JP2011059502A - Photomask blank and manufacturing method of photomask - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photomask blank capable of improving resolution, CD linearity and a through pitch by allowing a cross-section shape of an etching mask film to rise by over-etching without damaging a light shielding film. <P>SOLUTION: A photomask blank 1 used to manufacture a photomask to which ArF exposure light is applied, has a light shielding film 10 and an etching mask film 20 formed in order on a light-transmissive substrate 2. The light shielding film 10 includes a light shielding layer 12 containing at least transition metal silicide and a surface antireflection layer 13 formed on the light shielding layer 12 and including a tantalum compound containing at least one of oxygen and nitrogen, and the etching mask film 20 is composed of a chromium compound containing at least one of oxygen and nitrogen. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、半導体デバイスなどの製造過程において使用されるフォトマスクブランク、フォトマスクおよびフォトマスクの製造方法に関する。   The present invention relates to a photomask blank, a photomask, and a photomask manufacturing method used in a manufacturing process of a semiconductor device or the like.

近年、半導体デバイスの設計仕様でいうハーフピッチ（ｈｐ）３２ｎｍ世代の開発が進められている。これはＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍの１／６に相当している。ハーフピッチ３２ｎｍ以降の世代におけるマスク技術では、従来の位相シフト法、斜入射照明法や瞳フィルター法などの超解像技術（Resolution Enhancement Technology:RET）と光近接効果補正（Optical Proximity Correction:OPC）技術の適用だけでは不十分となってきており、超高ＮＡ技術（液浸リソグラフィー）やダブルパターニング／ダブル露光技術が必要となってきている。   In recent years, the development of the half-pitch (hp) 32 nm generation referred to in the design specifications of semiconductor devices has been advanced. This corresponds to 1/6 of the wavelength 193 nm of ArF excimer laser exposure light. In mask technology in the generations after half-pitch 32 nm, conventional phase shift method, oblique incidence illumination method, pupil filter method and other super-resolution technologies (Resolution Enhancement Technology: RET) and optical proximity effect correction (Optical Proximity Correction: OPC) Application of technology alone has become insufficient, and ultra-high NA technology (immersion lithography) and double patterning / double exposure technology have become necessary.

フォトマスクの遮光膜に形成される転写パターンについても微細化が進んでいる。フォトマスクは、透明基板上に遮光膜が形成されたフォトマスクブランクに、レジスト塗布、電子線露光描画および現像処理を行って転写パターンが形成されたレジスト膜（レジストパターン）を形成し、このレジストパターンをマスクとしたドライエッチングにより、遮光膜に転写パターンを形成することで作製される。しかし、転写パターンの微細化に伴い、レジストパターンの線幅も小さくなり、レジスト膜厚がパターン線幅に対して相対的に高くなること等が起因し、レジストパターンの倒壊や欠落が発生するという問題が発生していた。この問題を解決するには、レジスト膜の膜厚を薄くする必要があるが、従来のフォトマスクブランクではＣｒ系の遮光膜を使用していたこと、Ｃｒ系遮光膜をドライエッチングする際に使用するエッチングガスとして塩素と酸素の混合ガスが用いられること、レジスト膜は酸素プラズマに対する耐性が低く、ドライエッチング時にレジスト膜が多く消費されることがあり、レジスト膜を所定以上に薄くすることが困難であった。また、遮光膜には所定の遮光性能が必要であることから遮光膜を薄膜化することにも限界があった。 The miniaturization of the transfer pattern formed on the light shielding film of the photomask is also progressing. The photomask forms a resist film (resist pattern) on which a transfer pattern is formed by performing resist coating, electron beam exposure drawing and development processing on a photomask blank in which a light shielding film is formed on a transparent substrate. It is produced by forming a transfer pattern on the light shielding film by dry etching using the pattern as a mask. However, along with the miniaturization of the transfer pattern, the resist pattern line width also decreases, and the resist film thickness is relatively high with respect to the pattern line width. There was a problem. To solve this problem, it is necessary to reduce the film thickness of the resist film, but the conventional photomask blank used a Cr-based light-shielding film and is used when dry-etching the Cr-based light-shielding film. A mixed gas of chlorine and oxygen is used as the etching gas, the resist film has low resistance to oxygen plasma, and the resist film may be consumed much during dry etching, making it difficult to make the resist film thinner than a predetermined thickness Met. In addition, since the light shielding film needs to have a predetermined light shielding performance, there is a limit to reducing the thickness of the light shielding film.

この問題に対応するため、酸素を実質的に含まないエッチングガスでドライエッチング可能な材料である遷移金属シリサイド系材料で遮光膜を形成したフォトマスクブランクを用いる方法が考えられる。しかし、遷移金属シリサイド系材料は、Ｃｒ系材料に比べてレジスト膜材料に対する濡れ性（密着性）が大幅に低く、レジスト膜厚を薄くできるにも関わらず、レジストパターンの倒壊や欠落が生じてしまう。他方、転写パターンの微細化に対応するためには、レジストパターンをマスクとして遮光膜に転写パターンを形成するよりも、レジスト膜よりもエッチング耐性が高く、薄膜化が可能なエッチングマスク（ハードマスク）を間に介する方が、遮光膜に形成される転写パターンの精度を高くできる。 In order to cope with this problem, a method using a photomask blank in which a light-shielding film is formed of a transition metal silicide material, which is a material that can be dry-etched with an etching gas that does not substantially contain oxygen, can be considered. However, transition metal silicide-based materials have significantly lower wettability (adhesiveness) to resist film materials than Cr-based materials, and the resist pattern collapses or is lost despite the fact that the resist film thickness can be reduced. End up. On the other hand, in order to cope with the miniaturization of the transfer pattern, the etching mask (hard mask) has higher etching resistance than the resist film and can be made thinner than forming the transfer pattern on the light shielding film using the resist pattern as a mask. The accuracy of the transfer pattern formed on the light-shielding film can be increased by interposing them.

これらの問題の解決策として、遷移金属シリサイド系の遮光膜／Ｃｒ系のエッチングマスク膜を形成したフォトマスクブランクを用いる方法が考えられている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、Ｃｒ系のエッチングマスク膜の膜厚を薄くすることによって、エッチングマスク膜のみをエッチングするためのレジスト膜の膜厚も薄くすることができ、レジスト膜の負担を軽減できる。したがって、このＣｒ系のエッチングマスク膜にマスクパターンを転写したときの解像性の低下は改善される。加えて、この対応策では、レジストに比べ遮光膜に対してより高いエッチング選択性を有し、かつレジストに比べて膜厚が大幅に薄いエッチングマスク膜が遮光膜のエッチング用マスクとなることで、遮光膜パターンの限界線幅（CD;Critical Dimension）の改善が図れることが予想される。   As a solution to these problems, a method using a photomask blank in which a transition metal silicide-based light shielding film / Cr-based etching mask film is formed is considered (for example, see Patent Document 1). In this method, by reducing the thickness of the Cr-based etching mask film, the thickness of the resist film for etching only the etching mask film can also be reduced, and the burden on the resist film can be reduced. Therefore, the reduction in resolution when the mask pattern is transferred to the Cr-based etching mask film is improved. In addition, in this countermeasure, an etching mask film having a higher etching selectivity with respect to the light shielding film than the resist and having a film thickness much thinner than the resist becomes an etching mask for the light shielding film. It is expected that the critical line width (CD) of the light shielding film pattern can be improved.

このような遮光膜のドライエッチングに伴う透明基板のダメージを防止する従来技術として、透明基板と遮光膜との間にエッチングストッパ膜を介在したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。このエッチングストッパ膜は、ＭｏＳｉ系の遮光膜のエッチングガスであるフッ素系のガスを用いたドライエッチングに対して耐性を有し、かつ酸素を含む塩素系ガスでエッチングされる。   As a conventional technique for preventing damage to the transparent substrate due to such dry etching of the light shielding film, a technique in which an etching stopper film is interposed between the transparent substrate and the light shielding film is known (for example, see Patent Document 1). . This etching stopper film is resistant to dry etching using a fluorine-based gas, which is an etching gas for a MoSi-based light-shielding film, and is etched with a chlorine-based gas containing oxygen.

特開２００７−２４１０６５号公報JP 2007-2441065 A

フォトマスクブランクからフォトマスクを作製する際、透光性基板上の薄膜（前記の遮光膜やエッチングマスク膜等）に対してドライエッチングを行うが、形成される転写パターンの側壁の断面形状は表面側から下面側にかけて垂直であることが理想的である。しかし、ドライエッチングが薄膜の下面まで到達した段階では、薄膜の表面側は転写パターンの溝幅とほぼ同じであるに対し、下面は側壁側のエッチングが十分進行せずに転写パターンの溝幅よりも狭く、側壁の断面形状は傾斜している状態の部分が多数存在する。このため、側壁の形状を垂直に近づけるための追加のエッチング（オーバーエッチング）を行う必要がある。特に、エッチングマスク膜の場合、その下層の遮光膜に転写パターンを転写するためのマスクとなるため、側壁の断面形状は、遮光膜の転写パターンのＣＤリニアリティに大きく影響する。しかし、前記Ｃｒ系のエッチングマスク膜のドライエッチング時に側壁の断面形状を立たせるためのオーバーエッチングを長く行うと、それに接して形成されている遷移金属シリサイド系（特にＭｏＳｉ系）の遮光膜の表面側にダメージを与えてしまうため、オーバーエッチングをあまり掛けられないという問題がある。このため、このような構成のフォトマスクブランクでは、解像性、ＣＤリニアリティ、スルーピッチをあまり上げられないという問題がある。   When producing a photomask from a photomask blank, dry etching is performed on a thin film (such as the light-shielding film or the etching mask film) on the light-transmitting substrate. Ideally, it should be vertical from the side to the bottom side. However, when dry etching reaches the lower surface of the thin film, the surface side of the thin film is almost the same as the groove width of the transfer pattern, whereas the lower surface is etched more than the groove width of the transfer pattern because the etching on the side wall side does not proceed sufficiently. However, the cross-sectional shape of the side wall has many inclined portions. For this reason, it is necessary to perform additional etching (over-etching) to bring the shape of the side wall close to vertical. In particular, in the case of an etching mask film, it serves as a mask for transferring the transfer pattern to the light shielding film underneath, so that the cross-sectional shape of the side wall greatly affects the CD linearity of the transfer pattern of the light shielding film. However, the surface of the transition metal silicide-based (especially MoSi-based) light-shielding film formed in contact with the Cr-based etching mask film when the over-etching is performed for a long time during the dry etching of the Cr-based etching mask film. There is a problem that over-etching cannot be applied so much that the side is damaged. For this reason, the photomask blank having such a configuration has a problem that resolution, CD linearity, and through pitch cannot be increased so much.

また、Ｃｒ系のエッチングマスク膜に形成された転写パターンをマスクとする遮光膜のドライエッチング終了後、エッチングマスク膜をドライエッチングにより剥離するが、このときにも遷移金属シリサイド系（特にＭｏＳｉ系）の遮光膜の表面側にダメージを与えてしまう。通常、遮光膜の表面側は露光光に対する反射を抑制する必要があることから、遮光膜は、透光性基板側から主に遮光性能を確保するための遮光層と、表面反射を抑制するための表面反射防止層の少なくとも２層構造となっていることが多い。また、通常フォトマスクブランクの生産スルーピッチ向上の観点から、表面反射防止層を形成する材料は遮光膜の材料と同じ系統の材料（特許文献１の場合、同じＭｏＳｉ系材料）を用いる。遷移金属シリサイド系の表面反射防止層がダメージを受けると、遮光膜の表面反射率が上昇してしまうことや、パターンプロファイルが劣化してしまう等の問題がある。 In addition, after the dry etching of the light shielding film using the transfer pattern formed on the Cr-based etching mask film as a mask, the etching mask film is peeled off by dry etching. At this time, a transition metal silicide system (especially MoSi system) is also used. The surface side of the light shielding film is damaged. Usually, since the surface side of the light shielding film needs to suppress the reflection of the exposure light, the light shielding film mainly includes a light shielding layer for securing light shielding performance from the light transmitting substrate side, and a surface reflection. In many cases, the surface antireflection layer has at least a two-layer structure. Further, from the viewpoint of improving the production through pitch of a normal photomask blank, the material for forming the surface antireflection layer is the same material as that of the light shielding film (in the case of Patent Document 1, the same MoSi-based material). When the transition metal silicide-based surface antireflection layer is damaged, there are problems that the surface reflectance of the light shielding film is increased and the pattern profile is deteriorated.

一方、遷移金属シリサイド系の遮光膜のドライエッチング時においても、遮光膜の側壁の断面形状を立たせるためにオーバーエッチングを長く過ぎると、直下の透光性基板にダメージを与えてしまうという問題がある。したがって、遮光膜の加工においても、解像性、ＣＤリニアリティ、スルーピッチを上げられないという問題が生じる。 On the other hand, even during the dry etching of the transition metal silicide-based light-shielding film, if the overetching is too long in order to make the cross-sectional shape of the sidewall of the light-shielding film stand, there is a problem that the light-transmitting substrate directly below is damaged. is there. Therefore, there is a problem that the resolution, CD linearity, and through pitch cannot be increased even in the processing of the light shielding film.

本発明の目的とするところは、遮光膜にダメージを与えることなくエッチングマスク膜の解像性、ＣＤリニアリティ、スルーピッチの向上を実現させるフォトマスクブランク、フォトマスクおよびその製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a photomask blank, a photomask, and a method of manufacturing the same that can improve the resolution, CD linearity, and through pitch of an etching mask film without damaging the light shielding film. is there.

また、本発明の他の目的は、遮光膜の加工時に、透光性基板にダメージを与えずに、遮光膜の解像性、ＣＤリニアリティ、スルーピッチの向上を実現するフォトマスクブランク、フォトマスクおよびその製造方法を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a photomask blank and a photomask that can improve the resolution, CD linearity, and through pitch of the light-shielding film without damaging the light-transmitting substrate when the light-shielding film is processed. And providing a manufacturing method thereof.

本発明の第１の特徴は、ＡｒＦ露光光が適用されるフォトマスクを作製するために用いられ、透光性基板上に、順次、遮光膜、エッチングマスク膜が形成されたフォトマスクブランクであって、遮光膜が、少なくとも、遷移金属シリサイドを含む遮光層と、この遮光層の上に形成され、酸素、窒素のうち少なくとも一方を含むタンタル化合物を主成分とする表面反射防止層と、を備え、エッチングマスク膜は、酸素、窒素のうち少なくとも一方を含むクロム化合物からなることを要旨とする。   The first feature of the present invention is a photomask blank which is used for producing a photomask to which ArF exposure light is applied, and in which a light shielding film and an etching mask film are sequentially formed on a translucent substrate. The light shielding film includes at least a light shielding layer containing a transition metal silicide, and a surface antireflection layer formed on the light shielding layer and mainly composed of a tantalum compound containing at least one of oxygen and nitrogen. The gist is that the etching mask film is made of a chromium compound containing at least one of oxygen and nitrogen.

ここで、表面反射防止層は、酸素を５０原子％以上含有するタンタル酸化物を主成分とすることが好ましく、さらに膜厚が１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。   Here, the surface antireflection layer is preferably composed mainly of tantalum oxide containing 50 atomic% or more of oxygen, and more preferably has a thickness of 10 nm or more and 20 nm or less.

このように、酸素を含む塩素系ガスによるドライエッチングに対して高い耐性を有するタンタル化合物を遮光膜の表面反射防止層に適用することで、その表面反射防止層に接して形成されるエッチングマスク膜にクロム化合物からなる材料を用いて酸素を含む塩素系ガスでドライエッチングを行っても、表面反射防止層へのダメージは遷移金属シリサイドを用いた場合に比べて大幅に抑制することができる。   Thus, an etching mask film formed in contact with the surface antireflection layer by applying a tantalum compound having high resistance to dry etching with a chlorine-based gas containing oxygen to the surface antireflection layer of the light shielding film. Even if dry etching is performed with a chlorine-based gas containing oxygen using a material made of a chromium compound, damage to the surface antireflection layer can be greatly suppressed as compared with the case where transition metal silicide is used.

遮光層は、モリブデンシリサイドを含み、膜中のモリブデンの含有比率が９原子％以上、４０原子％以下であり、前記遮光膜の合計膜厚が６０ｎｍ以下であることが好ましい。   The light shielding layer preferably contains molybdenum silicide, the content ratio of molybdenum in the film is 9 atomic% or more and 40 atomic% or less, and the total film thickness of the light shielding film is preferably 60 nm or less.

このように遮光層を上記条件のモリブデンシリサイドで形成したことにより、単位膜厚当たりの光学濃度を大きく稼ぐことが可能となり、波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー露光光における遮光性が相対的に大きくなる。したがって、全体として薄い膜厚の遮光膜もＡｒＦエキシマレーザー露光光における遮光性を相対的に大きくすることができ、半導体デバイスの設計仕様でいうハーフピッチ（ｈｐ）３２ｎｍ世代以降のフォトマスクを製造することができるフォトマスクブランクを実現できる。なお、光学濃度をより向上させる観点では、遮光層は、モリブデンの含有比率が２０原子％以上、４０原子％以下であるモリブデンシリサイドを含むことがより好ましい。   Thus, by forming the light shielding layer with molybdenum silicide under the above conditions, it becomes possible to greatly increase the optical density per unit film thickness, and the light shielding performance in ArF excimer laser exposure light having a wavelength of 193 nm becomes relatively large. . Therefore, the light-shielding film having a thin film thickness as a whole can also have a relatively large light-shielding property in ArF excimer laser exposure light, and manufacture a photomask of the half-pitch (hp) 32 nm generation or later in the semiconductor device design specifications. A photomask blank that can be used can be realized. Note that, from the viewpoint of further improving the optical density, the light-shielding layer preferably contains molybdenum silicide having a molybdenum content ratio of 20 atomic% or more and 40 atomic% or less.

エッチングマスク膜は、クロムに加えて、窒素、酸素のうち少なくともいずれかの成分を含み、膜中のクロム含有比率が５０原子％以下であり、かつ膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。   The etching mask film includes at least one of nitrogen and oxygen in addition to chromium, the chromium content in the film is 50 atomic% or less, and the film thickness is 5 nm or more and 20 nm or less. preferable.

遮光膜は、遮光層の下に、酸素、窒素のうち少なくとも一方を含む遷移金属シリサイド化合物からなる裏面反射防止層を有する構成であってもよい。   The light shielding film may have a back surface antireflection layer made of a transition metal silicide compound containing at least one of oxygen and nitrogen under the light shielding layer.

また、遮光膜は、遮光層と透光性基板との間に、酸素、窒素のうち少なくとも一方を含むクロム化合物からなる裏面反射防止層を有する構成であってもよい。   Moreover, the structure which has a back surface antireflection layer which consists of a chromium compound containing at least one of oxygen and nitrogen between a light shielding layer and a translucent board | substrate may be sufficient as a light shielding film.

裏面反射防止層は、膜中のクロムの含有比率が５０原子％以下であり、かつ膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。   The back antireflection layer preferably has a chromium content in the film of 50 atomic% or less and a film thickness of 5 nm or more and 20 nm or less.

本発明の第２の特徴は、フォトマスクの製造方法であって、前記のフォトマスクブランクのうち、遮光膜にクロム化合物を含まない構成のものを用い、エッチングマスク膜上に形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチングマスク膜に、酸素を含む塩素系ガスを用いるドライエッチングを行いパターン転写する工程と、エッチングマスク膜に形成されたパターンをマスクとして前記遮光膜に、フッ素系ガスを用いるドライエッチングを行いパターン転写する工程と、前記遮光膜へのパターン転写後、エッチングマスク膜を、酸素を含む塩素系ガスを用いるドライエッチングを行い除去する工程と、を備えることを要旨とする。   A second feature of the present invention is a photomask manufacturing method, wherein a resist pattern formed on an etching mask film using a photomask blank having a structure that does not contain a chromium compound in a light shielding film is used. A pattern transfer by performing a dry etching using a chlorine-based gas containing oxygen on the etching mask film using the mask as a mask, and a dry etching using a fluorine-based gas for the light shielding film using the pattern formed on the etching mask film as a mask. And a step of performing pattern transfer and a step of removing the etching mask film by dry etching using a chlorine-based gas containing oxygen after the pattern transfer to the light shielding film.

このフォトマスクの製造方法では、クロム化合物からなるエッチングマスク膜をパターン加工する際に、エッチングマスク膜をドライエッチングするエッチングガスである酸素を含む塩素系ガスに対し、表面反射防止層を形成するタンタル化合物は遷移金属シリサイドに比べて高い耐性を有する。このため、エッチングマスク膜の加工断面側壁をほぼ垂直に立ち上がるようにオーバーエッチングを行うことが可能となる。したがって、設計パターンをエッチングマスク膜に精度よくパターン転写することが可能となり、フォトマスクの遮光層全体のパターン転写精度を向上することができる。   In this photomask manufacturing method, when patterning an etching mask film made of a chromium compound, tantalum forms a surface antireflection layer against a chlorine-based gas containing oxygen, which is an etching gas for dry etching the etching mask film. The compound has a higher resistance than the transition metal silicide. For this reason, it is possible to perform over-etching so that the processed cross-section side wall of the etching mask film rises substantially vertically. Therefore, the design pattern can be accurately transferred onto the etching mask film, and the pattern transfer accuracy of the entire light shielding layer of the photomask can be improved.

本発明の第３の特徴は、フォトマスクの製造方法であって、前記のフォトマスクブランクのうち、裏面反射防止層がクロム化合物からなる構成のものを用い、エッチングマスク膜上に形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチングマスク膜に、酸素を含む塩素系ガスを用いるドライエッチングを行いパターン転写する工程と、エッチングマスク膜に形成されたパターンをマスクとして前記表面反射防止層および遮光層に、フッ素系ガスを用いるドライエッチングを行いパターン転写する工程と、前記表面反射防止層および遮光膜へのパターン転写後、酸素を含む塩素系ガスを用いるドライエッチングを行って、遮光層に形成されたパターンをマスクとして前記裏面反射防止層にパターンを転写し、かつ前記エッチングマスク膜を除去する工程と、を備えることを要旨とする。   A third feature of the present invention is a method of manufacturing a photomask, wherein a resist formed on an etching mask film using a photomask blank having a back antireflection layer made of a chromium compound is used. A process of transferring a pattern by performing dry etching using a chlorine-based gas containing oxygen on the etching mask film using the pattern as a mask, and a fluorine-based film on the surface antireflection layer and the light shielding layer using the pattern formed on the etching mask film as a mask. A pattern transfer process by dry etching using gas, and a pattern formed on the light shielding layer by performing dry etching using a chlorine-based gas containing oxygen after transferring the pattern to the surface antireflection layer and the light shielding film. Transfer the pattern to the back antireflection layer and remove the etching mask film as And that step, and summarized in that comprises a.

このフォトマスクの製造方法では、遮光層と透光性基板の間に裏面反射防止層をクロム化合物で形成している。表面反射防止層および遮光層にパターンを転写するドライエッチングを行う際のエッチングガスであるフッ素系ガスに対し、裏面反射防止層は高い耐性を有するためエッチングストッパとしても機能する。また、遮光層のパターンをマスクとして裏面反射防止膜をドライエッチングする際、酸素を含む塩素系ガスをエッチングガスとして用いるが、透光性基板はこれに対して高い耐性を有する。このため、この裏面反射防止層へのパターン転写のドライエッチング時に、裏面反射防止層の側壁を立たせるためのオーバーエッチングを多く行った場合でも、透光性基板にダメージを抑制することができる。さらに、表面反射防止層をタンタル化合物で形成し、かつエッチングマスク膜をクロム化合物で形成していることから、裏面反射防止層にパターン転写するドライエッチング時、エッチングマスク膜を同時に除去するようにしても、表面反射防止層にかかるダメージを抑制することができる。   In this photomask manufacturing method, a back surface antireflection layer is formed of a chromium compound between the light shielding layer and the translucent substrate. Since the back-surface antireflection layer has a high resistance to a fluorine-based gas that is an etching gas when performing dry etching for transferring a pattern to the front-surface antireflection layer and the light-shielding layer, it also functions as an etching stopper. Further, when the back surface antireflection film is dry-etched using the pattern of the light shielding layer as a mask, a chlorine-based gas containing oxygen is used as an etching gas, but the translucent substrate has high resistance to this. For this reason, even when overetching for raising the side wall of the back surface antireflection layer is frequently performed during dry etching of pattern transfer to the back surface antireflection layer, damage to the translucent substrate can be suppressed. Furthermore, since the surface antireflection layer is formed of a tantalum compound and the etching mask film is formed of a chromium compound, the etching mask film is removed at the same time during dry etching for pattern transfer to the back surface antireflection layer. Also, damage to the surface antireflection layer can be suppressed.

本発明によれば、フォトマスクブランクの遮光層に遷移金属シリサイド化合物を、エッチングマスク膜にクロム化合物をそれぞれ用いた場合において、遮光層の上層であり、エッチングマスク膜との間に設けられる表面反射防止層に、エッチングマスク膜をドライエッチングする際のエッチングガスである酸素を含む塩素系ガスに対して高い耐性を有するタンタル化合物を適用することにより、エッチングマスク膜にレジストパターンを転写する際にオーバーエッチングを長く行っても表面反射防止層へのダメージは大幅に抑制される。これにより、エッチングマスク膜のパターン側壁の断面形状をほぼ垂直に立たせることができ、解像性、ＣＤリニアリティ、スルーピッチを改善することができるフォトマスクブランクおよびフォトマスクを実現できる。   According to the present invention, in the case where a transition metal silicide compound is used for the light shielding layer of the photomask blank and a chromium compound is used for the etching mask film, the surface reflection is an upper layer of the light shielding layer and provided between the etching mask film. By applying a tantalum compound having a high resistance to a chlorine-based gas containing oxygen, which is an etching gas when dry etching the etching mask film, to the prevention layer, the resist pattern is transferred to the etching mask film. Even if etching is performed for a long time, damage to the surface antireflection layer is greatly suppressed. Thereby, the cross-sectional shape of the pattern side wall of the etching mask film can be made substantially vertical, and a photomask blank and a photomask that can improve resolution, CD linearity, and through pitch can be realized.

また、本発明によれば、遮光膜へのパターン転写終了後にエッチングマスク膜を剥離除去する際に酸素を含む塩素系ガスを用いたドライエッチングを行う際、表面反射防止層へのダメージは大幅に抑制される。これにより、遮光膜の表面反射率の上昇やパターンプロファイルが劣化を大幅に抑制することができる。   Further, according to the present invention, when performing dry etching using a chlorine-based gas containing oxygen when the etching mask film is peeled and removed after the pattern transfer to the light shielding film is completed, the damage to the surface antireflection layer is significantly increased. It is suppressed. Thereby, the increase in the surface reflectance of the light shielding film and the deterioration of the pattern profile can be significantly suppressed.

さらに、本発明によれば、上記の構成に加え、遮光膜の透光性基板側にクロム化合物からなる裏面反射防止層を設けたことにより、裏面反射防止層が、表面反射防止層および遮光層にパターン転写するドライエッチングの際に用いられるフッ素系ガスに対してエッチングストッパの役割を果たし、裏面反射防止層へのパターン転写のドライエッチングに用いられる酸素を含む塩素系ガスに対して透光性基板は高い耐性を有するため、遮光膜に転写パターンを形成する際における透光性基板へのダメージを大幅に抑制することができる。これにより、表面反射防止層および遮光層へのパターン転写時にオーバーエッチングを長くかけること、裏面反射防止層へのパターン転写時にオーバーエッチングを長くかけられることから遮光膜のパターン側壁の断面形状をほぼ垂直に立たせることができ、解像性、ＣＤリニアリティ、スルーピッチを改善することができるフォトマスクブランクおよびフォトマスクを実現できる。   Furthermore, according to the present invention, in addition to the above-described configuration, the back-surface antireflection layer is formed of a chromium compound on the light-transmitting substrate side of the light-shielding film. It acts as an etching stopper for fluorine-based gas used for dry etching to transfer patterns to the surface, and is transparent to chlorine-containing gas containing oxygen used for dry etching for pattern transfer to the back surface antireflection layer Since the substrate has high resistance, damage to the light-transmitting substrate when forming the transfer pattern on the light shielding film can be significantly suppressed. This makes it possible to apply a long over-etching during pattern transfer to the front-surface antireflection layer and the light-shielding layer, and to apply a long over-etching during pattern transfer to the back-surface antireflection layer. Therefore, a photomask blank and a photomask that can improve resolution, CD linearity, and through pitch can be realized.

さらに、本発明によれば、エッチングマスク膜のパターン形成工程においてオーバーエッチングをかけることを可能となし、エッチングマスク膜の解像性、ＣＤリニアリティ、スルーピッチを向上させることができるフォトマスクの製造方法を実現できる。   Furthermore, according to the present invention, it is possible to perform over-etching in the pattern forming process of the etching mask film, and to improve the resolution, CD linearity, and through pitch of the etching mask film. Can be realized.

本発明の第１の実施の形態に係るフォトマスクブランクの断面図である。It is sectional drawing of the photomask blank which concerns on the 1st Embodiment of this invention. 本発明の第１の実施の形態に係るフォトマスクの断面図である。It is sectional drawing of the photomask which concerns on the 1st Embodiment of this invention. （ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１の実施の形態に係るフォトマスクブランクの製造工程を示す工程断面図である。(A)-(d) is process sectional drawing which shows the manufacturing process of the photomask blank which concerns on the 1st Embodiment of this invention. （ａ）〜（ｃ）は、本発明の第１の実施の形態に係るフォトマスクの製造工程を示す工程断面図である。(A)-(c) is process sectional drawing which shows the manufacturing process of the photomask which concerns on the 1st Embodiment of this invention. 本発明の第２の実施の形態に係るフォトマスクブランクの断面図である。It is sectional drawing of the photomask blank which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第２の実施の形態に係るフォトマスクの断面図である。It is sectional drawing of the photomask which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. （ａ）〜（ｃ）は、本発明の第２の実施の形態に係るフォトマスクの製造工程を示す工程断面図である。(A)-(c) is process sectional drawing which shows the manufacturing process of the photomask which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第３の実施の形態に係るフォトマスクブランクの断面図である。It is sectional drawing of the photomask blank which concerns on the 3rd Embodiment of this invention. 本発明の第３の実施の形態に係るフォトマスクの断面図である。It is sectional drawing of the photomask which concerns on the 3rd Embodiment of this invention. （ａ）〜（ｃ）は、本発明の第３の実施の形態に係るフォトマスクの製造工程を示す工程断面図である。(A)-(c) is process sectional drawing which shows the manufacturing process of the photomask which concerns on the 3rd Embodiment of this invention. 薄膜中のＭｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ比率および窒素含有比率と単位膜厚当たりの光学濃度との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the Mo / Mo + Si ratio in a thin film, a nitrogen content ratio, and the optical density per unit film thickness. （ａ）〜（ｃ）は、比較例のフォトマスクの製造工程を示す工程断面図である。(A)-(c) is process sectional drawing which shows the manufacturing process of the photomask of a comparative example.

以下、本発明に係るフォトマスクブランクについて詳細に説明する。
本発明に係るフォトマスクブランクは、ＡｒＦ露光光が適用されるフォトマスク（例えば、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のフォトマスク）であって半導体デバイスの設計仕様でいうハーフピッチ（ｈｐ）３２ｎｍ世代以降で使用されるフォトマスクを作製するために用いられる。 Hereinafter, the photomask blank according to the present invention will be described in detail.
The photomask blank according to the present invention is a photomask to which ArF exposure light is applied (for example, a photomask for ArF excimer laser exposure), and is used after the half-pitch (hp) 32 nm generation in the design specifications of semiconductor devices. Used to fabricate a photomask.

〈フォトマスクブランクの概略構成〉
このフォトマスクブランクは、透光性基板上に、順次、遮光膜、エッチングマスク膜が形成されてなる。遮光膜は、少なくとも遷移金属シリサイドを含む遮光層と、この遮光層の上に接して形成され、かつ酸素、窒素のうち少なくとも一方を含むタンタル化合物からなる表面反射防止層とを備える。エッチングマスク膜は、酸素、窒素のうち少なくとも一方を含むクロム化合物からなる。 <Schematic configuration of photomask blank>
In this photomask blank, a light shielding film and an etching mask film are sequentially formed on a translucent substrate. The light shielding film includes a light shielding layer containing at least a transition metal silicide, and a surface antireflection layer formed on and in contact with the light shielding layer and made of a tantalum compound containing at least one of oxygen and nitrogen. The etching mask film is made of a chromium compound containing at least one of oxygen and nitrogen.

本発明では、酸素、窒素のうち少なくとも一方を含むクロム化合物からなるエッチングマスク膜は、ＭｏＳｉ系材料からなる遮光層やタンタル化合物材料からなる表面反射防止層等の遮光膜のドライエッチングガスであるフッ素系ガスに対するエッチング選択比を有する。しかし、エッチングマスク膜はフッ素系ガスによるエッチング中は物理的なエッチングの影響は少なからず受けるため、全く膜減りしないわけではない。よって、本発明では、Ｃｒ系のエッチングマスク膜を最適化しても、遮光膜全体の膜厚が６５ｎｍ以上になると、フッ素系ガスによるドライエッチングのエッチング時間が長くなる。すると、このドライエッチング後のＣｒ系のエッチングマスク膜の膜厚が薄くなり膜エッジ部が後退してしまう。したがって、Ｃｒ系のエッチングマスク膜のＬＥＲ（Line Edge Roughness）が悪化するため、遮光膜パターンの解像性４０ｎｍ未満の実現は困難になる。   In the present invention, the etching mask film made of a chromium compound containing at least one of oxygen and nitrogen is fluorine which is a dry etching gas for a light shielding film such as a light shielding layer made of a MoSi-based material or a surface antireflection layer made of a tantalum compound material. It has an etching selectivity with respect to the system gas. However, the etching mask film is not significantly affected by physical etching during the etching with a fluorine-based gas, and therefore the film is not completely reduced. Therefore, in the present invention, even if the Cr-based etching mask film is optimized, when the film thickness of the entire light-shielding film is 65 nm or more, the etching time for dry etching with a fluorine-based gas becomes longer. Then, the film thickness of the Cr-based etching mask film after this dry etching becomes thin, and the film edge portion recedes. Therefore, since the LER (Line Edge Roughness) of the Cr-based etching mask film is deteriorated, it is difficult to realize the light-shielding film pattern with a resolution of less than 40 nm.

これに加え、遮光膜に転写パターンを転写するためのレジスト膜の薄膜化や、電磁界（ＥＭＦ）効果に起因するシミュレーション負荷の軽減を考慮すると、遮光膜１０の膜厚は、少なくとも６５ｎｍ未満とすべきであり、６０ｎｍ以下とすることが望ましい。また、この遮光膜の膜厚を満たすため、遮光層の膜厚を４０ｎｍ以下とすることが望ましい   In addition to this, considering the reduction of the resist film for transferring the transfer pattern to the light shielding film and the reduction of the simulation load caused by the electromagnetic field (EMF) effect, the thickness of the light shielding film 10 is at least less than 65 nm. Should be 60 nm or less. In order to satisfy the thickness of the light shielding film, the thickness of the light shielding layer is preferably 40 nm or less.

また、遮光膜に裏面反射防止層を設けず、遮光層を透光性基板表面に接するように設け、裏面反射率を低下させる役割を持たせる構成とする場合においては、裏面反射防止機能を持たせるために酸素や窒素を上記比率よりも多く含有させる必要があり、遮光性能が若干低下するので、遮光層の膜厚を５０ｎｍ以下とすることが望ましい。   In addition, when the light-shielding film is not provided with a back-surface antireflection layer but is provided so as to be in contact with the surface of the light-transmitting substrate and has a function of reducing the back-surface reflectance, it has a back-surface antireflection function. Therefore, it is necessary to contain more oxygen and nitrogen than the above ratio, and the light shielding performance is slightly lowered. Therefore, the thickness of the light shielding layer is desirably 50 nm or less.

〈遮光層について〉
遮光層は、上述したように遷移金属シリサイドを含む材料を用いている。適用可能な遷移金属としては、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウムなどを挙げることができる。遷移金属シリサイドは、これらの遷移金属をシリコンに一種あるは二種以上を添加したものである。 <About shading layer>
As described above, the light shielding layer is made of a material containing transition metal silicide. Applicable transition metals include molybdenum, tantalum, tungsten, titanium, chromium, hafnium, nickel, vanadium, zirconium, ruthenium, rhodium, and the like. The transition metal silicide is one obtained by adding one or more of these transition metals to silicon.

遮光層は、遮光性が非常に高い材料が好ましい。図１１に、遮光層中に遷移金属のモリブデンとケイ素と窒素を含有する薄膜において、膜中の窒素含有比率が０原子％，１０原子％，２０原子％，３０原子％，３５原子％，４０原子％のそれぞれの場合について、層中のモリブデンの含有比率をモリブデンとケイ素の合計含有比率で除した比率（以下、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率という。）と、単位膜厚当たりの光学濃度（ΔＯＤ［／ｎｍ＠１９３．４ｎｍ］）との関係を示す。遮光層の窒素含有比率が増加するに従い、単位膜厚当たりの光学濃度は低下していく。一方、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率については、所定比率までは増加するに従い、単位膜厚当たりの光学濃度も増加する関係になるが、４０原子％以下で、いずれの窒素含有比率の場合も頭打ちの傾向を示している。モリブデンとケイ素を含有する材料は、モリブデンの含有比率が高いと、耐薬性や耐洗浄性（特に、アルカリ洗浄や温水洗浄）が低下するという問題がある。これらのことを考慮すると、転写用マスクとして使用する際の必要最低限の耐薬性、耐洗浄性を確保できるモリブデンの含有比率である４０原子％を上限とすることが好ましい。   The light shielding layer is preferably made of a material having a very high light shielding property. FIG. 11 shows a thin film containing molybdenum, silicon, and nitrogen as transition metals in the light shielding layer, and the nitrogen content in the film is 0 atomic%, 10 atomic%, 20 atomic%, 30 atomic%, 35 atomic%, 40 In each case of atomic%, the ratio of molybdenum content in the layer divided by the total content ratio of molybdenum and silicon (hereinafter referred to as (Mo / Mo + Si) ratio) and the optical density per unit film thickness (ΔOD [/Nm@193.4nm]). As the nitrogen content of the light shielding layer increases, the optical density per unit film thickness decreases. On the other hand, with respect to the (Mo / Mo + Si) ratio, the optical density per unit film thickness increases as the ratio increases up to a predetermined ratio. It shows a trend. A material containing molybdenum and silicon has a problem that, when the content ratio of molybdenum is high, chemical resistance and cleaning resistance (particularly alkali cleaning and hot water cleaning) are lowered. Considering these, it is preferable to set the upper limit to 40 atomic%, which is a molybdenum content ratio that can ensure the minimum necessary chemical resistance and cleaning resistance when used as a transfer mask.

前記のとおり、遮光膜に転写パターンを転写するためのレジスト膜の薄膜化や、電磁界（ＥＭＦ）効果に起因するシミュレーション負荷の軽減を考慮すると、遮光膜１０の膜厚は、少なくとも６５ｎｍ未満とすべきであり、６０ｎｍ以下とすることが望ましく、また、遮光膜は、遮光層と表面反射防止膜の２層積層構造、あるいはさらに遮光層と透光性基板との間に裏面反射防止層を備える３層積層構造とすることが通常である。これらの条件を考慮すると、遮光層の単位膜厚当たりの光学濃度は、ΔＯＤ＝０．０５ｎｍ−１＠１９３．４ｎｍ（波長が１９３．４ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー露光光における単位膜厚当たりの光学濃度ΔＯＤが０．０７５）以上であることが少なくとも望まれる。この場合、遮光層の窒素含有比率を４０原子％以下とする必要がある。また、窒素含有比率が４０原子％の場合、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率は、１５原子％以上２８原子％以下とする必要がある。 As described above, considering the reduction in the thickness of the resist film for transferring the transfer pattern to the light shielding film and the reduction of the simulation load caused by the electromagnetic field (EMF) effect, the thickness of the light shielding film 10 is at least less than 65 nm. It should be 60 nm or less, and the light shielding film has a two-layer laminated structure of a light shielding layer and a front surface antireflection film, or further, a back surface antireflection layer is provided between the light shielding layer and the translucent substrate. It is usual to set it as the 3 layer laminated structure provided. Considering these conditions, the optical density per unit film thickness of the light shielding layer is ΔOD = 0.05 nm −1 @ 193.4 nm (the optical density per unit film thickness in ArF excimer laser exposure light having a wavelength of 193.4 nm) It is at least desirable that ΔOD is 0.075) or more. In this case, the nitrogen content ratio of the light shielding layer needs to be 40 atomic% or less. When the nitrogen content ratio is 40 atomic%, the (Mo / Mo + Si) ratio needs to be 15 atomic% or more and 28 atomic% or less.

遮光膜の薄膜化を考慮すると、ΔＯＤ＝０．０６ｎｍ−１＠１９３．４ｎｍ以上であることが望ましい。この場合、遮光層の窒素含有比率を３３原子％以下とする必要がある。窒素含有比率が３３原子％の場合、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率は、２０原子％以上３０原子％以下とする必要があり、窒素含有比率が３０原子％の場合、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率は、１５原子％以上３３原子％以下とする必要がある。さらに、ＥＭＦ効果に係るシミュレーション負荷のさらなる軽減を考慮すると、遮光層は、ΔＯＤ＝０．０７ｎｍ−１＠１９３．４ｎｍ以上であることがより望ましい。この場合、遮光層１１の窒素含有比率を２３原子％以下とする必要がある。窒素含有比率が２３原子％の場合、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率は、２０原子％以上３０原子％以下とする必要があり、窒素含有比率が２０原子％の場合、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率は、１７原子％以上３３原子％以下とする必要がある。遮光層の窒素含有比率が１０原子％以上であると、裏面反射防止層を備えない構成（遮光層と表面反射防止層の２層積層構造）であっても裏面反射率を露光転写に影響のない範囲に抑制することが可能である。種々の露光条件に対応することを考慮すると、裏面反射率を３０％以下に抑制することが求められる。裏面反射防止層を備えない構成でこれを達成するには、遮光層の窒素含有比率を２０原子％以上とすることが望ましい。遮光層の窒素含有比率が１０原子％未満の方が光学濃度は高いが、裏面反射防止層１３を設けて裏面反射率を低減させる必要が生じる。 In consideration of thinning of the light shielding film, it is desirable that ΔOD = 0.06 nm −1 @ 193.4 nm or more. In this case, the nitrogen content ratio of the light shielding layer needs to be 33 atomic% or less. When the nitrogen content is 33 atomic%, the (Mo / Mo + Si) ratio needs to be 20 atomic% or more and 30 atomic% or less. When the nitrogen content is 30 atomic%, the (Mo / Mo + Si) ratio is It is necessary to be 15 atomic% or more and 33 atomic% or less. Furthermore, in consideration of further reduction of the simulation load related to the EMF effect, the light shielding layer is more preferably ΔOD = 0.07 nm −1 @ 193.4 nm or more. In this case, the nitrogen content ratio of the light shielding layer 11 needs to be 23 atomic% or less. When the nitrogen content ratio is 23 atomic%, the (Mo / Mo + Si) ratio needs to be 20 atomic% or more and 30 atomic% or less, and when the nitrogen content ratio is 20 atomic%, the (Mo / Mo + Si) ratio is It is necessary to be 17 atomic% or more and 33 atomic% or less. If the nitrogen content of the light-shielding layer is 10 atomic% or more, the back-surface reflectance is affected by the exposure transfer even if the back-surface antireflection layer is not provided (two-layer structure of the light-shielding layer and the front-surface antireflection layer). It is possible to suppress to a range that does not exist. In consideration of dealing with various exposure conditions, it is required to suppress the back surface reflectance to 30% or less. In order to achieve this with a configuration that does not include the back-surface antireflection layer, it is desirable that the nitrogen content of the light shielding layer is 20 atomic% or more. Although the optical density is higher when the nitrogen content of the light shielding layer is less than 10 atomic%, it is necessary to reduce the back surface reflectance by providing the back surface antireflection layer 13.

なお、図１１では、遷移金属にモリブデンを適用した場合について傾向を示したが、他の遷移金属を適用した場合についても概ね同様の傾向を示す。また、酸素は、層中の含有比率に対する消衰係数の低下度合が窒素に比べて大きく、酸素の含有に率に比例して遮光層に必要な膜厚がより厚くなってしまう。窒素だけでも露光光に対する裏面反射率を低減させることは可能であることから、遮光層の酸素の含有比率は、１０原子％未満であることが好ましく、さらに好ましくは、酸素を実質的に含有しない（コンタミ等によって含有されることを許容する程度）ことが好ましい。遮光層は、遮光性能への影響を与えない範囲（トータル１０原子％以下）であれば、材料中に炭素、ホウ素、ヘリウム、水素、アルゴン、キセノン等を含んでもよい。   In addition, in FIG. 11, although the tendency was shown about the case where molybdenum is applied to a transition metal, the same tendency is shown also about the case where other transition metals are applied. In addition, the degree of reduction of the extinction coefficient with respect to the content ratio in the layer is larger than that of nitrogen, and the film thickness necessary for the light shielding layer is increased in proportion to the rate of oxygen content. Since it is possible to reduce the back surface reflectance with respect to exposure light with nitrogen alone, the oxygen content in the light shielding layer is preferably less than 10 atomic%, and more preferably substantially free of oxygen. It is preferable (to the extent that it is allowed to be contained by contamination or the like). The light shielding layer may contain carbon, boron, helium, hydrogen, argon, xenon, etc. in the material as long as it does not affect the light shielding performance (total of 10 atomic% or less).

〈表面反射防止層について〉
表面反射防止層に適用するタンタル化合物材料としては、タンタル酸化物、タンタル窒化物、タンタル酸窒化物等のほか、これらにホウ素を加えた材料（ＴａＢＯ，ＴａＢＮ，ＴａＢＮＯ）が挙げられ、またこれらの材料に炭素（ＴａＯＣ、ＴａＯＣＮ、ＴａＢＣＯ，ＴａＢＣＮ，ＴａＢＯＣＮ）を加えてもよい。特にホウ素を加えることにより表面反射防止層の平滑化、アモルファス化、表面粗さの向上が図れる。ホウ素や炭素については、タンタルよりも遮光性能の低い元素であるので添加量は２０原子％以下が好ましい。 <Surface antireflection layer>
Examples of the tantalum compound material applied to the surface antireflection layer include tantalum oxide, tantalum nitride, tantalum oxynitride, and the like, and materials obtained by adding boron to these (TaBO, TaBN, TaBNO). Carbon (TaOC, TaOCN, TaBCO, TaBCN, TaBOCN) may be added to the material. In particular, by adding boron, the surface antireflection layer can be smoothed, amorphized, and improved in surface roughness. Since boron and carbon are elements having a lower light shielding performance than tantalum, the addition amount is preferably 20 atomic% or less.

また、表面反射防止層は、酸素を５０原子％以上含有するタンタル酸化物を主成分とすることが好ましく、さらに膜厚が１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。この表面反射防止層の材料として酸化タンタルを主成分とする材料（ＴａＯ、ＴａＢＯ、ＴａＢＮＯ、ＴａＯＣ、ＴａＯＣＮ、ＴａＢＣＯ、ＴａＢＣＯＮ等）を選択した場合、酸素（Ｏ）の含有量が多いほど表面の反射防止効果に優れ、酸素の含有量は５０原子％以上が適している。この表面反射防止層の膜厚は、下層の遮光層の光学特性（屈折率ｎ，消衰係数ｋ等）に依存し、露光にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いる場合には、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の範囲で調整する。   The surface antireflection layer preferably contains tantalum oxide containing 50 atomic% or more of oxygen as a main component, and more preferably has a thickness of 10 nm or more and 20 nm or less. When a material mainly composed of tantalum oxide (TaO, TaBO, TaBNO, TaOC, TaOCN, TaBCO, TaBCON, etc.) is selected as the material for the surface antireflection layer, the more the oxygen (O) content, the more the surface reflection The prevention effect is excellent, and the oxygen content is suitably 50 atomic% or more. The film thickness of the surface antireflection layer depends on the optical characteristics (refractive index n, extinction coefficient k, etc.) of the lower light shielding layer, and when using an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) for exposure, Adjust within the range of 20 nm or less.

〈裏面反射防止層について〉
遮光膜は、遮光層の下に、酸素、窒素のうち少なくとも一方を含む遷移金属シリサイド化合物からなる裏面反射防止層を備える構成であってもよい。この裏面反射防止層としては、例えば、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＣ、ＭｏＳｉＣＮ、ＭｏＳｉＯＣＮなどのモリブデンシリサイド化合物や、その他の遮光層で適用可能な遷移金属を含有する遷移金属シリサイド化合物、もしくはＣｒＯＣＮなどのクロム化合物などを用いることができる。上記のモリブデンシリサイド化合物やその他の遷移金属シリサイド化合物を裏面反射防止層として用いる場合は、遮光層のドライエッチングで用いられるフッ素系ガスで遮光層と共に連続的にドライエッチングすることができる。上記クロム化合物を裏面反射防止層として用いる場合は、後述するエッチングマスク膜を塩素系ガスでドライエッチングにより剥離（ドライ剥離）する際に、一緒にエッチングを行うことができる。 <Back side antireflection layer>
The light shielding film may have a back surface antireflection layer made of a transition metal silicide compound containing at least one of oxygen and nitrogen under the light shielding layer. As this back surface antireflection layer, for example, molybdenum silicide compounds such as MoSiON, MoSiO, MoSiN, MoSiOC, MoSiCN, and MoSiOCN, transition metal silicide compounds containing transition metals applicable to other light shielding layers, or CrOCN, etc. A chromium compound or the like can be used. When the above-described molybdenum silicide compound or other transition metal silicide compound is used as the back surface antireflection layer, it can be continuously dry etched together with the light shielding layer with a fluorine-based gas used for dry etching of the light shielding layer. When the chromium compound is used as a back surface antireflection layer, etching can be performed together when an etching mask film described later is peeled off by dry etching with a chlorine-based gas (dry peeling).

また、裏面反射防止層としてクロム化合物を用いる場合は、膜中のクロムの含有比率が５０原子％以下であり、かつ膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。   Moreover, when using a chromium compound as a back surface anti-reflective layer, it is preferable that the content rate of the chromium in a film | membrane is 50 atomic% or less, and a film thickness is 5 nm or more and 20 nm or less.

ここで、クロム化合物で形成する裏面反射防止層は、Ｃｒ成分がリッチな材料の方が表面反射防止層および遮光層のエッチングガスであるフッ素系ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートが遅いので好ましい。しかし、この裏面反射防止層はエッチングストッパとしての機能を果たせばよいため、後工程でドライエッチングする観点からはある程度エッチングレートは速くてもよい。 Here, as the back surface antireflection layer formed of a chromium compound, a material rich in Cr component is preferable because the etching rate of dry etching using a fluorine-based gas that is an etching gas for the surface antireflection layer and the light shielding layer is slower. . However, since this back surface antireflection layer only has to function as an etching stopper, the etching rate may be high to some extent from the viewpoint of dry etching in a subsequent process.

また、Ｃｒ成分がリッチであると、露光光に対する反射が高くなり、裏面反射防止としての機能が低下してしまう（遮光膜の裏面反射率が高くなってしまう）。これらの観点を考慮すると、Ｃｒ化合物を用いる裏面反射防止層は、膜中のクロムの含有比率が５０原子％以下であることが好ましい。   Further, if the Cr component is rich, the reflection with respect to the exposure light is increased, and the function of preventing the back surface reflection is deteriorated (the back surface reflectance of the light shielding film is increased). Considering these viewpoints, it is preferable that the back antireflection layer using the Cr compound has a chromium content ratio of 50 atomic% or less in the film.

上述のように、裏面反射防止層は塩素系ガスを用いたドライエッチングでは、ある程度エッチングレートが速くてもよく、膜厚も２０ｎｍ以下に薄くしてもよいが、上層膜のためのエッチングストッパとしての機能を果たすため、裏面反射防止機能を果たすためには、少なくとも５ｎｍ以上の膜厚が必要となる。
As described above, the back surface antireflection layer may have a high etching rate to some extent in dry etching using a chlorine-based gas, and the film thickness may be reduced to 20 nm or less, but as an etching stopper for the upper layer film In order to fulfill this function, a film thickness of at least 5 nm is required in order to fulfill the back surface antireflection function.

〈エッチングマスク膜について〉
エッチングマスク膜は、クロム（Ｃｒ）に加えて、窒素、酸素のうち少なくともいずれかの成分を含み、膜中のクロム含有比率が５０原子％以下であり、かつ膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。 <Etching mask film>
The etching mask film contains at least one of nitrogen and oxygen in addition to chromium (Cr), the chromium content in the film is 50 atomic% or less, and the film thickness is 5 nm or more and 20 nm or less. Preferably there is.

このようなＣｒ系のエッチングマスク膜パターンのＬＥＲ（Line Edge Roughness）を低減する観点からは、Ｃｒ系のエッチングマスク膜は、Ｃｒ成分がリッチな材料の方が遮光膜のエッチングガスであるフッ素系ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートが遅いので好ましい。しかし、エッチングマスク膜の上層のレジストパターンのＬＥＲを低減する観点からは、Ｃｒ系エッチングマスク膜は、Ｃｒ成分がリッチな材料では塩素系（Ｃｌ２＋Ｏ２）ドライエッチングのエッチングレートが遅いので好ましくない。これらの観点を考慮すると、Ｃｒ系のエッチングマスク膜は、膜中のクロムの含有比率が５０原子％以下であることが好ましい。 From the viewpoint of reducing LER (Line Edge Roughness) of such a Cr-based etching mask film pattern, the Cr-based etching mask film is a fluorine-based material in which a material rich in Cr component is an etching gas for a light-shielding film. Since the etching rate of dry etching using gas is slow, it is preferable. However, from the viewpoint of reducing the LER of the resist pattern on the upper layer of the etching mask film, the Cr-based etching mask film is preferable because the etching rate of chlorine-based (Cl 2 + O 2 ) dry etching is slow when the material is rich in Cr components. Absent. Considering these viewpoints, the Cr-based etching mask film preferably has a chromium content ratio of 50 atomic% or less.

また、レジストパターンのＬＥＲを低減する観点からは、Ｃｒ系エッチングマスク膜の膜厚は２０ｎｍ以下であることが好ましい。そして、下層の遮光膜にマスクパターンを転写するエッチングプロセスが完了するまで、エッチングマスクがマスクパターンを維持しなければならないため、Ｃｒ系のエッチングマスク膜の膜厚は５ｎｍ以上であることが好ましい。   Further, from the viewpoint of reducing the LER of the resist pattern, the thickness of the Cr-based etching mask film is preferably 20 nm or less. Since the etching mask must maintain the mask pattern until the etching process for transferring the mask pattern to the lower light shielding film is completed, the film thickness of the Cr-based etching mask film is preferably 5 nm or more.

以上、本発明のフォトマスクブランクについて説明したが、本発明のフォトマスクブランクは、位相シフト効果を用いないバイナリ型フォトマスクブランク、レジスト膜付フォトマスクブランクを含む。   As mentioned above, although the photomask blank of this invention was demonstrated, the photomask blank of this invention contains the binary type photomask blank which does not use a phase shift effect, and the photomask blank with a resist film.

本発明に係るフォトマスクブランクでは、上記した構成のモリブデンシリサイドを含む遮光層としたことにより、遮光膜の薄膜化（転写パターンの薄膜化）が達成できる。したがって、マスクパターン加工時におけるレジストパターンの倒壊や欠落の防止を図ることができる。また、遮光膜の薄膜化によって、マスクパターンの側壁高さも低くなることから、側壁高さ方向のパターン精度が向上し、ＣＤ精度（特にリニアリティ）を高めることができる。特に高ＮＡ（液浸）世代で使用されるフォトマスクに関しては、シャドーイング対策として、マスクパターンを薄くする（マスクパターンの側壁高さを低くする）必要があるが、その要求に応えられる。   In the photomask blank according to the present invention, the light-shielding layer containing molybdenum silicide having the above-described configuration can be used to reduce the thickness of the light-shielding film (thinner transfer pattern). Therefore, it is possible to prevent the resist pattern from collapsing or missing during the mask pattern processing. Further, since the side wall height of the mask pattern is reduced by reducing the thickness of the light shielding film, the pattern accuracy in the side wall height direction can be improved and the CD accuracy (particularly linearity) can be increased. Particularly for photomasks used in the high NA (immersion) generation, it is necessary to make the mask pattern thin (to reduce the side wall height of the mask pattern) as a countermeasure against shadowing, but this requirement can be met.

また、本発明では、遮光層のモリブデン含有率が上述の範囲であると、この範囲外の組成のものに比較して、フッ素系ガスによるドライエッチングにおけるエッチング速度が相対的に大きくなる。   In the present invention, if the molybdenum content of the light shielding layer is in the above range, the etching rate in dry etching with a fluorine-based gas is relatively higher than that in a composition outside this range.

次に、図面を参照して、本発明の各実施の形態に係るフォトマスクブランク、フォトマスクおよびフォトマスクの製造方法について説明する。ただし、図面は模式的なものであり、各層の厚みや厚みの比率などは現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。   Next, a photomask blank, a photomask, and a photomask manufacturing method according to each embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. However, it should be noted that the drawings are schematic and the thicknesses and ratios of the layers are different from the actual ones. Therefore, specific thicknesses and dimensions should be determined in consideration of the following description.

［第１の実施の形態］
〈フォトマスクブランクの構成〉
図１は、本発明の第１の実施の形態に係るフォトマスクブランク１の積層状態を示す断面図である。このフォトマスクブランク１は、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用されるフォトマスク（例えば、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のフォトマスク）であって半導体デバイスの設計仕様でいうハーフピッチ（ｈｐ）３２ｎｍ世代以降で使用されるフォトマスクを作製するために用いられる。 [First Embodiment]
<Configuration of photomask blank>
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a stacked state of a photomask blank 1 according to the first embodiment of the present invention. This photomask blank 1 is a photomask (for example, a photomask for ArF excimer laser exposure) to which exposure light with a wavelength of 200 nm or less is applied, and has a half pitch (hp) 32 nm generation or later in the design specification of a semiconductor device. Used to make a photomask to be used.

図１に示すように、このフォトマスクブランク１は、透光性基板２上に、順次、遮光膜１０、エッチングマスク膜２０が形成されてなる。遮光膜１０は、透光性基板２の上に接して形成された裏面反射防止層１１と、裏面反射防止層１１の上に接して形成された遮光層１２と、この遮光層１２の上に接して形成された表面反射防止層１３と、からなる。   As shown in FIG. 1, the photomask blank 1 is formed by sequentially forming a light shielding film 10 and an etching mask film 20 on a translucent substrate 2. The light shielding film 10 includes a back surface antireflection layer 11 formed in contact with the translucent substrate 2, a light shielding layer 12 formed in contact with the back surface antireflection layer 11, and the light shielding layer 12. And a surface antireflection layer 13 formed in contact therewith.

本実施の形態では、透光性基板２の構成材料として、合成石英、ＣａＦ２、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、低熱膨張ガラス、アルミノシリケートガラスなどを適用することができる。 In the present embodiment, synthetic quartz, CaF 2 , soda lime glass, non-alkali glass, low thermal expansion glass, aluminosilicate glass, or the like can be applied as a constituent material of the light-transmitting substrate 2.

裏面反射防止層１１は、フッ素系ガスを用いてドライエッチングが可能な、例えばＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＣ、ＭｏＳｉＣＮ、ＭｏＳｉＯＣＮなどで形成されている。   The back surface antireflection layer 11 is formed of, for example, MoSiON, MoSiN, MoSiOC, MoSiCN, MoSiOCN, or the like that can be dry-etched using a fluorine-based gas.

遮光層１２は、フッ素系ガスを用いてドライエッチングが可能なＭｏＳｉで形成されている。なお、遮光層１２としては、このＭｏＳｉ以外に、少なくとも遷移金属シリサイドを含む材料を用いることができる。適用可能な遷移金属としては、上記モリブデン以外に、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウムなどを挙げることができる。遷移金属シリサイドは、これらの遷移金属をシリコンに一種あるいは二種以上を添加したものである。   The light shielding layer 12 is made of MoSi that can be dry-etched using a fluorine-based gas. In addition to the MoSi, the light shielding layer 12 can be made of a material containing at least a transition metal silicide. Examples of applicable transition metals include tantalum, tungsten, titanium, chromium, hafnium, nickel, vanadium, zirconium, ruthenium, and rhodium in addition to the above molybdenum. Transition metal silicides are obtained by adding one or more of these transition metals to silicon.

表面反射防止層１３は、酸素を含む塩素系ガスを用いたドライエッチングに高い耐性を有し、かつフッ素系ガスを用いてドライエッチングが可能な材料、すなわち酸素、窒素のうち少なくとも一方を含むタンタル化合物（ＴａＢＯ、ＴａＢＮ、ＴａＢＮＯ等）で形成されている。したがって、表面反射防止層１３は、本来の表面反射防止機能に加えてエッチングストッパとしての機能を兼ね備える。なお、本実施の形態では、タンタル化合物として、酸素を５０原子％以上含有するタンタル酸化物を用いる。具体的には、タンタル酸化物として、酸化タンタル（ＴａＯ）を用いている。   The surface antireflection layer 13 is highly resistant to dry etching using a chlorine-based gas containing oxygen and can be dry-etched using a fluorine-based gas, that is, tantalum containing at least one of oxygen and nitrogen. It is made of a compound (TaBO, TaBN, TaBNO, etc.). Therefore, the surface antireflection layer 13 has a function as an etching stopper in addition to the original surface antireflection function. Note that in this embodiment, a tantalum oxide containing 50 atomic% or more of oxygen is used as the tantalum compound. Specifically, tantalum oxide (TaO) is used as the tantalum oxide.

エッチングマスク膜２０は、酸素を含む塩素系ガスでドライエッチングが可能な材料、すなわち、酸素、窒素のうち少なくとも一方を含むクロム化合物で形成されている。なお、クロム化合物としては、ＣｒＯＣＮ、ＣｒＮなどを挙げることができる。   The etching mask film 20 is formed of a material that can be dry-etched with a chlorine-based gas containing oxygen, that is, a chromium compound containing at least one of oxygen and nitrogen. Examples of the chromium compound include CrOCN and CrN.

上述したように、本実施の形態に係るフォトマスクブランク１は、透光性基板２の上に、順次、裏面反射防止層１１、遮光層１２、表面反射防止層１３、エッチングマスク膜２０が積層されてなる。なお、遮光膜１０は、裏面反射防止層１１と遮光層１２と表面反射防止層１３とからなる。   As described above, in the photomask blank 1 according to this embodiment, the back surface antireflection layer 11, the light shielding layer 12, the surface antireflection layer 13, and the etching mask film 20 are sequentially stacked on the translucent substrate 2. Being done. The light shielding film 10 includes a back surface antireflection layer 11, a light shielding layer 12, and a surface antireflection layer 13.

本実施の形態に係るフォトマスクブランク１では、フォトマスクの作製工程において、エッチングマスク膜２０をパターニングする際に、エッチングマスク膜２０の加工断面の側壁立ち上がりを得るためにオーバーエッチングをかけても、表面反射防止層１３の表面にダメージを与えることを抑制できる。したがって、エッチングマスク膜２０のパターニング工程において解像性、ＣＤリニアリティを向上させることができる。また、本実施の形態に係るフォトマスクブランク１では、遮光膜１０を加工した後に、エッチングマスク膜２０を剥離除去するために、酸素を含む塩素系ガスでドライエッチングを施した場合に、表面反射防止層１３や遮光層１２へダメージが生じることを抑制でき、表面反射防止層１３の反射率が変化したり、パターンプロファイルが劣化したりすることを抑制できるという利点がある。   In the photomask blank 1 according to the present embodiment, when patterning the etching mask film 20 in the photomask manufacturing process, even if overetching is performed in order to obtain the side wall rising of the processed cross section of the etching mask film 20, Damage to the surface of the surface antireflection layer 13 can be suppressed. Therefore, resolution and CD linearity can be improved in the patterning process of the etching mask film 20. Further, in the photomask blank 1 according to the present embodiment, when the light shielding film 10 is processed and then dry etching is performed with a chlorine-based gas containing oxygen in order to peel and remove the etching mask film 20, surface reflection is performed. There is an advantage that damage to the prevention layer 13 and the light shielding layer 12 can be suppressed, and the reflectance of the surface antireflection layer 13 can be prevented from changing or the pattern profile can be prevented from deteriorating.

〈フォトマスクの構成〉
図２は、第１の実施の形態に係るフォトマスク１００を示す。このフォトマスク１００は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光が適用されるフォトマスクであって半導体デバイスの設計仕様でいうハーフピッチ（ｈｐ）３２ｎｍ世代以降で使用される。 <Photomask configuration>
FIG. 2 shows a photomask 100 according to the first embodiment. This photomask 100 is a photomask to which ArF excimer laser exposure light is applied, and is used after the half pitch (hp) 32 nm generation in the design specifications of semiconductor devices.

第１の実施の形態に係るフォトマスク１００は、上記フォトマスクブランク１を用いて作製されたものである。図２に示すように、透光性基板２上に、パターニングが施された遮光膜１０を備えてなる。遮光膜１０は、透光性基板２に接して形成された裏面反射防止層１１と、裏面反射防止層１１に接して形成された遮光層１２と、この遮光層１２の上に形成された表面反射防止層１３と、からなる。   The photomask 100 according to the first embodiment is manufactured using the photomask blank 1. As shown in FIG. 2, a light-shielding film 10 subjected to patterning is provided on a translucent substrate 2. The light shielding film 10 includes a back surface antireflection layer 11 formed in contact with the translucent substrate 2, a light shielding layer 12 formed in contact with the back surface antireflection layer 11, and a surface formed on the light shielding layer 12. And an antireflection layer 13.

第１の実施の形態に係るフォトマスク１００は、後述する実施例１−２で行う加工が施され作製されるが、電子線描画装置を用いて描画（露光）されて形成されたレジストパターンが忠実に転写された構造を有する。また、表面反射防止層１３は、ドライエッチングによるダメージが少なく、表面反射防止層１３の構成材料本来の光反射率の変動が防止されている。   The photomask 100 according to the first embodiment is manufactured by being processed in Example 1-2, which will be described later. A resist pattern formed by drawing (exposure) using an electron beam drawing apparatus is formed. Has a faithfully transferred structure. Further, the surface antireflection layer 13 is less damaged by dry etching, and variation in the light reflectance inherent in the constituent material of the surface antireflection layer 13 is prevented.

第１の実施の形態に係るフォトマスク１００は、位相シフト効果を用いないバイナリ型フォトマスク、位相シフト効果を用いる位相シフトマスクの中ではレベンソン型位相シフトマスク、エンハンサーマスクを含む。加えて、フォトマスクにはレチクルも含む。   The photomask 100 according to the first embodiment includes a binary photomask that does not use the phase shift effect and a Levenson type phase shift mask and an enhancer mask among the phase shift masks that use the phase shift effect. In addition, the photomask includes a reticle.

（実施例１−１）
〈フォトマスクブランクの作製〉
次に、図３（ａ）〜（ｄ）を用いてフォトマスクブランクを作製した実施例１−１について説明する。なお、本実施例において、遮光膜やエッチングマスク膜などの各膜は、成膜法としてスパッタリング法で行われ、スパッタ装置としてＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて成膜している。ただし、本発明を実施するにあたっては、特にこの成膜法や成膜装置に限定されるものではなく、例えばＲＦマグネトロンスパッタ装置などの他の方式のスパッタ装置を使用してもよい。 (Example 1-1)
<Production of photomask blank>
Next, Example 1-1 which produced the photomask blank using FIG. 3 (a)-(d) is demonstrated. In this embodiment, each film such as a light shielding film and an etching mask film is formed by a sputtering method as a film forming method, and is formed by using a DC magnetron sputtering device as a sputtering device. However, in carrying out the present invention, the film forming method and the film forming apparatus are not particularly limited, and other types of sputtering apparatuses such as an RF magnetron sputtering apparatus may be used.

本実施例では、透光性基板２としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英基板を用いた。図３（ａ）〜（ｃ）に示すように、透光性基板２上に、順次、ＭｏＳｉＯＮでなる裏面反射防止層１１、ＭｏＳｉでなる遮光層１２、Ｔａ化合物としてのＴａＯでなる表面反射防止層１３を形成する。遮光膜１０は、裏面反射防止層１１と遮光層１２と表面反射防止層１３とでなる。   In this example, a synthetic quartz substrate having a size of 6 inches square and a thickness of 0.25 inches was used as the translucent substrate 2. As shown in FIGS. 3A to 3C, on the translucent substrate 2, the back surface antireflection layer 11 made of MoSiON, the light shielding layer 12 made of MoSi, and the surface antireflection made of TaO as a Ta compound are sequentially formed. Layer 13 is formed. The light shielding film 10 includes a back surface antireflection layer 11, a light shielding layer 12, and a surface antireflection layer 13.

具体的には、先ず、スパッタ装置のチャンバ内に、透光性基板２を配置させる。Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９（原子％比）のターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）をスパッタリングガス圧０．２Ｐａ（ガス流量比 Ａｒ：Ｏ２：Ｎ２：Ｈｅ＝５：４：４９：４２）とし、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、酸素、窒素（Ｍｏが０．３原子％、Ｓｉが２４．６原子％、Ｏが２２．５原子％、Ｎが５２．６原子％）からなる裏面反射防止層１１を膜厚７ｎｍとなるように形成する（図３（ａ）参照）。 Specifically, first, the translucent substrate 2 is placed in the chamber of the sputtering apparatus. Using a target of Mo: Si = 21: 79 (atomic% ratio), argon (Ar), oxygen (O 2 ), nitrogen (N 2 ), and helium (He) were sputtered at a gas pressure of 0.2 Pa (gas flow ratio Ar : O 2 : N 2 : He = 5: 4: 49: 42), the power of the DC power source is 3.0 kW, molybdenum, silicon, oxygen, and nitrogen (Mo is 0.3 atomic%, Si is 24.6) A back-surface antireflection layer 11 having an atomic%, O of 22.5 atomic%, and N of 52.6 atomic% is formed to a thickness of 7 nm (see FIG. 3A).

続いて、図３（ｂ）に示すように、上記ターゲットと同様のＭｏ：Ｓｉ＝２１：７９（原子％比）のターゲットを用いＡｒとＨｅとの混合ガスをスパッタリングガス圧０．２Ｐａ（ガス流量比 Ａｒ：Ｈｅ＝２０：１２０）とし、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷで、モリブデンおよびシリコン（Ｍｏが２１．０原子％、Ｓｉが７９．０原子％）からなる遮光層１２を、膜厚３０ｎｍとなるように形成する。因みに、裏面反射防止層１１および遮光層１２の元素分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた。   Subsequently, as shown in FIG. 3B, a mixed gas of Ar and He is used at a sputtering gas pressure of 0.2 Pa (gas) using a target of Mo: Si = 21: 79 (atomic% ratio) similar to the above target. The light shielding layer 12 is made of molybdenum and silicon (Mo is 21.0 atomic%, Si is 79.0 atomic%) with a flow rate ratio of Ar: He = 20: 120) and a DC power supply of 2.0 kW. It is formed to have a thickness of 30 nm. Incidentally, Rutherford backscattering analysis was used for elemental analysis of the back surface antireflection layer 11 and the light shielding layer 12.

その後、Ｔａターゲットを用い、流量５８ｓｃｃｍのＡｒと、流量３２．５ｓｃｃｍのＯ２とを混合したガスをチャンバ内に導入し、続いてＤＣ電源の電力を０．７ｋＷに設定し、上記遮光層（ＭｏＳｉ）１２の上に、表面反射防止層（ＴａＯ）１３を膜厚が１１ｎｍとなるように形成する（図３（ｃ）参照）。このようにして形成された遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０であった。次に、上記基板を４５０℃で３０分間加熱処理（アニール）し、膜応力を低減させた。 Thereafter, using a Ta target, a gas in which Ar having a flow rate of 58 sccm and O 2 having a flow rate of 32.5 sccm are mixed is introduced into the chamber. Subsequently, the power of the DC power source is set to 0.7 kW, and the light shielding layer ( A surface antireflection layer (TaO) 13 is formed on the MoSi) 12 so as to have a film thickness of 11 nm (see FIG. 3C). The light shielding film 10 thus formed had an optical density (OD) of 3.0 at a wavelength of 193 nm of ArF excimer laser exposure light. Next, the substrate was heat-treated (annealed) at 450 ° C. for 30 minutes to reduce the film stress.

上記のように作製した遮光膜１０の表面反射防止層１３の反射率（表面反射率）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において２２．８％であった。屈折率ｎ、消衰係数ｋの値を光学式薄膜特性測定装置（ｎ＆ｋ１２８０：ｎ＆ｋテクノロジー社製）で算出したところ、ＭｏＳｉＯＮでなる裏面反射防止層１１の屈折率ｎは２．３９、消衰係数ｋは０．７８であり、ＭｏＳｉでなる遮光層１２の屈折率ｎは２．４２、消衰係数ｋは２．８９であり、ＴａＯでなる表面反射防止層１３の屈折率ｎは２．２３、消衰係数ｋは１．０９であった。また、ＸＰＳ分析（蛍光Ｘ線分析）を行ったところ表面反射防止層（ＴａＯ）１３の酸素（Ｏ）含有量は５８原子％であった。   The reflectance (surface reflectance) of the surface antireflection layer 13 of the light shielding film 10 produced as described above was 22.8% in ArF excimer laser exposure light (wavelength 193 nm). When the refractive index n and the extinction coefficient k were calculated using an optical thin film characteristic measuring apparatus (n & k1280: manufactured by n & k Technology), the refractive index n of the back antireflection layer 11 made of MoSiON was 2.39, the extinction coefficient. k is 0.78, the refractive index n of the light shielding layer 12 made of MoSi is 2.42, the extinction coefficient k is 2.89, and the refractive index n of the surface antireflection layer 13 made of TaO is 2.23. The extinction coefficient k was 1.09. Further, when XPS analysis (fluorescence X-ray analysis) was performed, the oxygen (O) content of the surface antireflection layer (TaO) 13 was 58 atomic%.

次いで、図３（ｄ）に示すように、Ｃｒをターゲットとして用い、ＡｒとＣＯ２とＮ２とＨｅをスパッタリングガス圧０．２Ｐａ（ガス流量比Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２１：３７：１１：３１）とし、ＤＣ電源の電力１．８ｋＷで、ＣｒＯＣＮ膜（膜中のＣｒ含有率：３３原子％）でなるエッチングマスク膜２０を１５ｎｍの膜厚となるように形成する。因みに、エッチングマスク膜２０の元素分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた。 Next, as shown in FIG. 3D, Cr is used as a target, Ar, CO 2 , N 2, and He are used as sputtering gas pressures of 0.2 Pa (gas flow rate ratio Ar: CO 2 : N 2 : He = 21: 37:11:31), an etching mask film 20 made of a CrOCN film (Cr content in the film: 33 atomic%) is formed to a thickness of 15 nm with a DC power supply of 1.8 kW. Incidentally, elemental analysis of the etching mask film 20 used Rutherford backscattering analysis.

そして、エッチングマスク膜（ＣｒＯＣＮ）２０を、上記アニール温度よりも低い温度でアニールすることにより、遮光膜１０の膜応力に影響を与えずエッチングマスク膜２０の応力を極力低く（好ましくは膜応力が実質ゼロ）なるように調整した。このようにして、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜１０を形成したフォトマスクブランク１を得た。   Then, by annealing the etching mask film (CrOCN) 20 at a temperature lower than the annealing temperature, the stress of the etching mask film 20 is reduced as much as possible without affecting the film stress of the light shielding film 10 (preferably the film stress is reduced). It was adjusted to be substantially zero). Thus, the photomask blank 1 in which the light shielding film 10 for ArF excimer laser exposure was formed was obtained.

〈フォトマスクの作製〉
以下、上記フォトマスクブランク１を用いたフォトマスク１００の作製について、図４（ａ）〜（ｃ）を用いて説明する。 <Production of photomask>
Hereinafter, production of the photomask 100 using the photomask blank 1 will be described with reference to FIGS.

上記フォトマスクブランク１をスピンコータにセットし、エッチングマスク膜２０の上に、電子線描画（露光）用の化学増幅型ポジレジスト（ＰＲＬ００９：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）膜３０をスピンコーティング法により膜厚が１００ｎｍとなるように塗布した。その後、化学増幅型ポジレジスト膜３０に対し、電子線描画装置を用いて所望の回路パターンの描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン３１を形成した（図４（ａ）参照）。   The photomask blank 1 is set on a spin coater, and a chemically amplified positive resist (PRL009: manufactured by FUJIFILM Electronics Materials) film 30 for electron beam drawing (exposure) is formed on the etching mask film 20 by spin coating. The film was applied so that the film thickness was 100 nm. Thereafter, a desired circuit pattern is drawn on the chemically amplified positive resist film 30 using an electron beam drawing apparatus, and then developed with a predetermined developer to form a resist pattern 31 (FIG. 4A). reference).

次に、図４（ａ）に示すように、レジストパターン３１をマスクとして、エッチングマスク膜（ＣｒＯＣＮ膜）２０のドライエッチングを行った。ここで、エッチングガスとしては、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いた。このドライエッチングにおいて、オーバーエッチングを行い、エッチングマスク膜２０の加工部の断面形状が立つように形成した。その後、残留したレジストパターン３１を薬液により剥離除去した。 Next, as shown in FIG. 4A, dry etching of the etching mask film (CrOCN film) 20 was performed using the resist pattern 31 as a mask. Here, a mixed gas of Cl 2 and O 2 (Cl 2 : O 2 = 4: 1) was used as an etching gas. In this dry etching, overetching was performed so that the cross-sectional shape of the processed portion of the etching mask film 20 was raised. Thereafter, the remaining resist pattern 31 was peeled off with a chemical solution.

ここで、エッチングマスク膜２０の下地の表面反射防止層（ＴａＯ）１３は、エッチングマスク膜２０のドライエッチング条件では、エッチングされにくく、エッチングマスク膜２０に対して十分なエッチング選択比を有している。この結果、レジストパターン３１のパターンがエッチングマスク膜２０に精度よく転写された。加えて、このドライエッチングにおいて、表面反射防止層１３へのダメージが生じることを抑制できる。   Here, the surface antireflection layer (TaO) 13 underlying the etching mask film 20 is difficult to be etched under the dry etching conditions of the etching mask film 20 and has a sufficient etching selectivity with respect to the etching mask film 20. Yes. As a result, the pattern of the resist pattern 31 was accurately transferred to the etching mask film 20. In addition, damage to the surface antireflection layer 13 can be suppressed in this dry etching.

次いで、図４（ｂ）に示すように、パターニングされたエッチングマスク膜２０をマスクとして、表面反射防止層１３、遮光層（ＭｏＳｉ）１２および裏面反射防止層（ＭｏＳｉＯＮ）１１を、六フッ化イオウ（ＳＦ６）とＨｅとの混合ガスを用いてドライエッチングを行い、表面反射防止層１３、遮光層１２および裏面反射防止層１１のパターン形成を行った。 Next, as shown in FIG. 4B, using the patterned etching mask film 20 as a mask, the front-surface antireflection layer 13, the light-shielding layer (MoSi) 12, and the back-surface antireflection layer (MoSiON) 11 are made of sulfur hexafluoride. Dry etching was performed using a mixed gas of (SF 6 ) and He, and pattern formation of the front-surface antireflection layer 13, the light-shielding layer 12, and the back-surface antireflection layer 11 was performed.

次いで、図４（ｃ）に示すように、エッチングマスク膜２０を、Ｃｌ２とＯ２の混合ガスでドライエッチングによって除去し、洗浄を行ってフォトマスク１００を得た。 Next, as shown in FIG. 4C, the etching mask film 20 was removed by dry etching with a mixed gas of Cl 2 and O 2 and washed to obtain a photomask 100.

上記のように作製したフォトマスク１００において、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において２３．０％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。 When the reflectance (surface reflectance) of the light shielding film 10 was measured in the photomask 100 manufactured as described above, it was 23.0% in ArF excimer laser exposure light (wavelength 193 nm), and the etching mask film 20 was formed. The rise from the reflectance measured with the photomask blank 1 before the measurement is minimal. It can be seen that the occurrence of damage to the surface antireflection layer (TaO) 13 can be suppressed against dry etching with a mixed gas of Cl 2 and O 2 in the step of removing the etching mask film 20 or the like.

この実施例において、エッチングマスク膜２０をパターニングした後、レジストパターン３１を剥離除去した理由は、次工程で遮光膜１０をドライエッチングする際に、マスクパターンの側壁高さ（エッチングマスク膜２０の側壁高さ）が低い方が、ＣＤ精度をより高く、マイクロローディング効果をより小さくすることができ、より加工精度に優れるためである。すなわち、レジストパターン３１を除去することによりマスクの高さが低くなるからである。なお、そこまでの加工精度が要求されないフォトマスクを作製する場合おいては、遮光膜１０をドライエッチングした後にレジストパターン３１を剥離除去してもよい。   In this embodiment, after the etching mask film 20 is patterned, the resist pattern 31 is peeled and removed when the light shielding film 10 is dry-etched in the next step (the side wall height of the mask pattern (the side wall of the etching mask film 20)). This is because the lower the (height), the higher the CD accuracy, the smaller the microloading effect, and the better the processing accuracy. That is, removing the resist pattern 31 reduces the height of the mask. In the case of manufacturing a photomask that does not require such processing accuracy, the resist pattern 31 may be peeled off after the light shielding film 10 is dry-etched.

（実施例１−２）
〈フォトマスクブランクの作製〉
この実施例１−２では、表面反射防止層１３を実施例１−２で用いたＴａＢＯで形成した点が実施例１−１とは異なり、その他の点については、実施例１−１と同様である。具体的には、表面反射防止層１３は、Ｔａ：Ｂ＝８０：２０（原子％比）のターゲットを用い、流量５８ｓｃｃｍのＡｒと、流量３２．５ｓｃｃｍのＯ２とを混合したガスをチャンバ内に導入し、続いてＤＣ電源の電力を０．７ｋＷに設定し、上記遮光層（ＭｏＳｉ）１２の上に、表面反射防止層（ＴａＯ）１３を膜厚が１５ｎｍとなるように形成する（図３（ｃ）参照）。このようにして形成された遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０であった。次に、上記基板を４５０℃で３０分間加熱処理（アニール）し、膜応力を低減させた。 (Example 1-2)
<Production of photomask blank>
Example 1-2 differs from Example 1-1 in that the surface antireflection layer 13 is formed of TaBO used in Example 1-2, and other points are the same as Example 1-1. It is. Specifically, the surface antireflection layer 13 uses a target of Ta: B = 80: 20 (atomic% ratio), and a gas in which Ar having a flow rate of 58 sccm and O 2 having a flow rate of 32.5 sccm is mixed in the chamber. Then, the power of the DC power source is set to 0.7 kW, and the surface antireflection layer (TaO) 13 is formed on the light shielding layer (MoSi) 12 so as to have a film thickness of 15 nm (see FIG. 3 (c)). The light shielding film 10 thus formed had an optical density (OD) of 3.0 at a wavelength of 193 nm of ArF excimer laser exposure light. Next, the substrate was heat-treated (annealed) at 450 ° C. for 30 minutes to reduce the film stress.

上記のように作製した遮光膜１０の表面反射防止層１３の反射率（表面反射率）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１６．７％であった。屈折率ｎ、消衰係数ｋの値を光学式薄膜特性測定装置（ｎ＆ｋ１２８０：ｎ＆ｋテクノロジー社製）で算出したところ、ＴａＢＯでなる表面反射防止層１３の屈折率ｎは２．３５、消衰係数ｋは１．０５であった。また、ＸＰＳ分析（蛍光Ｘ線分析）を行ったところ表面反射防止層（ＴａＢＯ）１３の酸素（Ｏ）含有量は５６原子％であった。次いで、実施例１−１と同様の条件でエッチングマスク膜２０の形成し、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜１０を形成したフォトマスクブランク１を得た。   The reflectance (surface reflectance) of the surface antireflection layer 13 of the light shielding film 10 produced as described above was 16.7% in ArF excimer laser exposure light (wavelength 193 nm). When the refractive index n and the extinction coefficient k were calculated using an optical thin film characteristic measuring device (n & k1280: manufactured by n & k Technology), the refractive index n of the surface antireflection layer 13 made of TaBO was 2.35, and the extinction coefficient. k was 1.05. Further, when XPS analysis (fluorescence X-ray analysis) was performed, the oxygen (O) content of the surface antireflection layer (TaBO) 13 was 56 atomic%. Next, an etching mask film 20 was formed under the same conditions as in Example 1-1 to obtain a photomask blank 1 on which a light shielding film 10 for ArF excimer laser exposure was formed.

〈フォトマスクの作製〉
このフォトマスクブランク１を用い、実施例１−１と同様のプロセスによってフォトマスク１００を作製した。作製したフォトマスク１００において、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１６．８％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＢＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。 <Production of photomask>
Using this photomask blank 1, a photomask 100 was produced by the same process as in Example 1-1. In the manufactured photomask 100, the reflectance (surface reflectance) of the light shielding film 10 was measured and found to be 16.8% in ArF excimer laser exposure light (wavelength 193 nm), and the photo before the etching mask film 20 was formed. The rise from the reflectance measured with the mask blank 1 is minimal. It can be seen that the occurrence of damage to the surface antireflection layer (TaBO) 13 can be suppressed against dry etching with a mixed gas of Cl 2 and O 2 in the step of removing the etching mask film 20 or the like.

（実施例１−３）
〈フォトマスクブランクの作製〉
この実施例１−３では、裏面反射防止層１１をＭｏＳｉＮで形成し、遮光層１２をＭｏＳｉＣＨで形成した点が実施例１−１とは異なり、その他の点については、実施例１−１と同様である。 (Example 1-3)
<Production of photomask blank>
Example 1-3 is different from Example 1-1 in that the back surface antireflection layer 11 is formed of MoSiN and the light shielding layer 12 is formed of MoSiCH. Other points are the same as in Example 1-1. It is the same.

具体的には、先ず、スパッタ装置のチャンバ内に、透光性基板２を配置させる。Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６（原子％比）のターゲットを用い、ＡｒとＮ２とＨｅをスパッタリングガス圧０．１Ｐａ（ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝６：１１：１６）とし、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、窒素（Ｍｏが２．３原子％、Ｓｉが５６．５原子％、Ｎが４１．２原子％）からなる裏面反射防止層１１を膜厚１２ｎｍとなるように形成する（図３（ａ）参照）。 Specifically, first, the translucent substrate 2 is placed in the chamber of the sputtering apparatus. Using a target of Mo: Si = 4: 96 (atomic% ratio), Ar, N 2 and He were set to sputtering gas pressure 0.1 Pa (gas flow ratio Ar: N 2 : He = 6: 11: 16), and DC The back surface antireflection layer 11 made of molybdenum, silicon, and nitrogen (Mo is 2.3 atomic%, Si is 56.5 atomic%, and N is 41.2 atomic%) with a power supply power of 3.0 kW is 12 nm thick. (See FIG. 3A).

続いて、図３（ｂ）に示すように、上記ターゲットと同様のＭｏ：Ｓｉ＝２１：７９（原子％比）のターゲットを用いＡｒとＣＨ４（メタン）とＨｅをスパッタリングガス圧０．３Ｐａ（ガス流量比 Ａｒ：ＣＨ４：Ｈｅ＝１０：１：５０）とし、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）（Ｍｏが１９．８原子％、Ｓｉが７６．７原子％、Ｃが２．０原子％、Ｈが１．５原子％）からなる遮光層１２を、膜厚３２ｎｍとなるように形成する。因みに、裏面反射防止層１１および遮光層１２の元素分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた。 Subsequently, as shown in FIG. 3B, using a target of Mo: Si = 21: 79 (atomic% ratio) similar to the above target, Ar, CH 4 (methane) and He were sputtered at a pressure of 0.3 Pa. (Gas flow ratio Ar: CH 4 : He = 10: 1: 50), the power of the DC power source is 2.0 kW, molybdenum, silicon, carbon (C) and hydrogen (H) (Mo is 19.8 atomic%) The light shielding layer 12 made of Si, 76.7 atomic%, C, 2.0 atomic%, and H, 1.5 atomic%) is formed to a thickness of 32 nm. Incidentally, Rutherford backscattering analysis was used for elemental analysis of the back surface antireflection layer 11 and the light shielding layer 12.

その後、Ｔａのターゲットを用い、流量５８ｓｃｃｍのＡｒと、流量３２．５ｓｃｃｍのＯ２とを混合したガスをチャンバ内に導入し、続いてＤＣ電源の電力を０．７ｋＷに設定し、上記遮光層（ＭｏＳｉ）１２の上に、表面反射防止層（ＴａＯ）１３を膜厚が１１ｎｍとなるように形成する（図３（ｃ）参照）。このようにして形成された遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて２．９であった。次に、上記基板を４５０℃で３０分間加熱処理（アニール）し、膜応力を低減させた。 Thereafter, using a Ta target, a gas in which Ar with a flow rate of 58 sccm and O 2 with a flow rate of 32.5 sccm is mixed is introduced into the chamber, and then the power of the DC power supply is set to 0.7 kW, A surface antireflection layer (TaO) 13 is formed on the (MoSi) 12 so as to have a film thickness of 11 nm (see FIG. 3C). The light shielding film 10 thus formed had an optical density (OD) of 2.9 at a wavelength of 193 nm of ArF excimer laser exposure light. Next, the substrate was heat-treated (annealed) at 450 ° C. for 30 minutes to reduce the film stress.

上記のように作製した遮光膜１０の表面反射防止層１３の反射率（表面反射率）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において２０．２％であった。屈折率ｎ、消衰係数ｋの値を光学式薄膜特性測定装置（ｎ＆ｋ１２８０：ｎ＆ｋテクノロジー社製）で算出したところ、ＭｏＳｉＮでなる裏面反射防止層１１の屈折率ｎは２．５３、消衰係数ｋは０．４６であり、ＭｏＳｉＣＨでなる遮光層１２の屈折率ｎは１．９９、消衰係数ｋは２．７９であり、ＴａＯでなる表面反射防止層１３の屈折率ｎは２．２３、消衰係数ｋは１．０９であった。また、ＸＰＳ分析（蛍光Ｘ線分析）を行ったところ表面反射防止層（ＴａＯ）１３の酸素（Ｏ）含有量は５６原子％であった。次いで、実施例１−１と同様の条件でエッチングマスク膜２０の形成し、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜１０を形成したフォトマスクブランク１を得た。   The reflectance (surface reflectance) of the surface antireflection layer 13 of the light shielding film 10 produced as described above was 20.2% in ArF excimer laser exposure light (wavelength 193 nm). The values of refractive index n and extinction coefficient k were calculated using an optical thin film characteristic measuring apparatus (n & k1280: manufactured by n & k Technology). The refractive index n of back-surface antireflection layer 11 made of MoSiN was 2.53, and the extinction coefficient. k is 0.46, the refractive index n of the light shielding layer 12 made of MoSiCH is 1.99, the extinction coefficient k is 2.79, and the refractive index n of the surface antireflection layer 13 made of TaO is 2.23. The extinction coefficient k was 1.09. Further, when XPS analysis (fluorescence X-ray analysis) was performed, the oxygen (O) content of the surface antireflection layer (TaO) 13 was 56 atomic%. Next, an etching mask film 20 was formed under the same conditions as in Example 1-1 to obtain a photomask blank 1 on which a light shielding film 10 for ArF excimer laser exposure was formed.

〈フォトマスクの作製〉
このフォトマスクブランク１を用い、実施例１−１と同様のプロセスによってフォトマスク１００を作製した。作製したフォトマスク１００において、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において２０．５％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。 <Production of photomask>
Using this photomask blank 1, a photomask 100 was produced by the same process as in Example 1-1. When the reflectance (surface reflectance) of the light shielding film 10 was measured in the produced photomask 100, it was 20.5% in ArF excimer laser exposure light (wavelength 193 nm), and the photo before the etching mask film 20 was formed. The rise from the reflectance measured with the mask blank 1 is minimal. It can be seen that the occurrence of damage to the surface antireflection layer (TaO) 13 can be suppressed against dry etching with a mixed gas of Cl 2 and O 2 in the step of removing the etching mask film 20 or the like.

（実施例１−４）
〈フォトマスクブランクの作製〉
この実施例１−４では、表面反射防止層１３を実施例１−２で用いたＴａＢＯで形成した点が実施例１−３とは異なり、その他の点については、実施例１−３と同様である。この遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０であった。次に、上記基板を４５０℃で３０分間加熱処理（アニール）し、膜応力を低減させた。 (Example 1-4)
<Production of photomask blank>
This Example 1-4 is different from Example 1-3 in that the surface antireflection layer 13 is formed of TaBO used in Example 1-2, and the other points are the same as Example 1-3. It is. The optical density (OD) of the light-shielding film 10 was 3.0 at a wavelength of 193 nm of ArF excimer laser exposure light. Next, the substrate was heat-treated (annealed) at 450 ° C. for 30 minutes to reduce the film stress.

上記のように作製した遮光膜１０の表面反射防止層１３の反射率（表面反射率）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１５．７％であった。次いで、実施例１−１と同様の条件でエッチングマスク膜２０の形成し、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜１０を形成したフォトマスクブランク１を得た。   The reflectance (surface reflectance) of the surface antireflection layer 13 of the light shielding film 10 produced as described above was 15.7% in ArF excimer laser exposure light (wavelength 193 nm). Next, an etching mask film 20 was formed under the same conditions as in Example 1-1 to obtain a photomask blank 1 on which a light shielding film 10 for ArF excimer laser exposure was formed.

〈フォトマスクの作製〉
このフォトマスクブランク１を用い、実施例１−１と同様のプロセスによってフォトマスク１００を作製した。作製したフォトマスク１００において、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１６．０％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＢＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。 <Production of photomask>
Using this photomask blank 1, a photomask 100 was produced by the same process as in Example 1-1. In the manufactured photomask 100, the reflectance (surface reflectance) of the light shielding film 10 was measured and found to be 16.0% in ArF excimer laser exposure light (wavelength 193 nm), and the photo before the etching mask film 20 was formed. The rise from the reflectance measured with the mask blank 1 is minimal. It can be seen that the occurrence of damage to the surface antireflection layer (TaBO) 13 can be suppressed against dry etching with a mixed gas of Cl 2 and O 2 in the step of removing the etching mask film 20 or the like.

［第２の実施の形態］
（フォトマスクブランクの構成）
図５は、本発明の第２の実施の形態に係るフォトマスクブランク１Ａの積層状態を示す断面図である。なお、本実施の形態に係るフォトマスクブランク１Ａの説明において、上記第１の実施の形態に係るフォトマスクブランク１と同一の部材には同一の符号を付して詳細な説明は省略する。 [Second Embodiment]
(Configuration of photomask blank)
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a stacked state of a photomask blank 1A according to the second embodiment of the present invention. In the description of the photomask blank 1A according to the present embodiment, the same members as those of the photomask blank 1 according to the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.

図５に示すように、このフォトマスクブランク１Ａは、透光性基板２上に、順次、遮光膜１０、エッチングマスク膜２０が形成されてなる。遮光膜１０は、透光性基板２に接して形成された遮光層１５と、この遮光層１５の上に接して形成された表面反射防止層１３とからなる。第２の実施の形態において、上記第１の実施の形態のフォトマスクブランク１と異なる構成は、遮光層１５が透光性基板２に接して形成され、かつ裏面反射防止機能を有する点である。   As shown in FIG. 5, the photomask blank 1 </ b> A is formed by sequentially forming a light shielding film 10 and an etching mask film 20 on a translucent substrate 2. The light shielding film 10 includes a light shielding layer 15 formed in contact with the translucent substrate 2 and a surface antireflection layer 13 formed in contact with the light shielding layer 15. In the second embodiment, the configuration different from the photomask blank 1 of the first embodiment is that the light shielding layer 15 is formed in contact with the translucent substrate 2 and has a back surface antireflection function. .

この裏面反射防止機能も有する遮光層１５は、フッ素系ガスを用いてドライエッチングが可能な、例えばＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＣ、ＭｏＳｉＣＮ、ＭｏＳｉＯＣＮなどで形成されている。遮光膜１０全体で所定の光学濃度（ＯＤ）を満たしつつ、遮光膜１０全体のより薄膜化を目指す観点では、酸素を含まないＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＣＮなどが好ましい。   The light shielding layer 15 also having a back surface antireflection function is formed of, for example, MoSiON, MoSiN, MoSiOC, MoSiCN, MoSiOCN, or the like that can be dry-etched using a fluorine-based gas. MoSiN, MoSiCN, and the like that do not contain oxygen are preferable from the viewpoint of achieving a thinner film thickness of the entire light shielding film 10 while satisfying a predetermined optical density (OD) throughout the light shielding film 10.

〈フォトマスクの構成〉
図６は、第１の実施の形態に係るフォトマスク１００Ａを示す。このフォトマスク１００Ａは、ＡｒＦエキシマレーザー露光光が適用されるフォトマスクであって半導体デバイスの設計仕様でいうハーフピッチ（ｈｐ）３２ｎｍ世代以降で使用される。 <Photomask configuration>
FIG. 6 shows a photomask 100A according to the first embodiment. This photomask 100A is a photomask to which ArF excimer laser exposure light is applied, and is used after the half pitch (hp) 32 nm generation in the design specifications of semiconductor devices.

第２の実施の形態に係るフォトマスク１００Ａは、上記フォトマスクブランク１Ａを用いて作製されたものである。図６に示すように、透光性基板２上に、パターニングが施された遮光膜１０を備えてなる。遮光膜１０は、透光性基板２に接して形成された遮光層１５と、この遮光層１５の上に接して形成された表面反射防止層１３とからなる。   A photomask 100A according to the second embodiment is manufactured using the photomask blank 1A. As shown in FIG. 6, a light shielding film 10 subjected to patterning is provided on a translucent substrate 2. The light shielding film 10 includes a light shielding layer 15 formed in contact with the translucent substrate 2 and a surface antireflection layer 13 formed in contact with the light shielding layer 15.

第２の実施の形態に係るフォトマスク１００Ａは、後述する実施例２−１で行う加工が施され作製されるが、電子線描画装置を用いて描画（露光）されたレジストパターンが忠実に転写された構造を有する。また、表面反射防止層１３は、ドライエッチングによるダメージが極めて少なく、表面反射防止層１３の構成材料本来の光反射率の変動が防止されている。さらに、透光性基板２の露出部は、遮光層１５のドライエッチングに伴うダメージが極めて少ない。   The photomask 100A according to the second embodiment is manufactured by performing the processing performed in Example 2-1 to be described later, but the resist pattern drawn (exposed) using the electron beam drawing apparatus is faithfully transferred. Has a structured. Further, the surface antireflection layer 13 is extremely less damaged by dry etching, and fluctuations in the original light reflectance of the constituent material of the surface antireflection layer 13 are prevented. Further, the exposed portion of the translucent substrate 2 is extremely less damaged by the dry etching of the light shielding layer 15.

第２の実施の形態に係るフォトマスク１００Ａは、位相シフト効果を用いないバイナリ型フォトマスク、位相シフト効果を用いる位相シフトマスクの中ではレベンソン型位相シフトマスク、エンハンサーマスクを含む。加えて、フォトマスクにはレチクルも含む。
（実施例２−１）
〈フォトマスクブランクの作製〉
図５に示すように、透光性基板２としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英基板を用い、透光性基板２上に、順次、ＭｏＳｉＮでなる遮光層１５、Ｔａ化合物としてのＴａＯでなる表面反射防止層１３を形成する。遮光膜１０は、遮光層１５と表面反射防止層１３とでなる。 The photomask 100A according to the second embodiment includes a binary photomask that does not use the phase shift effect and a Levenson type phase shift mask and an enhancer mask among the phase shift masks that use the phase shift effect. In addition, the photomask includes a reticle.
(Example 2-1)
<Production of photomask blank>
As shown in FIG. 5, a synthetic quartz substrate having a size of 6 inches square and a thickness of 0.25 inches is used as the light transmitting substrate 2, and a light shielding layer 15 made of MoSiN and a Ta compound are sequentially formed on the light transmitting substrate 2. A surface antireflection layer 13 made of TaO is formed. The light shielding film 10 includes a light shielding layer 15 and a surface antireflection layer 13.

具体的には、先ず、スパッタ装置のチャンバ内に、透光性基板２を配置させる。Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９（原子％比）のターゲットを用い、ＡｒとＮ２をスパッタリングガス圧０．０７Ｐａ（ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２＝２５：２８）とし、ＤＣ電源の電力を２．１ｋＷで、モリブデン、シリコン、窒素（Ｍｏが１４．７原子％、Ｓｉが５６．２原子％、Ｎが２９．１原子％）からなる遮光層１５を膜厚４８ｎｍとなるように形成する（図５参照）。因みに、遮光層１５の元素分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた。 Specifically, first, the translucent substrate 2 is placed in the chamber of the sputtering apparatus. Using a target of Mo: Si = 21: 79 (atomic% ratio), Ar and N 2 are set to sputtering gas pressure 0.07 Pa (gas flow ratio Ar: N 2 = 25: 28), and the power of the DC power source is 2. A light shielding layer 15 made of molybdenum, silicon, and nitrogen (Mo is 14.7 atomic%, Si is 56.2 atomic%, and N is 29.1 atomic%) at 1 kW is formed to a thickness of 48 nm (FIG. 5). Incidentally, the Rutherford backscattering analysis method was used for the elemental analysis of the light shielding layer 15.

次いで、遮光層１５の上に、ＴａＯ（Ｔａが４２原子％、Ｏが５８原子％）からなる表面反射防止層（ＴａＯ）１３を膜厚が１２ｎｍとなるように形成する。なお、表面反射防止層１３の元素分析は、ＸＰＳ分析（蛍光Ｘ線分析）を用いた。このようにして形成された遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．１であった。屈折率ｎ、消衰係数ｋの値を光学式薄膜特性測定装置（ｎ＆ｋ１２８０：ｎ＆ｋテクノロジー社製）で算出したところ、ＭｏＳｉＮでなる遮光層１５の屈折率ｎは２．４２、消衰係数ｋは１．９１であり、ＴａＯでなる表面反射防止層１３の屈折率ｎは２．２３、消衰係数ｋは１．０９であった。   Next, a surface antireflection layer (TaO) 13 made of TaO (Ta is 42 atom%, O is 58 atom%) is formed on the light shielding layer 15 so as to have a film thickness of 12 nm. The elemental analysis of the surface antireflection layer 13 used XPS analysis (fluorescence X-ray analysis). The light shielding film 10 thus formed had an optical density (OD) of 3.1 at a wavelength of 193 nm of ArF excimer laser exposure light. When the values of refractive index n and extinction coefficient k were calculated with an optical thin film characteristic measuring device (n & k 1280: manufactured by n & k Technology), the refractive index n of the light shielding layer 15 made of MoSiN was 2.42, and the extinction coefficient k was The surface antireflection layer 13 made of TaO had a refractive index n of 2.23 and an extinction coefficient k of 1.09.

上記のように作製した遮光膜１０の表面反射防止層１３の反射率（表面反射率）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において２８．７％であった。   The reflectance (surface reflectance) of the surface antireflection layer 13 of the light shielding film 10 produced as described above was 28.7% in ArF excimer laser exposure light (wavelength 193 nm).

次いで、Ｃｒをターゲットとして用い、ＡｒとＣＯ２とＮ２とＨｅをスパッタリングガス圧０．２Ｐａ（ガス流量比Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２１：３７：１１：３１）とし、ＤＣ電源の電力１．８ｋＷで、ＣｒＯＣＮ膜（膜中のＣｒ含有率：３３原子％）でなるエッチングマスク膜２０を１５ｎｍの膜厚となるように形成する。因みに、エッチングマスク膜２０の元素分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた。 Next, using Cr as a target, Ar, CO 2 , N 2, and He are set to a sputtering gas pressure of 0.2 Pa (gas flow ratio Ar: CO 2 : N 2 : He = 21: 37: 11: 31), and a DC power source The etching mask film 20 made of a CrOCN film (Cr content in the film: 33 atomic%) is formed to a thickness of 15 nm at a power of 1.8 kW. Incidentally, elemental analysis of the etching mask film 20 used Rutherford backscattering analysis.

そして、エッチングマスク膜（ＣｒＯＣＮ）２０を、上記アニール温度よりも低い温度でアニールすることにより、遮光膜１０の膜応力に影響を与えずエッチングマスク膜２０の応力を極力低く（好ましくは膜応力が実質ゼロ）なるように調整した。このようにして、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜１０を形成したフォトマスクブランク１Ａを得た。   Then, by annealing the etching mask film (CrOCN) 20 at a temperature lower than the annealing temperature, the stress of the etching mask film 20 is reduced as much as possible without affecting the film stress of the light shielding film 10 (preferably the film stress is reduced). It was adjusted to be substantially zero). Thus, the photomask blank 1A in which the light shielding film 10 for ArF excimer laser exposure was formed was obtained.

〈フォトマスクの作製〉
以下、上記フォトマスクブランク１Ａを用いたフォトマスク１００Ａの作製について、図７（ａ）〜（ｃ）を用いて説明する。 <Production of photomask>
Hereinafter, production of a photomask 100A using the photomask blank 1A will be described with reference to FIGS.

上記フォトマスクブランク１Ａをスピンコータにセットし、エッチングマスク膜２０の上に、電子線描画（露光）用の化学増幅型ポジレジスト（ＰＲＬ００９：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）膜３０をスピンコーティング法により膜厚が１００ｎｍとなるように塗布した。その後、化学増幅型ポジレジスト膜３０に対し、電子線描画装置を用いて所望の回路パターンの描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン３１を形成した（図７（ａ）参照）。   The photomask blank 1A is set on a spin coater, and a chemically amplified positive resist (PRL009: manufactured by FUJIFILM Electronics Materials) film 30 for electron beam drawing (exposure) is formed on the etching mask film 20 by a spin coating method. The film was applied so that the film thickness was 100 nm. Thereafter, a desired circuit pattern is drawn on the chemically amplified positive resist film 30 using an electron beam drawing apparatus, and then developed with a predetermined developer to form a resist pattern 31 (FIG. 7A). reference).

次に、図７（ａ）に示すように、レジストパターン３１をマスクとして、エッチングマスク膜（ＣｒＯＣＮ膜）２０のドライエッチングを行った。ここで、エッチングガスとしては、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いた。このドライエッチングにおいて、オーバーエッチングを行い、エッチングマスク膜２０の加工部の断面形状が立つように形成した。その後、残留したレジストパターン３１を薬液により剥離除去した。 Next, as shown in FIG. 7A, dry etching of the etching mask film (CrOCN film) 20 was performed using the resist pattern 31 as a mask. Here, a mixed gas of Cl 2 and O 2 (Cl 2 : O 2 = 4: 1) was used as an etching gas. In this dry etching, overetching was performed so that the cross-sectional shape of the processed portion of the etching mask film 20 was raised. Thereafter, the remaining resist pattern 31 was peeled off with a chemical solution.

ここで、エッチングマスク膜２０の下地の表面反射防止層（ＴａＯ）１３は、エッチングマスク膜２０のドライエッチング条件では、エッチングされにくく、エッチングマスク膜２０に対して十分なエッチング選択比を有している。この結果、レジストパターン３１のパターンがエッチングマスク膜２０に精度よく転写された。加えて、このドライエッチングにおいて、表面反射防止層１３へのダメージが生じることを抑制できる。   Here, the surface antireflection layer (TaO) 13 underlying the etching mask film 20 is difficult to be etched under the dry etching conditions of the etching mask film 20 and has a sufficient etching selectivity with respect to the etching mask film 20. Yes. As a result, the pattern of the resist pattern 31 was accurately transferred to the etching mask film 20. In addition, damage to the surface antireflection layer 13 can be suppressed in this dry etching.

次いで、図７（ｂ）に示すように、パターニングされたエッチングマスク膜２０をマスクとして、表面反射防止層１３、遮光層（ＭｏＳｉＮ）１５を、六フッ化イオウ（ＳＦ６）とＨｅとの混合ガスを用いてドライエッチングを行い、表面反射防止層１３、遮光層１５のパターン形成を行った。 Next, as shown in FIG. 7B, the surface antireflection layer 13 and the light shielding layer (MoSiN) 15 are mixed with sulfur hexafluoride (SF 6 ) and He using the patterned etching mask film 20 as a mask. Dry etching was performed using gas to form a pattern of the surface antireflection layer 13 and the light shielding layer 15.

次いで、図７（ｃ）に示すように、エッチングマスク膜２０を、Ｃｌ２とＯ２の混合ガスでドライエッチングによって除去し、洗浄を行ってフォトマスク１００Ａを得た。 Next, as shown in FIG. 7C, the etching mask film 20 was removed by dry etching with a mixed gas of Cl 2 and O 2 and washed to obtain a photomask 100A.

上記のように作製したフォトマスク１００Ａにおいて、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において２９．０％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。 When the reflectance (surface reflectance) of the light shielding film 10 was measured in the photomask 100A produced as described above, it was 29.0% in ArF excimer laser exposure light (wavelength 193 nm), and the etching mask film 20 was formed. The rise from the reflectance measured with the photomask blank 1 before the measurement is minimal. It can be seen that the occurrence of damage to the surface antireflection layer (TaO) 13 can be suppressed against dry etching with a mixed gas of Cl 2 and O 2 in the step of removing the etching mask film 20 or the like.

（実施例２−２）
〈フォトマスクブランクの作製〉
この実施例２−２では、表面反射防止層１３を実施例１−２で用いたＴａＢＯ（Ｔａが３５．０原子％、Ｂが９．０原子％、Ｏが５６．０原子％）で膜厚が１０ｎｍで形成した点、および遮光層１５を膜厚５０ｎｍで形成した点が実施例２−１とは異なり、その他の点については、実施例２−１と同様である。このようにして形成された遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．２であった。また、遮光膜１０の表面反射防止層１３の反射率（表面反射率）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において２２．１％であった。なお、表面反射防止層１３の元素分析は、ＸＰＳ分析（蛍光Ｘ線分析）を用いた。屈折率ｎ、消衰係数ｋの値を光学式薄膜特性測定装置（ｎ＆ｋ１２８０：ｎ＆ｋテクノロジー社製）で算出したところ、ＴａＢＯからなる表面反射防止層１３の屈折率ｎは２．３５、消衰係数ｋは１．０５であった。次いで、実施例２−１と同様の条件でエッチングマスク膜２０の形成し、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜１０を形成したフォトマスクブランク１Ａを得た。 (Example 2-2)
<Production of photomask blank>
In this Example 2-2, the surface antireflection layer 13 is made of TaBO (Ta is 35.0 atomic%, B is 9.0 atomic%, O is 56.0 atomic%) used in Example 1-2. The point that the thickness was formed to 10 nm and the point that the light shielding layer 15 was formed to a thickness of 50 nm were different from Example 2-1, and the other points were the same as Example 2-1. The light shielding film 10 thus formed had an optical density (OD) of 3.2 at a wavelength of 193 nm of ArF excimer laser exposure light. Further, the reflectance (surface reflectance) of the surface antireflection layer 13 of the light shielding film 10 was 22.1% in ArF excimer laser exposure light (wavelength 193 nm). The elemental analysis of the surface antireflection layer 13 used XPS analysis (fluorescence X-ray analysis). When the refractive index n and the extinction coefficient k were calculated using an optical thin film characteristic measuring device (n & k1280: manufactured by n & k Technology), the refractive index n of the surface antireflection layer 13 made of TaBO was 2.35, and the extinction coefficient. k was 1.05. Next, an etching mask film 20 was formed under the same conditions as in Example 2-1, to obtain a photomask blank 1A on which a light shielding film 10 for ArF excimer laser exposure was formed.

〈フォトマスクの作製〉
このフォトマスクブランク１Ａを用い、実施例２−１と同様のプロセスによってフォトマスク１００Ａを作製した。作製したフォトマスク１００Ａにおいて、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において２２．４％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＢＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。 <Production of photomask>
Using this photomask blank 1A, a photomask 100A was produced by the same process as in Example 2-1. In the manufactured photomask 100A, the reflectance (surface reflectance) of the light shielding film 10 was measured and found to be 22.4% in ArF excimer laser exposure light (wavelength 193 nm), and the photo before the etching mask film 20 was formed. The rise from the reflectance measured with the mask blank 1 is minimal. It can be seen that the occurrence of damage to the surface antireflection layer (TaBO) 13 can be suppressed against dry etching with a mixed gas of Cl 2 and O 2 in the step of removing the etching mask film 20 or the like.

（実施例２−３）
〈フォトマスクブランクの作製〉
この実施例２−３では、遮光層１５を実施例２−１と同じターゲットを用いるが成膜条件を変えたＭｏＳｉＮで膜厚を３３ｎｍで形成した点、および表面反射防止層１３を実施例２−１と同じ組成のＴａＯであるが膜厚を１１ｎｍで形成した点を除き、実施例２−１と同様である。このようにして形成された遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．２であった。 (Example 2-3)
<Production of photomask blank>
In this Example 2-3, the light-shielding layer 15 is made of MoSiN using the same target as in Example 2-1, but the film formation conditions are changed, and the film thickness is 33 nm. The same composition as that of Example 2-1 except that TaO has the same composition as -1 but has a film thickness of 11 nm. The light shielding film 10 thus formed had an optical density (OD) of 3.2 at a wavelength of 193 nm of ArF excimer laser exposure light.

上記のように作製した遮光膜１０の表面反射防止層１３の反射率（表面反射率）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１６．４％であった。屈折率ｎ、消衰係数ｋの値を光学式薄膜特性測定装置（ｎ＆ｋ１２８０：ｎ＆ｋテクノロジー社製）で算出したところ、ＭｏＳｉＮでなる遮光層１５の屈折率ｎは１．６７、消衰係数ｋは２．９０であった。次いで、実施例２−１と同様の条件でエッチングマスク膜２０の形成し、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜１０を形成したフォトマスクブランク１Ａを得た。   The reflectance (surface reflectance) of the surface antireflection layer 13 of the light shielding film 10 produced as described above was 16.4% in ArF excimer laser exposure light (wavelength 193 nm). When the values of refractive index n and extinction coefficient k were calculated with an optical thin film characteristic measuring apparatus (n & k1280: manufactured by n & k Technology), the refractive index n of the light shielding layer 15 made of MoSiN was 1.67, and the extinction coefficient k was 2.90. Next, an etching mask film 20 was formed under the same conditions as in Example 2-1, to obtain a photomask blank 1A on which a light shielding film 10 for ArF excimer laser exposure was formed.

〈フォトマスクの作製〉
このフォトマスクブランク１Ａを用い、実施例２−１と同様のプロセスによってフォトマスク１００Ａを作製した。作製したフォトマスク１００Ａにおいて、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１６．６％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。 <Production of photomask>
Using this photomask blank 1A, a photomask 100A was produced by the same process as in Example 2-1. In the manufactured photomask 100A, the reflectance (surface reflectance) of the light shielding film 10 was measured and found to be 16.6% in ArF excimer laser exposure light (wavelength 193 nm), and the photo before the etching mask film 20 was formed. The rise from the reflectance measured with the mask blank 1 is minimal. It can be seen that the occurrence of damage to the surface antireflection layer (TaO) 13 can be suppressed against dry etching with a mixed gas of Cl 2 and O 2 in the step of removing the etching mask film 20 or the like.

（実施例２−４）
〈フォトマスクブランクの作製〉
この実施例２−４では、表面反射防止層１３を実施例１−２で用いたＴａＢＯ（Ｔａが３５．０原子％、Ｂが９．０原子％、Ｏが５６．０原子％）で膜厚が１５ｎｍで形成した点を除き、実施例２−３と同様である。このようにして形成された遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．３であった。また、遮光膜１０の表面反射防止層１３の反射率（表面反射率）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１５．２％であった。なお、表面反射防止層１３の元素分析は、ＸＰＳ分析（蛍光Ｘ線分析）を用いた。次いで、実施例２−１と同様の条件でエッチングマスク膜２０の形成し、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜１０を形成したフォトマスクブランク１Ａを得た。 (Example 2-4)
<Production of photomask blank>
In this Example 2-4, the surface antireflection layer 13 is a film made of TaBO (Ta is 35.0 atomic%, B is 9.0 atomic%, O is 56.0 atomic%) used in Example 1-2. Except for the point that the thickness is 15 nm, it is the same as Example 2-3. The light shielding film 10 thus formed had an optical density (OD) of 3.3 at a wavelength of 193 nm of ArF excimer laser exposure light. Further, the reflectance (surface reflectance) of the surface antireflection layer 13 of the light shielding film 10 was 15.2% in ArF excimer laser exposure light (wavelength 193 nm). The elemental analysis of the surface antireflection layer 13 used XPS analysis (fluorescence X-ray analysis). Next, an etching mask film 20 was formed under the same conditions as in Example 2-1, to obtain a photomask blank 1A on which a light shielding film 10 for ArF excimer laser exposure was formed.

〈フォトマスクの作製〉
このフォトマスクブランク１Ａを用い、実施例２−１と同様のプロセスによってフォトマスク１００Ａを作製した。作製したフォトマスク１００Ａにおいて、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１５．５％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＢＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。 <Production of photomask>
Using this photomask blank 1A, a photomask 100A was produced by the same process as in Example 2-1. In the manufactured photomask 100A, the reflectance (surface reflectance) of the light shielding film 10 was measured and found to be 15.5% in ArF excimer laser exposure light (wavelength 193 nm), and the photo before the etching mask film 20 was formed. The rise from the reflectance measured with the mask blank 1 is minimal. It can be seen that the occurrence of damage to the surface antireflection layer (TaBO) 13 can be suppressed against dry etching with a mixed gas of Cl 2 and O 2 in the step of removing the etching mask film 20 or the like.

（実施例２−５）
〈フォトマスクブランクの作製〉
この実施例２−５では、遮光層１５を実施例２−１とは異なるターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝９．５：９０．５（原子％比））を用い、さらに成膜条件を変えたＭｏＳｉＮで膜厚を３６ｎｍで形成した点、および表面反射防止層１３を実施例２−１と同じ組成のＴａＯであるが膜厚を１１ｎｍで形成した点を除き、実施例２−１と同様である。このようにして形成された遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０であった。 (Example 2-5)
<Production of photomask blank>
In this Example 2-5, the light shielding layer 15 was made of MoSiN using a target (Mo: Si = 9.5: 90.5 (atomic% ratio)) different from that in Example 2-1, and the film forming conditions were changed. The surface antireflection layer 13 is made of TaO having the same composition as in Example 2-1, except that the film thickness is 11 nm. . The light shielding film 10 thus formed had an optical density (OD) of 3.0 at a wavelength of 193 nm of ArF excimer laser exposure light.

上記のように作製した遮光膜１０の表面反射防止層１３の反射率（表面反射率）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１５．８％であった。屈折率ｎ、消衰係数ｋの値を光学式薄膜特性測定装置（ｎ＆ｋ１２８０：ｎ＆ｋテクノロジー社製）で算出したところ、ＭｏＳｉＮでなる遮光層１５の屈折率ｎは１．２４、消衰係数ｋは２．７７であった。次いで、実施例２−１と同様の条件でエッチングマスク膜２０の形成し、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜１０を形成したフォトマスクブランク１Ａを得た。   The reflectance (surface reflectance) of the surface antireflection layer 13 of the light shielding film 10 produced as described above was 15.8% in ArF excimer laser exposure light (wavelength 193 nm). When the values of refractive index n and extinction coefficient k were calculated with an optical thin film characteristic measuring device (n & k 1280: manufactured by n & k Technology), the refractive index n of the light shielding layer 15 made of MoSiN was 1.24, and the extinction coefficient k was 2.77. Next, an etching mask film 20 was formed under the same conditions as in Example 2-1, to obtain a photomask blank 1A on which a light shielding film 10 for ArF excimer laser exposure was formed.

〈フォトマスクの作製〉
このフォトマスクブランク１を用い、実施例２−１と同様のプロセスによってフォトマスク１００Ａを作製した。作製したフォトマスク１００Ａにおいて、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１６．１％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。 <Production of photomask>
Using this photomask blank 1, a photomask 100A was produced by the same process as in Example 2-1. In the manufactured photomask 100A, the reflectance (surface reflectance) of the light shielding film 10 was measured and found to be 16.1% in ArF excimer laser exposure light (wavelength 193 nm), and the photo before the etching mask film 20 was formed. The rise from the reflectance measured with the mask blank 1 is minimal. It can be seen that the occurrence of damage to the surface antireflection layer (TaO) 13 can be suppressed against dry etching with a mixed gas of Cl 2 and O 2 in the step of removing the etching mask film 20 or the like.

（実施例２−６）
〈フォトマスクブランクの作製〉
この実施例２−６では、表面反射防止層１３を実施例１−２で用いたＴａＢＯ（Ｔａが３５．０原子％、Ｂが９．０原子％、Ｏが５６．０原子％）で膜厚が１５ｎｍで形成した点を除き、実施例２−５と同様である。このようにして形成された遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．３であった。また、遮光膜１０の表面反射防止層１３の反射率（表面反射率）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１３．３％であった。なお、表面反射防止層１３の元素分析は、ＸＰＳ分析（蛍光Ｘ線分析）を用いた。次いで、実施例２−１と同様の条件でエッチングマスク膜２０の形成し、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜１０を形成したフォトマスクブランク１Ａを得た。 (Example 2-6)
<Production of photomask blank>
In this Example 2-6, the surface antireflection layer 13 is a film made of TaBO (Ta is 35.0 atomic%, B is 9.0 atomic%, O is 56.0 atomic%) used in Example 1-2. Example 2-5 is the same as Example 2-5 except that the thickness is 15 nm. The light shielding film 10 thus formed had an optical density (OD) of 3.3 at a wavelength of 193 nm of ArF excimer laser exposure light. Further, the reflectance (surface reflectance) of the surface antireflection layer 13 of the light shielding film 10 was 13.3% in ArF excimer laser exposure light (wavelength 193 nm). The elemental analysis of the surface antireflection layer 13 used XPS analysis (fluorescence X-ray analysis). Next, an etching mask film 20 was formed under the same conditions as in Example 2-1, to obtain a photomask blank 1A on which a light shielding film 10 for ArF excimer laser exposure was formed.

〈フォトマスクの作製〉
このフォトマスクブランク１Ａを用い、実施例２−１と同様のプロセスによってフォトマスク１００Ａを作製した。作製したフォトマスク１００Ａにおいて、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１３．７％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＢＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。 <Production of photomask>
Using this photomask blank 1A, a photomask 100A was produced by the same process as in Example 2-1. In the manufactured photomask 100A, the reflectance (surface reflectance) of the light shielding film 10 was measured and found to be 13.7% in ArF excimer laser exposure light (wavelength 193 nm), and the photo before the etching mask film 20 was formed. The rise from the reflectance measured with the mask blank 1 is minimal. It can be seen that the occurrence of damage to the surface antireflection layer (TaBO) 13 can be suppressed against dry etching with a mixed gas of Cl 2 and O 2 in the step of removing the etching mask film 20 or the like.

［第３の実施の形態］
（フォトマスクブランクの構成）
図８は、本発明の第３の実施の形態に係るフォトマスクブランク１Ｂの積層状態を示す断面図である。なお、本実施の形態に係るフォトマスクブランク１Ｂの説明において、上記第１の実施の形態に係るフォトマスクブランク１と同一の部材には同一の符号を付して詳細な説明は省略する。 [Third Embodiment]
(Configuration of photomask blank)
FIG. 8 is a cross-sectional view showing a stacked state of a photomask blank 1B according to the third embodiment of the present invention. In the description of the photomask blank 1B according to the present embodiment, the same members as those of the photomask blank 1 according to the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.

図８に示すように、このフォトマスクブランク１Ｂは、透光性基板２上に、順次、遮光膜１０、エッチングマスク膜２０が形成されてなる。遮光膜１０は、透光性基板２に接して形成された裏面反射防止層１４と、裏面反射防止層１４の上に接して形成された遮光層１２と、この遮光層１２の上に接して形成された表面反射防止層１３とからなる。   As shown in FIG. 8, the photomask blank 1 </ b> B is formed by sequentially forming a light shielding film 10 and an etching mask film 20 on a translucent substrate 2. The light shielding film 10 is in contact with the back surface antireflection layer 14 formed in contact with the translucent substrate 2, the light shielding layer 12 formed in contact with the back surface antireflection layer 14, and the light shielding layer 12. The surface antireflection layer 13 is formed.

第３の実施の形態において、上記第１の実施の形態のフォトマスクブランク１と異なる構成は、裏面反射防止層１４が、酸素、窒素のうち少なくとも一方を含むクロム化合物で形成されている点のみである。   In the third embodiment, the structure different from the photomask blank 1 of the first embodiment is that the back surface antireflection layer 14 is formed of a chromium compound containing at least one of oxygen and nitrogen. It is.

裏面反射防止層１４は、膜中のクロムの含有比率が５０原子％以下のクロム化合物であり、膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。   The back surface antireflection layer 14 is a chromium compound having a chromium content ratio of 50 atomic% or less in the film, and preferably has a film thickness of 5 nm or more and 20 nm or less.

因みに、Ｃｒ系の裏面反射防止層１４は、Ｃｒ成分を多く含む材料では塩素系（Ｃｌ２＋Ｏ２）ドライエッチングのエッチングレートが遅いので好ましくない。したがって、この観点からはＣｒ系の裏面反射防止層１４は、Ｃｒ成分が少なく、高窒化、高酸化されたＣｒ系材料が好ましい。しかし、ＭｏＳｉ系の材料でなる遮光層１２のフッ素系ガスを用いたドライエッチングにおいては、裏面反射防止層１４のＣｒ成分が多い方がフッ素系ドライエッチングのエッチングレートが遅くて好ましい。このような関係から、Ｃｒ系の裏面反射防止層１４の膜中のＣｒ含有比率が５０原子％以下であることが好ましい。 Incidentally, the Cr-based back surface antireflection layer 14 is not preferable for a material containing a large amount of Cr components because the etching rate of chlorine-based (Cl 2 + O 2 ) dry etching is slow. Therefore, from this point of view, the Cr-based back surface antireflection layer 14 is preferably a highly nitrided and highly oxidized Cr-based material with few Cr components. However, in dry etching using a fluorine-based gas for the light shielding layer 12 made of a MoSi-based material, it is preferable that the back antireflection layer 14 has a larger Cr component because the etching rate of the fluorine-based dry etching is slower. From such a relationship, it is preferable that the Cr content ratio in the film of the Cr-based back surface antireflection layer 14 is 50 atomic% or less.

裏面反射防止層１４は、表面反射防止層１３、遮光層１２をドライエッチングする際のエッチングストッパとして機能する。したがって、この裏面反射防止層１４は、遮光層１２のエッチング（オーバーエッチングを含む）が完了するまで、透光性基板２を露出させない程度の膜厚として５ｎｍ以上の膜厚が必要である。また、裏面反射防止層１４を最終的に除去する時間を短縮させるためにも、２０ｎｍ以下の膜厚であることが好ましい。 The back surface antireflection layer 14 functions as an etching stopper when the front surface antireflection layer 13 and the light shielding layer 12 are dry-etched. Therefore, the back-surface antireflection layer 14 needs to have a film thickness of 5 nm or more as a film thickness that does not expose the translucent substrate 2 until the etching (including overetching) of the light shielding layer 12 is completed. In order to shorten the time for finally removing the back surface antireflection layer 14, the film thickness is preferably 20 nm or less.

〈フォトマスクの構成〉
図９は、第３の実施の形態に係るフォトマスク１００Ｂを示す。このフォトマスク１００Ａは、ＡｒＦエキシマレーザー露光光が適用されるフォトマスクであって半導体デバイスの設計仕様でいうハーフピッチ（ｈｐ）３２ｎｍ世代以降で使用される。 <Photomask configuration>
FIG. 9 shows a photomask 100B according to the third embodiment. This photomask 100A is a photomask to which ArF excimer laser exposure light is applied, and is used after the half pitch (hp) 32 nm generation in the design specifications of semiconductor devices.

第３の実施の形態に係るフォトマスク１００Ｂは、上記フォトマスクブランク１Ｂを用いて作製されたものである。図９に示すように、透光性基板２上に、パターニングが施された遮光膜１０を備えてなる。遮光膜１０は、透光性基板２に接して形成された裏面反射防止層１４と、裏面反射防止層１４の上に接して形成された遮光層１２と、この遮光層１２の上に接して形成された表面反射防止層１３とからなる。   A photomask 100B according to the third embodiment is manufactured using the photomask blank 1B. As shown in FIG. 9, a light-shielding film 10 that has been patterned is provided on a translucent substrate 2. The light shielding film 10 is in contact with the back surface antireflection layer 14 formed in contact with the translucent substrate 2, the light shielding layer 12 formed in contact with the back surface antireflection layer 14, and the light shielding layer 12. The surface antireflection layer 13 is formed.

第３の実施の形態に係るフォトマスク１００Ｂは、後述する実施例３−１で行う加工が施され作製されるが、電子線描画装置を用いて描画（露光）されたレジストパターンが忠実に転写された構造を有する。また、表面反射防止層１３は、ドライエッチングによるダメージが極めて少なく、表面反射防止層１３の構成材料本来の光反射率の変動が防止されている。さらに、透光性基板２の露出部は、裏面反射防止層１２のドライエッチングに伴うダメージが極めて少ない。   The photomask 100B according to the third embodiment is manufactured by being processed in Example 3-1, which will be described later, but the resist pattern drawn (exposed) using an electron beam drawing apparatus is faithfully transferred. Has a structured. Further, the surface antireflection layer 13 is extremely less damaged by dry etching, and fluctuations in the original light reflectance of the constituent material of the surface antireflection layer 13 are prevented. Further, the exposed portion of the translucent substrate 2 is very little damaged by the dry etching of the back surface antireflection layer 12.

第３の実施の形態に係るフォトマスク１００Ｂは、位相シフト効果を用いないバイナリ型フォトマスク、位相シフト効果を用いる位相シフトマスクの中ではレベンソン型位相シフトマスク、エンハンサーマスクを含む。加えて、フォトマスクにはレチクルも含む。   The photomask 100B according to the third embodiment includes a binary photomask that does not use the phase shift effect, and a Levenson type phase shift mask and an enhancer mask among the phase shift masks that use the phase shift effect. In addition, the photomask includes a reticle.

（実施例３−１）
〈フォトマスクブランクの作製〉 (Example 3-1)
<Production of photomask blank>

図８に示すように、透光性基板２としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英基板を用い、透光性基板２上に、順次、ＣｒＯＣＮでなる裏面反射防止層１４、ＭｏＳｉでなる遮光層１２、Ｔａ化合物としてのＴａＯでなる表面反射防止層１３を形成する。   As shown in FIG. 8, a synthetic quartz substrate having a size of 6 inches square and a thickness of 0.25 inches is used as the light transmitting substrate 2, and the back surface antireflection layer 14 made of CrOCN is sequentially formed on the light transmitting substrate 2. A light shielding layer 12 made of MoSi and a surface antireflection layer 13 made of TaO as a Ta compound are formed.

具体的には、先ず、スパッタ装置のチャンバ内に、透光性基板２を配置させる。Ｃｒターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）をスパッタリングガス圧０．１Ｐａ（ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２＝４：１）とし、ＤＣ電源の電力を１．３ｋＷで、ＣｒＯＣＮ（Ｃｒが３３．７原子％、Ｃが１１．１原子％、Ｏが３８．９原子％、Ｎが１６．３原子％）でなる裏面反射防止層１４を膜厚７ｎｍとなるように形成した。 Specifically, first, the translucent substrate 2 is placed in the chamber of the sputtering apparatus. Using a Cr target, argon (Ar) and nitrogen (N 2 ) at a sputtering gas pressure of 0.1 Pa (gas flow ratio Ar: N 2 = 4: 1), the power of the DC power source is 1.3 kW, and CrOCN (Cr The back-surface antireflection layer 14 having 33.7 atomic%, C 11.1 atomic%, O 38.9 atomic%, and N 16.3 atomic%) was formed to a thickness of 7 nm.

続いて、Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９（原子％比）のターゲットを用いＡｒとＨｅとの混合ガスをスパッタリングガス圧０．２Ｐａ（ガス流量比 Ａｒ：Ｈｅ＝２０：１２０）とし、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷで、モリブデンおよびシリコン（Ｍｏが２１．０原子％、Ｓｉが７９．０原子％）からなる遮光層１２を、膜厚２５ｎｍとなるように形成する。因みに、裏面反射防止層１４および遮光層１２の元素分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた。   Subsequently, using a target of Mo: Si = 21: 79 (atomic% ratio), a mixed gas of Ar and He was set to a sputtering gas pressure of 0.2 Pa (gas flow ratio Ar: He = 20: 120), and the DC power source The light shielding layer 12 made of molybdenum and silicon (Mo is 21.0 atomic%, Si is 79.0 atomic%) at a power of 2.0 kW is formed to a thickness of 25 nm. Incidentally, Rutherford backscattering analysis was used for elemental analysis of the back surface antireflection layer 14 and the light shielding layer 12.

その後、Ｔａターゲットを用い、流量５８ｓｃｃｍのＡｒと、流量３２．５ｓｃｃｍのＯ２とを混合したガスをチャンバ内に導入し、続いてＤＣ電源の電力を０．７ｋＷに設定し、上記遮光層（ＭｏＳｉ）１２の上に、表面反射防止層（ＴａＯ）１３を膜厚が１１ｎｍとなるように形成する。このようにして形成された遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０であった。次に、上記基板を４５０℃で３０分間加熱処理（アニール）し、膜応力を低減させた。 Thereafter, using a Ta target, a gas in which Ar having a flow rate of 58 sccm and O 2 having a flow rate of 32.5 sccm are mixed is introduced into the chamber. Subsequently, the power of the DC power source is set to 0.7 kW, and the light shielding layer ( A surface antireflection layer (TaO) 13 is formed on the (MoSi) 12 so as to have a film thickness of 11 nm. The light shielding film 10 thus formed had an optical density (OD) of 3.0 at a wavelength of 193 nm of ArF excimer laser exposure light. Next, the substrate was heat-treated (annealed) at 450 ° C. for 30 minutes to reduce the film stress.

上記のように作製した遮光膜１０の表面反射防止層１３の反射率（表面反射率）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において２２．８％であった。屈折率ｎ、消衰係数ｋの値を光学式薄膜特性測定装置（ｎ＆ｋ１２８０：ｎ＆ｋテクノロジー社製）で算出したところ、ＣｒＯＣＮでなる裏面反射防止層１４の屈折率ｎは２．０１、消衰係数ｋは１．２４であり、ＭｏＳｉでなる遮光層１２の屈折率ｎは２．４２、消衰係数ｋは２．８９であり、ＴａＯでなる表面反射防止層１３の屈折率ｎは２．２３、消衰係数ｋは１．０９であった。また、ＸＰＳ分析（蛍光Ｘ線分析）を行ったところ表面反射防止層（ＴａＯ）１３の酸素（Ｏ）含有量は５８原子％であった。   The reflectance (surface reflectance) of the surface antireflection layer 13 of the light shielding film 10 produced as described above was 22.8% in ArF excimer laser exposure light (wavelength 193 nm). When the refractive index n and the extinction coefficient k were calculated using an optical thin film characteristic measuring apparatus (n & k1280: manufactured by n & k Technology), the refractive index n of the back antireflection layer 14 made of CrOCN was 2.01, and the extinction coefficient. k is 1.24, the refractive index n of the light shielding layer 12 made of MoSi is 2.42, the extinction coefficient k is 2.89, and the refractive index n of the surface antireflection layer 13 made of TaO is 2.23. The extinction coefficient k was 1.09. Further, when XPS analysis (fluorescence X-ray analysis) was performed, the oxygen (O) content of the surface antireflection layer (TaO) 13 was 58 atomic%.

次いで、図８に示すように、Ｃｒをターゲットとして用い、ＡｒとＣＯ２とＮ２とＨｅをスパッタリングガス圧０．２Ｐａ（ガス流量比Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２１：３７：１１：３１）とし、ＤＣ電源の電力１．８ｋＷで、ＣｒＯＣＮ膜（膜中のＣｒ含有率：３３原子％）でなるエッチングマスク膜２０を１０ｎｍの膜厚となるように形成する。このときエッチングマスク膜（ＣｒＯＣＮ）２０を、上記アニール温度よりも低い温度でアニールすることにより、遮光膜１０の膜応力に影響を与えずエッチングマスク膜２０の応力を極力低く（好ましくは膜応力が実質ゼロ）なるように調整した。このようにして、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜１０を形成したフォトマスクブランク１Ｂを得た。 Next, as shown in FIG. 8, using Cr as a target, Ar, CO 2 , N 2, and He were used as sputtering gas pressures of 0.2 Pa (gas flow ratio Ar: CO 2 : N 2 : He = 21: 37: 11). The etching mask film 20 made of a CrOCN film (Cr content in the film: 33 atomic%) is formed to a thickness of 10 nm with a DC power supply of 1.8 kW. At this time, by etching the etching mask film (CrOCN) 20 at a temperature lower than the annealing temperature, the stress of the etching mask film 20 is reduced as much as possible without affecting the film stress of the light shielding film 10 (preferably the film stress is reduced). It was adjusted to be substantially zero). Thus, the photomask blank 1B in which the light shielding film 10 for ArF excimer laser exposure was formed was obtained.

〈フォトマスクの作製〉
以下、上記フォトマスクブランク１Ｂを用いてフォトマスク１００Ｂの作製について、図１０（ａ）〜（ｃ）を用いて説明する。 <Production of photomask>
Hereinafter, production of a photomask 100B using the photomask blank 1B will be described with reference to FIGS.

上記フォトマスクブランク１Ｂをスピンコータにセットし、エッチングマスク膜２０の上に、電子線描画（露光）用の化学増幅型ポジレジスト（ＰＲＬ００９：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）膜３０をスピンコーティング法により膜厚が１００ｎｍとなるように塗布した。その後、化学増幅型ポジレジスト膜３０に対し、電子線描画装置を用いて所望の回路パターンの描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン３１を形成した（図１０（ａ）参照）。   The photomask blank 1B is set on a spin coater, and a chemically amplified positive resist (PRL009: manufactured by FUJIFILM Electronics Materials) film 30 for electron beam drawing (exposure) is formed on the etching mask film 20 by a spin coating method. The film was applied so that the film thickness was 100 nm. Thereafter, a desired circuit pattern is drawn on the chemically amplified positive resist film 30 using an electron beam drawing apparatus, and then developed with a predetermined developer to form a resist pattern 31 (FIG. 10A). reference).

次に、図１０（ａ）に示すように、レジストパターン３１をマスクとして、エッチングマスク膜（ＣｒＯＣＮ膜）２０のドライエッチングを行った。ここで、エッチングガスとしては、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いた。このドライエッチングにおいて、オーバーエッチングを行い、エッチングマスク膜２０の加工部の断面形状が立つように形成した。その後、残留したレジストパターン３１を薬液により剥離除去した。 Next, as shown in FIG. 10A, dry etching of the etching mask film (CrOCN film) 20 was performed using the resist pattern 31 as a mask. Here, a mixed gas of Cl 2 and O 2 (Cl 2 : O 2 = 4: 1) was used as an etching gas. In this dry etching, overetching was performed so that the cross-sectional shape of the processed portion of the etching mask film 20 was raised. Thereafter, the remaining resist pattern 31 was peeled off with a chemical solution.

ここで、エッチングマスク膜２０の下地の表面反射防止層（ＴａＯ）１３は、エッチングマスク膜２０のドライエッチング条件では、エッチングされにくく、エッチングマスク膜２０に対して十分なエッチング選択比を有している。この結果、レジストパターン３１のパターンがエッチングマスク膜２０に精度よく転写される。加えて、このドライエッチングにおいて、表面反射防止層１３へのダメージが生じることを抑制できた。   Here, the surface antireflection layer (TaO) 13 underlying the etching mask film 20 is difficult to be etched under the dry etching conditions of the etching mask film 20 and has a sufficient etching selectivity with respect to the etching mask film 20. Yes. As a result, the pattern of the resist pattern 31 is accurately transferred to the etching mask film 20. In addition, damage to the surface antireflection layer 13 can be suppressed in this dry etching.

次いで、図１０（ｂ）に示すように、パターニングされたエッチングマスク膜２０をマスクとして、表面反射防止層１３および遮光層（ＭｏＳｉ）１２を、六フッ化イオウ（ＳＦ６）とＨｅとの混合ガスを用いてドライエッチングを行い、表面反射防止層１３および遮光層１２のパターン形成を行った。このドライエッチングでは、裏面反射防止層１４がエッチングストッパとして機能するため、オーバーエッチングをかけて表面反射防止層１３および遮光層１２の加工断面の側壁の立ち上がりをほぼ垂直に加工することができた。 Next, as shown in FIG. 10B, the surface antireflection layer 13 and the light shielding layer (MoSi) 12 are mixed with sulfur hexafluoride (SF 6 ) and He using the patterned etching mask film 20 as a mask. Dry etching was performed using a gas to form a pattern of the surface antireflection layer 13 and the light shielding layer 12. In this dry etching, since the back surface antireflection layer 14 functions as an etching stopper, the rising of the side walls of the processed cross sections of the surface antireflection layer 13 and the light shielding layer 12 can be processed almost vertically by overetching.

次いで、図１０（ｃ）に示すように、共にＣｒ系材料でなる、エッチングマスク膜２０と裏面反射防止層１４を、Ｃｌ２とＯ２の混合ガスでドライエッチングによって除去し、洗浄を行ってフォトマスク１００Ｂを得た。 Next, as shown in FIG. 10C, the etching mask film 20 and the back surface antireflection layer 14 both made of a Cr-based material are removed by dry etching with a mixed gas of Cl 2 and O 2 , and cleaning is performed. A photomask 100B was obtained.

上記のように作製したフォトマスク１００Ｂにおいて、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において２３．０％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１Ｂで測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。また、このフォトマスク１００Ｂの遮光膜１０のパターン形成部分の断面ＴＥＭ画像では、遮光膜１０の加工断面の側壁形状はほぼ垂直であり、精度よく加工できていた。また、透光性基板１２のダメージも確認されなかった。 When the reflectance (surface reflectance) of the light shielding film 10 was measured in the photomask 100B produced as described above, it was 23.0% in ArF excimer laser exposure light (wavelength 193 nm), and the etching mask film 20 was formed. The rise from the reflectance measured with the photomask blank 1B before the measurement is minimal. It can be seen that the occurrence of damage to the surface antireflection layer (TaO) 13 can be suppressed against dry etching with a mixed gas of Cl 2 and O 2 in the step of removing the etching mask film 20 or the like. Moreover, in the cross-sectional TEM image of the pattern formation part of the light shielding film 10 of this photomask 100B, the side wall shape of the process cross section of the light shielding film 10 was substantially perpendicular | vertical, and could be processed with sufficient precision. Moreover, the damage of the translucent board | substrate 12 was not confirmed.

なお、本実施の形態では、裏面反射防止層１４の膜厚を７ｎｍ、エッチングマスク膜２０の膜厚を１０ｎｍと同等の膜厚としているため、裏面反射防止層１４とエッチングマスク膜２０がほぼ同時に除去することができ、表面反射防止層１３および透光性基板２の表面にダメージが発生し難くいという利点がある。   In this embodiment, since the thickness of the back surface antireflection layer 14 is 7 nm and the thickness of the etching mask film 20 is 10 nm, the back surface antireflection layer 14 and the etching mask film 20 are almost simultaneously formed. The surface antireflection layer 13 and the surface of the translucent substrate 2 are less likely to be damaged.

（実施例３−２）
〈フォトマスクブランクの作製〉
この実施例３−２では、表面反射防止層１３を実施例１−２で用いたＴａＢＯ（Ｔａが３５．０原子％、Ｂが９．０原子％、Ｏが５６．０原子％）で膜厚が１５ｎｍで形成した点以外については、実施例３−１と同様である。このようにして形成された遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．１であった。なお、表面反射防止層１３の元素分析は、ＸＰＳ分析（蛍光Ｘ線分析）を用いた。次に、上記基板を４５０℃で３０分間加熱処理（アニール）し、膜応力を低減させた。 (Example 3-2)
<Production of photomask blank>
In this Example 3-2, the surface antireflection layer 13 is a film of TaBO (Ta is 35.0 atomic%, B is 9.0 atomic%, O is 56.0 atomic%) used in Example 1-2. Except for the point that the thickness is 15 nm, it is the same as Example 3-1. The light shielding film 10 thus formed had an optical density (OD) of 3.1 at a wavelength of 193 nm of ArF excimer laser exposure light. The elemental analysis of the surface antireflection layer 13 used XPS analysis (fluorescence X-ray analysis). Next, the substrate was heat-treated (annealed) at 450 ° C. for 30 minutes to reduce the film stress.

上記のように作製した遮光膜１０の表面反射防止層１３の反射率（表面反射率）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１６．７％であった。屈折率ｎ、消衰係数ｋの値を光学式薄膜特性測定装置（ｎ＆ｋ１２８０：ｎ＆ｋテクノロジー社製）で算出したところ、ＴａＢＯでなる表面反射防止層１３の屈折率ｎは２．３５、消衰係数ｋは１．０５であった。次いで、実施例１−１と同様の条件でエッチングマスク膜２０の形成し、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜１０を形成したフォトマスクブランク１Ｂを得た。   The reflectance (surface reflectance) of the surface antireflection layer 13 of the light shielding film 10 produced as described above was 16.7% in ArF excimer laser exposure light (wavelength 193 nm). When the refractive index n and the extinction coefficient k were calculated using an optical thin film characteristic measuring device (n & k1280: manufactured by n & k Technology), the refractive index n of the surface antireflection layer 13 made of TaBO was 2.35, and the extinction coefficient. k was 1.05. Next, an etching mask film 20 was formed under the same conditions as in Example 1-1 to obtain a photomask blank 1B on which a light shielding film 10 for ArF excimer laser exposure was formed.

〈フォトマスクの作製〉
このフォトマスクブランク１Ｂを用い、実施例３−１と同様のプロセスによってフォトマスク１００Ｂを作製した。作製したフォトマスク１００において、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１６．９％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＢＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。また、このフォトマスク１００Ｂの遮光膜１０のパターン形成部分の断面ＴＥＭ画像では、遮光膜１０の加工断面の側壁形状はほぼ垂直であり、精度よく加工できていた。また、透光性基板１２のダメージも確認されなかった。 <Production of photomask>
Using this photomask blank 1B, a photomask 100B was produced by the same process as in Example 3-1. In the manufactured photomask 100, the reflectance (surface reflectance) of the light shielding film 10 was measured and found to be 16.9% in ArF excimer laser exposure light (wavelength 193 nm), and the photo before the etching mask film 20 was formed. The rise from the reflectance measured with the mask blank 1 is minimal. It can be seen that the occurrence of damage to the surface antireflection layer (TaBO) 13 can be suppressed against dry etching with a mixed gas of Cl 2 and O 2 in the step of removing the etching mask film 20 or the like. Moreover, in the cross-sectional TEM image of the pattern formation part of the light shielding film 10 of this photomask 100B, the side wall shape of the process cross section of the light shielding film 10 was substantially perpendicular | vertical, and could be processed with sufficient precision. Moreover, the damage of the translucent board | substrate 12 was not confirmed.

（実施例３−３）
〈フォトマスクブランクの作製〉
この実施例３−３では、遮光層１３を実施例１−２で用いたＭｏＳｉＣＨ（Ｍｏが１９．８原子％、Ｓｉが７６．７原子％、Ｃが２．０原子％、Ｈが１．５原子％）で膜厚が３２ｎｍで形成した点以外については、実施例３−１と同様である。このようにして形成された遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０であった。 (Example 3-3)
<Production of photomask blank>
In this Example 3-3, MoSiCH (Mo was 19.8 atomic%, Si was 76.7 atomic%, C was 2.0 atomic%, H was 1. Except for the point that the film thickness is 5 nm and the film thickness is 32 nm, it is the same as Example 3-1. The light shielding film 10 thus formed had an optical density (OD) of 3.0 at a wavelength of 193 nm of ArF excimer laser exposure light.

上記のように作製した遮光膜１０の表面反射防止層１３の反射率（表面反射率）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において２０．２％であった。次いで、実施例３−１と同様の条件でエッチングマスク膜２０の形成し、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜１０を形成したフォトマスクブランク１Ｂを得た。   The reflectance (surface reflectance) of the surface antireflection layer 13 of the light shielding film 10 produced as described above was 20.2% in ArF excimer laser exposure light (wavelength 193 nm). Next, an etching mask film 20 was formed under the same conditions as in Example 3-1, to obtain a photomask blank 1B on which a light shielding film 10 for ArF excimer laser exposure was formed.

〈フォトマスクの作製〉
このフォトマスクブランク１Ｂを用い、実施例３−１と同様のプロセスによってフォトマスク１００Ｂを作製した。作製したフォトマスク１００において、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において２０．４％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。また、このフォトマスク１００Ｂの遮光膜１０のパターン形成部分の断面ＴＥＭ画像では、遮光膜１０の加工断面の側壁形状はほぼ垂直であり、精度よく加工できていた。また、透光性基板１２のダメージも確認されなかった。 <Production of photomask>
Using this photomask blank 1B, a photomask 100B was produced by the same process as in Example 3-1. When the reflectance (surface reflectance) of the light shielding film 10 was measured in the produced photomask 100, it was 20.4% in ArF excimer laser exposure light (wavelength 193 nm), and the photo before the etching mask film 20 was formed. The rise from the reflectance measured with the mask blank 1 is minimal. It can be seen that the occurrence of damage to the surface antireflection layer (TaO) 13 can be suppressed against dry etching with a mixed gas of Cl 2 and O 2 in the step of removing the etching mask film 20 or the like. Moreover, in the cross-sectional TEM image of the pattern formation part of the light shielding film 10 of this photomask 100B, the side wall shape of the process cross section of the light shielding film 10 was substantially perpendicular | vertical, and could be processed with sufficient precision. Moreover, the damage of the translucent board | substrate 12 was not confirmed.

（実施例３−４）
〈フォトマスクブランクの作製〉
この実施例３−４では、表面反射防止層１３を実施例３−２で用いたＴａＢＯで形成した点以外については、実施例３−３と同様である。この遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．１であった。 (Example 3-4)
<Production of photomask blank>
This Example 3-4 is the same as Example 3-3 except that the surface antireflection layer 13 is formed of TaBO used in Example 3-2. The light shielding film 10 had an optical density (OD) of 3.1 at a wavelength of 193 nm of ArF excimer laser exposure light.

上記のように作製した遮光膜１０の表面反射防止層１３の反射率（表面反射率）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１５．７％であった。次いで、実施例３−１と同様の条件でエッチングマスク膜２０の形成し、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜１０を形成したフォトマスクブランク１Ｂを得た。   The reflectance (surface reflectance) of the surface antireflection layer 13 of the light shielding film 10 produced as described above was 15.7% in ArF excimer laser exposure light (wavelength 193 nm). Next, an etching mask film 20 was formed under the same conditions as in Example 3-1, to obtain a photomask blank 1B on which a light shielding film 10 for ArF excimer laser exposure was formed.

〈フォトマスクの作製〉
このフォトマスクブランク１Ｂを用い、実施例３−１と同様のプロセスによってフォトマスク１００Ｂを作製した。作製したフォトマスク１００において、遮光膜１０の反射率（表面反射率）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光（波長１９３ｎｍ）において１６．０％であり、エッチングマスク膜２０を形成する前のフォトマスクブランク１で測定した反射率からの上昇は極小である。エッチングマスク膜２０の除去工程等でのＣｌ２とＯ２の混合ガスによるドライエッチングに対し、表面反射防止層（ＴａＢＯ）１３のダメージの発生が抑制できていることがわかる。また、このフォトマスク１００Ｂの遮光膜１０のパターン形成部分の断面ＴＥＭ画像では、遮光膜１０の加工断面の側壁形状はほぼ垂直であり、精度よく加工できていた。また、透光性基板１２のダメージも確認されなかった。 <Production of photomask>
Using this photomask blank 1B, a photomask 100B was produced by the same process as in Example 3-1. In the manufactured photomask 100, the reflectance (surface reflectance) of the light shielding film 10 was measured and found to be 16.0% in ArF excimer laser exposure light (wavelength 193 nm), and the photo before the etching mask film 20 was formed. The rise from the reflectance measured with the mask blank 1 is minimal. It can be seen that the occurrence of damage to the surface antireflection layer (TaBO) 13 can be suppressed against dry etching with a mixed gas of Cl 2 and O 2 in the step of removing the etching mask film 20 or the like. Moreover, in the cross-sectional TEM image of the pattern formation part of the light shielding film 10 of this photomask 100B, the side wall shape of the process cross section of the light shielding film 10 was substantially perpendicular | vertical, and could be processed with sufficient precision. Moreover, the damage of the translucent board | substrate 12 was not confirmed.

（比較例）
図１２（ａ）〜（ｃ）は、比較例を示す工程断面図である。 (Comparative example)
12A to 12C are process cross-sectional views illustrating a comparative example.

この比較例では、透光性基板２としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英基板を用い、透光性基板２上に、順次、裏面反射防止機能を有するＭｏＳｉＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５［原子比］）からなる遮光層１０Ａ、ＭｏＳｉＯＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１：４：１：４［原子比］）からなる表面反射防止層１０Ｂを形成する。これら遮光層１０Ａ、表面反射防止層１０Ｂは、共にＭｏＳｉで形成される。遮光層１０Ａ、表面反射防止層１０Ｂの膜厚は、順次、５０ｎｍ、１０ｎｍとした。   In this comparative example, a synthetic quartz substrate having a size of 6 inches square and a thickness of 0.25 inches is used as the translucent substrate 2, and MoSiN (Mo: Si having a back surface antireflection function is sequentially formed on the translucent substrate 2. : N = 1: 3: 1.5 [atomic ratio]), light-shielding layer 10A, and surface antireflection layer 10B made of MoSiON (Mo: Si: O: N = 1: 4: 1: 4 [atomic ratio]) Form. Both the light shielding layer 10A and the surface antireflection layer 10B are made of MoSi. The film thicknesses of the light shielding layer 10A and the surface antireflection layer 10B were sequentially set to 50 nm and 10 nm.

次いで、Ｃｒをターゲットとして用い、ＣｒＮ（Ｃｒ：Ｎ＝９：１［原子比］）でなるエッチングマスク膜２０を１０ｎｍの膜厚となるように形成する。このようにして、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜１０を形成したフォトマスクブランクを得た。   Next, using Cr as a target, an etching mask film 20 made of CrN (Cr: N = 9: 1 [atomic ratio]) is formed to a thickness of 10 nm. Thus, the photomask blank in which the light shielding film 10 for ArF excimer laser exposure was formed was obtained.

このように作製したフォトマスクブランクを用いて、図１２（ａ）〜（ｃ）に示すような工程を経てフォトマスクを作製した。   Using the photomask blank produced in this way, a photomask was produced through the steps shown in FIGS.

具体的には、上記フォトマスクブランクをスピンコータにセットし、エッチングマスク膜２０の上に、電子線描画（露光）用の化学増幅型ポジレジスト（ＰＲＬ００９：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）膜３０をスピンコーティング法により膜厚が１００ｎｍとなるように塗布した。その後、化学増幅型ポジレジスト膜３０に対し、電子線描画装置を用いて所望の回路パターンの描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン３１を形成した（図１２（ａ）参照）。   Specifically, the photomask blank is set on a spin coater, and a chemically amplified positive resist (PRL009: manufactured by FUJIFILM Electronics Materials) film 30 for electron beam drawing (exposure) is formed on the etching mask film 20. The film was applied by spin coating so that the film thickness was 100 nm. Thereafter, a desired circuit pattern is drawn on the chemically amplified positive resist film 30 using an electron beam drawing apparatus, and then developed with a predetermined developer to form a resist pattern 31 (FIG. 12A). reference).

次に、図１２（ａ）に示すように、レジストパターン３１をマスクとして、エッチングマスク膜（ＣｒＮ膜）２０のドライエッチングを行った。ここで、エッチングガスとしては、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いた。このドライエッチングにおいて、エッチングマスク膜２０の加工部の断面形状が立つようにオーバーエッチングを施そうとすると、表面反射防止膜１０Ｂにダメージが発生するため、加工部の断面形状が垂直になるまではオーバーエッチングが掛けられなかった。その後、残留したレジストパターン３１を薬液により剥離除去した。 Next, as shown in FIG. 12A, the etching mask film (CrN film) 20 was dry-etched using the resist pattern 31 as a mask. Here, a mixed gas of Cl 2 and O 2 (Cl 2 : O 2 = 4: 1) was used as an etching gas. In this dry etching, if the over-etching is performed so that the cross-sectional shape of the processed portion of the etching mask film 20 stands, the surface antireflection film 10B is damaged, so that the cross-sectional shape of the processed portion becomes vertical. Overetching was not applied. Thereafter, the remaining resist pattern 31 was peeled off with a chemical solution.

次いで、図１２（ｂ）に示すように、パターニングされたエッチングマスク膜２０をマスクとして、遮光膜１０を、六フッ化イオウ（ＳＦ６）とＨｅとの混合ガスを用いてドライエッチングを行い、遮光膜１０を一括してパターン形成した。 Next, as shown in FIG. 12B, using the patterned etching mask film 20 as a mask, the light shielding film 10 is dry-etched using a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF 6 ) and He, The light shielding film 10 was patterned in a lump.

次いで、図１２（ｃ）に示すように、エッチングマスク膜２０をＣｌ２とＯ２の混合ガスでドライエッチングによって除去し、洗浄を行ってフォトマスクを得た。 Next, as shown in FIG. 12C, the etching mask film 20 was removed by dry etching with a mixed gas of Cl 2 and O 2 and washed to obtain a photomask.

上記フォトマスクの作製では、エッチングマスク膜２０のドライエッチングによるパターニングにおいて、加工断面の側壁が立ち上がるようにオーバーエッチングを施すことができず、下方に向かってパターン線幅（溝幅）が狭くなる側壁形状となってしまった。このため、このエッチングマスク膜２０のパターンをマスクとしてドライエッチングを行った遮光膜１０のパターン線幅（溝幅）も設計寸法よりも狭くなってしまい、マスク加工精度が得られず、遮光膜パターンの解像性４０ｎｍ未満の実現ができなかった。   In the production of the photomask, in the patterning by dry etching of the etching mask film 20, overetching cannot be performed so that the side wall of the processed cross section rises, and the side wall whose pattern line width (groove width) becomes narrower downward. It has become a shape. For this reason, the pattern line width (groove width) of the light shielding film 10 subjected to dry etching using the pattern of the etching mask film 20 as a mask also becomes narrower than the design dimension, and the mask processing accuracy cannot be obtained, and the light shielding film pattern. The resolution of less than 40 nm could not be realized.

また、図１２（ｃ）に示すエッチングマスク膜２０の除去工程において、ＭｏＳｉ系材料がＣｌ２とＯ２の混合ガスに対する耐性があまり高くないこと、ＣｒＮからなるエッチングマスク膜２０がＣｒ含有率が高いことからエッチングレートが遅いことに起因し、ＭｏＳｉ系でなる表面反射防止層１０Ｃの表面にダメージが発生した。このため、遮光膜１０の表面反射率が７％程度も上昇してしまい、またマスク面内での表面反射率の均一性も得られなかった。
（その他の実施の形態） Further, in the removal process of the etching mask film 20 shown in FIG. 12C, the MoSi-based material is not so resistant to the mixed gas of Cl 2 and O 2 , and the etching mask film 20 made of CrN has a Cr content. Due to the high etching rate, the surface of the surface antireflection layer 10C made of MoSi was damaged due to the high etching rate. For this reason, the surface reflectance of the light shielding film 10 is increased by about 7%, and the uniformity of the surface reflectance within the mask surface cannot be obtained.
(Other embodiments)

以上、本発明の第１及び第２の実施の形態ならびに実施例１および２について説明したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。   Although the first and second embodiments of the present invention and Examples 1 and 2 have been described above, it should not be understood that the descriptions and drawings constituting a part of this disclosure limit the present invention. . From this disclosure, various alternative embodiments, examples and operational techniques will be apparent to those skilled in the art.

例えば、上記第１および第２の実施の形態においては、表面反射防止層１３の構成材料をタンタル化合物としてタンタル酸化物である酸化タンタル（ＴａＯ）を主成分としたが、窒素（Ｎ）を含むＴａＯＮや、さらにホウ素（Ｂ）も含むＴａＢＯなどを主成分とする構成材料を用いてもよい。なお、これら構成材料においても、酸素が５０重量％以上含有するタンタル酸化物が好ましい。また、表面反射防止層１３の構成材料をタンタル化合物として窒化タンタルを用いることも可能である。   For example, in the first and second embodiments, the constituent material of the surface antireflection layer 13 is mainly composed of tantalum oxide (TaO), which is a tantalum oxide, and includes nitrogen (N). A constituent material mainly composed of TaON or TaBO containing boron (B) may also be used. In these constituent materials, tantalum oxide containing 50% by weight or more of oxygen is preferable. It is also possible to use tantalum nitride with the constituent material of the surface antireflection layer 13 as a tantalum compound.

また、上記第１および第２の実施の形態においては、遮光層１２の構成材料としてモリブデンシリサイドを含む材料を用いたが、モリブデン以外に適用可能な遷移金属としては、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウムなどを挙げることができ、シリコンにこれらの中から一種あるいは二種以上を添加して用いてもよい。   In the first and second embodiments, a material containing molybdenum silicide is used as the constituent material of the light shielding layer 12, but transition metals other than molybdenum include tantalum, tungsten, titanium, and chromium. , Hafnium, nickel, vanadium, zirconium, ruthenium, rhodium, and the like, and one or more of these may be added to silicon.

上記第１および第２の実施の形態においては、フォトマスクブランク１、１Ａがレジストを含まない構成であるが、本発明に係るフォトマスクブランクはエッチングマスク膜２０上にレジストが塗布された構成のものをも含む。   In the first and second embodiments, the photomask blanks 1 and 1A do not include a resist. However, the photomask blank according to the present invention has a configuration in which a resist is applied on the etching mask film 20. Including things.

上記各実施例においては、Ｃｒ系のエッチングマスク膜２０のドライエッチングにおいて、Ｃｌ２とＯ２の混合ガスを用いたが、この他に、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＨＣｌ、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３などを挙げることができる。また、モリブデンシリサイド系の遮光層１２のドライエッチングにおいては、フッ素系ガスとしてＳＦ６を用いたが、この他に、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣＨＦ３などのフッ素系ガス、これらとＨｅ、Ｈ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｃ２Ｈ４、Ｏ２などの混合ガスを用いてもよい。 In each of the above embodiments, a mixed gas of Cl 2 and O 2 was used in the dry etching of the Cr-based etching mask film 20, but other than this, Cl 2 , SiCl 4 , HCl, CCl 4 , CHCl 3, etc. Can be mentioned. In the dry etching of the molybdenum silicide-based light shielding layer 12, SF 6 is used as the fluorine-based gas. In addition to this, fluorine-based gases such as CF 4 , C 2 F 6 , and CHF 3 , and these, He, A mixed gas such as H 2 , N 2 , Ar, C 2 H 4 , or O 2 may be used.

上記各実施例においては、化学増幅型ポジレジストを用いたが、これに限定されるものではなく、電子線描画が可能な各種のフォトレジストを適用できることは云うまでもない。   In each of the above embodiments, the chemically amplified positive resist is used. However, the present invention is not limited to this, and it is needless to say that various photoresists capable of electron beam drawing can be applied.

本発明に係るフォトマスクは、例えば半導体製造過程においてフォトリソグラフィー法で微細パターンを形成する際に露光用マスクとして利用でき、また、本発明に係るフォトマスクブランクは、一定の加工処理などを施すことによってフォトマスクを作製できる中間体として利用することができる。   The photomask according to the present invention can be used as an exposure mask when a fine pattern is formed by a photolithography method in a semiconductor manufacturing process, for example, and the photomask blank according to the present invention is subjected to a certain processing or the like. Can be used as an intermediate for producing a photomask.

１，１Ａ フォトマスクブランク
２ 透光性基板
１０ 遮光膜
１１，１４ 裏面反射防止層
１２ 遮光層
１３ 表面反射防止層
２０ エッチングマスク膜
３０ 化学増幅型ポジレジスト膜
３１ レジストパターン
１００，１００Ａ フォトマスク DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,1A Photomask blank 2 Translucent substrate 10 Light shielding film 11, 14 Back surface antireflection layer 12 Light shielding layer 13 Surface antireflection layer 20 Etching mask film 30 Chemical amplification type positive resist film 31 Resist pattern 100, 100A Photomask

Claims (10)

ＡｒＦ露光光が適用されるフォトマスクを作製するために用いられ、透光性基板上に、順次、遮光膜、エッチングマスク膜が形成されたフォトマスクブランクであって、
前記遮光膜は、少なくとも遷移金属シリサイドを含む遮光層と、該遮光層の上に形成され、かつ酸素、窒素のうち少なくとも一方を含むタンタル化合物を主成分とする表面反射防止層と、を備え、
前記エッチングマスク膜は、酸素、窒素のうち少なくとも一方を含むクロム化合物からなる
ことを特徴とするフォトマスクブランク。 A photomask blank that is used to produce a photomask to which ArF exposure light is applied, and in which a light-shielding film and an etching mask film are sequentially formed on a translucent substrate,
The light-shielding film comprises a light-shielding layer containing at least a transition metal silicide, and a surface antireflection layer formed on the light-shielding layer and mainly composed of a tantalum compound containing at least one of oxygen and nitrogen,
The photomask blank, wherein the etching mask film is made of a chromium compound containing at least one of oxygen and nitrogen. 前記表面反射防止層は、酸素を５０原子％以上含有するタンタル酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のフォトマスクブランク。   2. The photomask blank according to claim 1, wherein the surface antireflection layer is mainly composed of a tantalum oxide containing 50 atomic% or more of oxygen. 前記表面反射防止層は、膜厚が１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることを特徴とする
請求項１または請求項２のいずれか一項に記載のフォトマスクブランク。 The photomask blank according to any one of claims 1 and 2, wherein the surface antireflection layer has a thickness of 10 nm or more and 20 nm or less. 前記遮光層は、モリブデンシリサイドを含み、膜中のモリブデンの含有比率が９原子％以上、４０原子％以下であり、前記遮光膜の合計膜厚が６０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のフォトマスクブランク。   The light shielding layer contains molybdenum silicide, the content ratio of molybdenum in the film is 9 atomic% or more and 40 atomic% or less, and the total film thickness of the light shielding film is 60 nm or less. To 4. The photomask blank according to any one of items 1 to 3. 前記エッチングマスク膜は、クロムに加えて、窒素、酸素のうち少なくともいずれかの成分を含み、膜中のクロム含有比率が５０原子％以下であり、かつ膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のフォトマスクブランク。   The etching mask film contains at least one of nitrogen and oxygen in addition to chromium, the chromium content in the film is 50 atomic% or less, and the film thickness is 5 nm or more and 20 nm or less. The photomask blank according to any one of claims 1 to 4, wherein: 前記遮光膜は、前記遮光層の下に、酸素、窒素のうち少なくとも一方を含む遷移金属シリサイド化合物からなる裏面反射防止層を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のフォトマスクブランク。   The said light shielding film has a back surface antireflection layer which consists of a transition metal silicide compound which contains at least one of oxygen and nitrogen under the said light shielding layer, It is any one of Claim 1 to 5 characterized by the above-mentioned. Photomask blank. 前記遮光膜は、前記遮光層と前記透光性基板との間に、酸素、窒素のうち少なくとも一方を含むクロム化合物からなる裏面反射防止層を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のフォトマスクブランク。   The said light shielding film has a back surface antireflection layer which consists of a chromium compound containing at least one of oxygen and nitrogen between the said light shielding layer and the said translucent board | substrate. A photomask blank according to claim 1. 前記裏面反射防止層は、膜中のクロムの含有比率が５０原子％以下であり、かつ膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載のフォトマスクブランク。   8. The photomask blank according to claim 7, wherein the back antireflection layer has a chromium content ratio of 50 atomic% or less and a film thickness of 5 nm or more and 20 nm or less. 請求項１から６のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクを用い、
前記エッチングマスク膜上に形成されたレジストパターンをマスクとして前記エッチングマスク膜に、酸素を含む塩素系ガスを用いるドライエッチングを行いパターン転写する工程と、
前記エッチングマスク膜に形成されたパターンをマスクとして前記遮光膜に、フッ素系ガスを用いるドライエッチングを行いパターン転写する工程と、
前記遮光膜へのパターン転写後、前記エッチングマスク膜を、酸素を含む塩素系ガスを用いるドライエッチングを行い除去する工程と、
を備えることを特徴とするフォトマスクの製造方法。 Using the photomask blank according to any one of claims 1 to 6,
Using the resist pattern formed on the etching mask film as a mask, pattern-transferring the etching mask film by performing dry etching using a chlorine-based gas containing oxygen;
Using the pattern formed in the etching mask film as a mask, performing a pattern transfer by performing dry etching using a fluorine-based gas on the light shielding film;
Removing the etching mask film by dry etching using a chlorine-based gas containing oxygen after pattern transfer to the light shielding film;
A method for manufacturing a photomask, comprising: 請求項７または８に記載のフォトマスクブランクを用い、
前記エッチングマスク膜上に形成されたレジストパターンをマスクとして前記エッチングマスク膜に、酸素を含む塩素系ガスを用いるドライエッチングを行いパターン転写する工程と、
前記エッチングマスク膜に形成されたパターンをマスクとして前記表面反射防止層および遮光層に、フッ素系ガスを用いるドライエッチングを行いパターン転写する工程と、
前記表面反射防止層および遮光層へのパターン転写後、酸素を含む塩素系ガスを用いるドライエッチングを行って、遮光層に形成されたパターンをマスクとして前記裏面反射防止層にパターン転写し、かつ前記エッチングマスク膜を除去する工程と、
を備えることを特徴とするフォトマスクの製造方法。 Using the photomask blank according to claim 7 or 8,
Using the resist pattern formed on the etching mask film as a mask, pattern-transferring the etching mask film by performing dry etching using a chlorine-based gas containing oxygen;
Using the pattern formed on the etching mask film as a mask, transferring the pattern to the surface antireflection layer and the light shielding layer by performing dry etching using a fluorine-based gas; and
After pattern transfer to the front surface antireflection layer and the light shielding layer, dry etching using a chlorine-based gas containing oxygen is performed, and the pattern formed on the light shielding layer is used as a mask to transfer the pattern to the back surface antireflection layer, and Removing the etching mask film;
A method for manufacturing a photomask, comprising:
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