JP3468127B2 - Manufacturing method of micro container - Google Patents
Manufacturing method of micro containerInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質透過膜及び
微小容器の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for manufacturing a porous permeable membrane and a micro container.
【０００２】[0002]
【背景技術及び発明が解決しようとする課題】近年、シ
リコンマイクロマシニング技術を適用して、半導体セン
サなどのマイクロデバイスの密閉容器を製造する試みが
なされている。例えば、リンガラスなどの下地酸化膜上
にノンドープ多結晶シリコン膜を形成し、これをエッチ
ング液、例えばフッ酸を含むエッチング液の透過膜とし
て用い、下地酸化膜をエッチングすることにより微小空
間部を形成する技術が報告されている。その一例とし
て、Ｋyle Ｓ.Ｌebouitz ,et.al.,Ｔhe 8th Ｉnternati
onal Ｃonference onＳolid−Ｓtate Ｓensors and Ａc
tuators,and ＥurosensorsIX.Ｓtockholm,Ｓweden,Ｊun
e25-29,pp２２４-２２７,1995 に開示された技術があ
る。BACKGROUND ART In recent years, attempts have been made to manufacture a hermetically sealed container for microdevices such as semiconductor sensors by applying silicon micromachining technology. For example, a non-doped polycrystalline silicon film is formed on an underlying oxide film such as phosphorus glass, and this is used as a permeable film for an etching solution, for example, an etching solution containing hydrofluoric acid, and the underlying oxide film is etched to form a minute space portion. The forming technology has been reported. As an example, Kyle S. Lebouitz, et.al., The 8th Internati
onal Conference on Solid-State Sensors and Ac
tuators, and EurosensorsIX.Stockholm, Sweden, Jun
There is a technique disclosed in e25-29, pp224-227, 1995.
【０００３】しかし、この技術では、多結晶シリコン膜
におけるエッチング液の透過性はきわめて低く、下地酸
化膜の十分なエッチングが期待できない。これはノンド
ープの多結晶シリコン膜の粒界に存在する空乏部、ある
いはエッチング液中に浸された際にエッチングにより除
去される粒界欠陥層が空乏化して発生した貫通孔が、エ
ッチング液を透過させるには不十分なためである。つま
り、多結晶シリコンの結晶粒界の自然発生的な欠陥は、
高々1ｎｍ程度の幅しか有しておらず、多結晶シリコン
膜の膜厚が厚くなると透過性が低下した。また、結晶粒
界の欠陥は多結晶シリコン膜の全体に広く分布している
ために、多結晶シリコン膜自体がエッチング液中に長時
間浸漬されることで劣化・崩壊した。However, with this technique, the permeability of the etching liquid in the polycrystalline silicon film is extremely low, and sufficient etching of the underlying oxide film cannot be expected. This is because the depletion part existing in the grain boundary of the non-doped polycrystalline silicon film, or the through hole generated by depletion of the grain boundary defect layer that is removed by etching when immersed in the etching solution penetrates the etching solution. This is because it is not enough to allow it. In other words, the spontaneous defects at the grain boundaries of polycrystalline silicon are
It has a width of at most about 1 nm, and the transmittance decreased as the thickness of the polycrystalline silicon film increased. Further, since the crystal grain boundary defects are widely distributed throughout the polycrystalline silicon film, the polycrystalline silicon film itself was deteriorated and collapsed by being immersed in the etching solution for a long time.
【０００４】本発明の目的は、高い透過性を有する多孔
質透過膜の製造方法及びこの多孔質透過膜を有する微小
容器の製造方法を提供することにある。An object of the present invention is to provide a method for producing a porous permeable membrane having high permeability and a method for producing a micro container having this porous permeable membrane.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】（１）本発明に係る多孔
質透過膜の製造方法は、リンを含む化合物と酸素とが共
存する気相中において、多結晶シリコン膜をアニールす
ることにより、多結晶シリコン膜の膜厚方向に貫通孔を
形成する。(1) In the method for producing a porous permeable membrane according to the present invention, the polycrystalline silicon film is annealed in a gas phase in which a compound containing phosphorus and oxygen coexist. A through hole is formed in the thickness direction of the polycrystalline silicon film.
【０００６】本発明によれば、リンを含む化合物および
酸素の共存下で、多結晶シリコン膜をアニール処理する
ことにより、リンおよび酸素が多結晶シリコン膜にドー
プされ、多結晶シリコン膜内での結晶粒の成長が活発化
する。これにより、多結晶シリコン膜の粒界部には、膜
厚方向に連続する欠陥凝集層、粒界偏析したシリコン−
リン−酸素化合物の層及び貫通孔が形成されると考えら
れる。According to the present invention, the polycrystalline silicon film is annealed in the presence of a compound containing phosphorus and oxygen, so that the polycrystalline silicon film is doped with phosphorus and oxygen. Crystal grain growth is activated. As a result, in the grain boundary portion of the polycrystalline silicon film, a defect agglomeration layer continuous in the film thickness direction, a grain boundary segregated silicon-
It is believed that phosphorus-oxygen compound layers and through-holes are formed.
【０００７】この貫通孔の径は、多結晶シリコンの結晶
粒界の自然発生的な欠陥により形成された貫通孔の径よ
り大きい。よって、本発明で製造された多孔質透過膜
は、従来の透過膜よりも高い透過性を有し、例えばフッ
酸を含むエッチング液を高効率で透過する機能を有す
る。また、貫通孔が形成される領域以外の部分では、欠
陥の少ない結晶粒および結晶粒界が形成され、例えば、
フッ酸を透過させる膜として用いた場合、耐フッ酸性の
優れた多孔質透過膜となる。The diameter of this through hole is larger than the diameter of the through hole formed by the spontaneous defects in the crystal grain boundaries of polycrystalline silicon. Therefore, the porous permeable membrane manufactured according to the present invention has higher permeability than the conventional permeable membrane, and has a function of efficiently transmitting an etching solution containing hydrofluoric acid, for example. Further, in a portion other than the region where the through hole is formed, crystal grains and crystal grain boundaries with few defects are formed, and for example,
When used as a membrane that allows hydrofluoric acid to permeate, it becomes a porous permeable membrane having excellent hydrofluoric acid resistance.
【０００８】（２）本発明に係る多孔質透過膜の製造方
法は、さらに、上記アニールの後に、ウエット洗浄を行
い、貫通孔の径を大きくする工程を含むことが望まし
い。(2) It is desirable that the method for producing a porous permeable membrane according to the present invention further includes a step of performing wet cleaning to increase the diameter of the through hole after the annealing.
【０００９】ウエット洗浄工程において、欠陥凝集層や
粒界偏析したシリコン−リン−酸素化合物の層が溶解し
て、より大きな径を有する貫通孔が形成される。よっ
て、この方法により形成された多孔質透過膜は、（１）
の製造方法により作製された多孔質透過膜より、高い透
過性を有する。In the wet cleaning step, the defect aggregation layer and the layer of the silicon-phosphorus-oxygen compound segregated at the grain boundaries are dissolved to form a through hole having a larger diameter. Therefore, the porous permeable membrane formed by this method is (1)
It has higher permeability than the porous permeable membrane manufactured by the manufacturing method of.
【００１０】（３）本発明は、以下の工程（ａ）〜
（ｆ）を含む微小容器の製造方法である。(3) The present invention includes the following steps (a) to
It is a method of manufacturing a micro-container including (f).
【００１１】（ａ）基板上に犠牲層を形成する工程、
（ｂ）犠牲層を覆うように、微小容器の空間部を規定す
る空間部規定部材を形成する工程、（ｃ）犠牲層の一部
を露出させる開口部を、空間部規定部材に形成する工
程、（ｄ）開口部を覆うように、多孔質透過膜となる多
結晶シリコン膜を形成する工程、（ｅ）リンを含む化合
物と酸素とが共存する気相中において、多結晶シリコン
膜をアニールし、多結晶シリコン膜の膜厚方向に貫通孔
を形成する工程、（ｆ）エッチング液を貫通孔を介し
て、犠牲層に接触させることにより、犠牲層を溶かし
て、空間部を形成する工程。(A) a step of forming a sacrificial layer on the substrate,
(B) A step of forming a space part defining member that defines the space part of the micro container so as to cover the sacrificial layer, and (c) A step of forming an opening in the space part defining member that exposes a part of the sacrifice layer. , (D) a step of forming a polycrystalline silicon film to be a porous permeable film so as to cover the opening, (e) annealing the polycrystalline silicon film in a gas phase in which a compound containing phosphorus and oxygen coexist. Then, a step of forming a through hole in the film thickness direction of the polycrystalline silicon film, (f) a step of melting the sacrificial layer by bringing the etching solution into contact with the sacrificial layer through the through hole to form a space portion .
【００１２】本発明により形成される多孔質透過膜の貫
通孔は、上記（１）で説明した理由と同じ理由により、
従来の貫通孔の径より大きい。また、この多孔質透過膜
は、貫通孔が形成される領域以外の部分において、欠陥
の少ない結晶粒および結晶粒界が形成されるので、例え
ば、フッ酸を透過させる膜として用いた場合、耐フッ酸
性の優れた多孔質透過膜となる。このため、多孔質透過
膜を溶かすことなく、十分な量のエッチング液を貫通孔
を介して、犠牲層に供給できる。よって、本発明によれ
ば、多孔質透過膜を破壊することなく、所望の容量の空
間部を備えた微小容器を作製できる。The through holes of the porous permeable membrane formed according to the present invention are the same as those explained in (1) above for the same reason.
It is larger than the diameter of conventional through holes. Further, since this porous permeable membrane forms crystal grains and crystal grain boundaries with few defects in a portion other than the region where the through-holes are formed, when it is used as a membrane that allows the permeation of hydrofluoric acid, It becomes a porous permeable membrane with excellent hydrofluoric acid. Therefore, a sufficient amount of the etching liquid can be supplied to the sacrificial layer through the through hole without melting the porous permeable film. Therefore, according to the present invention, it is possible to fabricate a micro-container having a desired volume of space without destroying the porous permeable membrane.
【００１３】なお、本発明において、アニールの後に、
ウエット洗浄を行い、貫通孔の径を大きくする工程を含
むことが望ましい。理由は、（２）と同じである。In the present invention, after annealing,
It is desirable to include a step of performing wet cleaning to increase the diameter of the through hole. The reason is the same as (2).
【００１４】（４）本発明は、上記（１）又は（２）の
製造方法によって形成された、膜厚方向に貫通孔を有す
る多孔質透過膜である。この多孔質透過膜の効果は、
（１）、（２）に記載されているとおりである。(4) The present invention is a porous permeable membrane having through holes in the film thickness direction, which is formed by the manufacturing method of (1) or (2) above. The effect of this porous permeable membrane is
It is as described in (1) and (2).
【００１５】（５）本発明は、上記（３）の製造方法に
よって形成された微小容器である。(5) The present invention is a micro-container formed by the manufacturing method of (3) above.
【００１６】なお、（１）〜（５）において、多結晶シ
リコン膜を直接形成するよりも、まず非晶質シリコン膜
を形成した後、結晶化するのが好ましい。これは、直接
形成された多結晶シリコン膜の粒界は、非晶質から結晶
化したものより微小となり、このため粒界部も分散する
ため最終的に形成される貫通孔の径が小さくなるためで
ある。In (1) to (5), it is preferable to first form an amorphous silicon film and then crystallize it, rather than directly forming a polycrystalline silicon film. This is because the grain boundaries of the directly formed polycrystalline silicon film are smaller than those crystallized from amorphous, and therefore the grain boundary portions are also dispersed, so that the diameter of the finally formed through hole becomes smaller. This is because.
【００１７】また、多孔質透過膜の膜厚は、０．０５μ
ｍ〜０．３μｍが好ましい。０．０５μｍより小さい
と、多孔質透過膜の強度が不十分となるからである。
０．３μｍより大きいと、貫通孔が確保されないおそれ
があるからである。The thickness of the porous permeable membrane is 0.05 μm.
m to 0.3 μm is preferable. This is because if it is less than 0.05 μm, the strength of the porous permeable membrane becomes insufficient.
If it is larger than 0.3 μm, the through hole may not be secured.
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】｛微小容器の製造方法｝本発明に
係る微小容器の製造方法の一実施の形態を以下に説明す
る。この製造方法は、本発明に係る多孔質透過膜の製造
方法の一実施の形態を含む。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION {Manufacturing Method of Microcontainer} An embodiment of a manufacturing method of a microcontainer according to the present invention will be described below. This manufacturing method includes an embodiment of the method for manufacturing a porous permeable membrane according to the present invention.
【００１９】図１を参照して、シリコン基板１上に、例
えば、ＣＶＤ法を用いて、シリコン酸化膜３を形成す
る。次に、シリコン酸化膜３に、例えば、フォトエッチ
ングを用いて、所定のパターンニングを施す。このパタ
ーンニングされたシリコン酸化膜３は、犠牲層となる。
後の工程で、このシリコン酸化膜３を除去することによ
り、微小容器の空間部が形成される。Referring to FIG. 1, a silicon oxide film 3 is formed on a silicon substrate 1 by using, for example, a CVD method. Next, the silicon oxide film 3 is subjected to predetermined patterning by using, for example, photo etching. The patterned silicon oxide film 3 becomes a sacrifice layer.
By removing the silicon oxide film 3 in a later step, the space of the micro container is formed.
【００２０】図２を参照して、シリコン酸化膜３を覆う
ように、シリコン基板１上に、例えば、ＣＶＤ法を用い
て、空間部規定部材の一例である多結晶シリコン膜５を
形成する。Referring to FIG. 2, a polycrystalline silicon film 5 which is an example of a space defining member is formed on silicon substrate 1 so as to cover silicon oxide film 3 by using, for example, the CVD method.
【００２１】図３を参照して、多結晶シリコン膜５に、
例えば、フォトエッチングを用いて、シリコン酸化膜３
の一部を露出させる開口部７を形成する。開口部７の形
状としては、例えば、スリット状やドット状等がある。Referring to FIG. 3, in the polycrystalline silicon film 5,
For example, by using photo etching, the silicon oxide film 3
An opening 7 is formed to expose a part of the. The shape of the opening 7 is, for example, a slit shape or a dot shape.
【００２２】図４を参照して、開口部７を覆うように、
シリコン基板１上に、例えば、ＣＶＤ法を用いて、非晶
質シリコン膜９を形成する。Referring to FIG. 4, so as to cover the opening 7,
An amorphous silicon film 9 is formed on the silicon substrate 1 by using, for example, the CVD method.
【００２３】図５を参照して、非晶質シリコン膜９を加
熱して、結晶化し、多結晶シリコン膜１１にする。Referring to FIG. 5, amorphous silicon film 9 is heated and crystallized to form polycrystalline silicon film 11.
【００２４】図６を参照して、ＰＯＣｌ3蒸気及び酸素
の共存下で、多結晶シリコン膜１１をアニールする。Ｐ
ＯＣｌ3は、リンを含む化合物の一例である。これによ
り、多結晶シリコン膜１１の膜厚方向に多数の貫通孔１
３が形成される。貫通孔１３が形成される理由は、課題
を解決するための手段（１）で説明したとおりである。
この多結晶シリコン膜１１が多孔質透過膜１９となる。
なお、アニール条件は、多孔質透過膜の膜厚、膜質等に
より異なる。例えば、以下のとおりである。Referring to FIG. 6, polycrystalline silicon film 11 is annealed in the presence of POCl 3 vapor and oxygen. P
OCl 3 is an example of a phosphorus-containing compound. As a result, a large number of through holes 1 are formed in the thickness direction of the polycrystalline silicon film 11.
3 is formed. The reason why the through hole 13 is formed is as described in the means (1) for solving the problem.
This polycrystalline silicon film 11 becomes the porous permeable film 19.
The annealing conditions differ depending on the film thickness and film quality of the porous permeable film. For example:
【００２５】圧力 １気圧
温度の範囲 ８００℃〜１０５０℃
時間の範囲 ５分〜２時間
アニールの後に、貫通孔１３をウエット洗浄、例えば、
アルカリ洗浄し、貫通孔１３の径を大きくする。この実
施の形態に適用できるアルカリ洗浄としては、例えば、
アンモニア−過酸化水素−水を用いる洗浄がある。この
洗浄液の組成は、以下のものを例示できる。Pressure 1 atmosphere Temperature range 800 ° C. to 1050 ° C. Time range 5 minutes to 2 hours After annealing for 5 minutes, the through holes 13 are wet cleaned, for example,
The alkali cleaning is performed to increase the diameter of the through hole 13. Examples of the alkaline cleaning applicable to this embodiment include, for example,
There is a cleaning with ammonia-hydrogen peroxide-water. Examples of the composition of this cleaning liquid include the following.
【００２６】 アンモニア：過酸化水素：水＝１：１：５ この洗浄液の温度は８０℃である。[0026] Ammonia: Hydrogen peroxide: Water = 1: 1: 5 The temperature of this cleaning liquid is 80 ° C.
【００２７】次に、図６に示す構造物をフッ酸に浸す。
フッ酸は、貫通孔１３を通り、シリコン酸化膜３に接触
し、溶かす。溶けたシリコン酸化膜３を貫通孔１３から
外部に出すことにより、図７に示すように、空間部１５
を形成する。以上により、微小容器１７が完成する。Next, the structure shown in FIG. 6 is immersed in hydrofluoric acid.
The hydrofluoric acid passes through the through holes 13 and comes into contact with and dissolves in the silicon oxide film 3. By exposing the melted silicon oxide film 3 to the outside through the through hole 13, as shown in FIG.
To form. By the above, the micro container 17 is completed.
【００２８】｛実験例｝本発明に係る多孔質透過膜の製
造方法を用いて多孔質透過膜を製造した。条件は、次の
とおりである。{Experimental Example} A porous permeable membrane was produced using the method for producing a porous permeable membrane according to the present invention. The conditions are as follows.
【００２９】まず始めに、膜厚２μｍのボロンドープト
・フォスフォシリケートガラス（ＢＰＳＧ）膜３を、プ
ラズマＣＶＤ法により形成した。このＢＰＳＧ膜に所定
のパターンニングをした。残っているＢＰＳＧ膜が犠牲
層となる。First, a boron-doped phosphosilicate glass (BPSG) film 3 having a thickness of 2 μm was formed by the plasma CVD method. This BPSG film was subjected to a predetermined patterning. The remaining BPSG film becomes a sacrificial layer.
【００３０】犠牲層の形成後、空間部規定部材を形成す
るために、ノンドープ多結晶シリコン膜５を形成した。
このノンドープ多結晶シリコン膜は、ＬＰＣＶＤ法を用
いて形成された膜厚１μｍの非晶質シリコン膜を、窒素
中でアニールして得た。さらに、この膜をパターンニン
グして開口部７を形成した。幅が０.５μｍ〜８０μ
ｍ、形状が正方形、スリット状等の各種の開口部７を用
意した。After forming the sacrificial layer, a non-doped polycrystalline silicon film 5 was formed to form a space defining member.
This non-doped polycrystalline silicon film was obtained by annealing a 1 μm thick amorphous silicon film formed by the LPCVD method in nitrogen. Further, this film was patterned to form the opening 7. Width is 0.5μm to 80μ
Various openings 7 having a square shape, a slit shape, and the like were prepared.
【００３１】次に、ＬＰＣＶＤ法を用いて、多孔質透過
膜の母体となる膜厚０.１μｍの非晶質シリコン膜９を
形成した。この非晶質シリコン膜９を、真空中でアニー
ルすることにより結晶化し、多結晶シリコン膜１１を得
た。アニール温度は１０００℃、アニール時間は１時間
であった。そして、２０℃に保たれたＰＯＣｌ3を、７
５ｓｃｃｍの窒素によりバブリングさせ、ＰＯＣｌ3蒸
気を含む気流を発生させた。この気流に、５０００ｓｃ
ｃｍの窒素と５０ｓｃｃｍの酸素とを加えた雰囲気下に
おいて、多結晶シリコン膜１１を９００℃、３０分の条
件でアニールした。その後、フッ硝酸により多結晶シリ
コン膜１１の表面に形成されたリンガラスを除去し、ア
ンモニア：過酸化水素：水＝１：１：５の洗浄液を８０
℃に加熱して、この洗浄液で多結晶シリコン膜１１を１
０分間洗浄した。Next, an LPCVD method was used to form an amorphous silicon film 9 having a film thickness of 0.1 μm, which is the base of the porous permeable film. This amorphous silicon film 9 was crystallized by annealing in vacuum to obtain a polycrystalline silicon film 11. The annealing temperature was 1000 ° C., and the annealing time was 1 hour. Then, the POCl 3 kept at 20 ° C.
Bubbling was performed with 5 sccm of nitrogen to generate a gas flow containing POCl 3 vapor. 5000sc for this air flow
The polycrystalline silicon film 11 was annealed at 900 ° C. for 30 minutes in an atmosphere containing nitrogen of 50 cm and oxygen of 50 sccm. After that, the phosphorus glass formed on the surface of the polycrystalline silicon film 11 is removed with hydrofluoric nitric acid, and a cleaning solution of ammonia: hydrogen peroxide: water = 1: 1: 5 is added to 80
The polycrystalline silicon film 11 is heated to 1 ° C. and the cleaning liquid
Washed for 0 minutes.
【００３２】以上の工程により、多孔質透過膜１９を得
た。この多孔質透過膜１９によれば、４９重量パーセン
トのフッ酸で犠牲層を除去することが可能である。Through the above steps, a porous permeable membrane 19 was obtained. With this porous permeable membrane 19, it is possible to remove the sacrificial layer with 49 weight percent hydrofluoric acid.
【００３３】図８は、シリコン酸化膜３をフッ酸で溶か
し、空間部１５を形成している途中の走査型電子顕微鏡
写真である。図１１は、図８の写真の模式図である。図
９は、図８で示す構造を、さらに拡大して撮影した走査
型電子顕微鏡写真である。図１２は、図９の写真の模式
図である。図１０は、多孔質透過膜１９の表面の一部を
撮影した走査型電子顕微鏡写真である。図１３は、図１
０の写真の模式図である。図１０において分かるよう
に、多孔質透過膜１９の表面では、径が１００ｎｍ以上
の貫通孔１３が多数存在した。しかし、図９において分
かるように、貫通孔１３の内部においては、径が１０ｎ
ｍ程度であった。FIG. 8 is a scanning electron microscope photograph in the middle of forming the space 15 by dissolving the silicon oxide film 3 with hydrofluoric acid. FIG. 11 is a schematic view of the photograph of FIG. FIG. 9 is a scanning electron micrograph of the structure shown in FIG. FIG. 12 is a schematic view of the photograph of FIG. FIG. 10 is a scanning electron micrograph of a part of the surface of the porous permeable membrane 19. 13 is the same as FIG.
It is a schematic diagram of the photograph of 0. As can be seen from FIG. 10, on the surface of the porous permeable membrane 19, there were many through holes 13 having a diameter of 100 nm or more. However, as can be seen in FIG. 9, inside the through hole 13, the diameter is 10 n
It was about m.
【００３４】また、電子顕微鏡写真をもとに、単位面積
（１μｍ2）あたりの多孔質透過膜１９の貫通孔１３を
算出すると、貫通孔１３が平均一個以上、具体的には、
０.１〜１０の密度で存在することが確認された。Further, when the through holes 13 of the porous permeable membrane 19 per unit area (1 μm 2 ) are calculated based on the electron micrograph, one or more through holes 13 on average, specifically,
It was confirmed to exist at a density of 0.1 to 10.
【００３５】この実験例において、リン３wt%を含有す
る膜厚２μｍのシリコン酸化膜を４３μｍ／分のエッチ
ング速度で除去できた。また、この多孔質透過膜自体は
フッ酸中に30分放置しても崩壊することは無かった。In this experimental example, the silicon oxide film containing phosphorus of 3 wt% and having a film thickness of 2 μm could be removed at an etching rate of 43 μm / min. The porous permeable membrane itself did not disintegrate even after being left in hydrofluoric acid for 30 minutes.
【００３６】｛多孔質透過膜の構造｝本発明に係る多孔
質透過膜の構造について説明する。本発明に係る多孔質
透過膜の構造は、貫通孔の径によって特定することがで
きる。すなわち、従来例の如く自然発生的に生じる粒界
層では形成できない大きさである５ｎｍ以上の径であ
り、かつ現状のフォトリソグラフィでは形成不可能であ
る１８０ｎｍ以下の径の貫通孔からなるものである。{Structure of porous permeable membrane} The structure of the porous permeable membrane according to the present invention will be described. The structure of the porous permeable membrane according to the present invention can be specified by the diameter of the through hole. That is, the through-hole has a diameter of 5 nm or more, which is a size that cannot be formed by a grain boundary layer that naturally occurs as in the conventional example, and a diameter of 180 nm or less, which cannot be formed by current photolithography. is there.
【００３７】また貫通孔の密度に関しても、２×１０-4
個／μｍ2以上、かつ１０個／μｍ2以下であるものとし
て特定できる。この密度の下限値以上で貫通孔が存在す
れば、犠牲層の１００μｍ×１００μｍの部分をエッチ
ングした場合、空洞を５分程で形成することが可能であ
る。また、この密度の上限値以下で貫通孔が存在すれ
ば、多孔質透過膜で空孔となる部分が最大でも５０％以
下となり、多孔質透過膜自身やこの上に積層された膜に
よる応力に抗する破壊強度を維持することができる。Also regarding the density of the through holes, 2 × 10 -4
Pieces / [mu] m 2 or more, and can be identified as being 10 or / [mu] m 2 or less. If the through holes are present at the lower limit of the density or more, it is possible to form the cavities in about 5 minutes when the 100 μm × 100 μm portion of the sacrificial layer is etched. Further, if the through holes are present at the density lower than or equal to the upper limit value, the pores in the porous permeable membrane are 50% or less at the maximum, and the stress due to the porous permeable membrane itself or the film laminated thereon is reduced. The breaking strength to withstand can be maintained.
【００３８】このような構造を制御する一つの方法とし
て、多孔質透過膜となる多結晶シリコン膜の形成時の結
晶化温度を変える方法がある。すなわち、結晶化温度を
上げることにより、貫通孔の径及び密度が増加すること
が分かった。例えば、６００度での結晶化と比較して、
１０００度での結晶化では、貫通孔の径及び密度ともに
２倍程度増加した。As one method of controlling such a structure, there is a method of changing the crystallization temperature at the time of forming the polycrystalline silicon film to be the porous permeable film. That is, it was found that the diameter and density of the through holes increased by increasing the crystallization temperature. For example, compared to crystallization at 600 degrees,
With crystallization at 1000 degrees, both the diameter and the density of the through holes increased about twice.
【００３９】｛アニール条件｝ＰＯＣｌ3と酸素とが共
存する気相中において、多結晶シリコン膜をアニールす
ることにより、この実施の形態に係る多孔質透過膜が形
成される。アニール温度が高くなるとともに、及び／又
はアニール時間が長くなることにより、多結晶シリコン
膜へのＰの供給量が増加する。{Annealing Conditions} The porous permeable film according to this embodiment is formed by annealing the polycrystalline silicon film in the vapor phase in which POCl 3 and oxygen coexist. As the annealing temperature increases and / or the annealing time increases, the amount of P supplied to the polycrystalline silicon film increases.
【００４０】図１４は、この実施の形態に係る多孔質透
過膜の膜厚とアニール条件との関係をあらわすグラフで
ある。グラフから分かるように、多孔質透過膜の膜厚が
大きくなるにつれて、多結晶シリコン膜へのＰの供給量
を増加させなければならない。すなわち、アニール温度
を高く、及び／又はアニール時間を長くしなければなら
ない。FIG. 14 is a graph showing the relationship between the film thickness of the porous permeable film according to this embodiment and the annealing conditions. As can be seen from the graph, the amount of P supplied to the polycrystalline silicon film must be increased as the thickness of the porous permeable film increases. That is, the annealing temperature must be high and / or the annealing time must be long.
【００４１】なお、グラフ中の各線は、この実施の形態
に係る多孔質透過膜を得るための最小限度のアニール条
件を示している。よって、各線より上の領域中のアニー
ル条件でアニールすれば、本発明に係る多孔質透過膜を
得ることができる。例えば、膜厚０.１μｍの場合、１
０００度、４０分の条件でアニールをおこなってもよ
い。ただし、プロセスの点から、１１００度程度以下の
温度でアニールするのが望ましい。Each line in the graph shows the minimum annealing condition for obtaining the porous permeable membrane according to this embodiment. Therefore, the porous permeable membrane according to the present invention can be obtained by annealing under the annealing conditions in the region above each line. For example, if the film thickness is 0.1 μm, 1
Annealing may be performed under conditions of 000 ° C. and 40 minutes. However, from the viewpoint of the process, it is desirable to anneal at a temperature of about 1100 degrees or less.
【００４２】また、アニール条件により、貫通孔の平均
断面積Ｓ及び貫通孔の密度Ｄを制御することができる。
つまり、多結晶シリコン膜へのＰの供給量を増加させる
ことにより、Ｓ及びＤが増加する。The average sectional area S of the through holes and the density D of the through holes can be controlled by the annealing conditions.
That is, S and D are increased by increasing the supply amount of P to the polycrystalline silicon film.
【００４３】｛実施の形態の効果｝以上説明したとお
り、この実施の形態によれば、透過のための貫通孔とな
る粒界部を積極的に形成し、しかもその貫通孔の径を通
常のＬＳＩプロセスの微細加工限度よりもさらに小さい
レベルである10ｎｍ程度に抑え、かつ孔個数の密度もフ
ッ酸の透過に対して十分な数をもって形成する技術を提
供することができる。よって、この実施の形態によれ
ば、多孔質透過膜を破壊することなく、所望の容量の空
間部を備えた微小容器を作製できる。[Effects of the Embodiment] As described above, according to this embodiment, the grain boundary portion serving as the through hole for permeation is positively formed, and the diameter of the through hole is set to the normal value. It is possible to provide a technique in which the size is controlled to about 10 nm, which is a level smaller than the microfabrication limit of the LSI process, and the number of pores is formed with a sufficient number for permeation of hydrofluoric acid. Therefore, according to this embodiment, it is possible to manufacture a micro-container having a space with a desired capacity without destroying the porous permeable membrane.
【００４４】また、図７に示すように、この実施の形態
において、微小容器１７の空間部規定部材は、多結晶シ
リコン膜５からできている。また、多孔質透過膜１９
も、多結晶シリコン膜１１からできている。したがっ
て、空間部規定部材と多孔質透過膜とが、同じ材料なの
で、微小容器１７使用中、温度変化が生じても、微小容
器１７が変形するのを防ぐことができる。Further, as shown in FIG. 7, in this embodiment, the space defining member of the micro container 17 is made of the polycrystalline silicon film 5. In addition, the porous permeable membrane 19
Is also made of the polycrystalline silicon film 11. Therefore, since the space defining member and the porous permeable membrane are made of the same material, it is possible to prevent the micro-container 17 from being deformed even if a temperature change occurs during use of the micro-container 17.
【００４５】｛その他｝
（１）この実施の形態では、多孔質透過膜１９を、微小
容器１７を作製する際の透過膜として用いている。本発
明に係る多孔質透過膜の他の用途としては、例えば、限
外口過用フィルターがある。また、本発明に係る微小容
器の用途としては、例えば、半導体センサーの容器があ
る。{Others} (1) In this embodiment, the porous permeable membrane 19 is used as the permeable membrane when the micro-container 17 is manufactured. Another application of the porous permeable membrane according to the present invention is, for example, an ultra-pass filter. Further, the micro container according to the present invention is used, for example, as a container for a semiconductor sensor.
【００４６】（２）この実施の形態では、犠牲層とし
て、シリコン酸化膜３を用いている。しかしながら、こ
の発明はこれに限定されない。犠牲層は、多孔質透過膜
に対して、エッチングの選択性があればよい。よって、
多孔質透過膜に対して、エッチングの選択性がある材料
であれば、犠牲層にすることができる。(2) In this embodiment, the silicon oxide film 3 is used as the sacrificial layer. However, the present invention is not limited to this. The sacrificial layer may have etching selectivity with respect to the porous permeable membrane. Therefore,
A sacrificial layer can be used as long as the material has etching selectivity with respect to the porous permeable film.
【００４７】（３）この実施の形態では、多結晶シリコ
ン膜５を微小容器の空間部規定部材としている。しかし
ながら、この発明はこれに限定されない。多孔質透過膜
１９と同じような熱膨張係数を有する材料であれば、空
間部規定部材とすることができる。また、微小容器１７
使用中に、温度変化が生じなければ、多孔質透過膜１９
と熱膨張係数が異なる材料を、空間部規定部材にするこ
とができる。(3) In this embodiment, the polycrystalline silicon film 5 is used as the space defining member of the micro container. However, the present invention is not limited to this. If the material has a coefficient of thermal expansion similar to that of the porous permeable film 19, the space defining member can be used. In addition, the small container 17
If there is no temperature change during use, the porous permeable membrane 19
The materials having different thermal expansion coefficients can be used as the space portion defining member.
【００４８】[0048]
【図１】本発明に係る微小容器の製造方法の一実施の形
態の第１工程図である。FIG. 1 is a first process diagram of an embodiment of a method for manufacturing a micro container according to the present invention.
【図２】本発明に係る微小容器の製造方法の一実施の形
態の第２工程図である。FIG. 2 is a second process chart of the embodiment of the method for manufacturing the micro-container according to the present invention.
【図３】本発明に係る微小容器の製造方法の一実施の形
態の第３工程図である。FIG. 3 is a third process chart of the embodiment of the method for manufacturing the micro-container according to the present invention.
【図４】本発明に係る微小容器の製造方法の一実施の形
態の第４工程図である。FIG. 4 is a fourth process chart of the embodiment of the method for manufacturing the micro-container according to the present invention.
【図５】本発明に係る微小容器の製造方法の一実施の形
態の第５工程図である。FIG. 5 is a fifth process chart of the embodiment of the method for manufacturing the micro-container according to the present invention.
【図６】本発明に係る微小容器の製造方法の一実施の形
態の第６工程図である。FIG. 6 is a sixth process chart of the embodiment of the method for manufacturing the micro-container according to the present invention.
【図７】本発明に係る微小容器の製造方法の一実施の形
態の第７工程図である。FIG. 7 is a seventh process chart of the embodiment of the method for manufacturing the micro-container according to the present invention.
【図８】本発明に係る微小容器の一実施の形態の多孔質
透過膜及び空間部の走査型電子顕微鏡写真である。FIG. 8 is a scanning electron micrograph of a porous permeable membrane and a space portion of an embodiment of a micro-container according to the present invention.
【図９】本発明に係る微小容器の一実施の形態の多孔質
透過膜の貫通孔の走査型電子顕微鏡写真である。FIG. 9 is a scanning electron micrograph of a through hole of a porous permeable membrane of an embodiment of a micro-container according to the present invention.
【図１０】本発明に係る微小容器の一実施の形態の多孔
質透過膜の平面の走査型電子顕微鏡写真である。FIG. 10 is a scanning electron micrograph of a plane of a porous permeable membrane of an embodiment of a micro-container according to the present invention.
【図１１】図８の写真の模式図である。FIG. 11 is a schematic view of the photograph in FIG.
【図１２】図９の写真の模式図である。FIG. 12 is a schematic view of the photograph in FIG.
【図１３】図１０の写真の模式図である。13 is a schematic view of the photograph in FIG.
【図１４】本発明に係る微小容器の一実施の形態の多孔
質透過膜の膜厚とアニール条件との関係をあらわすグラ
フである。FIG. 14 is a graph showing the relationship between the film thickness of the porous permeable membrane and the annealing conditions in one embodiment of the micro-container according to the present invention.
１ シリコン基板 ３ シリコン酸化膜 ５ 多結晶シリコン膜 ７ 開口部 ９ 非晶質シリコン膜 １１ 多結晶シリコン膜 １３ 貫通孔 １５ 空間部 １７ 微小容器 １９ 多孔質透過膜 1 Silicon substrate 3 Silicon oxide film 5 Polycrystalline silicon film 7 openings 9 Amorphous silicon film 11 Polycrystalline silicon film 13 through holes 15 Space section 17 Micro container 19 Porous permeable membrane
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂田 二郎 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (56)参考文献 特開 平５−267270（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−54822（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/306,21/308,21/223 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Jiro Sakata, Nagachite-cho, Aichi-gun, Aichi 1-41 Yokomichi, Nagakuni, Toyota Central Research Institute Co., Ltd. (56) Reference JP-A-5-267270 (JP, A) JP-A-3-54822 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) H01L 21/306, 21/308, 21/223
Claims (2)
器の製造方法。 （ａ）基板上に犠牲層を形成する工程、（ｂ）少なくとも前記犠牲層の一部が露出するように前
記犠牲層を覆う空間規定部材を形成する工程、 （ｃ） 前記犠牲層の上に多結晶シリコン膜を形成する工
程、（ｄ） リンを含む化合物と酸素とが共存する気相中にお
いて、前記多結晶シリコン膜をアニールし、当該多結晶
シリコン膜の膜厚方向に貫通孔を有する多孔質透過膜を
形成する工程、（ｅ） エッチング液を前記多孔質透過膜の貫通孔を介し
て、前記犠牲層に接触させることにより、前記犠牲層を
溶かして、前記多孔質透過膜の下部に空間を形成する工
程。1. A method of manufacturing a micro-container including the following steps (a) to (e) . (A) a step of forming a sacrificial layer on the substrate, (b) before exposing at least a part of the sacrificial layer
The step of forming a space defining member covering the sacrificial layer, (c) the step of forming a polycrystalline silicon film on the sacrificial layer, and (d) the step of forming a polycrystalline silicon film on the sacrificial layer in a gas phase in which a compound containing phosphorus and oxygen coexist. A step of annealing the polycrystalline silicon film to form a porous permeable film having a through hole in the film thickness direction of the polycrystalline silicon film, (e) etching solution through the through hole of the porous permeable film, A step of melting the sacrificial layer by contacting the sacrificial layer to form a space under the porous permeable membrane.
器の製造方法。 （ａ）基板上に犠牲層を形成する工程、 （ｂ）前記犠牲層を覆うように、前記微小容器の空間部
を規定する空間部規定部材を形成する工程、 （ｃ）前記犠牲層の一部を露出させる開口部を、前記空
間部規定部材に形成する工程、 （ｄ）前記開口部を覆うように、多孔質透過膜となる多
結晶シリコン膜を形成する工程、 （ｅ）リンを含む化合物と酸素とが共存する気相中にお
いて、前記多結晶シリコン膜をアニールし、前記多結晶
シリコン膜の膜厚方向に貫通孔を形成する工程、 （ｆ）エッチング液を前記貫通孔を介して、前記犠牲層
に接触させることにより、前記犠牲層を溶かして、前記
空間部を形成する工程。2. A method of manufacturing a micro-container including the following steps (a) to (f). (A) a step of forming a sacrificial layer on the substrate, (b) a step of forming a space part defining member which defines a space part of the micro-container so as to cover the sacrifice layer, (c) one of the sacrifice layer A step of forming an opening for exposing the portion in the space part defining member, (d) a step of forming a polycrystalline silicon film serving as a porous permeable film so as to cover the opening, (e) including phosphorus A step of annealing the polycrystalline silicon film to form a through hole in the film thickness direction of the polycrystalline silicon film in a gas phase in which a compound and oxygen coexist, (f) etching liquid through the through hole A step of melting the sacrificial layer by contacting the sacrificial layer to form the space portion.
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