JP2016216367A - 有機膜材料、有機膜形成方法、パターン形成方法、及び化合物 - Google Patents

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Tsutomu Ogiwara
勤 荻原
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Abstract

【課題】ドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜を形成するための有機膜材料を提供する。
【解決手段】式で表される化合物を含む有機膜材料。
Figure 2016216367

（ｎ１及びｎ２は０又は１、Ｗは単結合又は式２で表される構造；Ｒ１は式３で表される構造；ｍ１及びｍ２は０〜７の整数；Ｒa〜ＲfはＨ，アルキル等）
Figure 2016216367

Figure 2016216367

【選択図】なし

Description

本発明は、半導体装置等の製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト工程等で用いるレジスト下層膜材料、又は半導体装置製造用平坦化材料等として有効な有機膜材料、及びこれを用いた膜形成方法、及び本有機膜材料を用いた遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ２レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線（ＥＵＶ）、電子ビーム（ＥＢ）、イオンビーム、Ｘ線等の露光に好適なパターン形成方法、及び前記有機膜材料の成分として有用な化合物に関するものである。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなレジスト機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとしてレジスト組成物を塗布した被加工基板をドライエッチング加工するものである。
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまう。このため微細化に伴いフォトレジスト膜厚は薄膜化されてきた。
一方、被加工基板の加工には、通常パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法がないため、基板の加工中にレジスト膜もダメージを受け、基板加工中にレジスト膜が崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなる。そこで、パターンの微細化に伴い、レジスト組成物により高いドライエッチング耐性が求められてきた。また、露光波長の短波長化によりフォトレジスト組成物に使用する樹脂は、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められたため、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦへの変化に対し、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂へと変化してきているが、現実的には上記ドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱くなる傾向がある。
このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ち、レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なる中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより中間膜にパターンを転写し、さらに中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングに対しては、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジスト上層膜パターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを用いることでケイ素含有レジスト中間膜に転写される。さらに、酸素ガス又は水素ガスを用いたエッチングに対しては、ケイ素含有レジスト中間膜は、有機下層膜に対して良好なエッチング選択比を取ることができるため、ケイ素含有中間層膜パターンは酸素ガス又は水素ガスを用いたエッチングによって下層膜に転写される。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンは形成することが難しいレジスト組成物や、基板を加工するためにはドライエッチング耐性が十分でないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有膜（レジスト中間膜）にパターンを転写することができれば、加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック等による有機膜（レジスト下層膜）のパターンを得ることができる。
上述のような有機下層膜はすでに多数の技術が公知（例えば、特許文献１）となっているが、近年、ドライエッチング耐性に加え、優れた埋め込み特性あるいは平坦化特性の必要性が高まってきている。例えば、下地の被加工基板にホールやトレンチ等の微小パターン構造体がある場合、パターン内を空隙なく膜で埋め込む埋め込み特性が必要になる。また、下地の被加工基板に段差がある場合や、パターン密集部分とパターンのない領域が同一ウエハー上に存在する場合、下層膜によって膜表面を平坦化させる必要がある。下層膜表面を平坦化させることによって、その上に成膜する中間層やフォトレジストの膜厚変動を抑え、リソグラフィーのフォーカスマージンやその後の被加工基板の加工工程のマージンを拡大することができる。
下層膜材料の埋め込み／平坦化特性を向上させる手法として、ポリエーテルポリオール等の液状添加剤の添加が提案されている（特許文献２）。しかしながら、この方法により形成した有機膜には、エッチング耐性に劣るポリエーテルポリオール単位が大量に含まれるため、エッチング耐性が大幅に低下してしまい、３層レジスト用下層膜としては不適である。このように、優れた埋め込み／平坦化特性と十分なエッチング耐性を両立したレジスト下層膜材料、及びこれを用いたパターン形成方法が求められている。
また、埋め込み特性／平坦化特性に優れた有機膜材料の用途は、３層レジスト用下層膜に限定されず、例えばナノインプリンティングによるパターニングに先立つ基板平坦化等、半導体装置製造用平坦化材料としても広く適用可能である。さらに、半導体装置製造工程中のグローバル平坦化にはＣＭＰプロセスが現在一般的に用いられているが、ＣＭＰは高コストプロセスであり、これに代わるグローバル平坦化法を担う材料としても期待される。
特開２００４−２０５６８５号公報 特許第４７８４７８４号公報
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜を形成するための有機膜材料を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明では、下記一般式（１）で示される化合物を含む有機膜材料を提供する。
Figure 2016216367
 （式中、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０又は１を表し、Ｗは単結合又は下記式（２）で示される構造のいずれかである。Ｒ１は下記一般式（３）で示される構造のいずれかであり、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜７の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２は１以上１４以下である。）
Figure 2016216367
 （式中、ｌは０〜３の整数を表し、Ｒａ〜Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子又はフッ素置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、又はフェニルエチル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい。）
Figure 2016216367
 （式中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ１は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数４〜２０の脂環基、あるいは置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、又はピレニル基を表す。Ｑ１が炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す場合、Ｑ１を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていてもよい。）
このような有機膜材料であれば、高いドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜を形成することができる有機膜材料となる。
このとき、前記一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（４）で示される化合物であることが好ましい。
Figure 2016216367
 （式中、ｍ３及びｍ４は１又は２を表し、Ｗ及びＲ１は前記と同様である。）
このようなナフタレン環を有する化合物を含む有機膜材料であれば、ドライエッチング耐性、耐熱性に優れた有機膜材料を得ることができる。
またこのとき、前記Ｗが単結合又は下記式（５）で示される構造のいずれかであることが好ましい。
Figure 2016216367
 （式中、ｌは上記と同様である。）
Ｗが上記のような構造であれば、埋め込み／平坦化特性を損なうことなく耐熱性、エッチング耐性を付与することができる。
またこのとき、前記一般式（１）で示される化合物が分子内に２個以上のＱ１を有し、かつ、前記Ｑ１として下記一般式（６）で示される構造及び下記一般式（７）で示される構造をそれぞれ１種以上含むものであることが好ましい。
Figure 2016216367
 （式中、＊＊はカルボニル基への結合部位を表し、Ｒｈは炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、Ｒｈを構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていてもよい。）
Figure 2016216367
 （式中、＊＊はカルボニル基への結合部位を表し、Ｒｉは水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状の炭化水素基を表し、Ｒｊは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、あるいは炭素数１〜１０のアルカノイルオキシ基を表す。ｎ３及びｎ４は芳香環上の置換基の数を表し、それぞれ０〜７の整数を表す。ただし、ｎ３＋ｎ４は０以上７以下である。ｎ５は０〜２を表す。）
このような化合物を含む有機膜材料であれば、耐熱性及びエッチング耐性を損なうことなく熱流動性を高めることで埋め込み／平坦化特性を向上することができるとともに、光学定数の制御も可能な有機膜材料を得ることができる。
また、前記有機膜材料が、さらに、（Ａ）酸発生剤、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）界面活性剤、（Ｄ）有機溶媒のうち１種以上を含有するものであることが好ましい。
このように、本発明の有機膜材料には、架橋硬化反応をさらに促進させるために、（Ａ）酸発生剤、（Ｂ）架橋剤を加えることができ、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｃ）界面活性剤を加えることもできる。また、（Ｄ）有機溶媒を加えることで有機膜材料は溶液となり、スピンコートが可能になる。
また、本発明の有機膜材料は、レジスト下層膜材料又は半導体装置製造用平坦化材料として用いるものとすることが好ましい。
このように、本発明の有機膜材料を半導体装置等の製造工程における微細加工に適用される多層レジスト膜形成に用いることで、高いドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料を提供することが可能となる。また、多層レジストプロセス以外の半導体装置製造工程における平坦化に適用可能な、優れた埋め込み／平坦化特性を有する半導体装置製造用平坦化材料を提供することが可能となる。
また、本発明では、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜又は半導体製造用平坦化膜として用いる有機膜の形成方法であって、被加工基板上に前記有機膜材料をコーティングし、該有機膜材料を１００℃以上６００℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理することによって硬化膜を形成する有機膜形成方法を提供する。
このように、前記有機膜材料をコーティングし、該有機膜材料を１００℃以上６００℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理することにより、架橋反応を促進させ、上層膜とのミキシングを防止することができる。
また、本発明では、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜又は半導体製造用平坦化膜として用いる有機膜の形成方法であって、被加工基板上に前記有機膜材料をコーティングし、該有機膜材料を、酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気中で焼成することによって硬化膜を形成する有機膜形成方法を提供する。
本発明の有機膜材料をこのような酸素雰囲気中で焼成することにより、十分に硬化した有機膜を得ることができる。
またこのとき、前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることが好ましい。
本発明の有機膜材料は、埋め込み／平坦化特性に優れるため、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板上に平坦な有機膜を形成する場合に特に有用である。
また、本発明では、被加工基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工基板上に前記有機膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングしてレジスト中間層膜パターンを形成し、該得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成し、さらに、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
このような多層レジストプロセスにおいて、本発明の有機膜材料を用いたパターン形成方法であれば、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
またこのとき、前記得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして行う前記レジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
ケイ素原子を含むレジスト中間層膜は、酸素ガス又は水素ガスによるエッチング耐性を示すため、レジスト中間層膜をエッチングマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことができる。
また、本発明では、被加工基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工基板上に前記有機膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記無機ハードマスク中間膜をエッチングして無機ハードマスク中間膜パターンを形成し、該得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成し、さらに、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
さらに、本発明では、被加工基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工基板上に前記有機膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間膜をエッチングして無機ハードマスク中間膜パターンを形成し、該得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成し、さらに、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
このように、レジスト下層膜の上にレジスト中間層膜を形成してもよいが、レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれるいずれかの無機ハードマスク中間膜を形成することもできる。さらに、無機ハードマスク中間膜の上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成してもよいが、無機ハードマスク中間膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成することもできる。無機ハードマスク中間膜としてケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
また、本発明のパターン形成方法においては、前記無機ハードマスク中間膜を、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成することができる。
本発明のパターン形成方法においては、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成された無機ハードマスク中間膜と、スピンコート法で形成されたレジスト下層膜との組み合わせが可能である。
また、前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。
本発明の有機膜材料は、埋め込み／平坦化特性に優れるため、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板上に、多層レジスト法リソグラフィーによりパターンを形成する場合に特に有用である。
さらに、本発明では、下記一般式（１）で示される化合物を提供する。
Figure 2016216367
 （式中、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０又は１を表し、Ｗは単結合又は下記式（２）で示される構造のいずれかである。Ｒ１は下記一般式（３）で示される構造のいずれかであり、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜７の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２は１以上１４以下である。）
Figure 2016216367
 （式中、ｌは０〜３の整数を表し、Ｒａ〜Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子又はフッ素置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、又はフェニルエチル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい。）
Figure 2016216367
 （式中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ１は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数４〜２０の脂環基、あるいは置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、又はピレニル基を表す。Ｑ１が炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す場合、Ｑ１を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていてもよい。）
本発明の化合物であれば、有機膜材料の成分として用いた際に、得られる有機膜材料が、高いドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜を形成することができる有機膜材料となる。
以上説明したように、本発明であれば、ドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜を形成するための有機膜材料の成分として有用な化合物、及びこの化合物を含む有機膜材料を提供できる。また、この有機膜材料は、優れた埋め込み／平坦化特性を有するとともに、耐熱性、エッチング耐性等の他の特性を損なうことがない有機膜材料となるため、例えば、２層レジストプロセス、ケイ素含有中間層膜を用いた３層レジストプロセス、又はケイ素含有中間層膜及び有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセス、といった多層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜材料、あるいは、半導体装置製造用平坦化材料として極めて有用である。
また、本発明の有機膜形成方法であれば、被加工基板上に十分に硬化し、かつ、平坦な有機膜を形成することができる。
また、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジストプロセスにおいて、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
本発明の３層レジストプロセスによるパターン形成方法の一例の説明図である。 実施例及び比較例における埋め込み特性評価方法の説明図である。 実施例及び比較例における平坦化特性評価方法の説明図である。
上述のように、ドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜を形成するための有機膜材料が求められていた。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示される化合物を含む有機膜材料であれば、高いドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜を形成することができる有機膜材料となることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示される化合物を含む有機膜材料である。
Figure 2016216367
 （式中、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０又は１を表し、Ｗは単結合又は下記式（２）で示される構造のいずれかである。Ｒ１は下記一般式（３）で示される構造のいずれかであり、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜７の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２は１以上１４以下である。）
Figure 2016216367
 （式中、ｌは０〜３の整数を表し、Ｒａ〜Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子又はフッ素置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、又はフェニルエチル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい。）
Figure 2016216367
 （式中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ１は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数４〜２０の脂環基、あるいは置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、又はピレニル基を表す。Ｑ１が炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す場合、Ｑ１を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていてもよい。）
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［化合物］
本発明の化合物は、下記一般式（１）で示されるものである。
Figure 2016216367
 （式中、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０又は１を表し、Ｗは単結合又は下記式（２）で示される構造のいずれかである。Ｒ１は下記一般式（３）で示される構造のいずれかであり、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜７の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２は１以上１４以下である。）
Figure 2016216367
 （式中、ｌは０〜３の整数を表し、Ｒａ〜Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子又はフッ素置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、又はフェニルエチル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい。）
Figure 2016216367
 （式中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ１は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数４〜２０の脂環基、あるいは置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、又はピレニル基を表す。Ｑ１が炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す場合、Ｑ１を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていてもよい。）
Ｗとして単結合又は上記式（２）で示される構造で連結された前記一般式（１）で示される化合物としては、下記に示す構造等が好ましく例示できる。
Figure 2016216367
Figure 2016216367
Figure 2016216367
 （式中、Ｒ１、ｍ１、及びｍ２は上記と同様である。）
上記一般式（１）のうち、ドライエッチング耐性及び耐熱性付与の観点から下記一般式（４）で示されるナフタレン構造を有するものが好ましい。
Figure 2016216367
 （式中、ｍ３及びｍ４は１又は２を表し、Ｗ及びＲ１は前記と同様である。）
さらに、連結基Ｗは、単結合又は下記式（５）で示される構造のいずれかであることが好ましい。
Figure 2016216367
 （式中、ｌは上記と同様である。）
上記一般式（３）中のＱ１は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数４〜２０の脂環基、あるいは置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、又はピレニル基を表す。Ｑ１が炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す場合、Ｑ１を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていてもよい。
上記の炭化水素基又は脂環基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を例示できる。
さらに、Ｑ１は置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、又はピレニル基でもよい。置換基としてはハロゲン原子、炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
これらのうち、エッチング耐性及び耐熱性の観点から置換又は非置換のナフチル基、アントラセニル基、又はピレニル基が好ましい。
さらに、前記一般式（１）で示される化合物が分子内に２個以上のＱ１を有し、かつ、前記Ｑ１として下記一般式（６）で示される構造及び下記一般式（７）で示される構造をそれぞれ１種以上含むものであることが好ましい。
Figure 2016216367
 （式中、＊＊はカルボニル基への結合部位を表し、Ｒｈは炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、Ｒｈを構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていてもよい。）
Figure 2016216367
 （式中、＊＊はカルボニル基への結合部位を表し、Ｒｉは水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状の炭化水素基を表し、Ｒｊは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、あるいは炭素数１〜１０のアルカノイルオキシ基を表す。ｎ３及びｎ４は芳香環上の置換基の数を表し、それぞれ０〜７の整数を表す。ただし、ｎ３＋ｎ４は０以上７以下である。ｎ５は０〜２を表す。）
このような化合物であれば、これを含む有機膜材料が、耐熱性及びエッチング耐性を損なうことなく熱流動性を高めることで埋め込み／平坦化特性を向上することができるとともに、光学定数の制御も可能なものとなる。特に多層ＡｒＦリソグラフィーにおける露光時において、適度な光学定数を付与することにより、反射光を抑制でき、解像性に優れたものとなる。なお、反射光を抑制するために、有機膜材料の光学定数としては、屈折率ｎが１．３〜１．９、消衰係数ｋが０．１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
上記一般式（１）で示される化合物は芳香環を単結合又は一般式（２）で連結した構造を有しているため炭素密度が高いことから、これらの化合物を含む有機膜材料は、高いドライエッチング耐性を発揮するとともに耐熱性に優れる。また、連結基Ｗは上記式（２）で示すように、種々の連結基から所望の性能に合わせ適宜構造を選択することができる。特に、Ｗとして上記式（５）で示される構造を導入することで埋め込み／平坦化特性を損なうことなく耐熱性／エッチング耐性を付与できる。また、末端部Ｒ１は埋め込み／平坦化特性を付与する炭素数３の柔軟構造と末端基Ｑ１を含んでおり、末端基Ｑ１としては、埋め込み／平坦化特性の向上に寄与する柔軟な炭化水素構造、エッチング耐性及び耐熱性に寄与する剛直な芳香環構造を任意の割合で要求性能に合わせ導入可能である。上記のように、これらの化合物を用いた有機膜材料は埋め込み／平坦化特性と耐熱性／エッチング耐性を高い次元で両立することが可能となる。
また、このような化合物を含む有機膜材料を半導体装置等の製造工程における微細加工に適用される多層レジスト膜形成に用いられるレジスト下層膜材料に用いることで、高いドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法、及びパターン形成方法を提供することが可能となる。また、本発明では、多層レジストプロセス以外の半導体装置製造工程における平坦化に適用可能な、優れた埋め込み／平坦化特性を有する半導体装置製造用平坦化材料を提供することが可能となる。
［化合物の製造方法］
本発明の有機膜材料に用いられる化合物を得る手段としては、下記一般式（８）で示されるようなエポキシ化合物と（Ｑ１−ＣＯＯＨ）で示されるカルボン酸化合物（モノカルボン酸）との付加反応により得る方法が挙げられる。なお、Ｑ１は上記と同様である。
Figure 2016216367
 （式中、ｎ５及びｎ６はそれぞれ独立して０又は１を表す。Ｒ３は下記式（９）で示される構造のいずれかであり、ｍ５及びｍ６はそれぞれ独立に０〜７の整数を表す。ただし、ｍ５＋ｍ６は１以上１４以下である。Ｗは上記と同様である。）
Figure 2016216367
 （式中、＊は芳香環への結合部位を表す。）
上記エポキシ化合物とカルボン酸化合物との反応においては、エポキシ化合物中のエポキシ量のモル量を１モルとした場合、カルボン酸の仕込量は０．３〜２．０モルが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５モルであり、さらに好ましくは０．７５〜１．２５モルである。このようにエポキシ単位に対してカルボン酸の仕込み量が適度なものであれば、未反応のエポキシ基が残存して有機膜材料の保存安定性が損なわれる恐れがなくなり、未反応のカルボン酸が残存してアウトガスの原因となることを防止できる。
加えて、エポキシ化合物とカルボン酸化合物との反応においては、要求される性能、例えば光学定数（ｎ／ｋ）、熱流動性、エッチング耐性、耐熱性、溶剤溶解性を改善するため、上記カルボン酸の仕込み量の範囲で（Ｑ１−ＣＯＯＨ）で示される複数のカルボン酸化合物を同時に用いることもできる。このようなカルボン酸化合物の組み合わせとしては、特には下記一般式（１０）で示されるカルボン酸化合物（カルボン酸化合物（１０））と下記一般式（１１）で示されるカルボン酸化合物（カルボン酸化合物（１１））を同時に組み合わせることが好ましく、カルボン酸化合物（１０）とカルボン酸化合物（１１）を複数同時に組み合わせることも可能である。カルボン酸化合物（１０）とカルボン酸化合物（１１）を同時に用いた場合の仕込み量としては、全体のカルボン酸仕込み量を１００モル％とした場合、それぞれ１〜９９モル％の範囲で調整することができ、エッチング耐性、耐熱性の観点からカルボン酸化合物（１１）を２０モル％以上用いることが好ましく、３０モル％以上用いることがより好ましい。
Figure 2016216367
 （式中、Ｒｈは上記と同様である。）
Figure 2016216367
 （式中、Ｒｉ、Ｒｊ、ｎ３、ｎ４、及びｎ５は上記と同様である。）
上記のような化合物は、通常、無溶媒又は溶媒中で反応触媒存在下、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下でエポキシ化合物とカルボン酸化合物とを反応させることで得ることができる。
用いられる溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が例示でき、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０〜２，０００質量部の範囲で使用できる。
反応触媒としては、具体的には、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリル４−ピコリニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロリド、トリメチルフェニルアンモニウムブロミド、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド等の４級ホスホニウム塩、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミントリス（３，６−ジオキサヘプチル）アミン、トリス（３，６−ジオキサオクチル）アミン等の第３級アミン類等が挙げられる。触媒の使用量は原料に対して０．００１〜１００重量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜５０重量％の範囲である。反応温度は−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、室温から１５０℃がさらに好ましい。反応時間は０．１〜１００時間から適宜選択される。
反応方法としては、エポキシ化合物、カルボン酸化合物、及び触媒を一括で仕込む方法、エポキシ化合物とカルボン酸化合物を分散または溶解後、触媒を一括添加又は溶媒で希釈し滴下する方法、又は触媒を分散又は溶解後、エポキシ化合物とカルボン酸化合物を一括添加又は溶媒で希釈し滴下する方法が挙げられる。反応終了後、有機膜材料としてそのまま用いてもよいが、系内に存在する未反応の原料、触媒等を除去するために有機溶剤へ希釈後、分液洗浄を行って回収することもできる。
このとき使用する有機溶剤としては、化合物を溶解でき、水と混合すると２層分離するものであれば特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、及びこれらの混合物等を挙げることができる。この際に使用する洗浄水としては、通常、脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。洗浄回数は１回以上であればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られるとは限らないため、好ましくは１〜５回程度である。
分液洗浄の際に系内の未反応のカルボン酸又は酸性成分を除去するため、塩基性水溶液で洗浄を行ってもよい。塩基としては、具体的には、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア、及び有機アンモニウム等が挙げられる。
さらに、分液洗浄の際に系内の金属不純物又は塩基成分を除去するため、酸性水溶液で洗浄を行ってもよい。酸としては、具体的には、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。
上記の塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄はいずれか一方のみでもよいが、組み合わせて行うこともできる。分液洗浄は、塩基性水溶液、酸性水溶液の順に行うのが金属不純物除去の観点から好ましい。
上記の塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄後、続けて中性の水で洗浄してもよい。洗浄回数は１回以上行えばよいが、好ましくは１〜５回程度である。中性水としては、上記で述べた脱イオン水や超純水等を使用すればよい。洗浄回数は１回以上であればよいが、回数が少なくては塩基成分、酸性成分を除去できないことがある。１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られるとは限らないため、好ましくは１〜５回程度である。
さらに、分液操作後の反応生成物は減圧又は常圧で溶剤を濃縮乾固又は晶出操作を行い粉体として回収することもできるが、有機膜材料を調製する際の操作性改善のため、適度な濃度の溶液状態にしておくことも可能である。このときの濃度としては、０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０重量％である。このような濃度であれば、粘度が高くなりにくいことから操作性を損なうことを防止することができ、また、溶剤の量が過大となることがないことから経済的になる。
このときの溶剤としては、化合物を溶解できるものであれば特に制限はないが、具体例を挙げると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
これらの化合物の調製には、カルボン酸化合物を要求性能に合わせて組み合わせることが可能である。埋め込み／平坦化特性の向上に寄与する柔軟な炭化水素構造、エッチング耐性、耐熱性に寄与する剛直な芳香環構造を任意の割合で組み合わせることができ、これらの化合物を用いた有機膜材料は埋め込み／平坦化特性と耐熱性／エッチング耐性を高い次元で両立することが可能である。
また、本発明の化合物には、縮合芳香族、あるいは脂環族の置換基を導入することができる。ここで導入可能な置換基としては、具体的には下記に挙げることができる。
Figure 2016216367
これらの中で、波長２４８ｎｍ露光用には、多環芳香族基、例えばアントラセンメチル基、ピレンメチル基が最も好ましく用いられる。１９３ｎｍでの透明性向上のためには、脂環構造を持つものや、ナフタレン構造を持つものが好ましく用いられる。一方、波長１５７ｎｍにおいてベンゼン環は透明性が向上するウィンドウがあるため、吸収波長をずらして吸収を上げることが好ましい。フラン環はベンゼン環よりも吸収が短波長化して１５７ｎｍの吸収が若干向上するが、効果は小さい。ナフタレン環やアントラセン環、ピレン環は吸収波長が長波長化することによって吸収が増大し、これらの芳香族環はエッチング耐性も向上する効果もあり、好ましく用いられる。
置換基の導入方法としては、上記置換基の結合位置がヒドロキシ基になっているアルコールを酸触媒存在下、芳香族親電子置換反応機構で水酸基、アルキルオキシ基、アルキル基のオルソ位又はパラ位に導入する方法が挙げられる。酸触媒は、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を用いることができる。これらの酸性触媒の使用量は、反応前の化合物１００質量部に対して０．００１〜２０質量部であることが好ましい。置換基の導入量は、化合物１モルに対して０〜０．８モルの範囲である。
＜有機膜材料＞
本発明の有機膜材料は、下記一般式（１）で示される化合物を含むものである。
Figure 2016216367
 （式中、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０又は１を表し、Ｗは単結合又は下記式（２）で示される構造のいずれかである。Ｒ１は下記一般式（３）で示される構造のいずれかであり、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜７の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２は１以上１４以下である。）
Figure 2016216367
 （式中、ｌは０〜３の整数を表し、Ｒａ〜Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子又はフッ素置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、又はフェニルエチル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい。）
Figure 2016216367
 （式中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ１は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数４〜２０の脂環基、あるいは置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、又はピレニル基を表す。Ｑ１が炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す場合、Ｑ１を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていてもよい。）
本発明の有機膜材料には別のポリマーをブレンドすることもできる。ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーは、本発明の有機膜材料と混合し、スピンコーティングの成膜性や、段差を有する基板での埋め込み特性を向上させる役割を持つ。また、炭素原子密度が高くエッチング耐性の高い材料が選ばれる。このような材料としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５’−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等のノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート及びこれらの共重合体が挙げられる。また、特開２００４−２０５６８５号公報記載のナフトールジシクロペンタジエン共重合体、特開２００５−１２８５０９号公報記載のフルオレンビスフェノールノボラック樹脂、特開２００５−２５０４３４号公報記載のアセナフチレン共重合体、特開２００６−２２７３９１号公報記載のフェノール基を有するフラーレン、特開２００６−２９３２９８号公報記載のビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００６−２８５０９５号公報記載のアダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、特開２０１０−１２２６５６号公報記載のビスナフトール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００８−１５８００２号公報記載のフラーレン樹脂化合物等をブレンドすることもできる。上記ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーの配合量は、本発明の有機膜材料１００質量部に対して０〜１，０００質量部が好ましく、より好ましくは０〜５００質量部である。
また、本発明の有機膜材料には、熱による架橋反応をさらに促進させるための（Ａ）酸発生剤や（Ｂ）架橋剤を添加することができる。（Ａ）酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００６１）〜（００８５）段落に記載されている材料を添加することができる。
本発明の有機膜材料に使用可能な（Ｂ）架橋剤としては、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００５５）〜（００６０）段落に記載されている材料を添加することができる。
また、本発明の有機膜材料において、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｃ）界面活性剤を添加することもできる。（Ｃ）界面活性剤としては、特開２００９−２６９９５３号公報中の（０１４２）〜（０１４７）段落に記載のものを用いることができる。
本発明の有機膜材料において使用可能な（Ｄ）有機溶剤としては、（Ａ）酸発生剤、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）界面活性剤等を溶解できるものが好ましい。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００９１）〜（００９２）段落に記載されている溶剤を添加することができる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、及びこれらのうち２種以上の混合物が好ましく用いられる。
さらに、本発明の有機膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、具体的には特開２００７−１９９６５３号公報中の（００８６）〜（００９０）段落に記載されている材料を添加することができる。
また、本発明の有機膜材料には、上記の他に、埋め込み／平坦化特性をさらに向上させるための添加剤を加えてもよい。
上記添加剤としては、埋め込み／平坦化特性を付与するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール構造を有する液状添加剤、又は、３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が４０質量％以上、かつ、重量平均分子量３００〜２００，０００である熱分解性重合体が好ましく用いられる。この熱分解性重合体は、下記一般式（ＤＰ１）、（ＤＰ１ａ）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。
Figure 2016216367
 （式中、Ｒ６は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の一価の有機基である。Ｙは、炭素数２〜３０の飽和又は不飽和の二価の有機基である。）
Figure 2016216367
 （式中、Ｒ６ａは、炭素数１〜４のアルキル基である。Ｙａは、炭素数４〜１０の飽和又は不飽和の二価の炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３〜５００である。）
なお、本発明の有機膜材料は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。該有機膜材料はレジスト下層膜材料又は半導体装置製造用平坦化材料の用途に用いることができる。
また、本発明の有機膜材料は、２層レジストプロセス、ケイ素含有中間層膜を用いた３層レジストプロセス、ケイ素含有無機ハードマスク中間膜及び有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセス等といった多層レジストプロセス用レジスト下層膜材料として、極めて有用である。
（有機膜形成方法）
本発明では、上述の有機膜材料を用い、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜又は半導体製造用平坦化膜として機能する有機膜を形成する方法を提供する。
本発明の有機膜形成方法では、上記の有機膜材料を、スピンコート法等で被加工基板上にコーティングする。スピンコート法等を用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。スピンコート後、溶媒を蒸発し、レジスト上層膜やレジスト中間層膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベーク（熱処理）を行う。ベークは１００℃以上６００℃以下、１０〜６００秒の範囲内で行うことが好ましく、より好ましくは２００℃以上５００℃以下、１０〜３００秒の範囲内で行う。デバイスダメージやウエハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウエハープロセスでの加熱温度の上限は、６００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは５００℃以下である。
また、本発明の有機膜形成方法では、被加工基板上に本発明の有機膜材料を、上記同様スピンコート法等でコーティングし、該有機膜材料を、酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気中で焼成して硬化させることにより有機膜を形成することもできる。
本発明の有機膜材料をこのような酸素雰囲気中で焼成することにより、十分に硬化した膜を得ることができる。
ベーク中の雰囲気としては空気中でもよいし、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを封入してもよい。また、ベーク温度等は、上記と同様とすることができる。
このような本発明の有機膜形成方法は、その優れた埋め込み／平坦化特性により、被加工基板の凹凸に係らず平坦な硬化膜を得ることができるため、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板上に平坦な硬化膜を形成する場合に、極めて有用である。
なお、このレジスト下層膜又は半導体装置製造用平坦化膜等の有機膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍとすることが好ましく、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。
（パターン形成方法）
本発明では、このような有機膜材料を用いた３層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工基板上に本発明の有機膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜（ケイ素含有レジスト中間層膜）を形成し、該レジスト中間層膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングしてレジスト中間層膜パターンを形成し、該得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成し、さらに、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
上記３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間層膜は、酸素ガス又は水素ガスによるエッチング耐性を示すため、上記３層レジストプロセスにおいて、レジスト中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
上記３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間層膜としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層膜も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、レジスト下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、レジスト中間層膜で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるレジスト中間層膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素−ケイ素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
この場合、ＣＶＤ法よりもスピンコート法によるケイ素含有レジスト中間層膜の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。
また、中間層膜として無機ハードマスク中間膜を形成してもよく、この場合には、少なくとも、被加工基板上に本発明の有機膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記無機ハードマスク中間膜をエッチングして無機ハードマスク中間膜パターンを形成し、該得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成し、さらに、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成することができる。
上記のように、レジスト下層膜の上に無機ハードマスク中間膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成できる。例えばケイ素窒化膜の形成方法としては、特開２００２−３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号に記載されている。無機ハードマスク中間膜の膜厚は５〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。また、無機ハードマスク中間膜としては、反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の基板温度は３００〜５００℃となるために、下層膜としては３００〜５００℃の温度に耐える必要がある。本発明で用いる有機膜材料は、高い耐熱性を有しており３００℃〜５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成された無機ハードマスク中間膜と、スピンコート法で形成されたレジスト下層膜の組み合わせが可能である。
また、有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセスとしても好適で、この場合、少なくとも、被加工基板上に本発明の有機膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間膜をエッチングして無機ハードマスク中間膜パターンを形成し、該得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成し、さらに、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成することができる。
上記のように、無機ハードマスク中間膜の上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成してもよいが、無機ハードマスク中間膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。特に、無機ハードマスク中間膜としてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
前記３層レジストプロセスにおけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、６０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、さらに、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍが好ましく、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。３層レジストプロセスにおけるレジスト中間層膜や無機ハードマスク中間膜のエッチングは、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行う。これにより、レジスト中間層膜パターンや無機ハードマスク中間膜パターンを形成する。
次いで、得られたレジスト中間層膜パターンや無機ハードマスク中間膜パターンをマスクにして、レジスト下層膜のエッチング加工を行う。
次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば被加工基板がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層レジストプロセスにおけるケイ素含有中間層膜パターンは基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、ケイ素含有中間層膜パターンの剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
本発明の有機膜材料によって得られるレジスト下層膜は、これら被加工基板エッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。
なお、被加工基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該基板上に被加工層が成膜されたもの等が用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
また、被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。
３層レジストプロセスの一例について、図１を用いて具体的に示すと下記の通りである。
３層レジストプロセスの場合、図１（Ａ）に示したように、基板１の上に積層された被加工層２上に本発明の有機膜材料を用いてレジスト下層膜３を形成した後、レジスト中間層膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。
次いで、図１（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜の所用部分６を露光し、ＰＥＢ及び現像を行ってレジストパターン５ａを形成する（図１（Ｃ））。この得られたレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ系ガスを用いてレジスト中間層膜４をエッチング加工してレジスト中間層膜パターン４ａを形成する（図１（Ｄ））。レジストパターン５ａを除去後、この得られたレジスト中間層膜パターン４ａをマスクとしてレジスト下層膜３を酸素プラズマエッチングし、レジスト下層膜パターン３ａを形成する（図１（Ｅ））。さらにレジスト中間層膜パターン４ａを除去後、レジスト下層膜パターン３ａをマスクに被加工層２をエッチング加工し、パターン２ａを形成する（図１（Ｆ））。
無機ハードマスク中間膜を用いる場合、レジスト中間層膜４が無機ハードマスク中間膜であり、ＢＡＲＣを敷く場合はレジスト中間層膜４とレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣ層を設ける。ＢＡＲＣのエッチングはレジスト中間層膜４のエッチングに先立って連続して行われる場合もあるし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変える等してレジスト中間層膜４のエッチングを行うことができる。
このように、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジストプロセスにおいて、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、分子量の測定法は具体的に下記の方法により行った。テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
有機膜材料用の化合物の合成には、下記に示すエポキシ化合物（Ｅ−１）〜（Ｅ−９）を用いた。
Figure 2016216367
 （式中、ｓは０〜３の整数）
（Ｅ−１）ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ（ＤＩＣ（株）製）エポキシ当量：１６０
（Ｅ−２）４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）：エポキシ当量：１０６
（Ｅ−３）ＥＸＡ−１５１４（ＤＩＣ（株）製）エポキシ当量：３００
（Ｅ−４）ＰＧ−１００（大阪ガスケミカル（株）製）エポキシ当量：２６０
（Ｅ−５）２，２’−ジグリシジルオキシ−１，１’−ビナフタレン：エポキシ当量：２３２
（Ｅ−６）ＨＰ−４７７０（ＤＩＣ（株）製）エポキシ当量：２０４
（Ｅ−７）ＨＰ−４７００（ＤＩＣ（株）製）エポキシ当量：１６２
（Ｅ−８）ＣＧ−５００（大阪ガスケミカル（株）製）エポキシ当量：３１０
（Ｅ−９）ＨＰ−６０００（ＤＩＣ（株）製）エポキシ当量：２４５
また、有機膜材料用の化合物の合成には、下記に示すカルボン酸化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）を用いた。
Figure 2016216367
 （Ｃ−１）ステアリン酸
（Ｃ−２）イソステアリン酸
（Ｃ−３）４−ヒドロキシ安息香酸
（Ｃ−４）９−アントラセンカルボン酸
（Ｃ−５）３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
（Ｃ−６）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
（Ｃ−７）６−メトキシ−２−ナフトエ酸
（Ｃ−８）６−プロパルギル−２−ナフトエ酸
［合成例１］化合物（Ａ−１）の合成
Figure 2016216367
 エポキシ化合物（Ｅ−１）８０．０ｇ、カルボン酸化合物（Ｃ−５）９４．１ｇ、及び２−メトキシ−１−プロパノール６００ｇを窒素雰囲気下、内温１００℃で均一溶液とした後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド５．７ｇを加え内温１２０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１，５００ｇを加え、有機層を純水３００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固し、化合物（Ａ−１）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ−１）： Ｍｗ＝７５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５
［合成例２〜１９］化合物（Ａ−２）〜（Ａ−１９）の合成
表１に示されるエポキシ化合物、カルボン酸化合物を使用した以外は、合成例１と同じ反応条件で、表２〜表４に示されるような化合物（Ａ−２）〜（Ａ−１９）を生成物として得た。これらの化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、表２〜表４に示した。
Figure 2016216367
Figure 2016216367
Figure 2016216367
Figure 2016216367
 （表２〜表４中、構造式（Ａ−２、Ａ−４、Ａ−６、Ａ−９、Ａ−１０、Ａ−１２〜Ａ−１５、Ａ−１９）中の比率は化合物中の末端基Ｑ１の比率を表す。＊＊はカルボニル基との結合部位を示す。ｓは上記と同様である。）
［比較合成例１］化合物（Ｒ−１）の合成
Figure 2016216367
 ｍ−クレゾール５４．１ｇ、３７％ホルマリン溶液３２．５ｇ、及び２−メトキシ−１−プロパノール２５０ｇを窒素雰囲気下、内温８０℃で均一溶液とした後、２０％パラトルエンスルホン酸２−メトキシ−１−プロパノール溶液１８ｇをゆっくり加え、内温１１０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン５００ｇを加え、有機層を純水２００ｇで５回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ３００ｍｌを加え、ヘキサン２，０００ｍｌでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別し減圧乾燥して化合物（Ｒ−１）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ−１）： Ｍｗ＝６９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５３
［比較合成例２］化合物（Ｒ−２）の合成
Figure 2016216367
 １−ナフトール７２．０ｇ、３７％ホルマリン溶液２４．３ｇ、及び２−メトキシ−１−プロパノール２５０ｇを窒素雰囲気下、内温８０℃で均一溶液とした後、２０％パラトルエンスルホン酸２−メトキシ−１−プロパノール溶液１８ｇをゆっくり加え、内温１１０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン５００ｇを加え、有機層を純水２００ｇで５回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ３００ｍｌを加え、ヘキサン２，０００ｍｌでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別し減圧乾燥して化合物（Ｒ−２）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ−２）： Ｍｗ＝１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３３
［比較合成例３］化合物（Ｒ−３）の合成
Figure 2016216367
 １，５−ジヒドロキシナフタレン８０．１ｇ、３７％ホルマリン溶液２６．４ｇ、２−メトキシ−１−プロパノール２５０ｇを窒素雰囲気下、内温８０℃で均一溶液とした後、２０％パラトルエンスルホン酸２−メトキシ−１−プロパノール溶液１８ｇをゆっくり加え、内温１１０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン５００ｇを加え、有機層を純水２００ｇで５回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ３００ｍｌを加え、ヘキサン２０００ｍｌでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別し減圧乾燥して化合物（Ｒ−３）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ−３）： Ｍｗ＝３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６５
有機膜材料（ＵＤＬ−１〜２４、比較ＵＤＬ−１〜３）の調製
上記化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１９）、（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）、架橋剤（ＣＲ−１）、酸発生剤（ＡＧ−１）、溶剤を、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表５に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって有機膜材料（ＵＤＬ−１〜２４、比較ＵＤＬ−１〜３）をそれぞれ調製した。
Figure 2016216367
 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
以下に、架橋剤（ＣＲ−１）、酸発生剤（ＡＧ−１）を示す。
Figure 2016216367
溶媒耐性測定（実施例１−１〜１−２４、比較例１−１〜１−３）
上記で調製した有機膜材料（ＵＤＬ−１〜２４、比較ＵＤＬ−１〜３）をシリコン基板上に塗布し、表６に記載の条件で焼成した後、膜厚を測定し、その上にＰＧＭＥＡ溶媒をディスペンスし、３０秒間放置しスピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させ、膜厚を測定しＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚差を求めた。また、形成した有機膜（レジスト下層膜）について、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ，ｋ）を求め、その結果を表６に示した。
Figure 2016216367
表６の実施例１−１〜１−２４で示されるように、本発明の有機膜材料を用いた場合、いずれの焼成温度においても成膜性良好（鏡面状）であり、かつ、溶媒処理による減膜はほとんどなく、溶媒耐性良好な膜が得られたことが分かった。特に実施例１−２１〜１−２４のようなナフタレン環構造を有する化合物を含む有機膜材料を用いた場合、３５０℃でも成膜性に問題なく、溶剤耐性良好な膜が得られた。
また、表６に示されるように、実施例１−１〜１−２４では、有機膜の屈折率のｎ値が１．３〜１．６、ｋ値が０．２〜０．７の範囲であり、十分な反射防止効果を発揮できるだけの最適な屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）を有することがわかる。
ＣＦ ４ ／ＣＨＦ ３ 系ガスでのエッチング試験（実施例２−１〜２−２４、比較例２−１〜２−３）
上記と同様に有機膜を形成し、下記条件でＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験を行った。
エッチング条件
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
東京エレクトロン製エッチング装置ＴＥ−８５００を用いて、エッチング前後の残膜を求めた。結果を表７に示す。
Figure 2016216367
表７に示されるように、本発明の有機膜材料（ＵＤＬ−１〜２４）は、比較有機膜材料（比較ＵＤＬ−１〜３）と同等もしくはそれ以上のエッチング耐性を有していることが確認された。
埋め込み特性評価（実施例３−１〜３−２４、比較例３−１〜３−３）
図２のように、上記の有機膜材料をそれぞれ、密集ホールパターン（ホール直径０．１６μｍ、ホール深さ０．５０μｍ、隣り合う二つのホールの中心間の距離０．３２μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて１５０℃で６０秒間加熱し、有機膜８を形成した。使用した基板は図２（Ｇ）（俯瞰図）及び（Ｈ）（断面図）に示すような密集ホールパターンを有する下地基板７（ＳｉＯ２ウエハー基板）である。得られた各ウエハー基板の断面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、ホール内部にボイド（空隙）なく、有機膜で充填されているかどうかを確認した。結果を表８に示す。埋め込み特性に劣る有機膜材料を用いた場合は、本評価において、ホール内部にボイドが発生する。埋め込み特性が良好な有機膜材料を用いた場合は、本評価において、図２（Ｉ）に示されるようにホール内部にボイドなく有機膜が充填される。
Figure 2016216367
表８に示されるように、本発明の有機膜材料（ＵＤＬ−１〜２４）はボイドなくホールパターンを充填することが可能であり、比較有機膜材料（比較ＵＤＬ−１〜３）に比べて、埋め込み特性に優れることが確認された。特に実施例３−６〜３−２４（ＵＤＬ−６〜２４）と比較例３−２、３−３（比較ＵＤＬ−２、比較ＵＤＬ−３）を比較すると、ナフタレン環構造を有するノボラック樹脂を用いた比較例３−２、３−３ではボイドが発生していたのに対し、本発明の有機膜材料はナフタレン環構造を持っているにも関わらず埋め込みが可能であった。このことからも埋め込み特性に優れていることがわかる。
平坦化特性評価（実施例４−１〜４−２４、比較例４−１〜４−３）
上記の有機膜材料をそれぞれ、巨大孤立トレンチパターン（図３（Ｊ）、トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．５０μｍ）を有する下地基板９（ＳｉＯ２ウエハー基板）上に塗布し、表９に記載の条件で焼成した後、トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜１０の膜厚の差（図３（Ｋ）中のｄｅｌｔａ １０）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。結果を表９に示す。本評価において、膜厚の差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。なお、本評価では、深さ０．５０μｍのトレンチパターンを、通常膜厚約０．３μｍの有機膜材料を用いて平坦化しており、平坦化特性の優劣を評価するために、特殊な厳しい評価条件となっている。
Figure 2016216367
表９に示されるように、本発明の有機膜材料（ＵＤＬ−１〜２４）は、比較有機膜材料（比較ＵＤＬ−１〜３）に比べて、トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜の膜厚の差が小さく、平坦化特性に優れることが確認された。特に、脂肪族カルボン酸化合物及び芳香族カルボン酸化合物を組み合わせて合成した化合物を用いた実施例４−９、４−１０、４−１２〜４−１４、４−１９は、それぞれ、対応するエポキシ化合物と、芳香族カルボン酸化合物のみを用いて合成した化合物を用いた実施例４−７、４−１１、４−１７、４−１８に比べ、平坦性が向上していることがわかる。
パターン形成試験（実施例５−１〜５−２４）
有機膜材料（ＵＤＬ−１〜２４）を、それぞれ、トレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、表１２に記載の条件で焼成することにより、有機膜（レジスト下層膜）を形成した。その上にレジスト中間層膜材料ＳＯＧ１を塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのレジスト中間層膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のＡｒＦ用単層レジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
レジスト中間層膜材料（ＳＯＧ−１）としては、以下のポリマーのプロピレングリコールエチルエーテル２％溶液を調製した。
Figure 2016216367
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）としては、ポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を、ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表１０の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 2016216367
用いたポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、及び塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を以下に示す。
Figure 2016216367
液浸保護膜材料（ＴＣ−１）としては、ポリマー（ＰＰ１）を有機溶剤中に表１１の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 2016216367
用いたポリマー（ＰＰ１）を以下に示す。
Figure 2016216367
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５５ｎｍ １：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによりレジストパターンをマスクにしてレジスト中間層膜をエッチング加工してレジスト中間層膜パターンを形成し、得られたレジスト中間層膜パターンをマスクにしてレジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成し、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにしてＳｉＯ２膜のエッチング加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。
レジストパターンのレジスト中間層膜への転写条件。
チャンバー圧力 １０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量 ７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 １５ｓｃｃｍ
時間 １５ｓｅｃ
レジスト中間層膜パターンのレジスト下層膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
Ａｒガス流量 ７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 ４５ｓｃｃｍ
時間 １２０ｓｅｃ
レジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量 ２０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６ガス流量 １０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量 ３００ｓｃｃｍ
Ｏ２ ６０ｓｃｃｍ
時間 ９０ｓｅｃ
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察した結果を表１２に示す。
Figure 2016216367
表１２に示されるように、本試験の結果、いずれの場合もレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、本発明の有機膜材料が、段差を有する基板上においても、多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…基板、 ２…被加工層、 ２ａ…基板に形成されるパターン、
３…レジスト下層膜、 ３ａ…レジスト下層膜パターン、 ４…レジスト中間層膜、
４ａ…レジスト中間層膜パターン、 ５…レジスト上層膜、
５ａ…レジストパターン、 ６…所用部分、
７…密集ホールパターンを有する下地基板、 ８…有機膜、
９…巨大孤立トレンチパターンを有する下地基板、 １０…有機膜、
ｄｅｌｔａ １０…トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜の膜厚の差。
反応触媒としては、具体的には、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリル４−ピコリニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロリド、トリメチルフェニルアンモニウムブロミド、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド等の４級ホスホニウム塩、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリス（３，６−ジオキサヘプチル）アミン、トリス（３，６−ジオキサオクチル）アミン等の第３級アミン類等が挙げられる。触媒の使用量は原料に対して０．００１〜１００重量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜５０重量％の範囲である。反応温度は−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、室温から１５０℃がさらに好ましい。反応時間は０．１〜１００時間から適宜選択される。
また、有機膜材料用の化合物の合成には、下記に示すカルボン酸化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）を用いた。
Figure 2016216367
 （Ｃ−１）ステアリン酸
（Ｃ−２）イソステアリン酸
（Ｃ−３）４−ヒドロキシ安息香酸
（Ｃ−４）９−アントラセンカルボン酸
（Ｃ−５）３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
（Ｃ−６）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
（Ｃ−７）６−メトキシ−２−ナフトエ酸
（Ｃ−８）６−プロパルギルオキシ−２−ナフトエ酸
Figure 2016216367

Claims (16)

  1. 下記一般式（１）で示される化合物を含むものであることを特徴とする有機膜材料。
    Figure 2016216367
     （式中、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０又は１を表し、Ｗは単結合又は下記式（２）で示される構造のいずれかである。Ｒ１は下記一般式（３）で示される構造のいずれかであり、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜７の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２は１以上１４以下である。）
    Figure 2016216367
     （式中、ｌは０〜３の整数を表し、Ｒａ〜Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子又はフッ素置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、又はフェニルエチル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい。）
    Figure 2016216367
     （式中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ１は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数４〜２０の脂環基、あるいは置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、又はピレニル基を表す。Ｑ１が炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す場合、Ｑ１を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていてもよい。）
  2. 前記一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（４）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機膜材料。
    Figure 2016216367
     （式中、ｍ３及びｍ４は１又は２を表し、Ｗ及びＲ１は前記と同様である。）
  3. 前記Ｗが単結合又は下記式（５）で示される構造のいずれかであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機膜材料。
    Figure 2016216367
     （式中、ｌは上記と同様である。）
  4. 前記一般式（１）で示される化合物が分子内に２個以上のＱ１を有し、かつ、前記Ｑ１として下記一般式（６）で示される構造及び下記一般式（７）で示される構造をそれぞれ１種以上含むものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の有機膜材料。
    Figure 2016216367
     （式中、＊＊はカルボニル基への結合部位を表し、Ｒｈは炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、Ｒｈを構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていてもよい。）
    Figure 2016216367
     （式中、＊＊はカルボニル基への結合部位を表し、Ｒｉは水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状の炭化水素基を表し、Ｒｊは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、あるいは炭素数１〜１０のアルカノイルオキシ基を表す。ｎ３及びｎ４は芳香環上の置換基の数を表し、それぞれ０〜７の整数を表す。ただし、ｎ３＋ｎ４は０以上７以下である。ｎ５は０〜２を表す。）
  5. 前記有機膜材料が、さらに、（Ａ）酸発生剤、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）界面活性剤、（Ｄ）有機溶媒のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の有機膜材料。
  6. 前記有機膜材料が、レジスト下層膜材料又は半導体装置製造用平坦化材料として用いられるものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の有機膜材料。
  7. リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜又は半導体製造用平坦化膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の有機膜材料をコーティングし、該有機膜材料を１００℃以上６００℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理することによって硬化膜を形成することを特徴とする有機膜形成方法。
  8. リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜又は半導体製造用平坦化膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の有機膜材料をコーティングし、該有機膜材料を、酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気中で焼成することによって硬化膜を形成することを特徴とする有機膜形成方法。
  9. 前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の有機膜形成方法。
  10. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工基板上に請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の有機膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングしてレジスト中間層膜パターンを形成し、該得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成し、さらに、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
  11. 前記レジスト中間層膜をエッチングマスクにして行う前記レジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
  12. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工基板上に請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の有機膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記無機ハードマスク中間膜をエッチングして無機ハードマスク中間膜パターンを形成し、該得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成し、さらに、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
  13. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工基板上に請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の有機膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間膜をエッチングして無機ハードマスク中間膜パターンを形成し、該得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成し、さらに、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
  14. 前記無機ハードマスク中間膜を、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成することを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載のパターン形成方法。
  15. 前記被加工基板として高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることを特徴とする請求項１０から請求項１４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  16. 下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とする化合物。
    Figure 2016216367
     （式中、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０又は１を表し、Ｗは単結合又は下記式（２）で示される構造のいずれかである。Ｒ１は下記一般式（３）で示される構造のいずれかであり、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜７の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２は１以上１４以下である。）
    Figure 2016216367
     （式中、ｌは０〜３の整数を表し、Ｒａ〜Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子又はフッ素置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、又はフェニルエチル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい。）
    Figure 2016216367
     （式中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ１は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数４〜２０の脂環基、あるいは置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、又はピレニル基を表す。Ｑ１が炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す場合、Ｑ１を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていてもよい。）
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