JP2019164194A - Radiation-sensitive composition - Google Patents

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Abstract

To provide a radiation-sensitive composition having excellent storage stability.SOLUTION: A radiation-sensitive composition contains an alkali-soluble resin, a radiation-sensitive compound, propylene glycol monomethyl ether acetate, and allyl methyl ether.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、感放射線性組成物に関する。   The present invention relates to a radiation sensitive composition.

感放射線性組成物は、従来、表示素子が有する硬化膜であって、層間絶縁膜、保護膜およびスペーサー等のパターニングされた硬化膜を形成するために用いられている（例えば、特許文献１参照）。   Conventionally, the radiation-sensitive composition is a cured film of a display element, and is used to form patterned cured films such as an interlayer insulating film, a protective film, and a spacer (see, for example, Patent Document 1). ).

特開２０１２−１５９６０１号公報JP 2012-159601 A

本発明者らの検討によれば、従来の感放射線性組成物は液状組成物として構成した場合に保存安定性が良好ではない場合がある。本発明の課題は、保存安定性が良好である感放射線性組成物を提供することにある。   According to the study by the present inventors, the conventional radiation-sensitive composition may not have good storage stability when configured as a liquid composition. An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive composition having good storage stability.

本発明者らは上記課題を解決すべく検討した結果、下記組成の感放射線性組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の［１］〜［９］に関する。   As a result of investigations to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by a radiation-sensitive composition having the following composition, and have completed the present invention. That is, the present invention relates to the following [1] to [9].

［１］アルカリ可溶性樹脂と、感放射線性化合物と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、アリルメチルエーテルとを含有する感放射線性組成物。
［２］前記アリルメチルエーテルを１０ｗｔｐｐｍ〜５００００ｗｔｐｐｍの範囲で含有する前記［１］に記載の感放射線性組成物。
［３］前記アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１０，００００であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．０〜５．０である前記［１］または［２］に記載の感放射線性組成物。
［４］前記アルカリ可溶性樹脂が、１個以上の酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体と、前記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
［５］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物をさらに含有する前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
［６］層間絶縁膜、保護膜またはスペーサーとしての硬化膜形成用である前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
［７］前記［６］に記載の感放射線性組成物から形成された、層間絶縁膜、保護膜またはスペーサーとしての硬化膜。
［８］前記［７］に記載の硬化膜を有する表示素子。
［９］アルカリ可溶性樹脂と、感放射線性化合物と、１−メトキシ−１−（２−メトキシエトキシ）エタン、１，３−ジメトキシ−２，２−ジメチルプロパン、４，４，６−トリメチル−１，３−ジオキサン、および１−ペンテン−３−オールから選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有する感放射線性組成物。 [1] A radiation-sensitive composition containing an alkali-soluble resin, a radiation-sensitive compound, propylene glycol monomethyl ether acetate, and allyl methyl ether.
[2] The radiation-sensitive composition according to [1], containing the allyl methyl ether in a range of 10 wtppm to 50000 wtppm.
[3] The polystyrene-converted weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin by gel permeation chromatography is 1,000 to 10,000,000, and the polystyrene-converted weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn). The radiation-sensitive composition according to [1] or [2], in which is 1.0 to 5.0.
[4] Copolymer of an ethylenically unsaturated monomer in which the alkali-soluble resin has one or more acidic functional groups and another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the monomer The radiation-sensitive composition according to any one of [1] to [3].
[5] The radiation-sensitive composition according to any one of [1] to [4], further including a polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond.
[6] The radiation-sensitive composition according to any one of [1] to [5], which is for forming a cured film as an interlayer insulating film, a protective film, or a spacer.
[7] A cured film formed from the radiation-sensitive composition according to [6] as an interlayer insulating film, protective film, or spacer.
[8] A display device having the cured film according to [7].
[9] Alkali-soluble resin, radiation-sensitive compound, 1-methoxy-1- (2-methoxyethoxy) ethane, 1,3-dimethoxy-2,2-dimethylpropane, 4,4,6-trimethyl-1 , 3-dioxane, and at least one compound selected from 1-penten-3-ol.

本発明によれば、保存安定性が良好である感放射線性組成物を提供することができる。   According to the present invention, a radiation-sensitive composition having good storage stability can be provided.

本明細書において各成分の含有割合等で好ましい上限値、下限値をそれぞれ記載しているが、記載された上限値および下限値の任意の組合せから規定される数値範囲も本明細書に記載されているものとする。   In the present specification, preferable upper limit values and lower limit values are described in terms of the content ratio of each component, etc., but numerical ranges defined from any combination of the described upper limit values and lower limit values are also described in this specification. It shall be.

以下、本発明を実施するための形態について説明する。上記課題は、以下に説明する本発明の第１の感放射線性組成物および第２の感放射線性組成物により解決することができる。   Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described. The said subject can be solved by the 1st radiation sensitive composition and 2nd radiation sensitive composition of this invention demonstrated below.

［感放射線性組成物］
本発明の第１の感放射線性組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、感放射線性化合物と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、アリルメチルエーテルとを含有する。 [Radiation sensitive composition]
The first radiation-sensitive composition of the present invention contains an alkali-soluble resin, a radiation-sensitive compound, propylene glycol monomethyl ether acetate, and allyl methyl ether.

本発明の第２の感放射線性組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、感放射線性化合物と、１−メトキシ−１−（２−メトキシエトキシ）エタン、１，３−ジメトキシ−２，２−ジメチルプロパン、４，４，６−トリメチル−１，３−ジオキサン、および１−ペンテン−３−オールから選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有する。   The second radiation-sensitive composition of the present invention comprises an alkali-soluble resin, a radiation-sensitive compound, 1-methoxy-1- (2-methoxyethoxy) ethane, and 1,3-dimethoxy-2,2-dimethylpropane. , 4,4,6-trimethyl-1,3-dioxane and at least one compound selected from 1-penten-3-ol.

以下、本発明の第１の感放射線性組成物を「本発明の第１組成物」ともいい、本発明の第２の感放射線性組成物を「本発明の第２組成物」ともいい、これらの第１組成物および第２組成物に共通する場合はまとめて「本発明の組成物」ともいい、アルカリ可溶性樹脂を「アルカリ可溶性樹脂（Ａ）」または「樹脂（Ａ）」ともいい、感放射線性化合物を「感放射線性化合物（Ｂ）」ともいう。   Hereinafter, the first radiation-sensitive composition of the present invention is also referred to as “the first composition of the present invention”, and the second radiation-sensitive composition of the present invention is also referred to as “the second composition of the present invention”. When these 1st composition and 2nd composition are common, they are collectively called "the composition of this invention", and alkali-soluble resin is also called "alkali-soluble resin (A)" or "resin (A)." The radiation sensitive compound is also referred to as “radiation sensitive compound (B)”.

また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを「ＰＧＭＥＡ」ともいう。１−メトキシ−１−（２−メトキシエトキシ）エタン、１，３−ジメトキシ−２，２−ジメチルプロパン、４，４，６−トリメチル−１，３−ジオキサン、および１−ペンテン−３−オールから選ばれる少なくとも１種の化合物を「特定溶媒」ともいう。   Propylene glycol monomethyl ether acetate is also referred to as “PGMEA”. From 1-methoxy-1- (2-methoxyethoxy) ethane, 1,3-dimethoxy-2,2-dimethylpropane, 4,4,6-trimethyl-1,3-dioxane, and 1-penten-3-ol At least one selected compound is also referred to as a “specific solvent”.

Figure 2019164194
本発明の組成物は、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
Figure 2019164194
 The composition of the present invention is usually prepared as a liquid composition by blending a solvent.

〔第１組成物〕
本発明の第１組成物は、ＰＧＭＥＡを溶媒として含有する。
前記第１組成物中のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）および感放射線性化合物（Ｂ）はＰＧＭＥＡに対する溶解性が高いため、前記第１組成物では溶媒として少なくともＰＧＭＥＡが用いられる。
本発明の第１組成物は、アリルメチルエーテルを含有する。 [First composition]
The first composition of the present invention contains PGMEA as a solvent.
Since the alkali-soluble resin (A) and the radiation-sensitive compound (B) in the first composition have high solubility in PGMEA, at least PGMEA is used as a solvent in the first composition.
The first composition of the present invention contains allyl methyl ether.

Figure 2019164194
アリルメチルエーテルはラジカルトラップ性を有することから、液状組成物として保存中に、例えば、前記第１組成物がネガ型の場合には後述する重合性化合物（Ｅ）の重合を抑制でき、またポジ型の場合にはアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の分解等の劣化を抑制でき、よって、前記第１組成物の保存安定性が向上する。また、アリルメチルエーテルの沸点は低いことから、前記第１組成物を塗布した後のプレベークによりアリルメチルエーテルは除去され、放射線感度への影響も小さい。
Figure 2019164194
 Since allyl methyl ether has radical trapping properties, during storage as a liquid composition, for example, when the first composition is a negative type, polymerization of the polymerizable compound (E) described later can be suppressed. In the case of a mold, degradation such as decomposition of the alkali-soluble resin (A) can be suppressed, and thus the storage stability of the first composition is improved. Moreover, since the boiling point of allyl methyl ether is low, allyl methyl ether is removed by pre-baking after applying the first composition, and the influence on radiation sensitivity is small.

前記第１組成物中のアリルメチルエーテルの含有割合の上限値は、好ましくは５００００ｗｔｐｐｍ、より好ましくは１００００ｗｔｐｐｍ、さらに好ましくは７５００ｗｔｐｐｍ、特に好ましくは５０００ｗｔｐｐｍである。アリルメチルエーテルの含有割合が前記上限値以下であると、前記第１組成物の塗布性および放射線感度の観点から好ましく、また前記第１組成物から形成される塗膜の表面荒れを抑制でき、よって得られる硬化膜の白化を抑制できることから好ましい。   The upper limit of the content ratio of allyl methyl ether in the first composition is preferably 50000 wtppm, more preferably 10,000 wtppm, still more preferably 7500 wtppm, and particularly preferably 5000 wtppm. When the content ratio of allyl methyl ether is less than or equal to the upper limit value, it is preferable from the viewpoint of applicability and radiation sensitivity of the first composition, and surface roughness of the coating film formed from the first composition can be suppressed, Therefore, it is preferable because whitening of the obtained cured film can be suppressed.

また、前記第１組成物中のアリルメチルエーテルの含有割合の下限値は、好ましくは１０ｗｔｐｐｍ、より好ましくは５０ｗｔｐｐｍである。アリルメチルエーテルの含有割合が前記下限値以上であると、前記第１組成物の保存安定性の観点から好ましい。なお、アリルメチルエーテルの含有割合は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。   Moreover, the lower limit of the content ratio of allyl methyl ether in the first composition is preferably 10 wtppm, more preferably 50 wtppm. It is preferable from a viewpoint of the storage stability of a said 1st composition that the content rate of allyl methyl ether is more than the said lower limit. The content rate of allyl methyl ether can be measured by gas chromatography.

本発明の第１組成物では、溶媒として、ＰＧＭＥＡ以外に、前記第１組成物を構成する成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有する他の溶媒（１）をさらに含有することができる。   In the first composition of the present invention, in addition to PGMEA, as a solvent, other constituents that disperse or dissolve the constituents of the first composition and do not react with these constituents and have appropriate volatility ( 1) can be further contained.

他の溶媒（１）としては、例えば、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル；プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（ただし、ＰＧＭＥＡを除く）；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル；
２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒；γ−ブチロラクトン等のラクトン溶媒；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；
が挙げられる。 As other solvent (1), for example,
Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether; ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monopropyl ether and propylene glycol monobutyl ether; Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether and propylene glycol dibutyl ether Propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monobutyl ether acetate (excluding PGMEA);
Alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, tetrahydrofurfuryl alcohol;
Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, isopropyl lactate; ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, isopropyl propionate, propion Aliphatic carboxylic acid esters such as n-butyl acid and isobutyl propionate; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, pyruvic acid Other esters such as ethyl;
Ketone solvents such as 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone and cyclohexanone; amide solvents such as N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; lactones such as γ-butyrolactone solvent;
Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene;
Is mentioned.

他の溶媒（１）は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の第１組成物中に占めるＰＧＭＥＡの含有割合の上限値は、好ましくは９５質量％、より好ましくは９０質量％、さらに好ましくは８５質量％であり；下限値は、好ましくは５０質量％、より好ましくは６０質量％、さらに好ましくは６５質量％である。 The other solvent (1) can be used alone or in combination of two or more.
The upper limit value of the content ratio of PGMEA in the first composition of the present invention is preferably 95% by mass, more preferably 90% by mass, still more preferably 85% by mass; the lower limit value is preferably 50% by mass. More preferably, it is 60 mass%, More preferably, it is 65 mass%.

また、本発明の第１組成物中に占める溶媒以外の全成分の含有割合の上限値は、好ましくは５０質量％、より好ましくは４０質量％、さらに好ましくは３５質量％であり；下限値は、好ましくは５質量％、より好ましくは１０質量％、さらに好ましくは１５質量％である。前記溶媒以外の全成分は、例えば、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）、アリルメチルエーテルおよび任意的に添加されるその他の成分である。
このようにして調製された液状組成物は、例えば、孔径０．２μｍ程度の細孔を有するフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。 Moreover, the upper limit of the content ratio of all components other than the solvent in the first composition of the present invention is preferably 50% by mass, more preferably 40% by mass, and further preferably 35% by mass; , Preferably 5% by mass, more preferably 10% by mass, and even more preferably 15% by mass. All components other than the solvent are, for example, alkali-soluble resin (A), radiation-sensitive compound (B), allyl methyl ether, and other components optionally added.
The liquid composition thus prepared can be used, for example, after being filtered using a filter having pores having a pore diameter of about 0.2 μm.

〔第２組成物〕
本発明の第２組成物は、前記特定溶媒を含有する。
前記第２組成物中のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）および感放射線性化合物（Ｂ）は前記特定溶媒に対する溶解性が高いため、前記第２組成物では溶媒として少なくとも前記特定溶媒が用いられる。 [Second composition]
The 2nd composition of this invention contains the said specific solvent.
Since the alkali-soluble resin (A) and the radiation-sensitive compound (B) in the second composition have high solubility in the specific solvent, at least the specific solvent is used as the solvent in the second composition.

前記特定溶媒を含有する前記第２組成物は、保存安定性に優れている。また、保存安定性の向上に伴い、露光マージンも向上する。露光マージンの詳細については実施例欄に記載する。   The second composition containing the specific solvent is excellent in storage stability. In addition, the exposure margin is improved as the storage stability is improved. Details of the exposure margin are described in the example column.

本発明の第２組成物では、溶媒として、前記特定溶媒以外に、感放射線性組成物を構成する成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有する他の溶媒（２）をさらに含有することができる。他の溶媒（２）としては、前述した他の溶媒（１）（ただし、前記特定溶媒を除く）や、ＰＧＭＥＡが挙げられる。   In the second composition of the present invention, as the solvent, in addition to the specific solvent, the components constituting the radiation-sensitive composition are dispersed or dissolved, and do not react with these components and have other appropriate volatility. A solvent (2) can further be contained. Examples of the other solvent (2) include the other solvent (1) described above (excluding the specific solvent) and PGMEA.

他の溶媒（２）は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の第２組成物中に占める前記特定溶媒の含有割合の上限値は、好ましくは９５質量％、より好ましくは９０質量％、さらに好ましくは８５質量％であり；下限値は、好ましくは５０質量％、より好ましくは６０質量％、さらに好ましくは６５質量％である。 The other solvent (2) can be used alone or in combination of two or more.
The upper limit value of the content ratio of the specific solvent in the second composition of the present invention is preferably 95% by mass, more preferably 90% by mass, still more preferably 85% by mass; the lower limit value is preferably 50%. It is 60 mass%, More preferably, it is 60 mass%, More preferably, it is 65 mass%.

また、本発明の第２組成物中に占める溶媒以外の全成分の含有割合の上限値は、好ましくは５０質量％、より好ましくは４０質量％、さらに好ましくは３５質量％であり；下限値は、好ましくは５質量％、より好ましくは１０質量％、さらに好ましくは１５質量％である。前記溶媒以外の全成分は、例えば、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）、および任意的に添加されるその他の成分である。   Further, the upper limit value of the content ratio of all components other than the solvent in the second composition of the present invention is preferably 50% by mass, more preferably 40% by mass, still more preferably 35% by mass; , Preferably 5% by mass, more preferably 10% by mass, and even more preferably 15% by mass. All components other than the solvent are, for example, an alkali-soluble resin (A), a radiation-sensitive compound (B), and other components that are optionally added.

このようにして調製された液状組成物は、例えば、孔径０．２μｍ程度の細孔を有するフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
以下、前記溶媒以外の各成分について説明する。 The liquid composition thus prepared can be used, for example, after being filtered using a filter having pores having a pore diameter of about 0.2 μm.
Hereinafter, each component other than the solvent will be described.

＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）＞
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基およびフッ素化ヒドロキシアルキル基等の酸性官能基を有する重合体が好ましい。アルカリ可溶性樹脂とは、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ現像液に、当該樹脂が溶解または膨潤可能であることを意味する。 <Alkali-soluble resin (A)>
As the alkali-soluble resin (A), for example, a polymer having an acidic functional group such as a carboxy group, a phenolic hydroxyl group and a fluorinated hydroxyalkyl group is preferable. The alkali-soluble resin means that the resin can be dissolved or swelled in an alkali developer such as an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution having a concentration of 2.38% by mass.

フッ素化ヒドロキシアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基、例えば−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）ＯＨで表される基である。前記式中、Ｒa1は、フッ素原子または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基であり、Ｒa2は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。 The fluorinated hydroxyalkyl group is a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms bonded to a carbon atom is substituted with a fluorine atom, for example, a group represented by —C (R a1 ) (R a2 ) OH. In the above formula, R a1 is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R a2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorine having 1 to 4 carbon atoms. Alkyl group.

酸性官能基を有する重合体としては、例えば、ノボラック樹脂、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体等の、フェノール性水酸基を有する重合体；主鎖にノボラック型骨格を含むカルボキシ基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリアミド酸等の、カルボキシ基を有する重合体が挙げられる。   Examples of the polymer having an acidic functional group include novolak resin, phenol-xylylene glycol condensation resin, cresol-xylylene glycol condensation resin, phenol-dicyclopentadiene condensation resin, polybenzoxazole precursor, polyhydroxystyrene, hydroxy Polymers having a phenolic hydroxyl group, such as a copolymer of styrene and styrene; polymers having a carboxy group, such as a carboxy group-containing epoxy (meth) acrylate resin having a novolak skeleton in the main chain, and polyamic acid It is done.

酸性官能基を有する重合体としては、また、１個以上の酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（以下「不飽和単量体（ａ１）」ともいう）と、前記（ａ１）と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（以下「不飽和単量体（ａ２）」ともいう）との共重合体が挙げられる。特に、酸性官能基を有する（メタ）アクリル重合体が好ましい。   Examples of the polymer having an acidic functional group include an ethylenically unsaturated monomer having one or more acidic functional groups (hereinafter also referred to as “unsaturated monomer (a1)”), the above (a1), And a copolymer with another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (hereinafter also referred to as “unsaturated monomer (a2)”). In particular, a (meth) acrylic polymer having an acidic functional group is preferable.

不飽和単量体（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸等のカルボキシ基含有不飽和単量体；ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ヒドロキシフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のフェノール性水酸基含有不飽和単量体；４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）スチレン等のフッ素化ヒドロキシアルキル基含有不飽和単量体が挙げられる。これらの中でも、重合性の観点から、少なくとも（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。   Examples of the unsaturated monomer (a1) include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], and ω-carboxypolycaprolactone mono (meth). Carboxy group-containing unsaturated monomers such as acrylate and p-vinylbenzoic acid; phenolic hydroxyl group-containing unsaturated monomers such as hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, hydroxyphenyl acrylate and hydroxyphenylacrylamide; 4- (1 , 1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropan-2-yl) styrene and other fluorinated hydroxyalkyl group-containing unsaturated monomers. Among these, it is preferable to use at least (meth) acrylic acid from the viewpoint of polymerizability.

不飽和単量体（ａ１）は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
不飽和単量体（ａ２）としては、例えば、Ｎ−アリールマレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−シクロアルキルマレイミド等のＮ−位置換マレイミド；スチレンおよびその誘導体等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸脂環含有エステル、（メタ）アクリル酸芳香環含有エステル、オキシラン環、オキセタン環、オキソラン環等の環状エーテル環を有する（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸エステル；スチリル基含有シラン化合物等の芳香環含有シラン化合物；脂環含有ビニルエーテル等のビニルエーテル；芳香族ビニル化合物の重合体鎖、（メタ）アクリル酸エステルの重合体鎖、ポリシロキサン分子鎖等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーが挙げられる。これらの中でも、アルカリ可溶性樹脂に架橋性官能基を付与する観点から、オキシラン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、およびオキセタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。 An unsaturated monomer (a1) can be used individually or in combination of 2 or more types.
Examples of the unsaturated monomer (a2) include N-substituted maleimides such as N-arylmaleimide, N-alkylmaleimide and N-cycloalkylmaleimide; aromatic vinyl compounds such as styrene and its derivatives; Acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, (meth) acrylic acid alicyclic ring-containing ester, (meth) acrylic acid aromatic ring-containing ester, oxirane ring, oxetane ring, cyclic ether ring such as oxolane ring ( (Meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid esters; aromatic ring-containing silane compounds such as styryl group-containing silane compounds; vinyl ethers such as alicyclic vinyl ethers; polymer chains of aromatic vinyl compounds, (meth) acrylic acid esters Polymer molecules such as polymer chains and polysiloxane molecular chains Mentioned macromonomer to end with a mono (meth) acryloyl groups. Among these, from the viewpoint of imparting a crosslinkable functional group to the alkali-soluble resin, at least one selected from a (meth) acrylic acid ester having an oxirane ring and a (meth) acrylic acid ester having an oxetane ring is used. preferable.

より具体的には、特開２０１５−００４９６８号公報の［００６０］〜［００６２］、特開２００８−２３３３４６号公報の［００３６］〜［００４５］、特開２００９−２２９５６７号公報の［００１３］〜［００２１］に記載されている単量体が挙げられる。   More specifically, [0060] to [0062] in JP-A-2015-004968, [0036] to [0045] in JP-A-2008-233346, and [0013] to [0013] in JP-A-2009-229567. And the monomers described in [0021].

不飽和単量体（ａ２）は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
不飽和単量体（ａ１）と不飽和単量体（ａ２）の共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８号公報、特開２００６−２０１５４９号公報、特開２００７−１２８０６２号公報、特開２００８−２３３５６３号公報、特開２０１７−１８１９２８号公報、特開２０１７−１７３３７６号公報等に開示されている共重合体が挙げられる。 An unsaturated monomer (a2) can be used individually or in combination of 2 or more types.
Specific examples of the copolymer of the unsaturated monomer (a1) and the unsaturated monomer (a2) include, for example, JP-A-7-140654, JP-A-8-259876, and JP-A-10-31308. JP, 10-300922, JP 11-174224, JP 11-258415, JP 2000-56118, JP 2004-101728, JP 2006-151549. And copolymers disclosed in JP 2007-128062 A, JP 2008-233563 A, JP 2017-181928 A, JP 2017-173376 A, and the like.

また、例えば、特開平５−１９４６７号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開平７−２０７２１１号公報、特開平９−３２５４９４号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に開示されているように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体を使用することもできる。   Also, for example, JP-A-5-19467, JP-A-6-230212, JP-A-7-207211, JP-A-9-325494, JP-A-11-140144, JP-A-2008-181095. As disclosed in the publications and the like, a carboxy group-containing (meth) acrylic polymer having a polymerizable unsaturated bond such as a (meth) acryloyl group in the side chain can also be used.

前記（ａ１）と（ａ２）との共重合体において、不飽和単量体（ａ１）由来の構造単位の含有割合の上限値は、好ましくは５０質量％、より好ましくは４０質量％であり；下限値は、好ましくは５質量％、より好ましくは１０質量％である。   In the copolymer of (a1) and (a2), the upper limit of the content ratio of the structural unit derived from the unsaturated monomer (a1) is preferably 50% by mass, more preferably 40% by mass; The lower limit is preferably 5% by mass, more preferably 10% by mass.

前記（ａ１）と（ａ２）との共重合体は、一実施態様において、不飽和単量体（ａ１）と、オキシラン環を有する（メタ）アクリル酸エステルおよびオキセタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種との共重合体が好ましい。この共重合体において、これら以外の不飽和単量体（ａ２）が共重合されていてもよい。例えば、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸芳香環含有エステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、Ｎ−位置換マレイミドおよびスチリル基含有シラン化合物から選ばれる少なくとも１種がさらに共重合されていてもよい。   In one embodiment, the copolymer of (a1) and (a2) is an unsaturated monomer (a1), a (meth) acrylic acid ester having an oxirane ring and a (meth) acrylic acid having an oxetane ring. A copolymer with at least one selected from esters is preferred. In this copolymer, an unsaturated monomer (a2) other than these may be copolymerized. For example, at least one selected from an aromatic vinyl compound, (meth) acrylic acid aromatic ring-containing ester, (meth) acrylic acid alkyl ester, N-substituted maleimide and styryl group-containing silane compound may be further copolymerized. Good.

前記（ａ１）と（ａ２）との共重合体において、オキシラン環を有する（メタ）アクリル酸エステルおよびオキセタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位の含有割合の上限値は、好ましくは５０質量％、より好ましくは４０質量％であり；下限値は、好ましくは５質量％、より好ましくは１０質量％、さらに好ましくは１５質量％である。   In the copolymer of (a1) and (a2), the content of structural units derived from at least one selected from (meth) acrylic acid ester having an oxirane ring and (meth) acrylic acid ester having an oxetane ring The upper limit is preferably 50% by mass, more preferably 40% by mass; the lower limit is preferably 5% by mass, more preferably 10% by mass, and even more preferably 15% by mass.

前記（ａ１）と（ａ２）との共重合体は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第２００７／０２９８７１号等に開示されている方法により、その構造や重量平均分子量、分子量分布を制御することもできる。   The copolymer of (a1) and (a2) can be produced by a known method. For example, JP 2003-222717 A, JP 2006-259680 A, and International Publication No. 2007/029871. The structure, weight average molecular weight, and molecular weight distribution can also be controlled by the method disclosed in No. et al.

また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、アルカリ可溶性の、ポリシロキサン、ポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールも挙げられる。
ポリシロキサンの具体例としては、例えば、国際公開第２０１７／１８８０４７号、国際公開第２０１７／１６９７６３号、国際公開第２０１７／１５９８７６号、特開２０１３−１１４２３８号公報、特開２０１２−５３３８１号公報、特開２０１０−３２９７７号公報等に開示されている共重合体が挙げられる。 Examples of the alkali-soluble resin (A) include alkali-soluble polysiloxane, polyimide, and polybenzoxazole.
Specific examples of the polysiloxane include, for example, International Publication No. 2017/188047, International Publication No. 2017/1616963, International Publication No. 2017/159876, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-114238, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-53381, Examples thereof include copolymers disclosed in JP 2010-32977 A and the like.

ポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールの具体例としては、例えば、国際公開第２０１７／１６９７６３号、国際公開第２０１７／１５９８７６号、国際公開第２０１７／０５７２８１号、国際公開第２０１７／１５９４７６号、国際公開第２０１７／０７３４８１号、国際公開第２０１７／０３８８２８号、国際公開第２０１６／１４８１７６号、特開２０１５−１１４３５５号公報、特開２０１３−１６４４３２号公報、特開２０１０−７２１４３号公報等に開示されている共重合体が挙げられる。   Specific examples of the polyimide or polybenzoxazole include, for example, International Publication No. 2017/1616963, International Publication No. 2017/159676, International Publication No. 2017/057821, International Publication No. 2017/159476, International Publication No. 2017 / No. 073481, International Publication No. 2017/038828, International Publication No. 2016/148176, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-114355, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-164432, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-72143, etc. Coalescence is mentioned.

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は、通常は１００，０００、好ましくは５０，０００であり；下限値は、通常は１，０００、好ましくは５，０００である。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ）の上限値は、通常は５．０、好ましくは３．０であり；下限値は、通常は１．０、好ましくは１．１である。ＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）で測定した、ポリスチレン換算の値である。   The upper limit of the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin (A) is usually 100,000, preferably 50,000; the lower limit is usually 1,000, preferably 5,000. The upper limit of the ratio (molecular weight distribution: Mw / Mn) of the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin (A) is usually 5.0, preferably 3.0; The lower limit is usually 1.0, preferably 1.1. Mw and Mn are values in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as “GPC”).

前記樹脂（Ａ）は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の組成物において、当該組成物の溶媒以外の全成分１００質量％中、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有割合の上限値は、好ましくは９９質量％、より好ましくは９５質量％、さらに好ましくは９０質量％、特に好ましくは８５質量％であり；下限値は、好ましくは４０質量％、より好ましくは５０質量％、さらに好ましくは６０質量％である。 The resin (A) can be used alone or in combination of two or more.
In the composition of the present invention, the upper limit value of the content ratio of the alkali-soluble resin (A) in 100% by mass of all components other than the solvent of the composition is preferably 99% by mass, more preferably 95% by mass, and still more preferably. Is 90% by weight, particularly preferably 85% by weight; the lower limit is preferably 40% by weight, more preferably 50% by weight, still more preferably 60% by weight.

＜感放射線性化合物（Ｂ）＞
感放射線性化合物（Ｂ）としては、例えば、感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｂ１）および感放射線性酸発生剤（Ｂ２）が挙げられる。 <Radiation sensitive compound (B)>
Examples of the radiation sensitive compound (B) include a radiation sensitive radical polymerization initiator (B1) and a radiation sensitive acid generator (B2).

《感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｂ１）》
感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｂ１）（以下「成分（Ｂ１）」ともいう）は、放射線の照射によりラジカルを発生する化合物である。本発明の組成物は、成分（Ｂ１）を含有すると、放射線硬化性樹脂組成物として機能することができ、発生するラジカルによりアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、後述する重合性化合物（Ｅ）等が重合することによって、ネガ型の感放射線性特性を発揮する。本発明の組成物は、成分（Ｂ１）を含有することで、放射線感度をより高めることができる。 << Radiation-sensitive radical polymerization initiator (B1) >>
The radiation-sensitive radical polymerization initiator (B1) (hereinafter also referred to as “component (B1)”) is a compound that generates radicals upon irradiation with radiation. When the composition of the present invention contains the component (B1), it can function as a radiation curable resin composition, and an alkali-soluble resin (A), a polymerizable compound (E) described later, and the like are polymerized by generated radicals. By doing so, it exhibits negative radiation sensitive characteristics. The composition of this invention can improve a radiation sensitivity more by containing a component (B1).

成分（Ｂ１）としては、例えば、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、チオキサントン化合物が挙げられる。
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば、１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエートが挙げられる。 Examples of the component (B1) include O-acyloxime compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, and thioxanthone compounds.
Examples of the O-acyloxime compound include 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)] and 1,2-octanedione 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyl). Oxime)], ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), 1- [9-ethyl-6-benzoyl] -9. H. -Carbazol-3-yl] -octane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-n-butyl-6- (2-ethylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate.

アセトフェノン化合物としては、例えば、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが挙げられる。α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。   Examples of acetophenone compounds include α-aminoketone compounds and α-hydroxyketone compounds. Examples of the α-aminoketone compound include 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4 -Morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one. Examples of the α-hydroxyketone compound include 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 1- (4-i-propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one. 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone.

ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが挙げられ、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。   Examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2, 4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, and 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole. Imidazole is preferred.

チオキサントン化合物としては、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンが挙げられる。   Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and 2-chlorothioxanthone.

これらの中でも、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、チオキサントン化合物が好ましく、Ｏ−アシルオキシム化合物、α−アミノケトン化合物、チオキサントン化合物がより好ましく、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントンがさらに好ましい。   Among these, O-acyloxime compounds, acetophenone compounds, and thioxanthone compounds are preferable, O-acyloxime compounds, α-aminoketone compounds, and thioxanthone compounds are more preferable, and 1,2-octanedione 1- [4- (phenylthio)- 2- (O-benzoyloxime)], ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), 2-methyl- More preferred are 1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one and 2,4-diethylthioxanthone.

感放射線性化合物（Ｂ）として成分（Ｂ１）を用いる場合、本発明の組成物中、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ１）の含有量の上限値は、好ましくは３０質量部、より好ましくは２５質量部、さらに好ましくは２０質量部であり；下限値は、好ましくは１質量部、より好ましくは３質量部、さらに好ましくは６質量部である。このような態様であると、本発明の組成物から形成される硬化膜の密着性をより高めることができ、また、本発明の組成物の放射線感度をさらに高めることができる。   When the component (B1) is used as the radiation sensitive compound (B), the upper limit of the content of the component (B1) is preferably 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A) in the composition of the present invention. 30 parts by mass, more preferably 25 parts by mass, and even more preferably 20 parts by mass; the lower limit is preferably 1 part by mass, more preferably 3 parts by mass, and even more preferably 6 parts by mass. With such an embodiment, the adhesion of the cured film formed from the composition of the present invention can be further increased, and the radiation sensitivity of the composition of the present invention can be further increased.

《感放射線性酸発生剤（Ｂ２）》
感放射線性酸発生剤（Ｂ２）（以下「酸発生剤（Ｂ２）」ともいう）は、放射線の照射により酸を発生する化合物である。本発明の組成物は、酸発生剤（Ｂ２）を含有することで、放射線感度をより高めることができる。 << Radiosensitive acid generator (B2) >>
The radiation-sensitive acid generator (B2) (hereinafter also referred to as “acid generator (B2)”) is a compound that generates an acid upon irradiation with radiation. The composition of this invention can improve a radiation sensitivity more by containing an acid generator (B2).

酸発生剤（Ｂ２）としては、例えば、キノンジアジド化合物、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物が挙げられる。   Examples of the acid generator (B2) include quinonediazide compounds, oxime sulfonate compounds, onium salts, sulfonimide compounds, halogen-containing compounds, diazomethane compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, and carboxylic acid ester compounds.

キノンジアジド化合物は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物である。本発明の組成物は、酸発生剤（Ｂ２）としてキノンジアジド化合物を含有することで、発生したカルボン酸が放射線の照射部分のアルカリ現像液への溶解性を高めることにより、ポジ型の感放射線特性を発揮することができる。   A quinonediazide compound is a compound that generates a carboxylic acid upon irradiation with radiation. The composition of the present invention contains a quinonediazide compound as the acid generator (B2), so that the generated carboxylic acid enhances the solubility of the irradiated portion in the alkali developer, and thereby positive radiation sensitive characteristics. Can be demonstrated.

キノンジアジド化合物としては、例えば、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下「母核」ともいう）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。   As the quinonediazide compound, for example, a condensate of a phenolic compound or an alcoholic compound (hereinafter also referred to as “mother nucleus”) and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid halide can be used.

母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核が挙げられる。   Examples of the mother nucleus include trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, pentahydroxybenzophenone, hexahydroxybenzophenone, (polyhydroxyphenyl) alkane, and other mother nuclei.

トリヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。
テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノンが挙げられる。 Examples of trihydroxybenzophenone include 2,3,4-trihydroxybenzophenone and 2,4,6-trihydroxybenzophenone.
Examples of tetrahydroxybenzophenone include 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2, Examples include 3,4,2′-tetrahydroxy-4′-methylbenzophenone and 2,3,4,4′-tetrahydroxy-3′-methoxybenzophenone.

ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。 Examples of pentahydroxybenzophenone include 2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone.
Examples of hexahydroxybenzophenone include 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone and 3,4,5,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone.

（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとしては、例えば、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンが挙げられる。   Examples of the (polyhydroxyphenyl) alkane include bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (p-hydroxyphenyl) methane, tris (p-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tri (p- Hydroxyphenyl) ethane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl) -4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane.

その他の母核としては、例えば、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル］−３−〔１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼンが挙げられる。   Examples of other mother nuclei include 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 2-methyl-2- (2, 4-dihydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -7-hydroxychroman, 1- [1- {3- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) -4,6-dihydroxyphenyl } -1-methylethyl] -3- [1- {3- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) -4,6-dihydroxyphenyl} -1-methylethyl] benzene.

１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドが挙げられる。これらのうち、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドが好ましい。   As the 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid halide, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride is preferable. Examples of 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid chloride include 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride. Of these, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride is preferred.

キノンジアジド化合物の合成は、公知の縮合反応により行うことができる。この縮合反応では、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。   The synthesis of the quinonediazide compound can be performed by a known condensation reaction. In this condensation reaction, 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid halide corresponding to 30 to 85 mol%, more preferably 50 to 70 mol% is used with respect to the number of OH groups in the phenolic compound or alcoholic compound. be able to.

酸発生剤としてのオキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物としては公知の化合物を用いることができる。スルホンイミド化合物について具体例を挙げれば、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物が挙げられ、具体的には、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドが挙げられる。   Known compounds can be used as the oxime sulfonate compound, onium salt, sulfonimide compound, halogen-containing compound, diazomethane compound, sulfone compound, sulfonic acid ester compound, and carboxylic acid ester compound as the acid generator. Specific examples of the sulfonimide compound include N-sulfonyloxyimide compounds. Specifically, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- ( Trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthyl Examples include imide.

感放射線性化合物（Ｂ）としてキノンジアジド化合物を用いる場合、本発明の組成物中、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、キノンジアジド化合物の含有量の上限値は、好ましくは４０質量部、より好ましくは３５質量部、さらに好ましくは３０質量部であり、下限値は、好ましくは５質量部、より好ましくは１０質量部、さらに好ましくは１５質量部である。このような態様であると、本発明の組成物から形成される硬化膜の密着性をより高めることができ、また、本発明の組成物の放射線感度をさらに高めることができる。   When a quinonediazide compound is used as the radiation sensitive compound (B), the upper limit of the content of the quinonediazide compound is preferably 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A) in the composition of the present invention. More preferably, it is 35 mass parts, More preferably, it is 30 mass parts, Preferably a lower limit is 5 mass parts, More preferably, it is 10 mass parts, More preferably, it is 15 mass parts. With such an embodiment, the adhesion of the cured film formed from the composition of the present invention can be further increased, and the radiation sensitivity of the composition of the present invention can be further increased.

感放射線性化合物（Ｂ）としてキノンジアジド化合物以外の酸発生剤（Ｂ２）を用いる場合、本発明の組成物中、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、当該酸発生剤（Ｂ２）の含有量の上限値は、好ましくは２０質量部、より好ましくは１５質量部、さらに好ましくは１０質量部であり；下限値は、好ましくは１質量部、より好ましくは２質量部、さらに好ましくは３質量部である。   When the acid generator (B2) other than the quinonediazide compound is used as the radiation sensitive compound (B), the acid generator (B2) is used with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A) in the composition of the present invention. The upper limit of the content is preferably 20 parts by mass, more preferably 15 parts by mass, and even more preferably 10 parts by mass; the lower limit is preferably 1 part by mass, more preferably 2 parts by mass, and even more preferably 3 parts by mass. Part by mass.

＜その他の成分＞
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）および感放射線性化合物（Ｂ）を必須成分として含有するが、必要に応じて、その他の成分として、密着助剤（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｅ）、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｆ）、および感熱性酸生成化合物（Ｇ）から選ばれる少なくとも１種を含有することができる。 <Other ingredients>
The composition of the present invention contains an alkali-soluble resin (A) and a radiation-sensitive compound (B) as essential components, but if necessary, as other components, an adhesion assistant (C), a surfactant ( D), a polymerizable compound (E) having at least one ethylenically unsaturated double bond, an epoxy resin (F) other than the alkali-soluble resin (A), and a heat-sensitive acid generating compound (G) One type can be contained.

本発明の組成物は、基板と塗膜との密着性を向上させるため、密着助剤（Ｃ）を含有することができる。密着助剤（Ｃ）としては、例えば、カルボキシ基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤等の官能性シランカップリング剤が挙げられる。具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。密着助剤（Ｃ）としては、例えば、特開２００６−１２６３９７号公報および特開２００９−２０４８６５号公報に記載している化合物を用いることもできる。密着助剤（Ｃ）は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。   The composition of the present invention can contain an adhesion assistant (C) in order to improve the adhesion between the substrate and the coating film. Examples of the adhesion assistant (C) include functional silane coupling agents such as silane coupling agents having a reactive functional group such as a carboxy group, a methacryloyl group, a vinyl group, an isocyanate group, an epoxy group, and an amino group. It is done. Specifically, trimethoxysilylbenzoic acid, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- 3-aminopropyltrimethoxysilane is mentioned. As the adhesion assistant (C), for example, compounds described in JP-A-2006-12697 and JP-A-2009-204865 can also be used. The adhesion assistant (C) can be used alone or in combination of two or more.

本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、密着助剤（Ｃ）を、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下の範囲で含有することができる。   The composition of the present invention can contain the adhesion assistant (C) in an amount of preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A). .

本発明の組成物は、その塗布性を向上させるため、界面活性剤（Ｄ）を含有することができる。界面活性剤（Ｄ）としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤（Ｄ）は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。   The composition of the present invention can contain a surfactant (D) in order to improve the coating property. Examples of the surfactant (D) include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants. Surfactant (D) can be used individually or in combination of 2 or more types.

本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、界面活性剤（Ｄ）を、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下の範囲で含有することができる。   The composition of the present invention can contain the surfactant (D) in an amount of preferably 5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A). .

本発明の組成物は、当該組成物をネガ型とするため、あるいは硬化膜の耐熱性および硬度を向上させるため、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｅ）を含有することができる。重合性化合物（Ｅ）としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートが挙げられる。前記（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリロイル基数は、好ましくは２〜６である。これらの中でも、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。重合性化合物（Ｅ）は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。   The composition of the present invention comprises a polymerizable compound (E) having at least one ethylenically unsaturated double bond in order to make the composition negative or to improve the heat resistance and hardness of the cured film. Can be contained. Examples of the polymerizable compound (E) include (meth) acrylates such as monofunctional (meth) acrylates, bifunctional (meth) acrylates, and trifunctional or higher functional (meth) acrylates. The number of (meth) acryloyl groups in the (meth) acrylate is preferably 2-6. Among these, trifunctional or higher functional (meth) acrylates are preferable, and examples thereof include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. A polymeric compound (E) can be used individually or in combination of 2 or more types.

本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、重合性化合物（Ｅ）を、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７５質量部以下の範囲で含有することができる。   The composition of the present invention can contain the polymerizable compound (E) in a range of preferably 100 parts by mass or less, more preferably 75 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A). .

本発明の組成物は、硬化膜の耐熱性および硬度を向上させるため、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｆ）を含有することができる。なお、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）にも「エポキシ樹脂」といい得るものが含まれるが、アルカリ可溶性を有する点でエポキシ樹脂（Ｆ）とは異なる。ここでのエポキシ樹脂（Ｆ）はアルカリ不溶性である。   In order to improve the heat resistance and hardness of the cured film, the composition of the present invention can contain an epoxy resin (F) other than the alkali-soluble resin (A). The alkali-soluble resin (A) includes what can be referred to as an “epoxy resin”, but differs from the epoxy resin (F) in that it has alkali solubility. The epoxy resin (F) here is insoluble in alkali.

エポキシ樹脂（Ｆ）としては、相溶性に影響がないかぎり限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを（共）重合した樹脂が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂（Ｆ）は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。   The epoxy resin (F) is not limited as long as the compatibility is not affected. For example, bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, cyclic aliphatic epoxy resin, glycidyl ester Type resin, glycidylamine type epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, and resin obtained by (co) polymerization of glycidyl methacrylate. Among these, bisphenol A type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, and glycidyl ester type epoxy resin are preferable. An epoxy resin (F) can be used individually or in combination of 2 or more types.

本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（Ｆ）を、好ましくは５０質量部以下の範囲で含有することができる。
本発明の組成物は、硬化膜の耐熱性および硬度を向上させるため、感熱性酸生成化合物（Ｇ）を含有することができる。感熱性酸生成化合物（Ｇ）としては、例えば、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。感熱性酸生成化合物（Ｇ）は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The composition of this invention can contain an epoxy resin (F) in the range of 50 mass parts or less preferably with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resin (A).
The composition of the present invention can contain a heat-sensitive acid generating compound (G) in order to improve the heat resistance and hardness of the cured film. Examples of the heat-sensitive acid generating compound (G) include onium salts such as sulfonium salts, benzothiazonium salts, ammonium salts, and phosphonium salts. The heat-sensitive acid generating compound (G) can be used alone or in combination of two or more.

本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、感熱性酸生成化合物（Ｇ）を、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下の範囲で含有することができる。
以上に説明した本発明の組成物は、層間絶縁膜、保護膜およびスペーサー等の硬化膜など、表示素子が有する硬化膜の形成材料などとして好適に用いることができる。 The composition of the present invention contains the heat-sensitive acid generating compound (G) in an amount of preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A). Can do.
The composition of the present invention described above can be suitably used as a material for forming a cured film of a display element, such as a cured film such as an interlayer insulating film, a protective film, and a spacer.

［硬化膜およびその製造方法］
本発明の感放射線性組成物を用いて、本発明の硬化膜を製造する方法について記載する。本発明の硬化膜としては、例えば、層間絶縁膜、保護膜、スペーサーが挙げられる。硬化膜の膜厚は、通常は０．５〜６μｍである。本発明の硬化膜は、硬度が高く、耐熱性および耐溶媒性に優れる。 [Curing film and method for producing the same]
It describes about the method of manufacturing the cured film of this invention using the radiation sensitive composition of this invention. Examples of the cured film of the present invention include an interlayer insulating film, a protective film, and a spacer. The thickness of the cured film is usually 0.5 to 6 μm. The cured film of the present invention has high hardness and excellent heat resistance and solvent resistance.

本発明の硬化膜は、例えば、本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程（１）、前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（２）、放射線照射後の塗膜を現像する工程（３）、および、現像後の塗膜を加熱して硬化膜を得る工程（４）を有する製造方法により形成することができる。   The cured film of the present invention includes, for example, a step (1) of forming a coating film of the radiation-sensitive composition of the present invention on a substrate, a step (2) of irradiating at least a part of the coating film, and a radiation irradiation. It can form by the manufacturing method which has the process (3) which develops the subsequent coating film, and the process (4) which heats the coating film after image development, and obtains a cured film.

＜工程（１）＞
工程（１）では、本発明の組成物を基板上に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去して、感放射線性組成物の塗膜を形成する。
基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、およびこれらの表面に各種金属部材が形成された基板が挙げられる。 <Step (1)>
In the step (1), the composition of the present invention is applied onto a substrate, and the solvent is removed preferably by pre-baking to form a coating film of the radiation-sensitive composition.
Examples of the substrate include a glass substrate, a silicon substrate, and a substrate in which various metal members are formed on the surface thereof.

前記組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法が挙げられ、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
プレベークの条件としては、本発明の組成物中の各成分の種類、含有割合等によっても異なる。例えば、６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度とすることができる。
感放射線性組成物の塗膜のプレベーク後の膜厚は、通常は０．５〜６μｍである。 Examples of the coating method of the composition include a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit die coating method, a bar coating method, and an ink jet method, and a spin coating method and a slit die coating method. Is preferred.
The prebaking conditions vary depending on the type and content ratio of each component in the composition of the present invention. For example, it can be set at 60 to 110 ° C. for about 30 seconds to 15 minutes.
The film thickness after pre-baking of the coating film of a radiation sensitive composition is 0.5-6 micrometers normally.

＜工程（２）＞
工程（２）では、工程（１）で形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。例えば、所定のパターンを有するマスクを介して、前記塗膜に放射線を照射する。
放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線、荷電粒子線が挙げられる。可視光線および紫外線としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）が挙げられる。Ｘ線としては、例えば、シンクロトロン放射線が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば、電子線が挙げられる。これらの中でも、可視光線および紫外線が好ましく、ｇ線、ｈ線、ｉ線およびＫｒＦエキシマレーザー光から選ばれる少なくとも１種を含む放射線が特に好ましい。
露光量は、通常は５〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。 <Step (2)>
In the step (2), at least a part of the coating film formed in the step (1) is irradiated with radiation. For example, the coating film is irradiated with radiation through a mask having a predetermined pattern.
Examples of radiation include visible light, ultraviolet light, X-rays, and charged particle beams. Examples of visible light and ultraviolet light include g-line (wavelength 436 nm), h-line (wavelength 405 nm), i-line (wavelength 365 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), and ArF excimer laser light (wavelength 193 nm). . X-rays include, for example, synchrotron radiation. Examples of the charged particle beam include an electron beam. Among these, visible light and ultraviolet light are preferable, and radiation including at least one selected from g-line, h-line, i-line, and KrF excimer laser light is particularly preferable.
The exposure amount is usually 5 to 1000 mJ / cm 2 .

＜工程（３）＞
工程（３）では、放射線照射後の塗膜に対して現像液を用いて現像処理を行い、放射線の照射部分を除去する。これにより、パターニングされた塗膜を得ることができる。
現像処理には、通常はアルカリ現像液が用いられ、例えば、アルカリ性化合物（塩基性化合物）の水溶液が挙げられる。アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンが挙げられる。アルカリ現像液におけるアルカリ性化合物の濃度は、通常は０．１〜１０質量％である。また、前記水溶液に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒を現像液として使用することができる。 <Step (3)>
In the step (3), the coating film after radiation irradiation is subjected to development using a developer, and the radiation irradiated part is removed. Thereby, the patterned coating film can be obtained.
For the development treatment, an alkaline developer is usually used, and examples thereof include an aqueous solution of an alkaline compound (basic compound). Examples of the alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, diethylaminoethanol, di-n-propylamine, triethylamine, methyl. Diethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4. 3.0] -5-nonane. The concentration of the alkaline compound in the alkaline developer is usually from 0.1 to 10% by mass. Further, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the aqueous solution, or various organic solvents that dissolve the composition of the present invention can be used as a developing solution.

現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法が挙げられる。現像時間は、組成物の組成によって異なるが、例えば３０〜１２０秒間とすることができる。なお、パターニングされた塗膜に対して、例えば流水洗浄によるリンス処理を行うことができる。   Examples of the developing method include a liquid filling method, a dipping method, a rocking dipping method, and a shower method. The development time varies depending on the composition of the composition, but can be, for example, 30 to 120 seconds. In addition, the rinse process by running water washing | cleaning can be performed with respect to the patterned coating film, for example.

また、パターニングされた塗膜に対して、放射線を全面に照射（後露光）することにより、当該塗膜中に残存する化合物（Ｂ）の分解処理を行うこともできる。後露光における露光量は、通常は２００〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。 In addition, by irradiating the entire surface of the patterned coating film with radiation (post-exposure), the compound (B) remaining in the coating film can be decomposed. The exposure amount in the post-exposure is usually 200 to 500 mJ / cm 2 .

＜工程（４）＞
工程（４）では、工程（３）で得られた塗膜、具体的にはパターニングされたと塗膜を加熱（ポストベーク処理）して、硬化膜を得る。
前記塗膜の硬化処理における加熱には、例えば、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いることができる。硬化処理における加熱温度は、通常は１２０〜２５０℃である。硬化処理における加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０〜１００分間である。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法を用いることもできる。
以上のようにして、硬化膜を得ることができる。一実施態様では、例えば、目的とする層間絶縁膜、保護膜およびスペーサーである硬化膜を基板上に形成することができる。 <Process (4)>
In step (4), the coating film obtained in step (3), specifically, the patterned coating film is heated (post-bake treatment) to obtain a cured film.
For the heating in the curing treatment of the coating film, for example, a heating device such as a hot plate or an oven can be used. The heating temperature in the curing treatment is usually 120 to 250 ° C. The heating time in the curing process varies depending on the type of the heating device, but is, for example, 5 to 30 minutes when the heat treatment is performed on a hot plate, and 30 to 100 minutes when the heat treatment is performed in the oven. At this time, a step baking method in which a heating process is performed twice or more can also be used.
As described above, a cured film can be obtained. In one embodiment, for example, a target interlayer insulating film, a protective film, and a cured film that is a spacer can be formed on a substrate.

［表示素子］
本発明の表示素子は、上述した本発明の硬化膜を有する。前記硬化膜は、例えば、表示素子における薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）用保護膜または層間絶縁膜である。本発明の表示素子は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ表示素子である。 [Display element]
The display element of the present invention has the above-described cured film of the present invention. The cured film is, for example, a thin film transistor (TFT) protective film or an interlayer insulating film in a display element. The display element of the present invention is, for example, a liquid crystal display or an organic EL display element.

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。以下の説明において、「質量部」は特に言及のない限り「部」と記載する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In the following description, “parts by mass” is described as “parts” unless otherwise specified.

＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）について、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＭｗおよびＭｎを測定した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、得られたＭｗおよびＭｎより算出した。
装置：「ＧＰＣ−１０１」（昭和電工社製）
ＧＰＣカラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合（島津ジーエルシー社製）
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン <Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn)>
About alkali-soluble resin (A), Mw and Mn were measured by the gel permeation chromatography (GPC) by the following conditions. The molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated from the obtained Mw and Mn.
Device: “GPC-101” (Showa Denko)
GPC column: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 and GPC-KF-804 are combined (manufactured by Shimadzu LLC)
Mobile phase: Tetrahydrofuran Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass
Sample injection volume: 100 μL
Detector: Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene

［アルカリ可溶性樹脂の合成］
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸２０部、グリシジルメタクリレート２０部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート２０部、スチレン４０部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、アルカリ可溶性樹脂である重合体（Ａ−１）を含有する重合体溶液を得た。得られた重合体溶液をヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、重合体（Ａ−１）をＰＧＭＥＡに溶解させ重合体濃度３０質量％溶液とした。この重合体（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．３であった。 [Synthesis of alkali-soluble resin]
[Synthesis Example 1] (Synthesis of polymer (A-1))
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 10 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). Subsequently, 20 parts of methacrylic acid, 20 parts of glycidyl methacrylate, 20 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate and 40 parts of styrene were charged, and after nitrogen substitution, the temperature of the solution was raised to 70 ° C. while gently stirring, By polymerizing while maintaining this temperature for 5 hours, a polymer solution containing the polymer (A-1) which is an alkali-soluble resin was obtained. The obtained polymer solution was reprecipitated in hexane, purified by filtration and vacuum drying, and the polymer (A-1) was dissolved in PGMEA to obtain a polymer concentration solution of 30% by mass. The polymer (A-1) had a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 and a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of 2.3.

［合成例２〜１２］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１２）の合成）
下記表１に示す種類および配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は合成例１と同様の手法にて、それぞれ重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１２）を含む重合体溶液を得た。表１において、「−」は該当する成分を使用しなかったことを示す。 [Synthesis Examples 2 to 12] (Synthesis of Polymers (A-2) to (A-12))
Polymers containing polymers (A-2) to (A-12), respectively, in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the components shown in Table 1 below and the amounts (parts by mass) were used. A solution was obtained. In Table 1, “-” indicates that the corresponding component was not used.

Figure 2019164194
Figure 2019164194

表１中の各記号の意味は以下のとおりである。
ＭＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＨＳ：ヒドロキシスチレン
ＦＨＳＴ：４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）スチレン
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＯＸＭＡ：（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレート
ＥＰＭＡ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
ＳＴ：スチレン
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＰＭ：フェニルマレイミド
ＳＴＭＳ：スチリルトリメトキシシラン
ＡＤＶＮ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
Ｓ−１〜Ｓ−５：後述する The meaning of each symbol in Table 1 is as follows.
MA: methacrylic acid AA: acrylic acid HS: hydroxystyrene FHST: 4- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropan-2-yl) styrene GMA: glycidyl methacrylate OXMA: (3 -Ethyloxetane-3-yl) methyl methacrylate EPMA: 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate ST: styrene BzMA: benzyl methacrylate MMA: methyl methacrylate PM: phenylmaleimide STMS: styryltrimethoxysilane ADVN: 2,2'-azobis ( 2,4-dimethylvaleronitrile)
S-1 to S-5: described later

［感放射線性組成物の含有成分］
実施例および比較例の感放射線性組成物の調製に用いたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）、密着助剤（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）、重合性化合物（Ｅ）および溶媒（Ｓ）を以下に示す。 [Components of radiation-sensitive composition]
Alkali-soluble resin (A), radiation-sensitive compound (B), adhesion assistant (C), surfactant (D), polymerizable compound (E) used in the preparation of the radiation-sensitive compositions of Examples and Comparative Examples ) And solvent (S) are shown below.

《アルカリ可溶性樹脂（Ａ）》
Ａ−１〜Ａ−１２：合成例１〜１２で合成した重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１２）
《感放射線性化合物（Ｂ）》
Ｂ−１：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ−２：トリフルオロメタンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド
Ｂ−３：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）
《密着助剤（Ｃ）》
Ｃ−１：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
Ｃ−２：３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
《界面活性剤（Ｄ）》
Ｄ−１：ＳＨ８７００（東レ・ダウコーニング社製）
《重合性化合物（Ｅ）》
Ｅ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）
《溶媒（Ｓ）》
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ−２：１−メトキシ−１−（２−メトキシエトキシ）エタン
Ｓ−３：１，３−ジメトキシ−２，２−ジメチルプロパン
Ｓ−４：４，４，６−トリメチル−１，３−ジオキサン
Ｓ−５：１−ペンテン−３−オール << Alkali-soluble resin (A) >>
A-1 to A-12: Polymers (A-1) to (A-12) synthesized in Synthesis Examples 1 to 12
<< Radiosensitive compound (B) >>
B-1: 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-Hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1.0 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5 -Condensate with sulfonic acid chloride (2.0 mol) B-2: trifluoromethanesulfonic acid-1,8-naphthalimide B-3: Irgacure OXE-01 (manufactured by BASF)
<Adhesion aid (C)>
C-1: 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane C-2: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
<< Surfactant (D) >>
D-1: SH8700 (manufactured by Toray Dow Corning)
<< Polymerizable compound (E) >>
E-1: Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA)
<< Solvent (S) >>
S-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
S-2: 1-methoxy-1- (2-methoxyethoxy) ethane S-3: 1,3-dimethoxy-2,2-dimethylpropane S-4: 4,4,6-trimethyl-1,3-dioxane S-5: 1-penten-3-ol

［感放射線性組成物の評価］
実施例および比較例の感放射線性組成物について、下記項目を評価した。
＜塗布性＞
スピンナーを用い、シリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜の表面を光学顕微鏡を用いてハジキの発生を観察した。このとき、ハジキが発生していないものは塗布性が良く、ハジキが発生したものは塗布性が悪いと評価できる。 [Evaluation of radiation-sensitive composition]
The following items were evaluated for the radiation-sensitive compositions of Examples and Comparative Examples.
<Applicability>
After applying the radiation sensitive composition on the silicon substrate using a spinner, it was pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having an average film thickness of 3.0 μm. Next, the surface of this coating film was observed for the occurrence of repelling using an optical microscope. At this time, it can be evaluated that those having no cissing have good applicability and those having cissing have poor applicability.

塗膜のハジキは、基板上に組成物を塗布しプレベークした後に、塗膜表面に円形状の凹みが形成されたり、顕著な場合は基板の素地が見えるほどの穴を生じたりする現象である。該ハジキは、様々な要因から発生するが、塗装後のウエット塗膜からの局所的な揮発性成分の蒸発、微小異物のコンタミネーション、基板の汚れ等によって起こると考えられている。
基板１枚あたりのハジキの個数が０個の場合ＡＡ、１個以上１０個未満の場合をＢＢ、１０個以上１００個未満の場合をＣＣ、１００個以上の場合をＤＤと評価した。 The repellency of the coating film is a phenomenon in which a circular dent is formed on the surface of the coating film after applying the composition on the substrate and pre-baking, or if it is noticeable, a hole is formed so that the substrate substrate can be seen. . The repellency is caused by various factors, but is considered to be caused by local evaporation of volatile components from the wet coating film after coating, contamination of minute foreign matters, contamination of the substrate, and the like.
The evaluation was AA when the number of repels per substrate was 0, BB when the number was 1 or more and less than 10, and CC when the number was 10 or more and less than 100, and DD when the number was 100 or more.

＜放射線感度＞
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理したシリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小露光量を測定した。この値が１００ｍＪ／ｃｍ2未満の場合をＡＡ、１００ｍＪ／ｃｍ2以上１５０ｍＪ／ｃｍ2未満の場合をＢＢ、１５０ｍＪ／ｃｍ2以上の場合をＣＣと判定した。露光量は照度計（波長３６５ｎｍ）において測定した。 <Radiation sensitivity>
Using a spinner, a radiation sensitive composition was applied on a silicon substrate treated with hexamethyldisilazane (HMDS) at 60 ° C. for 60 seconds, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to obtain an average film thickness of 3. A 0 μm coating film was formed. This coating film was irradiated with a predetermined amount of ultraviolet rays by a mercury lamp through a pattern mask having a line and space pattern having a width of 10 μm. Next, using a developer composed of a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, development processing was carried out at 25 ° C. for 60 seconds, and then washed with running ultrapure water for 1 minute. At this time, the minimum exposure amount capable of forming a line and space pattern having a width of 10 μm was measured. This value is determined in the case of less than 100mJ / cm 2 AA, the case of less than 100 mJ / cm 2 or more 150mJ / cm 2 BB, and 150 mJ / cm 2 or more when CC. The exposure amount was measured with an illuminometer (wavelength 365 nm).

＜保存安定性＞
調製した感放射線性組成物を遮光・密閉性の容器に封入した。２５℃で７日間経過後容器を開封し、前記［放射線感度］の測定を行い、７日間保管前後での放射線感度（最小露光量）の増加率を計算した。この値が１０％未満の場合をＡＡ、１０％以上２０％未満の場合をＢＢ、２０％以上の場合をＣＣと判定した。ＡＡまたはＢＢの場合に保存安定性が良好であり、ＣＣの場合に保存安定性が不良であると評価できる。 <Storage stability>
The prepared radiation-sensitive composition was sealed in a light-shielding / sealing container. After 7 days at 25 ° C., the container was opened, the [radiation sensitivity] was measured, and the rate of increase in radiation sensitivity (minimum exposure) before and after storage for 7 days was calculated. A value of less than 10% was judged as AA, a value of 10% or more and less than 20% was judged as BB, and a value of 20% or more was judged as CC. In the case of AA or BB, the storage stability is good, and in the case of CC, it can be evaluated that the storage stability is poor.

＜露光マージン＞
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な露光量を測定した。前記露光量の最大値をＤ1、最小値をＤ2とすると、１００（％）×（Ｄ1−Ｄ2）／Ｄ1の値が２０％以上３０％未満の場合をＡＡ、１０％以上２０％未満の場合をＢＢ、１０％未満の場合をＣＣと判定した。「−」は未評価である。 <Exposure margin>
Using a spinner, a radiation-sensitive composition was applied on a silicon substrate that had been HMDS treated at 60 ° C. for 60 seconds, and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film with an average film thickness of 3.0 μm. did. This coating film was irradiated with a predetermined amount of ultraviolet rays by a mercury lamp through a pattern mask having a line and space pattern having a width of 10 μm. Next, using a developer composed of a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, development processing was carried out at 25 ° C. for 60 seconds, and then washed with running ultrapure water for 1 minute. At this time, the exposure amount capable of forming a line and space pattern having a width of 10 μm was measured. When the maximum value of the exposure amount is D 1 and the minimum value is D 2 , the value of 100 (%) × (D 1 −D 2 ) / D 1 is 20% or more and less than 30%, AA, 10% or more A case of less than 20% was judged as BB, and a case of less than 10% was judged as CC. "-" Is not evaluated.

＜感放射線性組成物の調製１＞
以下、前述した本発明の第１組成物の実施例を記載する。
［実施例１］
重合体（Ａ−１）を含有する重合体濃度３０質量％の前記重合体溶液に、重合体（Ａ−１）１００部を基準として、感放射線性化合物（Ｂ−１）３０部、密着助剤（Ｃ−１）１部および界面活性剤（Ｄ−１）０．０５部を混合し、さらにアリルメチルエーテル（ＡＭＥ）のＰＧＭＥＡ溶液を添加した（最終的なＡＭＥ量は表２に記載した）。さらに、得られた混合物を溶媒以外の全成分濃度が３０質量％となるように溶媒（Ｓ−１）（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性組成物を調製した。 <Preparation 1 of a radiation sensitive composition>
Examples of the first composition of the present invention described above will be described below.
[Example 1]
Into the polymer solution containing the polymer (A-1) having a polymer concentration of 30% by mass, based on 100 parts of the polymer (A-1), 30 parts of a radiation sensitive compound (B-1), adhesion assistant 1 part of the agent (C-1) and 0.05 part of the surfactant (D-1) were mixed, and further a PGMEA solution of allyl methyl ether (AME) was added (the final AME amount is shown in Table 2). ). Further, the obtained mixture was dissolved in the solvent (S-1) (PGMEA) so that the concentration of all components other than the solvent would be 30% by mass, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm, and radiation sensitive. A sex composition was prepared.

［実施例２〜１５および比較例１〜４］
下記表２に示す種類の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様に操作し、実施例２〜１５および比較例１〜４の感放射線性組成物を調製した。
上記評価結果を表２に示す。 [Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 4]
Except having used each component of the kind shown in following Table 2, it operated similarly to Example 1, and prepared the radiation sensitive composition of Examples 2-15 and Comparative Examples 1-4.
The evaluation results are shown in Table 2.

Figure 2019164194
Figure 2019164194

表２に示されるように、実施例の各感放射線性組成物は良好な塗布性と保存安定性とを有することがわかる。一方、比較例の感放射線組成物においては、塗布性と保存安定性とを両立するものはなかった。   As shown in Table 2, it can be seen that each of the radiation-sensitive compositions of Examples has good coating properties and storage stability. On the other hand, none of the radiation-sensitive compositions of the comparative examples has both applicability and storage stability.

＜感放射線性組成物の調製２＞
以下、前述した本発明の第２組成物の実施例を記載する。
［実施例２１］
重合体（Ａ−５）を含有する重合体濃度３０質量％の前記重合体溶液に、重合体（Ａ−５）１００部を基準として、感放射線性化合物（Ｂ−１）３０部、密着助剤（Ｃ−１）１部および界面活性剤（Ｄ−１）０．０５部を混合し、さらに、得られた混合物を溶媒以外の全成分濃度が３０質量％となるように溶媒（Ｓ−２）に溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性組成物を調製した。 <Preparation 2 of a radiation sensitive composition>
Examples of the second composition of the present invention described above will be described below.
[Example 21]
To the polymer solution containing the polymer (A-5) having a polymer concentration of 30% by mass, based on 100 parts of the polymer (A-5), 30 parts of a radiation sensitive compound (B-1), an adhesion assistant 1 part of the agent (C-1) and 0.05 part of the surfactant (D-1) are mixed, and the resulting mixture is further mixed with a solvent (S-) so that the concentration of all components other than the solvent is 30% by mass. After being dissolved in 2), the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a radiation-sensitive composition.

［実施例２２〜２８および比較例２１〜２２］
下記表３に示す種類の各成分を用いたこと以外は実施例２１と同様に操作し、実施例２２〜２８および比較例２１〜２２の感放射線性組成物を調製した。
上記評価結果を表３に示す。 [Examples 22 to 28 and Comparative Examples 21 to 22]
Except having used each component of the kind shown in following Table 3, it operated similarly to Example 21, and prepared the radiation sensitive composition of Examples 22-28 and Comparative Examples 21-22.
The evaluation results are shown in Table 3.

Figure 2019164194
Figure 2019164194

表３に示されるように、実施例の各感放射線性組成物は良好な塗布性と保存安定性と露光マージンとを有することがわかる。一方、比較例の感放射線組成物においては、良好な塗布性と保存安定性と露光マージンとを全て有するものはなかった。   As shown in Table 3, it can be seen that each of the radiation-sensitive compositions of Examples has good coating properties, storage stability, and exposure margin. On the other hand, none of the radiation-sensitive compositions of Comparative Examples had all good coating properties, storage stability, and exposure margin.

Claims (9)

アルカリ可溶性樹脂と、
感放射線性化合物と、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、
アリルメチルエーテルと、
を含有する感放射線性組成物。 An alkali-soluble resin;
A radiation sensitive compound;
Propylene glycol monomethyl ether acetate;
Allyl methyl ether,
A radiation-sensitive composition containing 前記アリルメチルエーテルを１０ｗｔｐｐｍ〜５００００ｗｔｐｐｍの範囲で含有する請求項１に記載の感放射線性組成物。   The radiation sensitive composition of Claim 1 which contains the said allyl methyl ether in the range of 10 wtppm-50000 wtppm. 前記アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１０，００００であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．０〜５．０である請求項１または２に記載の感放射線性組成物。   The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography of the alkali-soluble resin is 1,000 to 10,000, and the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene / number average molecular weight (Mn) is 1. It is 0-5.0, The radiation sensitive composition of Claim 1 or 2. 前記アルカリ可溶性樹脂が、１個以上の酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体と、前記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。   The alkali-soluble resin is a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having one or more acidic functional groups and another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the monomer. Item 4. The radiation-sensitive composition according to any one of Items 1 to 3. 少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物をさらに含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。   The radiation sensitive composition of any one of Claims 1-4 which further contains the polymeric compound which has an at least 1 ethylenically unsaturated double bond. 層間絶縁膜、保護膜またはスペーサーとしての硬化膜形成用である請求項１〜５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。   The radiation-sensitive composition according to claim 1, which is used for forming a cured film as an interlayer insulating film, a protective film, or a spacer. 請求項６に記載の感放射線性組成物から形成された、層間絶縁膜、保護膜またはスペーサーとしての硬化膜。   A cured film formed from the radiation-sensitive composition according to claim 6 as an interlayer insulating film, a protective film, or a spacer. 請求項７に記載の硬化膜を有する表示素子。   A display element having the cured film according to claim 7. アルカリ可溶性樹脂と、
感放射線性化合物と、
１−メトキシ−１−（２−メトキシエトキシ）エタン、１，３−ジメトキシ−２，２−ジメチルプロパン、４，４，６−トリメチル−１，３−ジオキサン、および１−ペンテン−３−オールから選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含有する感放射線性組成物。 An alkali-soluble resin;
A radiation sensitive compound;
From 1-methoxy-1- (2-methoxyethoxy) ethane, 1,3-dimethoxy-2,2-dimethylpropane, 4,4,6-trimethyl-1,3-dioxane, and 1-penten-3-ol A radiation-sensitive composition containing at least one selected compound.
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