stability. In addition, colloidal silica sols subjected to these treatments are also commercially available. For example, in Snowtex C, silica fine particles treated with surface aluminum are dispersed.
上記のｐＨの範囲に限定する理由として、上記のｐＨ範囲外のコロイダルシリカを用いた場合、耐塩性の向上するものの、耐摩耗性が低下するためである。このようにｐＨ範囲で差が見られる原因としては、詳細は不明であるが以下のように推察される。 The reason for limiting to the above pH range is that when colloidal silica outside the above pH range is used, although the salt resistance is improved, the wear resistance is lowered. The reason why the difference is seen in the pH range is not clear in detail, but is presumed as follows.
すなわち、コロイダルシリカゾルのｐＨが７未満の場合、「アルコキシシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合体」を含む組成物とコロイダルシリカゾルとを混合する場合において、コロイダルシリカゾル中のプロトンが酸触媒として働き、「アルコキシシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合体」の重合状態を変異させていると考えられる。あるいは、コロイダルシリカゾル中のプロトンが、シリカ微粒子と「アルコキシシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合体」との間の反応の触媒として働き、被膜形成に悪影響を与えている可能性がある。 That is, when the pH of the colloidal silica sol is less than 7, when the composition containing the “hydrolyzate of alkoxysilane compound and / or its partial condensate” and the colloidal silica sol are mixed, the proton in the colloidal silica sol is an acid catalyst. It is considered that the polymerization state of “the hydrolyzate of alkoxysilane compound and / or its partial condensate” is mutated. Alternatively, protons in the colloidal silica sol may act as a catalyst for the reaction between the silica fine particles and the “hydrolyzate of alkoxysilane compound and / or its partial condensate”, and may adversely affect the film formation. .
また、コロイダルシリカゾルのｐＨが１１より大きい場合、「アルコキシシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合体」を含む組成物とコロイダルシリカゾルとを混合する場合において、コロイダルシリカゾル中の水酸化物イオンが塩基触媒として働き、「アルコキシシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合体」の重合状態を変異させていると考えられる。あるいは、コロイダルシリカゾル中の水酸化物イオンが、シリカ微粒子と「アルコキシシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合体」との間の反応の触媒として働き、被膜形成に悪影響を与えている可能性がある。 When the pH of the colloidal silica sol is greater than 11, when the composition containing the “hydrolyzate of alkoxysilane compound and / or its partial condensate” and the colloidal silica sol are mixed, the hydroxide ions in the colloidal silica sol Is considered to act as a base catalyst and to mutate the polymerization state of “the hydrolyzate of alkoxysilane compound and / or its partial condensate”. Alternatively, the hydroxide ions in the colloidal silica sol may act as a catalyst for the reaction between the silica fine particles and the "alkoxysilane compound hydrolyzate and / or its partial condensate", and adversely affect film formation. There is sex.
シリカ微粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡で観察される平均粒子径が５〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍがさらに好ましく、５〜５０ｎｍがもっとも好ましい。粒子径が５ｎｍ未満の場合、分散安定性が悪く効果が発現しにくい。また、粒子径が２００ｎｍより大きい場合、被膜表面の凹凸により耐摩耗性が低下することがある。また、粒子径が１００ｎｍより小さい場合、被膜形成用組成物中での分散安定性が優れる。さらに、粒子径が５０ｎｍより小さい場合、被膜の耐摩耗性がもっとも優れる。 The average particle diameter of the silica fine particles observed with a transmission electron microscope is preferably 5 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm, and most preferably 5 to 50 nm. When the particle diameter is less than 5 nm, the dispersion stability is poor and the effect is hardly exhibited. On the other hand, when the particle diameter is larger than 200 nm, the wear resistance may be lowered due to the unevenness of the coating surface. Moreover, when the particle size is smaller than 100 nm, the dispersion stability in the film-forming composition is excellent. Furthermore, when the particle size is smaller than 50 nm, the wear resistance of the coating is most excellent.
本発明において、混合物の必須構成要件たる水は被膜形成用組成物の分散媒体であるだけでなく、アルコキシシラン化合物の加水分解反応の反応物でもある。不純物は少ないことが好ましく、イオン交換水、蒸留水、などが好適に用いられる。 In the present invention, water, which is an essential constituent of the mixture, is not only a dispersion medium for the film-forming composition, but also a reaction product of the hydrolysis reaction of the alkoxysilane compound. It is preferable that there are few impurities, and ion-exchange water, distilled water, etc. are used suitably.
本発明は上述のとおり、（１）アルコキシシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合体、（２）過酸化チタン、（３）シリカ微粒子を含有し、ｐＨが７〜１１のコロイダルシリカゾル、（４）水、を少なくとも混合して得られるが、混合の仕方は一般的化学合成で用いられる手法にて行われる。とりわけ、アルコキシシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合体を含有し、そのｐＨが６．０〜８．０の組成物と、シリカ微粒子を含有し、ｐＨが７．０〜１１．０のコロイダルシリカゾルと、を混合する工程を含む。たとえば、水に対して、アルコキシシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合体および過酸化チタンを添加し、十分攪拌した後に、シリカ微粒子を含有し、ｐＨが７〜１１のコロイダルシリカゾルを添加する方法や、水とアルコキシシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合体とを混合攪拌した組成物に、過酸化チタンとシリカ微粒子を含有し、ｐＨが７〜１１のコロイダルシリカゾルとを混合した組成物を添加する方法が好適に用いられる。このようなｐＨの限定する理由は、コロイダルシリカゾルの添加工程を中性付近のｐＨで進めることができるため、シリカ微粒子とアルコキシシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合体との間での酸塩基触媒による過剰な縮合反応を防止できるからである。 As described above, the present invention includes (1) a hydrolyzate of an alkoxysilane compound and / or a partial condensate thereof, (2) titanium peroxide, (3) a colloidal silica sol having a pH of 7 to 11 and containing silica fine particles, (4) It is obtained by mixing at least water, and the mixing is performed by a method used in general chemical synthesis. In particular, it contains a hydrolyzate of an alkoxysilane compound and / or a partial condensate thereof, a composition having a pH of 6.0 to 8.0, silica fine particles, and a pH of 7.0 to 11.0. And a colloidal silica sol. For example, a hydrolyzate of an alkoxysilane compound and / or a partial condensate thereof and titanium peroxide are added to water, and after stirring sufficiently, a colloidal silica sol containing silica fine particles and having a pH of 7 to 11 is added. And a composition obtained by mixing and stirring water and a hydrolyzate of an alkoxysilane compound and / or a partial condensate thereof are mixed with titanium peroxide and colloidal silica sol containing silica fine particles and having a pH of 7 to 11. A method of adding the prepared composition is preferably used. The reason for limiting the pH is that the colloidal silica sol addition step can proceed at a pH near neutral, so that the silica fine particles and the alkoxysilane compound hydrolyzate and / or the partial condensate thereof are used. This is because an excessive condensation reaction caused by an acid-base catalyst can be prevented.
本発明にかかる被膜形成用組成物には更なる機能付与を目的として種々の材料を加えることができる。分散媒体としては上述の水に加えて、種々の有機媒体を加えることが可能である。たとえば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノールなどの低級アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系媒体などが挙げられ、また、これらの任意の混合物であってもよい。これらの媒体は一般に水より沸点が低いため、被膜形成時の焼成乾燥工程をより早く進められる。また、分散安定性および取り扱いの容易さの観点から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールが特に好ましい。 Various materials can be added to the film-forming composition according to the present invention for the purpose of imparting further functions. As the dispersion medium, various organic media can be added in addition to the water described above. For example, lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone And ketone media such as methyl isobutyl ketone, or any mixture thereof. Since these media generally have a boiling point lower than that of water, the baking and drying process at the time of film formation can be advanced more quickly. Further, from the viewpoint of dispersion stability and ease of handling, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and n-propyl alcohol are particularly preferable.
また、表面張力調整剤を添加することも可能である。表面張力調整剤は被膜形成用組成物の表面張力を低下させ、濡れ性の悪い被塗布物に対しても均一に塗布することが可能となる。表面張力調整剤としては、液の表面張力を低下させる能力を有するものであればよい。たとえば界面活性剤、レベリング剤、湿潤剤などを用いることができる。界面活性剤としては上記目的を達するものであれば、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤いずれも使用することができる。特にシリコーン系界面活性剤はより少量で表面張力を下げられることから好ましい。シリコーンとしては、分子中にアルキルシリケート構造若しくはポリエーテル構造を有するもの、又は、アルキルシリケート構造及びポリエーテル構造の両方を有するものが好ましい。ここで、アルキルシリケート構造とは、シロキサン骨格のケイ素原子にアルキル基が結合した構造をさす。一方、ポリエーテル構造とは、エーテル結合を有する構造をさし、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド―ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリエチレンポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリテトラメチレングリコール―ポリプロピレンオキサイド共重合体等の分子構造が挙げられる。そのなかでも、ポリエチレンオキサイド―ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体は、表面張力を制御できる観点から好適である。市販されている界面活性剤としては、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６（ＧＥ東芝シリコーン（株））、ＫＦ−３５１Ａ，ＫＦ−３５３，ＫＦ−３５４Ｌ，ＫＦ−６４０（信越化学工業（株））、ＳＨ２００、ＳＨ３７４６、ＤＣ３ＰＡ、ＳＴ８６９Ａ（東レ・ダウコーニング（株））、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ３４８（ビックケミー・ジャパン株式会社）などを用いることができる。 It is also possible to add a surface tension adjusting agent. The surface tension adjusting agent lowers the surface tension of the film-forming composition, and can be applied even to an object having poor wettability. Any surface tension adjusting agent may be used as long as it has an ability to reduce the surface tension of the liquid. For example, a surfactant, a leveling agent, a wetting agent and the like can be used. As the surfactant, any ionic surfactant or nonionic surfactant can be used as long as it achieves the above purpose. In particular, a silicone-based surfactant is preferable because the surface tension can be lowered with a smaller amount. As the silicone, those having an alkyl silicate structure or a polyether structure in the molecule, or those having both an alkyl silicate structure and a polyether structure are preferable. Here, the alkyl silicate structure refers to a structure in which an alkyl group is bonded to a silicon atom of a siloxane skeleton. On the other hand, the polyether structure means a structure having an ether bond, such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetramethylene oxide, polyethylene oxide-polypropylene oxide block copolymer, polyethylene polytetramethylene glycol copolymer, polytetramethylene. Examples thereof include a molecular structure such as a glycol-polypropylene oxide copolymer. Among these, a polyethylene oxide-polypropylene oxide block copolymer is preferable from the viewpoint of controlling the surface tension. Commercially available surfactants include TSF4445, TSF4446 (GE Toshiba Silicone Co., Ltd.), KF-351A, KF-353, KF-354L, KF-640 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SH200, SH3746, DC3PA, ST869A (Toray Dow Corning Co., Ltd.), BYK-345, BYK-347, BYK348 (Bic Chemie Japan Co., Ltd.) and the like can be used.
本発明の被膜形成用組成物の全固形分濃度範囲は０．０１重量％〜５％が好ましく、さらに０．０５重量％〜３重量％が好ましく、もっとも好ましくは、０．２重量％〜１重量％である。固形分濃度が低いと、被膜の形成の際、多量の被膜形成用組成物が必要になり生産に適さないためである。また、固形分濃度が高いと、液の粘性が高く、ゲル化する可能性があるためである。 The total solid content concentration range of the film forming composition of the present invention is preferably 0.01% to 5%, more preferably 0.05% to 3%, most preferably 0.2% to 1%. % By weight. This is because if the solid content concentration is low, a large amount of a composition for forming a film is required at the time of forming the film, which is not suitable for production. Moreover, when solid content concentration is high, the viscosity of a liquid is high and there exists a possibility of gelatinizing.
被膜形成用組成物におけるＴｉのモル濃度／Ｓｉのモル濃度は０．００１〜０．０８が好ましく、０．００５〜０．０５がさらに好ましい。Ｓｉのモル濃度／Ｔｉのモル濃度の値が大きすぎるとＴｉによる表面親水化効果が十分でなく、小さすぎると、膜の屈折率が高くなり、反射防止膜としての機能を奏さないためである。また、原因は不明であるが、Ｔｉのモル濃度が小さい場合やＴｉをまったく含まない場合には、表面張力調整剤の失活速度が速くなり、混合した後比較的早い時間に表面張力が上昇するためである。 The molar concentration of Ti / the molar concentration of Si in the film forming composition is preferably 0.001 to 0.08, and more preferably 0.005 to 0.05. If the value of the molar concentration of Si / the molar concentration of Ti is too large, the surface hydrophilizing effect by Ti is not sufficient, and if it is too small, the refractive index of the film becomes high and the function as an antireflection film is not achieved. . The cause is unknown, but when the molar concentration of Ti is small or when Ti is not contained at all, the deactivation rate of the surface tension modifier increases, and the surface tension increases relatively quickly after mixing. It is to do.
被膜形成用組成物におけるＳｉのモル濃度のうち、シリカ微粒子由来のＳｉ成分の割合は１〜６０％が好ましく、５〜５０％がさらに好ましい。シリカ微粒子由来のＳｉ成分の割合がこれらの範囲より少ない場合、耐塩性、耐摩耗性が低下するためである。また、シリカ微粒子由来のＳｉ成分の割合がこれらの範囲より多い場合、被膜表面の親水性が低下するためである。 The proportion of the Si component derived from the silica fine particles is preferably 1 to 60%, more preferably 5 to 50%, of the molar concentration of Si in the film forming composition. This is because when the proportion of the Si component derived from the silica fine particles is less than these ranges, salt resistance and wear resistance are lowered. Moreover, when the ratio of the Si component derived from the silica fine particles is larger than these ranges, the hydrophilicity of the coating surface is lowered.
被膜が形成される基体は、被膜形成組成物をコーティングすることができるものであれば、制限は無い。具体な素材例を挙げると、ガラス、金属、ポリマー、天然石などがある。とりわけ、被膜が反射防止を目的とする場合、透明基体が用いられる。透明基体の素材についてより詳細に例示すると、ガラスの場合では、珪酸ガラス、アルカリガラス、ソーダ石灰ガラスなどが挙げられる。ポリマーの場合、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。 The substrate on which the film is formed is not limited as long as it can be coated with the film-forming composition. Specific examples of materials include glass, metal, polymer, and natural stone. In particular, when the coating is intended for antireflection, a transparent substrate is used. If it demonstrates in detail about the raw material of a transparent base | substrate, in the case of glass, a silicate glass, alkali glass, soda-lime glass, etc. will be mentioned. In the case of a polymer, polymethyl methacrylate resin, acrylic resin, polyester resin, polyolefin resin, epoxy resin, styrene resin, polyimide resin and the like can be mentioned.
本発明にかかる被膜形成用組成物を用いて得られる被膜は耐久性、耐塩性に極めて優れていることから、屋外で長期の耐久性が必要とされる場合に特に有用である。とりわけ、太陽電池の光入射面の反射防止膜として好適に用いられる。以下では基体として太陽電池モジュールを用いた例で説明するが、太陽電池モジュール以外の基体にも同様の方法を用いて被膜を形成できる。 The film obtained by using the film-forming composition according to the present invention is extremely excellent in durability and salt resistance, and is particularly useful when long-term durability is required outdoors. In particular, it is suitably used as an antireflection film on the light incident surface of a solar cell. Hereinafter, an example in which a solar cell module is used as a substrate will be described, but a coating can be formed on a substrate other than the solar cell module by using a similar method.
太陽電池モジュールに被膜形成用組成物を塗布する方法としては、スプレー法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スキージ塗布法、スリットコーティング法、ロールコーティング法等が挙げられる。 Examples of the method for applying the film forming composition to the solar cell module include a spray method, a dip coating method, a spin coating method, a squeegee coating method, a slit coating method, and a roll coating method.
被膜形成用組成物を塗布された太陽電池モジュールは、被膜が形成されるように加熱される。加熱温度は高ければ高いほど、被膜の膜強度が上がるため、加熱温度は６０℃以上が好ましく、７０度以上がさらに好ましい。また、加熱温度が高すぎると、基体に熱ダメージが生ずる場合があるため、加熱温度は２５０度以下が好ましく、２００度以下がさらに好ましく、１８０度以下がもっとも好ましい。 The solar cell module coated with the film forming composition is heated so that a film is formed. The higher the heating temperature, the higher the film strength of the coating. Therefore, the heating temperature is preferably 60 ° C. or higher, and more preferably 70 ° C. or higher. In addition, if the heating temperature is too high, the substrate may be thermally damaged. Therefore, the heating temperature is preferably 250 degrees or less, more preferably 200 degrees or less, and most preferably 180 degrees or less.
（実施例１）
（前駆液１の調液）
テトラメトキシシランの部分縮合体であるメチルシリケート５１（多摩化学）を３２重量部、エタノールを６０重量部、メタノールを３重量部、水を５重量部、を混合した。さらに、触媒を加えて攪拌することにより、固形分濃度１６．３％（ＳｉＯ２換算）の液体を得た。前駆液１では出発物質であるメチルシリケートに含まれるメトキシ基がシラノール基に加水分解されているとともに、シラノール基の一部は脱水縮合反応を起こしていた。すなわち、アルコキシシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合体に相当する。
Example 1
(Preparation of precursor solution 1)
32 parts by weight of methyl silicate 51 (Tama Chemical), which is a partial condensate of tetramethoxysilane, 60 parts by weight of ethanol, 3 parts by weight of methanol, and 5 parts by weight of water were mixed. Furthermore, a liquid having a solid content of 16.3% (in terms of SiO2) was obtained by adding a catalyst and stirring. In the precursor solution 1, the methoxy group contained in the starting material methyl silicate was hydrolyzed to a silanol group, and a part of the silanol group had undergone a dehydration condensation reaction. That is, it corresponds to a hydrolyzate of an alkoxysilane compound and / or a partial condensate thereof.
（前駆液２の調液）
アモルファス型過酸化チタン水溶液（ＴｉＯ２換算での固形分濃度が０．５９重量％、サスティナブル・テクノロジー社製）を６．０ｇ、前駆液１を３．９ｇ、純水を２７７．４ｇ、イソプロピルアルコールを１０．１ｇ、ポリエーテル変性シリコーン系の界面活性剤（ＳＨ−３７４６、東レダウコーニング社製）を０．１３ｇ、を混合し、よく攪拌した（本明細書では前駆液２と呼ぶ）。前駆液２のｐＨを測定したところ７であった。
(Preparation of precursor solution 2)
Amorphous titanium peroxide aqueous solution (solid content concentration in terms of TiO2 is 0.59% by weight, manufactured by Sustainable Technology) 6.0g precursor solution 3.9g pure water 277.4g isopropyl alcohol 10.1 g and 0.13 g of a polyether-modified silicone surfactant (SH-3746, manufactured by Toray Dow Corning) were mixed and stirred well (referred to herein as precursor solution 2). The pH of the precursor solution 2 was measured and found to be 7.
（被膜形成用組成物の調液）
前駆液２を２９７．６ｇにコロイダルシリカゾル（スノーテックスＣ（登録商標）ＳＴ−Ｃ、固形分濃度２０重量％、ＴＥＭで測定されるシリカ粒子は球状で平均粒子径：１０〜２０ｎｍ、ｐＨ：８．５〜９．０）を２．４ｇ添加・攪拌し、被膜形成用組成物を得た。この被膜形成用組成液の組成比の計算から得られる固形分濃度は０．４０重量％、全Ｓｉのモル濃度のうち、シリカ微粒子由来のＳｉ成分の割合は４４％、Ｔｉのモル濃度［ｍｏｌ／Ｌ］／ Ｓｉのモル濃度［ｍｏｌ／Ｌ］は０．０２３であった。また、被膜形成用組成液のｐＨはリトマス紙で測定したところ７〜８であった。
(Preparation of film forming composition)
297.6 g of Precursor 2 was colloidal silica sol (Snowtex C (registered trademark) ST-C, solid concentration 20 wt%, silica particles measured by TEM were spherical, average particle diameter: 10 to 20 nm, pH: 8 0.5 to 9.0) was added and stirred to obtain a film-forming composition. The solid content concentration obtained from the calculation of the composition ratio of the film forming composition liquid is 0.40% by weight. Of the molar concentration of total Si, the proportion of Si component derived from silica fine particles is 44%, and the molar concentration of Ti [mol / L] / Si molar concentration [mol / L] was 0.023. The pH of the film-forming composition liquid was 7 to 8 as measured with litmus paper.
（被膜の作製）、
１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板（白板ガラス）の表面を酸化セリウム研磨材を用いて、研磨、洗浄した。洗浄直後の白板ガラスに対する純水の接触角は３．５°であった（ＰＣＡ−１（協和界面科学製）を用いた測定）。次に、スキージ法を用いて実施例１にかかる被膜形成用組成物を洗浄後の白板ガラスに均一に塗布した。塗布量は、被膜の膜厚が１１０ｎｍとなるよう調整した。塗布後直ちに１００℃で２時間の乾燥・焼成を行い、被膜を形成した。
(Preparation of coating),
The surface of a 10 cm × 10 cm glass substrate (white plate glass) was polished and cleaned using a cerium oxide abrasive. The contact angle of pure water with the white glass immediately after washing was 3.5 ° (measurement using PCA-1 (manufactured by Kyowa Interface Science)). Next, using the squeegee method, the film forming composition according to Example 1 was uniformly applied to the washed white plate glass. The coating amount was adjusted so that the film thickness was 110 nm. Immediately after the coating, the film was dried and baked at 100 ° C. for 2 hours to form a film.
（被膜の評価）
被膜形成前後のガラス基板の分光透過率を比較したところ、４００ｎｍから７００ｎｍの透過率の平均値が、被膜形成後のガラス基板のほうが１．８ポイント高かった。すなわち、被膜が反射防止膜として機能していることが分かる。別記の耐塩性試験、膜硬度試験を実施し、いずれも合格した。また、別記の屈折率測定をしたところ６００ｎｍでの屈折率が１．４５０であった。ガラス基板の屈折率は１．５５であり、屈折率の点からも反射防止効果が発現することが分かる。
(Evaluation of coating)
When the spectral transmittance of the glass substrate before and after the film formation was compared, the average value of the transmittance from 400 nm to 700 nm was 1.8 points higher in the glass substrate after the film formation. That is, it can be seen that the coating functions as an antireflection film. The salt resistance test and the film hardness test described below were conducted, and both passed. Further, when the refractive index was measured separately, the refractive index at 600 nm was 1.450. The refractive index of a glass substrate is 1.55, and it turns out that the antireflection effect expresses also from the point of refractive index.
（実施例２〜５および比較例１〜５）
前駆液２の調液におけるアモルファス型過酸化チタン水溶液と前駆液１との混合比、前駆液２に添加されるコロイダルシリカゾルの種類、および、被膜形成用組成物の調液におけるコロイダルシリカの添加量を調整することにより、コロイダルシリカゾルの種類、全Ｓｉのモル濃度中のシリカ微粒子由来のＳｉ成分の割合、および、Ｔｉのモル濃度［ｍｏｌ／Ｌ］／ Ｓｉのモル濃度［ｍｏｌ／Ｌ］を表１に記載したものとした以外は実施例１と同様にして被膜形成用組成物を作製した。さらに、被膜の作製および被膜の評価を実施例１と同様に実施した。いずれの場合においても、前駆液２相当の液体のｐＨをリトマス紙で測定したところ６．０〜７．５であった。また、いずれの場合も被膜形成用組成液のｐＨはリトマス紙で測定したところ７〜８であった。
(Examples 2-5 and Comparative Examples 1-5)
Mixing ratio of the amorphous titanium peroxide aqueous solution and the precursor liquid 1 in the preparation of the precursor liquid 2, the type of colloidal silica sol added to the precursor liquid 2, and the amount of colloidal silica added in the preparation of the film forming composition By adjusting the types of colloidal silica sol, the proportion of Si component derived from silica fine particles in the molar concentration of total Si, and the molar concentration of Ti [mol / L] / Si molar concentration [mol / L]. A film-forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition described in 1 was used. Further, the production of the coating and the evaluation of the coating were carried out in the same manner as in Example 1. In any case, the pH of the liquid corresponding to the precursor solution 2 was measured with litmus paper and found to be 6.0 to 7.5. In any case, the pH of the film-forming composition liquid was 7 to 8 as measured with litmus paper.
（実施例６）
光入射面が白板ガラスで構成されている太陽電池の光入射面に実施例１の被膜形成用組成物をスプレー法にて塗布した。その後、１３５℃で２０分の乾燥・焼成を行い、被膜を形成した。分光エリプソメトリーを用いて被膜の膜厚、および、屈折率を測定したところ、平均膜厚が、１２０ｎｍ、波長６００ｎｍにおける平均屈折率が１．４７であった。被膜形成前後の太陽電池の出力特性を評価したところ、短絡電流が２．０％被膜形成後の方が高かった。すなわち、被膜が反射防止膜として機能し、太陽電池の発電層に到達する光量が増加するために太陽電池の出力が向上している。
(Example 6)
The film forming composition of Example 1 was applied by spraying to the light incident surface of a solar cell having a light incident surface made of white plate glass. Then, drying and baking for 20 minutes were performed at 135 degreeC, and the film was formed. When the film thickness and refractive index of the film were measured using spectroscopic ellipsometry, the average film thickness was 120 nm and the average refractive index at a wavelength of 600 nm was 1.47. When the output characteristics of the solar cell before and after film formation were evaluated, the short-circuit current was higher after the film formation of 2.0%. That is, the coating functions as an antireflection film, and the amount of light reaching the power generation layer of the solar cell increases, so that the output of the solar cell is improved.
（耐塩性試験）
被膜が形成されたガラス基板の分光透過率（％）を測定した。ここで分光透過率測定は積分球（島津製作所製、ＭＰＣ−２１００）付分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３１００）を用いた。得られた透過スペクトルから、４００ｎｍから７００ｎｍの透過率の平均値を初期平均透過率（％）とした。
次にその被膜が形成されたガラス基板を、５重量％の塩化ナトリウム水溶液に２５度で５０時間浸漬した。浸漬後、純水で十分に洗浄し、室温で乾燥させた。そして、初期平均透過率（％）の算出と同様の方法にて、塩水浸漬後の平均透過率（％）を算出した。（初期平均透過率（％）−塩水浸漬後の平均透過率（％））≦０．５％の場合、合格（○）とした。
(Salt tolerance test)
The spectral transmittance (%) of the glass substrate on which the film was formed was measured. Here, the spectral transmittance measurement was performed using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-3100) with an integrating sphere (manufactured by Shimadzu Corporation, MPC-2100). From the obtained transmission spectrum, an average value of transmittances from 400 nm to 700 nm was defined as an initial average transmittance (%).
Next, the glass substrate on which the film was formed was immersed in a 5% by weight aqueous sodium chloride solution at 25 degrees for 50 hours. After soaking, it was thoroughly washed with pure water and dried at room temperature. And the average transmittance | permeability (%) after salt water immersion was computed by the method similar to calculation of initial stage average transmittance (%). In the case of (initial average transmittance (%) − average transmittance after immersion in salt water (%)) ≦ 0.5%, it was determined as pass (◯).
（膜硬度試験）
ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠した方法で鉛筆硬度試験を行った。判定基準は以下のとおりとした。６Ｈの鉛筆で傷も鉛筆の新跡も残らない：◎、６Ｈの鉛筆で傷は残らないが、鉛筆芯の跡がわずかに残る（ふき取ると外観上、鉛筆跡が見えない）：○、６Ｈの鉛筆で膜に傷が生じる：×。
(Film hardness test)
The pencil hardness test was performed by the method based on JIS-K5600. Judgment criteria were as follows. 6H pencil does not leave scratches or new pencil marks: ◎, 6H pencil does not leave scratches, but a slight trace of the pencil lead remains (when wiped off, the pencil marks are not visible): ○, 6H Pencil scratches membrane: x.
（屈折率測定）
分光エリプソメトリーを用いて、被膜の膜厚および波長６００ｎｍでの屈折率を測定した。なお、データ解析の際、被膜の屈折率はＣａｕｃｈｙモデルに従うとして解析を行った。
(Refractive index measurement)
Spectroscopic ellipsometry was used to measure the film thickness and refractive index at a wavelength of 600 nm. In the data analysis, the analysis was performed assuming that the refractive index of the coating follows the Cauchy model.
Claims (8)
シリカ微粒子を含有し、ｐＨが７．０〜１１．０のコロイダルシリカゾルと、
アルコキシシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合体を含有し、そのｐＨが６．０〜８．０の組成物と、
を混合する工程を少なくとも含み、
被膜形成用組成物のＴｉのモル濃度／Ｓｉのモル濃度が０．００１〜０．０８であることを特徴とする、被膜形成用組成物の調製方法。 A hydrolyzate and / or partial condensate of the alkoxysilane compound, a titanium peroxide, and silica fine particles, a process for preparing a coating composition containing the water, at least,
It contains by silica fine particles, colloidal silica sol having a pH of 7.0 to 11.0,
A composition containing a hydrolyzate of an alkoxysilane compound and / or a partial condensate thereof, and having a pH of 6.0 to 8.0;
At least look at including a step of mixing,
The method for preparing a film-forming composition , wherein the film-forming composition has a Ti molar concentration / Si molar concentration of 0.001 to 0.08 .
前記被膜形成用組成物を太陽電池モジュールに塗布し、加熱することにより、反射防止被膜を形成することを特徴とする、反射防止被膜付き太陽電池モジュールの製造方法。 A film forming composition is prepared by the method according to any one of claims 1 to 5 ,
A method for producing a solar cell module with an antireflection coating , wherein the coating composition is applied to a solar cell module and heated to form an antireflection coating .
前記被膜形成用組成物を太陽電池モジュールに塗布し、加熱することにより、反射防止被膜を形成する工程を有し、Applying the coating composition to the solar cell module and heating to form an antireflection coating;
前記被膜形成用組成物を調製する工程は、The step of preparing the film forming composition comprises:
シリカ微粒子を含有し、ｐＨが７．０〜１１．０のコロイダルシリカゾルと、A colloidal silica sol containing silica fine particles and having a pH of 7.0 to 11.0;
アルコキシシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合体を含有し、そのｐＨが６．０〜８．０の組成物と、A composition containing a hydrolyzate of an alkoxysilane compound and / or a partial condensate thereof, and having a pH of 6.0 to 8.0;
を混合する工程を少なくとも含むことを特徴とする、反射防止被膜付き太陽電池モジュールの製造方法。The manufacturing method of the solar cell module with an antireflection film characterized by including the process of mixing at least.
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