JP2008128773A - Thin film gas sensor - Google Patents

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Kenji Kunihara
健二 国原
Masahiko Maeda
賢彦 前田
Makoto Okamura
誠 岡村
Takuya Suzuki
卓弥 鈴木
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thin film pulse-driven gas sensor achieving stability against a change with time by maintaining the constant adsorption amount of oxygen in a gas sensing part, enabling the suppression of a change with time of the sensor resistance value of the gas sensing part. <P>SOLUTION: The thin film gas sensor 1 is mounted with a gas sensing layer 52 having an alternately laminated structure of a SnO<SB>2</SB>layer 521 and an oxygen storage layer 522 composed of an oxygen supply material (ceria-zirconia solid solution (CeZrO<SB>4</SB>) or ceria (CeO<SB>2</SB>)), so that oxygen is distributed over the whole area of the gas sensing layer 52. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、電池駆動を念頭においた低消費電力型の薄膜ガスセンサに関する。   The present invention relates to a low power consumption thin film gas sensor with battery driving in mind.

一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などの用途に用いられており、ある特定ガス、例えば、一酸化炭素(ＣＯ)、メタンガス(ＣＨ４)、プロパンガス(Ｃ３Ｈ８)、エタノール蒸気(Ｃ２Ｈ５ＯＨ)等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力が必要不可欠である。 In general, the gas sensor is used for applications such as a gas leak alarm, and a specific gas such as carbon monoxide (CO), methane gas (CH 4 ), propane gas (C 3 H 8 ), ethanol vapor ( C 2 H 5 OH) and the like are devices that are selectively sensitive, and high sensitivity, high selectivity, high response, high reliability, and low power consumption are indispensable due to their characteristics.

ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたもの、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、または、両方の機能を合わせ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性（ガス検知が必要であるが電源供給不能の箇所である点）の問題から普及率はそれほど高くない。そこで、普及率の向上を図るべく、設置性の改善、具体的には、電池駆動によるガス漏れ警報器としてコードレス化することが望まれている。   By the way, the gas leak alarms that are widely used for household use are for the purpose of detecting flammable gas for city gas and propane gas, for the purpose of detecting incomplete combustion gas of combustion equipment, or There are things that have both functions, etc., but the spread rate is not so high due to the problem of cost and installation (gas detection is necessary but power supply is impossible). Therefore, in order to improve the penetration rate, it is desired to improve the installation property, specifically, to be cordless as a battery-driven gas leak alarm.

ガス漏れ警報器の電池駆動を実現するためにはガスセンサの低消費電力化が最も重要である。しかしながら、接触燃焼式や半導体式のガスセンサを動作させるためには、ガスセンサのガス感応層を１００℃〜５００℃の高温に加熱する必要があり、この加熱が電力を消費する要因である。ＳｎＯ２などの粉体を焼結して作製したガス感応層を有するガスセンサでは、スクリーン印刷等の方法を用いてガス感応層の厚みを可能な限り薄くしてガス感応層の熱容量を小さくしているが、薄膜化には限界があって充分に薄くできない。このため、電池駆動するにはガス感応層の熱容量が大きすぎることとなり、これを高温に加熱するには大きい電力が必要で電池の消耗が大きくなってしまい、ガス感応層を電池駆動するガスセンサは実用化が困難であった。 Low power consumption of the gas sensor is the most important for realizing the battery drive of the gas leak alarm. However, in order to operate a catalytic combustion type or semiconductor type gas sensor, it is necessary to heat the gas sensitive layer of the gas sensor to a high temperature of 100 ° C. to 500 ° C., and this heating is a factor that consumes electric power. In a gas sensor having a gas-sensitive layer produced by sintering powder such as SnO 2, the thickness of the gas-sensitive layer is reduced as much as possible by using a method such as screen printing to reduce the heat capacity of the gas-sensitive layer. However, there is a limit to thinning the film and it cannot be made thin enough. For this reason, the heat capacity of the gas sensitive layer is too large for battery driving, and a large amount of power is required to heat the gas sensitive layer to a high temperature, resulting in increased battery consumption. It was difficult to put it into practical use.

そこで、微細加工プロセスにより高断熱・低熱容量のダイヤフラム構造として、実用上許容しうる低消費電力の薄膜ガスセンサが開発実用化されて現在に至っている。
しかしながら、ダイヤフラム構造などの低熱容量構造とした低消費電力薄膜ガスセンサを適用したガス漏れ警報器においても、電池の交換なしで５年以上の寿命を持たすためには、さらに薄膜ガスセンサのパルス駆動が必須となる。通常、ガス漏れ警報器には３０〜１５０秒の一定周期に一回の検知が必要であり、この周期に合わせガス感応部を室温から１００℃〜５００℃の高温に加熱する。前記の電池交換なしで５年以上の寿命要請に応えるため、この加熱時間は数１００ｍｓ以下が目標となる。 Thus, a thin film gas sensor with low power consumption that is practically acceptable has been developed and put into practical use as a diaphragm structure with high heat insulation and low heat capacity by a microfabrication process.
However, even in a gas leak alarm using a low power consumption thin film gas sensor with a low heat capacity structure such as a diaphragm structure, the thin film gas sensor must be pulse-driven in order to have a life of 5 years or longer without battery replacement. It becomes. Usually, the gas leak alarm needs to be detected once in a fixed period of 30 to 150 seconds, and the gas sensitive part is heated from room temperature to a high temperature of 100 to 500 ° C. in accordance with this period. In order to meet the life requirement of 5 years or longer without battery replacement, the heating time is set to several hundreds ms or less.

パルス駆動の薄膜ガスセンサにおいても、低消費電力化のためには、検出温度の低温化、検出時間の短縮、検出サイクルの長期化（通電をオフ（ｏｆｆ）する時間を長くする）の実現が重要である。薄膜ガスセンサにおける検出温度はガス種に対する検出感度などからＣＯセンサでは〜１００℃、ＣＨ４センサでは〜４５０℃、検出時間はセンサの応答性から〜５００ｍｓｅｃ、検出サイクルはＣＨ４センサでは３０秒、ＣＯセンサでは１５０秒とされる。
また、ｏｆｆ時間にセンサ表面に付着する水分その他の吸着物を脱離させＳｎＯ２表面をクリーニングすることが、電池駆動（パルス駆動）の薄膜ガスセンサの経時安定性を向上する上で重要であり、検出前に一旦センサ温度を４００℃〜５００℃に加熱（時間〜１００ｍｓｅｃ）し、その直後に、それぞれのガスの検出温度でガス検知を行っている。 Even in pulse-driven thin-film gas sensors, it is important to lower the detection temperature, shorten the detection time, and lengthen the detection cycle (lengthen the time to turn off the energization) in order to reduce power consumption. It is. The detection temperature in the thin film gas sensor is ˜100 ° C. for the CO sensor, ˜450 ° C. for the CH 4 sensor, the detection time is ˜500 msec, the detection cycle is 30 seconds for the CH 4 sensor, The sensor takes 150 seconds.
In addition, it is important to remove the moisture and other adsorbate adhering to the sensor surface during the off time and clean the SnO 2 surface in order to improve the temporal stability of the battery-driven (pulse-driven) thin film gas sensor, The sensor temperature is once heated to 400 ° C. to 500 ° C. (time to 100 msec) before detection, and immediately after that, gas detection is performed at the detection temperature of each gas.

上記より分かるように、低消費電力化のため薄膜ガスセンサではガス感応部のｏｆｆ時間がセンシングのための加熱時間に比べ圧倒的に長い。すなわち、ガス感応部は圧倒的に長時間、室温状態にあることになる。検知ガスは、入口側に配置された活性炭を介して流入し、ガス拡散でガス感応部のＳｎＯ２表面へ到達するようなセンサ構造であり、ガス感応部を劣化させる被毒ガス、検知を阻害するＮＯｘ，ＳＯｘあるいは炭化水素系ガスなどは前段の活性炭に吸着し、ガス感応部のＳｎＯ２表面には到達しないような配慮がなされており、長期に亘る経時安定性を維持するような工夫がなされている。 As can be seen from the above, in the thin film gas sensor, the off time of the gas sensitive part is overwhelmingly longer than the heating time for sensing in order to reduce power consumption. That is, the gas sensitive part is in a room temperature state for an extremely long time. The detection gas flows through the activated carbon arranged on the inlet side, and has a sensor structure that reaches the SnO 2 surface of the gas sensitive part by gas diffusion, poisoning gas that deteriorates the gas sensitive part, and hinders detection Consideration is made so that NO x , SO x, or hydrocarbon gas is adsorbed to the activated carbon in the previous stage and does not reach the SnO 2 surface of the gas sensitive part, and it is designed to maintain long-term stability over time. Has been made.

しかしながら、上記のような対策を施した電池駆動（パルス駆動）の薄膜ガスセンサでも高温高湿雰囲気が長時間継続するような極端な雰囲気にガス感応部をさらした場合、ガス感応部のセンサ抵抗値が不安定になり経時安定性が悪くなることがある。
原因は明確ではないが、高湿度に長時間さらされたため、雰囲気の水分が活性炭層を破過し、薄膜ガスセンサのガス感応部であるＳｎＯ２表面に到達し、ＳｎＯ２表面が高湿度雰囲気にさらされるためと推定される。すなわち、センサのｏｆｆ時間に、ガス感度を向上するため多孔質にしたＳｎＯ２の細孔への水分の吸着によりセンサ抵抗値が不安定になったものと推定される。 However, even if a battery-driven (pulse-driven) thin film gas sensor with the above measures is used, if the gas sensitive part is exposed to an extreme atmosphere where the high temperature and high humidity atmosphere continues for a long time, the sensor resistance value of the gas sensitive part May become unstable and stability over time may deteriorate.
The cause is not clear, but because it has been exposed to high humidity for a long time, the moisture in the atmosphere breaks through the activated carbon layer and reaches the SnO 2 surface, which is the gas sensitive part of the thin film gas sensor, and the SnO 2 surface becomes a high humidity atmosphere. Presumed to be exposed. That is, it is presumed that the sensor resistance value became unstable due to the adsorption of moisture to the pores of SnO 2 made porous to improve the gas sensitivity during the sensor off time.

本来、４００℃〜５００℃に加熱するクリーニングにより吸着物を脱離し、ＳｎＯ２表面を常時リフレッシュすることにより、経時安定性が確保されるはずであるため、クリーニング時間を数倍に延長して試験を行ったが経時安定性が改善できていない。
上記現象は、特に低温でガス検知を行うＣＯセンサでの経時安定性に顕著に出現する。またＣＨ４センサにおいてＣＯセンサ程ではないが同様な傾向が認められる。高温高湿下でも経時安定性に優れた電池駆動（パルス駆動）の薄膜ガスセンサが望まれている。 Originally, the adsorbate should be desorbed by cleaning heated to 400 ° C to 500 ° C, and the SnO 2 surface should be constantly refreshed to ensure stability over time. However, stability over time has not been improved.
The above phenomenon particularly appears in the stability over time in a CO sensor that detects gas at a low temperature. A similar tendency is recognized in the CH 4 sensor, although not as much as the CO sensor. There is a demand for a battery-driven (pulse-driven) thin film gas sensor that has excellent temporal stability even under high temperature and high humidity.

このように低熱容量構造とした薄膜ガスセンサであって、高温高湿下でも経時安定性に優れた電池駆動（パルス駆動）を目指す先行技術として例えば特許文献１（特開２００５−１７１８２号公報）が開示されている。
特許文献１には、ＳｎＯ２薄膜成膜後、スパッタや含浸法により、ＳｎＯ２薄膜の最表面にＰｄ、Ｐｔ、またはＰｄ＋Ｐｔ混合触媒などの貴金属触媒を分散／担持させた薄膜ガスセンサが開示されている。このようにＳｎＯ２薄膜に、スパッタや含浸法により貴金属触媒を担持させることで高温高湿下でも経時安定性に優れた電池駆動（パルス駆動）を実現している。特にスパッタ法は乾式触媒担持であり量産性に優れている。 For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-17182) discloses a thin film gas sensor having a low heat capacity structure as a prior art aiming at battery driving (pulse driving) having excellent temporal stability even under high temperature and high humidity. It is disclosed.
Patent Document 1 discloses a thin film gas sensor in which a noble metal catalyst such as a Pd, Pt, or Pd + Pt mixed catalyst is dispersed / supported on the outermost surface of the SnO 2 thin film by sputtering or impregnation after the SnO 2 thin film is formed. Yes. As described above, the noble metal catalyst is supported on the SnO 2 thin film by sputtering or impregnation to realize battery driving (pulse driving) having excellent temporal stability even under high temperature and high humidity. In particular, the sputtering method supports a dry catalyst and is excellent in mass productivity.

また、特許文献２（特開２０００−２９２３９８号公報）、特許文献３（特開２０００−２９２３９９号公報）には、ＳｎＯ２薄膜のスパッタ時に貴金属触媒を同時にスパッタ（co-sputtering）する手法が開示されている。 Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-292398) and Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-292399) disclose a technique of simultaneously sputtering a noble metal catalyst during sputtering of a SnO 2 thin film. Has been.

特開２００５−１７１８２号公報JP 2005-17182 A 特開２０００−２９２３９８号公報JP 2000-292398 A 特開２０００−２９２３９９号公報JP 2000-292399 A

特許文献１に記載の従来技術では所定の効果を奏しうるものであるが、ＳｎＯ２薄膜の表面側では触媒成分が担持されるものの、ＳｎＯ２薄膜の内部細孔内へは触媒成分が到達せず担持が不十分であるので、ややセンサ特性の安定性において不十分な面がある。
同時に開示されている含浸法においても、ＳｎＯ２薄膜の細孔径が小さいため含浸液のＳｎＯ２薄膜内部への浸透が容易ではなく、ＳｎＯ２薄膜の内部細孔内での貴金属触媒の担持が不十分であり、スパッタによる貴金属触媒を担持と同様に、センサ特性の安定性において不十分な面がある。 While the prior art described in Patent Document 1 in which can exhibit the desired effects, but the catalyst components are carried in the SnO 2 surface side of the membrane, the catalyst component is not reach into the pores of the thin film of SnO 2 However, since the loading is insufficient, there is an insufficient aspect in the stability of the sensor characteristics.
Even impregnation method disclosed simultaneously, it is not easy to penetrate into the SnO 2 film inside the impregnation liquid for pore diameter is small SnO 2 thin film, the supporting of a noble metal catalyst in the pores of the thin film of SnO 2 not As in the case of supporting a noble metal catalyst by sputtering, there is an insufficient aspect in stability of sensor characteristics.

更に特許文献１では、ＳｎＯ２薄膜をスパッタ成膜する際、ＳｎＯ２薄膜と貴金属触媒薄膜を交互に成膜した積層構造にして抵抗値の経時変化の安定性を図った事例も開示されている。上記による効果はやはり有効ではあるが、電気伝導性の良いＰｔを成膜すると局部的導通部ができる場合がありＰｔを分散担持させる制御性にやや難点がある。 Further Patent Document 1, when deposited by sputtering SnO 2 thin film, is also disclosed examples which attained stability in the laminated structure by forming a SnO 2 thin film and a noble metal catalyst thin film alternately change with time of the resistance value . Although the effect by the above is still effective, there is a case where Pt having good electrical conductivity is formed, a local conduction part may be formed, and there is a slight difficulty in controllability for carrying Pt in a dispersed manner.

特許文献２および特許文献３に記載の薄膜ガスセンサでは、ＳｎＯ２薄膜の表面側だけでなく、ＳｎＯ２薄膜の内部細孔内への貴金属触媒の担持が期待されたが、ほとんどの貴金属触媒成分がＳｎＯ２結晶格子に取り込まれてアクセプタ的な振る舞いを示し、ＳｎＯ２薄膜の抵抗が顕著に高抵抗化するなどの問題を含むため実用化されていない。 The thin film gas sensor according to Patent Documents 2 and 3, not only the surface side of the thin film of SnO 2, but carried a precious metal catalyst into the pores of SnO 2 thin film was expected, most of the precious metal catalyst component It has not been put into practical use because it has a problem that it is incorporated into the SnO 2 crystal lattice and exhibits an acceptor-like behavior and the resistance of the SnO 2 thin film is remarkably increased.

長期に亘るセンサ抵抗値の経時安定性はＳｎＯ２表面に吸着する酸素量の変化と関係するものと推定される。特に高温高湿下では本来吸着酸素が占有していた活性サイトにＯＨが吸着する確率が増加する。通常、吸着酸素原子には１個当たりＳｎＯ２中の自由電子が２個トラップ（Ｏ⇒Ｏ２−）され局在化する。酸素の吸着によりＳｎＯ２中の自由電子は減少しＳｎＯ２の抵抗値は増大する。 It is estimated that the stability over time of the sensor resistance value over a long period is related to the change in the amount of oxygen adsorbed on the SnO 2 surface. In particular, under high temperature and high humidity, the probability that OH is adsorbed on active sites originally occupied by adsorbed oxygen increases. Usually, two free electrons in SnO 2 are trapped (O → O 2− ) and localized in adsorbed oxygen atoms. Free electrons SnO 2 by adsorption of oxygen resistance of reduced SnO 2 increases.

同じ活性サイトの競吸着種であるＯＨが吸着した場合に関しては現象解明ができていないが、吸着ＯＨ１個当たり最大でもＳｎＯ２中の自由電子が１個しかトラップ（ＯＨ⇒ＯＨ−）されない。上記からみても活性サイトへの吸着種、吸着量でＳｎＯ２の抵抗値は大幅に変動する。すなわちガスセンサの長期に亘るセンサ抵抗値の経時安定性確保のためには、活性サイトへ常に潤沢に酸素を供給できる構造とし、常に吸着酸素量をコンスタントにすることが重要となる。 Although the phenomenon has not been clarified when OH, which is a competitive adsorption species at the same active site, is adsorbed, only one free electron in SnO 2 is trapped (OH => OH − ) at the maximum per adsorbed OH. In view of the above, the resistance value of SnO 2 varies greatly depending on the species adsorbed on the active site and the amount of adsorption. That is, in order to ensure the stability over time of the sensor resistance value of the gas sensor over a long period of time, it is important to have a structure that can always supply abundant oxygen to the active site and to constantly maintain the amount of adsorbed oxygen.

ガスセンサにおけるＰｔなどの貴金属触媒の添加効果は、
（１）特定のガス種に対する感度向上、
（２）貴金属触媒上での酸素原子のスピルオーバー効果によるＳｎＯ２への酸素供給、
にある。
上記の特許文献１，２，３による従来技術では貴金属触媒をＳｎＯ２に担持して上記の向上を図るものであり、（１）に関しては充分ではあるが上記（２）に関しては必ずしも充分とはいえなかった。 The effect of adding a noble metal catalyst such as Pt in the gas sensor is
(1) Improved sensitivity for specific gas types,
(2) Oxygen supply to SnO 2 by the spillover effect of oxygen atoms on the noble metal catalyst,
It is in.
In the prior arts disclosed in Patent Documents 1, 2, and 3 described above, a noble metal catalyst is supported on SnO 2 in order to improve the above. (1) is sufficient but (2) is not necessarily sufficient. I couldn't.

そこで、本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、ガス感応部の酸素吸着量を一定にして、ガス感応部のセンサ抵抗値の経時変化を抑止し、経時安定性の確保を実現するパルス駆動用の薄膜ガスセンサを提供することにある。   Accordingly, the present invention has been made to solve the above-described problems, and the object thereof is to keep the oxygen adsorption amount of the gas sensitive part constant and suppress the change in the sensor resistance value of the gas sensitive part over time. An object of the present invention is to provide a pulse driving thin film gas sensor that can ensure stability.

このような本発明の請求項１に係る薄膜ガスセンサは、
貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、
一対の感知電極層を渡されるように電気絶縁層上に設けられるガス感応層と、
を備え、
前記ガス感応層は、ＳｎＯ２層と、酸素供給性物質による酸素貯蔵層と、を交互に積層した積層構造による感応層であることを特徴とする。 Such a thin film gas sensor according to claim 1 of the present invention includes:
A Si substrate having a through hole;
A diaphragm-like heat insulating support layer stretched on the opening of the through hole;
A heater layer provided on the heat insulating support layer;
An electrical insulation layer provided to cover the thermal insulation support layer and the heater layer;
A pair of sensing electrode layers provided on the electrically insulating layer;
A gas sensitive layer provided on the electrically insulating layer so as to pass a pair of sensing electrode layers;
With
The gas sensitive layer is a sensitive layer having a laminated structure in which an SnO 2 layer and an oxygen storage layer made of an oxygen supply substance are alternately laminated.

また、本発明の請求項２に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ＳｎＯ２層は、ＳｎＯ２粒子が相互に粒界を介して接する層であり、層内および層間で電気的に導通する層であることを特徴とする。 A thin film gas sensor according to claim 2 of the present invention is
The thin film gas sensor according to claim 1,
The SnO 2 layer is a layer in which SnO 2 particles are in contact with each other via a grain boundary, and is a layer that is electrically conductive within and between layers.

また、本発明の請求項３に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１または請求項２に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記酸素貯蔵層は、酸素供給性物質が互いに孤立したアイランド状に形成された層であり、前記酸素貯蔵層の層内及び層間で電気的に不導通な層であることを特徴とする。 A thin film gas sensor according to claim 3 of the present invention is
The thin film gas sensor according to claim 1 or 2,
The oxygen storage layer is a layer in which oxygen supplying substances are formed in islands isolated from each other, and is an electrically nonconductive layer within and between the oxygen storage layers.

また、本発明の請求項４に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
一層のＳｎＯ２層と一層の酸素貯蔵層とにより一層の薄膜積層を形成し、このような薄膜積層をｎ層（ｎは自然数）重ねた薄膜積層構造を（ＳｎＯ２層／酸素貯蔵層）ｎと定義した場合に、前記ガス感応層は、ｎが２以上１０００以下の薄膜積層構造であることを特徴とする。 A thin film gas sensor according to claim 4 of the present invention is
In the thin film gas sensor according to any one of claims 1 to 3,
A single thin film stack is formed by one SnO 2 layer and one oxygen storage layer, and a thin film stack structure in which n thin films (n is a natural number) are stacked (SnO 2 layer / oxygen storage layer) n The gas-sensitive layer has a thin film laminated structure in which n is 2 or more and 1000 or less.

また、本発明の請求項５に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ＳｎＯ２層の一層の膜厚は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ前記酸素貯蔵層の一層の膜厚は０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする。 A thin film gas sensor according to claim 5 of the present invention is
In the thin film gas sensor according to any one of claims 1 to 4,
The thickness of one layer of the SnO 2 layer is 1 nm or more and 100 nm or less, and the thickness of one layer of the oxygen storage layer is 0.5 nm or more and 10 nm or less.

また、本発明の請求項６に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記酸素貯蔵層の酸素供給性物質は、セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）であることを特徴とする。 A thin film gas sensor according to claim 6 of the present invention is
In the thin film gas sensor according to any one of claims 1 to 5,
The oxygen supply material of the oxygen storage layer is a ceria / zirconia solid solution (CeZrO 4 ).

また、本発明の請求項７に係る薄膜ガスセンサは、
請求項６に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記セリア・ジルコニア固溶体は、セリア・ジルコニア固溶体の１００ｍｏｌ％に対して、セリアがＸｍｏｌ％ 、ジルコニアが（１００−Ｘ）ｍｏｌ％で表される場合に、セリアが１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％の固溶体であることを特徴とする。 A thin film gas sensor according to claim 7 of the present invention is
The thin film gas sensor according to claim 6,
The ceria / zirconia solid solution is a solid solution in which ceria is represented by 1 mol% to 99 mol% when ceria is represented by Xmol% and zirconia is represented by (100-X) mol% with respect to 100 mol% of the ceria / zirconia solid solution. It is characterized by that.

また、本発明の請求項８に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記酸素貯蔵層の酸素供給性物質は、セリア（ＣｅＯ２）であることを特徴とする。 A thin film gas sensor according to claim 8 of the present invention is
In the thin film gas sensor according to any one of claims 1 to 5,
The oxygen supply material of the oxygen storage layer is ceria (CeO 2 ).

また、本発明の請求項９に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項８の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
ガス感応層を覆うように設けられ、触媒を担持した焼結材のガス選択燃焼層と、
を備えることを特徴とする。 A thin film gas sensor according to claim 9 of the present invention is
In the thin film gas sensor according to any one of claims 1 to 8,
A gas selective combustion layer of a sintered material provided so as to cover the gas sensitive layer and carrying a catalyst;
It is characterized by providing.

以上のような本発明によれば、ガス感応部の酸素吸着量を一定にして、ガス感応部のセンサ抵抗値の経時変化を抑止し、経時安定性の確保を実現するパルス駆動用の薄膜ガスセンサを提供することができる。   According to the present invention as described above, a thin film gas sensor for pulse driving that realizes ensuring temporal stability by suppressing the change with time of the sensor resistance value of the gas sensitive part by making the oxygen adsorption amount of the gas sensitive part constant. Can be provided.

以下、本発明を実施するための最良の形態の薄膜ガスセンサについて図を参照しつつ説明する。図１は本形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。図２はガス感応層を説明する説明図である。   Hereinafter, a thin film gas sensor of the best mode for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a thin film gas sensor of this embodiment. FIG. 2 is an explanatory view for explaining the gas sensitive layer.

本形態の薄膜ガスセンサ１００は、図１で示すように、シリコン基板（以下Ｓｉ基板）１、熱絶縁支持層２、ヒーター層３、電気絶縁層４、ガス検出層５を備える。熱絶縁支持層２は、詳しくは、ＳｉＯ２層２１、ＣＶＤ−ＳｉＮ層２２、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３の三層構造となっている。
また、ガス検出層５は、詳しくは、感知電極層５１、ガス感応層５２、ガス選択燃焼層５３を備える。ガス検出層５は、一対の感知電極層５１，５１にガス感応層５２が渡されるように配置され、さらに一対の感知電極層５１，５１の上面の一部、ガス感応層５２の上面全体を、ガス選択燃焼層５３が覆う構造としている。 As shown in FIG. 1, the thin film gas sensor 100 of this embodiment includes a silicon substrate (hereinafter referred to as Si substrate) 1, a thermal insulation support layer 2, a heater layer 3, an electrical insulation layer 4, and a gas detection layer 5. Specifically, the heat insulating support layer 2 has a three-layer structure of an SiO 2 layer 21, a CVD-SiN layer 22, and a CVD-SiO 2 layer 23.
The gas detection layer 5 includes a sensing electrode layer 51, a gas sensitive layer 52, and a gas selective combustion layer 53 in detail. The gas detection layer 5 is disposed so that the gas sensitive layer 52 is passed to the pair of sensing electrode layers 51, 51, and a part of the upper surface of the pair of sensing electrode layers 51, 51 and the entire upper surface of the gas sensitive layer 52 are disposed. The gas selective combustion layer 53 covers the structure.

続いて各部構成について説明する。
Ｓｉ基板１は、シリコン（Ｓｉ）により、貫通孔を有するように形成される。
熱絶縁支持層２は、この貫通孔の開口部に張られてダイアフラム様に形成されており、Ｓｉ基板１の上に設けられる。 Next, the configuration of each part will be described.
The Si substrate 1 is formed of silicon (Si) so as to have a through hole.
The heat insulating support layer 2 is stretched over the opening of the through hole and formed in a diaphragm shape, and is provided on the Si substrate 1.

熱絶縁支持層２は、詳しくは、下からＳｉＯ２層２１、ＣＶＤ−ＳｉＮ層２２、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３の三層構造となっている。
ＳｉＯ２層２１は熱絶縁層として形成され、ヒーター層３で発生する熱をＳｉ基板１側へ熱伝導しないようにして熱容量を小さくする機能を有する。また、このＳｉＯ２層２１はプラズマエッチングに対して高い抵抗力を示し、後述するがプラズマエッチングによるＳｉ基板１への貫通孔の形成を容易にする。
ＣＶＤ−ＳｉＮ層２２は、ＳｉＯ２層２１の上側に形成される。
ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３は、ヒーター層３との密着性を向上させるとともに電気的絶縁を確保する。ＣＶＤ（化学気相成長法）によるＳｉＯ２層は内部応力が小さい。 Specifically, the heat insulating support layer 2 has a three-layer structure of a SiO 2 layer 21, a CVD-SiN layer 22, and a CVD-SiO 2 layer 23 from the bottom.
The SiO 2 layer 21 is formed as a heat insulating layer, and has a function of reducing the heat capacity by not conducting heat generated in the heater layer 3 to the Si substrate 1 side. Further, the SiO 2 layer 21 exhibits high resistance to plasma etching and facilitates formation of a through hole in the Si substrate 1 by plasma etching, which will be described later.
The CVD-SiN layer 22 is formed on the upper side of the SiO 2 layer 21.
The CVD-SiO 2 layer 23 improves the adhesion to the heater layer 3 and ensures electrical insulation. The SiO 2 layer formed by CVD (chemical vapor deposition) has a small internal stress.

ヒーター層３は、Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータであって、熱絶縁支持層２の上面に設けられる。また、図示しない電源供給ラインも形成される。
電気絶縁層４は、電気的に絶縁を確保するＳｉＯ２絶縁層からなり、熱絶縁支持層２およびヒーター層３を覆うように設けられる。ヒーター層３と感知電極層５１との間に電気的な絶縁を確保する。 The heater layer 3 is a Ta / PtW / Ta heater and is provided on the upper surface of the heat insulating support layer 2. A power supply line (not shown) is also formed.
The electrical insulating layer 4 is made of a SiO 2 insulating layer that ensures electrical insulation, and is provided so as to cover the heat insulating support layer 2 and the heater layer 3. Electrical insulation is ensured between the heater layer 3 and the sensing electrode layer 51.

感知電極層５１は、電気絶縁層４の上に設けられる、例えば、Ｐｔ膜（白金膜）またはＡｕ膜（金膜）であり、ガス感応層５２の感知電極となるように左右一対に設けられている。この感知電極層５１は、ＳｉＯ２絶縁層である電気絶縁層４との密着性に優れ、しかも、Ｐｔとも密着性のよい膜、例えば、Ｔａ膜（タンタル膜）、Ｔｉ膜（チタン膜）、Ｃｒ膜（クロム膜）という接合強度を高める機能を有する接合層を感知電極層５１と電気絶縁層４との間に介在させるようにしても良い。ここではＴａ膜による接合層を介在させてＰｔ膜を形成した（Ｐｔ／Ｔａ層）による感知電極層５１であるとして以下に説明する。 The sensing electrode layer 51 is provided on the electrical insulating layer 4, for example, a Pt film (platinum film) or an Au film (gold film), and is provided in a pair of left and right so as to be a sensing electrode of the gas sensitive layer 52. ing. This sensing electrode layer 51 is excellent in adhesiveness with the electrical insulating layer 4 which is an SiO 2 insulating layer and has good adhesiveness with Pt, for example, a Ta film (tantalum film), a Ti film (titanium film), A bonding layer called Cr film (chromium film) having a function of increasing the bonding strength may be interposed between the sensing electrode layer 51 and the electrical insulating layer 4. In the following description, it is assumed that the sensing electrode layer 51 is a (Pt / Ta layer) in which a Pt film is formed with a Ta film bonding layer interposed.

ガス感応層５２は、図１の円内において図示するように、一層の二酸化スズ層（以下、ＳｎＯ２層）５２１と、酸素供給性物質による一層の酸素貯蔵層５２２と、を交互に積層した積層構造による感応層であり、一対の感知電極層５１，５１の間を渡されるように電気絶縁層４の上に形成される。なお、図１の円内では二層のＳｎＯ２層５２１が一層の酸素貯蔵層５２２により完全に分断されるかのように図示しているが、実際は、酸素貯蔵層５２２は完全な層ではなく、上下二層の層間のＳｎＯ２層５２１が接触するように隙間のある層となっている。 As shown in the circle of FIG. 1, the gas sensitive layer 52 is formed by alternately stacking one layer of tin dioxide (hereinafter referred to as SnO 2 layer) 521 and one layer of oxygen storage layer 522 made of an oxygen supplying substance. It is a sensitive layer having a laminated structure, and is formed on the electrical insulating layer 4 so as to be passed between the pair of sensing electrode layers 51, 51. In FIG. 1, the two SnO 2 layers 521 are illustrated as if they are completely separated by one oxygen storage layer 522, but in reality, the oxygen storage layer 522 is not a complete layer. The SnO 2 layer 521 between the upper and lower two layers is a layer with a gap so as to be in contact with each other.

このようなガス感応層５２は、詳しくは、一層のＳｎＯ２層５２１と一層の酸素貯蔵層５２２とによる一層の薄膜積層とし、このような薄膜積層をｎ層重ねた薄膜積層構造を（ＳｎＯ２層／酸素貯蔵層）ｎと定義した場合、ガス感応層５２はｎが２以上１０００以下であるような薄膜積層構造である。積層の第１層目（電気絶縁層４との接触層）はＳｎＯ２層５２１が好ましく、最上面は酸素貯蔵層５２２が好ましい。ここで下限をｎ＝２とする理由はｎが２以上で充分な酸素供給性能があることが知見されたためである。なお、上限は酸素供給性能の問題というよりは、製造上薄膜積層数を無用に多くするとコスト・製造時間が増大するため、上限を設けたというものである。 Specifically, the gas sensitive layer 52 is formed of a single thin film stack of one SnO 2 layer 521 and one oxygen storage layer 522, and has a thin film stack structure in which n thin film stacks are stacked (SnO 2). Layer / oxygen storage layer) When defined as n , the gas sensitive layer 52 has a thin film laminated structure in which n is 2 or more and 1000 or less. The first layer of the stack (contact layer with the electrical insulating layer 4) is preferably the SnO 2 layer 521, and the oxygen storage layer 522 is preferably the uppermost surface. The reason why the lower limit is set to n = 2 is that it has been found that n is 2 or more and there is sufficient oxygen supply performance. The upper limit is not a problem of oxygen supply performance, but the upper limit is set because the cost and manufacturing time increase if the number of thin film stacks is increased unnecessarily.

このように上下二層のＳｎＯ２層５２１は間にある酸素貯蔵層５２２により分断されたものではなく、酸素貯蔵層５２２を挟む二層のＳｎＯ２層５２１の層間で電気的に導通している。さらにＳｎＯ２層５２１の層内も電気的に導通している。
このような導通を実現するため、図２で模式的に図示するように、ＳｎＯ２層５２１は、図２中のＳｎＯ２粒子が相互に粒界を介して接する層であり、面内および面間で電気的に導通する層とする。ここで、酸素貯蔵層５２２は、図２中のＣｅＺｒＯ４粒子（酸素供給性物質の一例）のように、膜厚を充分薄くすることで酸素供給性物質が互いに孤立したアイランド状に形成された層であり、酸素貯蔵層５２２の層内及び層間で電気的に不導通な層となっている。このように一層の酸素貯蔵層５２２がアイランド状であるため、上下二層のＳｎＯ２層５２１において、ＳｎＯ２粒子が相互に粒界を介して接して導通する。なお、本形態ではＳｎＯ２層５２１、および、酸素貯蔵層５２２のｎの具体的な値や膜厚については、酸素供給性物質を具体化することで決定されるものであり、ガス感応層５２における感応機能・酸素供給機能等の説明時に説明する。 Thus, the upper and lower SnO 2 layers 521 are not separated by the oxygen storage layer 522 between them, and are electrically connected between the two SnO 2 layers 521 sandwiching the oxygen storage layer 522. . Further, the SnO 2 layer 521 is also electrically connected.
In order to realize such conduction, as schematically illustrated in FIG. 2, the SnO 2 layer 521 is a layer in which the SnO 2 particles in FIG. 2 are in contact with each other via grain boundaries. A layer that is electrically conductive between the layers. Here, the oxygen storage layer 522 is formed in an island shape in which the oxygen-supplying substances are isolated from each other by sufficiently reducing the film thickness, such as CeZrO 4 particles (an example of an oxygen-supplying substance) in FIG. The oxygen storage layer 522 is an electrically nonconductive layer between and between the layers. Since one oxygen storage layer 522 is island-like in this way, SnO 2 particles in the two upper and lower SnO 2 layers 521 are in contact with each other through a grain boundary and are conducted. In this embodiment, the specific value and thickness of n of the SnO 2 layer 521 and the oxygen storage layer 522 are determined by embodying the oxygen supplying substance, and the gas sensitive layer 52 This will be explained when explaining the sensitive function, oxygen supply function, etc.

ガス選択燃焼層５３はパラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）の少なくとも一つを触媒として担持したアルミナ焼結材（触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材）による触媒フィルタである。主成分であるＡｌ２Ｏ３は多孔質体であるため、孔を通過する検知ガスが触媒（Ｐｄ，Ｐｔの少なくとも一つ）に接触する機会を増加させて燃焼反応を促進させる。
ガス感応層５２は、多様なガスの検知が可能である反面、特定のガスを選択的に検知することは困難であった。そこでガス検出層５では、一対の感知電極層５１，５１、および、ガス感応層５２のそれぞれ表面を、触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材で構成されたガス選択燃焼層５３が覆う構造としている。このような構成としたため、検知する目的ガスよりも酸化活性の強いガスを燃焼させ、検知する目的ガス（特にメタンやプロパン）のみの感度を向上させるとともに、そのセンサ部の大きさや膜厚、ダイヤフラム径との比などを工夫することで、検知したい目的ガスのガス選択性を高め、消費電力の低減化を可能とする。 The gas selective combustion layer 53 is a catalyst filter made of an alumina sintered material (catalyst-supported Al 2 O 3 sintered material) that supports at least one of palladium (Pd) and platinum (Pt) as a catalyst. Since Al 2 O 3, which is the main component, is a porous body, the combustion reaction is promoted by increasing the chance that the detection gas passing through the holes contacts the catalyst (at least one of Pd and Pt).
The gas sensitive layer 52 can detect various gases, but it is difficult to selectively detect a specific gas. Therefore, the gas detection layer 5 has a structure in which the surfaces of the pair of sensing electrode layers 51 and 51 and the gas sensitive layer 52 are covered with a gas selective combustion layer 53 made of a catalyst-supported Al 2 O 3 sintered material. . Because of this configuration, the gas with stronger oxidation activity than the target gas to be detected is combusted, the sensitivity of only the target gas to be detected (especially methane and propane) is improved, and the size, film thickness, and diaphragm of the sensor section are improved. By devising the ratio with the diameter, etc., the gas selectivity of the target gas to be detected is increased, and the power consumption can be reduced.

このような薄膜ガスセンサ１００はダイアフラム構造により高断熱，低熱容量の構造としている。そしてこのようなダイヤフラム構造などの超低熱容量構造とした低消費電力薄膜ガスセンサを適用したガス漏れ警報器においては、電池の交換無しで５年以上の寿命を持たすためには薄膜ガスセンサのパルス駆動が必須となる。そして、パルス駆動の薄膜ガスセンサにおいても、更なる低消費電力化のためには、検出温度の低温化、検出時間の短縮、検出サイクルの長期化（通常ｏｆｆにする時間を長くする）が重要である。このパルス駆動については従来技術と同じであり、重複する説明を省略する。薄膜ガスセンサ１００の構成はこのようなものである。   Such a thin film gas sensor 100 has a structure of high heat insulation and low heat capacity by a diaphragm structure. In a gas leak alarm using a low power consumption thin film gas sensor having an ultra-low heat capacity structure such as a diaphragm structure, the thin film gas sensor can be pulse-driven in order to have a life of 5 years or more without battery replacement. Required. Even in pulse-driven thin film gas sensors, it is important to lower the detection temperature, shorten the detection time, and lengthen the detection cycle (normally increase the time to turn off) in order to further reduce power consumption. is there. This pulse drive is the same as in the prior art, and a duplicate description is omitted. The configuration of the thin film gas sensor 100 is as described above.

続いて、ガス感応層５２の機能について説明する。まず、酸素貯蔵層５２２を採用した点について説明する。
薄膜ガスセンサ１００は、様々な気体成分と接触することによりガス感応層５２に含まれる酸化物半導体の電気抵抗（感知層抵抗）が変化する現象を利用している。１００℃〜５００℃程度に加熱された金属酸化物半導体は導電率がガス濃度により変化する特性を持ち、空気中では酸素を吸着して高抵抗化するが可燃性ガスなどの検出対象ガス雰囲気中では検出対象ガスを吸着して低抵抗化する。 Next, the function of the gas sensitive layer 52 will be described. First, the point which employ | adopted the oxygen storage layer 522 is demonstrated.
The thin film gas sensor 100 utilizes a phenomenon in which the electrical resistance (sensing layer resistance) of an oxide semiconductor included in the gas sensitive layer 52 is changed by contact with various gas components. A metal oxide semiconductor heated to about 100 ° C. to 500 ° C. has a characteristic that its electric conductivity changes depending on the gas concentration, and in the air, it absorbs oxygen and increases its resistance, but in a detection target gas atmosphere such as a flammable gas Then, the gas to be detected is adsorbed to reduce resistance.

詳しくは、ＳｎＯ２層５２１などのｎ型金属酸化物半導体が１００℃〜５００℃程度に加熱されると、このＳｎＯ２層５２１は、空気中では粒子表面に酸素などを活性化吸着するが、酸素は電子受容性が強くて負電荷吸着するため、酸化物半導体粒子表面に空間電荷層が形成され導電率が低下して高抵抗化し、また、可燃性ガスなど検出対象ガスの電子供与性の還元性気体が吸着して燃焼反応が起こると表面吸着酸素が消費され、酸素に捕獲されていた電子が半導体内にもどされ、電子密度が増加して導電率が増大して低抵抗化する、というものである。 Specifically, when an n-type metal oxide semiconductor such as the SnO 2 layer 521 is heated to about 100 ° C. to 500 ° C., the SnO 2 layer 521 activates and adsorbs oxygen or the like on the particle surface in the air. Since oxygen has a strong electron accepting property and adsorbs negative charges, a space charge layer is formed on the surface of the oxide semiconductor particles, resulting in a decrease in electrical conductivity and high resistance. When the reducing gas is adsorbed and a combustion reaction occurs, surface adsorbed oxygen is consumed, electrons trapped in the oxygen are returned to the semiconductor, the electron density increases, the conductivity increases, and the resistance decreases. That's it.

そこで、酸素供給が重要であるが、従来技術ではＳｎＯ２層５２１の全域に酸素を供給する点について考慮されていなかった。そこで、本発明ではＳｎＯ２層５２１と酸素貯蔵層５２２とを交互に配置した積層構造として、ガス感応層５２の全域で酸素を供給する。酸素貯蔵層５２２は、空気中（酸素リッチ状態）と、検出対象ガス雰囲気中（酸素リーン状態）と、で挙動を異ならせるものであり、空気中（酸素リッチ状態）では酸素を吸蔵し、検出対象ガス雰囲気（酸素リーン状態）では、吸蔵した酸素を放出する。 Therefore, oxygen supply is important, but the conventional technology does not consider the point of supplying oxygen to the entire SnO 2 layer 521. Therefore, in the present invention, oxygen is supplied throughout the gas sensitive layer 52 as a laminated structure in which the SnO 2 layers 521 and the oxygen storage layers 522 are alternately arranged. The oxygen storage layer 522 has different behaviors in the air (oxygen-rich state) and in the detection target gas atmosphere (oxygen-lean state), and stores and detects oxygen in the air (oxygen-rich state). In the target gas atmosphere (oxygen lean state), the stored oxygen is released.

ガス感応層５２全体での挙動を見ると、空気中（酸素リッチ状態）では酸素貯蔵層５２２での酸素が貯蔵され、また、ＳｎＯ２層５２１粒子表面に酸素が活性化吸着されて導電率が低下して高抵抗化する。このようにガス感応層５２の全域で酸素が貯蔵され、特にＳｎＯ２層５２１では酸素の負電荷吸着により電子が少なくなって高抵抗化する。ここで高温湿雰囲気が長時間継続するような場合でも、酸素貯蔵層５２２で貯蔵された酸素がガス感応層５２へ到達する確率が著しく高くなっており、従来技術のようにＯＨが吸着する確率を著しく低下させている。
そして、可燃性ガスなど検出対象ガス雰囲気（酸素リーン状態）では、検出対象ガスなどの電子供与性の還元性気体が吸着して燃焼反応が起こると表面吸着酸素が消費され、酸素に捕獲されていた電子が半導体内にもどされ、電子密度が増加して導電率が増大して低抵抗化する。この際、酸素貯蔵層５２２の酸素も消費されるため確実に電子密度が増加して導電率が増大して低抵抗化する。ガス感応層５２全体で見ても酸素が消費されて確実に低抵抗化する。 Looking at the behavior of the gas sensitive layer 52 as a whole, oxygen in the oxygen storage layer 522 is stored in the air (oxygen-rich state), and oxygen is activated and adsorbed on the particle surface of the SnO 2 layer 521 to increase the conductivity. Decrease and increase resistance. In this way, oxygen is stored throughout the gas sensitive layer 52, and particularly in the SnO 2 layer 521, the number of electrons is reduced due to the negative charge adsorption of oxygen and the resistance is increased. Here, even when the high temperature and humidity atmosphere continues for a long time, the probability that the oxygen stored in the oxygen storage layer 522 reaches the gas sensitive layer 52 is remarkably high, and the probability that OH is adsorbed as in the prior art. Is significantly reduced.
And in the detection target gas atmosphere (oxygen lean state) such as flammable gas, when the electron donating reducing gas such as detection target gas is adsorbed and the combustion reaction occurs, the surface adsorbed oxygen is consumed and trapped by oxygen. The electrons are returned to the semiconductor, the electron density increases, the conductivity increases, and the resistance decreases. At this time, since oxygen in the oxygen storage layer 522 is also consumed, the electron density is surely increased, the conductivity is increased, and the resistance is lowered. Even in the gas sensitive layer 52 as a whole, oxygen is consumed and the resistance is reliably reduced.

続いて、酸素供給性物質を具体的に例示して説明する。酸素供給性物質としてはセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）またはセリア（ＣｅＯ２）が好ましい。
セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）またはセリア（ＣｅＯ２）の酸素供給能は、例えば、マテリアルインテグレーションVol.16, No.4 (2003)のP3〜P14掲載の「特集 排ガス浄化触媒用セリア−ジルコニア固溶体の新展開 自動車触媒用酸素貯蔵材料の歴史−セリア−ジルコニア固溶体（ＣＺ）の進歩」（特にP4〜P5）に詳しく述べられている。 Subsequently, the oxygen supplying substance will be specifically described. As the oxygen supplying substance, ceria / zirconia solid solution (CeZrO 4 ) or ceria (CeO 2 ) is preferable.
The oxygen supply capacity of ceria / zirconia solid solution (CeZrO 4 ) or ceria (CeO 2 ) is described in, for example, “Special Feature Ceria-Zirconia Solid Solution for Exhaust Gas Purification Catalysts” on P3-P14 of Material Integration Vol.16, No.4 (2003). The history of oxygen storage materials for automobile catalysts-Progress in ceria-zirconia solid solution (CZ) "(particularly P4 to P5).

まず、酸素供給物質がセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）である場合について説明する。セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）の酸素供給能は、先に説明したように、Ｃｅが多価イオンでありＣｅ４＋＋ｅ⇔Ｃｅ３＋の反応が容易であり、酸素の放出／吸収を繰り返し行うことが可能である。
ガス感応層５２は、一層のＳｎＯ２層５２１と、セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）による一層の酸素貯蔵層５２２と、による一層の薄膜積層とし、このような薄膜積層をｎ層重ねた薄膜積層構造を（ＳｎＯ２層／ＣｅＺｒＯ４層）ｎと定義した場合、ガス感応層５２はｎが２以上１０００以下であるような薄膜積層構造である。 First, the case where the oxygen supply substance is a ceria / zirconia solid solution (CeZrO 4 ) will be described. As described above, the oxygen supply ability of the ceria-zirconia solid solution (CeZrO 4 ) is such that Ce is a polyvalent ion, the reaction of Ce 4+ + e⇔Ce 3+ is easy, and oxygen release / absorption is repeated. Is possible.
The gas sensitive layer 52 is composed of one layer of SnO 2 layer 521 and one layer of oxygen storage layer 522 made of ceria / zirconia solid solution (CeZrO 4 ), and a thin film stack in which n layers of such thin film stacks are stacked. When the structure is defined as (SnO 2 layer / CeZrO 4 layer) n , the gas sensitive layer 52 is a thin film laminated structure in which n is 2 or more and 1000 or less.

具体的には一層のＳｎＯ２層５２１の成膜膜厚は１ｎｍ以上で１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上で５０ｎｍ以下であり、また、セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）による一層の酸素貯蔵層５２２の成膜膜厚は０．５ｎｍ以上で１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上で６ｎｍ以下であり、少なくとも２層以上繰り返した薄膜積層構造が必要である。詳しくは、ＳｎＯ２層／セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）層で一層の薄膜積層構造としたとき、基板／ＳｎＯ２層／セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）層／ＳｎＯ２層／セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）層が必要である。セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）の酸素貯蔵層５２２では膜厚が１０ｎｍ以上ではアイランド状にならず、ＳｎＯ２層の導通を疎外するため不適であり、０．５ｎｍ以下では酸素貯蔵層としての機能が弱い。また、ＳｎＯ２層５２１においては、ＳｎＯ２粒子が相互に粒界を介して接しており、一層の層内及び二層の層間で電気的な導通を有する膜厚になるように成膜することが重要であり、上記のような１ｎｍ以上で１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上で５０ｎｍ以下の膜厚が良好であることが知見された。 Specifically, the film thickness of one SnO 2 layer 521 is 1 nm or more and 100 nm or less, preferably 5 nm or more and 50 nm or less, and the oxygen storage layer 522 made of ceria / zirconia solid solution (CeZrO 4 ) is formed. The film thickness is 0.5 nm or more and 10 nm or less, preferably 1 nm or more and 6 nm or less, and a thin film stack structure in which at least two layers are repeated is necessary. Specifically, when a single layer thin film structure is formed of SnO 2 layer / ceria / zirconia solid solution (CeZrO 4 ) layer, substrate / SnO 2 layer / ceria / zirconia solid solution (CeZrO 4 ) layer / SnO 2 layer / ceria / zirconia solid solution A (CeZrO 4 ) layer is required. The ceria-zirconia solid solution (CeZrO 4 ) oxygen storage layer 522 does not form an island shape when the film thickness is 10 nm or more, and is unsuitable because it alienates the conduction of the SnO 2 layer, and functions as an oxygen storage layer when the film thickness is 0.5 nm or less. Is weak. Further, in the SnO 2 layer 521, SnO 2 particles are in contact with each other through a grain boundary, and are formed so as to have a film thickness that is electrically conductive in one layer and between two layers. It was found that the film thickness of 1 nm or more and 100 nm or less, preferably 5 nm or more and 50 nm or less as described above is good.

このような本形態では酸素貯蔵層５２２は、例えば図２で示すように、酸素供給性物質が互いに孤立したアイランド状に形成して酸素貯蔵層５２２の層内及び層間で電気的に無導通な層とし、さらにＳｎＯ２層５２１は、ＳｎＯ２粒子が相互に粒界を介して接する層であり、面内および面間で電気的に導通する層とすることで、酸素貯蔵層５２２を挟む二層のＳｎＯ２層５２１の層間で電気的に導通させる、つまり全てのＳｎＯ２層５２１の層間で電気的に導通させている。上記積層構造において、セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）による酸素貯蔵層５２２は粒子が互いに孤立したアイランド状に成膜されているため酸素貯蔵層５２２そのものはＳｎＯ２層５２１の抵抗値になんら影響を及ぼさない。 In this embodiment, the oxygen storage layer 522 is formed in an island shape in which oxygen supplying substances are isolated from each other as shown in FIG. 2, for example, and is electrically non-conductive within and between the oxygen storage layers 522. Further, the SnO 2 layer 521 is a layer in which SnO 2 particles are in contact with each other through a grain boundary, and is a layer that is electrically conductive in the plane and between the planes, thereby sandwiching the oxygen storage layer 522. It is electrically connected between the layers of the SnO 2 layer 521, that is, it is electrically connected between the layers of all the SnO 2 layers 521. In the above laminated structure, since the oxygen storage layer 522 made of ceria / zirconia solid solution (CeZrO 4 ) is formed in an island shape in which particles are isolated from each other, the oxygen storage layer 522 itself has no influence on the resistance value of the SnO 2 layer 521. Does not reach.

積層数が多いほど、またセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）による酸素貯蔵層５２２の膜厚が厚いほど、セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）が多く添加されることとなりセンサ特性の安定化に効果がある。セリア・ジルコニア固溶体重量のＳｎＯ２重量に対する割合（ｗｔ％）であるセリア・ジルコニア固溶体添加量は、セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）による酸素貯蔵層５２２の膜厚と、ＳｎＯ２層５２１よる膜厚と、の膜厚積層数で任意に決められる。セリア・ジルコニア固溶体膜の添加量は０．１ｗｔ％から５０ｗｔ％好ましくは０．５ｗｔ％から１０ｗｔ％である。 The more number of lamination, and as the film thickness of the oxygen storage layer 522 by ceria-zirconia solid solution (CeZrO 4) is thick, the effect to stabilize it and becomes sensor characteristics ceria-zirconia solid solution (CeZrO 4) is added in a large amount is there. The ceria / zirconia solid solution addition amount, which is the ratio (wt%) of the ceria / zirconia solid solution weight to the SnO 2 weight, is a film thickness of the oxygen storage layer 522 by the ceria / zirconia solid solution (CeZrO 4 ) and a film thickness by the SnO 2 layer 521. The film thickness can be arbitrarily determined by the number of stacked layers. The addition amount of the ceria / zirconia solid solution film is 0.1 wt% to 50 wt%, preferably 0.5 wt% to 10 wt%.

積層の第１層目はＳｎＯ２層５２１が好ましく、最表面はセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）による酸素貯蔵層５２２が好ましい。また各層の積層厚みは膜内で均一である必要はなく、成膜初期と成膜後半でＳｎＯ２層５２１の膜厚とセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）による酸素貯蔵層５２２の膜厚との割合を変えてもかまわない。例えば、図２のように第１層目はＳｎＯ２層５２１をＳｎＯ２粒子二層分という１００ｎｍの膜厚とし、それより上ではＳｎＯ２粒子一層分という５０ｎｍの膜厚として薄くするというものである。
さらに、セリア・ジルコニア固溶体は全率固溶体であり、ＣｅＯ２／（ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２）モル比は０．１〜０．９９の間が良い。０．１以下の場合酸素供給能が低く適さない。例えばこのモル比は０．５という値が選択される。 The first layer of the stack is preferably a SnO 2 layer 521, and the outermost surface is preferably an oxygen storage layer 522 made of ceria / zirconia solid solution (CeZrO 4 ). The thickness of each layer does not need to be uniform in the film, and the film thickness of the SnO 2 layer 521 and the film thickness of the oxygen storage layer 522 by ceria / zirconia solid solution (CeZrO 4 ) in the initial film formation and the second film formation. You can change the ratio. For example, the first layer as shown in FIG. 2 is a SnO 2 layer 521 as a film thickness of 100nm that SnO 2 particles bilayer component, but that thin film thickness of 50nm as SnO 2 particles one layer is above it is there.
Furthermore, the ceria / zirconia solid solution is a solid solution with a total ratio, and the CeO 2 / (ZrO 2 + CeO 2 ) molar ratio is preferably between 0.1 and 0.99. If it is 0.1 or less, the oxygen supply ability is low and not suitable. For example, a value of 0.5 is selected for this molar ratio.

このような薄膜ガスセンサ１００のガス感応部５２は、図２に示すように、ＳｎＯ２粒子とＣｅＺｒＯ４粒子が帯状に成膜され、ＣｅＺｒＯ４粒子はアイランド状になる。ＳｎＯ２粒子は３次元的に連結し電気的には互いに導通するが、スパッタでＣｅＺｒＯ４粒子を成膜するとそのほとんどはＳｎＯ２粒子最表面に堆積し、一部はＳｎＯ２粒子同士が作る細孔の中にも堆積する。ＳｎＯ２粒子同士が作る細孔径は１０〜２０ｎｍと狭いため細孔の深いところまではＣｅＺｒＯ４粒子は入り込まない。このようにしてガス感応素子５１を成膜した素子を素子Ａ（後述）とする。 As shown in FIG. 2, in the gas sensitive part 52 of such a thin film gas sensor 100, SnO 2 particles and CeZrO 4 particles are formed in a band shape, and the CeZrO 4 particles are in an island shape. Although SnO 2 particles are electrically connected to each other in the three-dimensionally connected electrically, when forming the CeZrO 4 particles by sputtering the most deposited SnO 2 particles the outermost surface, some of SnO 2 grains make fine It also accumulates in the holes. Since the pore diameter formed by the SnO 2 particles is as narrow as 10 to 20 nm, the CeZrO 4 particles do not enter the deep pores. The element in which the gas sensitive element 51 is formed in this way is referred to as an element A (described later).

このようにセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）を、ＳｎＯ２層の表面に高分散担持するような積層構造としたため、ＳｎＯ２層へ潤沢に酸素の供給を行うことが可能になり常にＳｎＯ２層の吸着酸素量をコンスタントに保持でき、ガスセンサの長期に亘るセンサ抵抗値の経時安定性を確保できる。 Thus the ceria-zirconia solid solution (CeZrO 4), due to the stacked structure such that highly dispersed supported on the surface of the SnO 2 layer, always SnO 2 layer becomes possible to perform the ample supply of oxygen to the SnO 2 layer The adsorbed oxygen amount can be constantly maintained, and the sensor resistance value over time of the gas sensor can be secured over time.

続いて、酸素供給物質がセリア（ＣｅＯ２）である場合について説明する。セリア（ＣｅＯ２）の酸素供給能はＣｅが多価イオンでありＣｅ４＋＋ｅ⇔Ｃｅ３＋の反応が容易であり、酸素の放出／吸収を繰り返し行うことが可能である。
ガス感応層５２は、一層のＳｎＯ２層５２１と、セリア（ＣｅＯ２）による一層の酸素貯蔵層５２２と、による一層の薄膜積層とし、このような薄膜積層をｎ層重ねた薄膜積層構造を（ＳｎＯ２層／ＣｅＯ２層）ｎと定義した場合、ガス感応層５２はｎが２以上１０００以下であるような薄膜積層構造である。 Subsequently, a case where the oxygen supply material is ceria (CeO 2 ) will be described. The oxygen supply ability of ceria (CeO 2 ) is such that Ce is a multivalent ion, the reaction of Ce 4+ + e⇔Ce 3+ is easy, and oxygen release / absorption can be repeated.
The gas sensitive layer 52 is formed of a single thin film stack including a single SnO 2 layer 521 and a single oxygen storage layer 522 made of ceria (CeO 2 ), and has a thin film stack structure in which n thin film stacks are stacked ( (SnO 2 layer / CeO 2 layer) When defined as n , the gas sensitive layer 52 has a thin film laminated structure in which n is 2 or more and 1000 or less.

具体的には一層のＳｎＯ２層５２１の成膜膜厚は１ｎｍ以上で１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上で５０ｎｍ以下であり、またセリア（ＣｅＯ２）による一層の酸素貯蔵層５２２の成膜膜厚は０．５ｎｍ以上で１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上で６ｎｍ以下であり、少なくとも２層以上繰り返した薄膜積層構造が必要である。詳しくは、ＳｎＯ２層／セリア（ＣｅＯ２）層で一層の薄膜積層構造としたとき、基板／ＳｎＯ２層／セリア（ＣｅＯ２）層／ＳｎＯ２層／セリア（ＣｅＯ２）層が必要である。セリア（ＣｅＯ２）層の酸素貯蔵層５２２では膜厚が１０ｎｍ以上ではアイランド状にならず、ＳｎＯ２層５２１の導通を疎外するため不適であり、０．５ｎｍ以下では酸素貯蔵層５２２としての機能が弱い。また、ＳｎＯ２層５２１においては、ＳｎＯ２粒子が相互に粒界を介して接しており、一層の層内及び二層の層間で電気的な導通を有する膜厚になるように成膜することが重要であり、上記のような１ｎｍ以上で１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上で５０ｎｍ以下の膜厚が良好であることが知見された。 Specifically, the film thickness of one SnO 2 layer 521 is 1 nm or more and 100 nm or less, preferably 5 nm or more and 50 nm or less, and the film thickness of one oxygen storage layer 522 formed of ceria (CeO 2 ). Is 0.5 nm or more and 10 nm or less, preferably 1 nm or more and 6 nm or less, and a thin film laminated structure in which at least two layers are repeated is necessary. Specifically, when a single layer thin film structure is formed of SnO 2 layer / ceria (CeO 2 ) layer, a substrate / SnO 2 layer / ceria (CeO 2 ) layer / SnO 2 layer / ceria (CeO 2 ) layer is required. . When the film thickness is 10 nm or more, the ceria (CeO 2 ) oxygen storage layer 522 does not form an island shape and is unsuitable because it alienates the conduction of the SnO 2 layer 521, and if it is 0.5 nm or less, it functions as the oxygen storage layer 522. Is weak. Further, in the SnO 2 layer 521, SnO 2 particles are in contact with each other through a grain boundary, and are formed so as to have a film thickness that is electrically conductive in one layer and between two layers. It was found that the film thickness of 1 nm or more and 100 nm or less, preferably 5 nm or more and 50 nm or less as described above is good.

このような本形態では酸素貯蔵層５２２は、酸素供給性物質が互いに孤立したアイランド状に形成して酸素貯蔵層５２２の層内及び層間で電気的に無導通な層とし、さらにＳｎＯ２層５２１は、ＳｎＯ２粒子が相互に粒界を介して接する層であり、面内および面間で電気的に導通する層とすることで、酸素貯蔵層５２２を挟む二層のＳｎＯ２層５２１の層間で電気的に導通させる、つまり全層のＳｎＯ２層５２１の層間で電気的に導通させている。上記積層構造において、セリア（ＣｅＯ２）による酸素貯蔵層５２２は粒子が互いに孤立したアイランド状に成膜されているためセリア（ＣｅＯ２）による酸素貯蔵層５２２そのものはＳｎＯ２層５２１の抵抗値になんら影響しない。 In this embodiment, the oxygen storage layer 522 is formed in an island shape in which oxygen supplying substances are isolated from each other, and is an electrically non-conductive layer within and between the oxygen storage layers 522, and the SnO 2 layer 521. Is a layer in which SnO 2 particles are in contact with each other via a grain boundary, and is a layer that is electrically conductive in the plane and between the planes, so that the interlayer of the two SnO 2 layers 521 sandwiching the oxygen storage layer 522 In other words, it is electrically connected between the SnO 2 layers 521 of all layers. In the above stacked structure, since the oxygen storage layer 522 made of ceria (CeO 2 ) is formed in an island shape in which particles are isolated from each other, the oxygen storage layer 522 itself made of ceria (CeO 2 ) has a resistance value of the SnO 2 layer 521. No effect.

積層数が多いほど、またセリア（ＣｅＯ２）による酸素貯蔵層５２２の膜厚が厚いほど、セリア（ＣｅＯ２）が多く添加されることとなりセンサ特性の安定化に効果がある。セリア重量のＳｎＯ２重量に対する割合（ｗｔ％）であるセリア添加量は、セリアによる酸素貯蔵層５２２の膜厚と、ＳｎＯ２層５２１よる膜厚と、の膜厚積層数で任意に決められる。セリア膜の添加量は０．１ｗｔ％から５０ｗｔ％好ましくは０．５ｗｔ％から１０ｗｔ％である。 The more number of lamination, also be effective in stabilizing the ceria as the thickness of (CeO 2) oxygen storage layer 522 by a thick, ceria sensor characteristics will be (CeO 2) is added in a large amount. The amount of ceria added, which is the ratio (wt%) of the ceria weight to the SnO 2 weight, is arbitrarily determined by the number of stacked layers of the film thickness of the oxygen storage layer 522 by ceria and the film thickness by the SnO 2 layer 521. The addition amount of the ceria film is 0.1 wt% to 50 wt%, preferably 0.5 wt% to 10 wt%.

積層の第１層目はＳｎＯ２層５２１が好ましく、最表面はセリア（ＣｅＯ２）による酸素貯蔵層５２２が好ましい。また各層の積層厚みは膜内で均一である必要はなく、成膜初期と成膜後半でＳｎＯ２層５２１の膜厚とセリア（ＣｅＯ２）による酸素貯蔵層５２２の膜厚との割合を変えてもかまわない。 The first layer of the stack is preferably a SnO 2 layer 521 and the outermost surface is preferably an oxygen storage layer 522 made of ceria (CeO 2 ). The thickness of each layer does not need to be uniform in the film, and the ratio between the film thickness of the SnO 2 layer 521 and the film thickness of the oxygen storage layer 522 by ceria (CeO 2 ) is changed between the initial film formation and the second film formation. It doesn't matter.

このようなセリア（ＣｅＯ２）を、ＳｎＯ２薄膜の表面に高分散担持することで、ＳｎＯ２層へ潤沢に酸素の供給を行うことが可能になり常にＳｎＯ２層の吸着酸素量をコンスタントに保持でき、ガスセンサの長期に亘るセンサ抵抗値の経時安定性を確保できる。 Such ceria (CeO 2), by highly dispersed supported on the surface of the thin film of SnO 2, always constant the adsorbed oxygen amount of the SnO 2 layer becomes possible to perform the ample supply of oxygen to the SnO 2 layer It is possible to maintain the stability of the sensor resistance value over time for the gas sensor.

続いてこのような薄膜ガスセンサ１００の動作について簡単に説明する。
薄膜ガスセンサ１００における検出温度はガス種に対する検出感度などからＣＯセンサでは〜１００℃、ＣＨ４センサでは〜４５０℃、検出時間はセンサの応答性から〜５００ｍｓｅｃ、検出サイクルはＣＨ４センサでは３０秒、ＣＯセンサでは１５０秒とされる。
またｏｆｆ時間にセンサ表面に付着する水分その他の吸着物を脱離させＳｎＯ２層５２１の表面をクリーニングしており、検出前に一旦センサ温度を〜４５０℃に加熱（時間から１００ｍｓｅｃ）し、その直後に、それぞれのガスの検出温度でガス検知を行っている。このような動作は、先に説明した従来技術と同じ動作である。薄膜ガスセンサ１００はこのようなものである。 Next, the operation of the thin film gas sensor 100 will be briefly described.
Detection temperature in the thin film gas sensor 100 is to 100 ° C. in a CO sensor or the like detecting sensitivity to gas species, CH 4 to 450 ° C. in the sensor, the detection time ~500msec from the response of the sensor, the detection cycle is 30 seconds in CH 4 sensor, The CO sensor takes 150 seconds.
Also, moisture and other adsorbates adhering to the sensor surface are desorbed during the off time to clean the surface of the SnO 2 layer 521. The sensor temperature is once heated to ~ 450 ° C. (from time to 100 msec) before detection. Immediately after that, gas detection is performed at the detection temperature of each gas. Such an operation is the same operation as the prior art described above. The thin film gas sensor 100 is such.

続いて、本形態の薄膜ガスセンサ１００の製造方法について概略説明する。
まず、板状のシリコンウェハー（図示せず）に対して熱酸化法により表裏両面に熱酸化を施して厚さ０．３μｍの熱酸化膜を形成する。一方の面はＳｉＯ２層２１となる。
そして、ＳｉＯ２層２１を形成した面にＣＶＤ−ＳｉＮ膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積して厚さ０．１５μｍのＣＶＤ−ＳｉＮ層２２を形成する。そして、このＣＶＤ−ＳｉＮ層２２の上面にＣＶＤ−ＳｉＯ２膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積して厚さ１．０μｍのＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３を形成する。これらＳｉＯ２層２１、ＣＶＤ−ＳｉＮ層２２、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３は、ダイアフラム構造の支持層となる。 Then, the manufacturing method of the thin film gas sensor 100 of this form is demonstrated roughly.
First, a plate-shaped silicon wafer (not shown) is thermally oxidized on both the front and back surfaces by a thermal oxidation method to form a thermal oxide film having a thickness of 0.3 μm. One surface is the SiO 2 layer 21.
Then, a CVD-SiN film is deposited on the surface on which the SiO 2 layer 21 is formed by a plasma CVD method to form a CVD-SiN layer 22 having a thickness of 0.15 μm. Then, a CVD-SiO 2 film is deposited on the upper surface of the CVD-SiN layer 22 by a plasma CVD method to form a CVD-SiO 2 layer 23 having a thickness of 1.0 μm. The SiO 2 layer 21, the CVD-SiN layer 22, and the CVD-SiO 2 layer 23 serve as a support layer having a diaphragm structure.

さらに、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３の上面にＴａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータであるヒーター層３を形成する。
ヒーター層３の形成についてであるが、まず、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３の上に接合層としてＴａを０．０５μｍ形成する。次に、ヒーター層３となるＰｔＷ（Ｐｔ＋４Ｗｔ％Ｗ）膜を０．５μｍ形成する。さらに、上側の面にも接合層としてＴａを０．０５μｍ形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング方法によって行う。成膜温度１００℃、成膜パワー１００Ｗ、成膜圧力１Ｐａである。このような、Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａ層に対して微細加工によりヒータパターンを形成することとなる。ヒータパターンの形成では、ウェットエッチングのエッチャントとしてＴａには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液を、また、Ｐｔには王水を、それぞれ９０℃に加熱して用いた。 Further, a heater layer 3 that is a Ta / PtW / Ta heater is formed on the upper surface of the CVD-SiO 2 layer 23.
Regarding the formation of the heater layer 3, first, 0.05 μm of Ta is formed on the CVD-SiO 2 layer 23 as a bonding layer. Next, a 0.5 μm thick PtW (Pt + 4 Wt% W) film to be the heater layer 3 is formed. Further, 0.05 μm of Ta is formed as a bonding layer on the upper surface. Film formation is performed by an ordinary sputtering method using an RF magnetron sputtering apparatus. The film forming temperature is 100 ° C., the film forming power is 100 W, and the film forming pressure is 1 Pa. A heater pattern is formed by fine processing on such a Ta / PtW / Ta layer. In the formation of the heater pattern, as a wet etching etchant, a mixed solution of sodium hydroxide and hydrogen peroxide was used for Ta, and aqua regia was heated to 90 ° C. for Pt, respectively.

そして、このＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３とヒーター層３との上面にスパッタＳｉＯ２膜をスパッタリング法により蒸着して、厚さ１．０μｍのスパッタＳｉＯ２層である電気絶縁層４を形成する。そして、導通の確保とワイヤボンディング性とを向上させるため、微細加工によりヒータの電極パッド部分（図示せず）をＨＦにてエッチングして窓開け後、導通の確保とワイヤボンディング性を向上するため、上側の接合層であって外界へ露出されているＴａを水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液とで除去し、ヒーター層３のＰｔＷを外部へ露出させる。 Then, a sputtered SiO 2 film is deposited on the upper surfaces of the CVD-SiO 2 layer 23 and the heater layer 3 by a sputtering method to form the electrically insulating layer 4 which is a sputtered SiO 2 layer having a thickness of 1.0 μm. In order to improve conduction and wire bonding, in order to improve conduction and wire bonding after etching the electrode pad portion (not shown) of the heater with HF and opening the window by fine processing. Then, Ta, which is the upper bonding layer and exposed to the outside, is removed with a mixed solution of sodium hydroxide and hydrogen peroxide, and PtW of the heater layer 3 is exposed to the outside.

このようにして形成した電気絶縁層４の上に感知電極層５１を形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行う。まず、下地のＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３との密着性向上のための厚さ０．０５μｍ接合層（Ｔａ）を形成し、この接合層の上に、厚さ０．２μｍの感知電極層（Ｐｔ）を形成する。Ｐｔ／Ｔａの成膜条件は共に、Ａｒガス（アルゴンガス）による成膜圧力１Ｐａ、成膜温度１００℃、成膜パワー１００Ｗである。 A sensing electrode layer 51 is formed on the electrical insulating layer 4 thus formed. Film formation is performed by an ordinary sputtering method using an RF magnetron sputtering apparatus. First, a 0.05 μm-thick bonding layer (Ta) for improving adhesion to the underlying CVD-SiO 2 layer 23 is formed, and a 0.2 μm-thick sensing electrode layer (Pt) is formed on this bonding layer. ). The deposition conditions for Pt / Ta are a deposition pressure of 1 Pa with Ar gas (argon gas), a deposition temperature of 100 ° C., and a deposition power of 100 W.

さらにヒーター層３と同様の微細加工により感知膜ＳｎＯ２の両側に一対の抵抗測定用感知膜電極パターンを形成する。ウエットエッチングのエッチャントとしてＰｔには王水をＴａには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液、それぞれ９０℃に加熱して用いた。
続いて、レジストを全面に塗布する。そして微細加工で一対の感知電極層５１，５１上およびその一対の感知電極層５１，５１間のガス感応層５２を形成する部分のレジストを除去／開口し、それ以外をレジストで被覆したパターンを形成する。 Further, a pair of resistance measurement sensing film electrode patterns is formed on both sides of the sensing film SnO 2 by the same fine processing as that of the heater layer 3. As wet etchants, aqua regia was used for Pt and sodium hydroxide and hydrogen peroxide mixed solution were used for Ta and heated to 90 ° C., respectively.
Subsequently, a resist is applied on the entire surface. Then, the resist is removed / opened on the pair of sensing electrode layers 51, 51 and the gas sensitive layer 52 between the pair of sensing electrode layers 51, 51 by microfabrication, and the rest is covered with the resist. Form.

次に、上記のパターニングが施されたウェハーをスパッタチャンバーにセットし、スパッタ成膜でガス感応層５２をスパッタ成膜により形成する。本形態ではＳｎＯ２層と、酸素供給性物質による酸素貯蔵層と、を互に成膜した積層構造である。酸素供給性物質としてはセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）とセリア（ＣｅＯ２）とがあるとして説明したが、この製造方法の説明ではセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）を例に挙げて以下説明する。なお、ＳｎＯ２層とセリア（ＣｅＯ２）とを交互に成膜した積層構造とする場合も諸条件や製法が同じでセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）をセリア（ＣｅＯ２）に置き換えるものであり、ＳｎＯ２層とセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）との積層構造の製法のみ説明し、重複する説明を省略する。 Next, the wafer subjected to the above patterning is set in a sputtering chamber, and the gas sensitive layer 52 is formed by sputtering deposition. In this embodiment, a stacked structure in which a SnO 2 layer and an oxygen storage layer made of an oxygen supply substance are formed on each other is formed. The oxygen supplying substance has been described as being ceria / zirconia solid solution (CeZrO 4 ) and ceria (CeO 2 ), but in the description of this production method, ceria / zirconia solid solution (CeZrO 4 ) will be described as an example. . It should be noted that, in the case of a laminated structure in which SnO 2 layers and ceria (CeO 2 ) are alternately formed, the conditions and manufacturing method are the same, and ceria / zirconia solid solution (CeZrO 4 ) is replaced with ceria (CeO 2 ). Only the manufacturing method of the laminated structure of the SnO 2 layer and the ceria / zirconia solid solution (CeZrO 4 ) will be described, and redundant description will be omitted.

ガス感応層５２の面積（レジストの除去／開口部の面積でもある）は１００μｍ□である。この開口部内に、膜厚１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＳｎＯ２層５２１と、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下のセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）による酸素貯蔵層５２２と、を交互に成膜した薄膜積層構造がｎ層（ｎは自然数）の積層構造（ＳｎＯ２層／ＣｅＺｒＯ４層）ｎであるガス感応層５２を以下の手順でスパッタ成膜して形成する。 The area of the gas sensitive layer 52 (which is also the area of the resist removal / opening) is 100 μm □. A thin film laminated structure in which SnO 2 layers 521 having a thickness of 1 nm to 100 nm and oxygen storage layers 522 made of ceria zirconia solid solution (CeZrO 4 ) having a thickness of 0.5 nm to 10 nm are alternately formed in the opening. Layered structure of n layers (n is a natural number) (SnO 2 layer / CeZrO 4 layer) The gas sensitive layer 52 which is n is formed by sputtering film formation according to the following procedure.

この際、ＳｎＯ２層５２１の成膜条件は、成膜パワー５０Ｗ、成膜圧力１Ｐａ、成膜雰囲気Ａｒ＋Ｏ２中、成膜温度１００℃である。また、セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）による酸素貯蔵層５２２の成膜条件は成膜パワー４０Ｗ、成膜圧力１Ｐａ、成膜雰囲気Ａｒ＋Ｏ２中、成膜温度１００℃である。各層の膜厚は成膜時間で制御される。 At this time, the deposition conditions of the SnO 2 layer 521 are a deposition power of 50 W, a deposition pressure of 1 Pa, a deposition atmosphere Ar + O 2 , and a deposition temperature of 100 ° C. The film formation conditions of the oxygen storage layer 522 using ceria / zirconia solid solution (CeZrO 4 ) are a film formation power of 40 W, a film formation pressure of 1 Pa, a film formation atmosphere Ar + O 2 , and a film formation temperature of 100 ° C. The film thickness of each layer is controlled by the film formation time.

セリア・ジルコニア固溶体はＣｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比＝０．５のターゲットを用いた。上記条件でＳｎＯ２層５２１と酸素貯蔵層（ＣｅＺｒＯ４層）５２２との成膜レートはそれぞれ５ｎｍ／ｍｉｎ、２．５ｎｍ／ｍｉｎとなる。なお積層構造（ＳｎＯ２層／ＣｅＺｒＯ４層）ｎのトータル膜厚は〜１μｍである。スパッタ装置はＳｎＯ２、セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）の両ターゲットを具備しておりターゲットを切り替えることで、ＳｎＯ２、セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）と交互に成膜することが可能である。 As the ceria / zirconia solid solution, a target having a Ce / (Ce + Zr) molar ratio of 0.5 was used. Under the above conditions, the deposition rates of the SnO 2 layer 521 and the oxygen storage layer (CeZrO 4 layer) 522 are 5 nm / min and 2.5 nm / min, respectively. Laminated structure (SnO 2 layer / CeZrO 4 layer) The total film thickness of n is ˜1 μm. The sputtering apparatus includes both SnO 2 and ceria / zirconia solid solution (CeZrO 4 ) targets, and by switching the targets, it is possible to alternately form films with SnO 2 and ceria / zirconia solid solutions (CeZrO 4 ). .

最初にＳｎＯ２層を１００ｎｍ成膜する。その後酸素貯蔵層（ＣｅＺｒＯ４層）５２２を２ｎｍ成膜し次にＳｎＯ２層を１８ｎｍ成膜する。更に酸素貯蔵層（ＣｅＺｒＯ４層）５２２を２ｎｍ／ＳｎＯ２層を１８ｎｍの成膜を４５回繰り返し、最表面はガス選択燃焼層であるＰｔ層（図示せず）を成膜して終了する。これにより上下方向におけるトータル膜厚が約１μｍのガス感応層（ＳｎＯ２層／ＣｅＺｒＯ４層）４５を得る。Ｐｔの担持量は約１５ｗｔ％となる。図２に積層構造（ＳｎＯ２層／ＣｅＺｒＯ４層）４５の模式断面図によれば、ＳｎＯ２はＰｔ上にもＳｎＯ２上と同様な成膜をするためＰｔの一部はＳｎＯ２に被覆される。従って気相と接する（表面に出ている）Ｐｔの濃度としては＜１０％と推定される。 First, a SnO 2 layer is formed to a thickness of 100 nm. Thereafter, an oxygen storage layer (CeZrO 4 layer) 522 is formed to a thickness of 2 nm, and then a SnO 2 layer is formed to a thickness of 18 nm. Further, the oxygen storage layer (CeZrO 4 layer) 522 and the 2 nm / SnO 2 layer of 18 nm were repeatedly formed 45 times, and a Pt layer (not shown), which is a gas selective combustion layer, was formed on the outermost surface. As a result, a gas sensitive layer (SnO 2 layer / CeZrO 4 layer) 45 having a total film thickness of about 1 μm in the vertical direction is obtained. The amount of Pt supported is about 15 wt%. According to the schematic cross-sectional view of the laminated structure (SnO 2 layer / CeZrO 4 layer) 45 in FIG. 2 , SnO 2 is deposited on Pt in the same way as on SnO 2 , so a part of Pt is covered with SnO 2 Is done. Therefore, the concentration of Pt in contact with the gas phase (exposed on the surface) is estimated to be <10%.

図２に示すように、ＳｎＯ２粒子とＣｅＺｒＯ４粒子が帯状に成膜され、ＣｅＺｒＯ４層はアイランド状になる。ＳｎＯ２粒子は３次元的に連結し電気的には互いに導通するが、スパッタでＣｅＺｒＯ４を成膜するとそのほとんどはＳｎＯ２粒子最表面に堆積し、一部はＳｎＯ２粒子同士が作る細孔の中にも堆積する。ＳｎＯ２粒子同士が作る細孔径は１０〜２０ｎｍと狭いため細孔の深いところまではＣｅＺｒＯ４粒子は入り込まない。ガス感応層の積層構造はこのようにして形成される。 As shown in FIG. 2, SnO 2 particles and CeZrO 4 particles are formed in a band shape, and the CeZrO 4 layer becomes an island shape. SnO 2 particles are in electrically connected in three dimensions conductive to each other, when forming the CeZrO 4 by sputtering and most of deposited SnO 2 particles the outermost surface, some of SnO 2 grains make pores It also deposits inside. Since the pore diameter formed by the SnO 2 particles is as narrow as 10 to 20 nm, the CeZrO 4 particles do not enter the deep pores. The laminated structure of the gas sensitive layer is formed in this way.

上記のガス感応層の積層構造を形成後、次にチャンバーからウェハーを取り出しレジストを剥離液で除去し、レジストのリフトオフを行った。これによりレジストとともにレジスト上に形成された不要なガス感応層が剥離して、電気絶縁層４上に直接成膜されていた箇所のガス感応層のみ残り、これがガス図１で示すように感応層５２となる。   After forming the laminated structure of the gas sensitive layer, the wafer was then taken out from the chamber, the resist was removed with a stripping solution, and the resist was lifted off. As a result, the unnecessary gas-sensitive layer formed on the resist is peeled off together with the resist, and only the gas-sensitive layer where the film is directly formed on the electrical insulating layer 4 remains, and this is the gas-sensitive layer as shown in FIG. 52.

そして一対の感知電極層５１，５１およびガス感応層５２の表面には、ガス選択燃焼層５３が形成される。このガス選択燃焼層５３は、触媒（ＰｄまたはＰｔの少なくとも一つ）を担持したアルミナ粉末、アルミゾルバインダおよび有機溶剤を混合調製した印刷ペーストをスクリーン印刷で印刷し、室温で乾燥後、５００℃で１時間焼き付けして約３０μｍ厚の選択燃焼層（触媒フィルター）を形成している。このガス選択燃焼層５３の大きさは、ガス感応層５２を十分に覆えるようにする。このようにスクリーン印刷により厚みを薄くしている。このガス選択燃焼層５３により、ガスセンサの感度、ガス種選択性、信頼性が向上する。   A gas selective combustion layer 53 is formed on the surfaces of the pair of sensing electrode layers 51 and 51 and the gas sensitive layer 52. This gas selective combustion layer 53 is obtained by printing a printing paste prepared by mixing alumina powder supporting at least one of catalyst (Pd or Pt), an aluminum sol binder and an organic solvent by screen printing, drying at room temperature, And a selective combustion layer (catalytic filter) having a thickness of about 30 μm is formed. The size of the gas selective combustion layer 53 is sufficient to cover the gas sensitive layer 52. In this way, the thickness is reduced by screen printing. The gas selective combustion layer 53 improves the sensitivity, gas type selectivity, and reliability of the gas sensor.

最後にシリコンウェハー（図示せず）の裏面から微細加工プロセスとしてドライエッチングによりシリコンを除去して貫通孔を形成してＳｉ基板１とし、４００μｍ径の貫通孔および開口部が形成されたダイヤフラム構造の薄膜ガスセンサ１００を形成する。そして、ヒーター層３および感知電極層５１，５１は図示しない駆動・処理部と電気的に接続される。   Finally, silicon is removed from the back surface of a silicon wafer (not shown) by dry etching as a microfabrication process to form a through hole to form a Si substrate 1, which has a diaphragm structure in which a 400 μm diameter through hole and an opening are formed. A thin film gas sensor 100 is formed. The heater layer 3 and the sensing electrode layers 51 and 51 are electrically connected to a driving / processing unit (not shown).

ここで、ヒータ層（Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａ）３と感知電極層（Ｔａ／Ｐｔ）５１，５１のパターニングの際には、きのこかさ状に形成された２種のメタル層をマスクとした一種のリフトオフ法を用いても良い。
薄膜ガスセンサ１００の製造方法はこのようになる。 Here, in the patterning of the heater layer (Ta / PtW / Ta) 3 and the sensing electrode layers (Ta / Pt) 51, 51, a kind of metal layer that is formed in a mushroom shape is used as a mask. A lift-off method may be used.
The manufacturing method of the thin film gas sensor 100 is as follows.

続いて本形態の薄膜ガスセンサ１００の性能について検証する。本形態の（ＳｎＯ２層／ＣｅＺｒＯ４層）４５のガス感応層５２を有する薄膜ガスセンサ１００を素子Ａとする。更に比較のため本形態の薄膜ガスセンサ１００において、ガス感応層のみ異ならせたセンサであって、ガス感応層としてＳｎＯ２のみを成膜して１μｍ厚のＳｎＯ２層によるガス感応層を含む薄膜ガスセンサを素子Ｂとする。 Next, the performance of the thin film gas sensor 100 of this embodiment will be verified. The thin film gas sensor 100 having the gas sensitive layer 52 of (SnO 2 layer / CeZrO 4 layer) 45 in this embodiment is referred to as an element A. Further, for comparison, in the thin film gas sensor 100 according to the present embodiment, only the gas sensitive layer is different, and only the SnO 2 film is formed as the gas sensitive layer, and the thin film gas sensor includes the gas sensitive layer by the SnO 2 layer having a thickness of 1 μm. Is element B.

そして素子Ａ，Ｂを１年間実環境で駆動し、センサ抵抗値（空気中）の経時変化を調べた。ここにパルス駆動条件／測定条件は以下のとおりである。
検出サイクル：６０秒
クリーニング温度×時間＝４５０℃×２００ｍｓｅｃ
センサ抵抗値（空気中）測定＝クリーニング時の２００ｍｓｅｃの平均値
素子Ａ（本形態）と素子Ｂ（従来技術）の諸特性を比較をする表を次表に示す。 Then, the elements A and B were driven in a real environment for one year, and the change over time of the sensor resistance value (in the air) was examined. Here, the pulse drive conditions / measurement conditions are as follows.
Detection cycle: 60 seconds cleaning temperature × time = 450 ° C. × 200 msec
Sensor resistance (in air) measurement = average value of 200 msec during cleaning A table comparing the characteristics of element A (this embodiment) and element B (prior art) is shown in the following table.

Figure 2008128773
Figure 2008128773

表１から本発明の素子Ａの（ＳｎＯ２層／ＣｅＺｒＯ４層）４５によるガス感応層５２のセンサ抵抗値（空気中）が年間を通して安定していることが分かる。それに比べ素子Ｂの（ＳｎＯ２層）によるガス感応層のセンサ抵抗値（空気中）は、気温が高く湿気が多い高温多湿の夏場において低く、気温が低く湿気が少ない低温少湿の冬場の約５割程度であることが分かる。素子Ｂにおける夏場のセンサ抵抗値（空気中）の低下の主要因は高湿によるものであり、ＳｎＯ２に対する酸素吸着量の変化と推測される。 It can be seen from Table 1 that the sensor resistance value (in air) of the gas sensitive layer 52 by (SnO 2 layer / CeZrO 4 layer) 45 of the element A of the present invention is stable throughout the year. On the other hand, the sensor resistance value (in air) of the gas sensitive layer of the element B (SnO 2 layer) is low in the hot and humid summer where the temperature is high and the humidity is high, and is about that of the low temperature and low humidity of the winter where the temperature is low and the humidity is low. It turns out that it is about 50%. The main cause of the decrease in the sensor resistance value (in the air) in the summer in the element B is due to high humidity, and is assumed to be a change in the amount of oxygen adsorbed on SnO 2 .

センサ抵抗値（空気中）の変動は、２０００ｐｐｍＣＨ４／空気のセンサ抵抗値に影響する（センサ抵抗値は同一の方向に動く。夏場は２０００ｐｐｍＣＨ４／空気に対するセンサ抵抗値が低下する）。ガス漏れ警報器においてはセンサ抵抗値により可燃性ガスの濃度を算出し、センサ抵抗値が設定値以下になった場合ガス漏れがあると判断し発報する仕組みになっており、センサ抵抗値の変動は極力抑制することが必要である。 The fluctuation of the sensor resistance value (in the air) affects the sensor resistance value of 2000 ppm CH 4 / air (the sensor resistance value moves in the same direction. In summer, the sensor resistance value against 2000 ppm CH 4 / air decreases). In the gas leak alarm device, the concentration of combustible gas is calculated from the sensor resistance value, and when the sensor resistance value falls below the set value, it is judged that there is a gas leak and the alarm is issued. It is necessary to suppress fluctuations as much as possible.

本発明の素子Ａ（（ＳｎＯ２層／ＣｅＺｒＯ４層）４５によるガス感応層４２）では、ＣｅＺｒＯ４からの潤沢な酸素の供給により常にＳｎＯ２に対する酸素吸着量が一定になるため、長期に亘るセンサ抵抗値の経時安定性が確保され、抵抗値の経時変化がなく安定したパルス駆動の薄膜ガスセンサが得られた。 In the element A of the present invention (the gas sensitive layer 42 by the (SnO 2 layer / CeZrO 4 layer) 45 ), the oxygen adsorption amount to the SnO 2 is always constant due to the abundant supply of oxygen from CeZrO 4 , so that it takes a long time. A stable pulse-driven thin film gas sensor was obtained in which the sensor resistance value was stable over time and the resistance value did not change over time.

以上、本発明の薄膜ガスセンサについて説明した。先の説明ではＣｅＺｒＯ４を用いたがＣｅＯ２でも同様な効果が得られるため、上記の固溶体ＣｅＺｒＯ４に代えてセリア（ＣｅＯ２）とすることもできる。積層数なども同じとすれば良い。
更に先の説明では最初にＳｎＯ２層を１００ｎｍ成膜したが、１００ｎｍのＳｎＯ２層を省略し最初からＣｅＺｒＯ４層を２ｎｍ／ＳｎＯ２層を１８ｎｍの繰り返しでも同様の効果が得られる。またＣｅＺｒＯ４層／ＳｎＯ２層の膜厚比は一定でなくてもよい。更に成膜の最初はＳｎＯ２層で最後はＣｅＺｒＯ４層になっているがその逆でも良いし、また、成膜の最初と最後が同一であっても良い。また、成膜方法はスパッタで説明してきたが、蒸着、ＣＶＤ（化学気相成長）法で行っても良い。 The thin film gas sensor of the present invention has been described above. In the above description, CeZrO 4 was used, but CeO 2 can provide the same effect. Therefore, ceria (CeO 2 ) can be used instead of the solid solution CeZrO 4 . The number of stacked layers may be the same.
Further, in the above description, the SnO 2 layer was first formed to a thickness of 100 nm. However, the same effect can be obtained by omitting the 100 nm SnO 2 layer and repeating the CeZrO 4 layer by 2 nm / SnO 2 layer from the beginning by 18 nm. The film thickness ratio of CeZrO 4 layer / SnO 2 layer may not be constant. Furthermore, although the SnO 2 layer at the beginning of the film formation and the CeZrO 4 layer at the end of the film formation, the reverse may be possible, or the beginning and end of the film formation may be the same. Moreover, although the film forming method has been described by sputtering, it may be performed by vapor deposition or CVD (chemical vapor deposition).

電池駆動（パルス駆動）の薄膜ガスセンサにおいて、本発明のガス感応層４２では、セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）やセリア（ＣｅＯ２）という酸素供給性物質による酸素貯蔵層５２２からの潤沢な酸素の供給により常にＳｎＯ２層５２１に対する酸素吸着量が一定になるため、長期に亘るセンサ抵抗値の経時安定性が確保され、抵抗値の経時変化がなく安定したパルス駆動の薄膜ガスセンサが得られる。 In the battery-driven (pulse-driven) thin film gas sensor, in the gas sensitive layer 42 of the present invention, abundant oxygen from the oxygen storage layer 522 by an oxygen supplying substance such as ceria / zirconia solid solution (CeZrO 4 ) or ceria (CeO 2 ). Since the oxygen adsorption amount with respect to the SnO 2 layer 521 is always constant by the supply, the temporal stability of the sensor resistance value is ensured over a long period of time, and a stable pulse-driven thin film gas sensor is obtained with no change with time of the resistance value.

本発明を実施するための最良の形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。1 is a longitudinal sectional view schematically showing a thin film gas sensor of the best mode for carrying out the present invention. ガス感応層を説明する説明図である。It is explanatory drawing explaining a gas sensitive layer.

符号の説明Explanation of symbols

１００：薄膜ガスセンサ
１：Ｓｉ基板
２：絶縁支持層
２１：ＳｉＯ２層
２２：ＣＶＤ−ＳｉＮ層
２３：ＣＶＤ−ＳｉＯ２層
３：ヒーター層（Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータ）
４：電気絶縁層（ＳｉＯ２絶縁層）
５：ガス検出層
５１：感知電極層（Ｐｔ／Ｔａ層）
５２：ガス感応層
５２１：ＳｎＯ２層
５２２：酸素貯蔵層
５３：ガス選択燃焼層（触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材） 100: thin film gas sensor 1: Si substrate 2: insulating support layer 21: SiO 2 layer 22: CVD-SiN layer 23: CVD-SiO 2 layer 3: heater layer (Ta / PtW / Ta heater)
4: Electrical insulation layer (SiO 2 insulation layer)
5: Gas detection layer 51: Sensing electrode layer (Pt / Ta layer)
52: Gas sensitive layer 521: SnO 2 layer 522: Oxygen storage layer 53: Gas selective combustion layer (catalyst-supported Al 2 O 3 sintered material)

Claims (9)

貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、
一対の感知電極層を渡されるように電気絶縁層上に設けられるガス感応層と、
を備え、
前記ガス感応層は、ＳｎＯ２層と、酸素供給性物質による酸素貯蔵層と、を交互に積層した積層構造による感応層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。 A Si substrate having a through hole;
A diaphragm-like heat insulating support layer stretched on the opening of the through hole;
A heater layer provided on the heat insulating support layer;
An electrical insulation layer provided to cover the thermal insulation support layer and the heater layer;
A pair of sensing electrode layers provided on the electrically insulating layer;
A gas sensitive layer provided on the electrically insulating layer so as to pass a pair of sensing electrode layers;
With
The thin film gas sensor according to claim 1, wherein the gas sensitive layer is a sensitive layer having a laminated structure in which an SnO 2 layer and an oxygen storage layer made of an oxygen supplying substance are alternately laminated. 請求項１に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ＳｎＯ２層は、ＳｎＯ２粒子が相互に粒界を介して接する層であり、層内および層間で電気的に導通する層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。 The thin film gas sensor according to claim 1,
The SnO 2 layer is a layer in which SnO 2 particles are in contact with each other via a grain boundary, and is a layer that is electrically conductive within and between the layers. 請求項１または請求項２に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記酸素貯蔵層は、酸素供給性物質が互いに孤立したアイランド状に形成された層であり、前記酸素貯蔵層の層内及び層間で電気的に不導通な層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。 The thin film gas sensor according to claim 1 or 2,
The thin film gas sensor, wherein the oxygen storage layer is a layer in which oxygen supplying substances are formed in islands isolated from each other, and is an electrically non-conductive layer within and between the oxygen storage layers . 請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
一層のＳｎＯ２層と一層の酸素貯蔵層とにより一層の薄膜積層を形成し、このような薄膜積層をｎ層（ｎは自然数）重ねた薄膜積層構造を（ＳｎＯ２層／酸素貯蔵層）ｎと定義した場合に、前記ガス感応層は、ｎが２以上１０００以下の薄膜積層構造であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。 In the thin film gas sensor according to any one of claims 1 to 3,
A single thin film stack is formed by one SnO 2 layer and one oxygen storage layer, and a thin film stack structure in which n thin films (n is a natural number) are stacked (SnO 2 layer / oxygen storage layer) n In the thin film gas sensor, the gas sensitive layer has a thin film laminated structure in which n is 2 or more and 1000 or less. 請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ＳｎＯ２層の一層の膜厚は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ前記酸素貯蔵層の一層の膜厚は０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。 In the thin film gas sensor according to any one of claims 1 to 4,
A film thickness of one layer of the SnO 2 layer is 1 nm or more and 100 nm or less, and a film thickness of one layer of the oxygen storage layer is 0.5 nm or more and 10 nm or less. 請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記酸素貯蔵層の酸素供給性物質は、セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。 In the thin film gas sensor according to any one of claims 1 to 5,
The thin film gas sensor according to claim 1, wherein the oxygen supply material of the oxygen storage layer is a ceria-zirconia solid solution (CeZrO 4 ). 請求項６に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記セリア・ジルコニア固溶体は、セリア・ジルコニア固溶体の１００ｍｏｌ％に対して、セリアがＸｍｏｌ％ 、ジルコニアが（１００−Ｘ）ｍｏｌ％で表される場合に、セリアが１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％の固溶体であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。 The thin film gas sensor according to claim 6,
The ceria / zirconia solid solution is a solid solution in which ceria is represented by 1 mol% to 99 mol% when ceria is represented by Xmol% and zirconia is represented by (100-X) mol% with respect to 100 mol% of the ceria / zirconia solid solution. A thin film gas sensor characterized by that. 請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記酸素貯蔵層の酸素供給性物質は、セリア（ＣｅＯ２）であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。 In the thin film gas sensor according to any one of claims 1 to 5,
The thin film gas sensor according to claim 1, wherein the oxygen supply material of the oxygen storage layer is ceria (CeO 2 ). 請求項１〜請求項８の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
ガス感応層を覆うように設けられ、触媒を担持した焼結材のガス選択燃焼層と、
を備えることを特徴とする薄膜ガスセンサ。 In the thin film gas sensor according to any one of claims 1 to 8,
A gas selective combustion layer of a sintered material provided so as to cover the gas sensitive layer and carrying a catalyst;
A thin film gas sensor comprising:
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