JP2011231048A - Method of hydrogenating alkyl aryl ketone - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルキルアリールケトンの水素化反応に関するものであり、更に詳しくは、水と高活性の担持パラジウム触媒を用い、アルキルアリールケトンを効率よく水素化する環境調和型プロセスによりα−アリールアルコールを製造する方法に関するものである。本発明は、アルキルアリールケトンの水素化プロセスによるα−アリールアルコール製造技術の分野において、従来のプロセスは、反応温度が高いために触媒の劣化が激しいことや、触媒劣化を抑えるために有機物を添加するため、蒸留プロセスを伴うなどの問題があり、その解決が強く求められていることを踏まえ、水と担持パラジウム触媒を用いることで、効率的にアルキルアリールケトンを製造することを可能とする新規製造技術を提供するものである。 The present invention relates to a hydrogenation reaction of an alkyl aryl ketone. More specifically, the present invention relates to α-aryl alcohol by an environmentally friendly process for efficiently hydrogenating an alkyl aryl ketone using water and a highly active supported palladium catalyst. It relates to a method of manufacturing. In the field of α-aryl alcohol production technology by hydrogenation process of alkyl aryl ketone, the present invention is a conventional process in which the reaction temperature is high, the catalyst is severely deteriorated, and an organic substance is added to suppress the catalyst deterioration. Therefore, based on the fact that there is a problem with a distillation process and the solution is strongly demanded, it is possible to efficiently produce an alkyl aryl ketone by using water and a supported palladium catalyst. Providing manufacturing technology.
アルキルアリールケトンの水素化物、例えば、アルキルアリールケトンの一つであるアセトフェノンの水素化物である１−フェニルアルコールは、スチレン原料や香料原料として重要な物質である。本発明は、このような工業的に重要な物質を、環境にやさしいプロセスで効率的に製造することを可能とする新しいアルキルアリールケトンの製造に関する新技術を提供するものである。 Alkyl aryl ketone hydrides, for example, 1-phenyl alcohol, which is a hydride of acetophenone, which is one of alkyl aryl ketones, is an important substance as a styrene raw material or a perfume raw material. The present invention provides a new technology relating to the production of a new alkylaryl ketone that makes it possible to efficiently produce such industrially important substances by an environmentally friendly process.
アルキルアリールケトンを水素化してα−アリールアルコールを得る方法は広く知られている。例えば、シリカに銅とストロンチウムを担持した触媒を用い、オートクレーブ中、１８０℃で反応を行い、収率７５．３６％で１−フェニルエタノールが得られている（特許文献１〜３）。しかし、シリカに銅およびアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を担持した触媒は、高い反応温度を必要とするために、触媒の劣化が進行し、アルキルアリールケトンの転化率および選択性が低下するという問題がある。 Methods for hydrogenating alkyl aryl ketones to obtain α-aryl alcohols are widely known. For example, using a catalyst in which copper and strontium are supported on silica, a reaction is performed at 180 ° C. in an autoclave, and 1-phenylethanol is obtained in a yield of 75.36% (Patent Documents 1 to 3). However, since a catalyst in which copper and an alkali metal or alkaline earth metal are supported on silica requires a high reaction temperature, the deterioration of the catalyst proceeds and the conversion rate and selectivity of the alkyl aryl ketone decrease. There is.
シリカに銅と酸化カルシウムを担持した触媒と、５７ｗｔ％のアセトフェノン、４ｗｔ％の１−フェニルエタノール、２０ｗｔ％の２−フェニルエタノール、２ｗｔ％のフェノールおよび残分として他の芳香族化合物を含む原料を用い、８０℃で反応行い、９０％のアセトフェノン転化率を得る方法が報告されている（特許文献４）。しかし、この方法では、１−フェニルエタノールの純度を向上させるために、２−フェニルエタノール、フェノールを取り除くための蒸留操作が必要となる。 A raw material containing a catalyst in which copper and calcium oxide are supported on silica, 57 wt% acetophenone, 4 wt% 1-phenylethanol, 20 wt% 2-phenylethanol, 2 wt% phenol, and other aromatic compounds as a residue. A method has been reported in which a reaction is performed at 80 ° C. to obtain a conversion rate of 90% acetophenone (Patent Document 4). However, this method requires a distillation operation to remove 2-phenylethanol and phenol in order to improve the purity of 1-phenylethanol.
メタノールを溶媒中で、白金金属を多孔体に担持した触媒により、アセトフェノンから１−フェニルエタノールが得られることが報告されている。例えば、Ｌｉｕらは、２．５ｗｔ％の白金を担持した触媒０．０５ｇとメタノール溶媒２５ｍＬを用い、オートクレーブ中０．６ＭＰａの水素加圧下、室温で、アセトフェノン０．６ｇの水素化を行い、２４時間後に、収率８７％で１−フェニルエタノールを得ている。しかしながら、この方法は、反応時間が長いことや、反応後に溶媒を分離するための蒸留が必要となることが問題となる。 It has been reported that 1-phenylethanol can be obtained from acetophenone using a catalyst in which platinum is supported on a porous body in a solvent of methanol. For example, Liu et al. Performed hydrogenation of 0.6 g of acetophenone at room temperature under a pressure of 0.6 MPa of hydrogen in an autoclave using 0.05 g of a catalyst supporting 2.5 wt% platinum and 25 mL of methanol solvent. After 1 hour, 1-phenylethanol is obtained with a yield of 87%. However, this method has a problem that the reaction time is long and distillation is necessary to separate the solvent after the reaction.
前述したように、従来のアルキルアリールケトンの水素化プロセスは、反応効率が悪いこと、有害な有機溶媒の添加を必要とするなどの欠点があった。そのため、当技術分野においては、有害な有機溶媒や酸を使用しないで、反応温度の低い、環境にやさしいプロセスの開発が強く要望されていた。 As described above, the conventional alkylaryl ketone hydrogenation process has drawbacks such as poor reaction efficiency and the addition of a harmful organic solvent. For this reason, there has been a strong demand in the art to develop an environmentally friendly process with a low reaction temperature without using harmful organic solvents and acids.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、これらの問題点を解決すべく長年鋭意検討を重ねた結果、水や二酸化炭素の添加とパラジウム担持触媒を反応に関与させることによって、効率的にアルキルアリールケトンを水素化させ、α−アリールアルコールが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、アルキルアリールケトンを効率的に水素化することが可能な環境調和型の新規α−アリールアルコールを製造する方法を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present inventors have made intensive studies over many years to solve these problems in view of the above prior art, and as a result, water and carbon dioxide addition and a palladium-supported catalyst were reacted. It was found that by involving it, the alkyl aryl ketone was efficiently hydrogenated to obtain an α-aryl alcohol, and the present invention was completed. That is, an object of the present invention is to provide a method for producing an environmentally friendly new α-aryl alcohol capable of efficiently hydrogenating an alkyl aryl ketone.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）溶媒として水を用いて、アルキルアリールケトンを水素化して、α−アリールアルコールを製造する方法であって、水を用いて、パラジウム金属担持触媒の存在下で、アルキルアリールケトンと水素を反応させて、アルキルアリールケトンを水素化することを特徴とするα−アリールアルコールの製造方法。
（２）水の添加量として、水（ｍｌ）／アルキルアリールケトン（ｍｌ）が、０．０１〜２０の条件となるように水の添加量を調整する、前記（１）に記載のα−アリールアルコールの製造方法。
（３）溶媒として、水及び有機溶媒を用いる、前記（１）又は（２）に記載のα−アリールアルコールの製造方法。
（４）反応系に二酸化炭素を加える、前記（１）から（３）のいずれかに記載のα−アリールアルコールの製造方法。
（５）反応温度を、２０〜２５０℃の範囲に設定する、前記（１）から（４）のいずれかに記載のα−アリールアルコールの製造方法。
（６）アルキルアリールケトンとして、アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、又はアセトナフトンを用いる、前記（１）から（５）のいずれかに記載のα−アリールアルコールの製造方法。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) A method for producing an α-aryl alcohol by hydrogenating an alkyl aryl ketone using water as a solvent, wherein the alkyl aryl ketone and hydrogen are produced using water in the presence of a palladium metal supported catalyst. A process for producing an α-aryl alcohol, characterized by reacting and hydrogenating an alkylaryl ketone.
(2) As the addition amount of water, the addition amount of water is adjusted so that water (ml) / alkyl aryl ketone (ml) is in a condition of 0.01 to 20, α- according to (1) above A method for producing an aryl alcohol.
(3) The method for producing an α-aryl alcohol according to (1) or (2), wherein water and an organic solvent are used as a solvent.
(4) The method for producing an α-aryl alcohol according to any one of (1) to (3), wherein carbon dioxide is added to the reaction system.
(5) The method for producing an α-aryl alcohol according to any one of (1) to (4), wherein the reaction temperature is set in a range of 20 to 250 ° C.
(6) The method for producing an α-aryl alcohol according to any one of (1) to (5), wherein acetophenone, methoxyacetophenone, or acetonaphthone is used as the alkyl aryl ketone.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、溶媒として水を用いて、アルキルアリールケトンを水素化して、α−アリールアルコールを製造する方法であって、水を用いて、パラジウム金属担持触媒の存在下で、アルキルアリールケトンと水素を反応させて、アルキルアリールケトンを水素化することを特徴とするものである。
Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention relates to a method for producing an α-aryl alcohol by hydrogenating an alkyl aryl ketone using water as a solvent, wherein the alkyl aryl ketone and the hydrogen are produced using water in the presence of a palladium metal supported catalyst. Is reacted to hydrogenate the alkyl aryl ketone.
本発明の説明を容易にするために、以下、一例として、アセトフェノン、水、水素、および活性炭担持パラジウム触媒を、反応温度４０℃に設定した、内容積５０ｍｌの反応容器に導入して、１−フェニルエタノール製造する方法を例にとって説明する。しかし、本発明は、この方法に限定されるものではなく、アルキルアリールケトンから同様にして水素化反応を行い、その水素化物を合成することができる。 In order to facilitate the explanation of the present invention, as an example, acetophenone, water, hydrogen, and an activated carbon-supported palladium catalyst are introduced into a reaction vessel having an internal volume of 50 ml set at a reaction temperature of 40 ° C. A method for producing phenylethanol will be described as an example. However, the present invention is not limited to this method, and a hydride can be synthesized by performing a hydrogenation reaction in the same manner from an alkyl aryl ketone.
本発明者らが種々の実験を経て開発した、本発明の１−フェニルエタノールの製造方法は、例えば、約４０℃の反応温度の反応容器内で、水と触媒を用いて、アセトフェノンと水素を約３０分で反応させて、従来温度よりも低い温度条件で、目的化合物を製造することを特徴としている。 The production method of 1-phenylethanol of the present invention developed by the present inventors through various experiments is, for example, that acetophenone and hydrogen are produced using water and a catalyst in a reaction vessel having a reaction temperature of about 40 ° C. The reaction is performed in about 30 minutes, and the target compound is produced under a temperature condition lower than the conventional temperature.
本発明によるα−アリールアルコール製造方法として、例えば、アセトフェノンを水素化して、１−フェニルエタノールを合成する反応式を、下記に示す。 As a method for producing an α-aryl alcohol according to the present invention, for example, a reaction formula for synthesizing 1-phenylethanol by hydrogenating acetophenone is shown below.
本発明によるアセトフェノンからの１−フェニルエタノールの製造において、副反応の具体例として、例えば、１−フェニルエタノールでは、エチルベンゼンや１−シクロヘキシルエタノールがあげられる。これらは、１−フェニルエタノールの脱水酸基反応や核水素化反応により生じることによるものと考えられる。 In the production of 1-phenylethanol from acetophenone according to the present invention, specific examples of side reactions include, for example, 1-phenylethanol, ethylbenzene and 1-cyclohexylethanol. These are considered to be caused by dehydroxylation reaction or nuclear hydrogenation reaction of 1-phenylethanol.
本発明のアルキルアリールケトンの水素化反応に用いられる触媒としては、好適には、パラジウム金属を高表面積の担体に担持したものを用いることができる。担体としては、例えば、通常用いられている活性炭、アルミナ、シリカ、マグネシア、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、粘土、カオリン、タルク、ベントナイト、あるいはこれらのゲル、ゾルを用いることができる。 As the catalyst used in the hydrogenation reaction of the alkyl aryl ketone of the present invention, a catalyst in which palladium metal is supported on a high surface area carrier can be preferably used. As the carrier, for example, commonly used activated carbon, alumina, silica, magnesia, silica alumina, titania, zirconia, zeolite, clay, kaolin, talc, bentonite, or a gel or sol thereof can be used.
これらの適当な担体を混合して触媒に供しても良い。担体は、その表面に金属などの触媒活性点を分散させて高表面積の触媒としたり、触媒の機械的強度を高めたりする目的で用いられる。本発明では、担体は、反応を阻害したりしないものであれば特に制限はなく、反応に対しては、触媒活性がある程度発現するものでも使用することができる。また、本発明では、担体を変えることによって、触媒活性や選択性を制御することも可能である。 These suitable carriers may be mixed and used as a catalyst. The support is used for the purpose of dispersing a catalyst active point such as a metal on the surface to form a high surface area catalyst or increasing the mechanical strength of the catalyst. In the present invention, the carrier is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and any carrier that exhibits catalytic activity to some extent can be used for the reaction. In the present invention, the catalyst activity and selectivity can be controlled by changing the carrier.
次に、本発明の実施態様について説明する。本発明を実施するに際し、その反応方法としては、バッチ式、セミバッチ式、又は連続流通式のいずれかの方法が使用される。本発明では、アルキルアリールケトンとして、アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、又はアセトナフトンが用いられる。水の添加量として、水（ｍｌ）／アルキルアリールケトン（ｍｌ）が、０．０１〜２０の条件となるように水の添加量を調整する。また、溶媒として、水及び有機溶媒を用いられる。反応系に二酸化炭素を加える。 Next, embodiments of the present invention will be described. In practicing the present invention, any one of batch, semi-batch, and continuous flow methods is used as the reaction method. In the present invention, acetophenone, methoxyacetophenone, or acetonaphthone is used as the alkyl aryl ketone. As the addition amount of water, the addition amount of water is adjusted so that the condition of water (ml) / alkyl aryl ketone (ml) is 0.01-20. Moreover, water and an organic solvent are used as a solvent. Add carbon dioxide to the reaction system.
反応温度は、２０℃以上であれば特に制限はされないが、好ましい反応温度範囲は２０〜２５０℃であり、より好ましい反応温度は２５〜２００℃である。更に好ましい反応温度は３０℃〜１５０℃であり、最も好ましい反応温度は３５〜１００℃である。 Although reaction temperature will not be restrict | limited especially if it is 20 degreeC or more, A preferable reaction temperature range is 20-250 degreeC, and a more preferable reaction temperature is 25-200 degreeC. A more preferred reaction temperature is 30 ° C to 150 ° C, and a most preferred reaction temperature is 35 to 100 ° C.
反応温度があまりに低ければ反応速度は低下して効率の良い製造方法とはならず、また、反応温度が極端に高くなれば、反応装置コストや、ランニングコストが増大して、あるいは望ましい生成物の選択性や収率を低下させたりして、経済的な方法にはならない。 If the reaction temperature is too low, the reaction rate will decrease and the production method will not be efficient, and if the reaction temperature becomes extremely high, the reactor cost, running cost will increase, or the desired product will not be produced. It is not an economical way to reduce selectivity and yield.
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）水を反応に関与させて、アルキルアリールケトンの水素化反応を行い、担持パラジウム触媒を用いることによって、従来技術よりも、反応温度を下げること又は触媒の使用量を下げることが可能となる。
（２）水は無毒であることと共に、生成物および未反応物である有機相とは異なる相を形成するため、物理的に分離が可能であり、本発明は、環境調和型のα−アリールアルコールの製造方法を提供することを可能とするものである。
（３）反応系に添加された二酸化炭素は、減圧により容易に除くことができる。
The present invention has the following effects.
(1) It is possible to lower the reaction temperature or use the amount of the catalyst compared with the prior art by conducting hydrogenation reaction of the alkyl aryl ketone by involving water in the reaction and using the supported palladium catalyst. Become.
(2) Since water is non-toxic and forms a phase different from the organic phase which is a product and unreacted material, it can be physically separated, and the present invention is an environmentally friendly α-aryl. It is possible to provide a method for producing alcohol.
(3) Carbon dioxide added to the reaction system can be easily removed by decompression.
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかしながら、本実施例は本発明の好適な例を具体的に説明したものであり、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described based on examples. However, this embodiment specifically describes preferred examples of the present invention, and the present invention is not limited to these embodiments.
内容積５０ｍＬのステンレス製高圧反応器に、アセトフェノン（和光特級試薬）０．３ｍＬと活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５ｗｔ％、和光純薬工業製品）０．００５０ｇ、蒸留水５ｍＬを入れ、反応器内をアルゴンで置換した。反応器を４０℃まで加熱した後、圧力３．０ＭＰａの水素を導入して、反応温度４０℃で３０分間水素化反応を行った。 Into a stainless steel high-pressure reactor with an internal volume of 50 mL, 0.3 mL of acetophenone (Wako special grade reagent), activated carbon-supported palladium catalyst (metal supported amount 5 wt%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 5 mL of distilled water are placed. The inside was replaced with argon. After heating the reactor to 40 ° C., hydrogen at a pressure of 3.0 MPa was introduced, and a hydrogenation reaction was performed at a reaction temperature of 40 ° C. for 30 minutes.
反応終了後、水素を放出して生成物を得たが、その量が少ないため、アセトンを用いて回収し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、アセトフェノンの転化率は２７．０％であり、生成物の１−フェニルエタノールの収率は２６．５％、エチルベンゼンの収率は０．３％、１−シクロヘキシルエタノールの収率は０．２％であった。 After the completion of the reaction, hydrogen was released to obtain a product. However, since the amount was small, it was collected using acetone and analyzed using a gas chromatograph. As a result, the conversion of acetophenone was 27.0%, the yield of the product 1-phenylethanol was 26.5%, the yield of ethylbenzene was 0.3%, and the yield of 1-cyclohexylethanol was 0. 2%.
内容積５０ｍＬのステンレス製高圧反応器に、アセトフェノン（和光特級試薬）０．３ｍＬと活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５ｗｔ％、和光純薬工業製品）０．００５０ｇ、蒸留水５ｍＬを入れ、反応器内を二酸化炭素で置換した。反応器を４０℃まで加熱した後、圧力３．０ＭＰａの水素および圧力０．８ＭＰａの二酸化炭素を導入して、反応温度４０℃で３０分間水素化反応を行った。 Into a stainless steel high-pressure reactor with an internal volume of 50 mL, 0.3 mL of acetophenone (Wako special grade reagent), activated carbon-supported palladium catalyst (metal supported amount 5 wt%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 5 mL of distilled water are placed. The inside was replaced with carbon dioxide. After heating the reactor to 40 ° C., hydrogen at a pressure of 3.0 MPa and carbon dioxide at a pressure of 0.8 MPa were introduced, and a hydrogenation reaction was performed at a reaction temperature of 40 ° C. for 30 minutes.
反応終了後、水素および二酸化炭素を放出して生成物を得たが、その量が少ないため、アセトンを用いて回収し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、アセトフェノンの転化率は７２．４％であり、生成物の１−フェニルエタノールの収率は６９．９％、エチルベンゼンの収率は２．４％、１−シクロヘキシルエタノールの収率は０．１％であった。 After completion of the reaction, hydrogen and carbon dioxide were released to obtain a product, but since the amount was small, it was recovered using acetone and analyzed using a gas chromatograph. As a result, the conversion of acetophenone was 72.4%, the yield of the product 1-phenylethanol was 69.9%, the yield of ethylbenzene was 2.4%, and the yield of 1-cyclohexylethanol was 0. It was 1%.
実施例２と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、反応時間を４５分に変更して以下の反応条件により実施した。
（１）反応条件
基質原料： アセトフェノン ０．３ｍＬ
蒸留水の量：５ｍＬ
水素圧力： ３．０ＭＰａ
二酸化炭素圧力： ０．８ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．００５０ｇ
反応温度： ４０℃
反応時間： ４５分
In the same manner as in Example 2, the substrate raw material was reacted to obtain a product. However, the reaction time was changed to 45 minutes and the reaction was carried out under the following reaction conditions.
(1) Reaction conditions Substrate raw material: Acetophenone 0.3 mL
Amount of distilled water: 5mL
Hydrogen pressure: 3.0 MPa
Carbon dioxide pressure: 0.8MPa
Catalyst: Activated carbon supported palladium catalyst (metal loading 5%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.0050 g
Reaction temperature: 40 ° C
Reaction time: 45 minutes
（２）結果
アセトフェノンの転化率は９２．７％であり、生成物の１−フェニルエタノールの収率は８７．６％、エチルベンゼンの収率は４．９％、１−シクロヘキシルエタノールの収率は０．２％であった。
(2) Results The conversion rate of acetophenone was 92.7%, the yield of 1-phenylethanol of the product was 87.6%, the yield of ethylbenzene was 4.9%, and the yield of 1-cyclohexylethanol was 0.2%.
実施例２と同様に基質原料を反応させて、生成物を得た。ただし、蒸留水の量を０．３ｍＬに変更して以下の反応条件により実施した。
（１）反応条件
基質原料： アセトフェノン ０．３ｍＬ
蒸留水の量：０．３ｍＬ
水素圧力： ３．０ＭＰａ
二酸化炭素圧力： ０．８ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．００５０ｇ
反応温度： ４０℃
反応時間： ３０分
（２）結果
アセトフェノンの転化率は３０．３％であり、生成物の１−フェニルエタノールの収率は２９．８％、エチルベンゼンの収率は０．５％であった。
The substrate raw material was reacted in the same manner as in Example 2 to obtain a product. However, the amount of distilled water was changed to 0.3 mL, and the reaction was carried out under the following reaction conditions.
(1) Reaction conditions Substrate raw material: Acetophenone 0.3 mL
Amount of distilled water: 0.3 mL
Hydrogen pressure: 3.0 MPa
Carbon dioxide pressure: 0.8MPa
Catalyst: Activated carbon supported palladium catalyst (metal loading 5%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.0050 g
Reaction temperature: 40 ° C
Reaction time: 30 minutes (2) Result The conversion of acetophenone was 30.3%, the yield of 1-phenylethanol product was 29.8%, and the yield of ethylbenzene was 0.5%.
実施例２と同様に基質原料を反応させて、生成物を得た。ただし、蒸留水の量を７ｍＬに変更して以下の反応条件により実施した。
（１）反応条件
基質原料： アセトフェノン ０．３ｍＬ
蒸留水の量：７ｍＬ
水素圧力： ３．０ＭＰａ
二酸化炭素圧力： ０．８ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．００５０ｇ
反応温度： ４０℃
反応時間： ３０分
（２）結果
アセトフェノンの転化率は７０．３％であり、生成物の１−フェニルエタノールの収率は６７．９％、エチルベンゼンの収率は２．３％、１−シクロヘキシルエタノールの収率は０．１％であった。
The substrate raw material was reacted in the same manner as in Example 2 to obtain a product. However, the amount of distilled water was changed to 7 mL, and the reaction was carried out under the following reaction conditions.
(1) Reaction conditions Substrate raw material: Acetophenone 0.3 mL
Amount of distilled water: 7mL
Hydrogen pressure: 3.0 MPa
Carbon dioxide pressure: 0.8MPa
Catalyst: Activated carbon supported palladium catalyst (metal loading 5%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.0050 g
Reaction temperature: 40 ° C
Reaction time: 30 minutes (2) Result The conversion rate of acetophenone was 70.3%, the yield of 1-phenylethanol of the product was 67.9%, the yield of ethylbenzene was 2.3%, and 1-cyclohexyl. The ethanol yield was 0.1%.
実施例２と同様に基質原料を反応させて、生成物を得た。ただし、二酸化炭素圧力を０．１ＭＰａに変更して以下の反応条件により実施した。
（１）反応条件
基質原料： アセトフェノン ０．３ｍＬ
蒸留水の量：５ｍＬ
水素圧力： ３．０ＭＰａ
二酸化炭素圧力： ０．１ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．００５０ｇ
反応温度： ４０℃
反応時間： ３０分
（２）結果
アセトフェノンの転化率は５９．７％であり、生成物の１−フェニルエタノールの収率は５７．８％、エチルベンゼンの収率は１．２％、１−シクロヘキシルエタノールの収率は０．１％であった。
The substrate raw material was reacted in the same manner as in Example 2 to obtain a product. However, the carbon dioxide pressure was changed to 0.1 MPa, and the following reaction conditions were used.
(1) Reaction conditions Substrate raw material: Acetophenone 0.3 mL
Amount of distilled water: 5mL
Hydrogen pressure: 3.0 MPa
Carbon dioxide pressure: 0.1 MPa
Catalyst: Activated carbon supported palladium catalyst (metal loading 5%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.0050 g
Reaction temperature: 40 ° C
Reaction time: 30 minutes (2) Result The conversion rate of acetophenone is 59.7%, the yield of 1-phenylethanol of the product is 57.8%, the yield of ethylbenzene is 1.2%, 1-cyclohexyl. The ethanol yield was 0.1%.
実施例２と同様に基質原料を反応させて、生成物を得た。ただし、二酸化炭素圧力を５ＭＰａに変更して以下の反応条件により実施した。
（１）反応条件
基質原料： アセトフェノン ０．３ｍＬ
蒸留水の量：５ｍＬ
水素圧力： ３．０ＭＰａ
二酸化炭素圧力： ５ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．００５０ｇ
反応温度： ４０℃
反応時間： ３０分
（２）結果
アセトフェノンの転化率は７８．９％であり、生成物の１−フェニルエタノールの収率は７５．９％、エチルベンゼンの収率は２．９％、１−シクロヘキシルエタノールの収率は０．１％であった。
The substrate raw material was reacted in the same manner as in Example 2 to obtain a product. However, the carbon dioxide pressure was changed to 5 MPa, and the following reaction conditions were used.
(1) Reaction conditions Substrate raw material: Acetophenone 0.3 mL
Amount of distilled water: 5mL
Hydrogen pressure: 3.0 MPa
Carbon dioxide pressure: 5MPa
Catalyst: Activated carbon supported palladium catalyst (metal loading 5%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.0050 g
Reaction temperature: 40 ° C
Reaction time: 30 minutes (2) Result The conversion rate of acetophenone is 78.9%, the yield of 1-phenylethanol of the product is 75.9%, the yield of ethylbenzene is 2.9%, 1-cyclohexyl. The ethanol yield was 0.1%.
実施例２と同様に基質原料を反応させて、生成物を得た。ただし、蒸留水に換えてメタノールを用いてして以下の反応条件により実施した。
（１）反応条件
基質原料： アセトフェノン ０．３ｍＬ
メタノールの量：５ｍＬ
水素圧力： ３．０ＭＰａ
二酸化炭素圧力： ０．８ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．００５０ｇ
反応温度： ４０℃
反応時間： ３０分
（２）結果
アセトフェノンの転化率は３７．２％であり、生成物の１−フェニルエタノールの収率は３６．６％、エチルベンゼンの収率は０．６％であった。
The substrate raw material was reacted in the same manner as in Example 2 to obtain a product. However, methanol was used instead of distilled water, and the following reaction conditions were used.
(1) Reaction conditions Substrate raw material: Acetophenone 0.3 mL
Amount of methanol: 5 mL
Hydrogen pressure: 3.0 MPa
Carbon dioxide pressure: 0.8MPa
Catalyst: Activated carbon supported palladium catalyst (metal loading 5%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.0050 g
Reaction temperature: 40 ° C
Reaction time: 30 minutes (2) Result The conversion of acetophenone was 37.2%, the yield of 1-phenylethanol product was 36.6%, and the yield of ethylbenzene was 0.6%.
実施例２と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、蒸留水に換えてエタノールを用いて以下の反応条件により実施した。
（１）反応条件
基質原料： アセトフェノン ０．３ｍＬ
エタノールの量：５ｍＬ
水素圧力： ３．０ＭＰａ
二酸化炭素圧力： ０．８ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．００５０ｇ
反応温度： ４０℃
反応時間： ３０分
（２）結果
アセトフェノンの転化率は１０．１％であり、生成物の１−フェニルエタノールの収率は１０．０％、エチルベンゼンの収率は０．１％であった。
In the same manner as in Example 2, the substrate raw material was reacted to obtain a product. However, ethanol was used instead of distilled water, and the reaction was performed under the following reaction conditions.
(1) Reaction conditions Substrate raw material: Acetophenone 0.3 mL
Amount of ethanol: 5 mL
Hydrogen pressure: 3.0 MPa
Carbon dioxide pressure: 0.8MPa
Catalyst: Activated carbon supported palladium catalyst (metal loading 5%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.0050 g
Reaction temperature: 40 ° C
Reaction time: 30 minutes (2) Result The conversion of acetophenone was 10.1%, the yield of 1-phenylethanol product was 10.0%, and the yield of ethylbenzene was 0.1%.
比較例１
実施例１と同様に基質原料を反応させて、生成物を得た。ただし、蒸留水の添加を行わず、以下の反応条件により実施した。
（１）反応条件
基質原料： アセトフェノン ０．３ｍＬ
水素圧力： ３．０ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．００５０ｇ
反応温度： ４０℃
反応時間： ３０分
（２）結果
アセトフェノンの転化率は２．４％であり、生成物の１−フェニルエタノールの収率は２．２％、エチルベンゼンの収率は０．１％、１−シクロヘキシルエタノールの収率は０．１％であった。
Comparative Example 1
The substrate raw material was reacted in the same manner as in Example 1 to obtain a product. However, it was carried out under the following reaction conditions without adding distilled water.
(1) Reaction conditions Substrate raw material: Acetophenone 0.3 mL
Hydrogen pressure: 3.0 MPa
Catalyst: Activated carbon supported palladium catalyst (metal loading 5%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.0050 g
Reaction temperature: 40 ° C
Reaction time: 30 minutes (2) Result The conversion rate of acetophenone is 2.4%, the yield of 1-phenylethanol of the product is 2.2%, the yield of ethylbenzene is 0.1%, 1-cyclohexyl. The ethanol yield was 0.1%.
比較例２
実施例２と同様に基質原料を反応させて、生成物を得た。ただし、蒸留水の添加を行わず、以下の反応条件により実施した。
（１）反応条件
基質原料： アセトフェノン ０．３ｍＬ
水素圧力： ３．０ＭＰａ
二酸化炭素圧力： ０．８ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．００５０ｇ
反応温度： ４０℃
反応時間： ３０分
（２）結果
アセトフェノンの転化率は２．５％であり、生成物の１−フェニルエタノールの収率は２．４％、エチルベンゼンの収率は０．１％であった。
Comparative Example 2
The substrate raw material was reacted in the same manner as in Example 2 to obtain a product. However, it was carried out under the following reaction conditions without adding distilled water.
(1) Reaction conditions Substrate raw material: Acetophenone 0.3 mL
Hydrogen pressure: 3.0 MPa
Carbon dioxide pressure: 0.8MPa
Catalyst: Activated carbon supported palladium catalyst (metal loading 5%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.0050 g
Reaction temperature: 40 ° C
Reaction time: 30 minutes (2) Result The conversion rate of acetophenone was 2.5%, the yield of 1-phenylethanol product was 2.4%, and the yield of ethylbenzene was 0.1%.
比較例３
実施例８と同様に基質原料を反応させて、生成物を得た。ただし、二酸化炭素の添加を行わず、以下の反応条件により実施した。
（１）反応条件
基質原料： アセトフェノン ０．３ｍＬ
メタノールの量：５ｍＬ
水素圧力： ３．０ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．００５０ｇ
反応温度： ４０℃
反応時間： ３０分
（２）結果
アセトフェノンの転化率は６．１％であり、生成物の１−フェニルエタノールの収率は６．０％、１−シクロヘキシルエタノールの収率は０．１％であった。
Comparative Example 3
The substrate raw material was reacted in the same manner as in Example 8 to obtain a product. However, carbon dioxide was not added, and the reaction was performed under the following reaction conditions.
(1) Reaction conditions Substrate raw material: Acetophenone 0.3 mL
Amount of methanol: 5 mL
Hydrogen pressure: 3.0 MPa
Catalyst: Activated carbon supported palladium catalyst (metal loading 5%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.0050 g
Reaction temperature: 40 ° C
Reaction time: 30 minutes (2) Result The conversion rate of acetophenone is 6.1%, the yield of 1-phenylethanol of the product is 6.0%, and the yield of 1-cyclohexylethanol is 0.1%. there were.
比較例４
実施例９と同様に基質原料を反応させて、生成物を得た。ただし、二酸化炭素の添加を行わず、以下の反応条件により実施した。
（１）反応条件
基質原料： アセトフェノン ０．３ｍＬ
エタノールの量：５ｍＬ
水素圧力： ３．０ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．００５０ｇ
反応温度： ４０℃
反応時間： ３０分
（２）結果
アセトフェノンの転化率は３．４％であり、生成物の１−フェニルエタノールの収率は３．３％、１−シクロヘキシルエタノールの収率は０．１％であった。
Comparative Example 4
The substrate raw material was reacted in the same manner as in Example 9 to obtain a product. However, carbon dioxide was not added, and the reaction was performed under the following reaction conditions.
(1) Reaction conditions Substrate raw material: Acetophenone 0.3 mL
Amount of ethanol: 5 mL
Hydrogen pressure: 3.0 MPa
Catalyst: Activated carbon supported palladium catalyst (metal loading 5%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.0050 g
Reaction temperature: 40 ° C
Reaction time: 30 minutes (2) Result The conversion rate of acetophenone is 3.4%, the yield of 1-phenylethanol of the product is 3.3%, and the yield of 1-cyclohexylethanol is 0.1%. there were.
比較例５
実施例１と同様に基質原料を反応させて、生成物を得た。ただし、蒸留水に換えてヘプタンを用いてして以下の反応条件により実施した。
（１）反応条件
基質原料： アセトフェノン ０．３ｍＬ
ヘプタンの量：５ｍＬ
水素圧力： ３．０ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．００５０ｇ
反応温度： ４０℃
反応時間： ３０分
（２）結果
アセトフェノンの転化率は２．１％であり、生成物の１−フェニルエタノールの収率は２．０％、１−シクロヘキシルエタノールの収率は０．１％であった。
Comparative Example 5
The substrate raw material was reacted in the same manner as in Example 1 to obtain a product. However, heptane was used instead of distilled water, and the reaction was carried out under the following reaction conditions.
(1) Reaction conditions Substrate raw material: Acetophenone 0.3 mL
Amount of heptane: 5 mL
Hydrogen pressure: 3.0 MPa
Catalyst: Activated carbon supported palladium catalyst (metal loading 5%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.0050 g
Reaction temperature: 40 ° C
Reaction time: 30 minutes (2) Result The conversion rate of acetophenone is 2.1%, the yield of 1-phenylethanol of the product is 2.0%, and the yield of 1-cyclohexylethanol is 0.1%. there were.
比較例６
実施例２と同様に基質原料を反応させて、生成物を得た。ただし、蒸留水に換えてヘプタンを用いてして以下の反応条件により実施した。
（１）反応条件
基質原料： アセトフェノン ０．３ｍＬ
ヘプタンの量：５ｍＬ
水素圧力： ３．０ＭＰａ
二酸化炭素圧力： ０．８ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．００５０ｇ
反応温度： ４０℃
反応時間： ３０分
（２）結果
アセトフェノンの転化率は２．４％であり、生成物の１−フェニルエタノールの収率は２．１％、エチルベンゼンの収率は０．１％、１−シクロヘキシルエタノールの収率は０．２％であった。
Comparative Example 6
The substrate raw material was reacted in the same manner as in Example 2 to obtain a product. However, heptane was used instead of distilled water, and the reaction was carried out under the following reaction conditions.
(1) Reaction conditions Substrate raw material: Acetophenone 0.3 mL
Amount of heptane: 5 mL
Hydrogen pressure: 3.0 MPa
Carbon dioxide pressure: 0.8MPa
Catalyst: Activated carbon supported palladium catalyst (metal loading 5%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.0050 g
Reaction temperature: 40 ° C
Reaction time: 30 minutes (2) Result The conversion rate of acetophenone is 2.4%, the yield of the product 1-phenylethanol is 2.1%, the yield of ethylbenzene is 0.1%, 1-cyclohexyl. The ethanol yield was 0.2%.
以上の実施例１〜９、比較例１〜６の結果を、表１に示す。 The results of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 are shown in Table 1.
内容積５０ｍＬのステンレス製高圧反応器に、アセトフェノン（和光特級試薬）０．３ｍＬとアルミナ担持パラジウム触媒（金属担持量５ｗｔ％、和光純薬工業製品）０．０２００ｇ、蒸留水５ｍＬを入れ、反応器内をアルゴンで置換した。反応器を４０℃まで加熱した後、圧力３．０ＭＰａの水素を導入して、反応温度４０℃で３０分間水素化反応を行った。 Into a stainless steel high-pressure reactor with an internal volume of 50 mL, 0.3 mL of acetophenone (Wako Special Grade Reagent), 0.02 g of alumina-supported palladium catalyst (metal loading 5 wt%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 5 mL of distilled water were placed. The inside was replaced with argon. After heating the reactor to 40 ° C., hydrogen at a pressure of 3.0 MPa was introduced, and a hydrogenation reaction was performed at a reaction temperature of 40 ° C. for 30 minutes.
反応終了後、水素を放出して生成物を得たが、その量が少ないため、アセトンを用いて回収し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、アセトフェノンの転化率は２０．３％であり、生成物の１−フェニルエタノールの収率は１９．８％、１−シクロヘキシルエタノールの収率は０．５％であった。 After the completion of the reaction, hydrogen was released to obtain a product. However, since the amount was small, it was collected using acetone and analyzed using a gas chromatograph. As a result, the conversion of acetophenone was 20.3%, the yield of 1-phenylethanol product was 19.8%, and the yield of 1-cyclohexylethanol was 0.5%.
内容積５０ｍＬのステンレス製高圧反応器に、アセトフェノン（和光特級試薬）０．３ｍＬとアルミナ担持パラジウム触媒（金属担持量５ｗｔ％、和光純薬工業製品）０．０２００ｇ、蒸留水５ｍＬを入れ、反応器内を二酸化炭素で置換した。反応器を４０℃まで加熱した後、圧力３．０ＭＰａの水素および圧力０．８ＭＰａの二酸化炭素を導入して、反応温度４０℃で３０分間水素化反応を行った。 Into a stainless steel high-pressure reactor with an internal volume of 50 mL, 0.3 mL of acetophenone (Wako Special Grade Reagent), 0.02 g of alumina-supported palladium catalyst (metal loading 5 wt%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 5 mL of distilled water were placed. The inside was replaced with carbon dioxide. After heating the reactor to 40 ° C., hydrogen at a pressure of 3.0 MPa and carbon dioxide at a pressure of 0.8 MPa were introduced, and a hydrogenation reaction was performed at a reaction temperature of 40 ° C. for 30 minutes.
反応終了後、水素および二酸化炭素を放出して生成物を得たが、その量が少ないため、アセトンを用いて回収し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、アセトフェノンの転化率は４４．５％であり、生成物の１−フェニルエタノールの収率は４４．１％、１−シクロヘキシルエタノールの収率は０．４％であった。 After completion of the reaction, hydrogen and carbon dioxide were released to obtain a product, but since the amount was small, it was recovered using acetone and analyzed using a gas chromatograph. As a result, the conversion of acetophenone was 44.5%, the yield of the product 1-phenylethanol was 44.1%, and the yield of 1-cyclohexylethanol was 0.4%.
実施例１１と同様に基質原料を反応させて、生成物を得た。ただし、反応時間を９０分に変更して以下の反応条件により実施した。
（１）反応条件
基質原料： アセトフェノン ０．３ｍＬ
蒸留水の量：５ｍＬ
水素圧力： ３．０ＭＰａ
二酸化炭素圧力： ０．８ＭＰａ
触媒：アルミナ担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．０２００ｇ
反応温度： ４０℃
反応時間： ９０分
（２）結果
アセトフェノンの転化率は９８．８％であり、生成物の１−フェニルエタノールの収率は９７．２％、１−シクロヘキシルエタノールの収率は０．４％であった。
The substrate raw material was reacted in the same manner as in Example 11 to obtain a product. However, the reaction time was changed to 90 minutes, and the reaction was carried out under the following reaction conditions.
(1) Reaction conditions Substrate raw material: Acetophenone 0.3 mL
Amount of distilled water: 5mL
Hydrogen pressure: 3.0 MPa
Carbon dioxide pressure: 0.8MPa
Catalyst: Alumina-supported palladium catalyst (metal loading 5%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.0200 g
Reaction temperature: 40 ° C
Reaction time: 90 minutes (2) Result The conversion rate of acetophenone is 98.8%, the yield of 1-phenylethanol of the product is 97.2%, and the yield of 1-cyclohexylethanol is 0.4%. there were.
実施例１１と同様に基質原料を反応させて、生成物を得た。ただし、蒸留水に換えてメタノールを用いて以下の反応条件により実施した。
（１）反応条件
基質原料： アセトフェノン ０．３ｍＬ
メタノールの量：５ｍＬ
水素圧力： ３．０ＭＰａ
二酸化炭素圧力： ０．８ＭＰａ
触媒：アルミナ担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．０２００ｇ
反応温度： ４０℃
反応時間： ３０分
（２）結果
アセトフェノンの転化率は３２．４％であり、生成物の１−フェニルエタノールの収率は３２．３％、１−シクロヘキシルエタノールの収率は０．１％であった。
The substrate raw material was reacted in the same manner as in Example 11 to obtain a product. However, it replaced with distilled water and implemented by the following reaction conditions using methanol.
(1) Reaction conditions Substrate raw material: Acetophenone 0.3 mL
Amount of methanol: 5 mL
Hydrogen pressure: 3.0 MPa
Carbon dioxide pressure: 0.8MPa
Catalyst: Alumina-supported palladium catalyst (metal loading 5%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.0200 g
Reaction temperature: 40 ° C
Reaction time: 30 minutes (2) Result The conversion rate of acetophenone is 32.4%, the yield of 1-phenylethanol of the product is 32.3%, and the yield of 1-cyclohexylethanol is 0.1%. there were.
実施例１１と同様に基質原料を反応させて、生成物を得た。ただし、蒸留水に換えてエタノールを用いて以下の反応条件により実施した。
（１）反応条件
基質原料： アセトフェノン ０．３ｍＬ
エタノールの量：５ｍＬ
水素圧力： ３．０ＭＰａ
二酸化炭素圧力： ０．８ＭＰａ
触媒：アルミナ担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．０２００ｇ
反応温度： ４０℃
反応時間： ３０分
（２）結果
アセトフェノンの転化率は３５．５％であり、生成物の１−フェニルエタノールの収率は３５．４％、１−シクロヘキシルエタノールの収率は０．１％であった。
The substrate raw material was reacted in the same manner as in Example 11 to obtain a product. However, ethanol was used instead of distilled water, and the reaction was performed under the following reaction conditions.
(1) Reaction conditions Substrate raw material: Acetophenone 0.3 mL
Amount of ethanol: 5 mL
Hydrogen pressure: 3.0 MPa
Carbon dioxide pressure: 0.8MPa
Catalyst: Alumina-supported palladium catalyst (metal loading 5%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.0200 g
Reaction temperature: 40 ° C
Reaction time: 30 minutes (2) Result The conversion rate of acetophenone is 35.5%, the yield of 1-phenylethanol of the product is 35.4%, and the yield of 1-cyclohexylethanol is 0.1%. there were.
実施例１１と同様に基質原料を反応させて、生成物を得た。ただし、蒸留水に換えてヘプタンを用いて以下の反応条件により実施した。
（１）反応条件
基質原料： アセトフェノン ０．３ｍＬ
ヘプタンの量：５ｍＬ
水素圧力： ３．０ＭＰａ
二酸化炭素圧力： ０．８ＭＰａ
触媒：アルミナ担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．０２００ｇ
反応温度： ４０℃
反応時間： ３０分
（２）結果
アセトフェノンの転化率は４２．５％であり、生成物の１−フェニルエタノールの収率は４２．２％、エチルベンゼンの収率は０．１％、１−シクロヘキシルエタノールの収率は０．２％であった。
The substrate raw material was reacted in the same manner as in Example 11 to obtain a product. However, it was carried out under the following reaction conditions using heptane instead of distilled water.
(1) Reaction conditions Substrate raw material: Acetophenone 0.3 mL
Amount of heptane: 5 mL
Hydrogen pressure: 3.0 MPa
Carbon dioxide pressure: 0.8MPa
Catalyst: Alumina-supported palladium catalyst (metal loading 5%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.0200 g
Reaction temperature: 40 ° C
Reaction time: 30 minutes (2) Result The conversion rate of acetophenone is 42.5%, the yield of the product 1-phenylethanol is 42.2%, the yield of ethylbenzene is 0.1%, 1-cyclohexyl The ethanol yield was 0.2%.
比較例７
実施例１０と同様に基質原料を反応させて、生成物を得た。ただし、蒸留水の添加を行わず、以下の反応条件により実施した。
（１）反応条件
基質原料： アセトフェノン ０．３ｍＬ
水素圧力： ３．０ＭＰａ
触媒：アルミナ担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．０２００ｇ
反応温度： ４０℃
反応時間： ３０分
（２）結果
アセトフェノンの転化率は１２．３％であり、生成物の１−フェニルエタノールの収率は１２．２％、１−シクロヘキシルエタノールの収率は０．１％であった。
Comparative Example 7
The substrate raw material was reacted in the same manner as in Example 10 to obtain a product. However, it was carried out under the following reaction conditions without adding distilled water.
(1) Reaction conditions Substrate raw material: Acetophenone 0.3 mL
Hydrogen pressure: 3.0 MPa
Catalyst: Alumina-supported palladium catalyst (metal loading 5%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.0200 g
Reaction temperature: 40 ° C
Reaction time: 30 minutes (2) Result The conversion rate of acetophenone was 12.3%, the yield of 1-phenylethanol of the product was 12.2%, and the yield of 1-cyclohexylethanol was 0.1%. there were.
比較例８
実施例１３と同様に基質原料を反応させて、生成物を得た。ただし、二酸化炭素の添加を行わず、以下の反応条件により実施した。
（１）反応条件
基質原料： アセトフェノン ０．３ｍＬ
メタノールの量：５ｍＬ
水素圧力： ３．０ＭＰａ
触媒：アルミナ担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．０２００ｇ
反応温度： ４０℃
反応時間： ３０分
（２）結果
アセトフェノンの転化率は６．２％であり、生成物の１−フェニルエタノールの収率は６．１％、１−シクロヘキシルエタノールの収率は０．１％であった。
Comparative Example 8
The substrate raw material was reacted in the same manner as in Example 13 to obtain a product. However, carbon dioxide was not added, and the reaction was performed under the following reaction conditions.
(1) Reaction conditions Substrate raw material: Acetophenone 0.3 mL
Amount of methanol: 5 mL
Hydrogen pressure: 3.0 MPa
Catalyst: Alumina-supported palladium catalyst (metal loading 5%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.0200 g
Reaction temperature: 40 ° C
Reaction time: 30 minutes (2) Result The conversion rate of acetophenone is 6.2%, the yield of 1-phenylethanol of the product is 6.1%, and the yield of 1-cyclohexylethanol is 0.1%. there were.
比較例９
実施例１４と同様に基質原料を反応させて、生成物を得た。ただし、二酸化炭素の添加を行わず、以下の反応条件により実施した。
（１）反応条件
基質原料： アセトフェノン ０．３ｍＬ
エタノールの量：５ｍＬ
水素圧力： ３．０ＭＰａ
触媒：アルミナ担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．０２００ｇ
反応温度： ４０℃
反応時間： ３０分
（２）結果
アセトフェノンの転化率は５．３％であり、生成物の１−フェニルエタノールの収率は５．２％、１−シクロヘキシルエタノールの収率は０．１％であった。
Comparative Example 9
The substrate raw material was reacted in the same manner as in Example 14 to obtain a product. However, carbon dioxide was not added, and the reaction was performed under the following reaction conditions.
(1) Reaction conditions Substrate raw material: Acetophenone 0.3 mL
Amount of ethanol: 5 mL
Hydrogen pressure: 3.0 MPa
Catalyst: Alumina-supported palladium catalyst (metal loading 5%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.0200 g
Reaction temperature: 40 ° C
Reaction time: 30 minutes (2) Result The conversion rate of acetophenone is 5.3%, the yield of 1-phenylethanol of the product is 5.2%, and the yield of 1-cyclohexylethanol is 0.1%. there were.
比較例１０
実施例１５と同様に基質原料を反応させて、生成物を得た。ただし、二酸化炭素の添加を行わず、以下の反応条件により実施した。
（１）反応条件
基質原料： アセトフェノン ０．３ｍＬ
ヘプタンの量：５ｍＬ
水素圧力： ３．０ＭＰａ
触媒：アルミナ担持パラジウム触媒（金属担持量５％、和光純薬工業製品）０．０２００ｇ
反応温度： ４０℃
反応時間： ３０分
（２）結果
アセトフェノンの転化率は２０．３％であり、生成物の１−フェニルエタノールの収率は２０．０％、１−シクロヘキシルエタノールの収率は０．３％であった。
Comparative Example 10
The substrate raw material was reacted in the same manner as in Example 15 to obtain a product. However, carbon dioxide was not added, and the reaction was performed under the following reaction conditions.
(1) Reaction conditions Substrate raw material: Acetophenone 0.3 mL
Amount of heptane: 5 mL
Hydrogen pressure: 3.0 MPa
Catalyst: Alumina-supported palladium catalyst (metal loading 5%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.0200 g
Reaction temperature: 40 ° C
Reaction time: 30 minutes (2) Result The conversion rate of acetophenone is 20.3%, the yield of 1-phenylethanol of the product is 20.0%, and the yield of 1-cyclohexylethanol is 0.3%. there were.
以上の実施例１０〜１５、比較例７〜１０の結果を、表２にまとめて示す。 The results of Examples 10 to 15 and Comparative Examples 7 to 10 are summarized in Table 2.
内容積５０ｍＬのステンレス製高圧反応器に、４−メトキシアセトフェノン（東京化成特級試薬）０．３９ｇと活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５ｗｔ％、和光純薬工業製品）０．０１００ｇ、蒸留水５ｍＬを入れ、反応器内をアルゴンで置換した。反応器を４０℃まで加熱した後、圧力３．０ＭＰａの水素を導入して、反応温度４０℃で３０分間水素化反応を行った。 In a stainless steel high-pressure reactor with an internal volume of 50 mL, 0.39 g of 4-methoxyacetophenone (Tokyo Kasei special grade reagent), 0.0100 g of activated carbon-supported palladium catalyst (metal loading 5 wt%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 5 mL of distilled water And the inside of the reactor was replaced with argon. After heating the reactor to 40 ° C., hydrogen at a pressure of 3.0 MPa was introduced, and a hydrogenation reaction was performed at a reaction temperature of 40 ° C. for 30 minutes.
反応終了後、水素を放出して生成物を得たが、その量が少ないため、アセトンを用いて回収し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、４−メトキシアセトフェノンの転化率は３３．６％であり、生成物の１−（４−メトキシフェニル）エタノールの収率は３１．４％、４−メトキシエチルベンゼンの収率は１．０％、その他の化合物の収率の合計が０．２％であった。 After the completion of the reaction, hydrogen was released to obtain a product. However, since the amount was small, it was collected using acetone and analyzed using a gas chromatograph. As a result, the conversion rate of 4-methoxyacetophenone was 33.6%, the yield of the product 1- (4-methoxyphenyl) ethanol was 31.4%, and the yield of 4-methoxyethylbenzene was 1.0. %, And the total yield of other compounds was 0.2%.
内容積５０ｍＬのステンレス製高圧反応器に、４−メトキシアセトフェノン（東京化成特級試薬）０．３９ｇと活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５ｗｔ％、和光純薬工業製品）０．０１００ｇ、蒸留水５ｍＬを入れ、反応器内を二酸化炭素で置換した。反応器を４０℃まで加熱した後、圧力３．０ＭＰａの水素および圧力０．８ＭＰａの二酸化炭素を導入して、反応温度４０℃で３０分間水素化反応を行った。 In a stainless steel high-pressure reactor with an internal volume of 50 mL, 0.39 g of 4-methoxyacetophenone (Tokyo Kasei special grade reagent), 0.0100 g of activated carbon-supported palladium catalyst (metal loading 5 wt%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 5 mL of distilled water The reactor was replaced with carbon dioxide. After heating the reactor to 40 ° C., hydrogen at a pressure of 3.0 MPa and carbon dioxide at a pressure of 0.8 MPa were introduced, and a hydrogenation reaction was performed at a reaction temperature of 40 ° C. for 30 minutes.
反応終了後、水素および二酸化炭素を放出して生成物を得たが、その量が少ないため、アセトンを用いて回収し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、４−メトキシアセトフェノンの転化率は５８．２％であり、生成物の１−（４−メトキシフェニル）エタノールの収率は５０．２％、４−メトキシエチルベンゼンの収率は５．６％、その他の化合物の収率の合計が２．４％であった。 After completion of the reaction, hydrogen and carbon dioxide were released to obtain a product, but since the amount was small, it was recovered using acetone and analyzed using a gas chromatograph. As a result, the conversion of 4-methoxyacetophenone was 58.2%, the yield of the product 1- (4-methoxyphenyl) ethanol was 50.2%, and the yield of 4-methoxyethylbenzene was 5.6. %, And the total yield of other compounds was 2.4%.
以上の実施例１６、１７の結果を、表３にまとめて示す。 The results of Examples 16 and 17 are summarized in Table 3.
内容積５０ｍＬのステンレス製高圧反応器に、２−アセトナフトン（東京化成特級試薬）０．４４ｇと活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５ｗｔ％、和光純薬工業製品）０．０４００ｇ、蒸留水５ｍＬを入れ、反応器内をアルゴンで置換した。反応器を４０℃まで加熱した後、圧力３．０ＭＰａの水素を導入して、反応温度４０℃で３０分間水素化反応を行った。 Into a stainless steel high-pressure reactor with an internal volume of 50 mL, 0.44 g of 2-acetonaphthone (Tokyo Kasei special grade reagent), 0.0400 g of activated carbon-supported palladium catalyst (metal loading 5 wt%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 5 mL of distilled water are placed. The inside of the reactor was replaced with argon. After heating the reactor to 40 ° C., hydrogen at a pressure of 3.0 MPa was introduced, and a hydrogenation reaction was performed at a reaction temperature of 40 ° C. for 30 minutes.
反応終了後、水素を放出して生成物を得たが、その量が少ないため、アセトンを用いて回収し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、２−アセトナフトンの転化率は２５．３％であり、生成物の１−（２−ナフチル）エタノールの収率は２２．９％、２−エチルナフタレンの収率は０．６％、その他の化合物の収率の合計が１．８％であった。 After the completion of the reaction, hydrogen was released to obtain a product. However, since the amount was small, it was collected using acetone and analyzed using a gas chromatograph. As a result, the conversion of 2-acetonaphthone was 25.3%, the yield of the product 1- (2-naphthyl) ethanol was 22.9%, the yield of 2-ethylnaphthalene was 0.6%, The total yield of other compounds was 1.8%.
内容積５０ｍＬのステンレス製高圧反応器に、２−アセトナフトン（東京化成特級試薬）０．４４ｇと活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５ｗｔ％、和光純薬工業製品）０．０１４００ｇ、蒸留水５ｍＬを入れ、反応器内を二酸化炭素で置換した。反応器を４０℃まで加熱した後、圧力３．０ＭＰａの水素および圧力０．８ＭＰａの二酸化炭素を導入して、反応温度４０℃で３０分間水素化反応を行った。 Into a stainless steel high-pressure reactor with an internal volume of 50 mL, 0.44 g of 2-acetonaphthone (Tokyo Kasei Special Grade Reagent), 0.01400 g of activated carbon-supported palladium catalyst (metal loading 5 wt%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 5 mL of distilled water The inside of the reactor was replaced with carbon dioxide. After heating the reactor to 40 ° C., hydrogen at a pressure of 3.0 MPa and carbon dioxide at a pressure of 0.8 MPa were introduced, and a hydrogenation reaction was performed at a reaction temperature of 40 ° C. for 30 minutes.
反応終了後、水素および二酸化炭素を放出して生成物を得たが、その量が少ないため、アセトンを用いて回収し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、２−アセトナフトンの転化率は６８．１％であり、生成物の１−（２−ナフチル）エタノールの収率は６１．４％、２−エチルナフタレンの収率は４．６％、その他の化合物の収率の合計が２．１％であった。 After completion of the reaction, hydrogen and carbon dioxide were released to obtain a product, but since the amount was small, it was recovered using acetone and analyzed using a gas chromatograph. As a result, the conversion of 2-acetonaphthone was 68.1%, the yield of the product 1- (2-naphthyl) ethanol was 61.4%, the yield of 2-ethylnaphthalene was 4.6%, The total yield of other compounds was 2.1%.
実施例１８、１９の結果を、表４にまとめて示す。 The results of Examples 18 and 19 are summarized in Table 4.
以上詳述したように、本発明は、アルキルアリールケトンを水素化してα−アリールアルコールを製造する方法に係るものであり、本発明により、水を反応に関与させて、アルキルアリールケトンの水素化反応を行い、パラジウム金属を担持した触媒を用いることによって、従来技術よりも、反応温度を低下させ、かつ生成物の分離も容易にすることが可能な新しいα−アリールアルコールの製造方法を提供することができる。有害な有機溶媒を使用しない環境調和型のα−アリールアルコールの製造方法を提供することを可能にするものとして有用である。 As described above in detail, the present invention relates to a method for producing an α-aryl alcohol by hydrogenating an alkyl aryl ketone. According to the present invention, water is involved in a reaction to hydrogenate an alkyl aryl ketone. Provided is a novel method for producing an α-aryl alcohol which can be reacted and a reaction temperature can be lowered and separation of products can be facilitated as compared with the prior art by using a catalyst supporting palladium metal. be able to. The present invention is useful as an apparatus that can provide a method for producing an environmentally friendly α-aryl alcohol that does not use a harmful organic solvent.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105618143A (en) * | 2016-03-09 | 2016-06-01 | 山西大学 | Seven-member aza-magnesium metal catalyst and preparation method and application thereof |
| CN112811991A (en) * | 2021-02-01 | 2021-05-18 | 惠泽化学科技(濮阳)有限公司 | Synthesis method of p-methoxystyrene |
Citations (1)
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| JPH0278639A (en) * | 1988-09-14 | 1990-03-19 | Daicel Chem Ind Ltd | Production of aromatic carbinol |
-
2010
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Patent Citations (1)
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| JPH0278639A (en) * | 1988-09-14 | 1990-03-19 | Daicel Chem Ind Ltd | Production of aromatic carbinol |
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