JP2014167036A - Agglomerated particle and cosmetic using the same - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、化粧料に用いるウレタン−アクリル複合樹脂からなる凝集粒子に関する。 The present invention relates to agglomerated particles made of a urethane-acrylic composite resin used for cosmetics.
頭髪を樹脂で固定して所望の形状を付与することは周知である。このような化粧料用樹脂としては、アニオン性をはじめとする各種イオン性のアクリル系、酢酸ビニル系、ビニルピロリドン系、ビニルメチルエーテル系等のポリマーが一般に知られている。 It is well known to fix a hair with a resin to give a desired shape. As such cosmetic resins, various types of polymers such as anionic and other ionic acrylics, vinyl acetates, vinylpyrrolidones, and vinyl methyl ethers are generally known.
これらの樹脂から形成される皮膜は通常硬くて脆いため、柔軟性が不足しており、毛髪の仕上がり感がゴワついて自然な風合いに欠ける面がある。特に、整髪効果を高めようとすると、その皮膜は更に硬くなり毛髪の仕上がり感を更に悪化させる結果となっていた。また、カチオン性のアクリル系ポリマー、ビニルピロリドン系、ビニルメチルエーテル系ポリマーは高温多湿時には非常に柔軟となってベタツキ現象を起こしやすく、整髪効果も低下する傾向がある。 Films formed from these resins are usually hard and brittle, so that they lack flexibility, and the finish of hair is stiff and lacks a natural texture. In particular, when trying to enhance the hair styling effect, the film becomes harder and the finish of the hair is further deteriorated. Cationic acrylic polymers, vinyl pyrrolidone polymers, and vinyl methyl ether polymers tend to be very soft and sticky when hot and humid, and the hair styling effect tends to decrease.
これらの樹脂の欠点を改良するものとして、皮膜の柔軟性に優れる水性ポリウレタン系ポリマーが提案されている。しかし、単純にポリウレタンのみからなる組成物を毛髪用に用いると、加熱した際の形状維持性（以下、「熱戻り性」という。）が十分ではないため、整髪効果が不十分であり、また、得られる皮膜のすべり性が悪い為、その毛髪の手触り感もよいものではなかった。 In order to improve the drawbacks of these resins, water-based polyurethane polymers having excellent film flexibility have been proposed. However, when a composition composed solely of polyurethane is used for hair, the shape maintenance property when heated (hereinafter referred to as “heat returnability”) is not sufficient, and the hair styling effect is insufficient. Since the resulting film was poorly slippery, the feel of the hair was not good.
このような欠点を改良できるポリマーとして、ポリウレタンのポリマー粒子の存在下でラジカル重合性単量体を重合させて得られる複合粒子からなるポリマーの水性分散液を用いた組成物が特許文献１に記載されている。 Patent Document 1 describes a composition using an aqueous dispersion of a polymer composed of composite particles obtained by polymerizing radically polymerizable monomers in the presence of polyurethane polymer particles as a polymer that can improve such defects. Has been.
また、皮膜の滑り性を更に改善したものとして、特許文献２に記載のアクリル−ウレタンエマルジョンを含有する毛髪用化粧料が知られている。 Moreover, the cosmetics for hair containing the acryl-urethane emulsion of patent document 2 are known as what improved the slipperiness of the film | membrane.
上記のような文献に記載されたウレタン系複合粒子を含む水性エマルジョンをペースト化して皮膚用化粧料として用いる場合、伸びが不十分となる場合がある。 When an aqueous emulsion containing urethane-based composite particles described in the literature as described above is made into a paste and used as a skin cosmetic, elongation may be insufficient.
そこでこの発明は、皮膚用化粧料として用いる場合に、十分な伸びが得られ、触感が向上する化粧料を得ることを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to obtain a cosmetic material that can be sufficiently stretched and improved in touch when used as a skin cosmetic material.
この発明は、平均粒子径１０〜２００μｍのウレタン−アクリル複合樹脂からなる凝集粒子を用いることにより、上記の課題を解決したのである。
この凝集粒子を製造する方法としては、固形分濃度が２０〜５０重量％のウレタン−アクリル複合樹脂の水性分散液を噴霧乾燥する方法があげられる。
The present invention solves the above problems by using aggregated particles made of urethane-acrylic composite resin having an average particle diameter of 10 to 200 μm.
As a method for producing the agglomerated particles, there is a method of spray drying an aqueous dispersion of urethane-acrylic composite resin having a solid content concentration of 20 to 50% by weight.
所定の凝集粒子、特に所定のウレタン−アクリル複合樹脂の水性分散液を噴霧乾燥してえられた凝集粒子を用いるので、化粧料、特に皮膚用の化粧料として用いたとき、十分な伸びが得られ、触感が向上させることができる。 Since the agglomerated particles obtained by spray-drying predetermined agglomerated particles, particularly a predetermined urethane-acrylic composite resin aqueous dispersion, are used, sufficient elongation can be obtained when used as cosmetics, especially skin cosmetics. And tactile sensation can be improved.
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる凝集粒子は、特定のウレタン−アクリル複合樹脂からなる平均粒子径１０〜２００μｍの凝集粒子である。
The present invention will be described in detail below.
The aggregated particles according to the present invention are aggregated particles having an average particle diameter of 10 to 200 μm made of a specific urethane-acrylic composite resin.
上記ウレタン−アクリル複合樹脂は、イソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマー（ａ）（以下、「（ａ）成分」と称する。）と、重合性単量体（ｂ）（以下、「（ｂ）成分」と称する。）との混合液を水性媒体中で乳化分散させた第１乳化液に含まれる上記（ｂ）成分を重合させて得られる複合樹脂である。 The urethane-acrylic composite resin comprises a urethane prepolymer (a) containing an isocyanate group and a carboxyl group (hereinafter referred to as “(a) component”) and a polymerizable monomer (b) (hereinafter referred to as “( a composite resin obtained by polymerizing the component (b) contained in the first emulsion obtained by emulsifying and dispersing the mixed solution with the component b).
上記（ａ）成分であるカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）とは、イソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマーをいう。そして、この（ａ）成分は、乳化分散の際に使用される水等の水性媒体によって、上記（ｂ）成分の重合工程において、その一部が鎖伸長されることがある。また、必要に応じて、イソシアネート基と反応可能な活性水素を複数個有する化合物若しくは水によって鎖伸長してよい。なお、乳化分散の際に用いられる水、及び積極的に鎖伸長させるために用いられる、イソシアネート基と反応可能な活性水素を複数個有する化合物若しくは水をまとめて、以下、「鎖伸長剤」と称する。 The carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) as the component (a) refers to a urethane prepolymer containing an isocyanate group and a carboxyl group. The component (a) may be partly chain-extended in the polymerization step of the component (b) by an aqueous medium such as water used for emulsification and dispersion. If necessary, the chain may be extended with a compound having a plurality of active hydrogens capable of reacting with an isocyanate group or with water. The water used in the emulsification dispersion and the compound or water having a plurality of active hydrogens capable of reacting with isocyanate groups, which are used for positive chain extension, are collectively referred to as “chain extender” hereinafter. Called.
上記ウレタンプレポリマーとは、ジオール成分と多価イソシアネート化合物とを、反応させた、カルボキシル基を有し、末端にイソシアネート基を有する重合体をいう。 The said urethane prepolymer means the polymer which has the carboxyl group which made the diol component and the polyvalent isocyanate compound react, and has an isocyanate group at the terminal.
この（ａ）成分に、イソシアネート基を導入する方法としては、上記のジオール成分と多価イソシアネート化合物とを、ジオール成分に対して多価イソシアネート化合物が化学量論的に過剰となる割合で反応させる方法があげられる。これによって、末端にイソシアネート基を有する（ａ）成分が得られる。 As a method for introducing an isocyanate group into the component (a), the diol component and the polyvalent isocyanate compound are reacted at a ratio in which the polyvalent isocyanate compound is stoichiometrically excessive with respect to the diol component. There are methods. Thereby, the component (a) having an isocyanate group at the terminal is obtained.
上記のジオール成分と多価イソシアネート化合物との使用割合は、当量比で、ジオール成分：多価イソシアネート化合物＝１：１．２〜２がよく、１：１．５〜１．９が好ましい。 The use ratio of the diol component and the polyvalent isocyanate compound is an equivalent ratio, and diol component: polyvalent isocyanate compound = 1: 1.2-2 is preferable, and 1: 1.5-1.9 is preferable.
上記ジオール成分とは、１分子中に２つのヒドロキシル基を有する有機化合物をいい、具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量のジオール類、又はこれらの少なくとも一種と、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも一種とを重縮合して得られるポリエステルジオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラメチレンエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール、ポリアクリル酸エステルジオール等があげられる。 The diol component refers to an organic compound having two hydroxyl groups in one molecule. Specific examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4- Butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, Dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, itaconic acid, maleic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, etc., with relatively low molecular weight diols such as tripropylene glycol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, etc. Polyester diols obtained by polycondensation with at least one acid, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polycaprolactone diol, polytetramethylene ether diol, polycarbonate diol, polybutadiene diol, hydrogenated polybutadiene diol, polyacrylate diol, etc. can give.
上記多価イソシアネート化合物とは、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機化合物をいい、脂肪族、脂環式、芳香族等の多価イソシアネート化合物を用いることができる。このような多価イソシアネート化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート等をあげることができる。これらの内で、脂肪族又は脂環式のイソシアネートは黄変が少ない点で好適である。 The said polyvalent isocyanate compound means the organic compound which has at least 2 isocyanate group in 1 molecule, and polyhydric isocyanate compounds, such as aliphatic, alicyclic, and aromatic, can be used. Specific examples of such polyvalent isocyanate compounds include dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 2,4-tolylene diene. Examples include isocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, and the like. Of these, aliphatic or cycloaliphatic isocyanates are preferred in that they have less yellowing.
また、上記（ａ）成分は、カルボキシル基を有することが必要である。カルボキシル基を中和することにより、カルボン酸塩となり、界面活性を示すことができるので、得られるウレタン−アクリル樹脂は自己乳化型の樹脂となる。 Moreover, the said (a) component needs to have a carboxyl group. By neutralizing the carboxyl group, it becomes a carboxylate and can exhibit surface activity, so that the obtained urethane-acrylic resin becomes a self-emulsifying resin.
上記（ａ）成分の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、後の工程における水への分散状態が悪くなって水性分散液が得られなかったりする。一方で、その上限は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとより好ましい。１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬くなり弾性が失われるという問題点を生じる場合がある。 The acid value of the component (a) is preferably 15 mgKOH / g or more, and more preferably 20 mgKOH / g or more. If it is less than 15 mgKOH / g, the state of dispersion in water in the subsequent step is deteriorated and an aqueous dispersion cannot be obtained. On the other hand, the upper limit is preferably 100 mgKOH / g, more preferably 80 mgKOH / g or less. If it exceeds 100 mgKOH / g, it may become hard and lose its elasticity.
この（ａ）成分にカルボキシル基を導入する方法としては、ジオール成分の一部として、カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物を使用する方法があげられる。このカルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物としては、下記化学式（１）に示されるようなジメチロールアルカン酸が好ましい。 Examples of the method for introducing a carboxyl group into the component (a) include a method using a carboxyl group-containing polyvalent hydroxy compound as a part of the diol component. As this carboxyl group-containing polyvalent hydroxy compound, dimethylolalkanoic acid as shown in the following chemical formula (1) is preferable.
なお、上記式（１）において、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基を示す。 In the above formula (1), R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group.
このジメチロールアルカン酸の具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等をあげることができる。上記カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物の使用量は、重合により形成される上記（ａ）成分の酸価が上記した範囲となるように調整すればよい。 Specific examples of the dimethylolalkanoic acid include dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid. What is necessary is just to adjust the usage-amount of the said carboxyl group containing polyhydric hydroxy compound so that the acid value of the said (a) component formed by superposition | polymerization may become the above-mentioned range.
上記の（ａ）成分を重合により製造するにあたって、ジオール成分の一部として用いる、上記カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物の望ましい使用割合としては、ジオール成分とカルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物との合計中の３０モル％以上であるのがよく、５０モル％以上であるのがより好ましい。一方で、９０モル％以下であるのがよく、８０モル％以下であるのがより好ましい。この範囲内とすることで、上記の酸価の範囲を満たすことができる。 In producing the above component (a) by polymerization, a desirable use ratio of the carboxyl group-containing polyvalent hydroxy compound used as a part of the diol component is the total of the diol component and the carboxyl group-containing polyvalent hydroxy compound. 30 mol% or more, and more preferably 50 mol% or more. On the other hand, it is good that it is 90 mol% or less, and it is more preferable that it is 80 mol% or less. By setting it within this range, the above acid value range can be satisfied.
上記（ａ）成分を製造するためのウレタン生成反応は、無溶媒下でも行うことができるが、反応を均一に行うために、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、その他のイソシアネート基に対して不活性で水との親和性の大きい有機溶媒を使用してもよい。また、イソシアネート基に対して反応性のない、すなわち、活性水素基を含まない、上記（ｂ）成分がこの（ａ）成分の製造の際に存在していてもよい。この場合、この（ｂ）成分によって反応系が希釈されて反応を均一に行うことができる。この（ａ）成分を得る反応は、５０〜１００℃程度で、０．５〜２０時間程度行えばよい。これにより、カルボキシル基及び末端にイソシアネート基を含有する（ａ）成分を得ることができる。 The urethane formation reaction for producing the component (a) can be carried out in the absence of a solvent, but in order to carry out the reaction uniformly, ethers such as dioxane, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, dimethylformamide, Amides such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, and other organic solvents which are inert to isocyanate groups and have a high affinity for water may be used. Moreover, the said (b) component which is not reactive with an isocyanate group, ie, does not contain an active hydrogen group, may exist at the time of manufacture of this (a) component. In this case, the reaction system is diluted by the component (b), and the reaction can be performed uniformly. The reaction for obtaining the component (a) may be performed at about 50 to 100 ° C. for about 0.5 to 20 hours. Thereby, (a) component which contains an isocyanate group in a carboxyl group and the terminal can be obtained.
上記（ａ）成分の製造に使用される触媒としては、一般にウレタン化反応に使用される触媒が使用できる。具体例としては、ジブチル錫ジラウレート等があげられる。 As a catalyst used for manufacture of the said (a) component, the catalyst generally used for a urethanation reaction can be used. Specific examples include dibutyltin dilaurate.
上記の（ａ）成分の数平均分子量は８００〜１０，０００であるのが好ましく、１０００〜９０００がより好ましい。数平均分子量が８００より小さいと、得られる皮膜が硬くなり、化粧料として用いる際に、ごわつき感等の問題が生じる可能性がある。一方１０，０００より大きいと、プレポリマーそのものの粘度が高くなり、ゲル化したり、安定なエマルジョンが得られなくなったりする場合がある。 The number average molecular weight of the component (a) is preferably 800 to 10,000, more preferably 1000 to 9000. When the number average molecular weight is less than 800, the resulting film becomes hard, and problems such as a feeling of stickiness may occur when used as a cosmetic. On the other hand, if it is greater than 10,000, the viscosity of the prepolymer itself becomes high, and gelation may occur or a stable emulsion may not be obtained.
上記（ａ）成分が含有するカルボキシル基は、その少なくとも一部が、塩基性化合物により中和されていることが好ましい。このようにすることにより、（ａ）成分の水性媒体中での分散性を向上させることができる。この塩基性化合物としては、有機アミン化合物又はアルカリ金属水酸化物があげられる。この中和反応は、（ａ）成分を製造した後、水性媒体中に分散する前であれば、任意の時期に行うことが出来る。その中でも、後述する第１中和工程、及び必要に応じて、後述する第２中和工程で行われるのが好ましい。 It is preferable that at least a part of the carboxyl group contained in the component (a) is neutralized with a basic compound. By doing in this way, the dispersibility in the aqueous medium of (a) component can be improved. Examples of the basic compound include organic amine compounds and alkali metal hydroxides. This neutralization reaction can be performed at any time after the component (a) is produced and before it is dispersed in the aqueous medium. Among these, it is preferable to perform in the 1st neutralization process mentioned later and the 2nd neutralization process mentioned later as needed.
上記の有機アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン化合物が好ましく用いられる。また、上記のアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがあげられる。 As said organic amine compound, tertiary amine compounds, such as a trimethylamine, a triethylamine, a tributylamine, a triethanolamine, are used preferably. Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
これらの塩基性化合物の総使用量は、例えば、後述する第１中和工程及び第２中和工程で使用される合計量として、（ａ）成分が有するカルボキシル基の量に対して、０．８当量以上であるのが好ましく、１当量以上であるとより好ましい。０．８当量未満であると中和が不十分となり、水性媒体中で良好な分散状態が得られないことがある。一方でその上限は、２．０当量が好ましく、１．５当量がより好ましい。２．０当量を超えると塩基性化合物がエマルジョン中に残るため、化粧料用として用いる際に、問題を生じるおそれがある。 The total amount of these basic compounds used is, for example, as a total amount used in the first neutralization step and the second neutralization step, which will be described later, with respect to the carboxyl group amount of the component (a). It is preferably 8 equivalents or more, more preferably 1 equivalent or more. If it is less than 0.8 equivalent, neutralization becomes insufficient, and a good dispersion state may not be obtained in an aqueous medium. On the other hand, the upper limit is preferably 2.0 equivalents, more preferably 1.5 equivalents. If it exceeds 2.0 equivalents, the basic compound remains in the emulsion, which may cause problems when used for cosmetics.
上記（ａ）成分を分散させる水性媒体としては、水や、水とメタノール、エタノール等の水と相溶可能な有機溶媒との混合溶液等があげられる。この中でも、環境的な側面から、水がより好ましい。 Examples of the aqueous medium in which the component (a) is dispersed include water and a mixed solution of water and an organic solvent compatible with water such as methanol and ethanol. Among these, water is more preferable from the environmental aspect.
上記の（ａ）成分の鎖伸長反応は、上記鎖伸長剤、すなわち、イソシアネート基と反応可能な活性水素を複数個有する化合物若しくは水（上記水性媒体としての水を含む。）を用いて行われる。 The chain extension reaction of the component (a) is performed using the chain extender, that is, a compound having a plurality of active hydrogens capable of reacting with an isocyanate group or water (including water as the aqueous medium). .
上記鎖伸長剤の一種であるイソシアネート基と反応可能な活性水素を複数個有する化合物としては、炭素数１〜８の多官能性アルコール、ポリアミン化合物等があげられる。上記多官能性アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール等があげられる。また、ポリアミン化合物の例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類をあげることができる。 Examples of the compound having a plurality of active hydrogens capable of reacting with an isocyanate group which is a kind of chain extender include polyfunctional alcohols having 1 to 8 carbon atoms and polyamine compounds. Examples of the polyfunctional alcohol include ethylene glycol and diethylene glycol. Examples of polyamine compounds include diamines such as ethylene diamine, hexamethylene diamine, and isophorone diamine.
上記の鎖伸長反応は、上記の（ａ）成分と重合性単量体（ｂ）とを含む混合液を上記水性媒体中に乳化分散させた第１乳化液を得たとき、水性媒体として水を用いると、この水によって、上記（ｂ）成分の重合工程において、上記（ａ）成分の鎖伸長反応が一部に生じることがある。また、積極的に鎖伸長反応を行う場合、この第１乳化液を得る乳化分散後に、上記鎖伸長剤を加えて、鎖伸長反応を行うことができる。そして、その鎖伸長反応は、第１乳化液に含まれる（ａ）成分の少なくとも一部について起こればよい。また、上記第１乳化液、又はこの第１乳化液に含まれる（ａ）成分の少なくとも一部を鎖伸長反応させて得られる第２乳化液に含まれる上記（ｂ）成分を重合させた後、これらの乳化液に含まれる（ａ）成分、又は（ａ）成分由来の成分の少なくとも一部を、積極的に鎖伸長させてもよい。なお、上記の（ａ）成分は、乳化重合中に、水で、又は鎖伸長工程中に活性水素含有化合物で鎖伸長されたが、一部のイソシアネート基が、未反応のまま残存する場合がある。この残存成分を、上記の「（ａ）成分由来の成分」と称した。 In the chain elongation reaction, when the first emulsion obtained by emulsifying and dispersing the mixed solution containing the component (a) and the polymerizable monomer (b) in the aqueous medium is obtained, water is used as the aqueous medium. When this is used, the water may cause a part of the chain elongation reaction of the component (a) in the polymerization step of the component (b). Moreover, when performing chain | strand extension reaction positively, the said chain | strand extender can be added and the chain | strand extension reaction can be performed after the emulsification dispersion | distribution which obtains this 1st emulsion. And the chain | strand extension reaction should just occur about at least one part of (a) component contained in a 1st emulsion. Also, after polymerizing the component (b) contained in the first emulsion or the second emulsion obtained by subjecting at least a part of the component (a) contained in the first emulsion to a chain extension reaction In addition, at least a part of the component (a) or the component derived from the component (a) contained in these emulsions may be positively chain extended. In addition, although said (a) component was chain extended | stretched with water or the active hydrogen containing compound in the chain extension process during emulsion polymerization, a part of isocyanate group may remain unreacted. is there. This remaining component was referred to as “the component derived from the component (a)”.
上記（ｂ）成分である重合性単量体（ｂ）は、重合性二重結合を有する単量体であり、中でも、イソシアネート基に対して反応性のない重合性単量体、すなわち、活性水素基を含まない重合性単量体が好ましい。 The polymerizable monomer (b) as the component (b) is a monomer having a polymerizable double bond, and among them, a polymerizable monomer that is not reactive with an isocyanate group, that is, an active monomer. A polymerizable monomer containing no hydrogen group is preferred.
このような（ｂ）成分、特に活性水素基を含まない重合性単量体の例としては、炭素原子数が１〜２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の（メタ）アクリル系単量体、エステル基含有ビニル単量体、スチレン誘導体、ビニルエーテル系単量体等があげられる。 Examples of such a polymerizable monomer not containing component (b), particularly an active hydrogen group, include (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 24 carbon atoms. , Ester group-containing vinyl monomers, styrene derivatives, vinyl ether monomers, and the like.
上記炭素原子数が１〜２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ペンチル、（メタ）アクリル酸３−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸４−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−ヘプチル、（メタ）アクリル酸３−ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等が例示される。これらの中でも、炭素原子数１〜２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、とりわけ炭素原子数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 24 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, ( (Meth) butyl acrylate, (meth) acrylate isobutyl, (meth) acrylate s-butyl, (meth) acrylate t-butyl, (meth) acrylate pentyl, (meth) acrylate s-pentyl, (meth) 1-ethylpropyl acrylate, 2-methylbutyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, t-pentyl (meth) acrylate, 3-methylbutyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, (meta ) Hexyl acrylate, 2-methylpentyl (meth) acrylate, 4-methylpentyl (meth) acrylate Ruthel, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-heptyl (meth) acrylate, 3-heptyl (meth) acrylate, Octyl (meth) acrylate, 2-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, (3,3,5-acrylic acid) Trimethylhexyl, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Docosyl, Tetracosyl (meth) acrylate, Methylsic (meth) acrylate Hexyl, (meth) acrylic acid isobornyl (meth) norbornyl acrylate, (meth) acrylate, benzyl (meth) phenethyl acrylate are exemplified. Among these, (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 24 carbon atoms, particularly (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms are preferable. “(Meth) acryl” means “acryl or methacryl”.
上記エステル基含有ビニル単量体の具体例としては、炭素原子数が１〜８の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル類、酢酸ビニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、（メタ）アクリル酸ビニル等の疎水性ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル、ラジカル重合性不飽和基含有シリコンマクロモノマー等の不飽和基含有マクロモノマー等が例示される。 Specific examples of the ester group-containing vinyl monomer include (meth) acrylic acid lower alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms, vinyl acetate, diethyl maleate, dibutyl maleate, vinyl (meth) acrylate, and the like. And a hydrophobic vinyl monomer, a fluoroalkyl ester of (meth) acrylic acid, an unsaturated group-containing macromonomer such as a radically polymerizable unsaturated group-containing silicon macromonomer, and the like.
また、上記スチレン誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン等があげられる。 Examples of the styrene derivative include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene and the like.
上記ビニルエーテル系単量体の具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、等が例示される。 Specific examples of the vinyl ether monomer include vinyl methyl ether and vinyl cyclohexyl ether.
これらの（ｂ）成分は、一種類のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。 Only one type of these (b) components may be used, or a plurality of types may be mixed and used.
なお、共重合体である場合、そのガラス転移温度の算出方法は下記式（１）によるものである。ここで、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇａ、Ｔｇｂ、Ｔｇｃ等は各々の単量体ａ、ｂ、ｃ等の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｗａ、Ｗｂ、Ｗｃ等は各々の単量体ａ、ｂ、ｃの、共重合体中の重量分率を示す。
１／Ｔｇ＝（Ｗａ／Ｔｇａ）＋（Ｗｂ／Ｔｇｂ）＋（Ｗｃ／Ｔｇｃ）＋… （１）
In addition, when it is a copolymer, the calculation method of the glass transition temperature is based on following formula (1). Here, Tg is the glass transition temperature (K) of the copolymer, Tga, Tgb, Tgc, etc. are the glass transition temperatures (K) of the homopolymers of the respective monomers a, b, c, etc. Wa, Wb, Wc, etc. indicate the weight fraction of each monomer a, b, c in the copolymer.
1 / Tg = (Wa / Tga) + (Wb / Tgb) + (Wc / Tgc) + (1)
次に、上記ウレタン−アクリル複合樹脂の製造方法について説明する。
上記ウレタン−アクリル複合樹脂は、まず、ウレタン−アクリル複合樹脂の水性エマルジョンを製造し、次いで、噴霧乾燥することにより得られる。
Next, the manufacturing method of the said urethane-acrylic composite resin is demonstrated.
The urethane-acrylic composite resin can be obtained by first producing an aqueous emulsion of a urethane-acrylic composite resin and then spray drying.
このウレタン−アクリル複合樹脂の水性エマルジョンは、上記（ａ）成分、及び（ｂ）成分とを混合した混合液を調整し、次いで、これを水性媒体中で乳化分散させ、その乳化液中の上記（ｂ）成分を重合させることによって、ウレタン系複合樹脂（Ａ）の水性エマルジョンを製造することにより得られる。また、その途中において、必要に応じて、上記（ａ）成分の鎖伸長反応が行われる。 The aqueous emulsion of the urethane-acrylic composite resin is prepared by preparing a mixed liquid obtained by mixing the component (a) and the component (b), and then emulsifying and dispersing the mixed liquid in an aqueous medium. It is obtained by polymerizing the component (b) to produce an aqueous emulsion of the urethane composite resin (A). In the middle of the process, the chain extension reaction of the component (a) is performed as necessary.
まず、上記（ａ）成分と（ｂ）成分とを含む混合液を得る方法は、最終的に、カルボキシル基の少なくとも一部を中和して水分散性にした（ａ）成分と（ｂ）成分とが、水性媒体中に均一に分散される方法であればよく、（ｂ）成分の添加時期は特に限定されるものではない。 First, a method of obtaining a mixed solution containing the component (a) and the component (b) is finally obtained by neutralizing at least a part of the carboxyl group to make it water-dispersible (a) component and (b) Any method may be used as long as the components are uniformly dispersed in the aqueous medium, and the addition timing of the component (b) is not particularly limited.
例えば、（ａ）成分中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する前に（ｂ）成分を添加する方法や、中和した後に添加する方法があげられる。さらに、上記（ａ）成分の原料であるジオール成分や多価イソシアネート化合物等に、（ｂ）成分の一部又は全部を混合し、この（ｂ）成分の存在下で、ジオール成分、多価イソシアネート化合物、カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物等を反応させて、（ａ）成分を製造してもよい。このとき、（ａ）成分の製造後に（ｂ）成分の残量を添加する場合は、この残りの（ｂ）成分は、（ａ）成分中のカルボキシル基を中和する前、同時又は後の任意の時期に添加してもよい。 Examples thereof include a method of adding the component (b) before neutralizing at least a part of the carboxyl groups in the component (a) and a method of adding the component after neutralization. Further, a part or all of the component (b) is mixed with the diol component or the polyvalent isocyanate compound which is the raw material of the component (a), and the diol component, the polyvalent isocyanate is added in the presence of the component (b). The component (a) may be produced by reacting a compound, a carboxyl group-containing polyvalent hydroxy compound and the like. At this time, when the remaining amount of the component (b) is added after the production of the component (a), the remaining component (b) is added before, simultaneously with or after neutralizing the carboxyl group in the component (a). It may be added at any time.
この中でも、上記（ｂ）成分の存在下で、上記のジオール成分、カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物及び多価イソシアネートを反応させて、上記（ａ）成分を得る方法が、（ａ）成分と（ｂ）成分とを良く混合した混合液が得られるので好ましい（以下、この工程を「プレポリマー化工程」と称する）。 Among them, the method of obtaining the component (a) by reacting the diol component, the carboxyl group-containing polyvalent hydroxy compound and the polyvalent isocyanate in the presence of the component (b) includes the components (a) and ( This is preferable because a mixed liquid in which the component b) is well mixed is obtained (hereinafter, this step is referred to as a “prepolymerization step”).
上記のジオール成分、カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物及び多価イソシアネートの反応方法としては、ジブチルチンジラウレート等のウレタン重合触媒下で重合する方法等があげられる。 Examples of the reaction method of the diol component, the carboxyl group-containing polyvalent hydroxy compound and the polyvalent isocyanate include a method of polymerizing in a urethane polymerization catalyst such as dibutyltin dilaurate.
上記の混合液中の（ａ）成分と（ｂ）成分との混合割合は、純分重量比で（ａ）：（ｂ）＝１０：９０〜９０：１０がよく、３０：７０〜８０：２０が好ましい。（ａ）成分が１０重量％未満の場合は、合成時に乳化不足となり、水分散時にゲル化を起こしたり、不均一な水分散体となったりする。一方、９０重量％を超えると、未反応のイソシアネート基が多くなって、乳化時にイソシアネート基と水との反応が多く発生して、転相不良を起こすことがある。 The mixing ratio of the component (a) and the component (b) in the above-mentioned mixed solution is preferably (a) :( b) = 10: 90 to 90:10, and 30:70 to 80: 20 is preferred. When the component (a) is less than 10% by weight, emulsification becomes insufficient during synthesis, causing gelation during water dispersion or forming a non-uniform water dispersion. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the number of unreacted isocyanate groups increases, and the reaction between the isocyanate groups and water occurs frequently during emulsification, which may cause poor phase inversion.
上記の（ａ）成分と（ｂ）成分との混合液の濃度は、特に限定されるものではないが、最終的に得られる水性エマルジョン組成物中の不揮発成分量が２０重量％以上となるようにすることが好ましく、３０重量％以上となるようにするのがより好ましい。２０重量％未満では、乾燥に時間を要する場合がある。一方で、その上限は７０重量％以下となる量とすることが好ましく、６０重量％以下がより好ましい。７０重量％を超えると、水分散性の調製が難しくなることがある。 The concentration of the liquid mixture of the component (a) and the component (b) is not particularly limited, but the amount of nonvolatile components in the finally obtained aqueous emulsion composition is 20% by weight or more. It is preferable to make it 30% by weight or more. If it is less than 20% by weight, drying may take time. On the other hand, the upper limit is preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less. If it exceeds 70% by weight, preparation of water dispersibility may be difficult.
次に、（ａ）成分中のカルボキシル基が全く中和されていない場合、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分の混合液に、上記塩基性化合物を加えて、上記（ａ）成分が含有するカルボキシル基の少なくとも一部を中和し、（ａ）成分の中和物を得るのが好ましい（第１中和工程）。 Next, when the carboxyl group in the component (a) is not neutralized at all, the basic compound is added to the liquid mixture of the component (a) and the component (b), and the component (a) is contained. It is preferable to neutralize at least a part of the carboxyl group to be obtained to obtain a neutralized product of component (a) (first neutralization step).
上記第１中和工程により中和されるカルボキシル基の量が０．８当量又はそれ以上の場合は、後述する２回目の中和工程（第２中和工程）は行わなくてもよい。一方、０．８当量未満の場合は、後述する第２中和工程が必要に応じて行われる。 When the amount of the carboxyl group neutralized by the first neutralization step is 0.8 equivalent or more, the second neutralization step (second neutralization step) described later may not be performed. On the other hand, when it is less than 0.8 equivalent, the second neutralization step described later is performed as necessary.
その次に、上記（ａ）成分の中和物と（ｂ）成分との混合液を上記水性媒体中に乳化分散させる（以下、この工程を「乳化工程」と称する）。上記（ａ）成分の中和物と（ｂ）成分との混合液に水性媒体を加える方法としては、上記混合液に水性媒体を滴下して分散させる方法、上記混合液を上記水性媒体中に滴下して分散させる方法のどちらを用いてもよい。分散時の温度は、上記の（ａ）成分を水性媒体中に分散させる際の温度と同様の温度を採用することができる。 Next, a mixed solution of the neutralized product of the component (a) and the component (b) is emulsified and dispersed in the aqueous medium (hereinafter, this step is referred to as “emulsification step”). As a method of adding an aqueous medium to the mixed liquid of the neutralized product of the component (a) and the component (b), a method in which the aqueous medium is dropped into the mixed liquid and dispersed, and the mixed liquid is added to the aqueous medium. Either method of dropping and dispersing may be used. The temperature at the time of dispersion can employ the same temperature as the temperature at which the component (a) is dispersed in the aqueous medium.
また、乳化分散時の温度は、０℃以上がよく、１０℃以上が好ましい。一方で８０℃以下がよく、６０℃以下が好ましい。温度が高過ぎると（ａ）成分が変性するおそれがあるからである。 The temperature during emulsification dispersion is preferably 0 ° C. or higher, and preferably 10 ° C. or higher. On the other hand, 80 degrees C or less is good and 60 degrees C or less is preferable. This is because the component (a) may be denatured if the temperature is too high.
次に、上記のようにして得られた乳化分散させた分散液において、乳化分散させた（ｂ）成分を重合させて、ウレタン系複合樹脂（Ａ）の水性エマルジョンを得る（以下、この工程を「重合工程」と称する）。この（ｂ）成分の重合を行う際の重合反応は、（ｂ）成分に合わせた一般的な重合方法で行うことができ、例えば、上記混合液にラジカル重合開始剤を添加して行うことができる。 Next, in the emulsified and dispersed dispersion obtained as described above, the emulsified and dispersed component (b) is polymerized to obtain an aqueous emulsion of the urethane-based composite resin (A) (hereinafter, this step is referred to as “step”). Referred to as "polymerization step"). The polymerization reaction during the polymerization of the component (b) can be performed by a general polymerization method according to the component (b), for example, by adding a radical polymerization initiator to the mixed solution. it can.
このラジカル重合開始剤としては、慣用のラジカル重合開始剤を用いればよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドやジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物系開始剤を用いることができる。また、有機過酸化物系開始剤や過硫酸塩系開始剤と、アスコルビン酸、ロンガリット又は亜硫酸金属塩等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤も好ましく用いられる。上記ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性単量体（ｂ）に対して、０．１〜５重量％程度、好ましくは０．５〜２重量％程度とすればよい。 As the radical polymerization initiator, a conventional radical polymerization initiator may be used. For example, azo initiators such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyanovaleric acid, and persulfuric acid. Persulfate initiators such as sodium, potassium persulfate, ammonium persulfate, t-butyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxypivalate, etc. An organic peroxide-based initiator can be used. A redox polymerization initiator in which an organic peroxide initiator or persulfate initiator is combined with a reducing agent such as ascorbic acid, Rongalite or metal sulfite is also preferably used. The amount of the radical polymerization initiator used may be about 0.1 to 5% by weight, preferably about 0.5 to 2% by weight, based on the polymerizable monomer (b).
上記（ｂ）成分の重合は、重合温度１０〜８０℃で行うのがよく、３０〜６０℃で行うとより好ましい。この重合は、通常、発熱が終了した後、４０〜９０℃程度に３０分〜３時間程度維持することによって、ほぼ完了する。これにより、ウレタン系複合樹脂（Ａ）の水性エマルジョンが得られる。 The polymerization of the component (b) is preferably performed at a polymerization temperature of 10 to 80 ° C, more preferably 30 to 60 ° C. This polymerization is usually almost completed by maintaining the temperature at about 40 to 90 ° C. for about 30 minutes to 3 hours after the end of heat generation. Thereby, the aqueous emulsion of urethane type composite resin (A) is obtained.
ところで、上記の乳化工程と重合工程との間、及び上記重合工程と脱臭工程との間のいずれか１箇所で、必要に応じて、（ａ）成分（（ａ）成分の中和物を含む。以下、同様）又は（ａ）成分由来の成分の少なくとも一部を、鎖伸長させてよい。また、上記の乳化工程と重合工程との間で、上記（ａ）成分の一部を、鎖伸長させ、かつ、上記の重合工程と脱臭工程との間で、上記の鎖伸長工程によって鎖伸長されずに残存した（ａ）成分若しくは上記（ａ）成分由来の成分の少なくとも一部を鎖伸長させてもよい。 By the way, in any one place between said emulsification process and a polymerization process and between the said polymerization process and a deodorizing process, (a) component (The neutralized product of (a) component is included as needed. Hereinafter, the same applies) or at least a part of the component derived from component (a) may be chain-extended. Further, part of the component (a) is chain-extended between the emulsification step and the polymerization step, and chain extension is performed between the polymerization step and the deodorization step by the chain extension step. Alternatively, at least a part of the component (a) remaining or the component derived from the component (a) may be chain extended.
（ａ）成分の鎖伸長反応は、乳化液に於いても、分散媒である水によっても徐々に生起するので、重合工程中も鎖伸長反応が一部起こることがある。しかし、水による鎖伸長は、反応速度が通常は遅いので、より効果的かつ確実に鎖伸長を行うためには、上記した水以外の鎖伸長剤を用いて積極的に鎖伸長反応を行うのがよい。上記鎖伸長反応により、より速やかに鎖伸長されたウレタンポリマーが得られ、柔軟でかつ弾力のある被膜を得ることができる。 Since the chain extension reaction of component (a) occurs gradually in the emulsion and also with water as the dispersion medium, part of the chain extension reaction may occur during the polymerization process. However, since chain extension with water is usually slow in reaction rate, in order to perform chain extension more effectively and reliably, a chain extension reaction other than the above-described chain extension agent should be used actively. Is good. By the chain extension reaction, a urethane polymer having a chain extended more quickly can be obtained, and a flexible and elastic coating can be obtained.
また、上記の乳化工程の後、又は重合工程の後に、（ａ）成分が含有するカルボキシル基の少なくとも一部を、上記塩基性化合物を用いて、さらに中和してもよい（第２中和工程）。中和度を所定の範囲まで進めることで、得られるエマルジョンの保存安定性を改良したり、造膜性を改良する等の効果を得ることができる。 Moreover, after said emulsification process or polymerization process, you may further neutralize at least one part of the carboxyl group which (a) component contains using the said basic compound (2nd neutralization). Process). By advancing the degree of neutralization to a predetermined range, it is possible to obtain effects such as improving the storage stability of the resulting emulsion and improving the film-forming property.
上記第２中和工程においては、上記（ａ）成分由来のカルボキシル基のうち、上記第１中和工程で中和されずに残っているカルボキシル基がある場合、上記ウレタンプレポリマー（ａ）由来の全カルボキシル基に対し、使用する塩基性化合物の合計量は、０．８当量以上、中でも１当量又はそれ以上が好ましい。なお、第１中和工程で既に０．８当量又はそれ以上の塩基性化合物が使用されている場合は、この第２中和工程を省略してもよい。 In the second neutralization step, among the carboxyl groups derived from the component (a), when there is a carboxyl group remaining without being neutralized in the first neutralization step, the urethane prepolymer (a) is derived. The total amount of the basic compound used is preferably 0.8 equivalents or more, more preferably 1 equivalent or more based on the total carboxyl groups. In addition, when 0.8 equivalent or more of a basic compound is already used in the first neutralization step, this second neutralization step may be omitted.
上記の中和工程で使用される塩基性化合物は、添加・混合を容易にするために、水溶液又は水分散液として用いるのがよい。中和されたウレタン系複合樹脂（Ａ）は、溶媒として水のみ、又は極性有機溶媒と水との混合溶媒、又は有機溶媒単独に溶解又は分散される。この有機溶媒の例としては、アルコール類、ケトン類、又はその他の有機溶媒があげられる。アルコール類の例としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコールを含む１〜８個の炭素原子を含むアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール等のポリアルコール等があげられる。また、ケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン等があげられる。その他の有機溶媒としては、ペンタン等の低沸点炭化水素、ジメチルエーテル、ジメトキシメタン等のエーテル類、モノ−、ジ−、又はトリ−エチレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコールエーテル、酢酸メチル等のエステル等があげられる。 The basic compound used in the neutralization step is preferably used as an aqueous solution or an aqueous dispersion in order to facilitate addition and mixing. The neutralized urethane-based composite resin (A) is dissolved or dispersed in only water as a solvent, a mixed solvent of a polar organic solvent and water, or an organic solvent alone. Examples of the organic solvent include alcohols, ketones, and other organic solvents. Examples of alcohols include alcohols containing 1 to 8 carbon atoms including ethanol, propanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, polyalcohols such as alkylene glycols such as glycerin, ethylene glycol, and propylene glycol. Can be given. Examples of ketones include acetone and methyl ethyl ketone. Other organic solvents include low-boiling hydrocarbons such as pentane, ethers such as dimethyl ether and dimethoxymethane, glycol ethers such as mono-, di-, or tri-ethylene glycol monoalkyl ether, and esters such as methyl acetate. can give.
上記のウレタン−アクリル樹脂としては自己乳化型の樹脂であることが好ましい。自己乳化型のウレタン樹脂は、ウレタンポリマーの分子中にカルボキシル基やスルホン酸基のような「親水性」官能基や親水性セグメントを有することにより、乳化剤等を用いることなく水中に乳化分散可能な樹脂である。例えばスーパーフレックス（第一工業製薬（株）製）やタケラックＷ（三井化学（株）製）等の市販のウレタン樹脂が例示できるが、これに限らず、ポリウレタンの製造時にウレタンの構成成分としてのジオールとしてカルボキシル基を有するもの（例えば、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸等）やスルホン酸基を有するものを用いて合成した上で、得られたポリウレタン中の酸性基の少なくとも一部を中和して製造することもできる。 The urethane-acrylic resin is preferably a self-emulsifying resin. Self-emulsifying urethane resin can be emulsified and dispersed in water without using an emulsifier, etc., by having “hydrophilic” functional groups such as carboxyl groups and sulfonic acid groups and hydrophilic segments in the urethane polymer molecule. Resin. For example, commercially available urethane resins such as Superflex (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and Takelac W (Mitsui Chemicals Co., Ltd.) can be exemplified, but the present invention is not limited thereto. After synthesizing using a diol having a carboxyl group (for example, dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid) or having a sulfonic acid group, at least a part of the acidic groups in the obtained polyurethane It can also be manufactured by adding.
上記の製造方法で得られたウレタン−アクリル複合樹脂の水性エマルジョンを噴霧乾燥することにより、この発明にかかる凝集粒子を製造することができる。 Aggregated particles according to the present invention can be produced by spray drying the aqueous emulsion of urethane-acrylic composite resin obtained by the above production method.
上記の製造方法で得られたウレタン−アクリル複合樹脂の重量平均分子量は、１０万以上がよく、７０万以上が好ましい。１０万より小さいと、耐溶剤性や耐熱性が低下する場合がある。一方、重量平均分子量の上限は、７００万がよく、６００万が好ましい。７００万より大きいと、樹脂が全体に硬くなる傾向となる。 The urethane-acrylic composite resin obtained by the above production method preferably has a weight average molecular weight of 100,000 or more, and preferably 700,000 or more. If it is smaller than 100,000, solvent resistance and heat resistance may be lowered. On the other hand, the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 7 million, and preferably 6 million. If it is larger than 7 million, the resin tends to become hard as a whole.
上記の製造方法で得られたウレタン−アクリル複合樹脂のゲル分率は、１０重量％以上がよく、１５重量％以上が好ましい。１０重量％より小さいと、耐溶剤性や耐熱性が低下する場合がある。一方、ゲル分率量の上限は、９９重量％がよく、９５重量％が好ましい。９９重量％より大きいと、柔軟性が不足する傾向となる。 The gel fraction of the urethane-acrylic composite resin obtained by the above production method is preferably 10% by weight or more, and preferably 15% by weight or more. If it is less than 10% by weight, the solvent resistance and heat resistance may decrease. On the other hand, the upper limit of the gel fraction amount is preferably 99% by weight, and preferably 95% by weight. When it is larger than 99% by weight, the flexibility tends to be insufficient.
本発明に用いるウレタン−アクリル複合樹脂の損失係数（ｔａｎδ）は、−５０以上、２０以下の範囲にあることが好ましい。この値が上記範囲にあることで、化粧料として使用した場合、毛髪や皮膚に適度な柔軟性と弾力性（ハリ・コシ）を与えることができる。特に、本発明の凝集粒子を、油状成分を多く含む化粧料に配合することにより、油状成分によるベタつき感を改善しようとする場合には、ｔａｎδが上記範囲を超えて大きくなると化粧料にザラつく感じが出て、使用感が損なわれることがある。一方、ｔａｎδが上記範囲未満では、粒子が柔らかすぎて、添加効果が十分得られない傾向となる。 The loss coefficient (tan δ) of the urethane-acrylic composite resin used in the present invention is preferably in the range of −50 or more and 20 or less. When this value is in the above range, when used as a cosmetic, moderate flexibility and elasticity can be imparted to the hair and skin. In particular, when the aggregated particles of the present invention are blended in a cosmetic containing a large amount of oily components to improve the sticky feeling due to the oily components, the cosmetics become rough when tan δ exceeds the above range. A feeling may come out and usability may be impaired. On the other hand, if tan δ is less than the above range, the particles are too soft and the effect of addition is not sufficiently obtained.
この噴霧乾燥にかけられるウレタン−アクリル複合樹脂の水性エマルジョン中の固形分濃度は、２０重量％以上がよく、２５重量％以上が好ましい。２０重量％以下だと、有効成分濃度が低く、結果的に蒸発させる水分量が多くなって加熱のためのエネルギーを多く消費することとなる。一方、固形分濃度の上限は、５０重量％がよく、４５重量％が好ましい。５０重量％より大きいと、噴霧液の粘度が高くなって良好な液滴が得られなかったり、噴霧器や乾燥機内面への付着を起こすことがある。 The solid concentration in the aqueous emulsion of the urethane-acrylic composite resin subjected to spray drying is preferably 20% by weight or more, and preferably 25% by weight or more. If it is 20% by weight or less, the concentration of the active ingredient is low, and as a result, the amount of water to be evaporated increases, so that much energy for heating is consumed. On the other hand, the upper limit of the solid content concentration is preferably 50% by weight, and preferably 45% by weight. If it is larger than 50% by weight, the viscosity of the spray liquid becomes so high that good droplets cannot be obtained, or adhesion to the inner surface of the sprayer or dryer may occur.
上記噴霧乾燥は、ロータリーディスク（回転円盤）式噴霧乾燥機や、二流体ノズル式噴霧乾燥機等のスプレードライヤーを用いて行うことができる。 The spray drying can be performed using a spray dryer such as a rotary disk (rotary disc) spray dryer or a two-fluid nozzle spray dryer.
本発明の凝集粒子を製造するための噴霧乾燥条件は、原料樹脂の物性や生成凝集粒子の性状（樹脂の組成、ガラス転移温度及び粒径、凝集粒子の目的粒子径、等）に応じて調整すればよい。乾燥条件として調整できる項目としては、乾燥温度（乾燥空気の乾燥機入口／出口温度）、噴霧条件（ロータリーディスク式乾燥機であればディスク回転数、二流体ノズル式乾燥機であれば気液流量比、供給液流量、乾燥気体流量など）等が挙げられる。 The spray drying conditions for producing the agglomerated particles of the present invention are adjusted according to the physical properties of the raw material resin and the properties of the produced agglomerated particles (resin composition, glass transition temperature and particle size, target particle size of the agglomerated particles, etc.). do it. Items that can be adjusted as drying conditions include drying temperature (dryer air inlet / outlet temperature), spray conditions (rotary disk dryer for disk rotation, two-fluid nozzle dryer for gas-liquid flow rate) Ratio, supply liquid flow rate, dry gas flow rate, etc.).
上記噴霧乾燥によって、ウレタン−アクリル複合樹脂粒子が形成されるが、この粒子は、乳化状態の一次粒子ではなく、この一次粒子が凝集した凝集粒子となっている。この凝集粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上が必要で、５０μｍ以上が好ましい。１０μｍより小さいと、化粧品としての使用時に粒子としての触感が得られない場合がある。一方平均粒子径の上限は、２００μｍが必要で、１６０μｍが好ましい。２００μｍより大きいと、ざらつきにより使用感が悪化する場合がある。
凝集粒子の粒子径は、供給される樹脂分散液の性状（濃度、粘度等）を考慮して上記の噴霧条件（ディスク回転数、気液流量比等）を調整することにより、制御できる。
Although the urethane-acrylic composite resin particles are formed by the spray drying, the particles are not primary particles in an emulsified state but are aggregated particles in which the primary particles are aggregated. The average particle diameter of the aggregated particles needs to be 10 μm or more, and preferably 50 μm or more. If it is smaller than 10 μm, the tactile sensation as particles may not be obtained when used as a cosmetic. On the other hand, the upper limit of the average particle diameter needs to be 200 μm, and preferably 160 μm. When it is larger than 200 μm, the feeling of use may be deteriorated due to roughness.
The particle diameter of the agglomerated particles can be controlled by adjusting the spraying conditions (disk rotational speed, gas-liquid flow rate ratio, etc.) in consideration of the properties (concentration, viscosity, etc.) of the resin dispersion supplied.
なお、本願にかかる凝集粒子の好ましい製造方法のスキームを図１に示す。 In addition, the scheme of the preferable manufacturing method of the aggregated particle concerning this application is shown in FIG.
本願にかかる凝集粒子は、ペーストにすることにより、化粧料、特に皮膚に塗布する化粧料として使用することができる。このペーストは、上記凝集粒子に、固形油剤等の油剤や、顔料等の粉体成分や、液状アルコール等の溶媒などの化粧料に通常用いられる材料をその用途・目的に応じて添加・混合することによって得られる。 The agglomerated particles according to the present application can be used as cosmetics, particularly cosmetics applied to the skin, by making a paste. In this paste, materials usually used in cosmetics such as oil agents such as solid oil agents, powder components such as pigments, solvents such as liquid alcohols, and the like are added to and mixed with the above aggregated particles according to the purpose and purpose. Can be obtained.
本発明で用いることができる、上記顔料等の粉体成分としては、例えば以下のようなものが例示できる。
（１）赤色１０４号、赤色１０２号、赤色２２６号、赤色２０１号、赤色２０２号、黄色４号、黒色４０１号などの色素、
（２）青色１号アルミニウムレーキ、黄色４号アルミニウムレーキ、黄色５号アルミニウムレーキ、黄色２０３号バリウムレーキなどのレーキ色素、
Examples of powder components such as pigments that can be used in the present invention include the following.
(1) Dyes such as Red No. 104, Red No. 102, Red No. 226, Red No. 201, Red No. 202, Yellow No. 4, Black No. 401,
(2) Lake No. 1 aluminum lake, yellow No. 4 aluminum lake, yellow No. 5 aluminum lake, yellow No. 203 barium lake and other lake dyes,
（３）ナイロンパウダー、シルクパウダー、ウレタンパウダー、テフロン（登録商標）パウダー、シリコーンパウダー、ポリメタクリル酸メチルパウダー、セルロースパウダー、シリコーンエラストマー球状粉体、ポリエチレン末などの粉体状の高分子、
（４）黄酸化鉄、ベンガラ、黒酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラック、群青、紺青などの有色顔料、
(3) Powdered polymers such as nylon powder, silk powder, urethane powder, Teflon (registered trademark) powder, silicone powder, polymethyl methacrylate powder, cellulose powder, silicone elastomer spherical powder, polyethylene powder,
(4) Colored pigments such as yellow iron oxide, red iron oxide, black iron oxide, chromium oxide, carbon black, ultramarine and bitumen,
（５）酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどの白色顔料、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、板状硫酸バリウムなどの体質顔料、
（６）雲母チタン、ベンガラ被覆雲母チタン、カルミン被覆雲母チタン、紺青被覆雲母チタン、黒酸化鉄被覆雲母チタンなどのパール顔料、
(5) White pigments such as zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide, extender pigments such as talc, mica, sericite, kaolin, plate-like barium sulfate,
(6) Pearl pigments such as titanium mica, bengara-coated mica titanium, carmine-coated mica titanium, bitumen-coated mica titanium, black iron oxide-coated mica titanium,
（７）硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウムなどの金属塩、
（８）シリカ、アルミナなどの無機粉体、
（９）ベントナイト、スメクタイト、窒化ホウ素、ラウロイルリジン、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など。
(7) Metal salts such as barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum silicate, magnesium silicate,
(8) Inorganic powders such as silica and alumina,
(9) Bentonite, smectite, boron nitride, lauroyl lysine, fine particle titanium oxide, fine particle zinc oxide and the like.
これらの粉体の大きさとしては、５ｎｍ〜１００μｍの範囲に入るものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍである。また、その形状（球状、棒状、針状、板状、不定形状、燐片状、紡錘状など）は、特に制限はない。 The size of these powders is preferably in the range of 5 nm to 100 μm, more preferably 10 nm to 50 μm. The shape (spherical, rod-like, needle-like, plate-like, indefinite shape, flake-like shape, spindle-like shape) is not particularly limited.
上記に例示される各種の粉体は、それぞれ個別に配合しても、また粉体配合剤の混合物として予め混合した上で配合しても構わない。 The various powders exemplified above may be blended individually, or may be blended after being previously mixed as a mixture of powder blending agents.
また、混合物の色を例えば肌色などの所望の色に調色したものを用いることも可能であり、さらに、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛などの紫外線散乱成分を使用することで配合物に紫外線防御機能を付与することも可能である。 In addition, it is also possible to use a mixture color that is adjusted to a desired color such as skin color, and further to use UV scattering components such as fine particle titanium oxide and fine particle zinc oxide to protect the compound from ultraviolet rays. It is also possible to add functions.
上記固形油剤などの油剤成分としては、通常化粧料に用いられる揮発性及び不揮発性の油剤、並びに溶剤及び樹脂が挙げられ、常温で液体、ペースト、固体状のいずれであっても構わない。 Examples of the oil component such as the solid oil agent include volatile and non-volatile oil agents that are usually used in cosmetics, solvents and resins, and may be any liquid, paste, or solid at room temperature.
本発明に用いることができる油剤成分の例としては、例えば以下のようなものが例示される。
（１）イソステアリン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸などの脂肪酸、
（２）ミリスチン酸ミリスチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸イソプロピル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、モノステアリン酸グリセリン、フタル酸ジエチル、モノステアリン酸エチレングリコール、オキシステアリン酸オクチルなどの脂肪酸エステル類、
Examples of oil agent components that can be used in the present invention include the following.
(1) Fatty acids such as isostearic acid, undecylenic acid, oleic acid,
(2) Fatty acid esters such as myristyl myristate, hexyl laurate, decyl oleate, isopropyl myristate, hexyl decyl dimethyloctanoate, glyceryl monostearate, diethyl phthalate, ethylene glycol monostearate, octyl oxystearate,
（３）流動パラフィン、パラフィン、ワセリン、スクワランなどの高級炭化水素類、ラノリン、還元ラノリン、カルナバロウ、キャンデリラロウ、セレシン、オゾケライト、マイクロクリスタリンワックスなどのいわゆるロウ、ミンク油、カカオ脂、ヤシ油、パーム核油、ツバキ油、ゴマ油、ヒマシ油、オリーブ油などの油脂類、
（４）ポリエチレンワックス、エチレン・α−オレフィン・コオリゴマー、エチレンプロピレン中〜低分子量の合成高分子、
(3) Higher hydrocarbons such as liquid paraffin, paraffin, petrolatum, squalane, lanolin, reduced lanolin, carnauba wax, candelilla wax, ceresin, ozokerite, microcrystalline wax, and so-called wax, mink oil, cocoa butter, coconut oil, Oils and fats such as palm kernel oil, camellia oil, sesame oil, castor oil, olive oil,
(4) Polyethylene wax, ethylene / α-olefin / co-oligomer, medium to low molecular weight synthetic polymer in ethylene propylene,
（５）環状シリコーン、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、アルキル変性オルガノポリシロキサン、末端変性オルガノポリシロキサン、ポリグリセリル変性シリコーン、アモジメチコーン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、シリコーンゲル、アクリルシリコーン、トリメチルシロキシケイ酸などのシリコーンオイル及びシリコーン化合物、
（６）パーフルオロポリエーテル、フルオロカーボン、フルオロアルコールなどのフッ素化合物類。
(5) Cyclic silicone, dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, polyether-modified organopolysiloxane, alkyl-modified organopolysiloxane, terminal-modified organopolysiloxane, polyglyceryl-modified silicone, amodimethicone, amino-modified organopoly Silicone oils and silicone compounds such as siloxane, silicone gel, acrylic silicone, trimethylsiloxysilicic acid,
(6) Fluorine compounds such as perfluoropolyether, fluorocarbon, and fluoroalcohol.
上記液状アルコール等の溶媒類としては、以下のようなものが例示できる。
（１）低級アルコール：エタノール、イソプロピルアルコール等、
（２）高級アルコール：セチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクチルドデカノール等、
Examples of the solvents such as the liquid alcohol include the following.
(1) Lower alcohol: ethanol, isopropyl alcohol, etc.
(2) Higher alcohol: cetyl alcohol, isostearyl alcohol, lauryl alcohol, hexadecyl alcohol, octyldodecanol, etc.
（３）多価アルコール：グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．３ブチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール等、
（４）その他の溶媒：水、軽質流動イソパラフィン、エーテル類、ＬＰＧ、フルオロカーボン、Ｎ−メチルピロリドン、フルオロアルコール、揮発性直鎖状シリコーン、各種フロン類等。
(3) Polyhydric alcohol: Polyhydric alcohol such as glycerin, sorbitol, ethylene glycol, propylene glycol, 1.3 butylene glycol, polyethylene glycol, etc.
(4) Other solvents: water, light liquid isoparaffin, ethers, LPG, fluorocarbon, N-methylpyrrolidone, fluoroalcohol, volatile linear silicone, various chlorofluorocarbons and the like.
その他、本発明の化粧料には、上記の各成分に加えて、通常化粧料に用いられる、フッ素化合物、各種の樹脂、界面活性剤、粘性付与剤、防腐剤、香料、紫外線吸収剤（有機系、無機系を含む。ＵＶ−Ａ、Ｂのいずれかに対応していてもよい）、生理活性成分、塩類、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤などの成分を、本発明の目的・効果を損なわない限り、適宜配合することができる。 In addition to the above components, the cosmetics of the present invention include fluorine compounds, various resins, surfactants, surfactants, preservatives, perfumes, ultraviolet absorbers (organic) that are commonly used in cosmetics. System, inorganic system (which may correspond to UV-A or B), physiologically active ingredients, salts, antioxidants, chelating agents, neutralizing agents, pH adjusting agents, etc. As long as the object and effect of the invention are not impaired, they can be appropriately blended.
上記ペースト中の上記凝集粒子の含有割合は、０．５重量％〜９９重量％が通常用いられ、好ましくは５重量％〜９５重量％である。０．５重量％未満では、凝集粒子の配合による効果を十分得ることができない場合があり、一方９９重量％を超えて多量に配合すると、使用感が悪化したり、配合物としての化粧料の流動性が悪化して、皮膚や毛髪への適用時に、伸展性が損なわれることがある。 The content ratio of the aggregated particles in the paste is usually 0.5% by weight to 99% by weight, and preferably 5% by weight to 95% by weight. If the amount is less than 0.5% by weight, the effect due to the blending of the aggregated particles may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the amount exceeds 99% by weight, the feeling of use may be deteriorated or the cosmetic composition as a blend may be deteriorated. The fluidity may deteriorate, and the extensibility may be impaired when applied to the skin or hair.
上記ペースト中の上記顔料の含有割合は、０．１重量％〜２０重量％が一般的で、好ましくは０．２重量％〜７重量％である。０．１重量％未満では、発色や隠蔽性などの顔料添加によるカラーコントロール性が不足することがある。一方、２０重量％を超えて顔料等を配合すると、化粧料として好ましくない発色になったり、他の原料の配合比率が低下して基本性能が不十分となる場合がある。 The content ratio of the pigment in the paste is generally 0.1% by weight to 20% by weight, preferably 0.2% by weight to 7% by weight. If it is less than 0.1% by weight, color control properties due to addition of pigments such as coloring and hiding may be insufficient. On the other hand, when the pigment or the like is blended in excess of 20% by weight, the coloring may be unfavorable as a cosmetic, or the blending ratio of other raw materials may be lowered, resulting in insufficient basic performance.
上記ペースト中の上記固形油剤等の油剤類の含有割合は、１重量％〜９５重量％が一般的で、好ましい含有量は２重量％〜６０重量％である。１重量％未満では、塗布時や塗布直後の肌へのなじみが悪化する場合があり、一方９５重量％を超えて添加するとべたつき感が顕著となり、使用感が悪化する傾向になる。 The content of the oil agent such as the solid oil agent in the paste is generally 1% by weight to 95% by weight, and the preferable content is 2% by weight to 60% by weight. If it is less than 1% by weight, the familiarity to the skin at the time of application or immediately after application may be deteriorated. On the other hand, if it is added in excess of 95% by weight, the sticky feeling becomes remarkable and the feeling of use tends to deteriorate.
上記ペースト中の上記液状アルコール等の溶媒類の含有割合は、１重量％〜９５重量％が一般的であり、好ましくは２重量％〜７０重量％である。１重量％未満では、皮膚へのなじみが不十分となったり、保湿その他の添加による効果が得られないことがある。一方９５重量％を超えて多量に配合すると、他の配合成分の相対的含有量が低下して、例えば粉体成分の皮膚や毛髪への付着・定着を阻害して、化粧料としての効果が不足することがある。 The content of the solvent such as the liquid alcohol in the paste is generally 1% by weight to 95% by weight, and preferably 2% by weight to 70% by weight. If it is less than 1% by weight, the familiarity with the skin may be insufficient, and the effects of moisturizing and other additions may not be obtained. On the other hand, if it is blended in a large amount exceeding 95% by weight, the relative content of other blended components decreases, and for example, the adhesion and fixation of the powder component to the skin and hair is inhibited, and the effect as a cosmetic is obtained. There may be a shortage.
上記ペーストには、前述した各種成分の他に、必要に応じて、本発明の効果に影響のない範囲で、他の任意成分を配合しても良い。この任意成分としては、炭化水素類、直鎖アルコール、高級アルコール類、高級脂肪酸類及びその誘導体、植物系高分子、微生物系高分子、天然水溶性高分子、セルロース系高分子、半合成水溶性高分子、ビニル系高分子、ポリオキシエチレン系高分子、合成水溶性高分子、無機の水溶性高分子、シリコーン類、Ｎ−脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸塩、Ｎ−脂肪酸−Ｎ−メチルタウリン塩、Ｎ−脂肪酸サルコシン縮合物の塩、上記した界面活性剤以外の他の界面活性剤、乳化剤、保湿剤、抗菌剤、血管拡張剤、清涼感付与剤、刺激感付与剤、ビタミン類、殺菌防腐剤、キレート化剤、ｐＨ調製剤、増泡剤、発泡剤、泡安定剤等があげられる。さらに、上記のセット商品又はコンディショニング機能付与商品が、エアゾール製品の場合には、液化石油ガス、ジメチルエーテル等の噴射剤、金属イオン捕獲剤、防黴剤、殺菌剤、乳濁剤、コンディショニング剤、増粘剤、酸化防止剤、可溶化剤、ロジン、ハイドロトロープ、養毛剤、生薬、色素、香料、等があげられる。 In addition to the various components described above, other optional components may be added to the paste as necessary within a range that does not affect the effects of the present invention. These optional components include hydrocarbons, linear alcohols, higher alcohols, higher fatty acids and derivatives thereof, plant polymers, microbial polymers, natural water-soluble polymers, cellulose polymers, semi-synthetic water-soluble compounds. Polymer, vinyl polymer, polyoxyethylene polymer, synthetic water-soluble polymer, inorganic water-soluble polymer, silicone, N-fatty acid acyl-L-glutamate, N-fatty acid-N-methyltaurine salt , N-fatty acid sarcosine condensate salts, surfactants other than the above-mentioned surfactants, emulsifiers, moisturizers, antibacterial agents, vasodilators, refreshing agents, stimulating agents, vitamins, bactericidal and antiseptics Agents, chelating agents, pH adjusting agents, foam increasing agents, foaming agents, foam stabilizers and the like. Furthermore, when the set product or the product with the conditioning function is an aerosol product, a propellant such as liquefied petroleum gas or dimethyl ether, a metal ion scavenger, a fungicide, a disinfectant, an emulsion, a conditioning agent, an increase Examples include stickiness agents, antioxidants, solubilizers, rosin, hydrotropes, hair nourishing agents, herbal medicines, pigments, and fragrances.
上記炭化水素類としては、流動パラフィン、ワセリン、固形パラフィン、スクワラン、オレフィンオリゴマー等があげられる。上記直鎖アルコールとしては、エタノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等があげられる。 Examples of the hydrocarbons include liquid paraffin, petrolatum, solid paraffin, squalane and olefin oligomer. Examples of the linear alcohol include ethanol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol and the like.
上記高級アルコール類としては、モノステアリルグリセリンエーテル、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分岐アルコール等があげられる。 Examples of the higher alcohols include branched alcohols such as monostearyl glycerol ether, 2-decyltetradecinol, lanolin alcohol, cholesterol, phytosterol, hexyl decanol, isostearyl alcohol, octyldodecanol, and the like.
上記高級脂肪酸類及びその誘導体としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン（ベヘニル）酸、オレイン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸、ラノリン脂肪酸、イソステアリン酸、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、エイコサペンタエン酸等があげられる。 Examples of the higher fatty acids and derivatives thereof include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behen (behenyl) acid, oleic acid, 1,2-hydroxystearic acid, undecylenic acid, tallic acid, lanolin fatty acid, isostearic acid Linoleic acid, α-linolenic acid, γ-linolenic acid, eicosapentaenoic acid and the like.
上記植物系高分子としては、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等があげられる。 Examples of the plant polymer include carrageenan, pectin, agar, quince seed (malmello), algae colloid (gypsum extract), starch (rice, corn, potato, wheat), glycyrrhizic acid and the like.
上記微生物系高分子としては、キサンタンガム、デキストラン、プルラン等があげられる。上記天然水溶性高分子としては、コラーゲン、ゼラチン等の動物系高分子等があげられる。上記セルロース系高分子としては、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース粉末等があげられる。 Examples of the microbial polymer include xanthan gum, dextran, pullulan and the like. Examples of the natural water-soluble polymer include animal polymers such as collagen and gelatin. Examples of the cellulose polymer include methyl cellulose, ethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cellulose sodium sulfate, hydroxypropyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose (CMC), crystalline cellulose, and cellulose powder.
上記半合成水溶性高分子としては、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等があげられる。上記ビニル系高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー（カーボポール）等があげられる。 Examples of the semi-synthetic water-soluble polymer include alginic acid polymers such as sodium alginate and propylene glycol alginate. Examples of the vinyl polymer include polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone, carboxyvinyl polymer (carbopol) and the like.
上記ポリオキシエチレン系高分子としては、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等があげられる。上記合成水溶性高分子としては、ポリエチレンイミン等があげられる。上記無機の水溶性高分子としては、ベントナイト、ケイ酸ＡｌＭｇ（ビーガム）、ラボナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等があげられる。 Examples of the polyoxyethylene polymer include polyethylene glycol 20,000, 40,000, 60,000 and the like. Examples of the synthetic water-soluble polymer include polyethyleneimine. Examples of the inorganic water-soluble polymer include bentonite, AlMg silicate (beegum), labonite, hectorite, and silicic anhydride.
上記シリコーン類としては、揮発性シリコーン油、シリコーン樹脂、シリコーンガム、アルキル変性シリコーン等があげられる。上記Ｎ−脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸塩としては、Ｎ−ラウリル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸−Ｌ−グルタミン酸モノトリエタノールアミン、Ｎ−ミリスチル酸アシル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−混合脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等があげられる。 Examples of the silicones include volatile silicone oil, silicone resin, silicone gum, and alkyl-modified silicone. Examples of the N-fatty acid acyl-L-glutamate include N-lauryl-L-glutamate monosodium, N-coconut oil fatty acid-L-glutamate monotriethanolamine, N-myristylate acyl-L-glutamate monosodium, N -Mixed fatty acid acyl-monosodium L-glutamate and the like.
上記Ｎ−脂肪酸−Ｎ−メチルタウリン塩としては、ラウリン酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム等があげられる。上記Ｎ−脂肪酸サルコシン縮合物の塩としては、ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルサルコシンナトリウム等があげられる。 Examples of the N-fatty acid-N-methyl taurate include methyl taurine sodium laurate and coconut oil fatty acid methyl taurine sodium. Examples of the salt of the N-fatty acid sarcosine condensate include lauroyl sarcosine sodium and cocoyl sarcosine sodium.
上記他の界面活性剤としては、アシルサルコシンナトリウム、アシルグルタミン酸塩、アシル−β−アラニンナトリウム、アシルタウレート、ラウリル硫酸塩、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等があげられる。 Examples of the other surfactants include acyl sarcosine sodium, acyl glutamate, acyl-β-alanine sodium, acyl taurate, lauryl sulfate, lauryl dimethylaminoacetic acid betaine, alkyltrimethylammonium chloride, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, etc. Can be given.
上記乳化剤としては、グリセリルモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等があげられる。 Examples of the emulsifier include glyceryl monostearate, sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, and the like.
上記保湿剤としては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、マルチトール、ソルビトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１，２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン等があげられる。 Examples of the humectant include (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, glycerin, 1,3-butylene glycol, maltitol, sorbitol, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, atelocollagen, cholesteryl-1,2-hydroxystearate, Examples thereof include sodium lactate, bile salt, dl-pyrrolidone carboxylate, short chain soluble collagen and the like.
上記抗菌剤としては、ヒノキチオール、ヘキサクロロフェン、ベンザルコニウムクロリド、トリクロロカルバニリド及びピチオノール等があげられる。上記血管拡張剤としては、塩化カルプロニウム等があげられる。上記清涼感付与剤としては、メントール類等があげられる。上記刺激感付与剤としては、ニコチン酸ベンジル等があげられる。上記ビタミン類としては、ビタミンＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ等があげられる。 Examples of the antibacterial agent include hinokitiol, hexachlorophene, benzalkonium chloride, trichlorocarbanilide, and pithionol. Examples of the vasodilator include carpronium chloride. Examples of the refreshing sensation agent include menthols. Examples of the stimulus imparting agent include benzyl nicotinate. Examples of the vitamins include vitamins A, B, C, D, E and the like.
上記殺菌防腐剤としては、グルコン酸クロルヘキシジン、イソプロピルメチルフェノール、パラオキシ安息香酸エステル等があげられる。上記キレート化剤としては、タンパク加水分解物、アミノ酸、植物抽出エキス、ＥＤＴＡ−Ｎａ等があげられる。上記ｐＨ調製剤としては、コハク酸、コハク酸ナトリウム、トリエタノールアミン等があげられる。 Examples of the antiseptic preservative include chlorhexidine gluconate, isopropylmethylphenol, p-hydroxybenzoate ester and the like. Examples of the chelating agent include protein hydrolysates, amino acids, plant extracts, EDTA-Na, and the like. Examples of the pH adjusting agent include succinic acid, sodium succinate, triethanolamine and the like.
以下、実施例を用いて、この発明をより具体的に説明するが、この発明は以下の実施例によって限定されるものではない。まず、使用する原材料について説明する。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely using an Example, this invention is not limited by a following example. First, raw materials to be used will be described.
＜ジオール成分＞
・テスラック２４６１…日立化成ポリマー（株）製：ヘキサンジオールアジペート、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下、「ＴＬ２４６１」と表記する。）
・プラクセルＣＤ２２０…ダイセル化学工業（株）製：１．６ヘキサンジオールのカーボネートジオール、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下、「ＣＤ２２０」と表記する。）
・ＰＴＭＧ２０００…三菱化学（株）製：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下、「ＰＴＭＧ２０００」と表記する。）
・ハイフレックスＤ２０００…第一製薬工業（株）製：ポリプロピレングリコール、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下、「Ｄ２０００」と表記する。）
<Diol component>
Teslac 2461: manufactured by Hitachi Chemical Polymer Co., Ltd .: hexanediol adipate, hydroxyl value: 56 mgKOH / g (hereinafter referred to as “TL2461”)
Plaxel CD220: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .: 1.6 hexanediol carbonate diol, hydroxyl value: 56 mg KOH / g (hereinafter referred to as “CD220”)
PTMG2000: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: polytetramethylene ether glycol, hydroxyl value 56 mgKOH / g (hereinafter referred to as “PTMG2000”)
Highflex D2000 manufactured by Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd .: Polypropylene glycol, hydroxyl value 56 mgKOH / g (hereinafter referred to as “D2000”)
＜多価イソシアネート化合物＞
・イソホロンジイソシアネート…デグッサ−ヒュルス社製：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ（以下、「ＶＥＳ」と表記する。）
・イソホロンジイソシアネート…住化バイエルウレタン（株）製：デスモジュールＷ（以下、「Ｄ−Ｗ」と表記する。）
<Polyisocyanate compound>
Isophorone diisocyanate: manufactured by Degussa-Huls: VESTANAT IPDI (hereinafter referred to as “VES”)
Isophorone diisocyanate: Sumika Bayer Urethane Co., Ltd .: Death Module W (hereinafter referred to as “D-W”)
＜カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物（自己乳化能基原料）＞
・ジメチロールプロピオン酸…広栄パーストープ（株）製（以下、「ＤＭＰＡ」と表記する。）
・ジメチロールブタン酸…日本化成（株）製（以下、「ＤＭBＡ」と表記する。）
<Carboxyl group-containing polyvalent hydroxy compound (self-emulsifying group raw material)>
・ Dimethylolpropionic acid: Guangei Perstorp Co., Ltd. (hereinafter referred to as “DMPA”)
Dimethylolbutanoic acid: manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd. (hereinafter referred to as “DMBA”)
＜重合性単量体＞
・メチルメタクリレート…三菱レイヨン（株）製（以下、「ＭＭＡ」と表記する。）
・ｎ−ブチルアクリレート…三菱化学（株）製（以下、「ＢＡ」と表記する。）
<Polymerizable monomer>
・ Methyl methacrylate: Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (hereinafter referred to as “MMA”)
N-butyl acrylate: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (hereinafter referred to as “BA”)
＜中和剤＞
・トリエタノールアミン…シェルケミカルズジャパン製：ＴＥＡ９９（以下、「ＴＥＡ」と表記する。）
・水酸化カリウム…和光純薬工業（株）製：試薬
・トリエチルアミン…ダイセル化学工業（株）製
<Neutralizing agent>
Triethanolamine: Shell Chemicals Japan: TEA99 (hereinafter referred to as “TEA”)
-Potassium hydroxide ... Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Reagents-Triethylamine ... Daicel Chemical Industries, Ltd.
＜ラジカル重合開始剤＞
・純度７０重量％のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド…化薬アクゾ（株）製：カヤブチルＨ−７０（以下、「ｔＢＰＯ」と表記する。）。
・アスコルビン酸…武田薬品（株）製：ビタミンＣ（表中、「ＶＣ」と表記する。）
<Radical polymerization initiator>
T-Butyl hydroperoxide with a purity of 70% by weight: Kayaku Akzo Co., Ltd .: Kayabutyl H-70 (hereinafter referred to as “tBPO”).
Ascorbic acid: Takeda Pharmaceutical Co., Ltd .: Vitamin C (indicated in the table as “VC”)
（試験方法）
以下、それぞれの試験方法について説明する。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
前記式（１）に従い、使用する重合性単量体の各々のＴｇ及び重量分率から重合体のＴｇを算出した。
(Test method)
Hereinafter, each test method will be described.
<Glass transition temperature (Tg)>
According to the formula (1), the Tg of the polymer was calculated from the Tg and weight fraction of each polymerizable monomer used.
＜（ａ）成分の酸価＞
試料約１ｇを４０ｍｌのＴＨＦで溶解させる。
次いで、自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５（平沼産業（株）製））を用いて、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液（メタノール性）（Ｎ／１０）を連続的に添加し、ｐＨ最大変局点を見出し、下記の式に従って、当該サンプルの酸価値を算出する。
酸価＝使用ＫＯＨの濃度（ｍｏｌ／ｌ）×ＫＯＨの分子量（ｇ／ｍｏｌ）×ｆａｃｔｏｒ×滴定量（ｍｌ）／（試料量（ｇ）×不揮発分（％）／１００）
<Acid value of component (a)>
About 1 g of sample is dissolved in 40 ml of THF.
Then, using an automatic titrator (COM-555 (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.)), 0.1 mol / l potassium hydroxide solution (methanolic) (N / 10) was continuously added to change the pH to the maximum. The local point is found, and the acid value of the sample is calculated according to the following formula.
Acid value = concentration of KOH used (mol / l) x molecular weight of KOH (g / mol) x factor x titer (ml) / (sample amount (g) x non-volatile content (%) / 100)
＜エマルジョンの固形分割合＞
アルミニウム箔の皿に、試料１ｇを塗り広げ正確に量る。秤量後、室温で１２時間以上放置し、その後、１０５±２℃に保った恒温槽の中心部で１８０±５分間乾燥した後、デシケーターの中で放冷しその質量を秤り、下記の式にて固形分量を算出する。
N＝Ｗｄ／Ｗｓ×１００
（Ｎ：不揮発分（％）、Ｗｄ：乾燥後の試料の質量（ｇ）、Ｗｓ：乾燥前の試料の質量（ｇ））
<Emulsion solids ratio>
Spread 1 g of sample on an aluminum foil pan and weigh accurately. After weighing, leave at room temperature for 12 hours or more, then dry in the center of a thermostatic chamber maintained at 105 ± 2 ° C for 180 ± 5 minutes, let cool in a desiccator, weigh its mass, To calculate the solid content.
N = Wd / Ws × 100
(N: non-volatile content (%), Wd: mass of sample after drying (g), Ws: mass of sample before drying (g))
＜重量平均分子量＞
凝集粒子２０ｍｇをＴＨＦにて１０ｍｌにメスアップし、溶解(室温／２４ｈｒｓ)したものを試料とする。上記試料をフィルターで濾過し、１μｌ注入し下記条件と装置にて測定を行う。クロマトグラム上で得られたピーク面積をＰＭＭＡに換算し、重量平均分子量を求める。
・フィルター：ＧＬクロマトディスク１３Ｎ ポアサイズ０．４５μｌ（ＧＬサイエンス製）
・装置：ＬＣ−２０ＡＤ（島津製作所製）
・カラム：ＰＬgel ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ポリマーラボラトリー製）
・カラム温度：４０℃
・流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
・移動相：ＴＨＦ
・検出器：ＲＩ
・スタンダード：ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート、標準分子量サンプル（市販品））
<Weight average molecular weight>
20 mg of the aggregated particles are made up to 10 ml with THF and dissolved (room temperature / 24 hrs). The sample is filtered through a filter, 1 μl is injected, and measurement is performed using the following conditions and apparatus. The peak area obtained on the chromatogram is converted into PMMA, and the weight average molecular weight is obtained.
Filter: GL chromatodisc 13N pore size 0.45 μl (GL Science)
・ Device: LC-20AD (manufactured by Shimadzu Corporation)
・ Column: PLgel MIXED-B (manufactured by Polymer Laboratory)
-Column temperature: 40 ° C
・ Flow rate: 1 ml / min
-Mobile phase: THF
・ Detector: RI
Standard: PMMA (polymethyl methacrylate, standard molecular weight sample (commercially available))
＜噴霧乾燥後の粒子の粒子径＞
レーザー回折式粒度分布測定装置（乾式、ＳＡＬＤ−２２００（（株）島津製作所製））によって測定した。なお、メディアン径を当該サンプルの平均粒子径として扱う。
<Particle size of particles after spray drying>
It was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (dry type, SALD-2200 (manufactured by Shimadzu Corporation)). The median diameter is treated as the average particle diameter of the sample.
＜ｔａｎσ＞
原料エマルジョンを厚み約１ｍｍになるように皮膜化させる。その皮膜を３０×５ｍｍの短冊状に切断し、それを試験片とする。
この試験片を装置に装着し、下記の温度依存性モードで測定し、ｔａｎδのピークトップを検出する。
（温度依存性モード条件）
温度：−１００〜２００℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
周波数：１１Ｈｚ
試験装置：Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（（株）ユービーエム製）
<Tanσ>
The raw material emulsion is formed into a film so as to have a thickness of about 1 mm. The film is cut into 30 × 5 mm strips, which are used as test pieces.
The test piece is mounted on the apparatus, measured in the following temperature-dependent mode, and the peak top of tan δ is detected.
(Temperature-dependent mode conditions)
Temperature: -100 to 200 ° C
Temperature increase rate: 5 ° C / min
Frequency: 11Hz
Test apparatus: Rheogel-E4000 (manufactured by UBM)
＜生産適性＞
スプレードライヤーにより、水性エマルジョンを噴霧乾燥を行った際の、運転状況と運転後の付着を観察することにより、供試試料に基づく噴霧乾燥による凝集粒子生産の適性を評価した。
（評価１）
以下の２項目を満たしたものは、「評価２」で判定する。満たさないものは「×」とする。
１）ポンプにより１時間以上連続して乾燥機に供給可能である
２）２時間運転後の装置内への付着及びディスクへの付着等が、目視観察でほぼ見られ無いこと
（評価２）
得られた凝集粒子１００ｇを２ｍｍ目の金かごにて篩い、篩上に残留した粒子の量を測定し、以下の基準で評価した。
篩上量３０ｇ（３０重量％）以上：×
篩上量１０ｇ以上、３０ｇ未満（１０重量％以上、３０重量％未満）：△
篩上量１０ｇ未満（１０重量％未満）：○
<Productivity>
The suitability of aggregated particle production by spray drying based on the test sample was evaluated by observing the operating conditions and adhesion after operation when spray drying the aqueous emulsion with a spray dryer.
(Evaluation 1)
Those satisfying the following two items are judged by "Evaluation 2". Those that do not satisfy are marked with “x”.
1) The pump can be continuously supplied to the dryer by pump for more than 1 hour. 2) The adhesion to the inside of the device and the adhesion to the disk after 2 hours of operation are almost not observed by visual observation (Evaluation 2).
100 g of the obtained agglomerated particles were sieved with a 2 mm gold cage, the amount of particles remaining on the sieve was measured, and evaluated according to the following criteria.
More than 30g (30% by weight) on sieve: x
Sieving amount 10 g or more and less than 30 g (10 wt% or more, less than 30 wt%): Δ
Less than 10 g on sieve (less than 10% by weight): ○
＜感触＞
１，３−ブタンジオール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）に凝集粒子を３％添加した試料を作成し、これについて手の甲で馴染ませて感触を確認し、下記の基準で評価した。
○：未添加と比べてベタツキの無さが顕著に確認できる。
△：未添加品と変わらない。
×：未添加品より、よりベタつく。
<Feel>
A sample in which 3% of aggregated particles were added to 1,3-butanediol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) was prepared. The sample was blended with the back of the hand to confirm the feel and evaluated according to the following criteria.
○: The absence of stickiness can be remarkably confirmed as compared with the case of no addition.
Δ: Same as unadded product.
X: It is more sticky than the non-added product.
＜配合安定性＞
上記感触評価で使用した試料を室温で１週間保管した後、初期との変化の有無を目視で確認した。
○：初期と変化無し。
×：増粘・凝集などの変化が確認される。
<Compounding stability>
After the sample used in the touch evaluation was stored at room temperature for 1 week, the presence or absence of a change from the initial state was visually confirmed.
○: Initial and no change.
X: Changes such as thickening and aggregation are confirmed.
（実施例１〜５、比較例１）
温度計、攪拌装置及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、表１に記載のジオール成分、自己乳化能基原料、及び重合性単量体を記載の量ずつ加え、内温５０℃とし、次いで多価イソシアネート化合物を、表１に記載の量を加え、９０℃に加温し、この温度で５時間反応させてイソシアネート基及びカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
(Examples 1-5, Comparative Example 1)
To a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, add the diol component, the self-emulsifiable base material, and the polymerizable monomer shown in Table 1 in the amounts shown in the above to an internal temperature of 50 ° C. Then, the polyisocyanate compound was added in the amounts shown in Table 1, heated to 90 ° C., and reacted at this temperature for 5 hours to obtain a carboxyl group-containing urethane prepolymer containing an isocyanate group and a carboxyl group.
次いで、得られたカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を５０℃に保ちながら、表１に記載の中和剤を添加し、このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基の全部又は一部を中和した。次いで、この溶液に最終エマルジョン不揮発分が３０％になる様に記載のイオン交換水を５０℃で１５分間かけて滴下して、乳白色で透明性のある分散液を得た。 Next, while maintaining the obtained carboxyl group-containing urethane prepolymer solution at 50 ° C., the neutralizing agent shown in Table 1 was added to neutralize all or part of the carboxyl groups in the carboxyl group-containing urethane prepolymer. did. Subsequently, ion-exchanged water as described above was added dropwise to this solution so that the final emulsion nonvolatile content was 30% at 50 ° C. over 15 minutes to obtain a milky white transparent dispersion.
その後、この分散液を５０℃に保温し、この温度で、ラジカル重合触媒(ｔBPOとＶＣ)を記載の量ずつ添加して、重合性単量体の重合を開始した。発熱終了後、更に７０℃に昇温して３時間維持することによって、ウレタン系複合樹脂と未反応の重合性単量体とを含む水性エマルジョンを得た。
得られた水性エマルジョンのうち実施例１の方法で得られた水性エマルジョンについて、凝集粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。
なお、電子顕微鏡による観察は、予め白金でコーティングした凝集粒子を試料として、倍率３５０倍、電圧２０ｋＶで行った。
Thereafter, this dispersion was kept at 50 ° C., and at this temperature, radical polymerization catalysts (tBPO and VC) were added in the stated amounts to initiate polymerization of the polymerizable monomer. After completion of heat generation, the temperature was further raised to 70 ° C. and maintained for 3 hours to obtain an aqueous emulsion containing a urethane composite resin and an unreacted polymerizable monomer.
FIG. 2 shows an electron microscope (SEM) photograph of the aggregated particles of the aqueous emulsion obtained by the method of Example 1 among the obtained aqueous emulsion.
The observation with an electron microscope was performed at a magnification of 350 times and a voltage of 20 kV using aggregated particles previously coated with platinum as a sample.
得られた水性エマルジョンをロータリーディスク（回転円盤）式スプレードライヤー（大川原化工機株式会社製、ＣＬ−８型）にて下記の条件で粉末化した（比較例１を除く。）。得られた水性エマルジョン及び粉末を用いて、上記の評価を行った。結果を表１に示す。
・入口温度：１５０℃
・出口温度：６０℃
・回転数：２００００ｒｐｍ（ディスク径：５０ｍｍ）
・供給量：８０ｍｌ／ｍｉｎ
The obtained aqueous emulsion was pulverized with a rotary disk (rotating disk) type spray dryer (Okawara Chemical Co., Ltd., CL-8 type) under the following conditions (excluding Comparative Example 1). Said evaluation was performed using the obtained aqueous | water-based emulsion and powder. The results are shown in Table 1.
・ Inlet temperature: 150 ℃
・ Outlet temperature: 60 ℃
・ Rotation speed: 20000 rpm (disk diameter: 50 mm)
・ Supply amount: 80ml / min
Claims (9)
上記（ｂ）成分が（メタ）アクリル系単量体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の凝集粒子。 The acid value of the urethane resin in the urethane-acrylic composite resin is 15 mgKOH / g or more and 100 mgKOH / g or less,
The agglomerated particles according to any one of claims 1 to 4, wherein the component (b) is a (meth) acrylic monomer.
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