JP2012185301A - Photo mask protective film material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フォトマスクの表面に保護膜を形成するフォトマスク用保護膜材料に関する。 The present invention relates to a protective film material for a photomask that forms a protective film on the surface of a photomask.
精密電子部品（タッチパネル、プリント配線、ＩＣパッケージ）等のフォトリソグラフィー工程においては、紫外線を選択的に照射するためフォトマスクが用いられている。フォトマスクは、一般にガラス基板の上に、非透過部分に銀塩を含んだゼラチン膜を形成したものが用いられている。 In a photolithography process for precision electronic components (touch panel, printed wiring, IC package) and the like, a photomask is used to selectively irradiate ultraviolet rays. In general, a photomask is used in which a gelatin film containing a silver salt is formed on a non-transmissive portion on a glass substrate.
しかしながら、ゼラチン膜が柔らかいため、コンタクト露光やハンドリングの際に、ゼラチン膜が傷つきやすいという問題があった。また、異物や指紋等がゼラチン膜に付着した際に、これを容易に除去することができないという問題があった。 However, since the gelatin film is soft, there is a problem that the gelatin film is easily damaged during contact exposure and handling. In addition, there is a problem that foreign matters, fingerprints, and the like cannot be easily removed when they adhere to the gelatin film.
このような問題を解決するため、フォトマスクの上に表面保護コートを設けることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 In order to solve such problems, it has been proposed to provide a surface protective coat on a photomask (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、有機膜により表面保護コートを形成すると、紫外線透過率が低下するという問題があった。また、高い耐薬品性及び高硬度が得られないという問題があった。また、無機膜により表面コートを形成すると、硬度及び耐薬品性の高い表面コートを形成することができるが、高い膜形成温度が必要であるので、フォトマスクの寸法精度が悪くなるという問題があった。 However, when the surface protective coat is formed of an organic film, there is a problem that the ultraviolet transmittance is lowered. In addition, there is a problem that high chemical resistance and high hardness cannot be obtained. In addition, when a surface coat is formed of an inorganic film, a surface coat having high hardness and chemical resistance can be formed. However, since a high film forming temperature is required, there is a problem that the dimensional accuracy of the photomask is deteriorated. It was.
さらに、表面保護コートを形成する際に、異物が混入したり、ハンドリングミスなどにより不良が発生した場合に、表面保護コートを容易に除去し再加工（リワーク）することができないという問題があった。他にも、フォトリソグラフィー工程においては、フォトレジストや異物質がフォトマスク表面に付着しやすく、従来の表面コート保護膜は溶剤による特定シミ跡が残って、露光工程における歩留まりやフォトマスク寿命が低下するという問題があった。 Furthermore, when forming a surface protective coat, there is a problem that the surface protective coat cannot be easily removed and reworked (reworked) if a foreign matter is mixed in or a defect occurs due to a handling mistake or the like. . In addition, in the photolithography process, photoresist and foreign substances are likely to adhere to the photomask surface, and the conventional surface coat protective film leaves specific spot marks due to the solvent, reducing the yield and photomask life in the exposure process. There was a problem to do.
本発明の目的は、高い紫外線透過率、高硬度、高密着性、高耐薬品性に優れた塗布特性、拭きシミ跡の残らない優れた拭き洗浄性、低温硬化、リワークを容易にするフォトマスク用保護膜材料を提供することにある。 The object of the present invention is a photomask that facilitates high UV transmittance, high hardness, high adhesion, excellent coating properties with high chemical resistance, excellent wiping cleanability without leaving traces of wiping, low-temperature curing, and reworking It is to provide a protective film material.
本発明の第１の態様は、(Ａ)成分として（ａ−１）不飽和カルボン酸、（ａ−２）エポキシ基含有ラジカル重合性化合物および（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物の共重合体と、(Ｂ)成分として多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸から選択された少なくとも１種の化合物と、(Ｃ)成分としてアルコキシシラノ基およびエポキシ基を有する化合物とを含有し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分が(Ｄ)有機溶媒に溶解されているフォトマスク用保護膜材料を要旨とする。 In the first aspect of the present invention, (A-1) an unsaturated carboxylic acid, (a-2) an epoxy group-containing radical polymerizable compound and (a-3) a monoolefin unsaturated compound are used as component (A). Containing a polymer, at least one compound selected from a polyvalent carboxylic acid anhydride and a polyvalent carboxylic acid as the component (B), and a compound having an alkoxysilano group and an epoxy group as the component (C); The gist is a protective film material for a photomask in which the components (A), (B) and (C) are dissolved in an organic solvent (D).
本発明によれば、フォトマスク用保護膜に要求される高い紫外線透過率、高硬度、高密着性、高耐薬品性に優れた塗布特性、拭きシミ跡の残らない優れた拭き洗浄性を有し、低温で硬化させることが可能でリワークも容易にすることができる。 According to the present invention, it has high UV transmittance, high hardness, high adhesion, and excellent chemical resistance required for a photomask protective film, and excellent wiping cleanliness without leaving wiping spots. In addition, it can be cured at a low temperature and rework can be facilitated.
以下に、実施形態を挙げて本発明の説明を行うが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to embodiments, but the present invention is not limited to the following embodiments.
［フォトマスク用保護膜材料］
実施形態に係るフォトマスク用保護膜材料は、(Ａ)成分として（ａ−１）不飽和カルボン酸、（ａ−２）エポキシ基含有ラジカル重合性化合物および（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物の共重合体と、(Ｂ)成分として多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸から選択された少なくとも１種の化合物と、(Ｃ)成分としてアルコキシシラノ基およびエポキシ基を有する化合物とを含有し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分が(Ｄ)有機溶媒に溶解されているフォトマスク用保護膜材料である。以下各成分毎に説明する。
[Photomask protective film material]
The photomask protective film material according to the embodiment includes (a-1) an unsaturated carboxylic acid, (a-2) an epoxy group-containing radical polymerizable compound, and (a-3) a monoolefin-based unsaturated as component (A). A copolymer of the compound, (B) at least one compound selected from a polycarboxylic acid anhydride and a polyvalent carboxylic acid as component, and (C) a compound having an alkoxysilano group and an epoxy group as component It is a protective film material for a photomask containing the components (A), (B) and (C) dissolved in an organic solvent (D). Hereinafter, each component will be described.
［(Ａ)成分］
(Ａ)成分としての共重合体は、（ａ−１）不飽和カルボン酸と、（ａ−２）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物と、（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物との共重合体である。
[Component (A)]
The copolymer as component (A) comprises (a-1) an unsaturated carboxylic acid, (a-2) a radical polymerizable compound having an epoxy group, and (a-3) a monoolefin unsaturated compound. It is a copolymer.
（ａ−１）不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸が好ましくは挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。 (A-1) As the unsaturated carboxylic acid, for example, monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, and dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid are preferable. It is done. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are preferred.
（ａ−２）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチルなどが挙げられる。これらのうち、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチルが好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。 (A-2) Examples of the radical polymerizable compound having an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, and glycidyl α-n-butyl acrylate. , Acrylic acid-3,4-epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7 -Epoxy heptyl and the like. Of these, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl are preferred. These may be used alone or in combination.
（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソポルニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソポルニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらのうち、スチレン、ジシクロペンタニルメタアクリレート、ｐ−メトキシスチレンが好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。 (A-3) As monoolefin unsaturated compounds, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, methacrylic acid alkyl ester such as t-butyl methacrylate, methyl methacrylate, isopropyl acrylate, etc. Acrylic acid alkyl ester, cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, methacrylic acid cyclic alkyl ester such as isopornyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, di Acrylic acid cyclic alkyls such as cyclopentaoxyethyl acrylate and isoponyl acrylate Esters, aryl methacrylates such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate, aryl esters of acrylic acid such as phenyl acrylate and benzyl acrylate, dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 -Hydroxyalkyl esters such as hydroxypropyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyl toluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacryl Examples include amide and vinyl acetate. Of these, styrene, dicyclopentanyl methacrylate, and p-methoxystyrene are preferable. These may be used alone or in combination.
（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）の構成単位からなる（Ａ）成分としての共重合体［Ａ−１］としては、下記式（１）〜（４）で表される構成単位からなる共重合体が好ましい。 The copolymer [A-1] as the component (A) comprising the structural units (a-1), (a-2), and (a-3) is represented by the following formulas (1) to (4). A copolymer comprising the structural units is preferred.
式（１）は、不飽和カルボン酸から誘導される構成単位である。式（２） は、（ａ−２）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物から誘導される構成単位である。式（３） および式（４）は、（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物から誘導される構成単位である。
（式中、Ｒ1 は水素原子または低級アルキル基である。）
（式中、Ｒ1 は水素原子または低級アルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
（式中、Ｒ1 は水素原子または低級アルキル基である。）
（式中、Ｒ1 は水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数５〜１２のシクロアルキル基である。このシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。）
（Ａ）成分は、（Ａ）成分の全重量基準で（ａ−１）不飽和カルボン酸から誘導される構成単位を、好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下の量で含有している。また（Ａ）成分は、（Ａ）成分の全重量基準で（ａ−２）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の量で含有している。さらに（Ａ）成分は、（Ａ）成分の全重量基準で（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の量で含有している。
Wherein R 1 is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms. This cycloalkyl group has a substituent. May be.)
Component (A) contains (a-1) a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid based on the total weight of component (A), preferably in an amount of 40% by weight or less, particularly preferably 30% by weight or less. is doing. Moreover, (A) component is based on the total weight of (A) component, (a-2) The structural unit induced | guided | derived from the radically polymerizable compound which has an epoxy group, Preferably it is 10 to 70 weight%, Especially preferably, 20 to It is contained in an amount of 50% by weight. Further, the component (A) is preferably a constituent unit derived from the monoolefin unsaturated compound (a-3) based on the total weight of the component (A), preferably 10 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight. % Content.
ここで（ａ−１）不飽和カルボン酸と（ａ−２）エポキシ基含有ラジカル重合性化合物とのみから共重合体を製造する際には、エポキシ基とカルボン酸基とが反応し、架橋して重合系がゲル化してしまうことがある。これに対して実施形態明で用いられる（Ａ）成分は、（ａ−１）不飽和カルボン酸と、（ａ−２）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物に加えて（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物が上記のような量で共重合されている。そのため、エポキシ基とカルボン酸基とが反応して重合系がゲル化しにくく、また保存安定性にも優れる。 Here, when a copolymer is produced only from (a-1) an unsaturated carboxylic acid and (a-2) an epoxy group-containing radical polymerizable compound, the epoxy group reacts with the carboxylic acid group to cause crosslinking. As a result, the polymerization system may gel. On the other hand, the component (A) used in the embodiments includes (a-1) an unsaturated carboxylic acid and (a-2) a radical polymerizable compound having an epoxy group, and (a-3) a monoolefin. The unsaturated compound is copolymerized in the amount as described above. For this reason, the epoxy group and the carboxylic acid group react with each other to make the polymerization system difficult to gel, and the storage stability is also excellent.
このような（Ａ）成分を含むフォトマスク用保護膜材料は、優れた硬化膜を形成することができる。なお（Ａ）成分の（ａ−２）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物構成単位が１０重量％未満であったり、（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物構成単位が７０重量％を超えたりすることは好ましくない。（Ａ）成分を含むフォトマスク用保護膜材料から得られる硬化膜の硬度が低下するおそれがあるからである。 Such a protective film material for a photomask containing the component (A) can form an excellent cured film. In addition, the (a-2) radical polymerizable compound constituent unit having an epoxy group as the component (A) is less than 10% by weight, or the (a-3) monoolefin unsaturated compound constituent unit is more than 70% by weight. It is not preferable to do. This is because the hardness of the cured film obtained from the photomask protective film material containing the component (A) may be lowered.
（Ａ）成分は、アルカリ水溶液に可溶である。（Ａ）成分は、変性工程が必要なく共重合工程のみによって製造することができる。（Ａ）成分は、上記のような（ａ−１）不飽和カルボン酸、（ａ−２）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物、（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物を溶媒中で、触媒（重合開始剤）の存在下にラジカル重合することによって得ることができる。 The component (A) is soluble in an alkaline aqueous solution. The component (A) can be produced only by a copolymerization step without requiring a modification step. The component (A) includes the above (a-1) unsaturated carboxylic acid, (a-2) a radically polymerizable compound having an epoxy group, and (a-3) a monoolefin unsaturated compound in a solvent. It can be obtained by radical polymerization in the presence of a catalyst (polymerization initiator).
この際用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。 Examples of the solvent used in this case include alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as tetrahydrofuran, cellosolve esters such as methyl cellosolve acetate, aromatic hydrocarbons, ketones and esters.
触媒としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば、２，２′−アゾビスイソプチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−プチルペルオキシピバレート、１，１′−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物および過酸化水素などが挙げられる。 As the catalyst, those generally known as radical polymerization initiators can be used. For example, 2,2'-azobisisoptyronitrile, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) Azo compounds such as 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, 1,1'-bis- (t-butyl) Organic peroxides such as peroxy) cyclohexane and hydrogen peroxide.
ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。（Ａ）成分である上述の共重合体の分子量およびその分布は、実施形態に係る組成物の溶液を均一に塗布することが可能である限り、特に限定されるものではない。 When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, the peroxide may be used together with a reducing agent to form a redox initiator. The molecular weight and the distribution of the above-mentioned copolymer as the component (A) are not particularly limited as long as the composition solution according to the embodiment can be uniformly applied.
本発明に係るフォトマスク用保護膜材料は、（Ａ）成分が、(Ｂ)有機溶媒に溶解されてなる。本発明で用いられる有機溶媒としては、（Ａ）成分を均一に溶解させることができ、これらと反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。 In the protective film material for a photomask according to the present invention, the component (A) is dissolved in the organic solvent (B). As the organic solvent used in the present invention, those which can uniformly dissolve the component (A) and do not react with these are used. Examples of such solvents include alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as tetrahydrofuran, glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate. Alkyl ether acetates, diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene , Methyl ethyl Ketones, ketones such as cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethoxy Ethyl acetate, ethyl hydroxy acid, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, butyl acetate And esters.
さらにこれらとともに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−プチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶媒を用いることもできる。 In addition to these, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl ether, aceto Nylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-ptyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate A high boiling point solvent such as can also be used.
［(Ｂ)成分］
(Ｂ)成分として使用される多価カルボン酸無水物または多価カルボン酸は、（Ａ）成分の硬化材として作用するものである。多価カルボン酸無水物としては、例えば無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸等の脂肪族ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環族多価カルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸無水物、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等のエステル基含有酸無水物を例示することができる。これらの内、特に芳香族多価カルボン酸無水物が硬度の見地から好ましい。
[Component (B)]
The polyvalent carboxylic acid anhydride or polyvalent carboxylic acid used as the component (B) acts as a curing material for the component (A). Examples of polyhydric carboxylic acid anhydrides include itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tricarbanilic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, and hymic anhydride. Aliphatic polycarboxylic dianhydrides such as aliphatic dicarboxylic anhydrides, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, phthalic anhydride, anhydrous Examples thereof include aromatic polycarboxylic acid anhydrides such as pyromellitic acid, trimellitic anhydride, and benzophenone tetracarboxylic anhydride, and ester group-containing acid anhydrides such as ethylene glycol bistrimellitic anhydride and glycerin tris anhydrous trimellitate. Of these, aromatic polycarboxylic anhydrides are particularly preferred from the viewpoint of hardness.
また多価カルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多価カルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸を例示することができる。特に、反応性、硬度の見地から芳香族多価カルボン酸が好ましい。 Examples of the polyvalent carboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, butanetetracarboxylic acid, maleic acid, itaconic acid and other aliphatic polyvalent carboxylic acids, hexahydrophthalic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, Alicyclic polycarboxylic acids such as 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid and cyclopentanetetracarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,5,8- Aromatic polycarboxylic acids such as naphthalenetetracarboxylic acid can be exemplified. In particular, aromatic polycarboxylic acids are preferred from the viewpoint of reactivity and hardness.
これらの(Ｂ)成分の多価カルボン酸無水物または多価カルボン酸は、単独または２種以上の組み合わせで使用することができ、通常、（Ａ）成分１００重量部当り１〜１００重量部、特に３〜５０重量部の割合で使用することが好ましい。これよりも少ないと形成される保護膜の架橋密度が十分でなく、各種耐性が低下し、また多すぎると未反応の硬化剤成分が保護膜中に多く残り、この結果として膜の性質が不安定になったり、密着性が低下したりする。 These polyvalent carboxylic acid anhydrides or polyvalent carboxylic acids of component (B) can be used singly or in combination of two or more, and usually 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of component (A) It is particularly preferable to use it at a ratio of 3 to 50 parts by weight. If the amount is less than this, the crosslinking density of the protective film formed is not sufficient, and various resistances are reduced. If the amount is too large, a large amount of unreacted curing agent component remains in the protective film, resulting in poor film properties. It becomes stable and the adhesiveness decreases.
［(Ｃ)成分］
(Ｃ)成分のアルコキシシラノ基とエポキシ基とを有する化合物は、保護膜に平坦化作用を与えるとともに、保護膜に密着性を付与するものである。このような化合物としては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらは単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
[Component (C)]
The compound having an alkoxysilano group and an epoxy group as component (C) imparts a flattening action to the protective film and provides adhesion to the protective film. Examples of such compounds include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropyldiethoxysilane. These can be used alone or in combination of two or more.
この(Ｃ)成分の化合物の使用量は、一般に、(Ａ) 成分１００重量部当り、０．１〜２００重量部、特に５〜１５０重量部の範囲が好ましい。この範囲よりも少ないと保護膜と基板との間に十分な密着性が得られず、また十分な平坦化性が得られない。さらにこの範囲よりも多いと保護膜の耐アルカリ性、耐溶剤性等が低下することがある。 The amount of the component (C) compound used is generally preferably in the range of 0.1 to 200 parts by weight, particularly 5 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A). If it is less than this range, sufficient adhesion between the protective film and the substrate cannot be obtained, and sufficient flatness cannot be obtained. Further, if it exceeds the above range, the alkali resistance, solvent resistance, etc. of the protective film may be lowered.
［その他の配合例］
本発明の保護膜材料においては、上述した(Ａ)〜(Ｃ)成分以外に、必要に応じて他の配合剤、例えば硬化促進剤、界面活性剤、紫外線吸収剤等を配合することができる。
[Other formulation examples]
In the protective film material of the present invention, in addition to the components (A) to (C) described above, other compounding agents such as curing accelerators, surfactants, ultraviolet absorbers and the like can be blended as necessary. .
硬化促進剤は、(Ａ)成分および(Ｃ)成分と、(Ｂ)成分との反応を促進させるために使用されるものであり、一般に２級窒素原子または３級窒素原子を含むヘテロ環構造を有する化合物が用いられる。具体的には、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、インドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イソシアヌル酸等を例示することができる。これらの中でも、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２′−シアノエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−(２′−（３″，５″−ジアミノトリアジニル）エチル)イミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール誘導体が好ましい。最も好ましくは、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールが使用される。これらの硬化促進剤は、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。一般に(Ａ)成分１００重量部当り０〜３０重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部の割合で使用されることが望ましい。 The curing accelerator is used for accelerating the reaction between the components (A) and (C) and the component (B), and generally has a heterocyclic structure containing a secondary nitrogen atom or a tertiary nitrogen atom. A compound having is used. Specific examples include pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, indole, indazole, benzimidazole, isocyanuric acid and the like. Among these, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methyl- Imidazole derivatives such as 1- (2′-cyanoethyl) imidazole, 2-ethyl-4-methyl-1- (2 ′-(3 ″, 5 ″ -diaminotriazinyl) ethyl) imidazole and benzimidazole are preferred. Most preferably, 2-ethyl-4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole are used. These curing accelerators can be used alone or in combination of two or more. Generally, it is desirable to use 0 to 30 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
界面活性剤としては、フッ素系およびシリコーン系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤としては、未端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましい。具体的には、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロプチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロプチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン等を挙げることができる。またこれらの市販品としては、ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００（BM Chemie 社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）等をあげることができる。 As the surfactant, fluorine-based and silicone-based surfactants are preferably used. As the fluorosurfactant, a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group in at least one of the end, main chain and side chain is preferable. Specifically, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether, octaethylene glycol di ( 1,1,2,2-tetrafluoroptyl) ether, hexaethylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2,2- Tetrafluoroptyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecylsulfonate, 1,1,2,2,8,8,9, Examples include 9,10,10-decafluorododecane and 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane. Examples of these commercially available products include BM-1000, BM-1100 (manufactured by BM Chemie), MegaFuck F142D, F172, F173, F183 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals). it can.
またシリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ（トーレシリコーン（株）製）ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（東芝シリコーン（株）製）等の市販品をあげることができる。 Examples of the silicone surfactant include Toray Silicone DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA (manufactured by Torresilicone) TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445. , TSF-4446, TSF-4460, TSF-4442 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) and the like.
これら界面活性剤は単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。またその使用量は、その種類や（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の種類や濃度等によっても異なるが、一般に(Ａ)成分１００重量部当り０〜５重量部、特に０．００１〜２重量部の範囲が好ましい。 These surfactants can be used alone or in combination of two or more. The amount used varies depending on the type and the types and concentrations of the components (A) to (C), but generally 0 to 5 parts by weight, particularly 0.001 to 2 parts per 100 parts by weight of the component (A). A range of parts by weight is preferred.
［有機溶媒］
実施形態に係るフォトマスク用保護膜材料は、上述した各成分を均一に混合することによって容易に調製することができ、適当な溶媒に溶解させて溶液の形で使用に供される。用いる溶媒としては、各成分を均一に溶解させることができ、且つ各成分と反応しないものであれば特に制限されない。一般的には塗膜の形成のし易さからセロソルブアセテート系およびジグライム系の溶剤が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。これらの溶剤は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。この組成物の溶液の濃度は特に制限されず、使用目的に応じて適宜選定することができるが、通常固形分濃度が５〜５０重量％程度で使用される。
[Organic solvent]
The photomask protective film material according to the embodiment can be easily prepared by uniformly mixing the above-described components, and is used in the form of a solution after being dissolved in an appropriate solvent. The solvent to be used is not particularly limited as long as each component can be uniformly dissolved and does not react with each component. In general, a cellosolve acetate solvent and a diglyme solvent are preferred because of the ease of forming a coating film. Particularly preferred are propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl cellosolve acetate, ethyl carbitol acetate, diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether. These solvents can be used alone or in combination of two or more. The concentration of the solution of this composition is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually used at a solid content concentration of about 5 to 50% by weight.
［使用方法］
実施形態においては、上述したフォトマスク用保護膜材料の溶液を、所定の基体表面に塗布し、加熱により硬化することによって所望の保護膜を形成することができる。基体表面への塗布方法は特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の各種の方法を採用することができる。フォトマスク用保護膜材料の熱硬化条件は、各成分の具体的種類、配合割合等によっても異なるが、通常は、１５０〜２５０℃で０．２〜１．５時間程度である。
[how to use]
In the embodiment, a desired protective film can be formed by applying the above-described solution of the protective film material for a photomask to a predetermined substrate surface and curing it by heating. The coating method on the substrate surface is not particularly limited, and various methods such as a spray method, a roll coating method, and a spin coating method can be employed. The thermosetting conditions for the photomask protective film material vary depending on the specific types of each component, the blending ratio, and the like, but are usually about 150 to 250 ° C. for about 0.2 to 1.5 hours.
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
［実施例１〜３］
（１）Ａ成分（共重合体）の合成
表１に実施例１〜３の成分及びその組成比を示す。
(1) Synthesis | combination of A component (copolymer) Table 1 shows the component of Examples 1-3 and its composition ratio.
表１のＡ成分の欄に示す単量体を、表１に示された重量比で使用した。この合計量１００重量部をジエチレングリコールジメチルエーテル２４０重量部に混合した。重合開始剤として２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７重量部を添加し７５℃で５時間重合させることでＡ成分（共重合体）の濃度が３０重量％の溶液を得た。 The monomers shown in the column of component A in Table 1 were used in the weight ratio shown in Table 1. 100 parts by weight of this total amount was mixed with 240 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether. A solution having a concentration of component A (copolymer) of 30% by weight by adding 0.7 parts by weight of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator and polymerizing at 75 ° C. for 5 hours. Got.
（２）フォトマスク用保護膜材料の調整
（１）で得られたＡ成分を含む共重合体溶液１００重量部(重合比：３０重量部)をプロピレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部で希釈した。その後、表１に示す配合処方に従ってＢ，Ｃ成分を加え十分攪拌してフォトマスク用保護膜材料を得た。
(2) Preparation of protective film material for photomask 100 parts by weight (polymerization ratio: 30 parts by weight) of the copolymer solution containing component A obtained in (1) was diluted with 200 parts by weight of propylene glycol methyl ethyl ether. Thereafter, B and C components were added according to the formulation shown in Table 1 and sufficiently stirred to obtain a protective film material for a photomask.
［比較例１，２］
表２に示す配合割合で比較例１、２のコート剤を調製した。
The coating agents of Comparative Examples 1 and 2 were prepared at the blending ratio shown in Table 2.
ポリシランとしては、以下に示すメチルフェニルシラン−フェニルシリン共重合体及びポリフェニルシリンを用いた。エポキシ樹脂、光酸発生剤、離型性付与剤、表面調整剤、及び溶剤としては、以下のものを用いた。なお、表２に示す配合割合は重量部である。 As polysilane, the following methylphenylsilane-phenylsilin copolymer and polyphenylsilin were used. The following were used as the epoxy resin, photoacid generator, releasability-imparting agent, surface conditioner, and solvent. In addition, the mixture ratio shown in Table 2 is a weight part.
・メチルフェニルシラン−フェニルシリン共重合体：数平均分子量約１１００、重量平均分子量約１６００、モル比(メチルフェニルシラン：フェニルシリン）＝２：１
・ポリフェニルシリン：数平均分子量約１３００、重量平均分子量約２２００
・エポキシ樹脂：ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、エポキシ当量３０３
・光酸発生剤：トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、旭電化工業社製ＳＰ−１７２
・離型性付与剤：変性シリコーンオイル、東レダウコーニングシリコーン社製ＳＨ１９０
・表面調整剤：大日本インキ化学工業社製Ｒ−０８
・溶剤：アニソール、みどり化学社製
［評価］
（１）評価用保護膜の形成
実施例１〜３、比較例１、２で得られた試料を、それぞれガラス基板上に膜厚が２μｍになる様に塗布しクリーンオーブン中１５０℃で３０分熱硬化を行って評価用保護膜を形成した。
Methylphenylsilane-phenylsilin copolymer: number average molecular weight of about 1100, weight average molecular weight of about 1600, molar ratio (methylphenylsilane: phenylsilin) = 2: 1
Polyphenylcillin: number average molecular weight about 1300, weight average molecular weight about 2200
Epoxy resin: bisphenoxyethanol full orange glycidyl ether, epoxy equivalent 303
Photo acid generator: triallylsulfonium hexafluoroantimonate, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. SP-172
Release agent: modified silicone oil, SH190 manufactured by Toray Dow Corning Silicone
-Surface conditioning agent: R-08 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
・ Solvent: Anisole, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd. [Evaluation]
(1) Formation of protective film for evaluation Each of the samples obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was applied on a glass substrate so that the film thickness was 2 μm, and then in a clean oven at 150 ° C for 30 minutes A protective film for evaluation was formed by thermosetting.
（２）保護膜の評価
評価用保護膜について以下の基準で評価実験を行った。
(2) Evaluation of protective film An evaluation experiment was conducted on the protective film for evaluation according to the following criteria.
・外観：マスク透明部を下部から光りを当て異物、クラック、濁り等の外観不良のないものを「○」とし認められるものを「×」とした。 Appearance: The transparent part of the mask was irradiated with light from the bottom, and those having no appearance defects such as foreign matters, cracks, and turbidity were evaluated as “◯”, and those recognized as “X”.
・鉛筆硬度：ＪＩＳ ＫＳ４００１に準拠して測定した。 Pencil hardness: measured in accordance with JIS KS4001.
・ＵＶ透過率：ｇ線（４３６ｍｍ）、ｈ線（４０５ｍｍ）及びｉ線（３６５ｍｍ）におけるＵＶ透過率を自記分光光度計（Ｕ−３５００型、日立製作所製）により測定した。 UV transmittance: UV transmittance at g-line (436 mm), h-line (405 mm) and i-line (365 mm) was measured with a self-recording spectrophotometer (U-3500 type, manufactured by Hitachi, Ltd.).
・撥水性：ＪＩＳ Ｒ３２５７に準拠して接触角を測定した（協和界面科学製 ＤＭ−３０１）
・密着性：ＪＩＳＫ５４００に準拠して測定した。
-Water repellency: The contact angle was measured according to JIS R3257 (DM-301, manufactured by Kyowa Interface Science).
-Adhesiveness: Measured according to JISK5400.
・耐薬品性：以下の溶液に１時間浸漬して変化しなかったものを「○」とした。溶液：エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、酸（５％Ｈ2ＳＯ4 ）
・ラビング耐性
試験対象を以下の溶媒をつけたベンコットガーゼを用いて１００往復擦った。そして変化がなかったものを「○」とした。溶媒：エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、純水
・アセトン溶剤での拭き洗浄：ベンコットガーゼにアセトンをしみ込ませ、マスク型の表面の汚れを拭き取った。拭きシミが残らないものを「○」とし、拭きシミが残るものを「×」とした。
・ Chemical resistance: “◯” indicates that the sample did not change after being immersed in the following solution for 1 hour. Solution: ethanol, isopropyl alcohol (IPA), acid (5% H 2 SO 4 )
-Rubbing resistance The test object was rubbed 100 reciprocating times using a Bencot gauze with the following solvent. And the thing which did not change was made into "(circle)". Solvent: Wipe cleaning with ethanol, isopropyl alcohol (IPA), pure water / acetone solvent: A cotton beak gauze was soaked with acetone, and the mask mold surface was wiped off. A sample in which no wiping stain remained was designated as “◯”, and a sample in which wiping stain remained was designated as “X”.
(３)塗布性
実施例１〜３、比較例１，２で得られた試料を、５００ｍｍ角のガラス基板上に塗布し、４角の干渉ジマが３ｃｍ未満のものを「○」とし、３ｃｍ以上のものを「×」とした。
(3) Coating property The samples obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were coated on a 500 mm square glass substrate, and a square interference jitter of less than 3 cm was set as “O”, and 3 cm The above was designated as “x”.
以上、得られた結果を表３にまとめて示す。
表３に示されるように、実施例１〜実施例３においては、全ての試験項目で良好な結果が得られた。特に、鉛筆硬度、拭きシミ残り、塗布性の項目において、比較例よりも良好な結果が得られた。これにより実施例１〜実施例３によれば、高い紫外線透過率、高硬度、高密着性、高耐薬品性に優れた塗布特性が示された。また、拭きシミ跡の残らない優れた拭き洗浄性が得られることが示された。さらに低温硬化特性が良好で、リワークを容易にすることが示された。 As shown in Table 3, in Examples 1 to 3, good results were obtained for all test items. In particular, in terms of pencil hardness, wiping stain residue, and applicability, better results were obtained than in the comparative example. Thereby, according to Example 1-Example 3, the coating characteristic excellent in the high ultraviolet-ray transmittance, high hardness, high adhesiveness, and high chemical resistance was shown. It was also shown that excellent wiping detergency without leaving wiping spots was obtained. Furthermore, it was shown that the low-temperature curing characteristics were good and rework was easy.
Claims (7)
(Ｂ)成分として多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸から選択された少なくとも１種の化合物と、
(Ｃ)成分としてアルコキシシラノ基およびエポキシ基を有する化合物とを含有し、
前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分が(Ｄ)有機溶媒に溶解されていることを特徴とするフォトマスク用保護膜材料。 (A) a copolymer of (a-1) an unsaturated carboxylic acid, (a-2) an epoxy group-containing radical polymerizable compound and (a-3) a monoolefin unsaturated compound,
(B) at least one compound selected from a polyvalent carboxylic acid anhydride and a polyvalent carboxylic acid as a component;
(C) containing a compound having an alkoxysilano group and an epoxy group as a component;
A protective film material for a photomask, wherein the components (A), (B) and (C) are dissolved in (D) an organic solvent.
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141104 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150303 |