JP2016216597A - Temperature-sensitive adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感温性粘着剤組成物に関する。 The present invention relates to a temperature-sensitive adhesive composition.
感温性粘着剤は、融点未満の温度で結晶化し、かつ融点以上の温度で流動性を示す側鎖結晶性ポリマーを含有する粘着剤であり、粘着テープまたは粘着シートなどに加工されて仮固定材として使用されている。 A temperature-sensitive adhesive is an adhesive containing a side-chain crystalline polymer that crystallizes at a temperature below the melting point and exhibits fluidity at a temperature above the melting point, and is temporarily fixed by being processed into an adhesive tape or an adhesive sheet. Used as a material.
ところで、感温性粘着剤を被着体から剥離するとき、感温性粘着剤がちぎれて被着体上に残る、いわゆる糊残り（残渣）が発生することがある。糊残りが発生すると、洗浄工程が必要になり、結果として生産性が低下し、コストも高くなる。また、被着体を取り外すときに被着体を損傷するおそれもある。 By the way, when the temperature-sensitive adhesive is peeled from the adherend, a so-called adhesive residue (residue) may be generated in which the temperature-sensitive adhesive is torn off and remains on the adherend. When adhesive residue is generated, a cleaning step is required, resulting in a decrease in productivity and an increase in cost. Moreover, there is a possibility that the adherend may be damaged when the adherend is removed.
本出願人は、糊残りが発生し難い粘着シートとして、先に特許文献１に記載のような粘着シートを開発した。
しかし、特許文献１に記載の粘着シートを使用しても、その組成によっては糊残りが発生することがあった。この傾向は、被着体が半導体ウェハであるときに顕著であった。
The present applicant has previously developed a pressure-sensitive adhesive sheet as described in Patent Document 1 as a pressure-sensitive adhesive sheet that hardly causes adhesive residue.
However, even when the pressure-sensitive adhesive sheet described in Patent Document 1 is used, adhesive residue may occur depending on the composition. This tendency was remarkable when the adherend was a semiconductor wafer.
本発明の課題は、糊残りの発生を抑制できる感温性粘着剤組成物を提供することである。 The subject of this invention is providing the temperature sensitive adhesive composition which can suppress generation | occurrence | production of adhesive residue.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）融点未満の温度で結晶化し、かつ前記融点以上の温度で流動性を示す側鎖結晶性ポリマーと、架橋剤と、前記融点よりも高い温度で膨張ないし発泡を開始する発泡剤と、を含有し、前記側鎖結晶性ポリマーは、少なくとも炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートおよびアクリル酸を重合させることによって得られる共重合体からなり、前記架橋剤の含有量が、前記側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して２．５〜５．５重量部であり、前記発泡剤の含有量が、前記側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して２５〜５５重量部である、感温性粘着剤組成物。
（２）前記架橋剤の含有量が、前記側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して２．５〜３．５重量部であり、かつ前記発泡剤の含有量が、前記側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して４５〜５５重量部である、前記（１）に記載の感温性粘着剤組成物。
（３）前記架橋剤の含有量が、前記側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して４．５〜５．５重量部であり、かつ前記発泡剤の含有量が、前記側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して２５〜３５重量部である、前記（１）に記載の感温性粘着剤組成物。
（４）前記架橋剤が、金属キレート化合物である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
（５）前記発泡剤が、マイクロオーダーの平均粒径を有する中空状のポリマー殻と、前記ポリマー殻の内部に封入されている加熱膨張性物質と、を備えるマイクロバルーン発泡剤である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
（６）前記融点が、３０℃以上であり、かつ前記発泡剤が膨張ないし発泡を開始する温度未満の温度である、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
（７）２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’が、１．６×１０7〜２．９×１０7Ｐａである、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
（８）６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が、３．０×１０5〜７．０×１０5Ｐａである、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
（９）１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が、１．３×１０5〜３．０×１０5Ｐａである、前記（１）〜（８）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
（１０）前記融点以上であり、かつ前記発泡剤が膨張ないし発泡を開始する温度未満の温度を経た後の２３℃の雰囲気温度におけるポリエチレンテレフタレートフィルムに対する１８０°剥離強度が、０．１〜０．５Ｎ／２５ｍｍである、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
（１１）前記融点以上であり、かつ前記発泡剤が膨張ないし発泡を開始する温度未満の温度で貼着した被着体を、前記融点未満の温度で固定し、前記発泡剤が膨張ないし発泡を開始する温度で取り外す、前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
（１２）被着体が半導体ウェハである、前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
（１３）前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物からなる、感温性粘着シート。
（１４）前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物からなる粘着剤層を、フィルム状の基材の片面または両面に積層してなる、感温性粘着テープ。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found a solution means having the following constitution and have completed the present invention.
(1) a side chain crystalline polymer that crystallizes at a temperature lower than the melting point and exhibits fluidity at a temperature equal to or higher than the melting point, a crosslinking agent, and a foaming agent that starts expansion or foaming at a temperature higher than the melting point; The side-chain crystalline polymer comprises a copolymer obtained by polymerizing (meth) acrylate and acrylic acid having a linear alkyl group having at least 16 carbon atoms, and contains the crosslinking agent. The amount is 2.5 to 5.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the side chain crystalline polymer, and the content of the blowing agent is 25 to 55 parts with respect to 100 parts by weight of the side chain crystalline polymer. The thermosensitive adhesive composition which is a weight part.
(2) The content of the crosslinking agent is 2.5 to 3.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the side chain crystalline polymer, and the content of the foaming agent is the side chain crystalline polymer. The temperature-sensitive adhesive composition according to (1), which is 45 to 55 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
(3) The content of the crosslinking agent is 4.5 to 5.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the side chain crystalline polymer, and the content of the foaming agent is the side chain crystalline polymer. The temperature-sensitive adhesive composition according to (1), which is 25 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
(4) The temperature-sensitive adhesive composition according to any one of (1) to (3), wherein the crosslinking agent is a metal chelate compound.
(5) The foaming agent is a microballoon foaming agent comprising: a hollow polymer shell having an average particle size in the micro order; and a heat-expandable substance enclosed in the polymer shell. The temperature-sensitive adhesive composition according to any one of 1) to (4).
(6) The temperature-sensitive adhesive according to any one of (1) to (5), wherein the melting point is 30 ° C. or higher, and the foaming agent is at a temperature lower than a temperature at which expansion or foaming starts. Composition.
(7) The temperature-sensitive adhesive composition according to any one of (1) to (6), wherein the storage elastic modulus G ′ at 23 ° C. is 1.6 × 10 7 to 2.9 × 10 7 Pa. object.
(8) The temperature-sensitive adhesive composition according to any one of (1) to (7), wherein the storage elastic modulus G ′ at 60 ° C. is 3.0 × 10 5 to 7.0 × 10 5 Pa. object.
(9) The temperature-sensitive adhesive composition according to any one of (1) to (8), wherein the storage elastic modulus G ′ at 150 ° C. is 1.3 × 10 5 to 3.0 × 10 5 Pa. object.
(10) The 180 ° peel strength with respect to the polyethylene terephthalate film at an ambient temperature of 23 ° C. after passing through a temperature lower than the melting point and less than the temperature at which the foaming agent expands or starts foaming is 0.1 to 0. The temperature-sensitive adhesive composition according to any one of (1) to (9), which is 5 N / 25 mm.
(11) The adherend adhered at a temperature lower than the melting point and less than the temperature at which the foaming agent starts to expand or foam is fixed at a temperature lower than the melting point, and the foaming agent expands or foams. The temperature-sensitive adhesive composition according to any one of (1) to (10), wherein the temperature-sensitive adhesive composition is removed at a starting temperature.
(12) The temperature-sensitive adhesive composition according to any one of (1) to (11), wherein the adherend is a semiconductor wafer.
(13) A temperature-sensitive adhesive sheet comprising the temperature-sensitive adhesive composition according to any one of (1) to (12).
(14) A temperature-sensitive adhesive formed by laminating an adhesive layer comprising the temperature-sensitive adhesive composition according to any one of (1) to (12) on one side or both sides of a film-like substrate. tape.
本発明によれば、糊残りの発生を抑制できるという効果がある。 According to the present invention, there is an effect that generation of adhesive residue can be suppressed.
以下、本発明の一実施形態に係る感温性粘着剤組成物（以下、「粘着剤組成物」と言うことがある。）について詳細に説明する。
本実施形態の粘着剤組成物は、側鎖結晶性ポリマー、架橋剤および発泡剤を含有する。
Hereinafter, a temperature-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “adhesive composition”) will be described in detail.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment contains a side chain crystalline polymer, a crosslinking agent, and a foaming agent.
側鎖結晶性ポリマーは、融点を有するポリマーである。融点とは、ある平衡プロセスにより、最初は秩序ある配列に整合されていたポリマーの特定部分が無秩序状態になる温度であり、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）によって１０℃／分の測定条件で測定して得られる値のことを意味するものとする。 The side chain crystalline polymer is a polymer having a melting point. The melting point is a temperature at which a specific portion of the polymer that is initially aligned in an ordered arrangement becomes disordered by an equilibrium process, and is measured by a differential thermal scanning calorimeter (DSC) at 10 ° C./min. It means the value obtained in this way.
側鎖結晶性ポリマーは、上述した融点未満の温度で結晶化し、かつ融点以上の温度では相転位して流動性を示す。すなわち、側鎖結晶性ポリマーは、温度変化に対応して結晶状態と流動状態とを可逆的に起こす感温性を有する。これにより、粘着剤組成物の温度を融点以上の温度であり、かつ発泡剤が膨張ないし発泡を開始する温度よりも低い温度にして側鎖結晶性ポリマーを流動させれば、粘着剤組成物が粘着力を発現することから、被着体に貼着することが可能となる。また、側鎖結晶性ポリマーを流動させると、粘着剤組成物が被着体の表面に存在する微細な凹凸形状に追従するようになる。そして、この状態の粘着剤組成物を融点未満の温度に冷却すると、側鎖結晶性ポリマーが結晶化することによっていわゆるアンカー効果が発現し、その結果、被着体を高い固定力で固定することが可能となる。さらに、粘着剤組成物を発泡剤が膨張ないし発泡を開始する温度に加熱すると、側鎖結晶性ポリマーが流動性を示すことによって粘着剤組成物の凝集力が低下するとともに、発泡剤も膨張ないし発泡することから、上述した固定力を十分に低下させることができ、被着体を粘着剤組成物から簡単に取り外すことができる。したがって、本実施形態の粘着剤組成物は、上述した融点以上であり、かつ発泡剤が膨張ないし発泡を開始する温度未満の温度で貼着した被着体を、融点未満の温度で固定し、発泡剤が膨張ないし発泡を開始する温度で取り外す粘着剤として使用することができる。 The side-chain crystalline polymer is crystallized at a temperature lower than the melting point described above, and undergoes phase transition and exhibits fluidity at a temperature higher than the melting point. That is, the side chain crystalline polymer has temperature sensitivity that reversibly causes a crystalline state and a fluid state in response to a temperature change. Accordingly, if the temperature of the pressure-sensitive adhesive composition is a temperature equal to or higher than the melting point and the temperature is lower than the temperature at which the foaming agent expands or starts foaming, the side-chain crystalline polymer is flowed. Since it exhibits adhesive strength, it can be attached to an adherend. Moreover, when the side chain crystalline polymer is flowed, the pressure-sensitive adhesive composition follows the fine uneven shape present on the surface of the adherend. Then, when the pressure-sensitive adhesive composition in this state is cooled to a temperature lower than the melting point, the side chain crystalline polymer is crystallized so that a so-called anchor effect appears, and as a result, the adherend is fixed with a high fixing force. Is possible. Further, when the pressure-sensitive adhesive composition is heated to a temperature at which the foaming agent expands or begins to foam, the side chain crystalline polymer exhibits fluidity, thereby reducing the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition and expanding the foaming agent. Since it foams, the fixing force mentioned above can be reduced sufficiently and the adherend can be easily removed from the pressure-sensitive adhesive composition. Therefore, the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment fixes the adherend adhered at a temperature below the melting point described above and at a temperature below the temperature at which the foaming agent starts to expand or foam, at a temperature below the melting point, It can be used as an adhesive that is removed at a temperature at which the foaming agent begins to expand or foam.
本実施形態の粘着剤組成物は、側鎖結晶性ポリマーが流動性を示したときに被着体に貼着することができ、かつ側鎖結晶性ポリマーが結晶化したときに被着体を固定できる割合で側鎖結晶性ポリマーを含有する。つまり、本実施形態の粘着剤組成物は、側鎖結晶性ポリマーを主成分として含有しており、実質的には架橋剤および発泡剤が添加された側鎖結晶性ポリマーからなる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment can be attached to an adherend when the side chain crystalline polymer exhibits fluidity, and the adherend is removed when the side chain crystalline polymer is crystallized. Contains side chain crystalline polymer in a fixable proportion. That is, the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment contains a side chain crystalline polymer as a main component, and is substantially composed of a side chain crystalline polymer to which a crosslinking agent and a foaming agent are added.
側鎖結晶性ポリマーの融点としては、３０℃以上であり、かつ発泡剤が膨張ないし発泡を開始する温度未満の温度であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましく、４０〜５０℃であるのがさらに好ましい。これにより、室温（２３℃）では、側鎖結晶性ポリマーが結晶状態にあることから粘着剤組成物が粘着力を発現しておらず、それゆえ粘着剤組成物の取り扱い性が良好になり、結果として作業性を向上させることができる。上述した融点は、側鎖結晶性ポリマーの組成などを変えることによって調整することができる。 The melting point of the side-chain crystalline polymer is preferably 30 ° C. or higher, and is preferably a temperature lower than the temperature at which the foaming agent starts to expand or foam, more preferably 30 to 50 ° C., and 40 to 50 More preferably, it is ° C. Thereby, at room temperature (23 ° C.), the pressure-sensitive adhesive composition does not express adhesive force because the side-chain crystalline polymer is in a crystalline state, and therefore the handleability of the pressure-sensitive adhesive composition is improved. As a result, workability can be improved. The melting point described above can be adjusted by changing the composition of the side chain crystalline polymer.
本実施形態の側鎖結晶性ポリマーは、少なくとも炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートおよびアクリル酸を重合させることによって得られる共重合体からなる。 The side chain crystalline polymer of this embodiment consists of a copolymer obtained by polymerizing (meth) acrylate and acrylic acid having a linear alkyl group having at least 16 carbon atoms.
炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートは、その炭素数１６以上の直鎖状アルキル基が側鎖結晶性ポリマーにおける側鎖結晶性部位として機能する。すなわち、側鎖結晶性ポリマーは、側鎖に炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する櫛形のポリマーであり、この側鎖が分子間力などによって秩序ある配列に整合されることにより結晶化するのである。このような炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどの炭素数１６〜２２の線状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。例示したこれらの（メタ）アクリレートのうちベヘニルアクリレートが好ましい。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートのことを意味するものとする。 In the (meth) acrylate having a straight chain alkyl group having 16 or more carbon atoms, the straight chain alkyl group having 16 or more carbon atoms functions as a side chain crystalline site in the side chain crystalline polymer. That is, the side-chain crystalline polymer is a comb-shaped polymer having a straight-chain alkyl group having 16 or more carbon atoms in the side chain, and is crystallized by aligning the side chain in an ordered arrangement by intermolecular force or the like. To do. Examples of the (meth) acrylate having a linear alkyl group having 16 or more carbon atoms include carbon such as cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate. (Meth) acrylate having a linear alkyl group of several 16 to 22 may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. Of these (meth) acrylates exemplified, behenyl acrylate is preferred. In addition, (meth) acrylate shall mean an acrylate or a methacrylate.
また、本実施形態の側鎖結晶性ポリマーには、例えば、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートなどをさらに重合させることができる。炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。例示したこれらの（メタ）アクリレートのうちブチルアクリレートが好ましい。これにより、融点以上の温度において側鎖結晶性ポリマーが高い流動性を示すようになり、発泡剤が膨張ないし発泡し易くなる。 Moreover, the side chain crystalline polymer of the present embodiment can be further polymerized with, for example, (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and the like. You may use a seed | species or 2 or more types in mixture. Of these (meth) acrylates exemplified, butyl acrylate is preferred. Accordingly, the side chain crystalline polymer exhibits high fluidity at a temperature equal to or higher than the melting point, and the foaming agent is easily expanded or foamed.
上述した各モノマーは、例えば、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを３０〜１００重量部、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを０〜７０重量部、アクリル酸を１〜１０重量部の割合で重合させるのが好ましい。側鎖結晶性ポリマーの好ましい組成としては、例えば、ベヘニルアクリレートを３５〜５５重量部、ブチルアクリレートを４０〜６０重量部およびアクリル酸を１〜１０重量部の割合で重合させることによって得られる共重合体などが挙げられる。 Each monomer mentioned above is 30-100 weight part of (meth) acrylate which has a C16 or more linear alkyl group, for example, and 0-70 weight of (meth) acrylate which has a C1-C6 alkyl group. It is preferable to polymerize 1 part by weight and 1 part by weight of acrylic acid. A preferred composition of the side chain crystalline polymer is, for example, a copolymer obtained by polymerizing 35 to 55 parts by weight of behenyl acrylate, 40 to 60 parts by weight of butyl acrylate and 1 to 10 parts by weight of acrylic acid. Examples include coalescence.
重合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが採用可能である。溶液重合法を採用する場合には、上述したモノマーを溶剤に混合し、４０〜９０℃程度で２〜１０時間程度攪拌すればよい。 The polymerization method is not particularly limited, and for example, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method and the like can be employed. When the solution polymerization method is employed, the above-described monomer may be mixed in a solvent and stirred at about 40 to 90 ° C. for about 2 to 10 hours.
側鎖結晶性ポリマーの重量平均分子量としては、５０万〜８０万であるのが好ましく、５５万〜７０万であるのがより好ましい。重量平均分子量は、側鎖結晶性ポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。 The weight average molecular weight of the side chain crystalline polymer is preferably 500,000 to 800,000, and more preferably 550,000 to 700,000. The weight average molecular weight is a value obtained by measuring the side chain crystalline polymer by gel permeation chromatography (GPC) and converting the obtained measurement value to polystyrene.
一方、本実施形態の粘着剤組成物は、上述のとおり、架橋剤を含有する。したがって、上述した側鎖結晶性ポリマーは、架橋剤によって架橋される。架橋反応は、粘着剤組成物を加熱乾燥することによって行うことができる。加熱乾燥の条件としては、温度が７０〜８０℃程度であり、時間が１分〜２０分程度である。 On the other hand, the pressure-sensitive adhesive composition of this embodiment contains a crosslinking agent as described above. Therefore, the above-mentioned side chain crystalline polymer is crosslinked by the crosslinking agent. The crosslinking reaction can be performed by heating and drying the pressure-sensitive adhesive composition. As conditions for heat drying, the temperature is about 70 to 80 ° C., and the time is about 1 to 20 minutes.
架橋剤としては、例えば、金属キレート化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。これらの中でも、金属キレート化合物が好ましい。言い換えれば、側鎖結晶性ポリマーは、金属キレート化合物によって架橋されているのが好ましい。 As a crosslinking agent, a metal chelate compound, an aziridine compound, an isocyanate compound, an epoxy compound etc. are mentioned, for example. Among these, a metal chelate compound is preferable. In other words, the side chain crystalline polymer is preferably crosslinked by a metal chelate compound.
金属キレート化合物としては、例えば、多価金属のアセチルアセトン配位化合物、多価金属のアセト酢酸エステル配位化合物などが挙げられる。多価金属としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、鉄、チタン、亜鉛、コバルト、マンガン、ジルコニウムなどが挙げられる。金属キレート化合物としては、アルミニウムのアセチルアセトン配位化合物またはアセト酢酸エステル配位化合物が好ましく、アルミニウムトリスアセチルアセトナートがより好ましい。なお、金属キレート化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of metal chelate compounds include acetylacetone coordination compounds of polyvalent metals, acetoacetate coordination compounds of polyvalent metals, and the like. Examples of the polyvalent metal include aluminum, nickel, chromium, iron, titanium, zinc, cobalt, manganese, and zirconium. As the metal chelate compound, an acetylacetone coordination compound or acetoacetate coordination compound of aluminum is preferable, and aluminum trisacetylacetonate is more preferable. In addition, only 1 type may be used for a metal chelate compound, and 2 or more types may be mixed and used for it.
また、本実施形態の粘着剤組成物は、上述のとおり、発泡剤を含有する。発泡剤としては、一般的な化学発泡剤および物理発泡剤のいずれもが採用可能である。化学発泡剤には、熱分解型および反応型の有機系発泡剤ならびに無機系発泡剤が含まれる。 Moreover, the adhesive composition of this embodiment contains a foaming agent as above-mentioned. As the foaming agent, both general chemical foaming agents and physical foaming agents can be employed. Chemical foaming agents include pyrolytic and reactive organic foaming agents and inorganic foaming agents.
熱分解型の有機系発泡剤としては、例えば、各種のアゾ化合物（アゾジカルボンアミドなど）、ニトロソ化合物（Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなど）、ヒドラジン誘導体［４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）など］、セミカルバジド化合物（ヒドラゾジカルボンアミドなど）、アジド化合物、テトラゾール化合物などが挙げられ、反応型の有機系発泡剤としては、例えば、イソシアネート化合物などが挙げられる。 Examples of the pyrolytic organic foaming agent include various azo compounds (such as azodicarbonamide), nitroso compounds (such as N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine), and hydrazine derivatives [4,4′-oxybis ( Benzenesulfonyl hydrazide)], semicarbazide compounds (hydrazodicarbonamide, etc.), azide compounds, tetrazole compounds, etc., and reactive organic foaming agents include, for example, isocyanate compounds.
熱分解型の無機系発泡剤としては、例えば、重炭酸塩・炭酸塩（炭酸水素ナトリウムなど）、亜硝酸塩・水素化物などが挙げられ、反応型の無機系発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウムと酸との組み合わせ、過酸化水素とイースト菌との組み合わせ、亜鉛粉末と酸との組み合わせなどが挙げられる。 Examples of the thermal decomposition type inorganic foaming agent include bicarbonate / carbonate (such as sodium bicarbonate), nitrite / hydride and the like. Examples of the reactive inorganic foaming agent include bicarbonate. A combination of sodium and acid, a combination of hydrogen peroxide and yeast, a combination of zinc powder and acid, and the like can be mentioned.
物理発泡剤としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロエタン、ジクロロメタンなどの塩化炭素水素類、フロンなどのフッ化塩化炭化水素類などの有機系物理発泡剤；空気、炭酸ガス、窒素ガスなどの無機系物理発泡剤などが挙げられる。 Examples of the physical blowing agent include organic physical blowing agents such as aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane and hexane, chlorohydrocarbons such as dichloroethane and dichloromethane, and fluorinated chlorohydrocarbons such as chlorofluorocarbons; air, Examples thereof include inorganic physical foaming agents such as carbon dioxide gas and nitrogen gas.
また、他の発泡剤として、マイクロカプセル化された熱膨張性微粒子である、いわゆるマイクロバルーン発泡剤を採用することができる。マイクロバルーン発泡剤は、熱可塑性または熱硬化性樹脂によって構成されているポリマー殻の内部に、固体、液体または気体からなる加熱膨張性物質を封入したものである。言い換えれば、マイクロバルーン発泡剤は、マイクロオーダーの平均粒径を有する中空状のポリマー殻と、ポリマー殻の内部に封入されている加熱膨張性物質と、を備えるものである。マイクロバルーン発泡剤は加熱によって体積が４０倍以上に膨張し、独立気泡形式の発泡体が得られる。したがって、マイクロバルーン発泡剤は、通常の発泡剤に比べて、発泡倍率がかなり大きくなるという特性を有する。上述したマイクロバルーン発泡剤は、市販品を用いることができる。市販のマイクロバルーン発泡剤としては、例えば、ＥＸＰＡＮＣＥＬ社製の「４６１ＤＵ２０」、「５５１ＤＵ４０」などが挙げられる。 As another foaming agent, a so-called microballoon foaming agent that is microencapsulated thermally expandable fine particles can be employed. The microballoon foaming agent is obtained by encapsulating a heat-expandable substance made of a solid, liquid, or gas inside a polymer shell made of a thermoplastic or thermosetting resin. In other words, the microballoon foaming agent includes a hollow polymer shell having an average particle size of micro order, and a heat-expandable substance enclosed in the polymer shell. The microballoon foaming agent expands in volume by 40 times or more by heating, and a foam in the form of closed cells is obtained. Therefore, the microballoon foaming agent has a characteristic that the expansion ratio is considerably larger than that of a normal foaming agent. A commercial item can be used for the above-mentioned microballoon foaming agent. Examples of commercially available microballoon foaming agents include “461DU20” and “551DU40” manufactured by EXPANCEL.
本実施形態の発泡剤は、上述した側鎖結晶性ポリマーの融点よりも高い温度で膨張ないし発泡を開始する。発泡剤が膨脹ないし発泡を開始する温度としては、９０℃以上であるのが好ましい。 The foaming agent of this embodiment starts expansion or foaming at a temperature higher than the melting point of the side chain crystalline polymer described above. The temperature at which the foaming agent starts to expand or foam is preferably 90 ° C. or higher.
発泡剤の平均粒径としては、特に限定されるものではないが、通常、５〜５０μｍであるのが好ましく、５〜２０μｍであるのがより好ましい。平均粒径は、粒度分布測定装置で測定して得られる値である。 Although it does not specifically limit as an average particle diameter of a foaming agent, Usually, it is preferable that it is 5-50 micrometers, and it is more preferable that it is 5-20 micrometers. The average particle diameter is a value obtained by measurement with a particle size distribution measuring device.
ここで、本実施形態の粘着剤組成物は、上述のとおり、側鎖結晶性ポリマーを構成するモノマーにアクリル酸を使用する。本実施形態において、アクリル酸は、架橋剤と反応する架橋成分（架橋点）として機能する。本実施形態では、上述した架橋剤の含有量が、側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して２．５〜５．５重量部である。また、上述した発泡剤の含有量が、側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して２５〜５５重量部である。これらの構成によれば、被着体を強固に固定することができ、発泡剤が膨脹ないし発泡したときには被着体を簡単に取り外すことができ、しかも被着体から剥離したときに糊残りが発生するのを抑制することができる。 Here, as described above, the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment uses acrylic acid as a monomer constituting the side chain crystalline polymer. In this embodiment, acrylic acid functions as a crosslinking component (crosslinking point) that reacts with the crosslinking agent. In this embodiment, content of the crosslinking agent mentioned above is 2.5-5.5 weight part with respect to 100 weight part of side chain crystalline polymers. Moreover, content of the foaming agent mentioned above is 25-55 weight part with respect to 100 weight part of side chain crystalline polymers. According to these configurations, the adherend can be firmly fixed, the adherend can be easily removed when the foaming agent expands or foams, and the adhesive residue remains when peeled off from the adherend. Generation | occurrence | production can be suppressed.
上述した架橋剤および発泡剤のそれぞれの含有量は、次の組み合わせが好ましい。すなわち、架橋剤の含有量が、側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して２．５〜３．５重量部であり、かつ発泡剤の含有量が、側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して４５〜５５重量部であるのが好ましい。また、架橋剤の含有量が、側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して４．５〜５．５重量部であり、かつ発泡剤の含有量が、側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して２５〜３５重量部であるのが好ましい。これらの組み合わせを採用すると、上述した効果が向上する傾向にある。 The following combinations are preferable for the contents of the above-mentioned crosslinking agent and foaming agent. That is, the content of the crosslinking agent is 2.5 to 3.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the side chain crystalline polymer, and the content of the foaming agent is based on 100 parts by weight of the side chain crystalline polymer. It is preferably 45 to 55 parts by weight. Further, the content of the crosslinking agent is 4.5 to 5.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the side chain crystalline polymer, and the content of the foaming agent is based on 100 parts by weight of the side chain crystalline polymer. It is preferably 25 to 35 parts by weight. When these combinations are employed, the above-described effects tend to be improved.
粘着剤組成物は、２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’が、１．６×１０7〜２．９×１０7Ｐａであるのが好ましく、１．６×１０7〜２．６×１０7Ｐａであるのがより好ましい。また、粘着剤組成物は、６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が、３．０×１０5〜７．０×１０5Ｐａであるのが好ましく、３．５×１０5〜４．０×１０5Ｐａであるのがより好ましい。粘着剤組成物は、１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が、１．３×１０5〜３．０×１０5Ｐａであるのが好ましく、１．３×１０5〜２．０×１０5Ｐａであるのがより好ましい。粘着剤組成物がこのような貯蔵弾性率Ｇ’を有すると、上述した効果が向上する傾向にある。各温度における貯蔵弾性率Ｇ’は、動的粘弾性測定装置で測定して得られる値である。 The pressure-sensitive adhesive composition preferably has a storage elastic modulus G ′ at 23 ° C. of 1.6 × 10 7 to 2.9 × 10 7 Pa, and is preferably 1.6 × 10 7 to 2.6 × 10 7 Pa. It is more preferable that The pressure-sensitive adhesive composition preferably has a storage elastic modulus G ′ at 60 ° C. of 3.0 × 10 5 to 7.0 × 10 5 Pa, and 3.5 × 10 5 to 4.0 × 10. More preferably, it is 5 Pa. The pressure-sensitive adhesive composition preferably has a storage elastic modulus G ′ at 150 ° C. of 1.3 × 10 5 to 3.0 × 10 5 Pa, and 1.3 × 10 5 to 2.0 × 10 5 Pa. It is more preferable that When the pressure-sensitive adhesive composition has such a storage elastic modulus G ′, the above-described effect tends to be improved. The storage elastic modulus G ′ at each temperature is a value obtained by measurement with a dynamic viscoelasticity measuring device.
粘着剤組成物は、融点以上であり、かつ発泡剤が膨張ないし発泡を開始する温度未満の温度を経た後の２３℃の雰囲気温度におけるポリエチレンテレフタレートフィルムに対する１８０°剥離強度が、０．１〜０．５Ｎ／２５ｍｍであるのが好ましく、０．３〜０．５Ｎ／２５ｍｍであるのがより好ましい。これにより、室温（２３℃）で被着体を強固に固定することが可能となる。上述した１８０°剥離強度は、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定される値である。 The pressure-sensitive adhesive composition has a melting point of 180 ° peel strength with respect to the polyethylene terephthalate film at an ambient temperature of 23 ° C. after passing through a temperature lower than the temperature at which the foaming agent expands or starts foaming. 0.5 N / 25 mm is preferable, and 0.3 to 0.5 N / 25 mm is more preferable. As a result, the adherend can be firmly fixed at room temperature (23 ° C.). The 180 ° peel strength described above is a value measured according to JIS Z0237.
なお、粘着剤組成物には、上述した可塑剤および発泡剤の他に、例えば、粘着付与剤、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を添加することができる。 In addition to the plasticizer and foaming agent described above, various additives such as a tackifier, a plasticizer, an anti-aging agent, and an ultraviolet absorber can be added to the pressure-sensitive adhesive composition.
上述した本実施形態の粘着剤組成物の使用形態としては、例えば、基材レスのシート状の形態が挙げられる。シート状とは、シート状のみに限定されるものではなく、本実施形態の効果を損なわない限りにおいて、シート状ないしフィルム状をも含む概念である。粘着剤組成物を感温性粘着シートとして使用する場合には、その厚さが１５〜４００μｍであるのが好ましく、２０〜１５０μｍであるのがより好ましい。 As a usage form of the adhesive composition of this embodiment mentioned above, the sheet-like form of a base material is mentioned, for example. The sheet shape is not limited to a sheet shape, and is a concept including a sheet shape or a film shape as long as the effects of the present embodiment are not impaired. When using an adhesive composition as a temperature sensitive adhesive sheet, it is preferable that the thickness is 15-400 micrometers, and it is more preferable that it is 20-150 micrometers.
また、本実施形態の粘着剤組成物は、テープ状の形態で使用することもできる。粘着剤組成物を感温性粘着テープとして使用する場合には、本実施形態の粘着剤組成物からなる粘着剤層を、フィルム状の基材の片面または両面に積層すればよい。フィルム状とは、フィルム状のみに限定されるものではなく、本実施形態の効果を損なわない限りにおいて、フィルム状ないしシート状をも含む概念である。 Moreover, the adhesive composition of this embodiment can also be used with a tape-shaped form. When the pressure-sensitive adhesive composition is used as a temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive tape, a pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment may be laminated on one side or both sides of a film-like substrate. The film shape is not limited to a film shape, and is a concept including a film shape or a sheet shape as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
基材の構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンポリプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂が挙げられる。 Examples of the constituent material of the base material include polyethylene, polyethylene terephthalate, polypropylene, polyester, polyamide, polyimide, polycarbonate, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene polypropylene copolymer, and polyvinyl chloride. Synthetic resins are mentioned.
基材は、単層体または複層体のいずれであってもよく、その厚さとしては、通常、５〜５００μｍ程度である。基材には、粘着剤層に対する密着性を高めるうえで、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理、プライマー処理などの表面処理を施すことができる。 The substrate may be either a single layer or a multilayer, and the thickness is usually about 5 to 500 μm. The substrate can be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, blast treatment, chemical etching treatment, primer treatment, etc. in order to improve the adhesion to the pressure-sensitive adhesive layer.
基材の片面または両面に粘着剤層を積層するには、粘着剤組成物をコーターなどによって基材の片面または両面に塗布して乾燥させればよい。コーターとしては、例えば、ナイフコーター、ロールコーター、カレンダーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ロッドコーターなどが挙げられる。 In order to laminate the pressure-sensitive adhesive layer on one or both sides of the substrate, the pressure-sensitive adhesive composition may be applied to one or both sides of the substrate with a coater or the like and dried. Examples of the coater include a knife coater, a roll coater, a calendar coater, a comma coater, a gravure coater, and a rod coater.
粘着剤層の厚さとしては、５〜６０μｍであるのが好ましく、１０〜６０μｍであるのがより好ましく、１０〜５０μｍであるのがさらに好ましい。片面の粘着剤層の厚さと、他面の粘着剤層の厚さは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。 As thickness of an adhesive layer, it is preferable that it is 5-60 micrometers, it is more preferable that it is 10-60 micrometers, and it is further more preferable that it is 10-50 micrometers. The thickness of the adhesive layer on one side and the thickness of the adhesive layer on the other side may be the same or different.
なお、本実施形態では、片面の粘着剤層が上述した粘着剤組成物からなる限り、他面の粘着剤層は特に限定されない。他面の粘着剤層を、例えば、上述した粘着剤組成物からなる粘着剤層で構成する場合、その組成は、片面の粘着剤層の組成と同じであってもよいし、異なっていてもよい。 In the present embodiment, the pressure-sensitive adhesive layer on the other side is not particularly limited as long as the pressure-sensitive adhesive layer on one side is composed of the above-described pressure-sensitive adhesive composition. For example, when the pressure-sensitive adhesive layer on the other side is composed of a pressure-sensitive adhesive layer composed of the pressure-sensitive adhesive composition described above, the composition may be the same as or different from the composition of the pressure-sensitive adhesive layer on one side. Good.
また、他面の粘着剤層を、例えば、感圧性接着剤からなる粘着剤層で構成することもできる。感圧性接着剤は、粘着性を有するポリマーであり、例えば、天然ゴム接着剤、合成ゴム接着剤、スチレン／ブタジエンラテックスベース接着剤、アクリル系接着剤などが挙げられる。 Moreover, the pressure-sensitive adhesive layer on the other surface can be constituted by a pressure-sensitive adhesive layer made of a pressure-sensitive adhesive, for example. The pressure-sensitive adhesive is a tacky polymer, and examples thereof include natural rubber adhesives, synthetic rubber adhesives, styrene / butadiene latex-based adhesives, and acrylic adhesives.
上述した本実施形態の感温性粘着シートおよび感温性粘着テープの表面には、離型フィルムを積層するのが好ましい。離型フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどからなるフィルムの表面に、シリコーンなどの離型剤を塗布したものなどが挙げられる。 A release film is preferably laminated on the surface of the above-described temperature-sensitive adhesive sheet and temperature-sensitive adhesive tape of the present embodiment. As a release film, for example, a film made of polyethylene terephthalate or the like and a release agent such as silicone applied to the surface of the film can be used.
上述した本実施形態の粘着剤組成物は、被着体を加工するときには、被着体を強固に固定することができ、加工した被着体を取り外すときには、被着体を簡単に取り外すことができ、かつ糊残りし難いことが要求される分野の仮固定材として好適に使用することができる。具体的には、半導体ウェハの研磨工程における仮固定材として好適に使用することができる。したがって、本実施形態の粘着剤組成物は、被着体が半導体ウェハであるのが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment described above can firmly fix the adherend when processing the adherend, and can easily remove the adherend when removing the processed adherend. It can be suitably used as a temporary fixing material in a field where it is required that adhesive residue is difficult to remain. Specifically, it can be suitably used as a temporary fixing material in a semiconductor wafer polishing step. Therefore, in the pressure-sensitive adhesive composition of this embodiment, the adherend is preferably a semiconductor wafer.
以下、合成例および実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の合成例および実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明で「部」は重量部を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited only to the following synthesis examples and Examples. In the following description, “part” means part by weight.
（合成例）
ベヘニルアクリレートを４５部、ブチルアクリレートを５０部、アクリル酸を５部、および重合開始剤として日油社製の「パーブチルＮＤ」を０．５部の割合で、それぞれ酢酸エチル２３０部に加え、５５℃で４時間攪拌して、これらのモノマーを重合させた。得られた共重合体の重量平均分子量および融点は、以下のとおりである。
重量平均分子量：６３万
融点：４４℃
(Synthesis example)
45 parts of behenyl acrylate, 50 parts of butyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, and “Perbutyl ND” manufactured by NOF Corporation as a polymerization initiator at a ratio of 0.5 part to 230 parts of ethyl acetate, 55 The monomers were polymerized by stirring at 4 ° C. for 4 hours. The weight average molecular weight and melting point of the obtained copolymer are as follows.
Weight average molecular weight: 630,000 Melting point: 44 ° C
（比較合成例）
アクリル酸５部に代えて２−ヒドロキシエチルアクリレートを５部にした以外は、合成例１と同様にして、モノマーを重合させた。得られた共重合体の重量平均分子量および融点は、以下のとおりである。
重量平均分子量：６６万
融点：４４℃
(Comparative synthesis example)
The monomer was polymerized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was used instead of 5 parts of acrylic acid. The weight average molecular weight and melting point of the obtained copolymer are as follows.
Weight average molecular weight: 660,000 Melting point: 44 ° C
合成例および比較合成例の各共重合体を表１に示す。なお、重量平均分子量は、共重合体をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算することによって得た。融点は、共重合体をＤＳＣで１０℃／分の測定条件で測定することによって得た。 Table 1 shows the copolymers of Synthesis Examples and Comparative Synthesis Examples. In addition, the weight average molecular weight was obtained by measuring a copolymer by GPC and converting the obtained measured value into polystyrene. The melting point was obtained by measuring the copolymer with DSC at 10 ° C./min.
［実施例１〜４および比較例１〜３］
＜感温性粘着シートの作製＞
まず、合成例および比較合成例で得た各共重合体、すなわち側鎖結晶性ポリマーを表２に示す組み合わせで使用し、かつ架橋剤および発泡剤を表２に示す割合で添加して感温性粘着剤組成物を得た。なお、表２に示す架橋剤および発泡剤の添加量は、固形分換算で側鎖結晶性ポリマー１００部に対する値である。
[Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3]
<Preparation of temperature-sensitive adhesive sheet>
First, each copolymer obtained in the synthesis example and the comparative synthesis example, that is, the side chain crystalline polymer is used in the combination shown in Table 2, and the crosslinking agent and the foaming agent are added in the proportions shown in Table 2 for temperature sensitivity. An adhesive composition was obtained. In addition, the addition amount of the crosslinking agent and the foaming agent shown in Table 2 is a value with respect to 100 parts of the side chain crystalline polymer in terms of solid content.
添加した架橋剤は、以下のとおりである。
実施例１〜４および比較例１の架橋剤：川研ファインケミカル社製の金属キレート化合物「アルミキレートＡ（Ｗ）」
比較例２〜３の架橋剤：日本ポリウレタン工業社製のイソシアネート化合物「コロネートＬ−４５Ｅ」
The added crosslinking agent is as follows.
Crosslinking agents of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1: Metal chelate compound “aluminum chelate A (W)” manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.
Crosslinking agent of Comparative Examples 2-3: Isocyanate compound “Coronate L-45E” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
添加した発泡剤は、以下のとおりである。
発泡剤：平均粒径が１０〜１６μｍであり、発泡開始温度が９０℃以上であるＥＸＰＡＮＣＥＬ社製のマイクロバルーン発泡剤「５５１ＤＵ４０」
The added foaming agent is as follows.
Foaming agent: Microballoon foaming agent “551DU40” manufactured by EXPANCEL having an average particle diameter of 10 to 16 μm and a foaming start temperature of 90 ° C. or higher.
次に、得られた感温性粘着剤組成物を離型フィルム上に塗布し、８０℃で１０分間加熱して架橋反応させ、厚さ４０μｍの感温性粘着シートを得た。なお、離型フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にシリコーンを塗布した厚さ５０μｍのものを用いた。 Next, the obtained temperature-sensitive adhesive composition was applied on a release film and heated at 80 ° C. for 10 minutes to cause a crosslinking reaction, thereby obtaining a 40 μm-thick temperature-sensitive adhesive sheet. As the release film, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm obtained by applying silicone was used.
＜評価＞
得られた感温性粘着シートについて、２３℃、６０℃および１５０℃における各貯蔵弾性率Ｇ’、２３℃における１８０°剥離強度、発泡剥離性および糊残り性を評価した。各評価方法を以下に示すとともに、その結果を表２に示す。
<Evaluation>
About the obtained temperature sensitive adhesive sheet, each storage elastic modulus G 'in 23 degreeC, 60 degreeC, and 150 degreeC, 180 degree peeling strength in 23 degreeC, foaming peelability, and adhesive residue property were evaluated. Each evaluation method is shown below, and the results are shown in Table 2.
（貯蔵弾性率Ｇ’）
２３℃、６０℃および１５０℃における各貯蔵弾性率Ｇ’は、サーモサイエンティフィック（Thermo Scientific）社製の動的粘弾性測定装置「ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳIII」を用いて、１Ｈｚ、５℃／分、０〜２００℃の昇温過程で測定した。
(Storage modulus G ')
Each storage elastic modulus G ′ at 23 ° C., 60 ° C. and 150 ° C. is 1 Hz, 5 ° C./min, 0 using a dynamic viscoelasticity measuring device “HAAKE MARSIII” manufactured by Thermo Scientific. Measured during a temperature rising process of ˜200 ° C.
（２３℃における１８０°剥離強度）
２３℃の雰囲気温度におけるポリエチレンテレフタレートフィルムに対する１８０°剥離強度をＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定した。具体的には、まず、融点以上であり、かつ発泡剤が膨張ないし発泡を開始する温度未満の温度である６０℃の雰囲気温度において、感温性粘着シートの片面を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに貼着し、他面をガラス台座に貼着した。次に、６０℃の雰囲気温度で２０分間静置した後、雰囲気温度を２３℃に下げ、この雰囲気温度で２０分間静置した後、ロードセルを用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離し、感温性粘着シートおよびポリエチレンテレフタレートフィルム間の１８０°剥離強度を測定した。
(180 ° peel strength at 23 ° C)
The 180 ° peel strength for a polyethylene terephthalate film at an ambient temperature of 23 ° C. was measured according to JIS Z0237. Specifically, first, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm on one side of a thermosensitive pressure-sensitive adhesive sheet at an atmospheric temperature of 60 ° C., which is equal to or higher than the melting point and lower than the temperature at which the foaming agent starts to expand or foam. The other side was stuck on a glass pedestal. Next, after standing at an ambient temperature of 60 ° C. for 20 minutes, the ambient temperature was lowered to 23 ° C., left at this ambient temperature for 20 minutes, and then peeled 180 ° at a rate of 300 mm / min using a load cell, 180 ° peel strength between the temperature-sensitive adhesive sheet and the polyethylene terephthalate film was measured.
（発泡剥離性）
まず、６０℃の雰囲気温度で感温性粘着シートを直径５０ｍｍ、厚さ５００μｍの円形のガラス板に貼着した。次に、この雰囲気温度で２０分間静置した後、雰囲気温度を６０℃から２３℃に下げ、この雰囲気温度で２０分間静置した後、雰囲気温度を２３℃から９０℃まで上げ、この雰囲気温度でガラス板が自重のみで感温性粘着シートから剥離する時間を測定した。なお、評価基準は、以下のように設定した。
◎：９０℃昇温後１分以内にガラス板が自重のみで感温性粘着シートから剥離する。
○：９０℃昇温後３分以内にガラス板が自重のみで感温性粘着シートから剥離する。
△：９０℃昇温後１０分以内にガラス板が自重のみで感温性粘着シートから剥離する。
×：９０℃昇温後１０分を超えてもガラス板が自重のみで感温性粘着シートから剥離しない。
(Foaming peelability)
First, a thermosensitive adhesive sheet was attached to a circular glass plate having a diameter of 50 mm and a thickness of 500 μm at an atmospheric temperature of 60 ° C. Next, after standing at this ambient temperature for 20 minutes, the ambient temperature was lowered from 60 ° C. to 23 ° C., and after standing at this ambient temperature for 20 minutes, the ambient temperature was increased from 23 ° C. to 90 ° C. Then, the time for the glass plate to peel from the temperature-sensitive adhesive sheet with only its own weight was measured. The evaluation criteria were set as follows.
(Double-circle): A glass plate peels from a thermosensitive adhesive sheet only by its own weight within 1 minute after 90 degreeC temperature rising.
○: The glass plate peels off from the temperature-sensitive adhesive sheet only by its own weight within 3 minutes after the temperature rise at 90 ° C.
(Triangle | delta): A glass plate peels from a thermosensitive adhesive sheet only by dead weight within 10 minutes after 90 degreeC temperature rising.
X: Even if it exceeds 10 minutes after 90 degreeC temperature rise, a glass plate does not peel from a temperature-sensitive adhesive sheet only by its own weight.
（糊残り性）
上述した発泡剥離性の評価において、剥離後のガラス板表面を電子顕微鏡（倍率：１００倍）で観察し、糊残り性を評価した。なお、評価基準は、以下のように設定した。
◎：糊残りがない。
○：実使用上問題のない範囲において、若干の糊残りがある。
×：全体的に糊残りがある。
(Adhesive residue)
In the above-described evaluation of foaming peelability, the surface of the glass plate after peeling was observed with an electron microscope (magnification: 100 times) to evaluate the adhesive residue. The evaluation criteria were set as follows.
A: There is no adhesive residue.
○: There is a slight adhesive residue within a range where there is no problem in actual use.
X: There is adhesive residue as a whole.
表２から明らかなように、実施例１〜４は、２３℃における１８０°剥離強度、発泡剥離性および糊残り性のいずれにおいても良好な結果を示しているのがわかる。特に、実施例２〜３は、発泡剥離性および糊残り性に優れる結果を示した。なお、比較例１は、ガラス板に貼着できなかったため、発泡剥離性および糊残り性を評価できなかった。 As can be seen from Table 2, Examples 1 to 4 show good results in any of 180 ° peel strength at 23 ° C., foam peelability and adhesive residue. Especially Example 2-3 showed the result excellent in foaming peelability and adhesive residue. In addition, since the comparative example 1 was not able to stick to a glass plate, it was not able to evaluate foaming peelability and adhesive residue property.
Claims (14)
架橋剤と、
前記融点よりも高い温度で膨張ないし発泡を開始する発泡剤と、を含有し、
前記側鎖結晶性ポリマーは、少なくとも炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートおよびアクリル酸を重合させることによって得られる共重合体からなり、
前記架橋剤の含有量が、前記側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して２．５〜５．５重量部であり、
前記発泡剤の含有量が、前記側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して２５〜５５重量部である、感温性粘着剤組成物。 A side chain crystalline polymer that crystallizes at a temperature below the melting point and exhibits fluidity at a temperature above the melting point;
A crosslinking agent;
A foaming agent that starts expansion or foaming at a temperature higher than the melting point, and
The side chain crystalline polymer comprises a copolymer obtained by polymerizing (meth) acrylate and acrylic acid having a linear alkyl group having at least 16 carbon atoms,
The content of the crosslinking agent is 2.5 to 5.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the side chain crystalline polymer,
The temperature sensitive adhesive composition whose content of the said foaming agent is 25-55 weight part with respect to 100 weight part of said side chain crystalline polymers.
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