JP2021508072A - アルカリ可溶性樹脂および架橋剤を含んでなるネガ型リフトオフレジスト組成物、並びに基板上に金属膜パターンを製造する方法 - Google Patents
アルカリ可溶性樹脂および架橋剤を含んでなるネガ型リフトオフレジスト組成物、並びに基板上に金属膜パターンを製造する方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
ここで、
R3は、非置換もしくはC1−6アルキルで置換されたC6−10アリール、非置換もしくはC1−6アルキルで置換されたC1−8アルキル、または−NR1R2であり、
R4は、非置換もしくはC1−6アルキルで置換されたC6−10アリール、非置換もしくはC1−6アルキルで置換されたC1−8アルキル、または−NR1R2であり、
lは1、2、3または4であり、mは0、1または2であり、nは0、1または2であり、かつl+m+n≦6である。
以下、本明細書において、明示的に限定または記載されない限り、以下に定義される記号、単位、略号および用語は、以下の意味を有する。
本発明は、アルカリ可溶性樹脂および架橋剤を含んでなるネガ型リフトオフレジスト組成物を提供する。このネガ型レジスト組成物は、リフトオフ工程に有用であり、これは、現像されたレジスト層(レジストパターン壁)の上に形成された金属膜部分が後工程で除去されて金属膜パターンが得られることを意味する。この組成物はネガ型レジストであるため、この組成物で形成されたレジスト層は、層の露光部が現像液による溶解耐性を高め、未露光部が現像液により溶解する性質を有する。
本発明による組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)を含んでなる。この樹脂は、好ましくはアルカリ可溶性バインダー樹脂である。そして、この樹脂は、好ましくは、ノボラック系ポリマーまたはポリヒドロキシスチレン系ポリマーを含んでなる。
R7は、C1−6アルキル、ヒドロキシ、ハロゲン、またはシアノである。R7は、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ブチル、フッ素またはシアノ、より好ましくはメチルまたはフッ素、さらに好ましくはメチルである。
pは、0、1、2、3または4である。pは、好ましくは0、1または2、より好ましくは0である。
qは、1、2または3である。qは、好ましくは1または2、より好ましくは1である。
p+q≦5である。
R9は、C1−6アルキル、ハロゲン、またはシアノである。R9は、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ブチル、フッ素またはシアノ、より好ましくはメチルまたはフッ素、さらに好ましくはメチルである。
rは、0、1、2、3、4または5である。rは、好ましくは0、1または2、より好ましくは0である。
ネガ型レジストにおいて、レジンおよび架橋剤は、例えば、露光後ベークの加熱によって架橋反応を引き起こす。そして、レジスト層の露光部分の溶解性が変化する。本発明による組成物は、下記式(1)で表される架橋剤(B)と下記式(2)で表される架橋剤(C)を含んでなる。本発明者らは、これらの架橋剤を組成物に組み込むことにより、パターン形状形成および剥離性の良好な特性を示すレジストパターンが得られることを見出した。本発明の1つの態様として、組成物は、下記式(1)で表される架橋剤(B)と下記式(2)で表される架橋剤(C)以外の架橋剤を含んでも含まなくてもよい。
R2は、C2−8アルコキシルアルキルである。R2は、好ましくはC2−4メトキシルアルキル、より好ましくは−CH2−O−CH3である。
さらにより好ましくは、R3は、−NR1R2である。R1とR2の定義と好ましい実施形態は、それぞれ独立に、上記と同じである。
さらにより好ましくは、R4は、−NR1R2である。R1とR2の定義と好ましい形態は、それぞれ独立に、上記と同じである。
本発明による組成物の架橋剤(C)は、以下の式(2)で表される。
lは1、2、3または4である。lは、好ましくは2または3、より好ましくは2である。
mは0、1または2である。mは、好ましくは0または1、より好ましくは1である。
nは0、1または2であり、l+m+n≦6である。nは、好ましくは1である。
本発明による組成物は、溶媒を含んでなることができる。本発明で使用される溶媒が、例えば水と有機溶媒を含んでなることができることは、1つの形態である。そして、組成物中の有機溶媒が、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、モノアルコール溶媒、ポリオール溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、窒素含有溶媒、および硫黄含有溶媒からなる群から選択される少なくとも1つを含んでなることができる。これらのいずれかの任意の組み合わせが使用できる。
ネガ型レジスト組成物の放射線に曝された部分で、光酸発生剤(PAG)が放射線を受けて酸を発生させて、これが樹脂と架橋剤の架橋反応を触媒する。
本発明による組成物は、単一または複数の添加剤をさらに含んでなることができる。本発明の1つの態様として、添加剤はクエンチャーであり、これは、レジストパターン形状および長期安定性(レジスト層のパターン状露光により形成される潜像の露光後安定性)等の特性を改善するのに有用である。クエンチャーとしては、アミンが好ましく、より具体的には、第2級脂肪族アミンまたは第3級脂肪族アミンを用いることができる。ここで、脂肪族アミンとは、C2−9アルキルまたはC2−9アルキルアルコールアミンをいう。そして、これらの第2級および第3級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンが挙げられる。そして、これらのうち、C3−6アルキルアルコールを有する第3級脂肪族アミンがより好ましい。
本発明による組成物は、界面活性剤を含んでなることができ、これは、塗膜中のピンホールまたは条痕を減少させるため、および組成物の塗布性および/または溶解性を増加させるために有用である。アルカリ可溶性樹脂(A)の質量に対する界面活性剤の量(または複数の界面活性剤の合計量)は、好ましくは0〜5質量%、より好ましくは0.01〜3質量%、さらに好ましくは0.1〜1質量%である。組成物が界面活性剤を全く含まないこと(0質量%)も本発明の1つの好ましい形態である。
本発明による組成物には、染料(好ましくは、モノマー性染料)、重合開始剤、コントラスト増強剤、酸、ラジカル発生剤、基板密着増強剤、滑剤、低級アルコール(C1−6アルコール)、表面レベリング剤、消泡剤、防腐剤、およびこれらのいずれかの任意の組み合わせ等の、他の成分をさらに添加することができる。上記のものとして既知の成分を組成物に使用することができ、米国公開、国際公開2001/61410に開示されたものを含め、例えば、既知の染料(例えば、アゾ染料、多環式芳香族炭化水素染料、芳香族炭化水素誘導体染料、アルコール誘導体染料、またはメチロール誘導体染料)を組成物に使用することができる。
リフトオフパターニング工程の1つの例示的な工程の形態を、図1の模式断面図に示す。(a)に示されるように、基板を用意し、次いで、基板上にレジスト組成物を塗布し、((b)に示される)レジスト層として得る。次に、(c)に示されるように、設計されたマスクを介する光放射線による露光。その後、レジスト層を現像し、(d)に示されるようにレジストパターンを形成する。レジストパターンは壁とトレンチを有する。
ネガ型リフトオフレジスト組成物を基板の上方に塗布する。この塗布の前に、基板表面を、例えば、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン溶液で前処理することができる。ネガ型レジスト組成物は、照射下で反応を行ない、その照射部分は、現像液による溶解に対する耐性が増大する。塗布には、既知の方法、例えばスピンコート法を用いることができる。そして、塗布されたレジスト組成物をベークして組成物中の溶剤を除去し、レジスト層を形成する。ベーキングの温度は、使用する組成物により異なるが、好ましくは70〜150℃(より好ましくは90〜150℃、さらに好ましくは100〜140℃)である。それは、10〜180秒間、好ましくは、ホットプレート上での場合は30〜90秒間、あるいは熱ガス雰囲気中(例えば、クリーンオーブン中)の場合は1〜30分間行うことができる。
レジスト膜に、所定のマスクを通して露光する。露光に使用する光の波長は特に限定されない。露光は、好ましくは、13.5〜248nmの波長を有する光で行われる。特に、KrFエキシマレーザー(波長:248nm)、ArFエキシマレーザー(波長:193nm)、または極端紫外光(波長:13.5nm)を用いることができ、KrFエキシマレーザーがより好ましい。これらの波長は、±1%以内の変化が許容される。本発明による組成物によって作成されたレジストパターンは、良好な形状を形成することができ、良好な剥離性を示し得るため、一層微細な、設計されたマスクが使用できる。例えば、好ましくは1.0μm以下のライン−スペース幅、より好ましくは1.0μm未満のライン−スペース幅を有するマスクが使用できる。
レジストパターンに金属を適用し、金属膜を形成する。既知の方法を使用できる。蒸着および塗布が好ましい(気相蒸着がより好ましい)。金属には金属酸化物が含まれる。金属膜は、良好な導電性を有することが好ましい。単一のおよび複数混合した金属を使用することができる。形成された金属膜の厚さは、レジストパターン壁の厚さよりも効果的に小さいこと(好ましくは、厚さの−80〜−20%、より好ましくは厚さの−70〜−30%)が、レジスト層剥離液が侵入してレジストパターンの壁に到達できる隙間を作るために好ましい。
その後、必要に応じて、基板をさらに加工して素子を形成する。そのようなさらなる加工は、既知の方法を使用することによって行うことができる。素子の形成後、基板を必要に応じてチップに切断し、リードフレームに接続して樹脂でパッケージングする。好ましくは、素子は、半導体素子、高周波モジュール、太陽電池チップ、有機発光ダイオードおよび無機発光ダイオードである。本発明の素子の1つの好ましい形態は、半導体素子である。本発明の素子の他の好ましい形態は、送信機(ICチップを含む)と受信機で作ることができる、高周波モジュールである。
以下、実施例により本発明を説明する。これらの実施例は、説明のためのものであり、本発明の範囲を限定することを意図しない。なお、以下の説明において「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
以下に記載する各成分を用意し、溶媒(プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート、PGMEA)に添加した。ポリマーA(21.0867g)、架橋剤A(1.1826g)、架橋剤B(0.1376g)、PAG−A(1.527g)および界面活性剤(0.0211g、メガファックR2011、DIC(株))。各溶液を撹拌し、各溶質が溶解したことを確認した。すべての溶液を混合し、PGMEAを、全組成物の重量として100.0gになるまで添加した。得られた組成物を下記表1において実施組成物1とした。
上記の表1中の「Xリンカー」は、「架橋剤」を意味する。
上記表1に記載したように成分および量を変更した以外は、調整例1と同様に製造した。そして、実施組成物2〜10と比較組成物1〜2を得た。
以下の評価に用いた評価用基板を次に示すように調整した。シリコン基板((株)SUMCO、8インチ)の表面を、90℃で60秒間、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン溶液で処理した。実施組成物1をその上にスピンコートし、130℃で60秒間ソフトベークを行い、基板上に厚さ1.55μmのレジスト層を形成した。これに、FPA−3000EX5(キャノン(株))を用いて、マスクを通して露光した。使用されたマスクは、複数の1.0μmのラインとライン:スペース=1:1の領域が設けられていた。そして、マスクは徐々に狭まったラインアンドスペースの領域を有していた。これらのラインの幅は、1.0μm、0.9μm、0.8μm、0.7μm、0.6μm、0.5μm、0.45μm、0.40μm、0.38μm、0.36μm、0.34μm、0.32μm、0.30μm、0.28μm、0.26μm、0.24μm、0.22μm、0.20μm、0.18μm、0.16μm、0.14μm、0.12μm、および0.10μmであった。マスクには複数の同じ幅のラインがあり、各ライン:スペースの比は1:1であった。よりよい理解のために、マスク設計を図3に記載するが、これは本発明の範囲を限定するためではなく、説明の目的のためのものである。図3では、見やすいように不正確な縮尺が使用されている。
実施組成物1を、実施組成物2〜9および比較組成物1〜2に変更することを除いて、上記と同じ方法で各基板の調製を行なった。
各々上記基板上の、0.7μmのスペースを通して露光されたレジストパターンの形状を、走査型電子顕微鏡装置SU8230((株)日立ハイテクノロジー)で評価した。評価基準は以下の通りとした。
A:レジストパターン倒れが見られなかった
B:レジストパターン倒れが見られた
評価結果を下記表2に示した。
各基板から切り出した20mm×20mmの切片を用意した。これらの切片を110℃で90秒間ベークした。各切片をシャーレ上に、皿の中心から十分離して置いた。レジスト層剥離液(AZリムーバー700、メルクパフォーマンスマテリアルズ(株))をシャーレ中にゆっくりと加えた。攪拌機で混合しながら、溶液を70℃まで加熱した。溶液を10分間混合した後、切片を取り出した。そして、レジスト層剥離液を十分な純水で洗い流した。そして、切片をN2ガススプレーによって乾燥させた。
A:ラインアンドスペースが0.4μm以下の、露光されたレジストパターンが明確に剥離された
B:ラインアンドスペースが0.4μmより大きく1.0μm未満の、露光されたレジストパターンが明確に剥離された
C:ラインアンドスペースが1.0μm未満の、露光されたレジストパターンが明確には剥離されなかった
下記の各成分を用意し、溶媒(PGMEA)に添加した。ポリマーA(12.158g)、架橋剤A(1.36g)、架橋剤B(0.157g)、PAG−B(1.313g)および界面活性剤(0.012g、メガファックR2011)。溶液を攪拌し、各溶質が溶解したことを確認した。溶液を混合し、PGMEAを、全組成物重量として10.0gになるまで添加した。このようにして、実施組成物10を得た。
以下の評価に用いた評価用基板を次に示すように調整した。シリコン基板((株)SUMCO、8インチ)の表面を、90℃で60秒間、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン溶液で処理した。実施組成物10をその上にスピンコートし、130℃で60秒間ソフトベークを行い、基板上に厚さ0.515μmのレジスト層を形成した。これに、FPA−3000EX5を用いて、マスクを通して露光した。使用されたマスクは、ライン:スペース=1:1であり、ライン幅は0.7μmであった。
2.レジスト層
3.マスク
4.放射線
5.金属膜
6.基板
7.金属膜
8.レジスト層
9.マスク
10.放射線
11.1.0μm幅のライン
12.1.0μm幅のスペース
13.1.0μm幅のラインとライン:スペース=1:1を有する領域
14.0.9μm幅のライン
15.0.9μm幅のスペース
16.0.9μm幅のラインとライン:スペース=1:1を有する領域
Claims (11)
- (A)アルカリ可溶性樹脂、(B)下記式(1)で表される架橋剤、および(C)下記式(2)で表される架橋剤を含んでなる、ネガ型リフトオフレジスト組成物。
ここで、
R3は、非置換もしくはC1−6アルキルで置換されたC6−10アリール、非置換もしくはC1−6アルキルで置換されたC1−8アルキル、または−NR1R2であり、
R4は、非置換もしくはC1−6アルキルで置換されたC6−10アリール、非置換もしくはC1−6アルキルで置換されたC1−8アルキル、または−NR1R2であり、
lは1、2、3または4であり、mは0、1または2であり、nは0、1または2であり、かつl+m+n≦6である。 - アルカリ可溶性樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)が、2,000〜100,000である、請求項1または2に記載のネガ型リフトオフレジスト組成物。
- ネガ型リフトオフレジスト組成物の全質量に対するアルカリ可溶性樹脂(A)の質量比が、5〜50質量%である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のネガ型リフトオフレジスト組成物。
- アルカリ可溶性樹脂(A)の質量に対する架橋剤(B)の質量比が、0.10〜8質量%であり、かつ、
アルカリ可溶性樹脂(A)の質量に対する架橋剤(C)の質量比が、0.50〜40質量%である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のネガ型リフトオフレジスト組成物。 - 溶媒をさらに含んでなり、ここで、前記溶媒が、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、モノアルコール溶媒、ポリオール溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、窒素含有溶媒、硫黄含有溶媒、およびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される、請求項1〜5のいずれか一項に記載のネガ型リフトオフレジスト組成物。
- 光酸発生剤をさらに含んでなり、ここで、アルカリ可溶性樹脂(A)の質量に対する前記光酸発生剤の質量比が1〜20質量%である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のネガ型リフトオフレジスト組成物。
- 光酸発生剤を含んでなり、ここで、前記光酸発生剤が、スルホン酸誘導体、ジアゾメタン化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ジスルホン化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシレート化合物、鉄アレーン錯体化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、アセトフェノン誘導体、およびシアノ含有オキシムスルホネートからなる群から選択される少なくとも1つを含んでなる、請求項1〜7のいずれか一項に記載のネガ型リフトオフレジスト組成物。
- クエンチャー、界面活性剤、染料、コントラスト増強剤、酸、ラジカル発生剤、基板密着増強剤からなる群から選択される少なくとも1つの添加剤をさらに含んでなる、請求項1〜8のいずれか一項に記載のネガ型リフトオフレジスト組成物。
- 基板の上方に請求項1〜9のいずれか一項に記載のネガ型リフトオフレジスト組成物の塗膜を形成すること;
前記レジスト組成物を硬化させてレジスト層を形成すること;
前記レジスト層を露光すること;
前記レジスト層を現像してレジストパターンを形成すること;
前記レジストパターン上に金属膜を形成すること;および
残ったレジストパターンおよびその上の金属膜を除去すること
を含んでなる、基板上に金属膜パターンを製造する方法。 - 請求項10に記載の基板上に金属膜パターンを製造する方法を含んでなる、素子を製造する方法。
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