JP2008179127A - Copper foil laminate and method for treating surface of copper foil - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、銅箔積層構造体及び銅箔の表面処理方法に関するものであって、より詳しくは、シランカップリング剤を用いて銅箔表面を塗布することで、後続して銅箔の上面に積層される絶縁材層表面の反応基（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｇｒｏｕｐ）の特性（塩基性または酸性）に影響を受けずにカップリング剤の使用によるシナジー（ｓｙｎｅｒｇｙ）効果を極大化して、電子機器の信頼性を改善することができる銅箔積層構造体及び銅箔の表面処理方法に関する。 The present invention relates to a copper foil laminate structure and a copper foil surface treatment method, and more specifically, by applying a copper foil surface using a silane coupling agent, and subsequently to the upper surface of the copper foil. Maximize the synergy effect of using coupling agents without being affected by the characteristics (basic or acidic) of the reaction group on the surface of the laminated insulating material layer, thereby improving the reliability of electronic devices It is related with the copper foil laminated structure which can be improved, and the surface treatment method of copper foil.
最近、電気・電子機器の軽薄短小化が加速化されるにつれて基板上に形成された印刷回路が微細化・高集積・小型化されている。これによって印刷回路基板に用いられる銅箔にも様々な物性が要求されている。
硬性印刷回路基板の製造に用いられている銅箔には、強い接着強度、高い耐熱特性及び耐薬品性が要求され、層間絶縁のために用いられる絶縁材も低い単価の材料として、外部衝撃に強い有機繊維をエポキシ樹脂に含浸させたＦＲ‐４ プリプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）が用いられている。
In recent years, printed circuits formed on a substrate have been miniaturized, highly integrated, and miniaturized as light and thin electronic devices have been accelerated. Accordingly, various physical properties are also required for the copper foil used for the printed circuit board.
Copper foils used in the manufacture of rigid printed circuit boards are required to have strong adhesive strength, high heat resistance and chemical resistance. FR-4 prepregs in which strong organic fibers are impregnated with epoxy resin are used.
一方、軟性印刷回路基板の製造に用いられる銅箔としては、高屈曲特性を示すように低粗度、高延伸率、高屈曲特性を示す銅箔が採用されており、絶縁材としても屈曲特性に優れているポリイミドフィルムまたはワニス（ｖａｒｎｉｓｈ）を採用している。
一般に、印刷回路基板は銅箔を高温高圧下で積層させた後フォトリソグラフィー工程などを通じて基板上に回路パターンを形成して製造されている。
印刷回路基板の製造工程において銅箔と絶縁材との間の接着力を向上させるために従来技術で使用する方法としては、銅箔表面に小さい凹凸を形成させた後銅箔の表面にシランカップリング剤を塗布して銅箔と絶縁材との間の密着力を確保する方法がある。特に、従来技術の場合、シランカップリング剤の作用基として、エポキシ（ｅｐｏｘｙ）、メルカプタン（ｍｅｒｃａｐｔａｎ）、ビニル（ｖｉｎｙｌ）、アミノ（ａｍｉｎｏ）系などを単独で適用して銅箔と絶縁材との間の接着力を向上させる技術であるが、シランカップリング剤と絶縁材との間の化学的結合力を極大化するのに技術的限界が確認されている。
従って、前述した従来技術の問題点を解決するための努力が関連業界で持続されており、このような技術的背景の下で本発明が案出された。
Generally, a printed circuit board is manufactured by laminating copper foils under high temperature and high pressure, and then forming a circuit pattern on the substrate through a photolithography process or the like.
As a method used in the prior art to improve the adhesion between the copper foil and the insulating material in the printed circuit board manufacturing process, silane cups are formed on the surface of the copper foil after forming small irregularities on the surface of the copper foil. There is a method of securing the adhesion between the copper foil and the insulating material by applying a ring agent. In particular, in the case of the prior art, as the functional group of the silane coupling agent, an epoxy, mercaptan, vinyl, amino, or the like is applied alone as a functional group of the silane coupling agent. Although it is a technique for improving the adhesive force between them, a technical limit has been confirmed for maximizing the chemical bonding force between the silane coupling agent and the insulating material.
Therefore, efforts to solve the above-mentioned problems of the prior art have been continued in related industries, and the present invention has been devised under such a technical background.
本発明が解決しようとする技術的課題は、銅箔の上面に積層される絶縁材表面の反応基の特性（塩基性または酸性）に影響を受けずに混合カップリング剤の使用によるシナジー効果を極大化して、銅箔と絶縁材との間の接着力を向上させることで電子機器の信頼性を改善しようとすることにあり、このような技術的課題を達成することができる銅箔積層構造体及び銅箔の表面処理方法を提供することに本発明の目的がある。 The technical problem to be solved by the present invention is that the synergistic effect due to the use of the mixed coupling agent is not affected by the characteristics (basic or acidic) of the reactive group on the surface of the insulating material laminated on the upper surface of the copper foil. Copper foil laminate structure that can achieve such technical problems by maximizing and improving the reliability of electronic equipment by improving the adhesion between copper foil and insulating material It is an object of the present invention to provide a surface treatment method for a body and a copper foil.
本発明が解決しようとする技術的課題を達成するために提供される銅箔積層構造体の一つは、銅箔；及び上記銅箔表面に塗布された接着力向上層；を含んでなり、上記接着力向上層は、アミノ作用基を有したシランカップリング剤及びグリシドキシ（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙ）作用基を有したシランカップリング剤の混合シランカップリング剤を用いて形成されたことを特徴とする。このとき、上記銅箔と上記接着力向上層との間に防錆処理層がさらに形成され得る。 One of the copper foil laminated structures provided to achieve the technical problem to be solved by the present invention comprises: a copper foil; and an adhesion improving layer applied to the copper foil surface; The adhesion improving layer is formed using a mixed silane coupling agent of a silane coupling agent having an amino functional group and a silane coupling agent having a glycidoxy functional group. At this time, a rust preventive layer may be further formed between the copper foil and the adhesion improving layer.
本発明が解決しようとする技術的課題を達成するために提供される銅箔積層構造体のもう一つは、銅箔；上記銅箔表面に形成されたノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）層；上記ノジュール層を包むバリアメッキ層；及び上記バリアメッキ層の上面に塗布された接着力向上層；を含んでなり、上記接着力向上層は、アミノ作用基を有したシランカップリング剤及びグリシドキシ作用基を有したシランカップリング剤の混合シランカップリング剤を用いて形成されたことを特徴とする。このとき、上記バリアメッキ層と上記接着力向上層との間に防錆処理層がさらに形成され得る。 Another aspect of the copper foil laminated structure provided to achieve the technical problem to be solved by the present invention is: a copper foil; a nodule layer formed on the surface of the copper foil; A barrier plating layer for wrapping; and an adhesion enhancement layer applied to the upper surface of the barrier plating layer, wherein the adhesion enhancement layer had a silane coupling agent having an amino functional group and a glycidoxy functional group. A silane coupling agent is formed by using a mixed silane coupling agent. At this time, a rust prevention treatment layer may be further formed between the barrier plating layer and the adhesion improving layer.
本発明が解決しようとする技術的課題を達成するために提供される銅箔とその上面に積層される絶縁材層との接着力向上のための銅箔の表面処理方法は、（Ｓ１）上記銅箔の上面を粗化メッキ処理してノジュールを形成させる段階；（Ｓ２）上記銅箔の上面に形成されたノジュールの表面が包まれるようにバリアメッキ層を形成させる段階；及び（Ｓ３）上記バリアメッキ層の上面にアミノ作用基を有したシランカップリング剤及びグリシドキシ作用基を有したシランカップリング剤が混合されたシランカップリング剤を塗布して接着力向上層を形成する段階；を含んで行うことを特徴とする。このとき、上記（Ｓ２）段階のバリアメッキ層を形成した後、防錆処理層を形成する工程をさらに行った後、その上面に接着力向上層を形成する（Ｓ３）段階を行うこともできる。 The copper foil surface treatment method for improving the adhesive force between the copper foil provided to achieve the technical problem to be solved by the present invention and the insulating material layer laminated on the upper surface thereof is (S1) (R2) forming a nodule by rough plating the upper surface of the copper foil; (S2) forming a barrier plating layer so that the surface of the nodule formed on the upper surface of the copper foil is wrapped; and (S3) Applying an silane coupling agent mixed with a silane coupling agent having an amino functional group and a silane coupling agent having a glycidoxy functional group to form an adhesion improving layer on the upper surface of the barrier plating layer. It is characterized by being performed by. At this time, after forming the barrier plating layer in the step (S2), the step of forming the antirust treatment layer is further performed, and then the step (S3) of forming the adhesion improving layer on the upper surface thereof can be performed. .
上記混合シランカップリング剤は、アミノ作用基を有したシランカップリング剤及びグリシドキシ作用基を有したシランカップリング剤の重量比が１：４ないし４：１の比率で混合されたものであれば望ましい。 The mixed silane coupling agent is a mixture of silane coupling agent having an amino functional group and silane coupling agent having a glycidoxy functional group in a ratio of 1: 4 to 4: 1. desirable.
上記アミノ作用基を有したシランカップリング剤は、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン（３‐ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン（３‐ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）及びＮ‐２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｎ‐２‐ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ‐３‐ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）からなる群より選択された単一物または二つ以上の混合物であれば望ましい。 The above-mentioned silane coupling agents having amino functional groups are 3-aminopropyltrimethoxysilane (3-aminopropyltrimethoxysilane), 3-aminopropyltriethoxysilane (3-aminopropyltriethoxysilane) and N-2-aminoethyl-3-aminopropyl. A single substance or a mixture of two or more selected from the group consisting of triethoxysilane (N-2-aminoethyl-3-aminopropyltrisilane) is desirable.
上記グリシドキシ作用基を有したシランカップリング剤は、３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３‐ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、３‐グリシドキシプロピルエトキシジメトキシシラン（３‐ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｔｈｏｘｙｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）及び３‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（３‐ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）からなる群より選択された単一物または二つ以上の混合物であれば望ましい。
上記バリアメッキ層は、Ｚｎ‐Ａｓ組成液、Ｚｎ‐Ｃｏ組成液、Ｎｉ‐Ｍｏ‐Ｚｎ組成液、Ｍｏ‐Ｚｎ組成液及びＣｏ‐Ｎｉ‐Ｚｎ組成液からなる群より選択された単一物または二つ以上の混合物を用いて形成されたものであれば望ましい。
The above-mentioned silane coupling agents having a glycidoxy-functional group include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylethoxydimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylene. A single substance or a mixture of two or more selected from the group consisting of ethoxysilane (3-glycoxypropyltrisilane) is desirable.
The barrier plating layer is a single material selected from the group consisting of a Zn-As composition liquid, a Zn-Co composition liquid, a Ni-Mo-Zn composition liquid, a Mo-Zn composition liquid, and a Co-Ni-Zn composition liquid, or It is desirable if it is formed using a mixture of two or more.
本発明によると、絶縁材表面の反応基の特性（塩基性または酸性）に影響を受けずに混合カップリング剤の使用によるシナジー効果を極大化して、シランカップリング剤を用いないか単独で用いたときより銅箔と絶縁材との間の接着力が向上されるため、電子機器の信頼性を改善することができる。 According to the present invention, the synergistic effect of the use of the mixed coupling agent is maximized without being affected by the characteristics (basic or acidic) of the reactive group on the surface of the insulating material, and the silane coupling agent is not used or used alone. Since the adhesive force between the copper foil and the insulating material is improved more than when it is, the reliability of the electronic device can be improved.
以下、本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立って、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。従って、本明細書に記載された実施例は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想を全て代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. Prior to this, the terms and words used in the specification and claims should not be construed in a normal or lexicographic sense, and the inventor will explain his invention in the best possible way. Therefore, in accordance with the principle that the concept of a term can be appropriately defined, it should be interpreted as a meaning and a concept consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the embodiment described in this specification is only the most preferred embodiment of the present invention, and does not represent all the technical idea of the present invention. It must be understood that there can be objects and variations.
以下、本発明に従って印刷回路基板用銅箔積層構造体及び銅箔の表面処理方法を図１及び図２を参照しながら詳しく説明する。
図１は、本発明の一実施例に従って表面処理された銅箔積層構造体の断面図である。
図２は、本発明の一実施例に従って銅箔の表面処理方法を説明するための工程流れ図である。
図１及び図２を参照すれば、本発明による銅箔の表面処理は、下記（Ｓ１）ないし（Ｓ３）段階を順次行ってなされる。
Hereinafter, a copper foil laminated structure for a printed circuit board and a surface treatment method for the copper foil according to the present invention will be described in detail with reference to FIGS.
FIG. 1 is a cross-sectional view of a copper foil laminate structure surface-treated in accordance with an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a process flowchart for explaining a copper foil surface treatment method according to an embodiment of the present invention.
Referring to FIGS. 1 and 2, the copper foil surface treatment according to the present invention is performed by sequentially performing the following steps (S1) to (S3).
ノジュールの形成段階（Ｓ１）
銅箔１と後続工程で形成される絶縁材層（図示せず）との間の接着力を向上させるために、まず、銅箔１の上面を粗化メッキ処理してノジュールを形成する。上記ノジュールの形成段階（Ｓ１）は、上記銅箔１の上面に溝を形成させる通常の方法を使用する。上記銅箔１の表面にノジュールが形成されることで、銅箔の表面積が増加し、これによって後続して接着される絶縁材との接着強度が増進される。
Nodule formation stage (S1)
In order to improve the adhesive force between the copper foil 1 and an insulating material layer (not shown) formed in a subsequent process, first, the upper surface of the copper foil 1 is rough-plated to form nodules. In the nodule formation step (S1), a normal method of forming grooves on the upper surface of the copper foil 1 is used. By forming the nodules on the surface of the copper foil 1, the surface area of the copper foil is increased, and thereby the adhesion strength with the insulating material to be subsequently bonded is enhanced.
バリアメッキ層の形成段階（Ｓ２）
上記銅箔１の上面に微細な凹凸形のノジュールが形成された後、その表面に対して金属メッキ処理を行ってバリア層を形成する、上記バリアメッキ層２は、Ｚｎ‐Ａｓ組成液、Ｚｎ‐Ｃｏ組成液、Ｎｉ‐Ｍｏ‐Ｚｎ組成液、Ｍｏ‐Ｚｎ組成液またはＣｏ‐Ｎｉ‐Ｚｎ組成液などを用いて形成される。
Formation step of barrier plating layer (S2)
After a fine irregular shape nodule is formed on the upper surface of the copper foil 1, a metal plating process is performed on the surface to form a barrier layer. The barrier plating layer 2 is composed of a Zn-As composition solution, Zn -Co composition liquid, Ni-Mo-Zn composition liquid, Mo-Zn composition liquid, Co-Ni-Zn composition liquid, or the like.
接着力向上層の形成段階（Ｓ３）
上記バリアメッキ層（Ｓ２）の上面に対してシランカップリング剤を塗布し後続工程で形成される絶縁材層（図示せず）を対接して接着される接着力向上層３が形成される。
一方、上記（Ｓ１）段階以後に上記（Ｓ２）段階を行わずに、（Ｓ３）段階に進行して、銅箔１の上面に接着力向上層３が直接塗布される積層構造に形成され得、銅箔１の上面にクロメイトを用いた防錆処理層（図示せず）を形成した後、その上面に接着力向上層３が塗布された積層構造に形成され得る。
Step of forming an adhesion improving layer (S3)
An adhesion improving layer 3 is formed by applying a silane coupling agent to the upper surface of the barrier plating layer (S2) and contacting and bonding an insulating material layer (not shown) formed in a subsequent process.
On the other hand, without performing the step (S2) after the step (S1), the process proceeds to the step (S3) to form a laminated structure in which the adhesion improving layer 3 is directly applied to the upper surface of the copper foil 1. After forming a rust-proofing layer (not shown) using chromite on the upper surface of the copper foil 1, it can be formed in a laminated structure in which the adhesion improving layer 3 is applied on the upper surface.
また、上記（Ｓ２）段階のバリアメッキ層２を形成した後、クロメイトを用いて上記バリアメッキ層２の上面に対して防錆処理層（図示せず）を形成する工程をさらに行った後、上記（Ｓ３）段階の接着力向上層３を形成して他の積層構造を形成することもできる。 In addition, after forming the barrier plating layer 2 in the step (S2), after further performing a step of forming a rust prevention treatment layer (not shown) on the upper surface of the barrier plating layer 2 using chromite, It is also possible to form another laminated structure by forming the adhesion improving layer 3 in the step (S3).
上記のように、既存の段階を省略するか新しい段階を追加することは、当業者に自明な範囲内で自由になされ得、これらは全て本発明の技術的範疇に含まれることは言うまでもない。 As described above, omitting the existing steps or adding new steps can be made freely within the scope obvious to those skilled in the art, and it goes without saying that these are all included in the technical scope of the present invention.
上記接着力向上層３は、シランカップリング剤を用いて形成され、特にアミノ作用基を有したシランカップリング剤及びグリシドキシ作用基を有したシランカップリング剤が、その重量比が１：４ないし４：１の比率で混合されたシランカップリング剤を用いて形成されば、その接着力の向上に望ましい効果が奏される。 The adhesion improving layer 3 is formed using a silane coupling agent, and in particular, a silane coupling agent having an amino functional group and a silane coupling agent having a glycidoxy functional group have a weight ratio of 1: 4 to If it is formed using a silane coupling agent mixed at a ratio of 4: 1, a desirable effect can be obtained in improving the adhesive force.
上記アミノ作用基を有したシランカップリング剤は、ｐＨ９〜ｐＨ１１の範囲で水によく溶解され、エポキシプリプレグ及びポリイミド樹脂と化学的結合を形成するときにも塩基性反応基で縮合反応がよく行われるものが望ましい。 The above silane coupling agent having an amino functional group is well dissolved in water in the range of pH 9 to pH 11, and when a chemical bond is formed with an epoxy prepreg and a polyimide resin, a condensation reaction is often performed with a basic reactive group. Is desirable.
上記アミノ作用基を有したシランカップリング剤は、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、または、Ｎ‐２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピルトリエトキシシランなどを用いることができる。 As the silane coupling agent having an amino functional group, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, or N-2-aminoethyl-3-aminopropyltriethoxysilane may be used. it can.
上記グリシドキシ作用基を有したシランカップリング剤は、ｐＨ４〜ｐＨ５の範囲で水によく溶解され、エポキシプリプレグ及びポリイミド樹脂と化学的結合を形成するときにも酸性反応基で縮合反応がよく行われるものが望ましい。 The above-mentioned silane coupling agent having a glycidoxy-functional group is well dissolved in water in the range of pH 4 to pH 5, and the condensation reaction is often performed with an acidic reactive group when forming a chemical bond with epoxy prepreg and polyimide resin. Things are desirable.
上記グリシドキシ作用基を有したシランカップリング剤は、３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルエトキシジメトキシシラン、または、３‐グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを用いることができる。 As the silane coupling agent having a glycidoxy functional group, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylethoxydimethoxysilane, or 3-glycidoxypropyltriethoxysilane can be used. .
上記アミノ作用基を有したシランカップリング剤及びグリシドキシ作用基を有したシランカップリング剤は、１：４ないし４：１の重量比で混合して用いることが望ましい。上記アミノ作用基を有したシランカップリング剤及びグリシドキシ作用基を有したシランカップリング剤の重量比率が１：４未満の場合には、銅箔の塩基性表面に作用するアミノ作用基を有したシランカップリング剤の濃度が低くて銅箔の塩基性表面においてアミノ作用基を有したシランカップリング剤の塗布量不足のため局部的な剥離強度の低下が発生して望ましくない。上記アミノ作用基を有したシランカップリング剤及びグリシドキシ作用基を有したシランカップリング剤の重量比率が４：１を超過すれば、銅箔の酸性表面に作用するグリシドキシ作用基を有したシランカップリング剤の濃度が低くて銅箔の酸性表面においてグリシドキシ作用基を有したシランカップリング剤の塗布量不足のため局部的な剥離強度の低下が発生して望ましくない。 The silane coupling agent having an amino-functional group and the silane coupling agent having a glycidoxy-functional group are preferably used in a weight ratio of 1: 4 to 4: 1. When the weight ratio of the silane coupling agent having an amino functional group and the silane coupling agent having a glycidoxy functional group is less than 1: 4, the amino functional group acts on the basic surface of the copper foil. Since the concentration of the silane coupling agent is low and the coating amount of the silane coupling agent having an amino functional group is insufficient on the basic surface of the copper foil, the local peel strength is lowered, which is not desirable. If the weight ratio of the silane coupling agent having an amino functional group and the silane coupling agent having a glycidoxy functional group exceeds 4: 1, the silane cup having a glycidoxy functional group that acts on the acidic surface of the copper foil Since the concentration of the ring agent is low and the coating amount of the silane coupling agent having a glycidoxy functional group on the acidic surface of the copper foil is insufficient, a local decrease in peel strength occurs, which is not desirable.
上記のようにアミノ作用基を有したシランカップリング剤及びグリシドキシ作用基を有したシランカップリング剤を混合したシランカップリング剤を塗布した銅箔は、絶縁材と強い化学的結合を形成する。従って、従来のようにシランカップリング剤を単独で用いるか用いなかった場合に比べてシナジー効果を極大化することができ、これによって銅箔と絶縁材との間の接着力をさらに向上させることができる。 The copper foil coated with the silane coupling agent obtained by mixing the silane coupling agent having an amino functional group and the silane coupling agent having a glycidoxy functional group as described above forms a strong chemical bond with the insulating material. Therefore, the synergy effect can be maximized compared to the case where the silane coupling agent is used alone or not as in the conventional case, thereby further improving the adhesive force between the copper foil and the insulating material. Can do.
上記シランカップリング剤に含まれるシラン化合物が無機物との反応のためにはアルキルシラン部分でアルコキシに該当する低分子物質の除去が先行されなければならない。その後、接着面上に水／メタノールにより加水分解された混合シランカップリング剤を塗布するか、または接着対象面を加水分解された混合シランカップリング剤の溶液に浸してカップリング剤による化学結合を有機‐無機混合物の界面に導入するようになる。このように導入されたシランを含む有機官能基が他の有機物との化学結合及び吸着による物理的結合をもたらして強い結合を形成するようになる。 In order for the silane compound contained in the silane coupling agent to react with an inorganic substance, removal of a low molecular weight substance corresponding to alkoxy in the alkylsilane portion must be preceded. Then, apply a mixed silane coupling agent hydrolyzed with water / methanol on the bonding surface, or immerse the bonding target surface in a solution of the hydrolyzed mixed silane coupling agent to form a chemical bond with the coupling agent. It will be introduced at the interface of organic-inorganic mixture. The thus introduced organic functional group containing silane brings about a chemical bond with another organic substance and a physical bond by adsorption to form a strong bond.
上記のような混合液で表面処理された銅箔の表面に塗布した後１５０℃以上の温度で熱処理することができる。上記熱処理の温度が上記範囲未満の場合には、シランカップリング剤が乾燥されないため工程中シランカップリング剤が脱離され、銅箔と絶縁材を積層するとき乾燥されていないシランカップリング剤の揮発による銅箔と絶縁樹脂との間の接着力低下などを引き起こす恐れがあるため望ましくない。 After apply | coating to the surface of the copper foil surface-treated with the above liquid mixture, it can heat-process at the temperature of 150 degreeC or more. When the temperature of the heat treatment is less than the above range, the silane coupling agent is not dried because the silane coupling agent is removed during the process, and the silane coupling agent that has not been dried when laminating the copper foil and the insulating material. This is not desirable because it may cause a decrease in the adhesive strength between the copper foil and the insulating resin due to volatilization.
以下、本発明の望ましい実施例と比較例を通じてより具体的に説明する。
実施例１
電解銅箔に銅ノジュールを形成するため粗化メッキ処理をし、その表面にバリア層形成のためのメッキ処理をした。その後、電解クロメイト防錆処理をした電解銅箔の表面に、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン３ｇ／ｌ及び３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ／ｌを水／メタノールの混合溶液で加水分解させて得た液を塗布した。次いで、上記電解銅箔にポリイミドワニスをコートした後、２００℃で１０分間乾燥した。なお、必要に応じては、ノジュール形成のための粗化メッキ処理、バリアメッキ層を形成するためのメッキ処理、及び防錆処理などをしない場合もあり、それから形成される銅箔積層構造体も本発明の範疇に含まれることは自明である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail through preferred examples and comparative examples.
Example 1
Rough plating was performed to form copper nodules on the electrolytic copper foil, and the surface was plated to form a barrier layer. Thereafter, 3-aminopropyltrimethoxysilane (3 g / l) and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (1 g / l) were hydrolyzed with a mixed solution of water / methanol on the surface of the electrolytic copper foil subjected to electrolytic chromite rust prevention. The liquid obtained was applied. Subsequently, after coating the said electrolytic copper foil with a polyimide varnish, it dried at 200 degreeC for 10 minute (s). If necessary, rough plating treatment for forming nodules, plating treatment for forming a barrier plating layer, and rust prevention treatment may not be performed, and a copper foil laminated structure formed therefrom may also be used. It is obvious that it falls within the scope of the present invention.
実施例２
上記実施例１で使用した３‐アミノプロピルトリメトキシシランを１ｇ／ｌにし３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシランを４ｇ／ｌにして、上記実施例１と同様の方法で実施した。
Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed, except that 3-aminopropyltrimethoxysilane used in Example 1 was changed to 1 g / l and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was changed to 4 g / l.
実施例３
上記実施例１で使用した３‐アミノプロピルトリメトキシシランを４ｇ／ｌにし３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１ｇ／ｌにして、上記実施例１と同様の方法で実施した。
Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed, except that 3-aminopropyltrimethoxysilane used in Example 1 was changed to 4 g / l and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was changed to 1 g / l.
比較例１
上記実施例１で用いた３‐アミノプロピルトリメトキシシラン３ｇ／ｌ及び３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ／ｌの代わりに、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン４ｇ／ｌを用いたことを除いては、上記実施例１と同様の方法で実施した。
Comparative Example 1
Except that 3-aminopropyltrimethoxysilane 4 g / l was used instead of 3-aminopropyltrimethoxysilane 3 g / l and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane 1 g / l used in Example 1 above. In the same manner as in Example 1 above.
比較例２
上記実施例１で用いた３‐アミノプロピルトリメトキシシラン３ｇ／ｌ及び３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ／ｌの代わりに、３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４ｇ／ｌを用いたことを除いては、上記実施例１と同様の方法で実施した。
上記比較例１または比較例２は、本発明による実施例とは異なり、混合型のシランカップリング剤を用いず、それぞれ、アミノ作用基を有するシランカップリング剤である３‐アミノプロピルトリメトキシシランのみを用いるか、グリシドキシ作用基を有するシランカップリング剤である３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシランのみを用いた。
Comparative Example 2
Instead of 3 g / l of 3-aminopropyltrimethoxysilane and 1 g / l of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane used in Example 1 above, 4 g / l of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used. Except for, the same method as in Example 1 was used.
Comparative Example 1 or Comparative Example 2 differs from the examples according to the present invention in that 3-aminopropyltrimethoxysilane, which is a silane coupling agent having an amino functional group, is used without using a mixed silane coupling agent. Or 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, which is a silane coupling agent having a glycidoxy-functional group, was used.
比較例３
上記実施例１で用いた３‐アミノプロピルトリメトキシシラン３ｇ／ｌ及び３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ／ｌの代わりに、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン１ｇ／ｌ及び３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ／ｌを用いたことを除いては、上記実施例１と同様の方法で実施した。
Comparative Example 3
Instead of 3-aminopropyltrimethoxysilane 3 g / l and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane 1 g / l used in Example 1 above, 3-aminopropyltrimethoxysilane 1 g / l and 3-glycidoxy The procedure was the same as in Example 1 except that 5 g / l of propyltrimethoxysilane was used.
比較例４
上記実施例１で用いた３‐アミノプロピルトリメトキシシラン３ｇ／ｌ及び３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ／ｌの代わりに、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン５ｇ／ｌ及び３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ／ｌを用いたことを除いては、上記実施例１と同様の方法で実施した。
Comparative Example 4
Instead of 3-aminopropyltrimethoxysilane 3 g / l and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane 1 g / l used in Example 1 above, 3-aminopropyltrimethoxysilane 5 g / l and 3-glycidoxy The same procedure as in Example 1 was performed except that 1 g / l of propyltrimethoxysilane was used.
上記比較例３及び比較例４は、本発明による実施例と同様に混合型のシランカップリング剤を用いたが、その混合比率を本発明の範囲を逸脱するようにすることで実施例と対比させた。 In Comparative Example 3 and Comparative Example 4 described above, a mixed silane coupling agent was used in the same manner as in the Example according to the present invention. I let you.
前述した方法により用意された銅箔とポリイミドとの間の初期接着強度及び１８％ ＨＣｌ浸漬後の接着強度をそれぞれ測定した後、下記数１に従う接着強度低下率を計算し、その結果を下記表１に示した。 After measuring the initial adhesive strength between the copper foil and the polyimide prepared by the method described above and the adhesive strength after 18% HCl immersion, the adhesive strength reduction rate according to the following formula 1 was calculated, and the results are shown in the following table. It was shown in 1.
初期接着強度は、前述した方法により製造されたそれぞれのＦＣＣＬサンプルをフォトリソグラフィー工程を通じて１ｍｍのパターンを形成した後、その試片をＪＩＳ Ｃ ６４７１ ８．１規格の９０゜接着強度分析法で測定した値である。
接着強度低下率は、上記のように初期接着強度を測定したそれぞれの試片を１８％ ＨＣｌ溶液に１時間浸漬した後、同一のＪＩＳ Ｃ ６４７１ ８．１規格の９０゜接着強度分析法で測定した値である。
The initial bond strength was measured by forming a 1 mm pattern of each FCCL sample manufactured by the above-described method through a photolithography process, and then measuring the specimen using a 90 ° bond strength analysis method of JIS C 6471 8.1 standard. Value.
The adhesive strength reduction rate was measured by the 90 ° adhesive strength analysis method of the same JIS C 6471 8.1 standard after each specimen whose initial adhesive strength was measured as described above was immersed in an 18% HCl solution for 1 hour. It is the value.
上記表１に示したように、本発明に従ってアミノ作用基を有したシランカップリング剤及びグリシドキシ作用基を有したシランカップリング剤を両方共に用いた実施例１ないし実施例３の場合は、比較例１ないし比較例４に比べて接着強度が顕著に改善されたことを確認することができる。さらに、実施例１ないし実施例３の全ての場合において、ＨＣｌに浸漬させた後の接着強度低下率を見ても比較例１ないし比較例４に比べて低いことが分かる。これによって、本発明によると、接着強度は顕著に改善され、外部環境に対する接着率低下の問題は相対的に減少して、より安定な銅箔積層構造体が製造できることが分かる。 As shown in Table 1 above, in the case of Examples 1 to 3 in which both the silane coupling agent having an amino functional group and the silane coupling agent having a glycidoxy functional group were used according to the present invention, comparison was made. It can be confirmed that the adhesive strength was remarkably improved as compared with Examples 1 to 4. Further, in all cases of Examples 1 to 3, it can be seen that the rate of decrease in adhesive strength after immersion in HCl is lower than that of Comparative Examples 1 to 4. Thus, according to the present invention, it can be seen that the adhesive strength is remarkably improved, the problem of lowering the adhesion rate to the external environment is relatively reduced, and a more stable copper foil laminated structure can be manufactured.
以上のように、本発明はたとえ限定された実施例と図面とによって説明されたが、本発明はこれによって限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を持つ者により本発明の技術思想と特許請求範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能なのは言うまでもない。 As described above, the present invention has been described with reference to the limited embodiments and drawings. However, the present invention is not limited thereto, and the technology of the present invention can be obtained by those who have ordinary knowledge in the technical field to which the present invention belongs. It goes without saying that various modifications and variations can be made within the scope of the idea and the scope of claims.
本明細書に添付される下記の図面は本発明の望ましい実施例を例示するものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるため、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはいけない。
１ 銅箔
２ バリアメッキ層
３ シランカップリング剤層
1 Copper foil 2 Barrier plating layer 3 Silane coupling agent layer
Claims (15)
銅箔；及び
上記銅箔表面に塗布された接着力向上層；を含んでなり、
上記接着力向上層は、アミノ作用基を有したシランカップリング剤及びグリシドキシ（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙ）作用基を有したシランカップリング剤の混合シランカップリング剤を用いて形成されたことを特徴とする銅箔積層構造体。 In the copper foil laminated structure,
A copper foil; and an adhesion improving layer applied to the copper foil surface;
The adhesive strength improving layer is formed by using a mixed silane coupling agent of a silane coupling agent having an amino functional group and a silane coupling agent having a glycidoxy functional group. Laminated structure.
銅箔；
上記銅箔表面に形成されたノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）層；
上記ノジュール層を包むバリアメッキ層；及び
上記バリアメッキ層の上面に塗布された接着力向上層；を含んでなり、
上記接着力向上層は、アミノ作用基を有したシランカップリング剤及びグリシドキシ作用基を有したシランカップリング剤が混合されたシランカップリング剤を用いて形成されたことを特徴とする銅箔積層構造体。 In the copper foil laminated structure,
Copper foil;
A nodule layer formed on the surface of the copper foil;
A barrier plating layer that wraps around the nodule layer; and an adhesion enhancement layer applied to the upper surface of the barrier plating layer;
The adhesive strength improving layer is formed using a silane coupling agent in which a silane coupling agent having an amino functional group and a silane coupling agent having a glycidoxy functional group are mixed. Structure.
（Ｓ１）上記銅箔の上面を粗化メッキ処理してノジュールを形成させる段階；
（Ｓ２）上記銅箔の上面に形成されたノジュールの表面が包まれるようにバリアメッキ層を形成させる段階；及び
（Ｓ３）上記バリアメッキ層の上面にアミノ作用基を有したシランカップリング剤及びグリシドキシ作用基を有したシランカップリング剤が混合されたシランカップリング剤を塗布して接着力向上層を形成する段階；を含んで行うことを特徴とする銅箔の表面処理方法。 In the copper foil surface treatment method for improving the adhesive force between the copper foil and the insulating material layer laminated on the upper surface thereof,
(S1) roughening the top surface of the copper foil to form nodules;
(S2) forming a barrier plating layer so that the surface of the nodule formed on the upper surface of the copper foil is wrapped; and (S3) a silane coupling agent having an amino functional group on the upper surface of the barrier plating layer; Applying a silane coupling agent mixed with a silane coupling agent having a glycidoxy-functional group to form an adhesion improving layer.
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