JP2604438C

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Publication number: JP2604438C
Authority: JP
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Publication date: 1999-12-13

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、活性エネルギー線硬化型の光学的造形用樹脂組成物を用いた光学的
造形方法に関する。〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に、鋳型製作時に必要とされる製品形状に対応する模型、あるいは切削加
工の倣い制御用又は形彫放電加工電極用の模型の製作は、手加工により、あるい
は、NCフライス盤等を用いたNC切削加工により行われていた。しかしながら、手
加工による場合は、多くの手間と熟練とを要するという問題があり、NC切削加工
による場合は、刃物刃先形状変更のための交換や摩耗等を考慮した、複雑な工作
プログラムを作る必要があると共に、加工面に生じた段を除くために、更に仕上
げ加工を必要とする場合があるという問題もある。最近、これらの従来技術の問
題点を解消し、鋳型製作用、倣い加工用、形彫放電加工用の複雑な模型や種々の
定形物を光学的造形法により創成する新しい手法に関する技術開発が期待されて
いる。この光学的造形用樹脂としては、エネルギー線による硬化感度が優れているこ
と、エネルギー線による硬化の解像度が良いこと、硬化後の紫外線透過率が良い
こと、低粘度であること、γ特性が大きいこと、硬化時の体積収縮率が小さいこ
と、硬化物の機械強度が優れていること、自己接着性が良いこと、酸素雰囲気下
での硬化特性が良いことなど、種々の特性が要求される。一方、特開昭62−235318号公報には、トリアリールスルホニウム塩触媒を用い
て、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、分子内に２個以
上のビニル基を有するビニル化合物とを同時に光硬化させることを特徴とする発
明が記載されている。しかしながら、この発明の合成方法は、特に光学的造形用樹脂を得ることを目的とはしていないため、これによって得ら
れる樹脂を光学的造形用樹脂として用いても、光学的造形システムに最適なもの
ではなかった。〔課題を解決するための手段〕本発明は、かかる光学的造形用樹脂として要求される各種の諸特性を有する感
光性樹脂を鋭意検討した結果、見出されたものである。本発明の目的は、活性エネルギー線による光学的造形システムに最適な樹脂組
成物を提供することにある。本発明の光学的造形用樹脂組成物は、必須成分として、(a)１分子中に少なく
とも２個以上のエポキシ基を有する脂環族エポキシ樹脂、及び脂肪族多価アルコ
ール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルを含有し、
脂環族エポキシ樹脂の含有量が40重量％以上である、エネルギー線硬化性カチオ
ン重合性有機物質、(b)エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、(c)エネルギー
線硬化性ラジカル重合性有機物質、(d)エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤
、(e)充填剤を含有することを特徴とするものである。また本発明の光学的造形
方法は、かかる樹脂組成物を容器に収容し、活性エネルギー線を照射させること
により該樹脂組成物を硬化させて造形物を得ることを特徴とするものである。本発明の構成要素となるエネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質(a)とは
、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤(b)の存在下、エネルギー線照射によ
り高分子化又は架橋反応するカチオン重合性化合物で、例えばエポキシ化合物、
環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニル化合物など
の１種又は２種以上の混合物からなるもので、１分子中に少なくとも２個以上の
エポキシ基を有する脂環族エポキシ樹脂、及び脂肪族多価アルコール又はそのア
ルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルを含有し、脂環族エポキシ
樹脂の含有量が40重量％以上のものである。かかるカチオン重合性化合物の中て
も、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物は、好ましいも
のであり、例えば従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族
エポキシ樹脂が挙げられる。ここで芳香族エポキシ樹脂として好ましいものは、少なくとも１個の芳香核を
有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエ
ーテルであって、例えばビスフェノールＡやビスフェノールＦ又はそのアルキレ
ンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジ
ルエーテル、エポキシノボラック樹脂が挙げられる。また、脂環族エポキシ樹脂として好ましいものとしては、少なくとも１個の脂
環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセン、
又はシクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の、適当な酸化剤てエ
ポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテ
ンオキサイド含有化合物が挙げられる。脂環族エポキシ樹脂の代表例としては、
水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、3,4 −エポキシシクロヘキシ
ルメチル−3,4 −エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5 −スピロ−3,4 −エポキシ)シクロヘ
キサン−メタ−ジオキサン、ビス（3,4 −エポキシシクロヘキシルメチル）アジ
ペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサ
ン、ビス(3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、3,4
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−3,4 −エポキシ−６−メチルシクロヘ
キサンカルボキシレート、メチレンビス(3，4 −エポキシシクロヘキサン)、ジ
シクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシ
クロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサ
ヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。更に脂肪族エポキシ樹脂として好ましいものは、脂肪族多価アルコール、又は
そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルの他、脂肪族長鎖多
塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタク
リレートのホモポリマー、コポリマーなどがあり、その代表例としては、1,4 −
ブタンジオールのジグリシジルエーテル、1,6 −ヘキサンジオールのジグリシジ
ルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンの
トリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタ
エリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより
得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基
酸のジグリシジルエステルが挙げられる。更に脂肪族高級アルコールのモノグリ
シジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はこれらにアル
キレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルアルコールのモノ
グリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エ
ポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ
油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。エポキシ化合物以外のカチオン重合性有機物質の例としては、トリメチレンオ
キシド、3,3 −ジメチルオキセタン、3,3 −ジクロロメチルオキセタンなどのオ
キセタン化合物；テトラヒドロフラン、2,3 −ジメチルテトラヒドロフランのよ
うなオキソラン化合物；トリオキサン、1,3 −ジオキソラン、1,3,6 −トリオキ
サンシクロオクタンのような環状アセタール化合物；β−プロピオラクトン、ε
−カプロラクトンのような環状ラクトン化合物；エチレンスルフィド、チオエピ
クロロヒドリンのようなチイラン化合物；1,3 −プロピンスルフィド、3,3 −ジ
メチルチエタンのようなチエタン化合物；エチレングリコールジビニルエーテル
、アルキルビニルエーテル、3,4 −ジヒドロピラン−２−メチル(3,4−ジヒドロ
ピラン−２−カルボキシレート)、トリエチレングリコールジビニルエーテルの
ようなビニルエーテル化合物；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル化合物；ビニル
シクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンのようなエチレン性不飽和化合
物及び上記化合物の誘導体が挙げられる。これらのカチオン重合性化合物は、単
独あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することがてきる
。これらのカチオン重合性有機物質のうち特に好ましいものは１分子中に少なく
とも２個以上のエポキシ基を有する脂環族エポキシ樹脂であり、カチオン重合反
応性、低粘度化、紫外線透過性、厚膜硬化性、体積収縮率、解像度などの点で良
好な特性を示す。本発明で使用するエネルギー線感受性カチオン重合開始剤(b)とは、エネルギ
ー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能な化合物で
あり、特に好ましいものは、照射によりルイス酸を放出するオニウム塩である複
塩の一群のものである。かかる化合物の代表的なものは、一般式〔R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dZ〕^+m〔MX_n+m〕^-m 〔式中カチオンはオニウムてあり、Z はS，Se，Te，P，As，Sb，Bi，O，ハロゲ
ン(例えばI，Br，Cl)、N≡N であり、R¹，R²，R³，R⁴は同一でも異なっていても
よい有機の基である。ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ０〜３の整数であってａ＋ｂ＋
ｃ＋ｄは、Z の価数に等しい。M は、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属又
は半金属(metalloid)であり、B，P，As，Sb，Fe，Sn，Bi，Al，Ca，In，Ti，Zn
，Sc，V，Cr，Mn，Co等である。X はハロゲンであり、m は陽イオンの正味の電
荷、 n は Mの価数である。〕で表される。上記一般式の陰イオンMX_n+mの具体例としては、テトラフルオロボレート(BF₄ ^-
)、ヘキサフルオロホスフェート(PF₆ ^-)、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF₆ ^-)
、ヘキサフルオロアルセネート(AsF₆ ^-)、ヘキサクロロアンチモネート(SbCl₆ ^-)
等が挙げられる。更に一般式 MX_n(OH)^-で表される陰イオンも用いることができる。また、その
他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ClO₄ ^-）、トリフルオロメチル亜硫酸
イオン（CF₃SO₃ ^-）、フルオロスルホン酸イオン(FSO₃ ^-)、トルエンスルホン酸陰
イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等が挙げられる。このようなオニウム塩の中ても特に芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤と
して使用するのが、特に有効であり、中でも特開昭50−151996号、特開昭50−15
8680号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭50−151997号、特開昭52−30
899 号、特開昭56−55420 号、特開昭55−125105号公報等に記載のVIＡ族芳香族
オニウム塩、特開昭50−158698号公報等に記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開
昭56−8428号、特開昭56−149402号、特開昭57−192429号公報等に記載のオキソ
スルホキソニウム塩、特公昭49−17040 号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩
、米国特許第4139655 号明細書等に記載のチオビリリウム塩等が好ましい。また
、鉄／アレン錯体やアルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤等も挙げら
れる。かかるカチオン重合開始剤には、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントンなどの光増感剤を併用することもて
きる。本発明て使用するエネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質(c)とはエネル
ギー線感受性ラジカル重合開始剤(d)の存在下、エネルギー線照射により高分子
化又は架橋反応するラジカル重合性化合物で、例えばアクリレート化合物、メタ
クリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリチ
オール化合物などの１種又は２種以上の混合物からなるものである。かかるラジ
カル重合性化合物の中でも、１分子中に少なくとも１個以上のアクリル基を有す
る化合物は好ましいものであり、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリ
レート、ポリエステルアクリレートポリエーテルアクリレート、アルコール類の
アクリル酸エステルが挙げられる。ここで、エポキシアクリレートとして、好ましいものは、従来公知の芳香族エ
ポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、アクリル酸とを
反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシアクリレートのうち
、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂のアクリレートであり、少なくとも
１個の芳香核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体のポ
リグリシジルエーテルを、アクリル酸と反応させて得られるアクリレートであっ
て、例えば、ビスフェノールＡ、又はそのアルキレンオキサイド付加体と、エピ
クロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、アクリル酸と
反応させて得られるアクリレート、エポキシノボラック樹脂とアクリル酸とを反
応させて得られるアクリレートが挙げられる。ウレタンアクリレートとして好ましいものは、１種又は２種以上の水酸基含有
ポリエステルや、水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有アクリル酸エステルとイ
ソシアネート類を反応させて得られるアクリレートや、水酸基含有アクリル酸エ
ステルとイソシアネート類を反応させて得られるアクリレートである。ここで使
用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種以上の脂肪
族多価アルコールと、１種又は２種以上の多塩基酸とのエステル化反応によって
得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例
えば1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6 −ヘキサンジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グ
リセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが挙げられる。多塩
基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリッ
ト酸が挙げられる。水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価
アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加する事によって得
られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例え
ば、1,3 −ブタンジオール、1,4 −ブタンジオール、1,6 −ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが挙けられる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイドが挙げられる。水酸基含有アクリル酸エステルとして好まし
いものは、脂肪族多価アルコールと、アクリル酸とのエステル化反応によって得
られる水酸基含有アクリル酸エステルであって、脂肪族多価アルコールとしては
、例えば、エチレングリコール、1,3 −ブタンジオール、1,4 −ブタンジオール
、1,6 −ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトールが挙げられる。かかる水酸基含有アクリル酸エステルのうち、脂肪族
２価アルコールとアクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ア
クリル酸エステルは、特に好ましく、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート
が挙げられる。イソシアネート類としては、分子中に少なくとも１個以上のイソ
シアネート基をもつ化合物が好ましいが、トリレンジイソシアネートや、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシア
ネート化合物が特に好ましい。ポリエステルアクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと
アクリル酸とを反応させて得られるポリエステルアクリレートである。ここで使
用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種以上の脂肪
族多価アルコールと、１種又は２種以上の１塩基酸、多塩基酸、及びフェノール
類とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば1,3
−ブタンジオール、1,4 −ブタンジオール、1,6 −ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが挙げられる。１塩基酸と
しては、例えば、ギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸が挙げられる。多塩
基酸としては、例えばアジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット
酸が挙げられる。フェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−ノニルフェノ
ールが挙げられる。ポリエーテルアクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと
、アクリル酸とを反応させて得られるポリエーテルアクリレートである。ここで
使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコール
に１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加する事によって得られる水酸
基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば1,3 −ブ
タンジオール、1,4 −ブタンジオール、1,6 −ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが挙げられる。アルキレンオキ
サイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられ
る。アルコール類のアクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基をもつ芳香族、又は脂肪族アルコール、及びそ
のアルキレンオキサイド付加体と、アクリル酸とを反応させて得られるアクリレ
ートであり、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソアミルアクリレート、
ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、
テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルア
クリレート、1,3 −ブタンジオールジアクリレート、1,4 −ブタンジオールジア
クリレート、1,6 −ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレートトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが
挙げられる。これらのアクリレートのうち、多価アルコールのポリアクリレート類が特に好
ましい。これらのラジカル重合性有機物質は、単独あるいは２種以上のものを所望の性
能に応じて、配合して使用する事ができる。以上の(c)エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質のうち、特に好ましい
のは、１分子中に少なくとも３個以上の不飽和二重結合を有する化合物てある。本発明で使用するエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤 (d)とは、エネルギー線照射によりラジカル重合を開始させる物質を放出する事
が可能な化合物であり、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物
、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などの
ケトン類が好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えばジエトキシアセ
トフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、4'−イ
ソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ
−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−te
rt−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−tert−ブチルトリクロロアセトフェノ
ン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノンが挙げられる。ベンゾインエーテル系化
合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテルが挙げられる。ベンジル系化合物として
は、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセ
タール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。ベンゾフ
ェノン系化合物としては、例えばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチ
ル、ミヒラースケトン、4,4'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4'−ジク
ロロベンゾフェノンが挙げられる。チオキサントン系化合物としては、チオキサ
ントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチ
オキサントン、２−イソプロピルチオキサントンが挙げられる。これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤(d)は、単独あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することがてきる
。本発明で使用する(e)充填剤とは、無機及び有機の粉末状、繊維状、フレーク
状物質のことであり、例えばマイカ粉末、シリカまたは石英粉末、炭素粉末、炭
酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジ
ルコニウム、酸化鉄、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、アスベスト、タ
ルク、ケイソウ土、カオリン、ドロマイド、金属粉末、酸化チタン、パルプ粉末
、ナイロン粉末、架橋ポリエチレン粉末、架橋ポリスチレン粉末、架橋フェノー
ル樹脂粉末、架橋尿素樹脂粉末、架橋メラミン樹脂粉末、架橋ポリエステル樹脂
粉末、架橋エポキシ樹脂粉末、架橋ポリメタクリレート樹脂粉末などが挙げられ
る。本発明の光学的造形用樹脂組成物用の充填剤としては、カチオン及びラジカル
重合を阻害しないこと、レーザー光の反射及び散乱の少ないこと、樹脂の熱安定
性に影響を与えないこと、樹脂と混合した際に比較的低粘度であることなどの性
能が要求される。本発明の光学的造形用樹脂組成物用充填剤としては、例えば、シリカ、炭酸カ
ルシウム、ガラス粉末、硫酸バリウム、タルク、マイカ粉末、架橋ポリスチレン
粉末、架橋エポキシ樹脂粉末などが好ましい。これらの(e)充填剤は、単独あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配
合して使用することができる。次に、本発明における(a)エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質、(b)エ
ネルギー線感受性カチオン重合開始剤、(c) エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質、(d)エネルギー線感受性ラジカル
重合開始剤、(e)充填剤の組成割合について説明する。組成割合については、部
（重量部）で説明する。即ち、本発明におけるエネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質(a)及びエ
ネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質(c)の組成割合は、エネルギー線硬化
性カチオン重合性有機物質(a)と、エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質(
c)の合計を 100部とすると、エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質(a)を4
0〜95部、即ち、エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質(c)を５〜60部含有
するものが好ましく、更に好ましくはエネルギー線硬化性カチオン重合性有機物
質(a)を50〜90部、即ち、エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質(c)を10〜
50部含有するものが、光学的造形用樹脂組成物として、特に優れた特性を有する
。本発明の組成物において、エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質(a)及
びエネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質(c)は、光学的造形用樹脂組成物
として所望の特性を得るために、複数のエネルギー線硬化性有機物質、即ち、エ
ネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質(a)、及びエネルギー線硬化性ラジカ
ル重合性有機物質(c)を配合して使用することができる。本発明の組成物におけるエネルギー線感受性カチオン重合開始剤(b)の含有量
は、エネルギー線硬化性有機物質 100部、即ち、エネルギー線硬化性カチオン重
合性有機物質(a)とエネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質(c)の合計 100部
に対して、0.1 〜10部、好ましくは0.5 〜６部の範囲で含有することができる。又、本発明の組成物におけるエネルギー線感受性ラジカル重合開
始剤(d)の含有量は、エネルギー線硬化性有機物質 100部に対して、0.1 〜10部
、好ましくは0.2 〜５部の範囲で含有することができる。エネルギー線感受性カ
チオン重合開始剤(b)及びエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤(d)は、光学的
造形用樹脂組成物として、所望の特性を得るために、複数のエネルギー線感受性
カチオン重合開始剤(b)及びエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤(d)を配合し
て使用することができる。またこれらの重合開始剤をエネルギー線硬化性有機物
質と混合する時は、重合開始剤を適当な溶剤に溶かして使用することもできる。本発明の組成物における(e)充填剤の含有量は、(a)エネルギー線硬化性カチオ
ン重合性有機物質と(c)エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質の合計 100
部に対して0.5 〜30部含有するものが好ましく、更に好ましくは１〜20部含有す
るものが、光学的造形用樹脂組成物として、特に優れた特性を有する。本発明の組成物において、(e)充填剤は、光学的造形用樹脂組成物として所望
の特性を得るために、複数の充填剤を配合して使用することができる。本発明の組成物において、エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質(a)の
組成割合が多すぎる場合、即ちエネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質(c)
の組成割合が少なすぎる場合、得られる組成物は、活性エネルギー線による硬化
反応の際、空気中の酸素による影響を受けにくく、又、硬化時の体積収縮を小さ
くすることができるため、硬化物に歪みや割れ等が生じ憎く、更に低粘度の樹脂組成物が容易に得られるため、造形時間を短
縮する事ができる。しかし、活性エネルギー線による硬化反応の際、活性エネル
ギー線の照射部分から周辺部分へと重合反応が進み易いため、解像度が悪く、又
、活性エネルギー線の照射後、重合反応が終了するまで数秒間の時間を要する。
逆にエネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質(a)の組成割合が少なすぎる場
合、即ち、エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質(c)の組成割合が多すぎ
る場合、活性エネルギー線の照射部分から周辺部分へと重合反応が進みにくいた
め解像度が良く、又、活性エネルギー線の照射後重合反応が終了するまで、ほと
んど時間を要さない。しかし、活性エネルギー線による硬化反応の際、空気中の
酸素により重合反応が阻害され易く、又、硬化時の体積収縮が大きいため硬化物
にゆがみや割れなどが生じ易く、更に、低粘度化するため低粘度ラジカル重合性
樹脂を使用すると、皮膚刺激性が大きい。この様な組成物はいずれも光学的造形
用樹脂組成物としては、適当ではない。本発明の光学的造形用樹脂組成物において、(e)充填剤を(a)エネルギー線硬化
性カチオン重合性有機物質と(c)エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質の
合計100部に対して、0.5〜30部含有することによって硬化収縮が大幅に低減され
、かつ機械強度が改良されるため、硬化物の歪が少なくなり光学的造形用樹脂組
成物として優れた特性を与えることができる。特に(e)充填剤の含有量を(a)エネ
ルギー線硬化性カチオン重合性有機物質と(c)エネルギー線硬化性ラジカル重合
性有機物質の合計 100部に対して１〜20部となるように構成した場合、非常に優れた光学的造形システムを得ることができる。本発明の光学的造形用樹脂組成物を、特に(a)エネルギー線硬化性カチオン重
合性有機物質が、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する脂環族エ
ポキシ樹脂を40重量％以上、及び脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキ
サイド付加物のポリグリシジルエーテルを含有し、(c)エネルギー線硬化性ラジ
カル重合性有機物質が、１分子中に少なくとも３個以上の不飽和二重結合を有す
る化合物を50重量％以上含有するように構成した場合、エネルギー線反応性が良
く、機械的強度や解像度に優れ、収縮率が３％以下になり、非常に優れた光学的
造形システムを構成することができる。本発明の光学的造形用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に
応じて、熱感受性カチオン重合開始剤；顔料、染料等の着色剤；消泡剤、レベリ
ング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤等の各種樹脂添加剤；改質用樹脂などを適
量配合して使用することができる。熱惑受性カチオン重合開始剤としては、例え
ば、特開昭57−49613 号、特開昭58−37004 号公報記載の脂肪族オニウム塩類が
挙げられる。本発明組成物の粘度としては、好ましくは常温で2000cps 以下のもの、更に好
ましくは、1000cps 以下のものである。粘度があまり高くなると、造形所要時間
が長くなるため、作業性が悪くなる傾向がある。一般に造形用樹脂組成物は、硬化時に体積収縮をするので、精度の点から収縮
の小さいことが要望される。本発明組成物の硬化時の体積収縮率としては、好ま
しくは５％以下、更に好ましくは３％以下のものである。本発明の具体的実施方法としては、特開昭60−247515号公報に記載されている
様に、本発明の光学的造形用樹脂組成物を容器に収容し、該樹脂組成物中に導光
体を挿入し、前記容器と該導光体とを相対的に、移動しつつ該導光体から硬化に
必要な活性エネルギー線を選択的に供給することによって、所望形状の固体を形
成することができる。本発明組成物を硬化する際に使用する活性エネルギー線と
しては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、あるいは高周波等を用いることができ
る。これらのうちでも、1800〜5000Åの波長を有する紫外線が経済的に好ましく
、その光源としては、紫外線レーザー、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウ
ムランプ、アルカリ金属ランプ等が使用できる。特に好ましい光源としては、レ
ーザー光源であり、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮し、良好な集光性
を利用して、造形精度を向上させることが可能である。また、水銀ランプ等の各
種ランプからの紫外線を集光した点光源も有効である。更に、硬化に必要な活性
エネルギー線を、本樹脂組成物に選択的に供給するためには、該樹脂組成物の硬
化に適した波長の２倍に相等しい波長を有し、かつ位相のそろった２つ以上の光
束を該樹脂組成物中において、相互に交叉するように照射して２光子吸収により
、該樹脂組成物の硬化に必要なエネルギー線を得、該光の交又箇所を移動して行
うこともできる。前記位相のそろった光束は、例えばレーザー光により得ること
ができる。本発明組成物は、活性エネルギー線によるカチオン重合反応及びラジカル重合
反応により硬化が進むため、使用するカチオン重合性有機物質(a)及びラジカル
重合性有機物質(c)の種類によっては、活性エネルギー線照射時、該樹脂組成物を、30〜100 ℃程度に加
熱することにより、架橋硬化反応を効果的に促進することもてきるし、更に、エ
ネルギー線照射して、得られた造形物を40〜100 ℃の温度に加熱処理又は水銀ラ
ンプなどで、UV照射処理をすることで、より機械強度の優れた造形物を得ること
もできる。本発明の光学的造形方法は、三次元立体モデルを層状形成物の積み重ねによっ
て作成するための非常に優れたものであり、金型を用いないでモデルの創成加工
ができ、しかも自由曲面など、CAD／CAMとドッキングによりあらゆる形状が高精
度に創成できるなど、工業的価値は極めて大きい。例えば、本発明の光学的造形
方法の応用分野としては、設計の途中で外観デザインを審査するためのモデル、
部品相互の組み合わせの不都合をチェックするためのモデル、鋳型を製作するた
めの木型、金型を製作するための倣い加工用モデルの造形方法など、幅広い用途
に利用することができる。具体的な適用分野としては、自動車、電子・電気部品・家具、建築構造物、玩
具、容器類、鋳物、人形、など各種曲面体のモデルや加工用が挙げられる。〔実施例〕以下、実施例によって本発明の代表的な例について、更に具体的に説明するが
、本発明は、以下の実施例によって制約されるものではない。例中「部」は重量
部を意味する。実施例１ (a)エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質として、3,4 −エポキシシク
ロヘキシルメチル−3,4 −エポキシシクロヘキサンカルボキシレート65部、1,4 −ブタンジオールジグリシジルエーテル20
部、(b)エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として、ビス−〔４−（ジフェ
ニルスルホニオ）フェニル〕スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート３部
、(c)エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質として、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート15部、(d)エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤とし
て、ベンゾフェノン１部、(e)充填剤として、シリカ粉末５部を充分混合して、
光学的造形用樹脂組成物を得た。樹脂組成物を入れる容器をのせた三次元NC（数
値制御）テーブル、ヘリウム・カドミウムレーザー(波長325nm)と、光学系及び
パーソナルコンピューターをメーンとする制御部より構成される光造形実験シス
テムを用いて、この樹脂組成物から底面の直径12mm、厚さ0.5mmの円錐を造形し
た。この造形物は歪みがなく、極めて造形精度が高く、かつ機械強度が優れたも
のであった。造形精度を測定するため、円錐状造形物の底面の直径を任意に10ケ所測定し、
そのバラツキを測定したところ、平均値からの平均誤差（以下造形精度という）
が1.1 ％と高精度であった。また、液状樹脂と硬化物の比重の違いより硬化収縮
を算出したところ、2.0 ％と非常に低収縮率であった。実施例２ (a)エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質として、3,4 −エポキシシク
ロヘキシルメチル−3,4 −エポキシシクロヘキサンカルボキシレート50部、1,4
−ブタンジオールジグリシジルエーテル20部、(b)エネルギー線感受性カチオン
重合開始剤として、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート３部、(c)エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質として、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート20部、トリメチロールプロパントリア
クリレート10部、(d)エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤として、ベンジル
ジメチルケタール１部、(e)充填剤として、ガラス粉末５部を充分混合して、光
学的造形用樹脂組成物を得た。実施例１に示したレーザー光造形実験システムを
用いて、つりがね状の造形物を作成したところ、この造形物は、歪みがなく、極
めて造形精度が高く、かつ機械強度の優れたものであった。また、本樹脂組成物
は、低粘度で扱い易く、レーザー光による硬化性の優れたものであった。造形精度と硬化収縮を測定するため、実施例１と同様の円錐状造形物を作成し
たところ、造形精度が1.2 ％、硬化収縮が1.9 ％であった。比較例１ (a)エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質として、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル10部、3,4 −エポキシシクロヘキシルメチル−3,4 −エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート40部、ビニルシクロヘキセンオキシド10部、
(b)エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート２部、(c)エネルギー線硬化性ラジカル重合性有
機物質として、ビスフェノールＡエポキシアクリレート15部、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート25部、(d)エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤として
、2,2 −ジエトキシアセトフェノン２部、(e)充填剤として、マイカ粉末10部を
充分混合して、光学的造形用樹脂組成物を得た。実施例１に示したレーザー光造形実験システムを用いて、この
組成物を60℃に加温しながらコップ状造形物を作成したところ、歪みがなく、造
形精度の優れたものが得られた。造形精度と硬化収縮を測定するため、実施例１と同様の円錐状造形物を作成し
たところ、造形精度が1.5 ％、硬化収縮が1.9 ％であった。実施例３ (a)エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質として、3,4 −エポキシシク
ロヘキシルメチル−3,4 −エポキシシクロヘキサンカルボキシレート55部、1,4
−ブタンジオールジグリシジルエーテル10部、トリエチレングリコールジビニル
エーテル10部、(b)エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として、ビス−〔４
−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィドビスヘキサフルオロアンチモ
ネート２部、(c)エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質として、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート20部、(d)エネルギー線感受性ラジカル重合
開始剤として、ベンゾフェノン１部、(e)充填剤として、架橋ポリスチレン粉末2
0部を充分混合して、光学的造形用樹脂組成物を得た。この組成物を使用して実
施例１に示したレーザー光造形実験システムを用いて、つりがね状造形物を作成
したところ、歪みがなく、機械的強度、造形精度、表面平滑性の優れたものが得
られた。造形精度と硬化収縮を測定するため、実施例１と同様の円錐状造形物を作成し
たところ、造形精度が0.9 ％、硬化収縮が1.6 ％と非常に高精度であった。比較例２ 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート60部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル20部、1,4 −ブタンジオ
ールジグリシジルエーテル20部、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート３部を充分混合し、エネルギー線硬化性カチオン重合性樹脂組成物を
得た。この組成物を使用して、実施例１に示したレーザー光造形実験システムを
用いて、実施例１と同様の円錐状造形物を作成したところ、この造形物は、歪み
がなく、又、機械強度も優れたものであったが、本樹脂組成物はレーザー光によ
る硬化時に解像度が悪いため、造形物の表面がざらざらとした造形精度の悪いも
のであった。又、レーザー照射時より重合反応が終了するまで、数秒間待たねば
ならず、造形所要時間が長時間であった。また造形精度は6.8 ％、硬化収縮が4.
8 ％と劣るものであった。比較例３ビスフェノールＡエポキシアクリレート70部、トリメチロールプロパントリア
クリレート30部、ベンジルジメチルケタール３部を充分混合して、エネルギー線
硬化性ラジカル重合性樹脂組成物を得た。この組成物を使用して、実施例１に示
したレーザー光造形実験システムを用いて、実施例１と同様の円錐状造形物を作
成したところ、造形精度が10.0％、硬化収縮が8.9 ％と非常に劣るものであった
。比較例４ 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート65部、1,4 −ブタンジオールジグリシジルエーテル20部、ビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スル
フィドビスヘキサフルオロアンチモネート３部、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート15部、ベンゾフェノン１部を充分混合して、エネルギー線硬化性カ
チオン／ラジカル重合性樹脂組成物を得た。この組成物を使用して、実施例１に
示したレーザー光造形実験システムを用いて、実施例１と同様の円錐状造形物を
作成した。造形精度は3.0 ％、硬化収縮が3.0 ％と、光学的造形用樹脂組成物と
しては、ある程度のレベルに達していたが、充填剤を含有するものと比較すると
明らかに劣っていた。〔発明の効果〕本発明の方法に用いられる光学的造形用樹脂組成物は、エネルギー線硬化性カ
チオン重合性有機物質及びエネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質の混合組
成物であるため、エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質の特性と、エネル
ギー線硬化性ラジカル重合性有機物質の特性の両方の利点をもつ樹脂組成物であ
る。カチオン重合性樹脂組成物は、活性エネルギー線による硬化反応の際、空気
中の酸素による影響を全く受けることがない、硬化時の体積収縮を小さくするこ
とができるため、硬化物に歪みや割れ等が生じにくい、硬化物の強度が優れてい
る、低粘度樹脂組成物が容易なため造形時間を短縮することができる、等の利点
がある。しかし、活性エネルギー線による硬化反応の際、活性エネルギー線の照
射部分から周辺部分へと重合反応が進み易いため、解像度が悪い、活性エネルギ
ー線の照射後、重合反応が終了するまで数秒間の時間を要する、等の欠点がある
。一方、ラジカル重合性樹脂組成物は、活性エネルギー線による硬化反応の際、活性エネルギー線の
照射部分から周辺部分へと重合反応が進みにくいため解像度が良い、活性エネル
ギー線の照射後、重合反応が終了するまで、ほとんど時間を要さない、という利
点がある。しかし、空気中の酸素により重合反応が阻害される、硬化時の収縮率
が大きい、硬化物の機械的強度が劣る、低粘度樹脂は、皮膚刺激性が大きい、臭
気が強い等の欠点がある。本発明では、(a)エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質、(b)エネルギー
線感受性カチオン重合開始剤、(c)エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質
、(d)エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤及び(e)充填剤を混合した樹脂組成
物に活性エネルギー線を照射させて造形物を得ることにより、以下のような利点
を有することができた。即ち、空気中の酸素による影響をほとんど受けることが
ない。硬化時の体積収縮を小さくすることができるため、硬化物に歪みや割れ等
が生じにくい。低粘度樹脂組成物が容易なため、造形時間を短縮することができ
る。活性エネルギー線照射の際、活性エネルギー線の照射部分から周辺部分へと
、重合反応が進みにくいため解像度が良い。活性エネルギー線の照射後、重合反
応が終了するまてほとんど時間を要さない。硬化物の機械的強度や硬度が優れて
いる。本発明の方法に用いられる光学的造形用樹脂組成物は、必須成分として(e
)充填剤を含有するため、硬化収縮が低く、かつ機械的強度の優れた造形物が得
られる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial applications]   The present invention provides an optical energy using an active energy ray-curable resin composition for optical shaping.
It relates to a molding method. [Problems to be solved by conventional technology and invention]   Generally, a model or cutting process corresponding to the product shape required at the time of mold production is used.
Manufacture of a model for contouring control of machining or for EDM electrodes
Has been performed by NC cutting using an NC milling machine or the like. However, hands
In the case of machining, there is a problem that much labor and skill are required.
In the case of, complicated work taking into account replacement and wear etc.
It is necessary to make a program, and to finish the step on the machined surface,
There is also a problem that the grinding process may be required. Recently, these prior art questions
Eliminates the problems of complex models and molds for mold making, copying,
Technology development is expected for a new method of creating fixed objects by optical modeling
I have.   This optical molding resin must have excellent curing sensitivity with energy rays.
Good resolution of curing by energy rays and good UV transmittance after curing
Low viscosity, high γ characteristics, and low volumetric shrinkage during curing.
The cured product has excellent mechanical strength, good self-adhesiveness, under oxygen atmosphere
Various properties are required, such as good curing properties at the same time.   On the other hand, JP-A-62-235318 discloses that a triarylsulfonium salt catalyst is used.
And an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule, and an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule.
Characterized by simultaneously photo-curing the above vinyl compound having a vinyl group.
Is described. However, the synthesis method of the present invention In particular, it is not intended to obtain an optical molding resin.
Even if the resin used is used as an optical molding resin, it is optimal for an optical molding system
Was not. [Means for solving the problem]   The present invention provides a photosensitive resin having various characteristics required for such an optical molding resin.
It was found as a result of intensive studies on optical resin.   An object of the present invention is to provide a resin set most suitable for an optical molding system using active energy rays.
It is to provide a product.   Optical molding resin composition of the present invention, as an essential component, (a)Less in one molecule
An alicyclic epoxy resin having at least two epoxy groups, and an aliphatic polyhydric alcohol
Or a polyglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof,
The content of the alicyclic epoxy resin is 40% by weight or more,Energy ray-curable katio
Polymerizable organic material, (b) energy ray-sensitive cationic polymerization initiator, (c) energy
Radiation-curable radically polymerizable organic substance, (d) energy ray-sensitive radical polymerization initiator
, (E) a filler. Also, the optical molding of the present invention
The method comprises accommodating such a resin composition in a container and irradiating with an active energy ray.
And curing the resin composition to obtain a molded article.   What is the energy ray-curable cationic polymerizable organic substance (a) that is a constituent element of the present invention?
In the presence of an energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (b),
A cationically polymerizable compound that undergoes a polymerization or crosslinking reaction, such as an epoxy compound,
Cyclic ether compound, cyclic lactone compound, cyclic acetal compound Products, cyclic thioether compounds, spiroorthoester compounds, vinyl compounds, etc.
Consisting of one or a mixture of two or more of, At least two or more in one molecule
An alicyclic epoxy resin having an epoxy group, and an aliphatic polyhydric alcohol or an alcohol thereof;
Alicyclic epoxy containing polyglycidyl ether of alkylene oxide adduct
The resin content is 40% by weight or more.Among such cationically polymerizable compounds
Compounds having at least two or more epoxy groups in one molecule are preferable.
For example, conventionally known aromatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic
Epoxy resins are mentioned.   Here, a preferable aromatic epoxy resin has at least one aromatic nucleus.
Polyglycidyl ester of polyhydric phenol or alkylene oxide adduct thereof
For example, bisphenol A or bisphenol F or its alkylene
Produced by the reaction of an oxide adduct with epichlorohydrin
And ether novolak resins.   Preferred as the alicyclic epoxy resin is at least one alicyclic epoxy resin.
Polyglycidyl ether or cyclohexene of a polyhydric alcohol having a cyclic ring,
Alternatively, the cyclopentene ring-containing compound is treated with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide, peracid, etc.
Cyclohexene oxide or cyclopentene obtained by poxidation
Oxide-containing compounds. As a typical example of the alicyclic epoxy resin,
Hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexyl
Methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclo
Xan-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) azi
Pate, vinyl cyclohexene dioxide, 4-vinyl epoxy cyclohexa
, Bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4
-Epoxy-6-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl
Xancarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane),
Cyclopentadiene diepoxide, di (3,4-epoxysiloxane) of ethylene glycol
Clohexylmethyl) ether, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexaneca)
Ruboxylate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, epoxyhexa
And di-2-ethylhexyl hydrophthalate.   Further preferred as the aliphatic epoxy resin, aliphatic polyhydric alcohol, or
Polyglycidyl ether of the alkylene oxide adductOther, Aliphatic long chain poly
Polyglycidyl esters of basic acids, glycidyl acrylate and glycidyl methax
There are homolates and copolymers of relevant, and typical examples thereof are 1,4-
Diglycidyl ether of butanediol, diglycidyl of 1,6-hexanediol
Ether, triglycidyl ether of glycerin and trimethylolpropane
Triglycidyl ether, tetraglycidyl ether of sorbitol, dipenta
Hexaglycidyl ether of erythritol, diglyl of polyethylene glycol
Sidyl ether, diglycidyl ether of polypropylene glycol, ethylene
Fatty acids such as glycol, propylene glycol, and glycerin By adding one or more alkylene oxides to the polyhydric alcohol
Polyglycidyl ether of polyether polyol obtained, aliphatic long-chain dibasic
And diglycidyl esters of acids. In addition, monoglycerous fatty alcohols
Sidyl ether, phenol, cresol, butylphenol or
Monomers of polyether alcohols obtained by addition of kylene oxide
Glycidyl ether, glycidyl ester of higher fatty acid, epoxidized soybean oil, d
Butyl poxystearate, octyl epoxy stearate, epoxidized flax
Oil, epoxidized polybutadiene and the like.   Examples of cationically polymerizable organic substances other than epoxy compounds include trimethylene oxide.
Oxides, 3,3-dimethyloxetane, 3,3-dichloromethyloxetane, etc.
Xetane compounds; such as tetrahydrofuran and 2,3-dimethyltetrahydrofuran
Oxolane compounds; trioxane, 1,3-dioxolane, 1,3,6-trioxo
Cyclic acetal compounds such as sancyclooctane; β-propiolactone, ε
Cyclic lactone compounds such as caprolactone; ethylene sulfide, thioepi
Thiirane compounds such as chlorohydrin; 1,3-propyne sulfide, 3,3-di
Thietane compounds such as methylthiethane; ethylene glycol divinyl ether
, Alkyl vinyl ether, 3,4-dihydropyran-2-methyl (3,4-dihydro
Pyran-2-carboxylate), triethylene glycol divinyl ether
Vinyl ether compounds; epoxidation Spiroorthoester compound obtained by reacting compound and lactone; vinyl
Ethylenically unsaturated compounds such as cyclohexane, isobutylene and polybutadiene
And derivatives of the above compounds. These cationically polymerizable compounds are simply
It is possible to use a mixture of one or two or more types according to the desired performance
.   Among these cationically polymerizable organic substances, particularly preferable ones are those in one molecule.
Both are alicyclic epoxy resins having two or more epoxy groups, and
Good in terms of responsiveness, low viscosity, UV transmittance, thick film curability, volume shrinkage, resolution, etc.
Shows good properties.   The energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (b) used in the present invention is
-A compound that can release a substance that initiates cationic polymerization by irradiation
Yes, particularly preferred are onium salts which release Lewis acids upon irradiation.
It is a group of salt. Representative of such compounds have the general formula [R¹ _aR^Two _bR^Three _cR^Four _dZ]^{+ m}[MX_{n + m}]^-m [Where the cation is onium and Z is S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, halogen
(Eg, I, Br, Cl), N≡N, and R¹, R^Two, R^Three, R^FourAre the same or different
Good organic group. a, b, c and d are each an integer of 0 to 3 and a + b +
c + d is equal to the valence of Z. M is the metal or metal that is the central atom of the halide complex
Is a metalloid, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn
, Sc, V, Cr, Mn, Co and the like. X is halogen and m is the net charge of the cation.
load, n is the valence of M. ] Is represented.   Anion MX of the above general formula_{n + m}As a specific example, tetrafluoroborate (BF_Four ^-
), Hexafluorophosphate (PF₆ ^-), Hexafluoroantimonate (SbF₆ ^-)
, Hexafluoroarsenate (AsF₆ ^-), Hexachloroantimonate (SbCl₆ ^-)
And the like.   Furthermore, general formula MX_n(OH)^-Can also be used. Also,
Other anions include perchlorate ion (ClO_Four ^-), Trifluoromethyl sulfite
Ion (CF_ThreeSO_Three ^-), Fluorosulfonate ion (FSO_Three ^-), Toluenesulfonic acid
Ion and trinitrobenzenesulfonate anion.   Among such onium salts, in particular, aromatic onium salts are used as cationic polymerization initiators.
It is particularly effective to use it,
No. 8680, aromatic halonium salts described in JP-A-50-151997, JP-A-52-30
No. 899, JP-A-56-55420, JP-A-55-125105, etc.
Onium salts, VA group aromatic onium salts described in JP-A-50-1558698 and the like,
Oxo compounds described in JP-A-56-8428, JP-A-56-149402, JP-A-57-192429 and the like.
Sulfoxonium salts, aromatic diazonium salts described in JP-B-49-17040, etc.
And thiobrillium salts described in U.S. Pat. No. 4,139,655 and the like are preferred. Also
And iron / allene complexes and aluminum complexes / photolytic silicon compound-based initiators.
It is.   Such cationic polymerization initiators include benzophenone and benzophenone. Photosensitizers such as in-isopropyl ether and thioxanthone can be used together.
Wear.   The energy ray-curable radically polymerizable organic substance (c) used in the present invention is energy
Polymer in the presence of g-ray sensitive radical polymerization initiator (d)
Radical polymerizable compound that undergoes a polymerization or cross-linking reaction, such as an acrylate compound,
Acrylate compounds, allyl urethane compounds, unsaturated polyester compounds, polyethylene
It is composed of one kind or a mixture of two or more kinds of all compounds. Such radio
At least one acrylic group per molecule among cal-polymerizable compounds
Are preferred, for example, epoxy acrylate, urethane acrylate
Rate, polyester acrylate polyether acrylate, alcohols
Acrylic esters are mentioned.   Here, the preferred epoxy acrylate is a conventionally known aromatic acrylate.
Acrylic acid with epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic epoxy resin, etc.
An acrylate obtained by the reaction. Of these epoxy acrylates
Particularly preferred are acrylates of aromatic epoxy resins, at least
Polyphenol having one aromatic nucleus or alkylene oxide adduct thereof
An acrylate obtained by reacting glycidyl ether with acrylic acid.
For example, bisphenol A or an alkylene oxide adduct thereof,
Glycidyl ether obtained by reaction with chlorhydrin is converted to acrylic acid
The acrylate and epoxy novolak resin obtained by the reaction are reacted with acrylic acid.
Responsive And an acrylate obtained by the above method.   Preferred urethane acrylates include one or more hydroxyl groups.
Polyester and hydroxyl group-containing polyether can be combined with hydroxyl group-containing acrylate
Acrylates obtained by reacting socyanates and acrylic acid
It is an acrylate obtained by reacting a stell and an isocyanate. Use here
Preferred as the hydroxyl group-containing polyester used are one or more kinds of fats.
By the esterification reaction of an aromatic polyhydric alcohol with one or more polybasic acids
The resulting hydroxyl group-containing polyester, as an aliphatic polyhydric alcohol,
For example, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol,
Ethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, poly
Ethylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane,
Lyserin, pentaerythritol and dipentaerythritol are mentioned. Polysalt
Examples of the base acid include adipic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic acid and the like.
Tonic acid. Preferred as hydroxyl group-containing polyethers are aliphatic polyvalent
By adding one or more alkylene oxides to the alcohol.
A hydroxyl group-containing polyether used as an aliphatic polyhydric alcohol,
For example, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol,
Diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol,
Polyethylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane,
Glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol Be raised. Examples of the alkylene oxide include, for example, ethylene oxide,
And propylene oxide. Preferred as hydroxyl-containing acrylate
Those obtained by the esterification reaction between aliphatic polyhydric alcohol and acrylic acid
Is a hydroxyl group-containing acrylate ester, as an aliphatic polyhydric alcohol
For example, ethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol
, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol,
Neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol
, Trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythr
Thritol is mentioned. Among such hydroxyl-containing acrylates, aliphatic
Hydroxyl-containing alcohols obtained by the esterification reaction between dihydric alcohol and acrylic acid
Crylate esters are particularly preferred, for example 2-hydroxyethyl acrylate
Is mentioned. As the isocyanate, at least one or more
Compounds having a cyanate group are preferred.
Divalent isocyanates such as methylene diisocyanate and isophorone diisocyanate
Nate compounds are particularly preferred.   Preferred as the polyester acrylate is a hydroxyl group-containing polyester.
It is a polyester acrylate obtained by reacting with acrylic acid. Use here
Preferred as the hydroxyl group-containing polyester used are one or more kinds of fats.
Group polyhydric alcohols and one or more monobasic acids, polybasic acids, and phenols
Obtained by esterification reaction with A hydroxyl group-containing polyester, examples of the aliphatic polyhydric alcohol include 1,3
-Butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethyl
Glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene
Glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, glycerin
Pentaerythritol and dipentaerythritol. With monobasic acid
Examples thereof include formic acid, acetic acid, butyl carboxylic acid, and benzoic acid. Polysalt
As the base acid, for example, adipic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, trimellit
Acids. Examples of phenols include phenol and p-nonylpheno
For example.   Preferred as the polyether acrylate is a hydroxyl-containing polyether.
, And a polyether acrylate obtained by reacting with acrylic acid. here
Preferred as the hydroxyl group-containing polyether to be used are aliphatic polyhydric alcohols.
Obtained by adding one or more alkylene oxides to
A group-containing polyether, and examples of the aliphatic polyhydric alcohol include 1,3-butyl
Tandiol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol
Recall, triethylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol
Recall, polypropylene glycol, trimethylolpropane, glycerin,
Pentaerythritol and dipentaerythritol. Alkylene oxy
Examples of the side include ethylene oxide and propylene oxide.
You.   Preferred as acrylates of alcohols are Aromatic or aliphatic alcohols having at least one hydroxyl group in the molecule; and
Acryle obtained by reacting an alkylene oxide adduct of
For example, 2-ethylhexyl acrylate and 2-hydroxyethyl alcohol.
Acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isoamyl acrylate,
Lauryl acrylate, stearyl acrylate, isooctyl acrylate,
Tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, benzyl
Acrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanedioldia
Acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate
Acrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol
Rudiacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene
Recall diacrylate trimethylolpropane triacrylate, pentae
Lithritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate
No.   Of these acrylates, polyacrylates of polyhydric alcohols are particularly preferred.
Good.   These radically polymerizable organic substances may be used alone or in combination of two or more.
Depending on the performance, it can be used in combination.   Of the above (c) energy ray-curable radically polymerizable organic substances, particularly preferred
Are compounds having at least three or more unsaturated double bonds in one molecule.   Energy ray-sensitive radical polymerization initiator used in the present invention (d) means releasing a substance that initiates radical polymerization by irradiation with energy rays.
Acetophenone compounds, benzoin ether compounds
, Benzyl compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, etc.
Ketones are preferred. Examples of acetophenone compounds include diethoxyacetate.
Tophenone, 2-hydroxymethyl-1-phenylpropan-1-one, 4′-a
Sopropyl-2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, 2-hydroxy
-2-methyl-propiophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-te
rt-butyldichloroacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetopheno
And p-azidobenzalacetophenone. Benzoin ether system
Compounds include, for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin
Butyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin normal butyl ether
And benzoin isobutyl ether. As a benzylic compound
Is benzyl, benzyldimethylketal, benzyl-β-methoxyethylacetate
Tar and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone. Benzov
Examples of the enone-based compound include benzophenone and methyl o-benzoylbenzoate.
, Michler's ketone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dic
Lolobenzophenone. Thioxanthone compounds include thioxanes
, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone
Oxanthone and 2-isopropylthioxanthone are exemplified.   These energy ray-sensitive radical polymerization initiators (d) are simply It is possible to use a mixture of one or two or more types according to the desired performance
.   The filler (e) used in the present invention is an inorganic or organic powder, fibrous or flake.
Substances such as mica powder, silica or quartz powder, carbon powder, charcoal
Calcium silicate, alumina, aluminum hydroxide, aluminum silicate, disilicate
Ruconium, iron oxide, barium sulfate, glass powder, glass fiber, asbestos,
Luk, diatomaceous earth, kaolin, dolomide, metal powder, titanium oxide, pulp powder
, Nylon powder, crosslinked polyethylene powder, crosslinked polystyrene powder, crosslinked phenol
Resin powder, crosslinked urea resin powder, crosslinked melamine resin powder, crosslinked polyester resin
Powder, crosslinked epoxy resin powder, crosslinked polymethacrylate resin powder, etc.
You.   As the filler for the optical molding resin composition of the present invention, cations and radicals
Not hinder polymerization, low reflection and scattering of laser light, thermal stability of resin
Properties such as not affecting the properties and relatively low viscosity when mixed with resin
Performance is required.   As the filler for the optical molding resin composition of the present invention, for example, silica, carbonate
Lucium, glass powder, barium sulfate, talc, mica powder, cross-linked polystyrene
Powders and crosslinked epoxy resin powders are preferred.   These (e) fillers may be used alone or in combination of two or more depending on the desired performance.
Can be used in combination.   Next, (a) an energy ray-curable cationic polymerizable organic substance, (b)
Energy ray-sensitive cationic polymerization initiator, (c) Energy ray curable radical polymerizable organic substance, (d) energy ray sensitive radical
The composition ratio of the polymerization initiator and (e) the filler will be described. About composition ratio,
(Parts by weight).   That is, the energy ray-curable cationic polymerizable organic substance (a) and the
The composition ratio of the energy ray-curable radical polymerizable organic substance (c) depends on the energy ray-curable
Cationically polymerizable organic material (a) and an energy ray-curable radically polymerizable organic material (
Assuming that the total of c) is 100 parts, the amount of the energy ray-curable cationic polymerizable organic substance (a) is 4 parts.
0 to 95 parts, that is, containing 5 to 60 parts of the energy ray-curable radically polymerizable organic substance (c)
Is preferably used, and more preferably an energy ray-curable cationic polymerizable organic substance
50 to 90 parts of the material (a), that is, 10 to 10 parts of the energy ray-curable radical polymerizable organic substance (c).
What contains 50 parts, as a resin composition for optical modeling, has particularly excellent properties
.   In the composition of the present invention, the energy ray-curable cationic polymerizable organic substance (a) and
And the energy ray-curable radically polymerizable organic substance (c) is a resin composition for optical molding.
In order to obtain the desired properties as the
Energy ray-curable cationic polymerizable organic substance (a), and energy ray-curable radica
And a polymerizable organic substance (c).   Content of energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (b) in the composition of the present invention
Is 100 parts of the energy ray-curable organic substance, that is, the energy ray-curable cationic weight
Total of 100 parts of compatible organic substance (a) and energy ray-curable radical polymerizable organic substance (c)
0.1 to 10 parts, preferably 0.5 to 6 parts by weight. be able to. In addition, the composition of the present invention can be used
The content of the initiator (d) is 0.1 to 10 parts with respect to 100 parts of the energy ray-curable organic substance.
, Preferably in the range of 0.2 to 5 parts. Energy ray sensitivity
The thione polymerization initiator (b) and the energy ray-sensitive radical polymerization initiator (d)
In order to obtain desired properties as a molding resin composition, a plurality of energy ray sensitivities
Compounding cationic polymerization initiator (b) and energy ray-sensitive radical polymerization initiator (d)
Can be used. In addition, these polymerization initiators are
When mixing with a solvent, the polymerization initiator may be used after dissolving in a suitable solvent.   The content of the filler (e) in the composition of the present invention is (a) energy ray-curable
Total of polymerizable organic material and (c) energy ray-curable radical polymerizable organic material 100
The content is preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight.
These have particularly excellent properties as a resin composition for optical shaping.   In the composition of the present invention, (e) a filler is desired as a resin composition for optical shaping.
In order to obtain the characteristics described above, a plurality of fillers can be blended and used.   In the composition of the present invention, the energy ray-curable cationic polymerizable organic substance (a)
If the composition ratio is too large, that is, energy ray-curable radically polymerizable organic substance (c)
If the composition ratio is too small, the resulting composition will be cured by active energy rays.
During the reaction, it is hardly affected by oxygen in the air, and the volume shrinkage during curing is small.
Distortion and cracking of the cured product The molding time is short because a resin composition having a low viscosity can be easily obtained.
Can be shrunk. However, during the curing reaction with active energy rays,
Since the polymerization reaction easily progresses from the gamma ray irradiated part to the surrounding part, the resolution is poor and
After the irradiation with the active energy ray, it takes several seconds until the polymerization reaction is completed.
Conversely, if the composition ratio of the energy ray-curable cationically polymerizable organic substance (a) is too small,
In other words, the composition ratio of the energy ray-curable radically polymerizable organic substance (c) is too large.
In some cases, the polymerization reaction hardly progresses from the active energy beam irradiation area to the surrounding area.
The resolution is good, and after the irradiation of active energy rays,
It doesn't take much time. However, during the curing reaction with active energy rays,
The polymerization reaction is easily inhibited by oxygen, and the volume shrinkage during curing is large.
Easy to be distorted and cracked, and low viscosity radical polymerizable to lower viscosity
The use of a resin causes great skin irritation. All such compositions are optically shaped
It is not suitable as a resin composition for use.   In the optical molding resin composition of the present invention, (e) filler is (a) energy ray curing
Of the cationic cationic polymerizable organic material and (c) the energy ray-curable radical polymerizable organic material
Hardening shrinkage is greatly reduced by containing 0.5 to 30 parts based on 100 parts in total.
In addition, the mechanical strength is improved, and the distortion of the cured product is reduced.
Excellent properties can be given as a product. In particular, (e) the content of filler
Lug ray curable cationic polymerizable organic materials and (c) energy ray curable radical polymerization
If it is configured to be 1 to 20 parts for a total of 100 parts of the organic organic substance, A very good optical shaping system can be obtained.   The resin composition for optical shaping of the present invention, particularly (a) the energy ray-curable cationic weight
An alicyclic compound having at least two epoxy groups in one molecule;
More than 40% by weight of epoxy resinAnd aliphatic polyhydric alcohols or their alkylene oxides
Polyglycidyl ether of side adduct(C) energy ray-curable
The cal-polymerizable organic substance has at least three or more unsaturated double bonds in one molecule.
When the composition contains more than 50% by weight of
Excellent in mechanical strength and resolution, shrinkage ratio of 3% or less, very excellent optical
A modeling system can be configured.   The optical molding resin composition of the present invention is necessary unless the effects of the present invention are impaired.
Accordingly, a heat-sensitive cationic polymerization initiator; a coloring agent such as a pigment or a dye; an antifoaming agent;
Various resin additives such as a thickening agent, thickener, flame retardant, antioxidant, etc .;
It can be used in a blended amount. Examples of heat-sensitive cationic polymerization initiators include
For example, aliphatic onium salts described in JP-A-57-49613 and JP-A-58-37004 can be used.
No.   The viscosity of the composition of the present invention is preferably 2000 cps or less at room temperature, more preferably.
More preferably, it should be less than 1000cps. If the viscosity is too high, the molding time
, The workability tends to deteriorate.   Generally, the molding resin composition shrinks in volume during curing, so it shrinks in terms of accuracy.
Is required to be small. The volume shrinkage of the composition of the present invention upon curing is preferably
Or 5% or less, more preferably 3% or less.   A specific implementation method of the present invention is described in JP-A-60-247515.
As described above, the optical molding resin composition of the present invention is housed in a container, and light is guided in the resin composition.
The body is inserted, the container and the light guide are relatively moved, and the light guide is cured from the light guide.
By selectively supplying the necessary active energy rays, a solid of the desired shape can be formed.
Can be achieved. Active energy rays used when curing the composition of the present invention and
Then, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, or high frequencies can be used.
You. Among these, ultraviolet light having a wavelength of 1800 to 5000Å is economically preferable.
, Its light sources include ultraviolet laser, mercury lamp, xenon lamp, sodium
Lamps, alkali metal lamps and the like can be used. Particularly preferred light sources are
It is a laser light source that increases the energy level, shortens the molding time, and has good light collection
It is possible to improve the modeling accuracy by using the. In addition, each mercury lamp
A point light source that collects ultraviolet light from a seed lamp is also effective. In addition, the activity required for curing
In order to selectively supply energy rays to the resin composition, the resin composition is hardened.
Two or more lights having a wavelength equal to twice the wavelength suitable for
In the resin composition, the bundle is irradiated so as to cross each other, and two-photon absorption is performed.
Energy rays necessary for curing the resin composition are obtained,
You can also. The light beam having the same phase is obtained by, for example, a laser beam.
Can be.   The composition of the present invention has a cationic polymerization reaction and a radical polymerization using active energy rays.
Since the curing proceeds by the reaction, the cationically polymerizable organic substance (a) used and the radical
Species of polymerizable organic substance (c) Depending on the type, when irradiating with active energy rays, the resin composition is heated to about 30 to 100 ° C.
Heating can effectively accelerate the crosslinking and curing reaction,
Irradiate with energy rays and heat-process the obtained molded product to a temperature of 40 to 100 ° C or
Obtain a model with better mechanical strength by UV irradiation treatment with a pump
You can also.   The optical modeling method of the present invention uses a three-dimensional solid model by stacking layered products.
It is a very good thing for creating and creating a model without using a mold.
All shapes can be precisely defined by CAD / CAM and docking, including free-form surfaces.
Its industrial value is extremely large, as it can be created every time. For example, the optical modeling of the present invention
The application areas of the method include a model for judging the appearance design during the design,
A model and a mold for checking the inconvenience of combining parts
A wide range of applications, such as the method of forming a model for profiling processing to produce wood molds and dies
Can be used for   Specific application fields include automobiles, electronic / electric parts / furniture, building structures, toys
Tools, containers, castings, dolls, etc. for models and processing of various curved bodies. 〔Example〕   Hereinafter, typical examples of the present invention will be described more specifically with reference to Examples.
However, the present invention is not limited by the following embodiments. In the examples, "part" is weight
Means part. Example 1   (a) As an energy ray-curable cationic polymerizable organic substance,
Rohexylmethyl-3,4-epoxycyclo Hexane carboxylate 65 parts, 1,4-butanediol diglycidyl ether 20
Part, (b) bis- [4- (diphene) as an energy ray-sensitive cationic polymerization initiator.
Nylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate (3 parts)
, (C) dipentaerythritol as an energy ray-curable radical polymerizable organic substance
Hexaacrylate 15 parts, (d) as an energy ray-sensitive radical polymerization initiator
Then, 1 part of benzophenone and (e) 5 parts of silica powder as a filler were thoroughly mixed,
An optical molding resin composition was obtained. 3D NC with container for resin composition (number
Value control) table, helium cadmium laser (wavelength 325nm), optical system and
Stereolithography experiment system consisting of a control section with a personal computer as the main
From the resin composition, a cone with a bottom diameter of 12 mm and a thickness of 0.5 mm was formed using a
Was. This model has no distortion, extremely high modeling accuracy, and excellent mechanical strength.
It was.   In order to measure the modeling accuracy, measure the diameter of the bottom of the conical shaped object arbitrarily at 10 places,
When the variation was measured, the average error from the average value (hereinafter referred to as modeling accuracy)
Was as high as 1.1%. Also, curing shrinkage due to the difference in specific gravity between the liquid resin and the cured product
As a result, the shrinkage was as low as 2.0%. Example 2   (a) As an energy ray-curable cationic polymerizable organic substance,
Rohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate 50 parts, 1,4
-Butanediol diglycidyl ether 20 parts, (b) energy ray sensitive cation
As a polymerization initiator, triphenylsulfonium hexafluoroa 3 parts of an immonate, (c) an energy ray-curable radically polymerizable organic substance,
20 parts of pentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropantria
Acrylate 10 parts, (d) benzyl as an energy ray sensitive radical polymerization initiator
1 part of dimethyl ketal, (e) 5 parts of glass powder as a filler were mixed well,
A resin composition for chemical modeling was obtained. The laser stereolithography experimental system shown in Example 1
Using this to create a bridge-shaped object, this object has no distortion,
In addition, the molding accuracy was high and the mechanical strength was excellent. In addition, the present resin composition
Was low in viscosity, easy to handle, and excellent in curability by laser light.   In order to measure the molding accuracy and the curing shrinkage, a conical shaped object similar to that of Example 1 was prepared.
As a result, the molding accuracy was 1.2% and the curing shrinkage was 1.9%.Comparative Example 1   (a) As an energy ray-curable cationic polymerizable organic substance, bisphenol A
Glycidyl ether 10 parts, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy
40 parts of cyclohexane carboxylate, 10 parts of vinylcyclohexene oxide,
(b) triphenylsulfonium as an energy ray-sensitive cationic polymerization initiator
Hexafluoroantimonate 2 parts, (c) energy beam curable radical polymerizable
15 parts bisphenol A epoxy acrylate, pentaerythritol
Acrylate triacrylate, (d) as an energy ray-sensitive radical polymerization initiator
, 2,2-diethoxyacetophenone 2 parts, (e) 10 parts of mica powder as filler
Thorough mixing, optical modeling tree A fat composition was obtained. Using the laser stereolithography experimental system shown in Example 1,
When the composition was heated to 60 ° C to create a cup-shaped object, there was no distortion,
Good shape accuracy was obtained.   In order to measure the molding accuracy and the curing shrinkage, a conical shaped object similar to that of Example 1 was prepared.
As a result, the molding accuracy was 1.5%, and the curing shrinkage was 1.9%. Example3   (a) As an energy ray-curable cationic polymerizable organic substance,
Rohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate 55 parts, 1,4
-Butanediol diglycidyl ether 10 parts, triethylene glycol divinyl
10 parts of ether, (b) bis- [4
-(Diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimo
2 parts of diene, and (c) dipentane as an energy ray-curable radical polymerizable organic substance.
Erythritol hexaacrylate 20 parts, (d) energy ray sensitive radical polymerization
1 part of benzophenone as an initiator, (e) crosslinked polystyrene powder 2 as a filler
0 parts were sufficiently mixed to obtain an optical modeling resin composition. Using this composition
Using the laser optical modeling experimental system shown in Example 1, a bridge-shaped object is created.
As a result, there was no distortion and excellent mechanical strength, molding accuracy, and surface smoothness were obtained.
Was done.   In order to measure the molding accuracy and the curing shrinkage, a conical shaped object similar to that of Example 1 was prepared.
As a result, the molding accuracy was 0.9% and the curing shrinkage was 1.6%, which was extremely high. Comparative example2   3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxy
60 parts of silate, 20 parts of bisphenol A diglycidyl ether, 1,4-butanegio
Diglycidyl ether 20 parts, triphenylsulfonium hexafluoroan
Thionate 3 parts are sufficiently mixed to form an energy ray-curable cationic polymerizable resin composition.
Obtained. Using this composition, the laser stereolithography experimental system shown in Example 1 was used.
When a conical shaped object similar to that of Example 1 was made using this method, the shaped object was distorted.
Although the resin composition was excellent in mechanical strength,
The resolution is poor at the time of curing, so the surface of the molded object is rough and the molding accuracy is poor.
It was. Also, it is necessary to wait several seconds from the time of laser irradiation until the polymerization reaction is completed.
However, the molding time was long. The modeling accuracy is 6.8%, and the curing shrinkage is 4.
It was inferior to 8%. Comparative example3   Bisphenol A epoxy acrylate 70 parts, trimethylolpropantria
30 parts of acrylate and 3 parts of benzyldimethyl ketal are mixed well,
A curable radically polymerizable resin composition was obtained. Using this composition, it is shown in Example 1.
The same conical shaped object as in Example 1 was produced using the laser
As a result, the molding accuracy was 10.0% and the cure shrinkage was 8.9%, which was very poor.
. Comparative example4   3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxy
65 parts of silate, 1,4-butanediol di 20 parts of glycidyl ether, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sul
Fidobishexafluoroantimonate 3 parts, dipentaerythritol hexa
Mix well 15 parts of acrylate and 1 part of benzophenone, and
A thione / radical polymerizable resin composition was obtained. Using this composition, in Example 1
Using the laser optical modeling experimental system shown, a conical model similar to that of Example 1 was formed.
Created. The molding accuracy is 3.0%, the cure shrinkage is 3.0%, and the resin composition for optical molding
Although it reached a certain level, compared to those containing fillers
Obviously inferior. 〔The invention's effect〕   The optical molding resin composition used in the method of the present invention is an energy ray-curable resin.
Mixed set of thione polymerizable organic material and energy ray curable radical polymerizable organic material
Because it is a product, the characteristics of energy-curable cationic polymerizable organic
A resin composition having both advantages of the properties of the radiation curable radical polymerizable organic substance.
You. The cationically polymerizable resin composition is exposed to air during the curing reaction using active energy rays.
Reduce volume shrinkage during curing, which is completely unaffected by oxygen
The cured product is not easily distorted or cracked, and has excellent strength.
Advantages, such as a low viscosity resin composition being easy to use, the molding time can be reduced.
There is. However, during the curing reaction with active energy rays,
The polymerization reaction easily proceeds from the irradiated part to the peripheral part, resulting in poor resolution and active energy.
It takes several seconds to complete the polymerization reaction after irradiation
. On the other hand, radical heavy When a curing reaction is carried out by an active energy ray, the active resin
Active energy has good resolution because polymerization reaction hardly proceeds from the irradiated part to the peripheral part.
After irradiation with gamma rays, it takes almost no time until the polymerization reaction is completed.
There is a point. However, the shrinkage rate during curing is affected by the polymerization reaction being inhibited by oxygen in the air.
Is low, the mechanical strength of the cured product is inferior, the low-viscosity resin has great skin irritation,
There are drawbacks such as a strong mind.   In the present invention, (a) energy ray-curable cationic polymerizable organic substance, (b) energy
Radiation-sensitive cationic polymerization initiator, (c) energy ray-curable radically polymerizable organic substance
, Resin composition mixed with (d) energy ray sensitive radical polymerization initiator and (e) filler
The following advantages are obtained by irradiating the object with active energy rays to obtain a model
It was possible to have. In other words, it is hardly affected by oxygen in the air.
Absent. Because the volume shrinkage during curing can be reduced, the cured product may be distorted or cracked.
Is unlikely to occur. Since the low-viscosity resin composition is easy, the molding time can be reduced.
You. When irradiating with active energy rays, the active energy rays
The resolution is good because the polymerization reaction hardly proceeds. After irradiation with active energy rays,
It takes almost no time until the response is over. Excellent mechanical strength and hardness of cured product
I have. The optical molding resin composition used in the method of the present invention has (e) as an essential component.
) A molded product with low curing shrinkage and excellent mechanical strength can be obtained because it contains a filler.
Can be

Claims

Claims 1. As an essential component, (a) having at least two or more epoxy groups in one molecule
Alicyclic epoxy resin, aliphatic polyhydric alcohol or alkylene oxide thereof
Contains the adduct polyglycidyl ether and has an alicyclic epoxy resin content of 40
% Or more, energy ray-curable cationic polymerizable organic substance, (b) energy ray-sensitive cationic polymerization initiator, (c) energy ray-curable radical polymerizable organic substance, (d) energy ray-sensitive radical polymerization initiator And (e) a resin composition containing a filler is contained in a container, and is irradiated with active energy rays to cure the resin composition, thereby obtaining a molded article. 2 (c) energy ray-curable radical-polymerizable organic substance, an optical according to claim 1, characterized in that it contains at least three compounds having an unsaturated double bond or more 50 wt% in one molecule Modeling method. 3. The optical shaping method according to claim 1, wherein the active energy ray is a laser beam.