JP2016056060A - substrate - Google Patents

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山口 勝彦
Katsuhiko Yamaguchi
勝彦 山口
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Ohara Inc
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a glass substrate for semiconductor wafer support high in hydrofluoric acid resistance and capable of recycling many times.SOLUTION: There is provided a glass substrate having hydrofluoric acid resistance consisting of a glass containing, by anion% (mol%), Fof 45 to 95% and Oof 5 to 55%, preferably further containing, by cation% (mol%), Pof 0 to 45% and Alof 10 to 40%, more preferably having, by cation% (mol%), the content of Znof 0 to 3%, the content of Yof 0 to 4%, the content of Laof 0 to 2%, the content of Gdof 0 to 3%, the content of Liof 0 to 1%, the content of Naof 0 to 1% and the content of Kof 0 to 1%.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、耐フッ酸性を有する基板に関する。特に、耐フッ酸性を有する半導体ウエハサポート用基板に関する。   The present invention relates to a substrate having hydrofluoric acid resistance. In particular, the present invention relates to a semiconductor wafer support substrate having hydrofluoric acid resistance.

近年、半導体素子は薄型化が進んでいる。半導体素子を薄型化する技術の一つとして、パターンが形成された半導体ウエハの裏面を研削する技術がある。この技術は、パターンが形成された半導体ウエハの表面側に半導体ウエハサポート用基板を接着し、回転する研削砥石等を用いて、半導体ウエハの裏面を研削するものである。
このようにして裏面が研削された半導体ウエハは、サポート用基板を接着したまま、フッ酸等でエッチング処理等され、その後、サポート用基板はレーザ照射により接着剤を剥し、半導体ウエハから剥離される。半導体ウエハから剥離された半導体ウエハサポート用基板は、コスト的観点から再利用される。
しかし、従来のサポート基板は耐フッ酸性が低いガラスが用いられており、フッ酸による洗浄工程で表面が浸食してしまうので、多数回にわたって再利用することが困難であった。また、フッ酸と接触することにより、接着剤を剥がす目的で照射するレーザに対する半導体ウエハサポート用基板の透過率が低下してしまい、基板の剥離工程の効率が低下する問題もあった。
In recent years, semiconductor devices have been made thinner. One technique for thinning a semiconductor element is to grind the back surface of a semiconductor wafer on which a pattern is formed. In this technique, a semiconductor wafer support substrate is bonded to the front surface side of a semiconductor wafer on which a pattern is formed, and the back surface of the semiconductor wafer is ground using a rotating grinding wheel or the like.
The semiconductor wafer whose back surface has been ground in this manner is etched with hydrofluoric acid or the like while the support substrate is bonded, and then the support substrate is peeled off from the semiconductor wafer by removing the adhesive by laser irradiation. . The semiconductor wafer support substrate peeled from the semiconductor wafer is reused from the viewpoint of cost.
However, the conventional support substrate is made of glass having low hydrofluoric acid resistance, and the surface is eroded during the cleaning process using hydrofluoric acid, so that it has been difficult to reuse it many times. Further, the contact with the hydrofluoric acid reduces the transmittance of the semiconductor wafer support substrate with respect to the laser irradiated for the purpose of peeling off the adhesive, resulting in a problem that the efficiency of the substrate peeling process is lowered.

特許文献1には、アルミノシリケート系ガラスからなる半導体サポート基板が開示されているが、耐フッ酸性が低く、少数回の再利用しかできない。
特開2009−16771号公報
Patent Document 1 discloses a semiconductor support substrate made of aluminosilicate glass, but has low hydrofluoric acid resistance and can be reused only a few times.
JP 2009-16771 A

本発明の課題は、耐フッ酸性が高く、多数回にわたり再利用が可能な半導体ウエハサポート用基板を提供することである。   An object of the present invention is to provide a semiconductor wafer support substrate that has high hydrofluoric acid resistance and can be reused many times.

本発明者は、特定組成のガラスを用いて基板を作製することで、上記の課題を解決することを見いだし、この発明を完成した。本発明の具体的な構成は以下の通りである。   The present inventor has found that the above problems can be solved by producing a substrate using glass having a specific composition, and has completed the present invention. The specific configuration of the present invention is as follows.

(構成1)
アニオン%(モル%)表示で、
を45〜95%、
2−を5〜55%含有するガラスからなる、耐フッ酸性を有する基板。
(構成2)
前記ガラスは、カチオン%(モル%)表示で、
5+を0〜45%、
Al3+を10〜40%含有する、構成1に記載の基板。
(構成3)
前記ガラスは、カチオン%(モル%)表示で、
Mg2+の含有量が0〜20%、
Ca2+の含有量が0〜30%、
Sr2+の含有量が0〜25%、
Ba2+の含有量が0〜40%である、構成1または2に記載の基板。
(構成4)
前記ガラスは、カチオン%(モル%)表示で、
Zn2+の含有量が0〜3%、
3+の含有量が0〜4%、
La3+の含有量が0〜2%、
Gd3+の含有量が0〜3%、
Liの含有量が0〜1%、
Naの含有量が0〜1%、
K+の含有量が0〜1%である、構成1〜3のいずれかに記載の基板。
(構成5)
前記ガラスは、20mm×20mm×1mmのサンプルを、濃度46%、25℃のフッ酸水溶液に16分間浸漬した後の重量減耗分が、浸漬前の重量に対して1%以下である耐フッ酸性を有する構成1〜4のいずれかに記載のガラス基板。
(構成6)
前記ガラスは、厚さ1mmの平行平板のサンプルを濃度46%、25℃のフッ酸水溶液に16分間浸漬した後の1064nmの波長の光に対する透過率の減少分が、浸漬前の透過率と比較して、1%以下である、構成1〜5のいずれかに記載のガラス基板。
(構成7)
請求項1〜6に記載のいずれかの基板を用いた、半導体ウエハサポート用基板。
(Configuration 1)
Anion% (mol%) display,
F of 45 to 95%,
A substrate having hydrofluoric acid resistance, which is made of glass containing 5-55% O 2− .
(Configuration 2)
The glass is expressed in terms of cation% (mol%),
P 5+ from 0 to 45%,
The board | substrate of the structure 1 containing 10 to 40% of Al3 + .
(Configuration 3)
The glass is expressed in terms of cation% (mol%),
Mg 2+ content 0-20%,
Ca 2+ content 0-30%,
Sr 2+ content is 0 to 25%,
The board | substrate of the structure 1 or 2 whose content of Ba2 + is 0 to 40%.
(Configuration 4)
The glass is expressed in terms of cation% (mol%),
Zn 2+ content 0-3%,
0-3% content of Y 3+
La 3+ content 0-2%,
The content of Gd 3+ is 0 to 3%,
Li + content is 0 to 1%,
Na + content 0-1%,
The board | substrate in any one of the structures 1-3 whose content of K + is 0 to 1%.
(Configuration 5)
The glass is 20 mm × 20 mm × 1 mm sample in which the weight loss after dipping in a hydrofluoric acid aqueous solution at a concentration of 46% and 25 ° C. for 16 minutes is 1% or less with respect to the weight before dipping. The glass substrate in any one of the structures 1-4 which have this.
(Configuration 6)
The glass has a decrease in transmittance with respect to light having a wavelength of 1064 nm after being immersed in a hydrofluoric acid aqueous solution having a concentration of 46% and 25 ° C. for 16 minutes in comparison with the transmittance before immersion. And the glass substrate in any one of the structures 1-5 which is 1% or less.
(Configuration 7)
A semiconductor wafer support substrate using the substrate according to claim 1.

本発明によれば、半導体ウエハサポート用基板として好適な物性を有しつつも、耐フッ酸性が高い基板を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a substrate having high hydrofluoric acid resistance while having physical properties suitable as a semiconductor wafer support substrate.

以下、本発明の基板について説明する。
本発明の基板は、特定組成のガラスからなる。
本発明の基板は、アニオン成分としてO2−及びFを特定の範囲で含有するガラスからなることで、耐フッ酸性が高い基板を得ることができる。
Hereinafter, the substrate of the present invention will be described.
The substrate of the present invention is made of glass having a specific composition.
Substrate of the present invention, O 2-and F as an anion component - that consist of glass containing a specific range, can be resistant to hydrofluoric acid to obtain a higher substrate.

以下、本発明の基板について説明する。
<ガラス成分>
本発明の基板を構成するガラスの各成分について説明する。以下、本発明の基板を構成するガラスを、本発明のガラスと記載することがある。
本明細書中において、各成分の含有率は特に断りがない場合は、全てモル比に基づくカチオン%又はアニオン%で表示されるものとする。ここで、「カチオン%」及び「アニオン%」(以下、「カチオン%(モル%)」及び「アニオン%(モル%)」と表記することがある)は、本発明の基板のガラス構成成分をカチオン成分及びアニオン成分に分離し、それぞれにおいて合計割合を100モル%として、ガラス中に含有される各成分の含有率を表記した組成である。
なお、各成分のイオン価は便宜的に代表値を用いているに過ぎないため、他のイオン価のものと区別するものではない。基板中に存在する各成分のイオン価は、代表値以外である可能性がある。例えば、Pは、通常イオン価が5価の状態でガラス中に存在するので、本明細書中では「P5+」と表しているが、他のイオン価の状態で存在する可能性がある。このように、厳密には他のイオン価の状態で存在するものであっても、本明細書では、各成分が代表値のイオン価でガラス中に存在するものとして扱う。
Hereinafter, the substrate of the present invention will be described.
<Glass component>
Each component of the glass constituting the substrate of the present invention will be described. Hereinafter, the glass constituting the substrate of the present invention may be described as the glass of the present invention.
In the present specification, unless otherwise specified, the content of each component is expressed in terms of cation% or anion% based on the molar ratio. Here, “cation%” and “anion%” (hereinafter, sometimes referred to as “cation% (mol%)” and “anion% (mol%)”) are the glass constituents of the substrate of the present invention. It is the composition which isolate | separated into the cation component and the anion component, and described the content rate of each component contained in glass by making a total ratio into 100 mol% in each.
In addition, since the ionic value of each component uses only a representative value for convenience, it is not distinguished from other ionic values. The ionic valence of each component present in the substrate may be other than the representative value. For example, since P is normally present in the glass in a state where the ionic valence is pentavalent, it is expressed as “P 5+ ” in this specification, but may exist in other ionic valence states. Thus, strictly speaking, in the present specification, each component is treated as being present in the glass with a representative ionic valence even if it exists in another ionic valence state.

[アニオン成分について]
本発明のガラスはFを含む。Fの含有率は45〜95%が好ましい。
を上記の範囲で含むことにより、本発明の基板の耐フッ酸性が良好となる。またガラス成分としてFは、ガラスを失透し難くする性質を有する。このような性質が強まるので、Fの含有率の下限は、好ましくは45%、より好ましくは55%、さらに好ましくは58%とする。
一方で、Fは、含有率が多いと、磨耗度を低下させる性質を有する。このような性質が強まるので、Fの含有率の上限は、好ましくは95%、より好ましくは94%、さらに好ましくは92%とする。
は、原料としてAlF、MgF、BaF等の各種カチオン成分のフッ化物を用いてガラス内に含有できる。
[About anion components]
The glass of the present invention F - including. The content of F is preferably 45 to 95%.
By including F in the above range, the hydrofluoric acid resistance of the substrate of the present invention is improved. Further, F as a glass component has a property of making glass difficult to devitrify. Since such properties are strengthened, the lower limit of the content of F is preferably 45%, more preferably 55%, and still more preferably 58%.
On the other hand, F has a property of reducing the degree of wear when the content is large. Since such properties are strengthened, the upper limit of the content of F is preferably 95%, more preferably 94%, and still more preferably 92%.
F can be contained in the glass using fluorides of various cationic components such as AlF 3 , MgF 2 and BaF 2 as raw materials.

本発明のガラスはO2−を含む。O2−の含有率は5〜55%が好ましい。
2−を上記の範囲で含むことにより、本発明の基板の耐フッ酸性が良好となる。O2−は、ガラスの失透を抑制し、磨耗度の上昇を抑制する性質を有する。このような性質が強まるので、O2−の含有率の下限は、好ましくは5%、より好ましくは6%、さらに好ましくは8%とする。
一方で、他のアニオン成分による効果を得易くするため、O2−の含有率の上限は、より好ましくは55%、より好ましくは50%、より好ましくは45%、さらに好ましくは43%とする。
また、ガラスの失透を抑制する観点から、O2−の含有率とFの含有率の合計は、好ましくは98.0%、より好ましくは99.0%を下限とし、さらに好ましくは100%とする。
2−は、原料としてAl、MgO、BaO等の各種カチオン成分の酸化物や、Al(PO)、Mg(PO)、Ba(PO)等の各種カチオン成分の燐酸塩等を用いてガラス内に含有できる。
The glass of the present invention contains O 2− . The content of O 2− is preferably 5 to 55%.
By including O 2− in the above range, the hydrofluoric acid resistance of the substrate of the present invention is improved. O 2− has properties of suppressing devitrification of the glass and suppressing an increase in the degree of wear. Since such properties are strengthened, the lower limit of the content of O 2− is preferably 5%, more preferably 6%, and even more preferably 8%.
On the other hand, in order to easily obtain the effect of other anion components, the upper limit of the content of O 2− is more preferably 55%, more preferably 50%, more preferably 45%, and still more preferably 43%. .
Further, from the viewpoint of suppressing the devitrification of the glass, the total of the content of O 2− and the content of F is preferably 98.0%, more preferably 99.0%, and more preferably 100%. %.
O 2− is an oxide of various cation components such as Al 2 O 3 , MgO and BaO, and a phosphate of various cation components such as Al (PO) 3 , Mg (PO) 2 and Ba (PO) 2 as raw materials. Etc. can be contained in the glass.

[カチオン成分について]
5+は、ガラス形成成分に寄与することができ、ガラスの失透を抑制する性質を有する任意成分である。このような性質が強まるので、P5+を含有させる場合、その下限は、好ましくは1%、より好ましくは3%、さらに好ましくは5%とする。
一方で、P5+は、含有率が多いと化学的耐久性を悪化させる。このような性質が強まるので、P5+の含有率の上限は、好ましくは45%、より好ましくは43%、さらに好ましくは40%とする。
5+は、原料としてAl(PO、Ca(PO、Ba(PO、Zn(PO、BPO、HPO等を用いてガラス内に含有できる。
[Cation component]
P 5+ is an optional component that can contribute to the glass forming component and has a property of suppressing devitrification of the glass. Since such properties are strengthened, when P 5+ is contained, the lower limit is preferably 1%, more preferably 3%, and even more preferably 5%.
On the other hand, P 5+ deteriorates chemical durability when the content is large. Since such properties are strengthened, the upper limit of the P 5+ content is preferably 45%, more preferably 43%, and even more preferably 40%.
P 5+ can be contained in the glass using Al (PO 3 ) 3 , Ca (PO 3 ) 2 , Ba (PO 3 ) 2 , Zn (PO 3 ) 2 , BPO 4 , H 3 PO 4, etc. as raw materials. .

本発明のガラスはAl3+を含む。Al3+の含有率は10〜20%が好ましい。
Al3+は、ガラスの耐失透性を高め、磨耗度を低くする性質を有する。このような性質が強まるので、Al3+の含有率の下限は、好ましくは10%、より好ましくは11%、さらに好ましくは11.5%とする。
一方で含有率が多い場合でもAl3+は、失透性を悪化させる。このような性質が強まるので、Al3+の含有率の上限は、好ましくは40%、より好ましくは37%、さらに好ましくは35%とする。
Al3+は、原料としてAl(PO、AlF、Al等を用いてガラス内に含有できる。
The glass of the present invention contains Al 3+ . The content of Al 3+ is preferably 10 to 20%.
Al 3+ has the property of increasing the devitrification resistance of the glass and lowering the degree of wear. Since such properties are strengthened, the lower limit of the Al 3+ content is preferably 10%, more preferably 11%, and even more preferably 11.5%.
On the other hand, even when the content is large, Al 3+ deteriorates devitrification. Since such properties are strengthened, the upper limit of the Al 3+ content is preferably 40%, more preferably 37%, and even more preferably 35%.
Al 3+ can be contained in the glass using Al (PO 3 ) 3 , AlF 3 , Al 2 O 3 or the like as a raw material.

Mg2+は、ガラスの耐失透性を高め、摩耗度を低くする性質を有する任意成分である。このような性質が強まるので、Mg2+を含有させる場合、含有率の下限は、好ましくは1%、より好ましくは2%、さらに好ましくは3%とする。
一方で、Mg2+は、含有率が多いと失透性を悪化させる。このような性質が強まるので、Mg2+の含有率の上限は、好ましくは20%、より好ましくは19%、さらに好ましくは18%とする。
Mg2+は、原料としてMgO、MgF等を用いてガラス内に含有できる。
Mg 2+ is an optional component having the property of increasing the devitrification resistance of the glass and lowering the degree of wear. Since such properties are strengthened, when Mg 2+ is contained, the lower limit of the content is preferably 1%, more preferably 2%, and even more preferably 3%.
On the other hand, Mg 2+ deteriorates devitrification when the content is large. Since such properties increase, the upper limit of the Mg 2+ content is preferably 20%, more preferably 19%, and even more preferably 18%.
Mg 2+ can be contained in the glass using MgO, MgF 2 or the like as a raw material.

本発明のガラスは、任意成分としてCa2+を含んでもよい。Ca2+の含有率は30%以下が好ましい。
Ca2+は、ガラスの耐失透性を高め、磨耗度を低くする性質を有する。このような性質が強まるので、Ca2+の含有率の下限を、好ましくは0.1%、より好ましくは1%とし、さらに好ましくは1.5%としてもよい。
一方で、Ca2+は、含有率が多いと、かえってガラスの耐失透性を下げる性質を有する。このような性質が強まるので、Ca2+の含有率の上限は、好ましくは30%、より好ましくは28%、さらに好ましくは26%とする。
Ca2+は、原料としてCa(PO、CaCO、CaF等を用いてガラス内に含有できる。
The glass of the present invention may contain Ca 2+ as an optional component. The content of Ca 2+ is preferably 30% or less.
Ca 2+ has the property of increasing the devitrification resistance of the glass and lowering the degree of wear. Since such properties are strengthened, the lower limit of the Ca 2+ content is preferably 0.1%, more preferably 1%, and even more preferably 1.5%.
On the other hand, Ca 2+ has a property of lowering the devitrification resistance of glass when the content is large. Since such properties increase, the upper limit of the Ca 2+ content is preferably 30%, more preferably 28%, and even more preferably 26%.
Ca 2+ can be contained in the glass using Ca (PO 3 ) 2 , CaCO 3 , CaF 2 or the like as a raw material.

本発明のガラスは、任意成分としてSr2+を含んでもよい。Sr2+の含有率は25%以下が好ましい。
Sr2+は、ガラスの耐失透性を高める性質を有する。このような性質が強まるので、Sr2+の含有率の下限を、好ましくは0.1%、より好ましくは1.0%、さらに好ましくは2.0%としてもよい。
一方で、Sr2+は、含有率が多いと、かえってガラスの耐失透性を下げる性質を有する。このような性質が強まるので、Sr2+の含有率の上限は、好ましくは25%、より好ましくは24%、さらに好ましくは23%とする。
Sr2+は、原料としてSr(NO、SrF等を用いてガラス内に含有できる。
The glass of the present invention may contain Sr 2+ as an optional component. The Sr 2+ content is preferably 25% or less.
Sr 2+ has the property of increasing the devitrification resistance of the glass. Since such properties are strengthened, the lower limit of the Sr 2+ content is preferably 0.1%, more preferably 1.0%, and even more preferably 2.0%.
On the other hand, Sr 2+ has a property of lowering the devitrification resistance of glass when the content is large. Since such properties increase, the upper limit of the Sr 2+ content is preferably 25%, more preferably 24%, and even more preferably 23%.
Sr 2+ can be contained in the glass using Sr (NO 3 ) 2 , SrF 2 or the like as a raw material.

本発明のガラスは、任意成分としてBa2+を含んでもよい。Ba2+の含有率は40%以下が好ましい。
Ba2+は、ガラスの耐失透性を高める性質を有する。このような性質が強まるので、Ba2+の含有率の下限を、好ましくは0.1%、より好ましくは1%、さらに好ましくは5%としてもよい。
一方で、Ba2+は、含有率が多いと、かえってガラスの耐失透性を下げる性質を有する。このような性質が強まるので、Ba2+の含有率の上限は、好ましくは40%、より好ましくは38%、さらに好ましくは35%以下とする。
Ba2+は、原料としてBa(PO、BaCO、Ba(NO、BaF等を用いてガラス内に含有できる。
The glass of the present invention may contain Ba 2+ as an optional component. The Ba 2+ content is preferably 40% or less.
Ba 2+ has the property of increasing the devitrification resistance of the glass. Since such properties are strengthened, the lower limit of the Ba 2+ content is preferably 0.1%, more preferably 1%, and even more preferably 5%.
On the other hand, Ba 2+ has a property of lowering the devitrification resistance of glass when the content is large. Since such properties are strengthened, the upper limit of the Ba 2+ content is preferably 40%, more preferably 38%, and even more preferably 35% or less.
Ba 2+ can be contained in the glass using Ba (PO 3 ) 2 , BaCO 3 , Ba (NO 3 ) 2 , BaF 2 or the like as a raw material.

アルカリ土類金属は、本発明においてMg2+、Ca2+、Sr2+及びBa2+からなる群から選ばれる1種以上を意味する。また、Mg2+、Ca2+、Sr2+及びBa2+からなる群から選ばれる1種以上をR2+と表す場合がある。
また、R2+の合計含有率とは、これら4つのイオンのうち1種以上の合計含有率(例えばMg2++Ca2++Sr2++Ba2+)を意味するものとする。
2+の合計含有率は35〜65%であることが好ましい。R2+の合計含有率をこの範囲にすることで、より耐失透性の高いガラスを得ることができる。
2+の合計含有率の下限は、好ましくは35%、より好ましくは40%、さらに好ましくは45%とする。一方で、R2+の合計含有率の上限は、好ましくは65%、より好ましくは62%、さらに好ましくは58%とする。
Alkaline earth metal means one or more selected from the group consisting of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ in the present invention. One or more selected from the group consisting of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ may be represented as R 2+ .
Further, the total content of R 2+ means the total content of one or more of these four ions (for example, Mg 2+ + Ca 2+ + Sr 2+ + Ba 2+ ).
The total content of R 2+ is preferably 35 to 65%. By setting the total content of R 2+ within this range, a glass with higher devitrification resistance can be obtained.
The lower limit of the total content of R 2+ is preferably 35%, more preferably 40%, and even more preferably 45%. On the other hand, the upper limit of the total content of R 2+ is preferably 65%, more preferably 62%, and still more preferably 58%.

Zn2+は、ガラスの耐失透性を高める性質を有する。そのため、本発明のガラスは任意成分としてZn2+を含んでもよい。
一方で、Zn2+の含有率は3%以下が好ましい。Zn2+は、含有率が多いとガラスの磨耗度が悪化する性質を有する。このような性質が強まるので、Zn2+の含有率の上限は、好ましくは3%、より好ましくは1%であり、含有しないことが最も好ましい。
Zn2+は、原料としてZn(PO、ZnO、ZnF等を用いてガラス内に含有できる。
Zn 2+ has the property of increasing the devitrification resistance of the glass. Therefore, the glass of the present invention may contain Zn 2+ as an optional component.
On the other hand, the content of Zn 2+ is preferably 3% or less. Zn 2+ has the property of deteriorating the degree of wear of glass when the content is large. Since such properties are strengthened, the upper limit of the content of Zn 2+ is preferably 3%, more preferably 1%, and most preferably not contained.
Zn 2+ can be contained in the glass using Zn (PO 3 ) 2 , ZnO, ZnF 2 or the like as a raw material.

3+、La3+およびGd3+は、耐失透性を高める性質を有する。このような性質を強めるため、本発明のガラスは、任意成分としてY3+、La3+およびGd3+からなる群より選択される1種以上の成分を含んでもよい。
一方で、Y3+、La3+およびGd3+は、含有率が多いと、かえってガラスの安定性が悪化することで失透し易くなる性質を有する。このような性質が強まるので、Y3+、La3+およびGd3+の含有率のそれぞれの上限は、好ましくは4%(Y3+)、2%(La3+)、3%(Gd3+)であり、より好ましくは3.5%(Y3+)、1%(La3+)、2%(Gd3+)とする。
3+、La3+およびGd3+は、原料としてY、YF、Yb、La、LaF、Gd、GdF、等を用いてガラス内に含有できる。
Y 3+ , La 3+ and Gd 3+ have the property of increasing devitrification resistance. In order to strengthen such properties, the glass of the present invention may contain one or more components selected from the group consisting of Y 3+ , La 3+ and Gd 3+ as optional components.
On the other hand, Y 3+ , La 3+ and Gd 3+ have the property of being easily devitrified because the stability of the glass deteriorates when the content is large. Since such a property is strengthened, the upper limit of the content of each of Y 3+ , La 3+ and Gd 3+ is preferably 4% (Y 3+ ), 2% (La 3+ ), 3% (Gd 3+ ), More preferably, it is 3.5% (Y 3+ ), 1% (La 3+ ), 2% (Gd 3+ ).
Y 3+ , La 3+ and Gd 3+ can be contained in the glass using Y 2 O 3 , YF 3 , Yb 2 O 3 , La 2 O 3 , LaF 3 , Gd 2 O 3 , GdF 3 , etc. as raw materials. .

Ln3+は、本発明においてY3+、La3+およびGd3+からなる群から選ばれる少なくとも1つを意味する。また、Ln3+の合計含有率とは、これらの3つのイオンの合計含有率(Y3++La3++Gd3+)を意味するものとする。
本発明のガラスでは、Ln3+の合計含有率は5%以下が好ましい。Ln3+は、含有率が多いと失透し易くなる性質を有する。このような性質が強まるので、Ln3+の合計含有率の上限は、好ましくは5%、より好ましくは4%、さらに好ましくは3.5%とする。Ln3+の合計含有率は、2.0%未満としてもよく、1.0%未満としてもよい。なお、Ln3+は任意成分であるので、本発明のガラスはLn3+を含まなくてもよい。
Ln 3+ means at least one selected from the group consisting of Y 3+ , La 3+ and Gd 3+ in the present invention. Further, the total content of Ln 3+ means the total content of these three ions (Y 3+ + La 3+ + Gd 3+ ).
In the glass of the present invention, the total content of Ln 3+ is preferably 5% or less. Ln 3+ has the property of being easily devitrified when the content is large. Since such properties increase, the upper limit of the total content of Ln 3+ is preferably 5%, more preferably 4%, and even more preferably 3.5%. The total content of Ln 3+ may be less than 2.0% or less than 1.0%. Since Ln 3+ is an optional component, the glass of the present invention may not contain Ln 3+ .

Li、Na及びKは、ガラス形成時の耐失透性を維持しつつ、ガラス転移点(Tg)を下げる性質を有する。このような性質を強めるため、本発明のガラスは、任意成分としてLi、Na及びKからなる群より選択される1種以上を含んでもよい。
一方で、Li、Na及びKは、含有率が多いとガラスの磨耗度が大きくなり、耐フッ酸性をはじめとする化学的耐久性が悪化する性質を有する。このような性質が強まるので、Liの含有率の上限は、より好ましくは1%、より好ましくは0.9%、さらに好ましくは0.85%とする。また、NaびKの含有率のそれぞれの上限は、好ましくは1%、より好ましくは0.9%、さらに好ましくは0.85%とする。
Li、Na及びKは、原料としてLiCO、LiNO、LiF、NaCO、NaNO、NaF、NaSiF、KCO、KNO、KF、KHF、KSiF等を用いてガラス内に含有できる。
Li + , Na + and K + have the property of lowering the glass transition point (Tg) while maintaining devitrification resistance during glass formation. In order to enhance such properties, the glass of the present invention may contain one or more selected from the group consisting of Li + , Na + and K + as an optional component.
On the other hand, Li + , Na + and K + have a property that, when the content is large, the degree of wear of the glass increases, and the chemical durability including hydrofluoric acid resistance deteriorates. Since such properties increase, the upper limit of the Li + content is more preferably 1%, more preferably 0.9%, and even more preferably 0.85%. Further, the upper limit of each of the Na + and K + contents is preferably 1%, more preferably 0.9%, and even more preferably 0.85%.
Li + , Na + and K are Li 2 CO 3 , LiNO 3 , LiF, Na 2 CO 3 , NaNO 3 , NaF, Na 2 SiF 6 , K 2 CO 3 , KNO 3 , KF, KHF 2 , K as raw materials. 2 It can be contained in the glass using SiF 6 or the like.

本発明においてRnは、Li、Na及びKからなる群から選ばれる少なくとも1つを意味する。また、Rnの合計含有率とは、これらの3つのイオンの合計含有率(Li+Na+K)を意味するものとする。
本発明のガラスでは、Rnの合計含有率は2%以下が好ましい。Rnの合計含有率が多いと、ガラスの磨耗度が大きくなり、耐フッ酸性をはじめとする化学的耐久性が悪化する性質も有する。このような性質が強まるので、Rnの合計含有率の上限は、好ましくは2%、より好ましくは1.5%、さらに好ましくは1%とする。なお、Rn成分は、耐フッ酸性をはじめとする化学的耐久性を悪化させるために含まなくともよい。
In the present invention, Rn + means at least one selected from the group consisting of Li + , Na + and K + . Further, the total content of Rn + means the total content of these three ions (Li + + Na + + K + ).
In the glass of the present invention, the total content of Rn + is preferably 2% or less. When the total content of Rn + is large, the degree of wear of the glass increases, and chemical durability such as resistance to hydrofluoric acid deteriorates. Since such properties increase, the upper limit of the total content of Rn + is preferably 2%, more preferably 1.5%, and even more preferably 1%. The Rn + component may not be contained in order to deteriorate the chemical durability including hydrofluoric acid resistance.

Si4+は、ガラスの耐失透性を高め、磨耗度を低下させる性質を有する。そのため、本発明のガラスは任意成分としてSi4+を含んでもよい。
一方で、Si4+の含有率は10%以下が好ましい。Si4+は、含有率が多いとかえってガラスが失透し易くなる性質を有する。このような性質が強まるので、Si4+の含有率の上限は、好ましくは10.0%、より好ましくは8.0%、さらに好ましくは5.0%とする。
ただしSi4+が、ガラス中でSiOの形で存在する場合は、良く知られている通り、耐フッ酸性は著しく悪化するため、Si4+は含有しない事が好ましい。
Si4+は、原料としてKSiF、NaSiF等を用いてガラス内に含有できる。
Si 4+ has the property of increasing the devitrification resistance of the glass and reducing the degree of wear. Therefore, the glass of the present invention may contain Si 4+ as an optional component.
On the other hand, the Si 4+ content is preferably 10% or less. Si 4+ has a property that glass tends to be devitrified when the content is high. Since such properties increase, the upper limit of the Si 4+ content is preferably 10.0%, more preferably 8.0%, and even more preferably 5.0%.
However, when Si 4+ is present in the form of SiO 2 in the glass, as well known, hydrofluoric acid resistance is remarkably deteriorated, so it is preferable not to contain Si 4+ .
Si 4+ can be contained in the glass using K 2 SiF 6 , Na 2 SiF 6 or the like as a raw material.

3+は、ガラスの耐失透性を高め、磨耗度を低下させる性質を有する。そのため、本発明のガラスは任意成分としてB3+を含んでもよい。
一方で、B3+の含有率は15%以下が好ましい。B3+は、含有率が多いと耐フッ酸性をはじめとする化学的耐久性が悪化する性質を有する。このような性質が強まるので、B3+の含有率の上限は、好ましくは15.0%、より好ましくは8.0%、より好ましくは5.0%、さらに好ましくは3.0%とする。
3+は、原料としてHBO、Na、BPO等を用いてガラス内に含有できる。
B 3+ has the properties of increasing the devitrification resistance of the glass and reducing the degree of wear. Therefore, the glass of the present invention may contain B 3+ as an optional component.
On the other hand, the content of B 3+ is preferably 15% or less. B 3+ has a property that chemical durability including hydrofluoric acid resistance deteriorates when the content is large. Since such properties are strengthened, the upper limit of the B 3+ content is preferably 15.0%, more preferably 8.0%, more preferably 5.0%, and even more preferably 3.0%.
B 3+ can be contained in the glass using H 3 BO 3 , Na 2 B 4 O 7 , BPO 4 or the like as a raw material.

[その他の成分について]
本発明のガラスには、他の成分を本願発明のガラスの特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加できる。
[Other ingredients]
If necessary, other components can be added to the glass of the present invention as long as the properties of the glass of the present invention are not impaired.

[含有すべきでない成分について]
次に、本発明のガラスに含有すべきでない成分、及び含有することが好ましくない成分について説明する。
[About ingredients that should not be contained]
Next, components that should not be contained in the glass of the present invention and components that are not preferably contained will be described.

Pb、Th、Cd、Tl、Os、Be及びSeのカチオンは、近年有害な化学物質として使用を控える傾向にあり、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、不可避な混入を除き、これらを実質的に含有しないことが好ましい。これにより、ガラスに環境を汚染する物質が実質的に含まれなくなる。そのため、特別な環境対策上の措置を講じなくとも、この基板を製造し、加工し、及び廃棄できる。   Cb of Pb, Th, Cd, Tl, Os, Be, and Se have tended to refrain from being used as harmful chemical substances in recent years, leading to not only the glass manufacturing process but also the processing process and disposal after commercialization. Environmental measures are required. Therefore, when importance is placed on the environmental impact, it is preferable not to substantially contain them except for inevitable mixing. As a result, the glass is substantially free from substances that pollute the environment. Therefore, the substrate can be manufactured, processed, and discarded without taking special environmental measures.

SbやCeのカチオンは、脱泡剤として有用ではあるが、環境に不利益を及ぼす成分として、近年ガラスに含めないようにする傾向がある。そのため、本発明のガラスは、このような点からSbやCeを含まないことが好ましい。   Although cations such as Sb and Ce are useful as a defoaming agent, they tend to be excluded from glass as a component that adversely affects the environment in recent years. Therefore, it is preferable that the glass of this invention does not contain Sb or Ce from such a point.

[製造方法]
本発明のガラスの製造方法は特に限定されない。例えば、上記原料を各成分が所定の含有率の範囲内になるように均一に混合し、作製した混合物を石英坩堝又はアルミナ坩堝又は白金坩堝に投入して粗溶融した後、白金坩堝、白金合金坩堝又はイリジウム坩堝に入れて900〜1200℃の温度範囲で2〜10時間溶融し、攪拌均質化して泡切れ等を行った後、850℃以下の温度に下げてから仕上げ攪拌を行って脈理を除去する。
脈理を除去した溶融ガラスは公知の方法で板状に成形し、必要に応じて、切断、研削、研磨その他の加工を施して、基板とする。
板状に成形する方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。溶融ガラスをパイプから流出し、金型に鋳込みながら連続的に引き出す方法。溶融ガラスを1対の金型でプレスし、板状とする方法。いわゆるフロート法と呼ばれる、溶融ガラスを溶融スズ槽に浮かべ、板状に成形する方法。いわゆるフュージョン法と呼ばれる、溶融ガラスを成形体に供給し、成形体上部から成形体両側側面を伝って下方に流下させ、成形体の下端で合流させて、薄板状とする方法。いわゆるスリットダウンドロー法と呼ばれる、スリット状のガラス流出口から薄板状に溶融ガラスを流下させて板状とする方法。
[Production method]
The manufacturing method of the glass of this invention is not specifically limited. For example, the above raw materials are uniformly mixed so that each component is within a predetermined content range, and the prepared mixture is put into a quartz crucible, an alumina crucible or a platinum crucible and roughly melted, and then a platinum crucible, a platinum alloy Stir in a crucible or iridium crucible for 2-10 hours at a temperature range of 900-1200 ° C, homogenize with stirring, blow out bubbles, etc., then lower the temperature to 850 ° C or lower, and then stir with final stirring. Remove.
The molten glass from which the striae has been removed is formed into a plate shape by a known method, and is subjected to cutting, grinding, polishing and other processes as necessary to form a substrate.
Examples of the method of forming into a plate shape include the following methods. A method in which molten glass flows out of a pipe and is continuously drawn out while being cast into a mold. A method of pressing molten glass with a pair of molds to form a plate. The so-called float method is a method in which molten glass is floated in a molten tin bath and formed into a plate shape. A so-called fusion method is a method in which molten glass is supplied to a molded body, flows downward from the upper side of the molded body along both sides of the molded body, and merges at the lower end of the molded body to form a thin plate. The so-called slit-down draw method is a method in which molten glass is flowed down into a thin plate shape from a slit-shaped glass outlet.

[物性]
本発明の基板は、高い耐フッ酸性を有する。本発明の基板、すなわち本発明のガラスは、20mm×20mm×1mmのサンプルを濃度46%、25℃のフッ酸水溶液に16分間浸漬した後の重量減耗分が、浸漬前の重量に対して1%以下である耐フッ酸性を有する。本発明のより好ましい態様においては、前記条件でフッ酸水溶液に浸漬した後の重量減耗分が、浸漬前の重量に対して0.5%以下である。
また、本発明の基板は、高い耐フッ酸性を有するため、フッ酸と接触することによる表面性状の劣化が少なく、またガラス表面でのフッ酸との反応物の析出が少ない。表面性状の劣化とは、表面粗さが粗くなることである。表面性状の劣化が少ないため、フッ酸と接触した後での光の透過率の減少分が少ない。
具体的には、厚さ1mmの平行平板のサンプルを濃度46%、25℃のフッ酸水溶液に16分間浸漬した後の1064nmの波長の光に対する透過率の減少分が、浸漬前の透過率と比較して、1%以下である。ここでの透過率は、表面の反射や散乱による損失を含んだものである。透過率の測定におけるその他の条件はJISZ8722に準じて行えばよい。本発明のより好ましい態様においては、前記条件でフッ酸水溶液に浸漬した後の透過率の減少分が、浸漬前の透過率と比較して、0.5%以下であり、最も好ましい態様においては0.1%である。
[Physical properties]
The substrate of the present invention has high hydrofluoric acid resistance. The substrate of the present invention, that is, the glass of the present invention, has a weight loss after immersion of a 20 mm × 20 mm × 1 mm sample in a hydrofluoric acid aqueous solution at a concentration of 46% and 25 ° C. for 16 minutes with respect to the weight before immersion. % Hydrofluoric acid resistance that is less than or equal to%. In a more preferred embodiment of the present invention, the weight loss after immersion in a hydrofluoric acid aqueous solution under the above conditions is 0.5% or less with respect to the weight before immersion.
In addition, since the substrate of the present invention has high hydrofluoric acid resistance, surface property deterioration due to contact with hydrofluoric acid is small, and precipitation of a reaction product with hydrofluoric acid on the glass surface is small. The deterioration of the surface property means that the surface roughness becomes rough. Since the deterioration of the surface properties is small, the decrease in light transmittance after contact with hydrofluoric acid is small.
Specifically, a decrease in the transmittance for light having a wavelength of 1064 nm after a parallel plate sample having a thickness of 1 mm was immersed in an aqueous hydrofluoric acid solution having a concentration of 46% and 25 ° C. for 16 minutes was the transmittance before immersion. In comparison, it is 1% or less. The transmittance here includes a loss due to reflection and scattering of the surface. Other conditions in the transmittance measurement may be performed in accordance with JISZ8722. In a more preferred embodiment of the present invention, the decrease in transmittance after being immersed in a hydrofluoric acid aqueous solution under the above conditions is 0.5% or less compared to the transmittance before immersion, and in the most preferred embodiment 0.1%.

本発明の基板である実施例1〜3及び比較例1〜5のガラスの組成(カチオン%表示又はアニオン%表示のモル%で示す)、20mm×20mm×1mmのサンプルを濃度46%、25℃のフッ酸水溶液に16分間浸漬した前後での重量(g)および重量の減耗分(%)、および1064nmの波長の光に対する透過率の減少分(%)を表1および表2に示す。   Composition of glass of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 which are substrates of the present invention (indicated by mol% of cation% display or anion% display), sample of 20 mm × 20 mm × 1 mm, concentration 46%, 25 ° C. Tables 1 and 2 show the weight (g) and weight depletion (%) before and after immersion in an aqueous hydrofluoric acid solution for 16 minutes, and the decrease (%) in transmittance with respect to light having a wavelength of 1064 nm.

本発明の実施例1〜3及び比較例1〜6の基板は、次のように作製した。まず、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、メタ燐酸化合物等の通常の弗燐酸塩ガラスに使用される高純度原料を選定し、表1および表2に示した各実施例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した。次に、混合した原料を白金坩堝に投入し、ガラス組成の溶融難易度に応じて電気炉で900〜1200℃の温度範囲で2〜10時間溶解し、攪拌均質化して泡切れ等を行った後、850℃以下に温度を下げてから金型に鋳込み、徐冷してガラスを作製した。
その後、これらのガラスを20mm×20mm×3mmに切断し、両面加工機で研削、研磨をすることにより、20mm×20mm×1mmの基板を作製した。
なお、本実施例では上記の形状の基板を作製したが、スリットダウンドロー法等の公知の方法を用いることにより、例えば、外径200mm以上であって、厚さ0.5mmの基板等、より大きな形状またはより薄い形状の基板を製造することも可能である。
The board | substrate of Examples 1-3 of this invention and Comparative Examples 1-6 was produced as follows. First, as raw materials for each component, high-purity raw materials used for ordinary fluorophosphate glasses such as oxides, carbonates, nitrates, fluorides, and metaphosphate compounds are selected. Tables 1 and 2 The mixture was weighed so as to have a composition ratio of each Example shown in FIG. Next, the mixed raw material was put into a platinum crucible and melted in an electric furnace at a temperature range of 900 to 1200 ° C. for 2 to 10 hours according to the melting difficulty of the glass composition. Thereafter, the temperature was lowered to 850 ° C. or lower, cast into a mold, and slowly cooled to produce a glass.
Then, these glass was cut | disconnected to 20 mm x 20 mm x 3 mm, and the board | substrate of 20 mm x 20 mm x 1 mm was produced by grinding and grinding | polishing with a double-sided processing machine.
In the present embodiment, the substrate having the above-described shape was manufactured. However, by using a known method such as a slit down draw method, for example, a substrate having an outer diameter of 200 mm or more and a thickness of 0.5 mm or more can be used. It is also possible to produce large or thinner substrates.

作製した実施例及び比較例の基板に関して、重量および1064nmの波長の光に対する透過率を測定した後、上述の通りのフッ酸処理を行った。すなわち、20mm×20mm×1mmのサンプルを濃度46%、25℃のフッ酸水溶液に16分間浸漬した。その後、再度重量および1064nmの波長の光に対する透過率を測定して、フッ酸処理前後の値を比較した。実施例1〜3に関しては、フッ酸処理後の重量減量及び透過率劣化は見られず、耐フッ酸性に非常に優れていた。
一方、比較例1、2に関しては、重量減量率は小さいが、透過率減が非常に大きく、半導体ウエハサポート用基板としては使用できないレベルであった。比較例1、2は、実施例1〜3と同様なF含有組成であるが、含有量は少なく、耐フッ酸性に劣るため、重量減(成分溶出)は少ないが、基板表面の劣化・反応物生成のため透過率が劣る結果となった。
比較例3においてはFを含有しないリン酸塩系ガラスであるが、重量減・透過率減とも大きく、使用できないレベルであった。
比較例4、5に関しては一般的なボロシリケート系ガラスである。比較例4、5について、透過率減に関しては、ほとんど見られず良好であるが、重量減少率が大きく、フッ酸によるエッチング効果が非常大きい。試験後のサンプル形状・板厚の変動も大きく、繰り返し使用が出来ない基板であった。










































After measuring the weight and the transmittance with respect to light having a wavelength of 1064 nm, the hydrofluoric acid treatment as described above was performed on the manufactured substrates of Examples and Comparative Examples. That is, a 20 mm × 20 mm × 1 mm sample was immersed in a hydrofluoric acid aqueous solution having a concentration of 46% and 25 ° C. for 16 minutes. Thereafter, the weight and the transmittance for light having a wavelength of 1064 nm were measured again, and the values before and after the hydrofluoric acid treatment were compared. Regarding Examples 1 to 3, the weight loss and the transmittance deterioration after the hydrofluoric acid treatment were not observed, and the hydrofluoric acid resistance was very excellent.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, although the weight loss rate was small, the transmittance decrease was very large, and it was a level that could not be used as a semiconductor wafer support substrate. Comparative Examples 1 and 2, the same F as in Examples 1 to 3 - is a containing composition, the content is small, is inferior in resistance to hydrofluoric acid, weight decrease (component eluted) but less, and deterioration of the substrate surface The transmittance was inferior due to the reaction product formation.
In Comparative Example 3, it was a phosphate-based glass that did not contain F , but both the weight loss and the transmittance decrease were large, and could not be used.
Comparative Examples 4 and 5 are general borosilicate glass. In Comparative Examples 4 and 5, the decrease in the transmittance is good with almost no observation, but the weight reduction rate is large and the etching effect by hydrofluoric acid is very large. It was a substrate that could not be used repeatedly due to large variations in sample shape and plate thickness after the test.










































Figure 2016056060
Figure 2016056060














Figure 2016056060
Figure 2016056060

Claims (7)

アニオン%(モル%)表示で、
を45〜95%、
2−を5〜55%含有するガラスからなる、耐フッ酸性を有する基板。
Anion% (mol%) display,
F of 45 to 95%,
A substrate having hydrofluoric acid resistance, which is made of glass containing 5-55% O 2− .
前記ガラスは、カチオン%(モル%)表示で、
5+を0〜45%、
Al3+を10〜40%含有する、請求項1に記載の基板。
The glass is expressed in terms of cation% (mol%),
P 5+ from 0 to 45%,
The board | substrate of Claim 1 containing Al3 + 10 to 40%.
前記ガラスは、カチオン%(モル%)表示で、
Mg2+の含有量が0〜20%、
Ca2+の含有量が0〜30%、
Sr2+の含有量が0〜25%、
Ba2+の含有量が0〜40%である、請求項1または2に記載の基板。
The glass is expressed in terms of cation% (mol%),
Mg 2+ content 0-20%,
Ca 2+ content 0-30%,
Sr 2+ content is 0 to 25%,
The board | substrate of Claim 1 or 2 whose content of Ba <2+ > is 0 to 40%.
前記ガラスは、カチオン%(モル%)表示で、
Zn2+の含有量が0〜3%、
3+の含有量が0〜4%、
La3+の含有量が0〜2%、
Gd3+の含有量が0〜3%、
Liの含有量が0〜1%、
Naの含有量が0〜1%、
K+の含有量が0〜1%である、請求項1〜3のいずれかに記載の基板。
The glass is expressed in terms of cation% (mol%),
Zn 2+ content 0-3%,
0-3% content of Y 3+
La 3+ content 0-2%,
The content of Gd 3+ is 0 to 3%,
Li + content is 0 to 1%,
Na + content 0-1%,
The board | substrate in any one of Claims 1-3 whose content of K + is 0 to 1%.
前記ガラスは、20mm×20mm×1mmのサンプルを、濃度46%、25℃のフッ酸水溶液に16分間浸漬した後の重量減耗分が、浸漬前の重量に対して1%以下である耐フッ酸性を有する請求項1〜4のいずれかに記載のガラス基板。   The glass is 20 mm × 20 mm × 1 mm sample in which the weight loss after dipping in a hydrofluoric acid aqueous solution at a concentration of 46% and 25 ° C. for 16 minutes is 1% or less with respect to the weight before dipping. The glass substrate in any one of Claims 1-4 which has these. 前記ガラスは、厚さ1mmの平行平板のサンプルを濃度46%、25℃のフッ酸水溶液に16分間浸漬した後の1064nmの波長の光に対する透過率の減少分が、浸漬前の透過率と比較して、1%以下である、請求項1〜5のいずれかに記載のガラス基板。   The glass has a decrease in transmittance with respect to light having a wavelength of 1064 nm after being immersed in a hydrofluoric acid aqueous solution having a concentration of 46% and 25 ° C. for 16 minutes in comparison with the transmittance before immersion. And the glass substrate in any one of Claims 1-5 which is 1% or less. 請求項1〜6に記載のいずれかの基板を用いた、半導体ウエハサポート用基板。   A semiconductor wafer support substrate using the substrate according to claim 1.
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