JP2018184586A - Conductive polymer aqueous solution - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基材への濡れ性と浸透性を改善するためになされたものであり、高い導電性を有する特定の自己ドープ型導電性高分子と特定のグリコールエーテルを含む新規導電性水溶液に関するものである。 The present invention has been made to improve wettability and permeability to a substrate, and relates to a novel conductive aqueous solution containing a specific self-doped conductive polymer having high conductivity and a specific glycol ether. Is.
水溶性導電性高分子は、電子線リソグラフィーによる半導体の回路パターン形成時に使用されるレジストの帯電防止膜形成材料及びコンデンサの固体電解質等への応用が検討されている。又、近年では電極形成のための材料としても検討されている。 Application of the water-soluble conductive polymer to a resist antistatic film forming material used for forming a circuit pattern of a semiconductor by electron beam lithography, a solid electrolyte of a capacitor, and the like has been studied. In recent years, it has been studied as a material for forming electrodes.
これまでに水溶性導電性高分子として、ポリチオフェンアルカンスルホン酸（例えば、特許文献１）、ポリイソチアナフテンスルホン酸（例えば、特許文献２）、直鎖のアルキレンスルホン酸基が置換したポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタンスルホン酸）（ＰＥＤＴ−Ｓ，例えば、特許文献３参照）、３−［（２，３−ジジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ポリマーのような分岐のアルキレンスルホン酸が置換したポリチオフェン及びそれを含む組成物が報告されている（例えば、特許文献４〜７参照）。 So far, polythiophene alkanesulfonic acid (for example, Patent Document 1), polyisothianaphthenesulfonic acid (for example, Patent Document 2), poly (4) substituted with a linear alkylenesulfonic acid group as a water-soluble conductive polymer. -(2,3-dihydrothieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-ylmethoxy) -1-butanesulfonic acid) (PEDT-S, for example, see Patent Document 3), 3-[(2 Branched alkylene sulfonic acid substituted polythiophene such as 1,3-didihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl-1-propanesulfonic acid polymer and The composition containing this is reported (for example, refer patent documents 4-7).
上述のように、水溶性導電性高分子は、固体電解コンデンサの固体電解質への利用が期待されている。固体電解コンデンサは、タンタル、アルミニウム等の弁作用金属からなるとともに微細孔やエッチングピットを備える陽極電極の表面に、誘電体となる酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層に真の陰極となる導電性を有する電解質を設けた構造を有するものである。 As described above, the water-soluble conductive polymer is expected to be used as a solid electrolyte of a solid electrolytic capacitor. A solid electrolytic capacitor is made of a valve metal such as tantalum or aluminum, and an oxide film layer serving as a dielectric is formed on the surface of an anode electrode having fine holes and etching pits, and this oxide film layer becomes a true cathode. It has a structure provided with a conductive electrolyte.
背景技術に記載のコンデンサ特性（静電容量向上、低ＥＳＲ化）を向上させるためには、高濃度の水溶性導電性高分子を、上記微細孔やエッチングピットの内部まで浸透させて、被覆させる必要がある。 In order to improve the capacitor characteristics (capacitance improvement, low ESR) described in the background art, a high-concentration water-soluble conductive polymer is infiltrated into the inside of the fine holes and etching pits to cover them. There is a need.
しかし、上記特許文献３〜７記載の従来公知の具体的な水溶性導電性高分子組成物は、高い導電率を示すものの、濃度上昇に伴って急激に高粘度化する傾向があり、その高い粘性のために微細孔やエッチングピットの内部まで浸透しにくいものであったため、改善が求められていた。 However, the conventionally known specific water-soluble conductive polymer compositions described in Patent Documents 3 to 7 have a high conductivity, but tend to rapidly increase in viscosity as the concentration increases. Improvements were sought because it was difficult to penetrate into the inside of fine holes and etching pits due to viscosity.
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、基材（微細孔やエッチングピットの内部）への浸透性を向上させた低粘度の新規ポリチオフェン水溶液を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned background art, and an object thereof is to provide a novel low-viscosity polythiophene aqueous solution with improved permeability to a substrate (inside micropores or etching pits). It is.
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のグリコールエーテルを含む水溶性導電性高分子組成物について、粘度が大幅に低下することを見出して本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the viscosity of a water-soluble conductive polymer composition containing a specific glycol ether is greatly reduced, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は以下に示す新規導電性高分子水溶液に関するものである。
［１］
下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェンと、下記一般式（３）で表されるグリコールエーテルを含む導電性高分子水溶液であって、前記ポリチオフェンの含有量が１．５〜３．０重量％であり、且つ前記グリコールエーテルの含有量が３．０〜５０重量％であることを特徴とする導電性高分子水溶液。
That is, the present invention relates to a novel conductive polymer aqueous solution shown below.
[1]
A polythiophene containing at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2), and a glycol represented by the following general formula (3) A conductive polymer aqueous solution containing ether, wherein the polythiophene content is 1.5 to 3.0% by weight, and the glycol ether content is 3.0 to 50% by weight. Conductive polymer aqueous solution.
（上記式（１）及び式（２）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、又はアミン化合物の共役酸を表す。） (In the above formulas (1) and (2), m represents an integer of 1 to 6. R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a linear or branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, Or represents a fluorine atom, and M represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, or a conjugate acid of an amine compound.)
（式中、Ｒ２は、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖又は分岐アルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。ｎは１又は２を表す。）
［２］
上記式（３）中のＲ２が、炭素数３又は４の直鎖又は分岐アルキル基であることを特徴とする［１］に記載の導電性高分子水溶液。
［３］
上記式（３）中のＲ３が水素原子であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の導電性高分子水溶液。
［４］
上記式（３）で表されるグリコールエーテルの含有量が、５．０重量％以上、４０重量％以下であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［５］
上記式（３）で表されるグリコールエーテルの含有量が、５．０重量％以上、２５重量％以下であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［６］
グリコールエーテルが、エチレングリコール モノｎ−ブチルエーテル、又はジエチレングリコール モノｎ−ブチルエーテルであることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の導電性高分子水溶液。
［７］
さらに、２価又は３価のアルコールを含み、且つ２価又は３価のアルコールと前記グリコールエーテルの総量が３．０〜５０重量％以下であることを特徴とする［１］乃至［６］記載の導電性高分子水溶液。
［８］
２価又は３価のアルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［７］に記載の導電性高分子水溶液。
［９］
Ｍが、水素イオンであることを特徴とする［１］に記載の導電性高分子水溶液。
［１０］
導電性高分子水溶液の粘度が、コーンプレート式粘度計（６０ｒｐｍ）による２０℃環境下で３０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を示すであることを特徴とする［１］に記載の導電性高分子水溶液。
(In the formula, R 2 represents a methyl group, an ethyl group, a linear or branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms. R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. N Represents 1 or 2.)
[2]
The conductive polymer aqueous solution according to [1], wherein R 2 in the formula (3) is a linear or branched alkyl group having 3 or 4 carbon atoms.
[3]
The conductive polymer aqueous solution according to [1] or [2], wherein R 3 in the formula (3) is a hydrogen atom.
[4]
Content of glycol ether represented by said Formula (3) is 5.0 to 40 weight%, The electroconductive high in any one of [1] thru | or [3] characterized by the above-mentioned. Molecular aqueous solution.
[5]
Content of glycol ether represented by said Formula (3) is 5.0 to 25 weight%, The electroconductive high in any one of [1] thru | or [3] characterized by the above-mentioned. Molecular aqueous solution.
[6]
The conductive polymer aqueous solution according to any one of [1] to [5], wherein the glycol ether is ethylene glycol mono n-butyl ether or diethylene glycol mono n-butyl ether.
[7]
[1] to [6], further comprising a divalent or trivalent alcohol, and a total amount of the divalent or trivalent alcohol and the glycol ether is 3.0 to 50% by weight or less. Conductive polymer aqueous solution.
[8]
The conductive polymer aqueous solution according to [7], wherein the divalent or trivalent alcohol is at least one selected from ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol.
[9]
The conductive polymer aqueous solution according to [1], wherein M is a hydrogen ion.
[10]
The conductive polymer aqueous solution according to [1], wherein the conductive polymer aqueous solution has a viscosity of 30 mPa · s or less in a 20 ° C. environment by a cone plate viscometer (60 rpm).
本発明の導電性高分子水溶液は、従来公知のものと比較して低い粘性を示すため、固体電解コンデンサにおける酸化被膜層の微細孔内部やエッチングピットの内部にまで浸透しやすく、コンデンサ特性を向上させることが期待されることから産業上極めて有用である。 Since the conductive polymer aqueous solution of the present invention has a lower viscosity than that of conventionally known ones, it easily penetrates into the fine pores of the oxide film layer and the etching pits in the solid electrolytic capacitor, improving the capacitor characteristics. It is extremely useful in the industry because it is expected to be generated.
また、本発明の導電性高分子水溶液は、従来公知の導電性高分子水溶液に比べて顕著に低い表面張力を示すことから、基板への浸透性がさらに優れ、固体電解コンデンサにおける酸化被膜層微細孔への浸透性を更に向上させることができるという顕著な効果を奏する。 In addition, since the aqueous conductive polymer solution of the present invention exhibits a significantly lower surface tension than the conventionally known aqueous conductive polymer solution, the permeability to the substrate is further improved, and the oxide film layer in the solid electrolytic capacitor is fine. There is a remarkable effect that the permeability to the pores can be further improved.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明は、上記式（１）で表される構造単位及び上記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェンと、上記一般式（３）で表されるグリコールエーテルを含む導電性高分子水溶液であって、前記ポリチオフェンの含有量が１．５〜３．０重量％であり、且つ前記グリコールエーテルの含有量が３．０〜５０重量％であることを特徴とする導電性高分子水溶液である。 The present invention provides a polythiophene containing at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the above formula (1) and the structural unit represented by the above formula (2), and the above general formula (3). A conductive polymer aqueous solution containing a glycol ether, wherein the polythiophene content is 1.5 to 3.0% by weight, and the glycol ether content is 3.0 to 50% by weight. It is a conductive polymer aqueous solution characterized by being.
上記式（２）で表される構造単位は、上記式（１）で表される構造単位のドーピング状態を表し、そのドーピング状態は、上記式（１）で表される構造単位中のスルホ基又はスルホナート基がｐ型ドーパントとして作用することにより発現する。 The structural unit represented by the formula (2) represents a doping state of the structural unit represented by the formula (1), and the doping state represents a sulfo group in the structural unit represented by the formula (1). Alternatively, it is expressed by the sulfonate group acting as a p-type dopant.
式中のＲ１で示される炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a C3-C6 linear or branched alkyl group shown by R < 1 > in a formula, For example, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group , Sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, 2-ethylbutyl group, or cyclohexyl group.
Ｒ１については、成膜性に優れる点で、水素原子、メチル基、エチル基、又はフッ素原子であることが好ましい。 R 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a fluorine atom from the viewpoint of excellent film formability.
上記式（１）及び（２）中、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、及びＫイオン等）、又はアミン化合物の共役酸を表す。 In the above formulas (1) and (2), M represents a hydrogen ion, an alkali metal ion (for example, Li ion, Na ion, K ion, etc.), or a conjugate acid of an amine compound.
前記アミン化合物の共役酸は、アミン化合物にプロトンが付加したカチオン化合物を表す。当該アミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等（以上、一般式Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）で表されるアミン化合物）のｓｐ３混成軌道を有するアミン化合物、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジンピリジン（以上、ピリジン類）、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール（以上、イミダゾール類）等のｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物等が挙げられる。 The conjugate acid of the amine compound represents a cationic compound in which a proton is added to the amine compound. The amine compound is not particularly limited, and examples thereof include ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like (the general formula N (R 5 ) an amine compound having an sp3 hybrid orbital of (R 6 ) (an amine compound represented by (R 7 )), pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridinepyridine (and above, pyridines), Amine compounds having sp 2 hybrid orbitals such as imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-methylimidazole (above, imidazoles) Etc. I can get lost.
なお、当該Ｒ５〜Ｒ７は、各々独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい総炭素数１〜４０のアルキル基を表わす。このうち、Ｒ５〜Ｒ７は、各々独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい総炭素数１〜２０のアルキル基であることがより好ましく、各々独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状アルキル基であることがさらに好ましい。 Note that R 5 to R 7 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent. Among these, R 5 to R 7 are each independently more preferably a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and each independently represents a hydrogen atom. More preferably, it is an atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
ここで、置換基を有していてもよい総炭素数１〜４０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい総炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、ベンジル基、フェネチル基、又はアミノエチル基等が挙げられる。 Here, the alkyl group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent or the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent is not particularly limited. Are, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, Examples include 2-hydroxypropyl group, 2,3-dihydroxypropyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, hydroxyethoxyethyl group, hydroxyethoxyethoxyethyl group, benzyl group, phenethyl group, aminoethyl group and the like.
前記炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。 The linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butyl group. Group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group and the like.
このうち、置換基Ｒ５〜Ｒ７としては、より好ましくは水素原子、又はメチル基が挙げられる。また、Ｒ５〜Ｒ７が置換基を有するアルキル基である場合の当該置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、チオール基、アルキルスルフィド基、又はカルボキシル基等が挙げることができ、より好ましくは、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基等のヒドロキシ基を有するアルキル基が挙げられる。 Among these, as the substituents R 5 to R 7 , a hydrogen atom or a methyl group is more preferable. In addition, examples of the substituent when R 5 to R 7 are alkyl groups having a substituent include, for example, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, an amino group, Examples thereof include an alkyl ether group, an aryl ether group, a thiol group, an alkyl sulfide group, or a carboxyl group, and more preferably a 2-hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, 2, 3 -An alkyl group having a hydroxy group such as a dihydroxypropyl group.
又、前記のイミダゾール類としては、総炭素数３〜２０のイミダゾール化合物が好ましく、特に限定するものではないが、例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等がより好ましい。 The imidazoles are preferably imidazole compounds having 3 to 20 carbon atoms, and are not particularly limited. For example, imidazole, N-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole and the like are more preferable.
前記のピリジン類としては、総炭素数３〜２０のピリジン化合物が好ましく、特に限定するものではないが、例えば、ピリジン、ピコリン、ルチジン等がより好ましい。 The pyridines are preferably pyridine compounds having 3 to 20 carbon atoms, and are not particularly limited. For example, pyridine, picoline, lutidine and the like are more preferable.
Ｍは、導電性高分子水溶液の水溶性と塗布性の観点から、水素イオン、アルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、及びＫイオン等）、又はアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−メチル−３−アミノ−１，２−プロパンジオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、メチルピリジン、イミダゾール、及びメチルイミダゾールからなる群から選ばれるアミンの共役酸であることが好ましく、水素イオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、又はアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、及びイミダゾールからなる群から選ばれるアミンの共役酸であることがより好ましい。 M is hydrogen ion, alkali metal ion (for example, Li ion, Na ion, K ion, etc.), ammonia, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, from the viewpoint of water solubility and coating property of the conductive polymer aqueous solution. It consists of N-methylethanolamine, 3-amino-1,2-propanediol, N-methyl-3-amino-1,2-propanediol, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, methylpyridine, imidazole, and methylimidazole. It is preferably a conjugate acid of an amine selected from the group, hydrogen ion, Li ion, Na ion, K ion, or ammonia, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, and imi And more preferably the conjugate acid of an amine selected from the group consisting of tetrazole.
本願のポリチオフェンは、上記特許文献４〜７に記載されている方法、即ち、下式で表されるチオフェンモノマーを、水又はアルコール溶媒中、鉄塩及び／又は過硫酸等の酸化剤の存在下に重合させることによって製造することができる。なお、必要に応じて、溶媒洗浄、再沈殿、遠心沈降、限外ろ過、透析、イオン交換樹脂処理等の操作を組み合わせることもできる。 The polythiophene of the present application is prepared by the method described in Patent Documents 4 to 7, that is, the thiophene monomer represented by the following formula in water or an alcohol solvent in the presence of an oxidizing agent such as an iron salt and / or persulfuric acid. Can be produced by polymerization. If necessary, operations such as solvent washing, reprecipitation, centrifugal sedimentation, ultrafiltration, dialysis, and ion exchange resin treatment may be combined.
［上記式中、Ｒ１、ｍ、Ｍは、一般式（１）及び（２）のＲ１、ｍ、Ｍと同義。］
上記ポリチオフェンの典型的な単離精製方法は、例えば、以下のとおりである。
[In the above formulas, R 1, m, M is, R 1, m, M as defined in formula (1) and (2). ]
A typical isolation and purification method of the polythiophene is, for example, as follows.
まず、重合反応後の水溶液を、そのまま限外ろ過、透析等の膜分離法を用いて脱塩精製し、その後、陽イオン及び陰イオン交換樹脂に通液することによりＭが水素イオンである酸型のポリチオフェン水溶液を得ることができる。 First, the aqueous solution after the polymerization reaction is desalted and purified as it is using a membrane separation method such as ultrafiltration and dialysis, and then passed through a cation and anion exchange resin, whereby M is an acid having hydrogen ions. Type of polythiophene aqueous solution can be obtained.
更に、必要に応じて、得られた水溶液を粗濃縮し、アセトン等の貧溶媒に添加して沈殿させることにより粉末としてポリチオフェンを得ることもできる。 Furthermore, if necessary, the obtained aqueous solution is roughly concentrated, added to a poor solvent such as acetone, and precipitated to obtain polythiophene as a powder.
また、各種アンモニウム塩との塩を形成させる場合には、例えば、上記酸型のポリチオフェンの水溶液に、各種アミン化合物若しくはアンモニウム塩の原液、又はそれらの水溶液若しくはそれらをその他適当な溶媒で希釈したものを加える。特に限定するものではないが、例えば、酸型のポリチオフェンの水溶液にアンモニアを添加することによって、ＭがＮＨ４ ＋であるアンモニウム塩型ポリチオフェンの水溶液を形成させることができる。必要に応じて、得られた上記水溶液をアセトン等の貧溶媒に添加して粉末状の各種アンモニウム塩型ポリチオフェンを得ることもできる。 In the case of forming a salt with various ammonium salts, for example, an aqueous solution of the above acid type polythiophene, various amine compounds or ammonium salt stock solutions, or their aqueous solutions or those diluted with other appropriate solvents Add Although not particularly limited, for example, by adding ammonia to an aqueous solution of acid-type polythiophene, an aqueous solution of ammonium salt-type polythiophene in which M is NH 4 + can be formed. If necessary, the obtained aqueous solution can be added to a poor solvent such as acetone to obtain various powdered ammonium salt polythiophenes.
一般式（３）で表されるグリコールエーテルにおいて、Ｒ２は、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖又は分岐アルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。 In the glycol ether represented by the general formula (3), R 2 represents a methyl group, an ethyl group, or a linear or branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms. R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
前記Ｒ２における炭素数３〜６の直鎖又は分岐アルキル基については、特に限定するものではないが、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。 Wherein the linear or branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms in R 2, is not particularly limited, for example, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, Examples thereof include a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a tert-pentyl group, a cyclopentyl group, an n-hexyl group, a 2-ethylbutyl group, and a cyclohexyl group.
Ｒ２については、ポリチオフェン水溶液の低粘度性に優れる点で、メチル基、エチル基、又は炭素数３若しくは４の直鎖若しくは分岐のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。 R 2 is preferably a methyl group, an ethyl group, or a linear or branched alkyl group having 3 or 4 carbon atoms in view of excellent low viscosity of the aqueous polythiophene solution, and includes a methyl group, an ethyl group, n- A propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group is more preferable.
Ｒ３及びＲ４については、両方が水素原子であるか又は一方がメチル基で他方が水素原子であることが好ましい。 R 3 and R 4 are preferably both hydrogen atoms or one is a methyl group and the other is a hydrogen atom.
一般式（３）で表されるグリコールエーテルとしては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール モノアルキルエーテル、ジエチレングリコール モノアルキルエーテル、プロピレングリコール モノアルキルエーテル、又はジプロピレングリコール モノアルキルエーテルが挙げられる。 The glycol ether represented by the general formula (3) is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, and dipropylene glycol monoalkyl ether. It is done.
前記のエチレングリコール モノアルキルエーテルとしては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール モノメチルエーテル、エチレングリコール モノエチルエーテル、エチレングリコール モノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール モノｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコール モノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール モノｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコール モノｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコール モノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコール モノｎ−ペンチルエーテル、エチレングリコール モノｉｓｏ−ペンチルエーテル、エチレングリコール モノｎｅｏ−ペンチルエーテル、エチレングリコール モノｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、エチレングリコール モノｎ−ヘキシルエーテル、又はエチレングリコール モノｉｓｏ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。 The ethylene glycol monoalkyl ether is not particularly limited. For example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-propyl ether, ethylene glycol mono iso-propyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, ethylene glycol mono iso-butyl ether, ethylene glycol mono sec-butyl ether, ethylene glycol mono tert-butyl ether, ethylene glycol mono n-pentyl ether, ethylene glycol mono iso-pentyl ether, ethylene glycol mono neo-pentyl ether, ethylene Glycol mono tert-pentyl ether, ethylene glycol Examples include mono n-hexyl ether, ethylene glycol mono iso-hexyl ether, and the like.
前記のジエチレングリコール モノアルキルエーテルとしては、特に限定するものではないが、例えば、ジエチレングリコール モノメチルエーテル、ジエチレングリコール モノエチルエーテル、ジエチレングリコール モノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール モノｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール モノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール モノｉｓｏ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール モノｓｅｃ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール モノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール モノｎ−ペンチルエーテル、ジエチレングリコール モノｉｓｏ−ペンチルエーテル、ジエチレングリコール モノｎｅｏ−ペンチルエーテル、ジエチレングリコール モノｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジエチレングリコール モノｎ−ヘキシルエーテル、又はジエチレングリコール モノｉｓｏ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。 The diethylene glycol monoalkyl ether is not particularly limited. For example, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono n-propyl ether, diethylene glycol mono iso-propyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol mono iso-butyl ether, diethylene glycol mono sec-butyl ether, diethylene glycol mono tert-butyl ether, diethylene glycol mono n-pentyl ether, diethylene glycol mono iso-pentyl ether, diethylene glycol mono neo-pentyl ether, diethylene glycol mono tert-pentyl ether Ether, diethylene glycol mono-n- hexyl ether, or diethylene glycol iso- hexyl ether.
前記のプロピレングリコール モノアルキルエーテルとしては、特に限定するものではないが、例えば、プロピレングリコール モノメチルエーテル、プロピレングリコール モノエチルエーテル、プロピレングリコール モノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール モノｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコール モノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール モノｉｓｏ−ブチルエーテル、プロピレングリコール モノｓｅｃ−ブチルエーテル、プロピレングリコール モノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコール モノｎ−ペンチルエーテル、プロピレングリコール モノｉｓｏ−ペンチルエーテル、プロピレングリコール モノｎｅｏ−ペンチルエーテル、プロピレングリコール モノｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、プロピレングリコール モノｎ−ヘキシルエーテル、又はプロピレングリコール モノｉｓｏ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。 The propylene glycol monoalkyl ether is not particularly limited. For example, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono n-propyl ether, propylene glycol mono iso-propyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, propylene glycol mono iso-butyl ether, propylene glycol mono sec-butyl ether, propylene glycol mono tert-butyl ether, propylene glycol mono n-pentyl ether, propylene glycol mono iso-pentyl ether, propylene glycol mono neo-pentyl ether, propylene Glycol mono tert-pentyl ester Ether, propylene glycol mono-n- hexyl ether, or propylene glycol monomethyl iso- hexyl ether.
前記のジプロピレングリコール モノアルキルエーテルとしては、特に限定するものではないが、例えば、ジプロピレングリコール モノメチルエーテル、ジプロピレングリコール モノエチルエーテル、ジプロピレングリコール モノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール モノｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール モノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール モノｉｓｏ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール モノｓｅｃ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール モノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール モノｎ−ペンチルエーテル、ジプロピレングリコール モノｉｓｏ−ペンチルエーテル、ジプロピレングリコール モノｎｅｏ−ペンチルエーテル、ジプロピレングリコール モノｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジプロピレングリコール モノｎ−ヘキシルエーテル、又はジプロピレングリコール モノｉｓｏ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。 The dipropylene glycol monoalkyl ether is not particularly limited. For example, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono n-propyl ether, dipropylene glycol mono iso-propyl. Ether, dipropylene glycol mono n-butyl ether, dipropylene glycol mono iso-butyl ether, dipropylene glycol mono sec-butyl ether, dipropylene glycol mono tert-butyl ether, dipropylene glycol mono n-pentyl ether, dipropylene glycol mono iso-pentyl Ether, dipropylene glycol mono neo-pentyl ether, dipropylene glycol Examples thereof include mono tert-pentyl ether, dipropylene glycol mono n-hexyl ether, and dipropylene glycol mono iso-hexyl ether.
一般式（３）で表されるグリコールエーテルについては、導電性組成物の粘度が低い点で、エチレングリコール モノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール モノｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコール モノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール モノｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコール モノｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコール モノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール モノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール モノｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール モノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール モノｉｓｏ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール モノｓｅｃ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール モノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコール モノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール モノｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコール モノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール モノｉｓｏ−ブチルエーテル、プロピレングリコール モノｓｅｃ−ブチルエーテル、プロピレングリコール モノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール モノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール モノｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール モノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール モノｉｓｏ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール モノｓｅｃ−ブチルエーテル、又はジプロピレングリコール モノｔｅｒｔ−ブチルエーテルであることが好ましい。 With respect to the glycol ether represented by the general formula (3), ethylene glycol mono n-propyl ether, ethylene glycol mono iso-propyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, ethylene glycol are low in viscosity of the conductive composition. Monoiso-butyl ether, ethylene glycol mono sec-butyl ether, ethylene glycol mono tert-butyl ether, diethylene glycol mono n-propyl ether, diethylene glycol mono iso-propyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol mono iso-butyl ether, diethylene glycol mono sec-butyl ether , Diethylene glycol mono tert-butyl ether, propylene Glycol mono n-propyl ether, propylene glycol mono iso-propyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, propylene glycol mono iso-butyl ether, propylene glycol mono sec-butyl ether, propylene glycol mono tert-butyl ether, dipropylene glycol mono n-propyl Ether, dipropylene glycol monoiso-propyl ether, dipropylene glycol mono n-butyl ether, dipropylene glycol monoiso-butyl ether, dipropylene glycol mono sec-butyl ether, or dipropylene glycol mono tert-butyl ether are preferred.
上記一般式（３）で表されるグリコールエーテルについては純品を単独で用いてもよいし、複数のグリコールエーテルを組み合わせて用いても良い。 As for the glycol ether represented by the general formula (3), a pure product may be used alone, or a plurality of glycol ethers may be used in combination.
本発明における一般式（３）で表されるグリコールエーテルの濃度（含有量）は、３．０〜５０重量％であるが、導電性高分子水溶液の低粘度性・低表面張力に優れる点で、５．０重量％以上、４０重量％以下であることが好ましく、５．０重量％以上、２５重量％以下であることがより好ましい。 The concentration (content) of the glycol ether represented by the general formula (3) in the present invention is 3.0 to 50% by weight, but is excellent in the low viscosity and low surface tension of the aqueous conductive polymer solution. 5.0 wt% or more and 40 wt% or less, more preferably 5.0 wt% or more and 25 wt% or less.
本発明の導電性高分子水溶液は、成膜性向上の観点から、更にグリコールを含有することが好ましい。グリコールの量は、導電性高分子水溶液中のグリコールと前記グリコールエーテルの総含有率が３．０〜５０重量％であれば特に制限はないが、好ましくは、前記グリコールエーテルに対して２０〜１００重量％である。 The aqueous conductive polymer solution of the present invention preferably further contains glycol from the viewpoint of improving film formability. The amount of glycol is not particularly limited as long as the total content of glycol and glycol ether in the aqueous conductive polymer solution is 3.0 to 50% by weight, but preferably 20 to 100 with respect to the glycol ether. % By weight.
２価又は３価のあるコールとしては、特に制限するものではないが、例えば、エチレングリコール（沸点＝１９７℃）、ジエチレングリコール（沸点＝２４４℃）、トリエチレングリコール（沸点＝２７６℃）、プロピレングリコール（沸点＝１８８℃）、ジプロピレングリコール（沸点＝２３１℃）、グリセリン（沸点＝２９０℃）、１，３−プロパンジオール（沸点＝２１４℃）、１，４−ブタンジオール（沸点＝２２９℃）、２，３−ブタンジオール（沸点＝１８０℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点＝２４２℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点Ａ＝１９７℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（沸点＝２４３℃）、グリセリン（沸点＝２９０℃）、又は１，２，６−ヘキサントリオール（沸点＝１７８℃／０．７ｋＰａ）等が挙げられる。中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、又はジプロピレングリコールがより好ましい。 The divalent or trivalent call is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol (boiling point = 197 ° C.), diethylene glycol (boiling point = 244 ° C.), triethylene glycol (boiling point = 276 ° C.), and propylene glycol. (Boiling point = 188 ° C), dipropylene glycol (boiling point = 231 ° C), glycerin (boiling point = 290 ° C), 1,3-propanediol (boiling point = 214 ° C), 1,4-butanediol (boiling point = 229 ° C) 2,3-butanediol (boiling point = 180 ° C.), 1,5-pentanediol (boiling point = 242 ° C.), 2-methyl-2,4-pentanediol (boiling point A = 197 ° C.), 2-ethyl-1 , 3-hexanediol (boiling point = 243 ° C.), glycerin (boiling point = 290 ° C.), or 1,2,6-hexanetriol (boiling point = 178) /0.7kPa), and the like. Among these, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, or dipropylene glycol is more preferable.
本願発明の導電性高分子水溶液の調製については、０℃〜６０℃の条件下、ポリチオフェンを含む水溶液に一般式（３）で表されるグリコールエーテルを所定量加えて行っても良いし、固体のポリチオフェンに一般式（３）で表されるグリコールエーテル及び水の混合溶媒を加えて行っても良い。 The conductive polymer aqueous solution of the present invention may be prepared by adding a predetermined amount of the glycol ether represented by the general formula (3) to an aqueous solution containing polythiophene under conditions of 0 ° C. to 60 ° C., or a solid The polythiophene may be added with a mixed solvent of glycol ether represented by the general formula (3) and water.
ポリチオフェンを含む水溶液に一般式（３）で表されるグリコールエーテルを加えた後は、撹拌して均一にすることが好ましい。当該撹拌については、ポリチオフェンが溶解・分散できるのであれば特に制限はないが、例えば、プロペラ翼、パドル翼、マックスブレンド（登録商標）翼（住友重機械プロセス機器社製）、フルゾーン（登録商標）翼（神鋼環境ソリューション社製）、ディスクタービン等での通常撹拌、又はホモミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の強制撹拌を組み合わせて使用してもよい。 After adding the glycol ether represented by the general formula (3) to the aqueous solution containing polythiophene, it is preferable to make it uniform by stirring. The stirring is not particularly limited as long as polythiophene can be dissolved / dispersed. You may use combining normal stirring with a wing | blade (made by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.), a disc turbine, etc., or forced stirring, such as a homomixer, an ultrasonic homogenizer, and a high-pressure homogenizer.
本発明の導電性高分子水溶液は、特に限定するものではないが、例えば、データ記憶媒体、太陽電池電、再充電可能バッテリー、電極、発光ダイオード、電界効果トランジスタ、帯電防止材料、コピー機ドラム用被膜、電気回路板、固体電解コンデンサ等の用途に用いることができる。 The aqueous conductive polymer solution of the present invention is not particularly limited, but for example, for data storage media, solar battery power, rechargeable batteries, electrodes, light emitting diodes, field effect transistors, antistatic materials, for copy machine drums It can be used for applications such as coatings, electric circuit boards, and solid electrolytic capacitors.
なお、固体電解コンデンサとしては、タンタル、ニオブまたはアルミニウムを基とする固体状態電解液蓄電池に対して好ましく用いることができる。 The solid electrolytic capacitor can be preferably used for a solid state electrolyte storage battery based on tantalum, niobium or aluminum.
本発明の導電性高分子水溶液につては、これをそのまま各種用途に用いることもできるが、従来公知の添加剤を添加して用いることもできる。 The aqueous conductive polymer solution of the present invention can be used as it is for various applications, but it can also be used by adding conventionally known additives.
以下に本発明の導電性高分子水溶液に関する実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
［ＧＰＣ分析］
ポリチオフェンを０．７〜１．０重量％程度含む水溶液２．０ｇに５０重量％濃度のＮ、Ｎ−ジイソプロピルアミンのメタノール溶液１．２ｇを加え一晩ゆっくりと撹拌した。濃縮後、６５℃で真空乾燥して得られた固形分を０．１重量％濃度になるようにＤＭＳＯに溶解させた。その後、ＰＶＤＦフィルター（０．４５μｍ）に通液処理した液を下記ゲル浸透クロマトグラフィー分析条件で分析した。分子量は、ピークトップを分子量とした。
・カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ ＋ ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｎ α
・溶離液：ＤＭＳＯ ／ １０ｍＭ−ＬｉＢｒ
・流速：０．６ｍＬ ／ ｍｉｎ
・検出：ＵＶ（３３５ｎｍ）
・温度：５０℃
・注入量：１０００ｐｐｍ（２０μＬ）
・標準：Ｐｕｌｌｕｌａｎ
［表面抵抗率測定］
装置：三菱化学社製ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００
［膜厚測定］
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＤＥＫＴＡＫ ＸＴ
［粘度測定］
コンプリート型粘度計／ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＤＶ−１ Ｐｒｉｍｅ
［表面張力測定］
毛管上昇方式表面張力計ＤＧ−１（表面測器製作所製），測定温度＝２０℃
［導電率測定］
自己ドープ型導電性ポリマーを含む水溶液０．５ｍＬを３０ｍｍ角の無アルカリガラス板に塗布し、室温で一晩乾燥した後、ホットプレート上で１８０℃にて３０分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗値から、以下の式に基づき算出した。
Examples relating to the aqueous conductive polymer solution of the present invention are shown below, but the present invention is not construed as being limited to these examples. The analytical instruments and measurement methods used in this example are listed below.
[GPC analysis]
To 2.0 g of an aqueous solution containing about 0.7 to 1.0% by weight of polythiophene, 1.2 g of a methanol solution of N, N-diisopropylamine having a concentration of 50% by weight was added and stirred overnight. After concentration, the solid content obtained by vacuum drying at 65 ° C. was dissolved in DMSO to a concentration of 0.1% by weight. Thereafter, the liquid passed through the PVDF filter (0.45 μm) was analyzed under the following gel permeation chromatography analysis conditions. As for molecular weight, the peak top was defined as molecular weight.
Column: TSKgel α-M + guard Column α manufactured by Tosoh Corporation
Eluent: DMSO / 10mM-LiBr
・ Flow rate: 0.6mL / min
・ Detection: UV (335 nm)
・ Temperature: 50 ℃
Injection amount: 1000 ppm (20 μL)
・ Standard: Pullulan
[Surface resistivity measurement]
Equipment: Loresta GP MCP-T600 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
[Film thickness measurement]
Equipment: DEKTAK XT manufactured by BRUKER
[Viscosity measurement]
Complete Viscometer / BROOKFIELD VISCOMETER DV-1 Prime
[Surface tension measurement]
Capillary ascent type surface tension meter DG-1 (manufactured by Surface Sokki Seisakusho), measurement temperature = 20 ° C.
[Conductivity measurement]
A 0.5 mL aqueous solution containing a self-doped conductive polymer is applied to a 30 mm square alkali-free glass plate, dried overnight at room temperature, and then heated at 180 ° C. for 30 minutes on a hot plate to form a conductive polymer film. Got. It calculated based on the following formula | equation from the film thickness and the surface resistance value.
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１０４／（表面抵抗率［Ω／□］×膜厚［μｍ］）
合成例１ 下式（４）又は下式（５）で表される構造単位を含むポリチオフェンの合成 ３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム １０．２ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）、及び水 １５０ｇを、テフロン（登録商標）製２枚羽根を装着した３００ｍＬ丸底フラスコに加えたのち、窒素雰囲気下、撹拌しながら無水塩化鉄（ＩＩＩ） ３．０６ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）を加えた。室温下、２０分攪拌したのち、過硫酸ナトリウム １４．５ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）と１００ｇの水からなる混合溶液を反応液温度が３０℃以下を保持するように滴下した。滴下終了後６時間攪拌したのち、蒸留水を加えて、濃度が約１重量％のポリマー水溶液を調製した。
Electrical conductivity [S / cm] = 10 4 / (surface resistivity [Ω / □] × film thickness [μm])
Synthesis Example 1 Synthesis of Polythiophene Containing Structural Unit Represented by Formula (4) or Formula (5) 3-[(2,3-Dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2 After adding 10.2 g (30.4 mmol) of sodium yl) methoxy] -1-methyl-1-propanesulfonate and 150 g of water to a 300 mL round bottom flask equipped with two Teflon (registered trademark) blades. Under a nitrogen atmosphere, 3.06 g (18.6 mmol) of anhydrous iron (III) chloride was added with stirring. After stirring at room temperature for 20 minutes, a mixed solution composed of 14.5 g (61.0 mmol) of sodium persulfate and 100 g of water was added dropwise so that the reaction solution temperature was kept at 30 ° C. or lower. After stirring for 6 hours after completion of the dropping, distilled water was added to prepare an aqueous polymer solution having a concentration of about 1% by weight.
次に、前記ポリマー水溶液を中空糸膜（スペクトラム製、分画分子量＝１０，０００，膜面積＝０．０７９ｍ２）を用いて限外ろ過を行ったのち、更に、ろ過した水溶液をアンバーライト １２０ＢＨ ２８０ｍＬ（オルガノ製）を用いて空間速度＝１ｈｒ−１の条件下、通液し、０．６重量％のポリチオフェンを含む水溶液を１０２１ｇ得た。 Next, the polymer aqueous solution was subjected to ultrafiltration using a hollow fiber membrane (manufactured by Spectrum, fractional molecular weight = 10,000, membrane area = 0.079 m 2), and the filtered aqueous solution was further amberlite 120BH 280 mL. (Organic) was used under the condition of space velocity = 1 hr-1 to obtain 1021 g of an aqueous solution containing 0.6% by weight of polythiophene.
上記ポリマー水溶液を無アルカリガラス板（３０ｍｍ×３０ｍｍ）にキャスト後、１５０℃、３０分アニール処理して膜を作製した。得られた膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、各々、９．１Ω／□、４．２μｍ、２６１Ｓ／ｃｍであった。ＧＰＣ分析の結果、分子量は３５，０００であった。 The polymer aqueous solution was cast on an alkali-free glass plate (30 mm × 30 mm), and then annealed at 150 ° C. for 30 minutes to produce a film. The surface resistance, film thickness, and conductivity of the obtained film were 9.1Ω / □, 4.2 μm, and 261 S / cm, respectively. As a result of GPC analysis, the molecular weight was 35,000.
次に、得られたポリチオフェン水溶液をアセトンに加えた後、析出した沈殿を遠心分離した。その後、加熱真空乾燥することによりポリチオフェン（ポリマーＡ）を黒色固体として５．６ｇ取得した。 Next, after the obtained polythiophene aqueous solution was added to acetone, the deposited precipitate was centrifuged. Then, 5.6 g of polythiophene (polymer A) was obtained as a black solid by heating and vacuum drying.
比較例１
３０ｍＬサンプル瓶に、合成例１で得たポリマーＡ ０．３０ｇに水を加えて１５．０ｇとした後（２．０重量％水溶液の調製）、日本精機（製）超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔで氷冷下、２０分間、分散処理した。得られた水溶液の粘度は、６８ｍＰａ・ｓであり、表面張力は７２ｍＮ／ｍであった。
Comparative Example 1
To 30 mL sample bottle, water was added to 0.30 g of polymer A obtained in Synthesis Example 1 to make 15.0 g (preparation of 2.0 wt% aqueous solution), and then Nippon Seiki Co., Ltd. ultrasonic homogenizer US-300T was used. Dispersion treatment was carried out for 20 minutes under ice cooling. The viscosity of the obtained aqueous solution was 68 mPa · s, and the surface tension was 72 mN / m.
実施例１
エチレングリコール モノｎ−ブチルエーテル濃度＝５重量％の水溶液を調製した。次に、３０ｍＬサンプル瓶に、合成例１で得たポリマーＡ ０．３０ｇに前記水溶液を加えて１５．０ｇとした後（２．０重量％水溶液の調製）、日本精機（製）超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔで氷冷下、２０分間、分散処理した。得られた水溶液の粘度は、３３ｍＰａ・ｓであり、表面張力は３３ｍＮ／ｍであった。
Example 1
An aqueous solution of ethylene glycol mono n-butyl ether concentration = 5% by weight was prepared. Next, the aqueous solution was added to 0.30 g of the polymer A obtained in Synthesis Example 1 in a 30 mL sample bottle to make 15.0 g (preparation of a 2.0 wt% aqueous solution), and then Nippon Seiki Co., Ltd. ultrasonic homogenizer. Dispersion treatment was carried out for 20 minutes under cooling with US-300T. The viscosity of the obtained aqueous solution was 33 mPa · s, and the surface tension was 33 mN / m.
結果を表１に記載した。 The results are shown in Table 1.
実施例２〜１０
表１に記載したグリコールエーテル濃度を有する水溶液を調製した後、実施例１と同様な操作を行った。得られた水溶液の測定結果を表１に示した。
Examples 2-10
After preparing an aqueous solution having the glycol ether concentration described in Table 1, the same operation as in Example 1 was performed. Table 1 shows the measurement results of the obtained aqueous solution.
本願発明の導電性高分子水溶液は、従来品（グリコールエーテルを含まないもの）と比較して大幅に粘度が低下し、表面張力も低下した。 The aqueous conductive polymer solution of the present invention has a greatly reduced viscosity and a reduced surface tension as compared with a conventional product (not containing glycol ether).
比較例２
３０ｍＬサンプル瓶に、合成例１で得たポリチオフェン０．３０ｇに水を加えて１５．０ｇとした後（２．０重量％水溶液の調製）、日本精機（製）超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔで氷冷下、２０分間、分散処理した。得られた水溶液に、５０重量％のＮ−メチルアミノエタノール水溶液を溶液ｐＨが７になるまで添加した後（約 １００μＬ）、室温下、３０分撹拌することにより、下式（６）及び下式（７）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン（ポリマーＢ）含有水溶液を得た。得られた水溶液の粘度は、６９ｍＰａ・ｓであった。
Comparative Example 2
To 30 mL sample bottle, water was added to 0.30 g of polythiophene obtained in Synthesis Example 1 to make 15.0 g (preparation of 2.0 wt% aqueous solution), and then iced with Nippon Seiki Co., Ltd. ultrasonic homogenizer US-300T. Dispersion treatment was carried out for 20 minutes under cooling. To the obtained aqueous solution, 50% by weight of an N-methylaminoethanol aqueous solution was added until the pH of the solution reached 7 (about 100 μL), and then stirred at room temperature for 30 minutes to obtain the following formula (6) and the following formula: A polythiophene (polymer B) -containing aqueous solution containing the repeating unit represented by (7) was obtained. The viscosity of the obtained aqueous solution was 69 mPa · s.
実施例１１
エチレングリコール モノｎ−ブチルエーテル濃度＝１０重量％の水溶液を調製した。次に、３０ｍＬサンプル瓶に、合成例１で得たポリチオフェン０．３０ｇに前記水溶液を加えて１５．０ｇとした後（２．０重量％水溶液の調製）、日本精機（製）超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔで氷冷下、２０分間、分散処理した（ポリチオフェン濃度＝２．０重量％、エチレングリコール モノｎ−ブチルエーテル濃度＝９．８重量％）。得られた水溶液に、５０重量％のＮ−メチルアミノエタノール水溶液を溶液ｐＨが７になるまで添加した後（約 １００μＬ）、室温下、３０分撹拌することにより、比較例２記載のポリマーＢを含む水溶液を得た。得られた水溶液の粘度は、１６ｍＰａ・ｓであった。
Example 11
An aqueous solution having an ethylene glycol mono n-butyl ether concentration of 10% by weight was prepared. Next, the aqueous solution was added to 0.30 g of the polythiophene obtained in Synthesis Example 1 in a 30 mL sample bottle to make 15.0 g (preparation of 2.0% by weight aqueous solution), and then Nippon Seiki Co., Ltd. ultrasonic homogenizer US Dispersion treatment was carried out at −300 T for 20 minutes under ice cooling (polythiophene concentration = 2.0 wt%, ethylene glycol mono n-butyl ether concentration = 9.8 wt%). To the obtained aqueous solution, 50% by weight of an N-methylaminoethanol aqueous solution was added until the pH of the solution reached 7 (about 100 μL), and then stirred at room temperature for 30 minutes to obtain the polymer B described in Comparative Example 2. An aqueous solution containing was obtained. The viscosity of the obtained aqueous solution was 16 mPa · s.
実施例１２
エチレングリコール モノｎ−ブチルエーテル濃度＝１０重量％の水溶液をエチレングリコール モノｉｓｏ−ブチルエーテル濃度＝１０重量％の水溶液に変更して実施例１１と同様な実験を行った。その結果、比較例２記載のポリマーＢを含む水溶液の粘度は、１８ｍＰａ・ｓであった。
Example 12
The same experiment as in Example 11 was performed by changing the aqueous solution of ethylene glycol mono n-butyl ether concentration = 10% by weight to the aqueous solution of ethylene glycol mono iso-butyl ether concentration = 10% by weight. As a result, the viscosity of the aqueous solution containing the polymer B described in Comparative Example 2 was 18 mPa · s.
実施例１３
エチレングリコール モノｎ−ブチルエーテル濃度＝１０重量％の水溶液をプロピレングリコール モノｎ−プロピルエーテル濃度＝１０重量％の水溶液に変更して実施例１１と同様な実験を行った。その結果、比較例２記載のポリマーＢを含む水溶液の粘度は、１７ｍＰａ・ｓであった。
Example 13
An experiment similar to that of Example 11 was performed by changing the aqueous solution of ethylene glycol mono n-butyl ether concentration = 10 wt% to an aqueous solution of propylene glycol mono n-propyl ether concentration = 10 wt%. As a result, the viscosity of the aqueous solution containing the polymer B described in Comparative Example 2 was 17 mPa · s.
実施例１４
１２０．０ｇの３−［（２、３−ジヒドロチエノ［３、４−ｂ］−［１、４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（９９．５％ＬＣ純度）と６２．５ｍＬの硫酸を約１０００ｍＬの純水に溶解した。この混合液に６０．５５ｇの硫酸鉄七水和物を加え、さらに１６５．６７ｇの過硫酸アンモニウムを含む水溶液滴下し、最後に全重量が１５００ｇになるよう純水を加えて調製した。全重量に対するモノマーの仕込み濃度は８．０重量％であった。混合溶液を２０℃で１３時間、反応液全体が流動するように均一強撹拌させながら重合反応を行った。その後、反応溶液のイオン交換処理、脱塩等を行い、上式（４）又は上式（５）で表される構造単位を含むポリチオフェン水溶液を得た（含有量＝０．７８重量％）。得られたポリチオフェンは５４，０００であり、その導電率は８４０Ｓ／ｃｍであった。又、エバポレーターにて濃縮して得た１．５重量％時の粘度は、２１０ｍＰａ・ｓであった。
Example 14
120.0 g of sodium 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl-1-propanesulfonate (99.5% LC purity) and 62.5 mL of sulfuric acid were dissolved in about 1000 mL of pure water. 60.55 g of iron sulfate heptahydrate was added to this mixed solution, and an aqueous solution containing 165.67 g of ammonium persulfate was further added dropwise. Finally, pure water was added so that the total weight was 1500 g. The monomer concentration with respect to the total weight was 8.0% by weight. The polymerization reaction was carried out while uniformly stirring the mixed solution at 20 ° C. for 13 hours so that the entire reaction solution would flow. Thereafter, the reaction solution was subjected to ion exchange treatment, desalting, and the like to obtain a polythiophene aqueous solution containing the structural unit represented by the above formula (4) or the above formula (5) (content = 0.78 wt%). The obtained polythiophene was 54,000, and its conductivity was 840 S / cm. The viscosity at 1.5% by weight obtained by concentrating with an evaporator was 210 mPa · s.
次に、得られたポリチオフェン水溶液１２０ｇをエバポレーターにて濃縮乾固後、真空乾燥することでポリチオフェンを黒色固体として１．１ｇ取得した。 Next, 120 g of the obtained polythiophene aqueous solution was concentrated and dried with an evaporator, and then vacuum dried to obtain 1.1 g of polythiophene as a black solid.
エチレングリコール モノｎ−ブチルエーテル濃度＝１０重量％の水溶液を調製後、３０ｍＬサンプル瓶に、上記ポリチオフェン ０．２２５ｇに前記水溶液を加えて１５．０ｇとした（１．５重量％水溶液の調製）。その後、日本精機（製）超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔで氷冷下、２０分間、分散処理した（ポリチオフェン濃度＝１．５重量％、エチレングリコール モノｎ−ブチルエーテル濃度＝９．８重量％）。得られた水溶液の粘度は、２９ｍＰａ・ｓであり、表面張力は２０ｍＮ／ｍであった。グリコールエーテルを添加する前の、１．５重量％のポリチオフェン水溶液の粘度が２１０ｍＰａ・ｓであったことを考慮すると大幅に粘度が低下した。 After preparing an aqueous solution of ethylene glycol mono n-butyl ether concentration = 10 wt%, the aqueous solution was added to 0.225 g of the polythiophene in a 30 mL sample bottle to make 15.0 g (preparation of 1.5 wt% aqueous solution). Thereafter, the mixture was dispersed with an ultrasonic homogenizer US-300T (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) for 20 minutes under ice cooling (polythiophene concentration = 1.5 wt%, ethylene glycol mono n-butyl ether concentration = 9.8 wt%). The viscosity of the obtained aqueous solution was 29 mPa · s, and the surface tension was 20 mN / m. Considering that the viscosity of the 1.5% by weight polythiophene aqueous solution before addition of the glycol ether was 210 mPa · s, the viscosity was greatly reduced.
実施例１５
合成例１と同様な操作を行い、０．６重量％のポリチオフェンを含むポリマー水溶液を約１ｋｇ合成した。
Example 15
The same operation as in Synthesis Example 1 was performed to synthesize about 1 kg of an aqueous polymer solution containing 0.6% by weight of polythiophene.
上記ポリマー水溶液を無アルカリガラス板（３０ｍｍ×３０ｍｍ）にキャスト後、１５０℃、３０分アニール処理して膜を作製した。得られた膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、各々、７．８Ω／□、５．１μｍ、２５０Ｓ／ｃｍであった。ＧＰＣ分析の結果、分子量は３５，０００であった。 The polymer aqueous solution was cast on an alkali-free glass plate (30 mm × 30 mm), and then annealed at 150 ° C. for 30 minutes to produce a film. The surface resistance, film thickness, and conductivity of the obtained film were 7.8Ω / □, 5.1 μm, and 250 S / cm, respectively. As a result of GPC analysis, the molecular weight was 35,000.
更に、前記ポリマー水溶液を限外ろ過により濃縮し、２．１％のポリチオフェン水溶液を２６０ｇ得た。粘度は、７６ｍＰａ・ｓであった。次に、得られた２．１％のポリチオフェン水溶液 ２０ｇに、エチレングリコール モノｎ−ブチルエーテル ０．２ｇ、及びエチレングリコール ０．１ｇを加えて、日本精機（製）超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔで氷冷下、２０分間、分散処理した（ポリチオフェン濃度＝１．８２重量％、エチレングリコール モノｎ−ブチルエーテル濃度＝８．７重量％、エチレングリコール濃度＝４．４重量％）。得られた水溶液の粘度は、２０ｍＰａ・ｓであり、表面張力は３２ｍＮ／ｍであった。 Further, the polymer aqueous solution was concentrated by ultrafiltration to obtain 260 g of a 2.1% polythiophene aqueous solution. The viscosity was 76 mPa · s. Next, 0.2 g of ethylene glycol mono-n-butyl ether and 0.1 g of ethylene glycol are added to 20 g of the obtained 2.1% polythiophene aqueous solution, and ice-cooled with an ultrasonic homogenizer US-300T manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd. Then, dispersion treatment was performed for 20 minutes (polythiophene concentration = 1.82 wt%, ethylene glycol mono n-butyl ether concentration = 8.7 wt%, ethylene glycol concentration = 4.4 wt%). The viscosity of the obtained aqueous solution was 20 mPa · s, and the surface tension was 32 mN / m.
得られた水溶液 ０．６ｇを２５ｍｍ角ガラス基板にキヤストし、６０℃で１時間、更に１８０℃で２０分間、窒素下で加熱処理した。得られた薄膜は、非常に光沢のある平坦膜であった。 0.6 g of the obtained aqueous solution was cast on a 25 mm square glass substrate and heat-treated under nitrogen at 60 ° C. for 1 hour and further at 180 ° C. for 20 minutes. The thin film obtained was a very glossy flat film.
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