JP2752106B2 - 工業用殺菌剤及び殺菌方法 - Google Patents
工業用殺菌剤及び殺菌方法Info
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- JP2752106B2 JP2752106B2 JP63270483A JP27048388A JP2752106B2 JP 2752106 B2 JP2752106 B2 JP 2752106B2 JP 63270483 A JP63270483 A JP 63270483A JP 27048388 A JP27048388 A JP 27048388A JP 2752106 B2 JP2752106 B2 JP 2752106B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、工業用殺菌剤及び殺菌方法に関する。さ
らに詳しくは、紙パルプ工業における抄紙工程水、各種
工業用の冷却水、金属加工油、繊維油剤、水性塗料、紙
用塗工液、ラテックス、糊剤等の防腐や殺菌用として有
用である工業用殺菌剤及び殺菌方法に関する。
らに詳しくは、紙パルプ工業における抄紙工程水、各種
工業用の冷却水、金属加工油、繊維油剤、水性塗料、紙
用塗工液、ラテックス、糊剤等の防腐や殺菌用として有
用である工業用殺菌剤及び殺菌方法に関する。
（ロ）従来の技術 従来から紙パルプ工業における抄紙工程や各種工業に
おける冷却水系統には、細菌や真菌によるスライムが発
生し、生産品の品質低下や生産効率の低下などの損失を
与えることが知られている。また多くの工業製品、例え
ば金属加工油剤、繊維油剤、水性塗料、紙用塗工液、各
種ラテックス、糊等では細菌による腐敗や真菌による汚
染が多大の損害を与えている。
おける冷却水系統には、細菌や真菌によるスライムが発
生し、生産品の品質低下や生産効率の低下などの損失を
与えることが知られている。また多くの工業製品、例え
ば金属加工油剤、繊維油剤、水性塗料、紙用塗工液、各
種ラテックス、糊等では細菌による腐敗や真菌による汚
染が多大の損害を与えている。
これらの微生物による障害を防止するため、多くの殺
菌剤が使用されてきた。古くは、エチルリン酸水銀や酢
酸フェニル水銀等の有機水銀化合物、ペンタクロロフェ
ノールやトリクロロフェノール等の塩素化フェノール化
合物などが使用されていた。しかしこれらの薬剤は人体
や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染をひき起こすた
め使用が規制されるようになり、最近では比較的低毒性
の塩素化イソシアヌール酸、次亜塩素酸ナトリウム、メ
チレンビスチオシアネート、5-クロロ‐2-メチル‐4-イ
ソチアゾリン‐3-オン、2-ブロモ‐2-ニトロプロパン‐
1,3-ジオール等が工業用殺菌剤として汎用されている。
菌剤が使用されてきた。古くは、エチルリン酸水銀や酢
酸フェニル水銀等の有機水銀化合物、ペンタクロロフェ
ノールやトリクロロフェノール等の塩素化フェノール化
合物などが使用されていた。しかしこれらの薬剤は人体
や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染をひき起こすた
め使用が規制されるようになり、最近では比較的低毒性
の塩素化イソシアヌール酸、次亜塩素酸ナトリウム、メ
チレンビスチオシアネート、5-クロロ‐2-メチル‐4-イ
ソチアゾリン‐3-オン、2-ブロモ‐2-ニトロプロパン‐
1,3-ジオール等が工業用殺菌剤として汎用されている。
一方食品等の分野では、より低毒性の防腐剤や抗菌剤
として有機カルボン酸類が有効であるとされており、具
体的にはマレイン酸およびフマール酸が知られている
（日本食品工業会誌Vol.31 No.8 p523〜530、特開昭60-
244245号公報、同57-176903号公報）。
として有機カルボン酸類が有効であるとされており、具
体的にはマレイン酸およびフマール酸が知られている
（日本食品工業会誌Vol.31 No.8 p523〜530、特開昭60-
244245号公報、同57-176903号公報）。
又、西独Offenlegungsschrift 28 15 400号公報（197
9年10月18日公開）には、医療用及び歯科医療用器具並
びに日用品等の消毒液として、過カルボン酸（一例とし
て過マレイン酸が開示）を含む水溶液が記載されてい
る。
9年10月18日公開）には、医療用及び歯科医療用器具並
びに日用品等の消毒液として、過カルボン酸（一例とし
て過マレイン酸が開示）を含む水溶液が記載されてい
る。
（ハ）発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記抗菌効果を有する低毒性有機カル
ボン酸、過カルボン酸類では、前述の紙パルプ工業にお
ける抄紙工程水等の対象系中に殺菌剤として用いた場
合、上記対象系中での抗菌効果は不充分なものであり、
実施可能な濃度では到底目的とする殺気効果は望めない
ものである。この発明の発明者等は上記有機カルボン酸
類のごとき不飽和ジカルボン酸類に注目して鋭意研究を
重ねた結果、酸無水物を用いると、驚くべきことに前述
のマレイン酸、フマール酸等の対応する有機カルボン酸
に比べて数倍〜十倍までもの高い殺菌効果が発現される
事実を見出すと共に、さらに対象系中に亜硫酸イオンの
ごとき還元性イオンが含有されている場合、前述の汎用
の工業用殺菌剤ではその殺菌効果が低減されてしまうの
に対し、このような低減が生じず安定な殺菌効果が発現
されることをも見出し、この発明に到達した。
ボン酸、過カルボン酸類では、前述の紙パルプ工業にお
ける抄紙工程水等の対象系中に殺菌剤として用いた場
合、上記対象系中での抗菌効果は不充分なものであり、
実施可能な濃度では到底目的とする殺気効果は望めない
ものである。この発明の発明者等は上記有機カルボン酸
類のごとき不飽和ジカルボン酸類に注目して鋭意研究を
重ねた結果、酸無水物を用いると、驚くべきことに前述
のマレイン酸、フマール酸等の対応する有機カルボン酸
に比べて数倍〜十倍までもの高い殺菌効果が発現される
事実を見出すと共に、さらに対象系中に亜硫酸イオンの
ごとき還元性イオンが含有されている場合、前述の汎用
の工業用殺菌剤ではその殺菌効果が低減されてしまうの
に対し、このような低減が生じず安定な殺菌効果が発現
されることをも見出し、この発明に到達した。
（ニ）課題を解決するための手段 かくしてこの発明によれば、殺菌対象系に、有効成分
として、一般式（Ｉ） ［式中、R1は、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
ルケニル基もしくは低級アルキリデン基で置換されてい
てもよい炭素数２もくしは３の２価の飽和もしくは不飽
和の炭化水素基（ただし、無置換で不飽和炭化水素基の
とき、炭素数は３であり、また飽和炭化水素基の場合
は、炭素原子は酸素又はイオウ原子を介して結合されて
いてもよい）、又はハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルケニル基、アミノ基、ニトロ基もしくはカルボキ
シル基で置換されていてもよい２価の飽和もしくは不飽
和の六員環炭化水素基（ただし、六員環中の対向する炭
素原子間は、メチレン又はエチレン基で架橋されていて
もよい）］、又は一般式（II）： ［式中、R2及びR3は、同一又は異なって、ハロゲン原子
で置換されていてもよい、炭素原子数１〜18のアルキル
もしくはアルケニル基、フェニル基、低級アルキルフェ
ニル基、フェニル低級アルキル基、フェニル低級アルケ
ニル基又はピリジル基を示す］で表される酸無水物を添
加することを特徴とする工業的殺菌方法が提供される。
として、一般式（Ｉ） ［式中、R1は、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
ルケニル基もしくは低級アルキリデン基で置換されてい
てもよい炭素数２もくしは３の２価の飽和もしくは不飽
和の炭化水素基（ただし、無置換で不飽和炭化水素基の
とき、炭素数は３であり、また飽和炭化水素基の場合
は、炭素原子は酸素又はイオウ原子を介して結合されて
いてもよい）、又はハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルケニル基、アミノ基、ニトロ基もしくはカルボキ
シル基で置換されていてもよい２価の飽和もしくは不飽
和の六員環炭化水素基（ただし、六員環中の対向する炭
素原子間は、メチレン又はエチレン基で架橋されていて
もよい）］、又は一般式（II）： ［式中、R2及びR3は、同一又は異なって、ハロゲン原子
で置換されていてもよい、炭素原子数１〜18のアルキル
もしくはアルケニル基、フェニル基、低級アルキルフェ
ニル基、フェニル低級アルキル基、フェニル低級アルケ
ニル基又はピリジル基を示す］で表される酸無水物を添
加することを特徴とする工業的殺菌方法が提供される。
また、この発明によれば、一般式（Ｉ）： ［式中、R1は、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
ルケニル基もしくは低級アルキリデン基で置換されてい
てもよい炭素数２もくしは３の２価の飽和もしくは不飽
和の炭化水素基（ただし、無置換で不飽和炭化水素基の
とき、炭素数は３であり、また飽和炭化水素基の場合
は、炭素原子は酸素又はイオウ原子を介して結合されて
いてもよい）、又はハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルケニル基、アミノ基、ニトロ基もしくはカルボキ
シル基で置換されていてもよい２価の飽和もしくは不飽
和の六員環炭化水素基（ただし、六員環中の対向する炭
素原子間は、メチレン又はエチレン基で架橋されていて
もよい）］、又は一般式（II）： ［式中、R2及びR3は、同一又は異なって、ハロゲン原子
で置換されていてもよい、炭素原子数１〜18のアルキル
もしくはアルケニル基、フェニル基、低級アルキルフェ
ニル基、フェニル低級アルキル基、フェニル低級アルケ
ニル基又はピリジル基を示す］で表される酸無水物を有
効成分として含有する工業用殺菌剤が提供される。
ルケニル基もしくは低級アルキリデン基で置換されてい
てもよい炭素数２もくしは３の２価の飽和もしくは不飽
和の炭化水素基（ただし、無置換で不飽和炭化水素基の
とき、炭素数は３であり、また飽和炭化水素基の場合
は、炭素原子は酸素又はイオウ原子を介して結合されて
いてもよい）、又はハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルケニル基、アミノ基、ニトロ基もしくはカルボキ
シル基で置換されていてもよい２価の飽和もしくは不飽
和の六員環炭化水素基（ただし、六員環中の対向する炭
素原子間は、メチレン又はエチレン基で架橋されていて
もよい）］、又は一般式（II）： ［式中、R2及びR3は、同一又は異なって、ハロゲン原子
で置換されていてもよい、炭素原子数１〜18のアルキル
もしくはアルケニル基、フェニル基、低級アルキルフェ
ニル基、フェニル低級アルキル基、フェニル低級アルケ
ニル基又はピリジル基を示す］で表される酸無水物を有
効成分として含有する工業用殺菌剤が提供される。
この発明に用いる上記式（Ｉ）の酸無水物の定義にお
ける炭素数２もしくは３の２価の飽和の炭化水素基とし
ては、エチレン、トリメチレン等のアルキレン基が挙げ
られ、不飽和の炭化水素基としては、ビニレンや1,3−
プロペニレン等のアルケニレン基が挙げられる。かかる
炭化水素基における水素は、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級アルケニル基、低級アルキリデン基等で任意
に置換されていてもよく、このハロゲン原子としては、
塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素が挙げられる。また、低
級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキリデン基
における「低級」とは炭素原子数１〜６を有する意味を
示す。例えば、低級アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基等が挙げられる。また、低級アルケニル基としては、
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が挙げられ
る。また、低級アルキリデン基としては、メチレン基、
エチリデン基等が挙げられる。また、飽和の炭化水素基
の場合は、各炭素原子が酸素又はイオウを介して結合さ
れていてもよく、この例としては、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−
Ｃ−Ｓ−Ｃ−基等が挙げられる。
ける炭素数２もしくは３の２価の飽和の炭化水素基とし
ては、エチレン、トリメチレン等のアルキレン基が挙げ
られ、不飽和の炭化水素基としては、ビニレンや1,3−
プロペニレン等のアルケニレン基が挙げられる。かかる
炭化水素基における水素は、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級アルケニル基、低級アルキリデン基等で任意
に置換されていてもよく、このハロゲン原子としては、
塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素が挙げられる。また、低
級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキリデン基
における「低級」とは炭素原子数１〜６を有する意味を
示す。例えば、低級アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基等が挙げられる。また、低級アルケニル基としては、
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が挙げられ
る。また、低級アルキリデン基としては、メチレン基、
エチリデン基等が挙げられる。また、飽和の炭化水素基
の場合は、各炭素原子が酸素又はイオウを介して結合さ
れていてもよく、この例としては、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−
Ｃ−Ｓ−Ｃ−基等が挙げられる。
また、式（Ｉ）の酸無水物の定義における２価の飽和
もしくは不飽和の六員環炭化水素基としては、Ｏ−フェ
ニレン基、1,2−シクロヘキシレン基、1,2−シクロヘキ
セニレン基等が挙げられる。かかる六員環炭化水素基
は、前述したハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル
ケニル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基等で任
意に置換されていてもよい。さらに六員環中の対向する
炭素原子間はメチレン基又はエチレン基で架橋されてい
てもよい。
もしくは不飽和の六員環炭化水素基としては、Ｏ−フェ
ニレン基、1,2−シクロヘキシレン基、1,2−シクロヘキ
セニレン基等が挙げられる。かかる六員環炭化水素基
は、前述したハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル
ケニル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基等で任
意に置換されていてもよい。さらに六員環中の対向する
炭素原子間はメチレン基又はエチレン基で架橋されてい
てもよい。
このような一般式（Ｉ）で表される酸無水物の具体例
としては、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水グルタ
ル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水マレイン酸、無水
シトラコン酸（モノメチル無水マレイン酸）、無水ジク
ロロマレイン酸、無水ジメチルマレイン酸、無水グルタ
コン酸、無水ジグリコール酸、無水チオジグリコール
酸、無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テ
トラブロモフタル酸、無水トリメリット酸、無水ニトロ
フタル酸、無水４−メチルフタル酸、無水テトラヒドロ
フタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水３−
アミノフタル酸、３−（２′−メチル−２′−ブテン）
−５−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、
６−メチル−４−シクロヘキセン−1,2,3−トリカルボ
ン酸−1,2−無水物、無水−3,4−ジメチル−６−（２−
メチル−１−プロペニル）−４−シクロヘキセン−1,2
−ジカルボン酸、無水−1,2−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、無水メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン
酸、無水−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、無
水メチル−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、無
水クロレンド酸、無水１−メチル−４−イソプロピル−
エンドビシクロ［2,2,2］−５−ヘキセン−2,3−ジカル
ボン酸等が挙げられる。また、例えば、無水マレイン酸
を対象とした場合における置換体としては、モノメチル
無水マレイン酸、モノエチル無水マレイン酸、モノプロ
ピル無水マレイン酸、モノブチル無水マレイン酸、モノ
ペンチル無水マレイン酸、モノヘキシル無水マレイン
酸、ジメチル無水マレイン酸、ジエチル無水マレイン
酸、ジプロピル無水マレイン酸、ジブチル無水マレイン
酸、ジペンチル無水マレイン酸、ジヘキシル無水マレイ
ン酸、メチルエチル無水マレイン酸、メチルプロピル無
水マレイン酸、メチルブチル無水マレイン酸、メチルペ
ンチル無水マレイン酸、メチルヘキシル無水マレイン
酸、エチルプロピル無水マレイン酸、エチルブチル無水
マレイン酸、エチルペンチル無水マレイン酸、エチルヘ
キシル無水マレイン酸、プロピルブチル無水マレイン
酸、プロピルペンチル無水マレイン酸、プロピルヘキシ
ル無水マレイン酸、ブチルペンチル無水マレイン酸、ブ
チルヘキシル無水マレイン酸、ペンチルヘキシル無水マ
レイン酸、モノクロロ無水マレイン酸、モノブロモ無水
マレイン酸、モノヨード無水マレイン酸、モノフルオロ
無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ジブロモ無
水マレイン酸、ジヨード無水マレイン酸、ジフルオロ無
水マレイン酸、メチルクロロ無水マレイン酸、メチルブ
ロモ無水マレイン酸、メチルヨード無水マレイン酸、メ
チルフルオロ無水マレイン酸、エチルクロロ無水マレイ
ン酸、エチルブロモ無水マレイン酸、エチルヨード無水
マレイン酸、エチルフルオロ無水マレイン酸、プロピル
クロロ無水マレイン酸、プロピルブロモ無水マレイン
酸、プロピルヨード無水マレイン酸、プロピルフルオロ
無水マレイン酸、ブチルクロロ無水マレイン酸、ブチル
ブロモ無水マレイン酸、ブチルヨード無水マレイン酸、
ブチルフルオロ無水マレイン酸、ペンチルクロロ無水マ
レイン酸、ペンチルブロモ無水マレイン酸、ペンチルヨ
ード無水マレイン酸、ペンチルフルオロ無水マレイン
酸、ヘキシルクロロ無水マレイン酸、ヘキシルブロモ無
水マレイン酸、ヘキシルヨード無水マレイン酸、ヘキシ
ルフルオロ無水マレイン酸等が挙げられる。
としては、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水グルタ
ル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水マレイン酸、無水
シトラコン酸（モノメチル無水マレイン酸）、無水ジク
ロロマレイン酸、無水ジメチルマレイン酸、無水グルタ
コン酸、無水ジグリコール酸、無水チオジグリコール
酸、無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テ
トラブロモフタル酸、無水トリメリット酸、無水ニトロ
フタル酸、無水４−メチルフタル酸、無水テトラヒドロ
フタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水３−
アミノフタル酸、３−（２′−メチル−２′−ブテン）
−５−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、
６−メチル−４−シクロヘキセン−1,2,3−トリカルボ
ン酸−1,2−無水物、無水−3,4−ジメチル−６−（２−
メチル−１−プロペニル）−４−シクロヘキセン−1,2
−ジカルボン酸、無水−1,2−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、無水メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン
酸、無水−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、無
水メチル−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、無
水クロレンド酸、無水１−メチル−４−イソプロピル−
エンドビシクロ［2,2,2］−５−ヘキセン−2,3−ジカル
ボン酸等が挙げられる。また、例えば、無水マレイン酸
を対象とした場合における置換体としては、モノメチル
無水マレイン酸、モノエチル無水マレイン酸、モノプロ
ピル無水マレイン酸、モノブチル無水マレイン酸、モノ
ペンチル無水マレイン酸、モノヘキシル無水マレイン
酸、ジメチル無水マレイン酸、ジエチル無水マレイン
酸、ジプロピル無水マレイン酸、ジブチル無水マレイン
酸、ジペンチル無水マレイン酸、ジヘキシル無水マレイ
ン酸、メチルエチル無水マレイン酸、メチルプロピル無
水マレイン酸、メチルブチル無水マレイン酸、メチルペ
ンチル無水マレイン酸、メチルヘキシル無水マレイン
酸、エチルプロピル無水マレイン酸、エチルブチル無水
マレイン酸、エチルペンチル無水マレイン酸、エチルヘ
キシル無水マレイン酸、プロピルブチル無水マレイン
酸、プロピルペンチル無水マレイン酸、プロピルヘキシ
ル無水マレイン酸、ブチルペンチル無水マレイン酸、ブ
チルヘキシル無水マレイン酸、ペンチルヘキシル無水マ
レイン酸、モノクロロ無水マレイン酸、モノブロモ無水
マレイン酸、モノヨード無水マレイン酸、モノフルオロ
無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ジブロモ無
水マレイン酸、ジヨード無水マレイン酸、ジフルオロ無
水マレイン酸、メチルクロロ無水マレイン酸、メチルブ
ロモ無水マレイン酸、メチルヨード無水マレイン酸、メ
チルフルオロ無水マレイン酸、エチルクロロ無水マレイ
ン酸、エチルブロモ無水マレイン酸、エチルヨード無水
マレイン酸、エチルフルオロ無水マレイン酸、プロピル
クロロ無水マレイン酸、プロピルブロモ無水マレイン
酸、プロピルヨード無水マレイン酸、プロピルフルオロ
無水マレイン酸、ブチルクロロ無水マレイン酸、ブチル
ブロモ無水マレイン酸、ブチルヨード無水マレイン酸、
ブチルフルオロ無水マレイン酸、ペンチルクロロ無水マ
レイン酸、ペンチルブロモ無水マレイン酸、ペンチルヨ
ード無水マレイン酸、ペンチルフルオロ無水マレイン
酸、ヘキシルクロロ無水マレイン酸、ヘキシルブロモ無
水マレイン酸、ヘキシルヨード無水マレイン酸、ヘキシ
ルフルオロ無水マレイン酸等が挙げられる。
これらのうち、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
無水ジクロロマレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン
酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水テトラクロロ
フタル酸、無水テトラブロモフタル酸、無水トリメリッ
ト酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒ
ドロフタル酸、無水−1,2−シクロヘキサンジカルボン
酸、無水メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
無水−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、無水メ
チル−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、無水ジ
グリコール酸、無水チオジグルコール酸又は無水グルタ
コン酸を用いるのが好ましい。
無水ジクロロマレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン
酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水テトラクロロ
フタル酸、無水テトラブロモフタル酸、無水トリメリッ
ト酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒ
ドロフタル酸、無水−1,2−シクロヘキサンジカルボン
酸、無水メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
無水−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、無水メ
チル−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、無水ジ
グリコール酸、無水チオジグルコール酸又は無水グルタ
コン酸を用いるのが好ましい。
一方、一般式（II）で示される酸無水物の定義の用語
におけるハロゲン原子、低級アルキル、低級アルケニル
としては前述したものが種々挙げられる。このような一
般式（II）で表される酸無水物の具体例としては、無水
酢酸、無水トリメチル酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水
トリフルオロ酢酸、ビス（クロロ酢酸）無水物、無水プ
ロピオン酸、無水ペンタフルオロプロピオン酸、無水酪
酸、無水ヘプタフルオロ−ｎ−ブチル酸、無水吉草酸、
無水カプロン酸、無水エナント酸、無水カプリル酸、無
水ペラルゴン酸、無水カプリン酸、無水ラウリン酸、無
水ミリスチン酸、無水パルミチン酸、無水ステアリン
酸、無水クロトン酸、無水メタクリル酸、無水安息香
酸、無水桂皮酸、無水トルイル酸、無水ニコチン酸等が
挙げられる。これらのうち無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水酪酸、無水吉草酸、無水カプロン酸、無水エナ
ント酸、無水カプリル酸、無水カプリン酸、無水安息香
酸又は無水トリクロロ酢酸を用いるのが好ましい。
におけるハロゲン原子、低級アルキル、低級アルケニル
としては前述したものが種々挙げられる。このような一
般式（II）で表される酸無水物の具体例としては、無水
酢酸、無水トリメチル酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水
トリフルオロ酢酸、ビス（クロロ酢酸）無水物、無水プ
ロピオン酸、無水ペンタフルオロプロピオン酸、無水酪
酸、無水ヘプタフルオロ−ｎ−ブチル酸、無水吉草酸、
無水カプロン酸、無水エナント酸、無水カプリル酸、無
水ペラルゴン酸、無水カプリン酸、無水ラウリン酸、無
水ミリスチン酸、無水パルミチン酸、無水ステアリン
酸、無水クロトン酸、無水メタクリル酸、無水安息香
酸、無水桂皮酸、無水トルイル酸、無水ニコチン酸等が
挙げられる。これらのうち無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水酪酸、無水吉草酸、無水カプロン酸、無水エナ
ント酸、無水カプリル酸、無水カプリン酸、無水安息香
酸又は無水トリクロロ酢酸を用いるのが好ましい。
上述した一般式（Ｉ）及び（II）の酸無水物中で最も
好ましいものは無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無
水コハク酸、無水カプロン酸、無水エナント酸、無水−
５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、無水メチル−
５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、無水フタル
酸、無水安息香酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸及
び無水グルタコン酸である この発明の工業用殺菌剤の有効成分としては前記酸無
水物の１種または２種以上が用いられてもよい。
好ましいものは無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無
水コハク酸、無水カプロン酸、無水エナント酸、無水−
５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、無水メチル−
５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、無水フタル
酸、無水安息香酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸及
び無水グルタコン酸である この発明の工業用殺菌剤の有効成分としては前記酸無
水物の１種または２種以上が用いられてもよい。
この発明の工業用殺菌剤は、ことに紙パルプ工業にお
ける抄紙工程水、各種工業用の冷却水、金属加工油、繊
維油剤、水性塗料、紙用塗工液、ラテックス、糊剤等の
防腐や殺菌用として有用なものであるが、これらに限定
されない。
ける抄紙工程水、各種工業用の冷却水、金属加工油、繊
維油剤、水性塗料、紙用塗工液、ラテックス、糊剤等の
防腐や殺菌用として有用なものであるが、これらに限定
されない。
上記工業用殺菌剤の有効成分である酸無水物そのまま
対象系中に添加してもよく、予め適当に製剤化して用い
られてもよい。該調製には乳化・分散作用を有する通常
のノニオン性、アニオン性、カチオン性および両性の界
面活性剤および液状媒体が適宜選択されて用いられる。
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレン共重合体等が、アニオン性界面活性剤として
は、例えば脂肪族高級アルコール硫酸エステルナトリウ
ム塩、アルキルベンゼンスルホン酸等が、カチオン性界
面活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニ
ウムハライド等がそれぞれ挙げられる。また上記液状媒
体としては、例えばメトキシブチルアセテート、メトキ
シエチルアセテート、ジオキサン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、トリクロルエタン、プロピ
レンカーボネート等が用いられるが、これらに限定され
ず対象系の液性も考慮して選択される。上記有機溶媒は
予め脱水乾燥処理されたものが好ましいが、この処理は
省かれていてもよい。ことに調製後直ちに対象系に用い
る場合等は、水または水性溶媒等が用いられてもよい。
対象系中に添加してもよく、予め適当に製剤化して用い
られてもよい。該調製には乳化・分散作用を有する通常
のノニオン性、アニオン性、カチオン性および両性の界
面活性剤および液状媒体が適宜選択されて用いられる。
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレン共重合体等が、アニオン性界面活性剤として
は、例えば脂肪族高級アルコール硫酸エステルナトリウ
ム塩、アルキルベンゼンスルホン酸等が、カチオン性界
面活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニ
ウムハライド等がそれぞれ挙げられる。また上記液状媒
体としては、例えばメトキシブチルアセテート、メトキ
シエチルアセテート、ジオキサン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、トリクロルエタン、プロピ
レンカーボネート等が用いられるが、これらに限定され
ず対象系の液性も考慮して選択される。上記有機溶媒は
予め脱水乾燥処理されたものが好ましいが、この処理は
省かれていてもよい。ことに調製後直ちに対象系に用い
る場合等は、水または水性溶媒等が用いられてもよい。
この発明の工業用殺菌剤に用いられる酸無水物の使用
量は、対象系中に用いたとき、該系中に有効成分量存在
しうるように用いられる。該有効成分量としては、対象
系によっても異なるが、例えば抄紙工程のスライム防除
剤として使用する際には、流入水量に対し0.5〜500ppm
（有効成分量、以下同じ）を１日３回、10〜60分間衝撃
的に添加する等が挙げられる。冷却水系統のスライム防
除としては保有水量に対し0.5〜500ppmを１週間に１〜
２回、衝撃的に添加する等が挙げられる。また各種工業
製品の防腐剤または防かび剤として使用するときは、製
品の種類、保存期間等により異なるが、通常３〜500ppm
を添加する等により目的を達成することができる。
量は、対象系中に用いたとき、該系中に有効成分量存在
しうるように用いられる。該有効成分量としては、対象
系によっても異なるが、例えば抄紙工程のスライム防除
剤として使用する際には、流入水量に対し0.5〜500ppm
（有効成分量、以下同じ）を１日３回、10〜60分間衝撃
的に添加する等が挙げられる。冷却水系統のスライム防
除としては保有水量に対し0.5〜500ppmを１週間に１〜
２回、衝撃的に添加する等が挙げられる。また各種工業
製品の防腐剤または防かび剤として使用するときは、製
品の種類、保存期間等により異なるが、通常３〜500ppm
を添加する等により目的を達成することができる。
上記製剤においては、酸無水物が製剤中５〜50重量％
含有されるように調製されることが好ましい。
含有されるように調製されることが好ましい。
なお、この発明の薬剤を実際に使用するに当って、他
の公知の殺菌剤や殺藻剤とを併用してもさしつかえはな
い。とくに、特定の薬剤と併用した場合にはさらに相乗
的殺菌効果を得ることも可能である。
の公知の殺菌剤や殺藻剤とを併用してもさしつかえはな
い。とくに、特定の薬剤と併用した場合にはさらに相乗
的殺菌効果を得ることも可能である。
ここで、併用することにより相乗効果が発揮される薬
剤としては、メチレンビスチオシアネート、エチレンビ
スチオシアネート等のアルキレンビスチオシアナート
類、2,2−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド等
のプロピオンアミド類、1,2−ビス（ブロモアセトキ
シ）エタン、1,4−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブ
テン、1,2−ビス（クロロアセトキシ）エタン、1,2−ビ
ス（ヨードアセトキシ）エタン、1,4−ビス（クロロア
セトキシ）−２−ブテン等のハロゲン化酢酸エステル誘
導体類、4,5−ジクロル−1,2−ジチオール−３−オン等
の1,2−ジチオール−３−オン誘導体類、2,2−ジブロモ
−２−ニトロエタノール、1,1−ジブロモ−１−ニトロ
プロパノール−２、1,1−ジブロモ−１−ニトロ−２−
アセトキシエタン、1,1−ジブロモ−１−ニトロ−２−
アセトキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−1,3−
ジアセトキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−1,3
−プロパンジオール等の脂肪族ニトロアルコール誘導
体、1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチ
ル−５−クロル−1,2−イソチアゾリン−３−オン、２
−メチル−1,2−イソチアゾリン−３−オン及びこれら
の金属塩コンプレックス等のイソチアゾロン類が挙げら
れる。
剤としては、メチレンビスチオシアネート、エチレンビ
スチオシアネート等のアルキレンビスチオシアナート
類、2,2−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド等
のプロピオンアミド類、1,2−ビス（ブロモアセトキ
シ）エタン、1,4−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブ
テン、1,2−ビス（クロロアセトキシ）エタン、1,2−ビ
ス（ヨードアセトキシ）エタン、1,4−ビス（クロロア
セトキシ）−２−ブテン等のハロゲン化酢酸エステル誘
導体類、4,5−ジクロル−1,2−ジチオール−３−オン等
の1,2−ジチオール−３−オン誘導体類、2,2−ジブロモ
−２−ニトロエタノール、1,1−ジブロモ−１−ニトロ
プロパノール−２、1,1−ジブロモ−１−ニトロ−２−
アセトキシエタン、1,1−ジブロモ−１−ニトロ−２−
アセトキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−1,3−
ジアセトキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−1,3
−プロパンジオール等の脂肪族ニトロアルコール誘導
体、1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチ
ル−５−クロル−1,2−イソチアゾリン−３−オン、２
−メチル−1,2−イソチアゾリン−３−オン及びこれら
の金属塩コンプレックス等のイソチアゾロン類が挙げら
れる。
従って、この発明は、このような相乗効果を発揮する
併用薬剤をも提供するものである。この際の適切な併用
役割（重量比）は下表に示す通りである。
併用薬剤をも提供するものである。この際の適切な併用
役割（重量比）は下表に示す通りである。
さらにこの発明によれば、上記した酸無水物を殺菌対
象系に添加することを特徴とする工業的殺菌方法並びに
酸無水物と上記した併用薬剤とを殺菌対象系に添加する
ことを特徴とする工業的殺菌方法が提供される。好まし
い酸無水物、殺菌対象系、製剤形態、併用薬剤及び添加
量は前述の如くである。
象系に添加することを特徴とする工業的殺菌方法並びに
酸無水物と上記した併用薬剤とを殺菌対象系に添加する
ことを特徴とする工業的殺菌方法が提供される。好まし
い酸無水物、殺菌対象系、製剤形態、併用薬剤及び添加
量は前述の如くである。
なお、この発明の工業用殺菌剤及び殺菌方法において
実質的な量の過酸化物を含有もしくは併用しないものを
用いることが望ましい。実質的な量（例えば酸無水物１
モル当り0.1モル以上）の過酸化物を含有すると、殺菌
剤を水中に添加した時、過カルボン酸を生成して殺菌作
用を生ずるとされており、還元性イオンが存在する系で
は、その還元性イオンが過カルボン酸により酸化される
という不都合を生ずるからである。
実質的な量の過酸化物を含有もしくは併用しないものを
用いることが望ましい。実質的な量（例えば酸無水物１
モル当り0.1モル以上）の過酸化物を含有すると、殺菌
剤を水中に添加した時、過カルボン酸を生成して殺菌作
用を生ずるとされており、還元性イオンが存在する系で
は、その還元性イオンが過カルボン酸により酸化される
という不都合を生ずるからである。
（ホ）実施例 以下、この発明を製剤例および試験例により説明する
が、これらにより限定されるものではない。
が、これらにより限定されるものではない。
なお、製剤例及び試験例中、無水マレイン酸を化合物
Ｉ、ジクロロ無水マレイン酸を化合物II、モノメチル無
水マレイン酸を化合物IIIと記した。また「化合物Ｉ又
はII又はIII」についてはそれぞれについて製剤を行な
ったことを示す。
Ｉ、ジクロロ無水マレイン酸を化合物II、モノメチル無
水マレイン酸を化合物IIIと記した。また「化合物Ｉ又
はII又はIII」についてはそれぞれについて製剤を行な
ったことを示す。
製剤例1. 化合物Ｉ又はII又はIII 20重量部 プルロニック Ｌ−64 10重量部 （ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、
商品名：旭電化工業（株）製） ３−メトキシブチルアセテート 70重量部 製剤例2. 化合物Ｉ又はII 10重量部 化合物III 10重量部 プルロニック Ｌ−64（同上） ５重量部 ３−メトキシブチルアセテート 75重量部 製剤例3. 化合物Ｉ又はII又はIII 10重量部 プルロニック Ｌ−64（同前） ５重量部 ３−メトキシブチルアセテート 85重量部 製剤例4. 化合物Ｉ 10重量部 化合物II 10重量部 プルロニック Ｌ−64（同前） ５重量部 ３−メトキシブチルアセテート 75重量部 製剤例5. 化合物Ｉ 10重量部 化合物II 10重量部 化合物III 10重量部 プルロニックＬ−64（同前） ５重量部 ３−メトキシブチルアセテート 65重量部 試験例1.細菌類の殺滅試験 各種の細菌を生理食塩水に、菌数が約106個/mlとなる
ように懸濁させる。これに製剤例１の乳剤を各種濃度に
なるように添加し、37℃にて１時間振とうする。振とう
後、生残した菌数を測定し、初期菌数の99.9％以上が死
滅した濃度を有効濃度とする。
商品名：旭電化工業（株）製） ３−メトキシブチルアセテート 70重量部 製剤例2. 化合物Ｉ又はII 10重量部 化合物III 10重量部 プルロニック Ｌ−64（同上） ５重量部 ３−メトキシブチルアセテート 75重量部 製剤例3. 化合物Ｉ又はII又はIII 10重量部 プルロニック Ｌ−64（同前） ５重量部 ３−メトキシブチルアセテート 85重量部 製剤例4. 化合物Ｉ 10重量部 化合物II 10重量部 プルロニック Ｌ−64（同前） ５重量部 ３−メトキシブチルアセテート 75重量部 製剤例5. 化合物Ｉ 10重量部 化合物II 10重量部 化合物III 10重量部 プルロニックＬ−64（同前） ５重量部 ３−メトキシブチルアセテート 65重量部 試験例1.細菌類の殺滅試験 各種の細菌を生理食塩水に、菌数が約106個/mlとなる
ように懸濁させる。これに製剤例１の乳剤を各種濃度に
なるように添加し、37℃にて１時間振とうする。振とう
後、生残した菌数を測定し、初期菌数の99.9％以上が死
滅した濃度を有効濃度とする。
結果を第１表に示す。
数値は有効成分の有効濃度（mg/l）を示す。
第１表から明らかなように、この発明の化合物はマレ
イン酸やフマール酸に比べ低濃度で殺菌効果を示した。
イン酸やフマール酸に比べ低濃度で殺菌効果を示した。
試験例2.かび類の抑制試験 各種のかびをツアペック・ドックス培地に接種し、製
剤例１（ただし化合物Ｉ）の乳剤を各種濃度になるよう
に添加した。27℃の恒温槽内で７日間、振とう培養を行
い、菌糸の生育が認められない濃度を有効濃度とした。
剤例１（ただし化合物Ｉ）の乳剤を各種濃度になるよう
に添加した。27℃の恒温槽内で７日間、振とう培養を行
い、菌糸の生育が認められない濃度を有効濃度とした。
結果を第２表に示す。
数値は有効成分の有効濃度（mg/l）を示す。
第２表から明らかなように、この発明の化合物はマレ
イン酸やフマール酸に比べ、ほぼ２倍〜10倍以上の効力
を示した。
イン酸やフマール酸に比べ、ほぼ２倍〜10倍以上の効力
を示した。
試験例3.酵母類の抑制試験 YM液体培地に某製紙工場のスライムより分離した各種
酵母と製剤例３（ただし化合物Ｉ）の乳剤を所定濃度に
なるよう添加し、27℃の恒温槽中で振とう培養した。24
時間経過後、培地の濁りが認められない濃度を有効濃度
とした。
酵母と製剤例３（ただし化合物Ｉ）の乳剤を所定濃度に
なるよう添加し、27℃の恒温槽中で振とう培養した。24
時間経過後、培地の濁りが認められない濃度を有効濃度
とした。
結果を第３表に示す。
数値は有効成分の有効濃度（mg/l）を示す。
第３表から明らかなように、この発明の化合物はスラ
イム構成酵母類に対して、マレイン酸やフマール酸より
顕著な抑制効果を示した。
イム構成酵母類に対して、マレイン酸やフマール酸より
顕著な抑制効果を示した。
試験例4.抄紙工程の白水（pH3.7SO3 2-を30ppm含有）に
対する殺菌力試験 某製紙工場の新聞紙抄造機より採取した白水に製剤例
１（ただし化合物Ｉ）の乳剤を各種濃度になるように添
加し、37℃で振とうした。30分後の菌数（個/ml）を測
定した結果を第４表に示す。なお、この白水中の菌を単
離して菌種を同定したところ、シュードモナス（Pseudo
monas）属、フラボバクテリウム（Flavobacterium）
属、アルカリゲネス（Alcaligenes）属及びバチルス（B
acillus）属の菌が確認された。
対する殺菌力試験 某製紙工場の新聞紙抄造機より採取した白水に製剤例
１（ただし化合物Ｉ）の乳剤を各種濃度になるように添
加し、37℃で振とうした。30分後の菌数（個/ml）を測
定した結果を第４表に示す。なお、この白水中の菌を単
離して菌種を同定したところ、シュードモナス（Pseudo
monas）属、フラボバクテリウム（Flavobacterium）
属、アルカリゲネス（Alcaligenes）属及びバチルス（B
acillus）属の菌が確認された。
第４表から明らかなように、この発明の化合物は、抄
紙工程の白水中の菌に対して10〜15mg/lで顕著な殺菌効
力を示しており、スライムコントロール剤として有用で
あることがわかる。これは、マイレン酸やフマール酸の
有効濃度と比較して1/10の濃度である。
紙工程の白水中の菌に対して10〜15mg/lで顕著な殺菌効
力を示しており、スライムコントロール剤として有用で
あることがわかる。これは、マイレン酸やフマール酸の
有効濃度と比較して1/10の濃度である。
試験例5.でん粉スラリーの防腐試験 酸化でん粉を40％含有する水性スラリーを調製し、す
でに腐敗しているスラリーを加えて均一に撹拌しながら
Ｌ型試験管に分注する。製剤例３（ただし化合物Ｉ）の
乳剤を各種濃度になるように添加し、37℃にて振とうす
る。経日的には試料中の菌数を測定し、防腐効力を判定
する。
でに腐敗しているスラリーを加えて均一に撹拌しながら
Ｌ型試験管に分注する。製剤例３（ただし化合物Ｉ）の
乳剤を各種濃度になるように添加し、37℃にて振とうす
る。経日的には試料中の菌数を測定し、防腐効力を判定
する。
結果を第６表に示す。
第６表から明らかなように、この発明の化合物は200m
g/lで顕著な防腐効力を示している。
g/lで顕著な防腐効力を示している。
試験例６ 下記の各種酸無水物Ａ〜CCを用いて試験例１と同様に
して試験を行った。
して試験を行った。
無水マレイン酸（化合物Ａ）、無水トラコン酸（化合
物Ｂ）、無水ジクロロマレイン酸（化合物Ｃ）、無水コ
ハク酸（化合物Ｄ）、無水イタコン酸（化合物Ｅ）、無
水グルタル酸（化合物Ｆ）、無水フタル酸（化合物
Ｇ）、無水テトラクロロフタル酸（化合物Ｈ）、無水テ
トラブロモフタル酸（化合物Ｉ）、無水トリメリット酸
（化合物Ｊ）、無水テトラヒドロフタル酸（化合物
Ｋ）、無水メチルテトラヒドロフタル酸（化合物Ｌ）、
無水−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸（化合物
Ｍ）、無水メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸
（化合物Ｎ）、無水−５−ノルボルネン−2,3−ジカル
ボン酸（化合物Ｏ）、無水メチル−５−ノルボルネン−
2,3−ジカルボン酸（化合物Ｐ）、無水酢酸（化合物
Ｑ）、無水プロピオン酸（化合物Ｒ）、無水酪酸（化合
物Ｓ）、無水吉草酸（化合物Ｔ）、無水カプロン酸（化
合物Ｕ）、無水エナント酸（化合物Ｖ）、無水カプリル
酸（化合物Ｗ）、無水カプリン酸（化合物Ｘ）、無水安
息香酸（化合物Ｙ）、無水トリクロロ酢酸（化合物
Ｚ）、無水ジグリコール酸（化合物AA）、無水チオジグ
リコール酸（化合物BB）、無水グルタコン酸（化合物C
C） 試験に用いた製剤は下記の通りである。
物Ｂ）、無水ジクロロマレイン酸（化合物Ｃ）、無水コ
ハク酸（化合物Ｄ）、無水イタコン酸（化合物Ｅ）、無
水グルタル酸（化合物Ｆ）、無水フタル酸（化合物
Ｇ）、無水テトラクロロフタル酸（化合物Ｈ）、無水テ
トラブロモフタル酸（化合物Ｉ）、無水トリメリット酸
（化合物Ｊ）、無水テトラヒドロフタル酸（化合物
Ｋ）、無水メチルテトラヒドロフタル酸（化合物Ｌ）、
無水−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸（化合物
Ｍ）、無水メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸
（化合物Ｎ）、無水−５−ノルボルネン−2,3−ジカル
ボン酸（化合物Ｏ）、無水メチル−５−ノルボルネン−
2,3−ジカルボン酸（化合物Ｐ）、無水酢酸（化合物
Ｑ）、無水プロピオン酸（化合物Ｒ）、無水酪酸（化合
物Ｓ）、無水吉草酸（化合物Ｔ）、無水カプロン酸（化
合物Ｕ）、無水エナント酸（化合物Ｖ）、無水カプリル
酸（化合物Ｗ）、無水カプリン酸（化合物Ｘ）、無水安
息香酸（化合物Ｙ）、無水トリクロロ酢酸（化合物
Ｚ）、無水ジグリコール酸（化合物AA）、無水チオジグ
リコール酸（化合物BB）、無水グルタコン酸（化合物C
C） 試験に用いた製剤は下記の通りである。
製剤例６ 化合物Ａ・Ｂ・Ｃ・Ｅ・Ｆ・Ｌ・Ｍ・Ｎ・AAまたはＰ 20重量部 ブルロニックＬ−64 10重量部 （ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、
商品名：旭電化工業（株）製） ３−メトキシブチルアセテート 70重量部 製剤例７ 化合物Ｑ・Ｒ・Ｓ・Ｔ・Ｕ・Ｖ・Ｗ・ＸまたはＺ 40重量部 プルロニックＬ−64（同上） 10重量部 1,1,1−トリクロロエタン 50重量部 製剤例８ 化合物Ｄ・Ｇ・Ｈ・Ｉ・Ｋ・Ｏ・Ｙ・BBまたはCC 10重量部 プルロニックＬ−64（同上） 10重量部 プロピレンカーボネート 80重量部 また、生理食塩水に亜硫酸ナトリウム（Na2SO3）を亜
硫酸イオン（SO3 2-）として50mg/lを加える以外は試験
例１と同様の試験を行った。
商品名：旭電化工業（株）製） ３−メトキシブチルアセテート 70重量部 製剤例７ 化合物Ｑ・Ｒ・Ｓ・Ｔ・Ｕ・Ｖ・Ｗ・ＸまたはＺ 40重量部 プルロニックＬ−64（同上） 10重量部 1,1,1−トリクロロエタン 50重量部 製剤例８ 化合物Ｄ・Ｇ・Ｈ・Ｉ・Ｋ・Ｏ・Ｙ・BBまたはCC 10重量部 プルロニックＬ−64（同上） 10重量部 プロピレンカーボネート 80重量部 また、生理食塩水に亜硫酸ナトリウム（Na2SO3）を亜
硫酸イオン（SO3 2-）として50mg/lを加える以外は試験
例１と同様の試験を行った。
これらの試験例を各々試験例６−１及び試験例６−２
としてその結果を第７表に示した。また比較例を第８表
に示した。第７表及び第８表から明らかな様に、有機カ
ルボン酸が亜硫酸イオン存在下では著しく効力が低下す
るのに対し、本願発明の化合物では、亜硫酸イオン存在
下に於いても安定した殺菌効力を示すことが判る。
としてその結果を第７表に示した。また比較例を第８表
に示した。第７表及び第８表から明らかな様に、有機カ
ルボン酸が亜硫酸イオン存在下では著しく効力が低下す
るのに対し、本願発明の化合物では、亜硫酸イオン存在
下に於いても安定した殺菌効力を示すことが判る。
試験例７（相乗効果試験） シュードモナス・エルギノーサ（スライム分離菌）を
ブイヨン培地に植え付け、発育最適温度（37℃）にて培
養する。培養液を無菌水で100倍に希釈して10mlずつＬ
型無菌試験管に分注する。これに二種の化合物（Ａ）と
（Ｂ）の各成分を各配合比で添加し、37℃で１時間混合
後、菌数を測定した。初期菌数（約106コ/ml）を103コ/
ml以下に低下させるのに必要な該薬剤の必要添加量を求
めて第１図〜第８図に測定グラフとして示した。
ブイヨン培地に植え付け、発育最適温度（37℃）にて培
養する。培養液を無菌水で100倍に希釈して10mlずつＬ
型無菌試験管に分注する。これに二種の化合物（Ａ）と
（Ｂ）の各成分を各配合比で添加し、37℃で１時間混合
後、菌数を測定した。初期菌数（約106コ/ml）を103コ/
ml以下に低下させるのに必要な該薬剤の必要添加量を求
めて第１図〜第８図に測定グラフとして示した。
このグラフにおいて、縦軸は（Ａ）無水マレイン酸の
有効濃度、横軸は（Ｂ）の各併用薬剤の有効濃度を示
す。相加効果はその対角線上に現れるが、それより内側
に有効濃度があれば相乗効果、外側にあれば相殺効果と
なる。
有効濃度、横軸は（Ｂ）の各併用薬剤の有効濃度を示
す。相加効果はその対角線上に現れるが、それより内側
に有効濃度があれば相乗効果、外側にあれば相殺効果と
なる。
以下に、各図のデータについての薬剤の組み合わせを
示す。
示す。
第１図：（Ａ）無水マレイン酸（以下、MA）と（Ｂ）メ
チレンビスチオシアナート（以下、MBTC） 第２図：（Ａ）MAと（Ｂ）2,2−ジブロモ−３−ニトリ
ロプロピオンアミド（以下、DBNPA） 第３図：（Ａ）MAと（Ｂ）1,2−ビスブロモアセトキシ
エタン（以下、BBAE） 第４図：（Ａ）MAと（Ｂ）1,2−ビスブロモアセトキシ
−２−ブテン（以下、BBAB） 第５図：（Ａ）MAと（Ｂ）4,5−ジクロル−1,2−ジチオ
ール−３−オン（以下、DCDT） 第６図：（Ａ）MAと（Ｂ）2,2−ジブロモ−２−ニトロ
エタノール（以下、DBNE） 第７図：（Ａ）MAと（Ｂ）５−クロル−２−メチル−４
−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチ
アゾリン−３オンの混合物（以下、MIT） 第８図：（Ａ）MAと（Ｂ）２−ブロモ−２−ニトロ−1,
3−ジアセチルオキシプロパン（以下、BNDAP） この図に示されるように、各々相乗的静菌効果が得ら
れることが判る。
チレンビスチオシアナート（以下、MBTC） 第２図：（Ａ）MAと（Ｂ）2,2−ジブロモ−３−ニトリ
ロプロピオンアミド（以下、DBNPA） 第３図：（Ａ）MAと（Ｂ）1,2−ビスブロモアセトキシ
エタン（以下、BBAE） 第４図：（Ａ）MAと（Ｂ）1,2−ビスブロモアセトキシ
−２−ブテン（以下、BBAB） 第５図：（Ａ）MAと（Ｂ）4,5−ジクロル−1,2−ジチオ
ール−３−オン（以下、DCDT） 第６図：（Ａ）MAと（Ｂ）2,2−ジブロモ−２−ニトロ
エタノール（以下、DBNE） 第７図：（Ａ）MAと（Ｂ）５−クロル−２−メチル−４
−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチ
アゾリン−３オンの混合物（以下、MIT） 第８図：（Ａ）MAと（Ｂ）２−ブロモ−２−ニトロ−1,
3−ジアセチルオキシプロパン（以下、BNDAP） この図に示されるように、各々相乗的静菌効果が得ら
れることが判る。
試験例8.抄紙工程の白水に対する相乗的殺菌効力試験
（１） 某製紙工場の新聞紙抄造機より採取した白水（pH:4.
2,SO3 2-;14ppm シュードモナス属，アルカリゲネス
属，バチルス属菌主体）に下記第９表の製剤物を各種濃
度になるように添加し、37℃で振盪し、経時的に生菌数
を測定した。結果を第10表に示す。
（１） 某製紙工場の新聞紙抄造機より採取した白水（pH:4.
2,SO3 2-;14ppm シュードモナス属，アルカリゲネス
属，バチルス属菌主体）に下記第９表の製剤物を各種濃
度になるように添加し、37℃で振盪し、経時的に生菌数
を測定した。結果を第10表に示す。
試験例9.抄紙工程の白水に対する殺菌効力試験（２） 某製紙工場の上質紙抄造機（中性抄造）より採取した
白水（pH:7.4,SO3 2-;8ppm,フラボバクテリウム属，ミク
ロコッカス属，シュードモナス属、バチルス属菌主体）
に上記製剤物を所定の濃度になるように添加後、37℃で
振盪し、経時的に生菌数を測定した。結果を第11表に示
す。
白水（pH:7.4,SO3 2-;8ppm,フラボバクテリウム属，ミク
ロコッカス属，シュードモナス属、バチルス属菌主体）
に上記製剤物を所定の濃度になるように添加後、37℃で
振盪し、経時的に生菌数を測定した。結果を第11表に示
す。
前記試験例８及び９の結果からも成分（Ａ）と成分
（Ｂ）との明らかな相乗的殺菌効果が確認された。
（Ｂ）との明らかな相乗的殺菌効果が確認された。
試験例10.抄紙工程の白水（pH6.2 SO3 2- 500ppm含有）
に対する殺菌効力試験 某工場の新聞紙抄造機より採取した白水に前述した製
剤例６（ただし化合物Ｐ使用；無水メチル−５−ノルボ
ルネン−2,3−ジカルボン酸）、製剤例７（ただし、化
合物Ｖ使用；無水エナント酸）、製剤例８（ただし化合
物Ｇ使用；無水フタル酸）の各乳剤を各種濃度になるよ
うに添加し、37℃で振盪した。30分後の菌数（個/ml）
を測定した結果を第12表に示す。なお、この白水中の菌
を単離して同定したところ、シュードモナス（Pseudomo
nas）属、アルカリゲネス（Alcaligines）属及びミクロ
コッカス（Micrococcus）属の菌が確認された。
に対する殺菌効力試験 某工場の新聞紙抄造機より採取した白水に前述した製
剤例６（ただし化合物Ｐ使用；無水メチル−５−ノルボ
ルネン−2,3−ジカルボン酸）、製剤例７（ただし、化
合物Ｖ使用；無水エナント酸）、製剤例８（ただし化合
物Ｇ使用；無水フタル酸）の各乳剤を各種濃度になるよ
うに添加し、37℃で振盪した。30分後の菌数（個/ml）
を測定した結果を第12表に示す。なお、この白水中の菌
を単離して同定したところ、シュードモナス（Pseudomo
nas）属、アルカリゲネス（Alcaligines）属及びミクロ
コッカス（Micrococcus）属の菌が確認された。
試験例11.澱粉スラリーの防腐試験 酸化澱粉を40％含有する水性スラリーを調製し、既に
腐敗しているスラリーを加えて均一に撹拌しながらＬ型
試験管に分注する。
腐敗しているスラリーを加えて均一に撹拌しながらＬ型
試験管に分注する。
製剤例６（ただし化合物Ａ使用；無水マレイン酸）、
製剤例７（ただし化合物Ｕ使用；無水カプロン酸）、製
剤例８（ただし化合物Ｏ及びＹ使用；無水−５−ノルボ
ルネン−2,3−ジカルボン酸及び無水安息香酸）の各乳
剤をそれぞれ各種濃度になるように添加し、37℃で振盪
する。経日的に試料中の菌数を測定し、防腐効力を判定
した。結果を第13表に示す。
製剤例７（ただし化合物Ｕ使用；無水カプロン酸）、製
剤例８（ただし化合物Ｏ及びＹ使用；無水−５−ノルボ
ルネン−2,3−ジカルボン酸及び無水安息香酸）の各乳
剤をそれぞれ各種濃度になるように添加し、37℃で振盪
する。経日的に試料中の菌数を測定し、防腐効力を判定
した。結果を第13表に示す。
（ヘ）発明の効果 以上述べたごとく、この発明の酸無水物からなる殺菌
剤は、優れた効力を有しており、ことに類似の化合物
（マレイン酸、フマール酸）に比して極めて顕著な効果
を発現するものである。また亜硫酸イオン等の還元イオ
ンを含有している系中においても、効力が低下されず安
定した殺菌効果を発現するものである。従って従来の類
似薬剤に比して、同程度の効果を意図する際に、添加濃
度を低減させることができ、環境汚染や経済性の点で極
めて有用なものである。
剤は、優れた効力を有しており、ことに類似の化合物
（マレイン酸、フマール酸）に比して極めて顕著な効果
を発現するものである。また亜硫酸イオン等の還元イオ
ンを含有している系中においても、効力が低下されず安
定した殺菌効果を発現するものである。従って従来の類
似薬剤に比して、同程度の効果を意図する際に、添加濃
度を低減させることができ、環境汚染や経済性の点で極
めて有用なものである。
そして、さらに、特定の公知の殺菌剤と組み合わせる
ことにより、その相乗的作用により基づくより優れた殺
菌効果を発現することができる。
ことにより、その相乗的作用により基づくより優れた殺
菌効果を発現することができる。
第１〜８図は、各々この発明の併用薬剤における相乗作
用を示すためのグラフ図である。
用を示すためのグラフ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ //(Ａ０１Ｎ 37/04 47:48 37:18 37:02 33:20 43:80）
Claims (9)
- 【請求項１】殺菌対象系に、有効成分として、一般式
（Ｉ）： ［式中、R1は、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
ルケニル基もしくは低級アルキリデン基で置換されてい
てもよい炭素数２もくしは３の２価の飽和もしくは不飽
和の炭化水素基（ただし、無置換で不飽和炭化水素基の
とき、炭素数は３であり、また飽和炭化水素基の場合
は、炭素原子は酸素又はイオウ原子を介して結合されて
いてもよい）、又はハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルケニル基、アミノ基、ニトロ基もしくはカルボキ
シル基で置換されていてもよい２価の飽和もしくは不飽
和の六員環炭化水素基（ただし、六員環中の対向する炭
素原子間は、メチレン又はエチレン基で架橋されていて
もよい）］、又は一般式（II）： ［式中、R2及びR3は、同一又は異なって、ハロゲン原子
で置換されていてもよい、炭素原子数１〜18のアルキル
もしくはアルケニル基、フェニル基、低級アルキルフェ
ニル基、フェニル低級アルキル基、フェニル低級アルケ
ニル基又はピリジル基を示す］ で表される酸無水物を添加することを特徴とする工業的
殺菌方法。 - 【請求項２】式（Ｉ）の酸無水物が、無水シトラコン
酸、無水ジクロロマレイン酸、無水コハク酸、無水イタ
コン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水テトラク
ロロフタル酸、無水テトラブロモフタル酸、無水トリメ
リット酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテト
ラヒドロフタル酸、無水−1,2−シクロヘキサンジカル
ボン酸、無水メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン
酸、無水５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、無水
メチル５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、無水ジ
グリコール酸、無水チオジグルコール酸及び無水グルタ
コン酸から選ばれる１種又は２種以上である請求項１の
工業的殺菌方法。 - 【請求項３】式（II）の酸無水物が、無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸、無水カプロン酸、
無水エナント酸、無水カプリル酸、無水カプリン酸、無
水安息香酸及び無水トリクロロ酢酸から選ばれる１種又
は２種以上である請求項１の工業的殺菌方法。 - 【請求項４】有効成分として、アルキレンビスチオシア
ナート類、プロピオンアミド類、ハロゲン化酢酸エステ
ル誘導体類、1,2−ジチオール−３−オン誘導体類、脂
肪族ニトロアルコール誘導体類及びイソチアゾロン類か
ら選ばれる１種又は２種以上の化合物をさらに添加する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の工業
的殺菌方法。 - 【請求項５】殺菌対象系に還元性物質が亜硫酸イオンと
して8mg/l以上存在する請求項１〜４のいずれかに記載
の工業的殺菌方法。 - 【請求項６】一般式（Ｉ）： ［式中、R1は、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
ルケニル基もしくは低級アルキリデン基で置換されてい
てもよい炭素数２もしくは３の２価の飽和もしくは不飽
和の炭化水素基（ただし、無置換で不飽和炭化水素基の
とき、炭素数は３であり、また飽和炭化水素基の場合
は、炭素原子は酸素又はイオウ原子を介して結合されて
いてもよい）、又はハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルケニル基、アミノ基、ニトロ基もしくはカルボキ
シル基で置換されていてもよい２価の飽和もしくは不飽
和の六員環炭化水素基（ただし、六員環中の対向する炭
素原子間は、メチレン又はエチレン基で架橋されていて
もよい）］、又は一般式（II）： ［式中、R2及びR3は、同一又は異なって、ハロゲン原子
で置換されていてもよい、炭素原子数１〜18のアルキル
もしくはアルケニル基、フェニル基、低級アルキルフェ
ニル基、フェニル低級アルキル基、フェニル低級アルケ
ニル基又はピリジル基を示す］ で表される酸無水物を有効成分として含有する工業用殺
菌剤。 - 【請求項７】式（Ｉ）の酸無水物が、無水シトラコン
酸、無水ジクロロマレイン酸、無水コハク酸、無水イタ
コン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水テトラク
ロロフタル酸、無水テトラブロモフタル酸、無水トリメ
リット酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテト
ラヒドロフタル酸、無水−1,2−シクロヘキサンジカル
ボン酸、無水メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン
酸、無水５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、無水
メチル−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、無水
ジグリコール酸、無水チオジグルコール酸及び無水グル
タコン酸から選ばれる１種又は２種以上である請求項６
の工業用殺菌剤。 - 【請求項８】式（II）の酸無水物が、無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸、無水カプロン酸、
無水エナント酸、無水カプリル酸、無水カプリン酸、無
水安息香酸及び無水トリクロロ酢酸から選ばれる１種又
は２種以上である請求項６の工業用殺菌剤。 - 【請求項９】有効成分として、アルキレンビスチオシア
ナート類、プロピオンアミド類、ハロゲン化酢酸エステ
ル誘導体類、1,2−ジチオール−３−オン誘導体類、脂
肪族ニトロアルコール誘導体類及びイソチアゾロン類か
ら選ばれる１種又は２種以上の化合物をさらに添加した
ことを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の工業
用殺菌剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63270483A JP2752106B2 (ja) | 1987-10-26 | 1988-10-26 | 工業用殺菌剤及び殺菌方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27102787 | 1987-10-26 | ||
| JP62-271027 | 1987-10-26 | ||
| JP63270483A JP2752106B2 (ja) | 1987-10-26 | 1988-10-26 | 工業用殺菌剤及び殺菌方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23734097A Division JP2851611B2 (ja) | 1987-10-26 | 1997-09-02 | 工業的殺菌方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01221302A JPH01221302A (ja) | 1989-09-04 |
| JP2752106B2 true JP2752106B2 (ja) | 1998-05-18 |
Family
ID=26549237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63270483A Expired - Lifetime JP2752106B2 (ja) | 1987-10-26 | 1988-10-26 | 工業用殺菌剤及び殺菌方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2752106B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101766145B1 (ko) * | 2016-06-01 | 2017-08-07 | 경북대학교 산학협력단 | 락토바실러스 파라플란타룸 knuc25 균주 발효액에서 분리된 시트라콘산 무수물을 포함하는 항균용 조성물 및 이의 분리방법 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5055493A (en) * | 1988-09-30 | 1991-10-08 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Antimicrobial composition and method of use in oil well flooding |
| JP4776108B2 (ja) * | 2001-07-03 | 2011-09-21 | 日本エンバイロケミカルズ株式会社 | 工業用微生物防除剤 |
| GB0520368D0 (en) * | 2005-10-06 | 2005-11-16 | Univ Aston | Antibacterial pyrrols |
| CA2675051A1 (en) * | 2007-01-12 | 2008-07-17 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Agricultural disease control agent |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6450803A (en) * | 1987-08-22 | 1989-02-27 | Yoshio Yokoyama | Industrial fungicide |
-
1988
- 1988-10-26 JP JP63270483A patent/JP2752106B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101766145B1 (ko) * | 2016-06-01 | 2017-08-07 | 경북대학교 산학협력단 | 락토바실러스 파라플란타룸 knuc25 균주 발효액에서 분리된 시트라콘산 무수물을 포함하는 항균용 조성물 및 이의 분리방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01221302A (ja) | 1989-09-04 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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