JP2013100453A

JP2013100453A - Thermal delamination type sheet

Info

Publication number: JP2013100453A
Application number: JP2012143326A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Uenda; 大介宇圓田; Hiroaki Shirakawa; 裕亮白川; Hiroshi Hamamoto; 寛浜本
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2011-10-20
Filing date: 2012-06-26
Publication date: 2013-05-23
Also published as: JP2013100451A; JP2013100450A; JP2013100452A

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermal delamination type sheet exhibiting delamination behavior at higher temperatures, and capable of controlling the delamination temperature.SOLUTION: This thermal delamination type sheet is configured such that: the shear bond strength to a silicon wafer after held for 1 minute at any temperature within a temperature zone of ≤200°C is 0.25 kg/5×5 mm or more; the shear bond strength to a silicon wafer after held for 3 minutes at any temperature within a temperature zone of 200-500°C is less than 0.25 kg/5×5 mm; and the ratio of a structural unit derived from a diamine having an ether structure to a structural unit derived from another diamine having no ether structure is 10:90 to 70:30, in mole ratio.

Description

本発明は、熱剥離型シートに関する。 The present invention relates to a heat-peelable sheet.

従来、電子部品等の製造・加工工程では、各種材料等の仮止めや、金属板等の表面保護等が行われおり、このような用途に用いられるシート部材は、使用目的を終えた後に被着体から容易に剥離除去できることが要求されている。従来、このようなシート部材として、加熱処理により剥離できる感熱性粘着剤が開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、当該感熱性粘着剤が１８０℃までの温度で使用することが可能であることが記載されている。 Conventionally, in the manufacturing and processing processes of electronic parts, etc., temporary fixing of various materials, surface protection of metal plates, etc. has been performed, and sheet members used for such applications are covered after the purpose of use is finished. It is required that it can be easily peeled and removed from the adherend. Conventionally, a heat-sensitive adhesive that can be peeled off by heat treatment has been disclosed as such a sheet member (see, for example, Patent Document 1). Patent Document 1 describes that the heat-sensitive adhesive can be used at a temperature up to 180 ° C.

米国特許第７２０２１０７号明細書US Pat. No. 7,202,107

近年、熱剥離型シートに関して、より高い温度で剥離性を発現し、且つ、その剥離温度の制御可能なものが切望されている。本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、より高い温度で剥離性を発現し、且つ、その剥離温度の制御可能な熱剥離型シートを提供することにある。 In recent years, there has been a strong demand for a heat-peelable sheet that exhibits peelability at a higher temperature and can control the peel temperature. This invention is made | formed in view of the subject mentioned above, The objective is to provide the heat peelable sheet which expresses peelability at a higher temperature and can control the peel temperature.

本発明者等は、下記の構成を採用することにより、前記の課題を解決できることを見出して本発明を完成させるに至った。 The present inventors have found that the above problems can be solved by adopting the following configuration, and have completed the present invention.

すなわち、本発明に係る熱剥離型シートは、２００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において１分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ以上であり、２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において３分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満であり、エーテル構造を有するジアミンに由来する構成単位と、エーテル構造を有さない他のジアミンに由来する構成単位との比率がモル比で、１０：９０〜７０：３０であることを特徴とする。 That is, the heat-peelable sheet according to the present invention has a shear adhesive force to the silicon wafer at the temperature after holding for 1 minute at any temperature in the temperature range of 200 ° C. or lower of 0.25 kg / 5 × 5 mm or more. In the diamine having an ether structure, the shear adhesive force to the silicon wafer at the temperature after holding for 3 minutes at any temperature in the temperature range greater than 200 ° C. and less than 500 ° C. is less than 0.25 kg / 5 × 5 mm. The molar ratio of the derived structural unit and the structural unit derived from another diamine having no ether structure is 10:90 to 70:30.

本発明に係る熱剥離型シートによれば、２００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において１分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ以上であり、２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において３分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満である。従って、２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度に３分間保持すると、２００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において１分間保持した後の場合に比して剪断接着力が低下する。
また、エーテル構造を有するジアミンに由来する構成単位と、エーテル構造を有さない他のジアミンに由来する構成単位との比率がモル比で、１０：９０〜７０：３０であるため、前記シリコンウエハに対する剪断接着力を好適にコントロールすることができる。具体的には、前記モル比の範囲内において、エーテル構造を有するジアミンに由来する構成単位の比率を大きくすると、２００℃より大きい温度範囲内の比較的低い温度（例えば、２００〜２５０℃）に３分間保持すれば、剪断接着力を低下させる（０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満にする）ことができる。また、エーテル構造を有するジアミンに由来する構成単位の比率を小さくすると、２００℃より大きい温度範囲内の比較的高い温度（例えば、２５０〜４００℃）に３分間保持しなければ、剪断接着力を低下させる（０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満にする）ことができないようにすることができる。
このように、本発明によれば、より高い温度で剥離性を発現し、且つ、その剥離温度の制御可能な熱剥離型シートを提供することができる。 According to the heat-peelable sheet according to the present invention, the shear adhesive force to the silicon wafer at the temperature after holding for 1 minute at any temperature in the temperature range of 200 ° C. or lower is 0.25 kg / 5 × 5 mm or more. The shear adhesive strength to the silicon wafer at the temperature after holding for 3 minutes at any temperature in the temperature range of 200 ° C. or more and 500 ° C. or less is less than 0.25 kg / 5 × 5 mm. Accordingly, when held for 3 minutes at any temperature in the temperature range greater than 200 ° C. and less than or equal to 500 ° C., the shear adhesion is greater than after holding for 1 minute at any temperature in the temperature range less than or equal to 200 ° C. descend.
Moreover, since the ratio of the structural unit derived from the diamine having an ether structure and the structural unit derived from another diamine not having an ether structure is 10:90 to 70:30, the silicon wafer It is possible to suitably control the shearing adhesive force with respect to. Specifically, when the ratio of the structural unit derived from the diamine having an ether structure is increased within the range of the molar ratio, a relatively low temperature (for example, 200 to 250 ° C.) within a temperature range higher than 200 ° C. If held for 3 minutes, the shear adhesive force can be reduced (less than 0.25 kg / 5 × 5 mm). Moreover, if the ratio of the structural unit derived from the diamine having an ether structure is reduced, the shear adhesive force is increased unless the temperature is maintained at a relatively high temperature (for example, 250 to 400 ° C.) within a temperature range higher than 200 ° C. for 3 minutes. It is possible to prevent it from being reduced (less than 0.25 kg / 5 × 5 mm).
Thus, according to the present invention, it is possible to provide a heat-peelable sheet that exhibits peelability at a higher temperature and whose peel temperature can be controlled.

本発明によれば、より高い温度で剥離性を発現し、且つ、その剥離温度の制御可能な熱剥離型シートを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a heat-peelable sheet that exhibits peelability at a higher temperature and can control the peel temperature.

本発明の熱剥離型シートは、２００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において１分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ以上であり、０．３０ｋｇ／５×５ｍｍ以上であることが好ましく、０．５０ｋｇ／５×５ｍｍ以上であることがより好ましい。また、前記熱剥離型シートは、２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において３分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満であり、０．１０ｋｇ／５×５ｍｍ未満であることが好ましく、０．０５ｋｇ／５×５ｍｍ未満であることがより好ましい。
前記の「２００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度」は、２００℃以下であれば特に限定されない。前記の「２００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度」は、エーテル構造を有するジアミンに由来する構成単位と、エーテル構造を有さない他のジアミンに由来する構成単位との比率をコントロールすることにより、所望の温度とすることができる。
前記の「２００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度」は、２００℃以下であれば特に限定されないが、例えば、−２０〜１９５℃の温度領域におけるいずれかの温度、０〜１８０℃の温度領域におけるいずれかの温度、２０〜１５０℃の温度領域におけるいずれかの温度とすることができる。
また、前記熱剥離型シートのシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満（好ましくは、０．１０ｋｇ／５×５ｍｍ未満、より好ましくは、０．０５ｋｇ／５×５ｍｍ未満）となる温度は、２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度であれば、特に限定されないが、好ましくは、２２０℃を超え、４８０℃以下であり、より好ましくは、２４０℃を超え、４５０℃以下である。
２００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において１分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ以上であり、２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において３分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満であるため、２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度に３分間保持すると、２００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において１分間保持した後の場合に比して剪断接着力が低下する。
また、本発明の熱剥離型シートは、エーテル構造を有するジアミンに由来する構成単位と、エーテル構造を有さない他のジアミンに由来する構成単位との比率がモル比で、１０：９０〜７０：３０であり、１２：８８〜５８：３２であることが好ましく、１５：８５〜５５：４５であることがより好ましい。前記比率が１０：９０〜７０：３０であるため、前記シリコンウエハに対する剪断接着力を好適にコントロールすることができる。
このように、本発明によれば、より高い温度で剥離性を発現し、且つ、その剥離温度の制御可能な熱剥離型シートを提供することができる。 The heat-peelable sheet of the present invention has a shear adhesive force to the silicon wafer at the temperature after holding for 1 minute at any temperature in the temperature range of 200 ° C. or lower, which is 0.25 kg / 5 × 5 mm or more. It is preferably 30 kg / 5 × 5 mm or more, and more preferably 0.50 kg / 5 × 5 mm or more. In addition, the heat-peelable sheet has a shear adhesive force to the silicon wafer at the temperature of less than 0.25 kg / 5 × 5 mm after being held for 3 minutes at any temperature in the temperature range greater than 200 ° C. and less than or equal to 500 ° C. Yes, it is preferably less than 0.10 kg / 5 × 5 mm, and more preferably less than 0.05 kg / 5 × 5 mm.
The “any temperature in the temperature range of 200 ° C. or lower” is not particularly limited as long as it is 200 ° C. or lower. The above “any temperature in the temperature range of 200 ° C. or lower” controls the ratio of a structural unit derived from a diamine having an ether structure and a structural unit derived from another diamine not having an ether structure. Thus, a desired temperature can be obtained.
The “any temperature in a temperature range of 200 ° C. or lower” is not particularly limited as long as it is 200 ° C. or lower. For example, any temperature in a temperature range of −20 to 195 ° C., a temperature of 0 to 180 ° C. Any temperature in the region can be any temperature in the temperature region of 20 to 150 ° C.
In addition, the shear adhesion of the heat-peelable sheet to the silicon wafer is less than 0.25 kg / 5 × 5 mm (preferably less than 0.10 kg / 5 × 5 mm, more preferably less than 0.05 kg / 5 × 5 mm). The temperature is not particularly limited as long as it is any temperature in the temperature range of 200 ° C. or more and 500 ° C. or less, preferably over 220 ° C. and 480 ° C. or less, more preferably over 240 ° C. 450 ° C. or lower.
After holding for 1 minute at any temperature in the temperature range of 200 ° C. or lower, the shear adhesive force to the silicon wafer at the temperature is 0.25 kg / 5 × 5 mm or higher, and in the temperature range of 200 ° C. or higher and 500 ° C. or lower. Since the shear adhesive force to the silicon wafer at the temperature after holding for 3 minutes at any temperature is less than 0.25 kg / 5 × 5 mm, the temperature is set to any temperature in the temperature range of 200 ° C. or more and 500 ° C. or less. When held for 1 minute, the shear adhesive strength is reduced as compared with the case after holding for 1 minute at any temperature in the temperature range of 200 ° C. or lower.
In the heat-peelable sheet of the present invention, the molar ratio of the structural unit derived from a diamine having an ether structure and the structural unit derived from another diamine not having an ether structure is 10:90 to 70. : 30, preferably 12:88 to 58:32, and more preferably 15:85 to 55:45. Since the ratio is 10:90 to 70:30, the shear adhesive force to the silicon wafer can be suitably controlled.
Thus, according to the present invention, it is possible to provide a heat-peelable sheet that exhibits peelability at a higher temperature and whose peel temperature can be controlled.

なお、前記熱剥離型シートは、２００℃以下であっても、長時間（例えば、３０分以上）保持すると、シリコンウエハに対する前記剪断接着力は、０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満となる場合がある。また、前記剥離型シートは、２００℃より大きい温度（例えば、２１０〜４００℃）に保持したとしても、短時間（例えば０．１分以内）であれば、シリコンウエハに対する前記剪断接着力は、０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満とはならない場合がある。
すなわち、本発明における、「２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において３分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満」は、高温での剥離性を評価する指標であり、「２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度」にすると、直ちに、シリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満になることを意味するものではない。また、「２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度」にしなければ、剥離性を発現しないことを意味するものでもない。 In addition, even if the said heat-peelable sheet | seat is 200 degrees C or less, if it hold | maintains for a long time (for example, 30 minutes or more), the said shearing adhesive force with respect to a silicon wafer may become less than 0.25kg / 5x5mm. is there. Further, even if the peelable sheet is kept at a temperature higher than 200 ° C. (for example, 210 to 400 ° C.), if it is a short time (for example, within 0.1 minutes), the shear adhesive force to the silicon wafer is It may not be less than 0.25 kg / 5 × 5 mm.
That is, in the present invention, “the shear adhesive force to the silicon wafer at the temperature after holding for 3 minutes at any temperature in the temperature range of 200 ° C. to 500 ° C. is less than 0.25 kg / 5 × 5 mm” This is an index for evaluating releasability at a high temperature, and when it is set to “any temperature in a temperature range greater than 200 ° C. and less than or equal to 500 ° C.”, the shear adhesive force to the silicon wafer immediately becomes less than 0.25 kg / 5 × 5 mm. Does not mean to be. Further, unless the temperature is set to “any temperature in the temperature range greater than 200 ° C. and less than or equal to 500 ° C.”, this does not mean that peelability is not exhibited.

前記熱剥離型シートは、ダイナミック硬さが１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。また、前記ダイナミック硬さは、小さいほど好ましいが、例えば、０．００１以上である。前記ダイナミック硬さが１０以下であると、熱剥離型シートの被着体への接着力を充分なものとすることができる。 The heat peelable sheet preferably has a dynamic hardness of 10 or less, more preferably 9 or less, and even more preferably 8 or less. Moreover, although the said dynamic hardness is so preferable that it is small, it is 0.001 or more, for example. When the dynamic hardness is 10 or less, the adhesive force of the heat-peelable sheet to the adherend can be made sufficient.

前記熱剥離型シートは、表面硬度が、１０ＧＰａ以下であることが好ましく、８ＧＰａ以下であることがより好ましく、６ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。また、前記表面硬度は、小さいほど好ましいが、例えば、０．０５ＧＰａ以上である。前記表面硬度が、１０ＧＰａ以下であると、該熱剥離型シートと被着体の接着力を制御することができる。 The heat peelable sheet preferably has a surface hardness of 10 GPa or less, more preferably 8 GPa or less, and even more preferably 6 GPa or less. Moreover, although the said surface hardness is so preferable that it is small, it is 0.05 GPa or more, for example. When the surface hardness is 10 GPa or less, the adhesive force between the thermally peelable sheet and the adherend can be controlled.

前記熱剥離型シートは、３％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に５分浸漬した後の重量減少率が１重量％未満であることが好ましく、０．９重量％未満であることがより好ましく、０．８重量％未満であることがさらに好ましい。また、前記重量減少率は、小さいほど好ましいが、例えば、０重量％以上、０．００１重量％以上である。３％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に５分浸漬した後の重量減少率が１重量％未満であると、３％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液への溶け出しが少ないため、耐溶剤性（特に、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する耐溶剤性）を高めることができる。熱剥離型シートの前記重量減少率は、例えば、用いるジアミンの組成（ジアミンの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解性）により、コントロールすることができる。 The heat-peelable sheet preferably has a weight reduction rate of less than 1% by weight after being immersed in a 3% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 5 minutes, more preferably less than 0.9% by weight, More preferably, it is less than 0.8% by weight. Moreover, although the said weight decreasing rate is so preferable that it is small, it is 0 weight% or more and 0.001 weight% or more, for example. If the weight loss after immersion in a 3% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 5 minutes is less than 1% by weight, the dissolution into the 3% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is small, so solvent resistance (particularly , Solvent resistance to tetramethylammonium hydroxide aqueous solution can be improved. The weight reduction rate of the heat-peelable sheet can be controlled by, for example, the composition of the diamine used (solubility of the diamine in tetramethylammonium hydroxide aqueous solution).

前記熱剥離型シートは、シリコンウエハに貼り合わせた後に剥離した際の、シリコンウエハ面上の０．２μｍ以上のパーティクルの増加量が、シリコンウエハに貼り合わせる前に対して、１０００個／６インチウェハ未満であることが好ましく、９００個／６インチウェハ未満であることがより好ましく、８００個／６インチウェハ未満であることさらに好ましい。シリコンウエハに貼り合わせた後に剥離した際の、シリコンウエハ面上の０．２μｍ以上のパーティクルの増加量が、シリコンウエハに貼り合わせる前に対して、１０００個／６インチウェハ未満であると、剥離後の糊残りを抑制することができる。 When the heat-peelable sheet is peeled off after being bonded to a silicon wafer, the increase amount of particles of 0.2 μm or more on the silicon wafer surface is 1000/6 inches compared with that before being bonded to the silicon wafer. The number of wafers is preferably less than 900, more preferably less than 900/6 inch wafers, and even more preferably less than 800/6 inch wafers. When the amount of particles of 0.2 μm or more on the surface of the silicon wafer when peeled after being bonded to the silicon wafer is less than 1000/6 inch wafers before being bonded to the silicon wafer, Later adhesive residue can be suppressed.

前記熱剥離型シートは、５０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に６０秒間浸漬し、１５０℃で３０分間乾燥した後の重量減少率が１．０重量％以上であることが好ましく、１．１重量％以上であることがより好ましく、１．２重量％以上であることがさらに好ましい。また、前記重量減少率は、大きいほど好ましいが、例えば、５０重量％以下、４０重量％以下である。５０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に６０秒間浸漬し、１５０℃で３０分間乾燥した後の重量減少率が１．０重量％以上であると、熱剥離型シートがＮ−メチル−２−ピロリドンに溶け出し、充分に重量減少しているといえる。その結果、熱剥離型シートをＮ−メチル−２−ピロリドンにより容易に剥離することができる。熱剥離型シートの前記重量減少率は、例えば、原材料のＮＭＰに対する溶解性によりコントロールすることができる。すなわち、原材料として、ＮＭＰに対する溶解性の高いものを選択するほど、当該原材料を用いて得られた熱剥離型シートは、ＮＭＰに対する溶解性は高くなる。 The heat-peelable sheet preferably has a weight reduction rate of 1.0% by weight or more after being immersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) at 50 ° C. for 60 seconds and dried at 150 ° C. for 30 minutes. 1.1% by weight or more, more preferably 1.2% by weight or more. Moreover, although the said weight decreasing rate is so preferable that it is large, it is 50 weight% or less and 40 weight% or less, for example. When the weight reduction rate after dipping in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) at 50 ° C. for 60 seconds and drying at 150 ° C. for 30 minutes is 1.0% by weight or more, the heat-peelable sheet is N-methyl. It can be said that it is dissolved in -2-pyrrolidone and sufficiently reduced in weight. As a result, the heat-peelable sheet can be easily peeled with N-methyl-2-pyrrolidone. The weight reduction rate of the heat-peelable sheet can be controlled by, for example, the solubility of the raw material in NMP. That is, as a raw material having a higher solubility in NMP is selected, the heat-peelable sheet obtained using the raw material has higher solubility in NMP.

本発明の熱剥離型シートは、ポリイミド樹脂から構成される。 The heat-peelable sheet of the present invention is composed of a polyimide resin.

前記ポリイミド樹脂は、一般的に、その前駆体であるポリアミド酸をイミド化（脱水縮合）することにより得ることができる。ポリアミド酸をイミド化する方法としては、例えば、従来公知の加熱イミド化法、共沸脱水法、化学的イミド化法等を採用することができる。なかでも、加熱イミド化法が好ましい。加熱イミド化法を採用する場合、ポリイミド樹脂の酸化による劣化を防止するため、窒素雰囲気下や、真空中等の不活性雰囲気下にて加熱処理を行なうことが好ましい。 The polyimide resin can be generally obtained by imidizing (dehydrating and condensing) a polyamic acid that is a precursor thereof. As a method for imidizing the polyamic acid, for example, a conventionally known heat imidization method, azeotropic dehydration method, chemical imidization method and the like can be employed. Of these, the heating imidization method is preferable. When the heat imidization method is employed, it is preferable to perform heat treatment under a nitrogen atmosphere or an inert atmosphere such as a vacuum in order to prevent deterioration of the polyimide resin due to oxidation.

前記ポリアミド酸は、適宜選択した溶媒中で、酸無水物とジアミンとを実質的に等モル比となるように仕込み、反応させて得ることができる。 The polyamic acid can be obtained by charging and reacting an acid anhydride and a diamine so as to have a substantially equimolar ratio in an appropriately selected solvent.

前記ポリイミド樹脂は、上述した通り、エーテル構造を有するジアミンに由来する構成単位を有する。前記エーテル構造を有するジアミンは、エーテル構造を有し、且つ、アミン構造を有する端末を少なくとも２つ有する化合物である限り、特に限定されない。前記エーテル構造を有するジアミンのなかでも、グリコール骨格を有するジアミンであることが好ましい。前記ポリイミド樹脂が、エーテル構造を有するジアミンに由来する構成単位（好ましくは、グリコール骨格を有するジアミンに由来する構成単位）を有しているため、熱剥離型シートを加熱すると、剪断接着力を低下させることができる。この現象について、本発明者らは、加熱されることにより、前記エーテル構造、又は、前記グリコール骨格が熱剥離型シートを構成する樹脂から脱離し、この脱離により剪断接着力が低下している推察している。
なお、前記エーテル構造、又は、前記グリコール骨格が熱剥離型シートを構成する樹脂から脱離していることは、例えば、３００℃での加熱を３０分する前後におけるＦＴ−ＩＲ（ｆｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルを比較し、２８００〜３０００ｃｍ^−１のスペクトルが加熱前後で減少していることにより確認できる。 As described above, the polyimide resin has a structural unit derived from a diamine having an ether structure. The diamine having an ether structure is not particularly limited as long as it is a compound having an ether structure and having at least two terminals having an amine structure. Among the diamines having an ether structure, a diamine having a glycol skeleton is preferable. Since the polyimide resin has a structural unit derived from a diamine having an ether structure (preferably a structural unit derived from a diamine having a glycol skeleton), when the heat-peelable sheet is heated, the shear adhesive strength is reduced. Can be made. With respect to this phenomenon, the present inventors, by heating, desorb the ether structure or the glycol skeleton from the resin constituting the heat-peelable sheet, and the shear adhesive force is reduced by this desorption. I guess.
Note that the ether structure or the glycol skeleton is detached from the resin constituting the heat-peelable sheet, for example, FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) before and after heating at 300 ° C. for 30 minutes. The spectra can be confirmed by comparing the spectra of 2800 to 3000 cm ⁻¹ before and after heating.

前記グリコール骨格を有するジアミンとしては、例えば、ポリプロピレングリコール構造を有し、且つ、アミノ基を両末端に１つずつ有するジアミン、ポリエチレングリコール構造を有し、且つ、アミノ基を両末端に１つずつ有するジアミン、ポリテトラメチレングリコール構造を有し、且つ、アミノ基を両末端に１つずつ有するジアミン等のアルキレングリコールを有するジアミンを挙げることができる。また、これらのグリコール構造の複数を有し、且つ、アミノ基を両末端に１つずつ有するジアミンを挙げることができる。 Examples of the diamine having a glycol skeleton include a polypropylene glycol structure and a diamine having one amino group at each end, a polyethylene glycol structure, and one amino group at each end. Examples thereof include a diamine having a polytetramethylene glycol structure and a diamine having an alkylene glycol such as a diamine having one amino group at each end. Moreover, the diamine which has two or more of these glycol structures and has one amino group in both the ends can be mentioned.

前記エーテル構造を有するジアミンの分子量は、１００〜５０００の範囲内であることが好ましく、１５０〜４８００であることがより好ましい。前記エーテル構造を有するジアミンの分子量が１００〜５０００の範囲内であると、低温での接着力が高く、且つ、高温において剥離性を奏する熱剥離型シートをえやすい。 The molecular weight of the diamine having an ether structure is preferably in the range of 100 to 5000, and more preferably 150 to 4800. When the molecular weight of the diamine having an ether structure is in the range of 100 to 5,000, it is easy to obtain a heat-peelable sheet having high adhesive strength at low temperatures and exhibiting peelability at high temperatures.

前記ポリイミド樹脂は、上述した通り、エーテル構造を有さない他のジアミンに由来する構成単位を有する。エーテル構造を有さない他のジアミンとしては、脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンを挙げることができる。上述した通り、エーテル構造を有するジアミンに由来する構成単位と、エーテル構造を有さない他のジアミンに由来する構成単位との比率は、モル比で、１０：９０〜７０：３０であり、１２：８８〜５８：３２であることが好ましく、１５：８５〜５５：４５であることがより好ましい。前記比率が１０：９０〜７０：３０であるため、前記シリコンウエハに対する剪断接着力を好適にコントロールすることができる。 As described above, the polyimide resin has a structural unit derived from another diamine having no ether structure. Examples of other diamines having no ether structure include aliphatic diamines and aromatic diamines. As above-mentioned, the ratio of the structural unit derived from the diamine which has an ether structure, and the structural unit derived from the other diamine which does not have an ether structure is 10: 90-70: 30 by molar ratio, 12 : It is preferable that it is 88-58: 32, and it is more preferable that it is 15: 85-55: 45. Since the ratio is 10:90 to 70:30, the shear adhesive force to the silicon wafer can be suitably controlled.

前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，９−ジオキサ−１，１２−ジアミノドデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（α、ω−ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン）などが挙げられる。前記脂肪族ジアミンの分子量は、通常、５０〜１，０００，０００であり、好ましくは１００〜３０，０００である。 Examples of the aliphatic diamine include ethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,8-diaminooctane, 1,10-diaminodecane, 1,12-diaminododecane, 4,9-dioxa-1,12-diaminododecane, , 3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (α, ω-bisaminopropyltetramethyldisiloxane) and the like. The molecular weight of the aliphatic diamine is usually 50 to 1,000,000, preferably 100 to 30,000.

芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等が挙げられる。前記芳香族ジアミンの分子量は、通常、５０〜１０００であり、好ましくは１００〜５００である。なお、本明細書において、分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値（重量平均分子量）をいう。 Examples of the aromatic diamine include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, and 4,4′-diaminodiphenylpropane. 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2- Dimethylpropane, 4,4'-diaminobenzophenone, etc. It is. The molecular weight of the aromatic diamine is usually 50 to 1000, preferably 100 to 500. In addition, in this specification, molecular weight means the value (weight average molecular weight) measured by GPC (gel permeation chromatography) and computed by polystyrene conversion.

前記酸無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the acid anhydride include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 2,2-bis (2, 3-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA), bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride Bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone Anhydride, pyromellitic dianhydride, ethylene glycol bis trimellitic dianhydride and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記酸無水物と前記ジアミンを反応させる際の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロペンタノン等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、複数を混合して用いてもよい。また、原材料や樹脂の溶解性を調整するために、トルエンや、キシレン等の非極性の溶媒を適宜、混合して用いてもよい。 Examples of the solvent for reacting the acid anhydride with the diamine include N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and cyclopentanone. These may be used alone or in combination. Further, in order to adjust the solubility of raw materials and resins, a nonpolar solvent such as toluene or xylene may be appropriately mixed and used.

（熱剥離型シートの製造）
本実施形態に係る熱剥離型シートは、例えば、次の通りにして作製される。先ず、前記ポリアミック酸を含む溶液を作製する。次に、前記溶液を基材上に所定厚みとなる様に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を所定条件下で乾燥させる。前記基材としては、ＳＵＳ３０４、６−４アロイ、アルミ箔、銅箔、Ｎｉ箔などの金属箔や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレンや、フッ素系剥離剤、長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の剥離剤により表面コートされたプラスチックフィルムや紙等が使用可能である。また、塗布方法としては特に限定されず、例えば、ロール塗工、スクリーン塗工、グラビア塗工等が挙げられる。また、乾燥条件としては、例えば乾燥温度５０〜１５０℃、乾燥時間３〜３０分間の範囲内で行われる。これにより、本実施形態に係る熱剥離型シートが得られる。 (Manufacture of heat-peelable sheet)
The heat-peelable sheet according to the present embodiment is produced as follows, for example. First, a solution containing the polyamic acid is prepared. Next, the solution is applied on a substrate to a predetermined thickness to form a coating film, and then the coating film is dried under a predetermined condition. Examples of the base material include metal foil such as SUS304, 6-4 alloy, aluminum foil, copper foil, Ni foil, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene, polypropylene, fluorine-based release agent, and long-chain alkyl acrylate release agent. A plastic film, paper, or the like whose surface is coated with a release agent such as, can be used. Moreover, it does not specifically limit as a coating method, For example, roll coating, screen coating, gravure coating, etc. are mentioned. As drying conditions, for example, the drying temperature is 50 to 150 ° C. and the drying time is 3 to 30 minutes. Thereby, the heat exfoliation type sheet concerning this embodiment is obtained.

前記熱剥離型シートは、前記基材から剥離して使用することができる。また、熱剥離型シートは、支持体に転写して支持体付き熱剥離型シートとしてもよい。また、前記熱剥離型シートは、ポリアミック酸を含む溶液を直接、支持体に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を所定条件下で乾燥させて作製してもよい。支持体付き熱剥離型シートとして使用した場合、熱剥離型シート単体での使用よりも剛性が強まるため、被着体の補強の点で好ましい。 The heat-peelable sheet can be used after being peeled from the substrate. Moreover, a heat peelable sheet | seat is good also as a heat peelable sheet | seat with a support body transferred to a support body. The heat-peelable sheet may be produced by directly applying a solution containing polyamic acid to a support to form a coating film, and then drying the coating film under predetermined conditions. When used as a heat-peelable sheet with a support, the rigidity is stronger than when the heat-peelable sheet is used alone, which is preferable in terms of reinforcing the adherend.

前記支持体としては、特に限定されないが、シリコンウェハ、ＳｉＣウェハ、ＧａＡｓウェハ等の化合物ウェハ、ガラスウェハ、ＳＵＳ、６−４Ａｌｌｏｙ，Ｎｉ箔、Ａｌ箔等の金属箔等が挙げられる。平面視で、丸い形状を採用する場合は、シリコンウェハ又はガラスウェハが好ましい。また、平面視で矩形の場合は、ＳＵＳ板、又は、ガラス板が好ましい。 The support is not particularly limited, and examples thereof include compound wafers such as silicon wafers, SiC wafers, and GaAs wafers, glass wafers, metal foils such as SUS, 6-4 Alloy, Ni foil, and Al foil. In the case of adopting a round shape in plan view, a silicon wafer or a glass wafer is preferable. Moreover, when it is a rectangle by planar view, a SUS board or a glass plate is preferable.

前記支持体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用しても良い。前記支持体の厚みは、通常１００μｍ〜２０ｍｍ程度である。 The said support body may be used individually and may be used in combination of 2 or more type. The thickness of the support is usually about 100 μm to 20 mm.

前記熱剥離型シートの用途は、特に限定されないが、例えば、半導体装置の製造工程において使用することができる。より具体的には、例えば、半導体チップを一括樹脂封止する工程や、シリコンチップを貫通する導通スルーホール（ＴＳＶ）を形成する工程において使用することができる。また、樹脂封止に際して、リードフレームの裏側に貼り付け、樹脂漏れを防止する用途に使用することができる。また、ガラス部材（例えば、レンズ）の加工、カラーフィルター、タッチパネル、パワーモジュールの製造の際にも使用することができる。 The application of the heat-peelable sheet is not particularly limited, but can be used, for example, in the manufacturing process of a semiconductor device. More specifically, for example, it can be used in a step of encapsulating a semiconductor chip with a resin or a step of forming a conductive through hole (TSV) penetrating a silicon chip. In addition, when sealing with resin, it can be attached to the back side of the lead frame and used for the purpose of preventing resin leakage. It can also be used for processing glass members (for example, lenses), color filters, touch panels, and power modules.

以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の要旨をそれらのみに限定する趣旨のものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail by way of example. However, the materials, blending amounts, and the like described in this example are not intended to limit the gist of the present invention only to those unless otherwise limited.

（実施例１）
窒素気流下の雰囲気において、１２５．１０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に、ポリエーテルジアミン（ハインツマン製、Ｄ−２０００、分子量：１９９０．８）１３．４５ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ、分子量：２００．２）７．８３ｇ、及び、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、分子量：２１８．１）１０．０ｇを７０℃で混合して反応させ、ポリアミック酸溶液Ａを得た。室温（２３℃）にまで冷却した後、ポリアミック酸溶液Ａをスピンコーターで８インチシリコンウエハーのミラー面上に塗布し、９０℃で２０分乾燥後し、ポリアミック酸付き支持体Ａを得た。ポリアミック酸付き支持体Ａを、窒素雰囲気下、３００℃で２時間熱処理して、厚み３０μｍのポリイミド皮膜（熱剥離型シート）を形成し、熱剥離型シート付き支持体Ａを得た。
なお、上記ポリアミック酸溶液Ａにおいて、酸無水物（ピロメリット酸二無水物）と、エーテル構造を有するジアミン（ポリエーテルジアミン）と、エーテル構造を有さない他のジアミン（ＤＤＥ）との配合比率は、モル比で、下記の通りである。
（酸無水物）：（エーテル構造を有するジアミン）：（エーテル構造を有さない他のジアミン）＝１００：１４．７：８５．３ Example 1
In an atmosphere under a nitrogen stream, polyether diamine (manufactured by Heinzmann, D-2000, molecular weight: 1990.8) 13.45 g, 4,4′- in 125.10 g N, N-dimethylacetamide (DMAc) Diaminodiphenyl ether (DDE, molecular weight: 200.2) 7.83 g and pyromellitic dianhydride (PMDA, molecular weight: 218.1) 10.0 g were mixed and reacted at 70 ° C. to prepare polyamic acid solution A. Obtained. After cooling to room temperature (23 ° C.), the polyamic acid solution A was applied onto the mirror surface of an 8-inch silicon wafer with a spin coater and dried at 90 ° C. for 20 minutes to obtain a support A with polyamic acid. The support A with a polyamic acid was heat-treated at 300 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to form a polyimide film (thermally peelable sheet) having a thickness of 30 μm, thereby obtaining a support A with a thermally peelable sheet.
In addition, in the said polyamic acid solution A, the compounding ratio of acid anhydride (pyromellitic dianhydride), diamine (ether diamine) which has an ether structure, and other diamine (DDE) which does not have an ether structure Is a molar ratio as follows.
(Acid anhydride): (Diamine having an ether structure): (Other diamine not having an ether structure) = 100: 14.7: 85.3

（実施例２）
窒素気流下の雰囲気において１４８．８７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に、ポリエーテルジアミン（ハインツマン製、Ｄ−４０００、分子量：４０２３．５）１８．９８ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ、分子量：２００．２）８．２４ｇ、及び、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、分子量：２１８．１）１０．０ｇを７０℃で混合して反応させ、ポリアミック酸溶液Ｂを得た。室温（２３℃）にまで冷却した後、ポリアミック酸溶液ＢをＳＵＳ箔（厚み３８μｍ）の上に乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布し、９０℃で２０分乾燥後し、ポリアミック酸付き支持体Ｂを得た。ポリアミック酸付き支持体Ｂを、窒素雰囲気下、３００℃で２時間熱処理して、厚み５０μｍのポリイミド皮膜（熱剥離型シート）を形成し、熱剥離型シート付き支持体Ｂを得た。
なお、上記ポリアミック酸溶液Ｂにおいて、酸無水物（ピロメリット酸二無水物）と、エーテル構造を有するジアミン（ポリエーテルジアミン）と、エーテル構造を有さない他のジアミン（ＤＤＥ）との配合比率は、モル比で、下記の通りである。
（酸無水物）：（エーテル構造を有するジアミン）：（エーテル構造を有さない他のジアミン）＝１００：１０．３：８９．７ (Example 2)
Polyether diamine (manufactured by Heinzmann, D-4000, molecular weight: 4023.5), 18.98 g, 4,4′-diamino in 148.87 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) in an atmosphere under a nitrogen stream. 8. 24 g of diphenyl ether (DDE, molecular weight: 200.2) and 10.0 g of pyromellitic dianhydride (PMDA, molecular weight: 218.1) are mixed and reacted at 70 ° C. to obtain a polyamic acid solution B It was. After cooling to room temperature (23 ° C), the polyamic acid solution B is applied onto a SUS foil (thickness 38 µm) so that the thickness after drying is 50 µm, dried at 90 ° C for 20 minutes, and with polyamic acid A support B was obtained. The support B with a polyamic acid was heat-treated at 300 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to form a polyimide film (thermally peelable sheet) having a thickness of 50 μm to obtain a support B with a thermally peelable sheet.
In addition, in the said polyamic acid solution B, the compounding ratio of acid anhydride (pyromellitic dianhydride), diamine (ether diamine) which has an ether structure, and other diamine (DDE) which does not have an ether structure Is a molar ratio as follows.
(Acid anhydride): (Diamine having an ether structure): (Other diamine not having an ether structure) = 100: 10.3: 89.7

（実施例３）
窒素気流下の雰囲気において、１０４．８６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に、ポリエーテルジアミン（ハインツマン製、Ｄ−４００、分子量：４２２．６）１３．３７ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ、分子量：２００．２）２．８５ｇ、及び、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、分子量：２１８．１）１０．０ｇを７０℃で混合し反応させ、ポリアミック酸溶液Ｃを得た。室温（２３℃）にまで冷却した後、ポリアミック酸溶液Ｃをスピンコーターで８インチガラスウエハー上に塗布し、９０℃で２０分乾燥後し、ポリアミック酸付き支持体Ｃを得た。ポリアミック酸付き支持体Ｃを、窒素雰囲気下、３００℃で２時間熱処理して、厚み８０μｍのポリイミド皮膜（熱剥離型シート）を形成し、熱剥離型シート付き支持体Ｃを得た。
なお、上記ポリアミック酸溶液Ｃにおいて、酸無水物（ピロメリット酸二無水物）と、エーテル構造を有するジアミン（ポリエーテルジアミン）と、エーテル構造を有さない他のジアミン（ＤＤＥ）との配合比率は、モル比で、下記の通りである。
（酸無水物）：（エーテル構造を有するジアミン）：（エーテル構造を有さない他のジアミン）＝１００：６９．０：３１．０ (Example 3)
In an atmosphere under a nitrogen stream, polyether diamine (manufactured by Heinzmann, D-400, molecular weight: 422.6) 13.37 g, 4,4′- in 104.86 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc). Diaminodiphenyl ether (DDE, molecular weight: 200.2) 2.85 g and pyromellitic dianhydride (PMDA, molecular weight: 218.1) 10.0 g were mixed and reacted at 70 ° C. to obtain polyamic acid solution C. It was. After cooling to room temperature (23 ° C.), the polyamic acid solution C was applied onto an 8-inch glass wafer with a spin coater and dried at 90 ° C. for 20 minutes to obtain a support C with polyamic acid. The support C with a polyamic acid was heat-treated at 300 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to form a polyimide film (thermally peelable sheet) having a thickness of 80 μm, thereby obtaining a support C with a thermally peelable sheet.
In addition, in the said polyamic acid solution C, the compounding ratio of an acid anhydride (pyromellitic dianhydride), diamine (ether diamine) which has an ether structure, and other diamine (DDE) which does not have an ether structure Is a molar ratio as follows.
(Acid anhydride): (Diamine having an ether structure): (Other diamine not having an ether structure) = 100: 69.0: 31.0

（比較例１）
窒素気流下の雰囲気において、３６４．４２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ、分子量：２００．２）９．１８ｇ、及び、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、分子量：２１８．１）１０．０ｇを７０℃で混合し反応させ、ポリアミック酸溶液Ｉを得た。室温（２３℃）にまで冷却した後、ポリアミック酸溶液Ｉをスピンコーターで８インチシリコンウエハーのミラー面上に塗布し、９０℃で２０分乾燥後し、ポリアミック酸付き支持体Ｉを得た。ポリアミック酸付き支持体Ｉを、窒素雰囲気下、３００℃で２時間熱処理して、厚み３０μｍのポリイミド皮膜（熱剥離型シート）を形成し、熱剥離型シート付き支持体Ｉを得た。
なお、上記ポリアミック酸溶液Ｉにおいて、酸無水物（ピロメリット酸二無水物）と、エーテル構造を有するジアミンと、エーテル構造を有さない他のジアミン（ＤＤＥ）との配合比率は、モル比で、下記の通りである。
（酸無水物）：（エーテル構造を有するジアミン）：（エーテル構造を有さない他のジアミン）＝１００：０：１００ (Comparative Example 1)
In an atmosphere under a nitrogen stream, 9.18 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether (DDE, molecular weight: 200.2) and 36.42 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) and pyromellitic dianhydride A product (PMDA, molecular weight: 218.1) 10.0 g was mixed and reacted at 70 ° C. to obtain a polyamic acid solution I. After cooling to room temperature (23 ° C.), the polyamic acid solution I was applied onto the mirror surface of an 8-inch silicon wafer with a spin coater and dried at 90 ° C. for 20 minutes to obtain a support I with polyamic acid. The support I with polyamic acid was heat-treated at 300 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to form a polyimide film (thermally peelable sheet) having a thickness of 30 μm. Thus, a support I with thermally peelable sheet was obtained.
In addition, in the said polyamic acid solution I, the compounding ratio of an acid anhydride (pyromellitic dianhydride), the diamine which has an ether structure, and the other diamine (DDE) which does not have an ether structure is molar ratio. Is as follows.
(Acid anhydride): (Diamine having an ether structure): (Other diamine not having an ether structure) = 100: 0: 100

（シリコンウエハに対する剪断接着力の測定）
支持体上に形成した熱剥離型シート上に、５ｍｍ角（厚さ５００μｍ）のシリコンウェハチップをのせ、６０℃、１０ｍｍ／ｓの条件にてラミネートした後、せん断試験機（Ｄａｇｅ社製、Ｄａｇｅ４０００）を用いて、熱剥離型シートとシリコンウェハチップとのせん断接着力を測定した。せん断試験の条件は、以下の２通りとした。結果を表１に示す。なお、比較例１は、シリコンウェハチップに接着しなかったため、測定しなかった。
＜せん断試験の条件１＞
ステージ温度：２００℃
ステージに保持してからせん断接着力測定開始までの時間：１分
測定速度：５００μｍ／ｓ
測定ギャップ：１００μｍ
＜せん断試験の条件２＞
ステージ温度：２６０℃
ステージに保持してからせん断接着力測定開始までの時間：３分
測定速度：５００μｍ／ｓ
測定ギャップ：１００μｍ (Measurement of shear adhesion to silicon wafer)
A 5 mm square (500 μm thick) silicon wafer chip was placed on the heat-peelable sheet formed on the support, laminated at 60 ° C. and 10 mm / s, and then shear tester (Dage, Dage 4000). ) Was used to measure the shear adhesive strength between the heat-peelable sheet and the silicon wafer chip. The conditions for the shear test were as follows. The results are shown in Table 1. Note that Comparative Example 1 was not measured because it did not adhere to the silicon wafer chip.
<Condition 1 of shear test>
Stage temperature: 200 ° C
Time from holding on stage to starting shearing adhesive strength measurement: 1 minute Measurement speed: 500 μm / s
Measurement gap: 100 μm
<Condition 2 of shear test>
Stage temperature: 260 ° C
Time from holding on stage to starting shearing adhesive strength measurement: 3 minutes Measurement speed: 500 μm / s
Measurement gap: 100 μm

（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液へ浸漬した際の重量減少率の測定）
まず、実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シート付き支持体から、支持体を剥離した。次に、剥離した熱剥離型シートを１００ｍｍ角に切り出し、その重量を測定した。次に、２３℃の３％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）に５分浸漬した。水洗を十分に行った後、１５０℃で３０分間、乾燥を行った。その後、重量を測定し、浸漬後の重量とした。
重量減少率は、下記式により求めた。結果を表１に示す。なお、比較例１は、測定しなかった。
（重量減少率（重量％））＝［１−（（浸漬後の重量）／（浸漬前の重量））］×１００ (Measurement of weight loss when immersed in tetramethylammonium hydroxide aqueous solution)
First, the support body was peeled from the support body with a heat peelable sheet which concerns on an Example and a comparative example. Next, the peeled heat-peelable sheet was cut into a 100 mm square and its weight was measured. Next, it was immersed in a 3% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH) at 23 ° C. for 5 minutes. After sufficiently washing with water, drying was performed at 150 ° C. for 30 minutes. Then, the weight was measured and set as the weight after immersion.
The weight reduction rate was determined by the following formula. The results are shown in Table 1. Note that Comparative Example 1 was not measured.
(Weight reduction rate (% by weight)) = [1-((weight after immersion) / (weight before immersion))] × 100

（Ｎ−メチル−２−ピロリドンに浸漬した際の重量減少率の測定）
まず、実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シート付き支持体から、支持体を剥離した。次に、剥離した熱剥離型シートを１００ｍｍ角に切り出し、その重量を測定した。次に、５０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に６０秒浸漬した。水洗を十分に行った後、１５０℃で３０分間、乾燥を行った。その後、重量を測定し、浸漬後の重量とした。
重量減少率は、下記式により求めた。結果を表１に示す。なお、比較例１は、測定しなかった。
（重量減少率（重量％））＝［（（浸漬後の重量）／（浸漬前の重量））−１］×１００ (Measurement of weight loss when immersed in N-methyl-2-pyrrolidone)
First, the support body was peeled from the support body with a heat peelable sheet which concerns on an Example and a comparative example. Next, the peeled heat-peelable sheet was cut into a 100 mm square and its weight was measured. Next, it was immersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) at 50 ° C. for 60 seconds. After sufficiently washing with water, drying was performed at 150 ° C. for 30 minutes. Then, the weight was measured and set as the weight after immersion.
The weight reduction rate was determined by the following formula. The results are shown in Table 1. Note that Comparative Example 1 was not measured.
(Weight reduction rate (% by weight)) = [((weight after immersion) / (weight before immersion))-1] × 100

（糊残り評価）
まず、実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シート付き支持体から、支持体を剥離した。次に、直径６インチサイズに実施例、及び、比較例の熱剥離型シートを加工し、直径８インチのウェハに、６０℃、１０ｍｍ／ｓの条件にてラミネートした。その後、１分間放置し、剥離した。パーティクルカウンター（ＳＦＳ６２００、ＫＬＡ製）を用い、直径８インチウェハの面上の０．２μｍ以上のパーティクル数を測定した。また、ラミネート前と比較して、剥離後のパーティクル増加量が１０００個／６インチウェハ未満である場合を○、１０００個／６インチウェハ以上である場合を×として評価した。結果を表１に示す。なお、比較例１は、ウェハに接着しなかったため、測定しなかった。 (Adhesive residue evaluation)
First, the support body was peeled from the support body with a heat peelable sheet which concerns on an Example and a comparative example. Next, the heat-peelable sheets of Examples and Comparative Examples were processed into a size of 6 inches in diameter, and laminated on a wafer of 8 inches in diameter at 60 ° C. and 10 mm / s. Then, it was left for 1 minute and peeled off. Using a particle counter (SFS6200, manufactured by KLA), the number of particles of 0.2 μm or more on the surface of an 8-inch diameter wafer was measured. Further, in comparison with the case before lamination, the case where the amount of increase in particles after peeling was less than 1000/6 inch wafer was evaluated as ◯, and the case where it was 1000 particles / 6 inch or more was evaluated as x. The results are shown in Table 1. Note that Comparative Example 1 was not measured because it did not adhere to the wafer.

（剥離温度）
実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シートについて、３０ｍｍ角の大きさとし、その熱剥離型シートの上に、１０ｍｍ角（厚さ：２ｍｍ）のガラスをラミネータを用いて貼りつけた。このサンプルを用いて、山陽精工製の高温度観察装置、（製品名：ＳＫ−５０００）にて、昇温速度：４℃／分、測定温度：２０〜３５０℃の条件で加温し、ガラスが熱剥離型シートから剥離する温度を確認した。結果を表1に示す。なお、比較例１は、ガラスに接着しなかったため、測定しなかった。 (Peeling temperature)
About the heat-peelable sheet | seat which concerns on an Example and a comparative example, it was set as the size of 30 mm square, and 10 mm square (thickness: 2 mm) glass was affixed on the heat-peelable sheet | seat using the laminator. Using this sample, the glass was heated with a high temperature observation device (product name: SK-5000) manufactured by Sanyo Seiko under the conditions of a heating rate of 4 ° C./min and a measurement temperature of 20 to 350 ° C. Was confirmed to peel off from the heat-peelable sheet. The results are shown in Table 1. Note that Comparative Example 1 was not measured because it did not adhere to glass.

（ガス目視温度）
実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シートについて、３０ｍｍ角の大きさとし、その熱剥離型シートの上に、１０ｍｍ角（厚さ：２ｍｍ）のガラスをラミネータを用いて貼りつけた。このサンプルを用いて、山陽精工製の高温度観察装置、（製品名：ＳＫ−５０００）にて、昇温速度：４℃／分、測定温度：２０〜３５０℃の条件で加温し、白煙が発生する温度を確認した。結果を表1に示す。なお、比較例１は、ガラスに接着しなかったため、測定しなかった。 (Gas visual temperature)
About the heat-peelable sheet | seat which concerns on an Example and a comparative example, it was set as the size of 30 mm square, and 10 mm square (thickness: 2 mm) glass was affixed on the heat-peelable sheet | seat using the laminator. Using this sample, it was heated with a high-temperature observation device (product name: SK-5000) manufactured by Sanyo Seiko under the conditions of a heating rate of 4 ° C./minute and a measurement temperature of 20 to 350 ° C. The temperature at which smoke was generated was confirmed. The results are shown in Table 1. Note that Comparative Example 1 was not measured because it did not adhere to glass.

（表面硬度）
実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シートについて、島津製作所製の硬度計（製品名：ＤＵＨ−２１０）を用い、荷重０．５ｍＮにて負荷-除荷試験を行い、表面硬度の測定を行なった。結果を表１に示す。なお、比較例１は、測定しなかった。 (surface hardness)
About the heat-peelable sheet according to the example and the comparative example, using a hardness meter (product name: DUH-210) manufactured by Shimadzu Corporation, a load-unloading test is performed at a load of 0.5 mN, and the surface hardness is measured. Was done. The results are shown in Table 1. Note that Comparative Example 1 was not measured.

（ダイナミック硬さ）
実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シートについて、島津製作所製の硬度計（製品名：ＤＵＨ−２１０）、圧子（商品名：Triangular115、株式会社島津製作所製）を用い、荷重０．５ｍＮにて負荷-除荷試験を行い、ダイナミック硬さの測定を行なった。結果を表１に示す。なお、比較例１は、測定しなかった。 (Dynamic hardness)
About the heat-peelable sheet according to Examples and Comparative Examples, a hardness meter (product name: DUH-210) manufactured by Shimadzu Corporation and an indenter (trade name: Triangular115, manufactured by Shimadzu Corporation) were used, and the load was 0.5 mN. The load-unloading test was performed at, and the dynamic hardness was measured. The results are shown in Table 1. Note that Comparative Example 1 was not measured.

Claims

The shear adhesive force to the silicon wafer at the temperature after holding for 1 minute at any temperature in the temperature range of 200 ° C. or lower is 0.25 kg / 5 × 5 mm or more,
The shear adhesive force to the silicon wafer at that temperature after being held for 3 minutes at any temperature in the temperature range greater than 200 ° C. and below 500 ° C. is less than 0.25 kg / 5 × 5 mm,
Thermal separation characterized in that the ratio of the structural unit derived from a diamine having an ether structure and the structural unit derived from another diamine not having an ether structure is 10:90 to 70:30 in molar ratio. Mold sheet.