JP2006526889A - ポリマー支持体材料およびセラミック支持体材料の構造化された金属被覆の方法、および当該方法に用いられる活性化可能な化合物 - Google Patents

Abstract

本発明は、特に電気回路に使用するための非導電性基板上に接着性の高い導電性構造物を作製する方法、および、前記方法に用いられる活性化化合物に関する。本発明の方法は、以下のステップ、即ち、表面活性化化合物を塗布し、選択的に照射するステップ、および、次いでこの照射された領域に金属構造物を形成するように無電流方式で金属被覆するステップを有して成る。

Description

本発明はマイクロエレクトロニクス用途に導電性構造物を作製するための方法に関する。本方法は、スピンコーティング、ドクターブレード法、吹付け、印刷技法、浸漬、または他の適切な方法を用いて実施することができる、光学的に活性化（アクチベーション）可能な化合物層の基板材料への塗布と、レーザおよび他の適切な光源による選択的な照射と、その後の、作製すべき導電性構造物の領域中での接着性メタライゼーション（metallization）とを有して成る。使用される基板材料にもよるが、接着強度を向上させるために前処理が有利なことがある。

本発明は、光学的に活性化可能な化合物の組成にも関している。

酢酸パラジウム薄膜は、パラジウム堆積用のレーザによって作用されることができ、そのために、その後で、他の金属、特に銅で無電解被覆するための触媒として使用することができることが知られている。非特許文献１によれば、このパラジウム堆積方法は、言わば、異なる光源を用いて実施することができる。

非特許文献２において、極微細な導体構造物を上記で説明した方法（酢酸パラジウム溶体薄膜の使用、その後の、λ＝２４８ｎｍのエキシマレーザによる露光、それに続く選択的な無電解メタライゼーション）で発生させることができることが分かった。しかし、非露光領域中での過繁茂（Wildwuchs）を促進させる極めて高い核密度（Keimdichten）の場合を除き、適切な接着強度は実現できない（特許文献１も参照のこと）。この過繁茂成長は、非露光層を除去する時間の掛かるすすぎ洗浄プロセスを用いて妨げなければならない。

特許文献２には、感光性基を配位子として含むパラジウム化合物で、表面荒さ０．８μｍの酸化アルミニウムセラミックウェハを有して成る基板上に表面活性を発生させる方法が記載されている。この化合物は、光化学的に活性で、適切な波長のＵＶ放射波に露光されると金属に分解する。エキシマランプが、ＵＶ源として指定され、この化合物は２１０ｎｍ〜２６０ｎｍ、および２９０ｎｍ〜３３０ｎｍの範囲で吸収する。欠点は、長い照射時間（５〜２０分）および基板の加熱（１０分後に８０℃まで）である。

特許文献３には、銅が有機Ｃｕ金属錯体を含む気相から析出される、レーザ放射エネルギーを用いる基板材料上での方法が開示されている。この方法は、銅の構造化（構造付与）された堆積が不活性ガス雰囲気のもと真空中で実施されなければならない点で不利である。装置の高価なことおよび熟練労働が、通常の製造過程でのこの方法の広範囲な使用に障害をもたらしている。

特許文献４には、非導電性基板材料上に導電性構造物を作製する方法が記載されている。重金属錯体が基板材料の微小気孔のある表面全体に塗布され、導電性構造物の領域における基板材料の表面を覆う。この発明によれば、従来の導電性構造物よりこの導電性構造物を作製し易い。しかし、この方法の適用は、微小孔のある表面に限定され、かつＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）の使用に限定される。

国際公開第９９／０５８９５号パンフレット 欧州特許出願公開第０９６５６５６Ａ１号明細書 独国特許出願公開第４１２４６８６Ａ１号明細書 米国特許第６，３１９，５６４Ｂ１号明細書 「金属表面にパターン形成するための酢酸パラジウムのスピンオン薄膜の真空紫外（ＶＵＶ）シンクロトロン放射光処理（VUV synchrotron radiation processing of thinpalladium acetate spin-on films for metallic surface patterning）」、応用表面化学（Applied Surface Science）、４６巻（１９９０）１５３〜１５７頁 「ＬＡＤ、極微細な導体のメタライゼーション用の新規なレーザ支援被覆方法（LAD-a novel, laser-assisted coating processfor very-fine conductor metallization）」、ガルバノテクニーク（Galvanotechnik）、１０号、８１巻（１９９０）、３６６１頁

本発明の目的は、堆積された金属構造物の改善された接着性を保証し、同時に経済的で、それ故、より広範囲に使用することができる、ポリマー基板材料およびセラミック基板材料の選択的メタライゼーションのための方法を開発することである。

本発明の別の目的は、本発明による方法において用いる改善された化合物を見出すことである。

この目的は、主請求項１によるポリマー基板材料およびセラミック基板材料の構造化されたメタライゼーションのための方法、および、主請求項１３による本方法に用いる化合物で見られる。

有利な実施形態を、従属請求項に記載する。

本発明による、非導電性ポリマー基板材料またはセラミック基板材料の選択的メタライゼーションのための方法は、以下の方法ステップ、即ち、光学的に活性化可能な遷移金属錯体化合物での被覆と、メタライゼーションされる表面上で活性化を実現するための光（例えば、レーザ）によるこの化合物の励起と、その後の無電解メタライゼーションとを有して成る。この被覆は、スピンコーティング、ドクターブレード法、吹付け、印刷技法、浸漬、または他の適切な方法であってもよい。

この表面活性化化合物（oberflaechenaktivierende Verbindung）の目的は、輻射、および、その後の所望の導電材料での無電解メタライゼーションによって活性化させるための表面を準備することである。この活性化された領域に無電解メタライゼーション法を用いて接着性のメタライゼーションを設ける。

酸化アルミニウムセラミック、窒化ケイ素セラミック、窒化アルミニウムセラミック、チタン酸バリウムセラミック、およびチタンジルコン酸鉛セラミックなどのセラミック材料、並びに、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ）、ポリイミド、ポリアミド、ＰＭＭＡ、ＡＢＳ、ポリカーボネート、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリフェニレンサルフィド、およびこれらのプラスチックと他のプラスチックとの混合物などのプラスチックを、非導電性基板材料として使用することができる。

本発明によるこの方法は、２０μｍまでの最小幅の均一層厚および短露光時間の良好な導電性を有する接着性の強い微細導電性構造物を作製可能にすることができ、また、簡単でかつ使用に便利である。

この表面活性化化合物は、活性化化合物（Aktivierungsverbindung、化学的メタライゼーションがその上で行われる実際に有効な物質）として、パラジウム、白金、金、銅、または銀をベースとする非導電性遷移金属錯体、架橋剤として、ジカルボン酸誘導体（即ち、未飽和カルボン酸誘導体の基からの化合物）、例えば、メタクリル酸無水物、好ましくはマレイン酸無水物、および、錯化剤として、メラミン樹脂を有して成る。

溶液中のパラジウムジアセテートは、有機錯化剤と共にパラジウム錯体を形成する。このことは、配位子から金属への電荷移動の結果、ＵＶ可視スペクトルにおける吸収帯のシフトによって示唆される。Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐなどの複数のリゲータ原子（Ligantoratomen）を有する安定な多官能性のキレート剤が、有機錯化剤として用いられることは知られている。本発明においては、この有機錯化剤はエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂のメラミン樹脂である。光（レーザ）の影響下での構造形成プロセスにおける架橋剤の機能は、基板との接着性を保証するために反応性成分を互いにおよび／または基板材料と架橋させることである。

この表面活性化化合物は、室温で適切な波長および強度の光の存在下で金属に分解するような方法で光化学的に活性であり、無電解メタライゼーションを開始させる。しかし、この化合物は通常の雰囲気光中では分解しない。

このレーザ照射は、金属−配位子結合を弱め、それによって、その後で、発生される導電性構造物の領域中で化合物の金属への分裂または分解を可能にする。更に、マレイン酸無水物を添加することによって、この表面活性化層の照射された表面は、パラジウムの核が埋め込まれるポリマーの被覆の形で網状組織を形成する。錯体を加熱することなく分裂を実行することができる。これによって作業領域中で基板材料の溶解を防ぐ。

特に好ましい方法においては、この表面活性化化合物は、パラジウムを金属として持つ錯体化合物を有する。照射は、波長３５５ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザによって実施され、また、その後、無電解堆積によって堆積される金属は銅である。この表面活性化は、大気圧下で実施することができる。

本方法の別の変形形態では、この活性化を波長２４８ｎｍのエキシマレーザによって実施することができる。

同等な結果が、波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザでやはり実現される。

メタライズする領域中でだけ遷移金属の核を金属錯体から分裂させるための選択的照射は、レーザ放射波を表面に加えること、並びにマスキング技法および集束レーザビームを用いることによって実施することができる。

本発明によるこの方法によって、射出成形物品やシートなどの一般的に用いられるプラスチックの表面上に接着性メタライゼーションを発生させることができる。

接着性の不十分な基板材料を用いるときは、既知の方法での前処理、例えば、クロム酸／硫酸等でのエッチングが所望の接着強度を実現するのに有利なことがある。

極めて微細かつはっきりした構造物が、短波長のレーザ照射、例えばエキシマレーザの照射によって可能になる。この場合、メタライゼーションは、繁茂成長がなくかつ導電トラックの極めてはっきりした輪郭を伴って行われる。この方法は、二次元または三次元の印刷回路基板構造物の作製に特に適している。

以下に、実施形態を参照して本発明をより詳細に説明する。

第１の実施形態では、カプトン（登録商標）（Ｋａｔｐｔｏｎ）５００Ｈのポリイミドシートを基板材料として使用する。前処理として、カプトン（登録商標）５００Ｈポリイミドシートの適量を１０％塩酸に加え、より高温（場合によっては煮沸温度）で１０〜１５分間保持する。蒸留水で洗浄しかつ空気中で乾燥した後に、この基板を次のステップのために準備する。この基板は、次の操作の前に最大で１ヶ月間まで保存することができる。

粗い表面（平均表面粗さ：０．７μｍ）のポリエステルシート、または多孔質表面を有する他の基板材料は、この予備処理を必要としない。

表面活性化化合物を作製するために、パラジウムジアセテートの０．８〜２．０重量部、好ましくは、１．０〜１．３重量部を８０重量部のテトラヒドロフラン中に溶解させ、また、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂からの有機錯化剤メラミン樹脂の０．５〜１．５重量部、好ましくは、１．０〜１．２重量部を単に２０重量部のテトラヒドロフラン中に溶解させる。次いでこの２つの溶液を混合し、０．２〜０．５重量部のマレイン酸無水物を添加する。この混合物を更なる処理のために準備する。

この得られた表面活性化化合物を１５００／分の回転速度で基板上で回転させて厚さ８０〜１００ｎｍの層を作製する。

この被覆済み基板に、マスクを通して波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザを照射する。このようにして活性化された表面を無電解銅メタライゼーションに直接用いることができる。しかし、溶剤、例えば、テトラヒドロフランで非照射シートの残存物を洗い流すことにより表面を清浄にすることが有利なことがある。

次に、この選択的に照射された被覆済み基板をマクデルミド（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ）ＸＤ−６１５７−Ｔ銅溶液中に２〜１０分間置く。次いで、この基板を脱イオン水の流れ下ですすぎ洗いして残留する銅浴残存物を除去し、次いで、不活性ガス雰囲気中で約１時間、８０℃で乾燥する。

上記で具体的に説明した方法ステップによって、厚さ６００ｎｍの銅層を、選択的に照射された領域中に形成する。テープテスト（機械化されたテープテストによる金属および無機被覆の接着性を評価するための米国ＡＳＴＭ−Ｂ９０５（２０００）標準テスト方法に対応する）を塗布された銅構造物に対して成功裏に行った。即ち、金属構造物の基板に対する良好な接着性が検出された。

第２の実施形態においては、パラジウムジアセテートの０．８〜２．０重量部、好ましくは、０．８〜１．０重量部を５０重量部のテトラヒドロフラン中に溶解させて表面活性化化合物を作製する。更に、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂からの有機錯化剤メラミン樹脂の０．５〜１５重量部、好ましくは、８〜１０重量部を５０重量部のテトラヒドロフラン中に溶解させる。次いでこの２つの溶液を混合し、０．２〜０．５重量部のマレイン酸無水物を添加する。この混合物を更なる処理のために準備する。

次いで、この得られた表面活性化化合物を基板上、この場合酸化アルミナ上に回転速度３５０／分で回転させ、次いで６０℃で１５分間乾燥した。

この被覆済み基板に波長５３２ｎｍの周波数２逓倍化Ｎｄ：ＹＡＧ集束レーザを照射し、その際に、直接構造形成する。レーザ出力は５Ｗで、２０〜５０ｍｍ／秒の書き込み速度を用いる。

このようにして活性化された表面を無電解銅メタライゼーションに直接用いることができる。しかし、非照射領域の残存物を除去することにより表面を清浄にするために、この表面を溶剤（テトラヒドロフラン）中で１分間すすぎ洗いする必要があることもある。

次に、この被覆済みの選択的に照射された基板をマクデルミド（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ）ＸＤ−６１５７−Ｔ銅溶液中に１０〜２０分間置き、７０℃で無電解メタライゼーションを実施する。次いで、この基板を脱イオン水の流れ下ですすぎ洗いして残留する銅浴残存物を除去し、次いで、不活性ガス雰囲気中で４５分間、８０℃で乾燥する。

本発明の第２の実施形態による方法を実施することによって、厚さ４００ｎｍの銅層を、選択的に照射された領域中に形成した。

第３の実施形態においては、パラジウムジアセテートの０．８〜２．０重量部、好ましくは、１．０〜１．３重量部を５０重量部のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）とＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）との３：１の溶剤混合物中に溶解させて表面活性化化合物を作製する。更に、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂からの有機錯化剤メラミン樹脂の５〜１５重量部、好ましくは、８〜１０重量部を５０重量部の溶剤混合物中に溶解させる。次いでこの２つの溶液を混合し、０．２〜０．５重量部のマレイン酸無水物を添加する。この混合物を更なる処理のために準備する。

次いで、この得られた表面活性化化合物を基板上、この場合ポリブチレンテレフタレート上に回転速度３５０／分で回転させ、次いで６０℃で１５分間乾燥する。

この被覆済み基板に、波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザを照射する。このようにして活性化された表面を無電解銅メタライゼーションに直接用いることができる。しかし、非照射領域の残存物を溶剤（テトラヒドロフラン）によって１分間除去することにより表面を清浄にする必要があることもある。

次に、この選択的に照射された被覆済み基板をマクデルミド（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ）ＸＤ−６１５７−Ｔ銅溶液中に１０〜２０分間置き、７０℃で無電解メタライゼーションを実施する。次いで、この基板を脱イオン水の流れ下ですすぎ洗いして残留する銅浴残存物を除去し、次いで、不活性ガス雰囲気中で４５分間、８０℃で乾燥する。

テープテストを塗布された銅構造物に対して成功裏に実施した。即ち、金属構造物の基板に対する良好な接着性が検出された。

Claims (15)

1. ポリマー基板材料およびセラミック基板材料の構造化メタライゼーションのための方法であって、表面活性化化合物として非導電性有機遷移金属錯体、架橋剤としてジカルボン酸、および錯化剤としてメラミン樹脂を含有する表面活性化可能な化合物が、適切な被覆手段を用いて基板材料に塗布され、前記表面活性化化合物が光によって選択的に照射され、その後に、被照射領域の無電解メタライゼーションが実施されて化学的に還元性の浴中で金属構造物を形成する、方法。
2. ポリマー材料の前記基板の表面は、粗面化するために、化学的、物理的、または熱的に前処理されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記基板は、前記基板の表面をエッチングすることによって前処理されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 前記エッチング溶液は、水中で希釈された塩酸溶液であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 前記エッチングプロセスは、前記エッチング溶液を加熱することによって行われることを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
6. 前記遷移金属錯体はパラジウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 前記非導電性の表面活性化可能な化合物は、溶剤中に溶解され、液体の形で前記基板に塗布されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 前記溶剤はテトラヒドロフランであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 前記光は６００ｎｍ未満の波長のレーザ照射であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
10. 前記レーザ放射線は、周波数２逓倍化または３逓倍化Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（λ＝５３２ｎｍまたは３５５ｎｍ）で生じることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 前記レーザ放射波は、アルゴンイオンレーザ（λ＝４８８ｎｍ）によって生じることを特徴とする請求項９に記載の方法。
12. 照射後の非照射表面活性化化合物の除去が、テトラヒドロフラン中で実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
13. 活性化化合物としての非導電性の有機遷移金属錯体、架橋剤としてのジカルボン酸、および錯化剤としてのメラミン樹脂を備え、無電解メタライゼーション用のポリマー基板またはセラミック基板の表面を活性化するための表面活性化化合物。
14. 前記活性化化合物はパラジウム系遷移金属錯体であり、架橋剤としての前記ジカルボン酸はマレイン酸無水物であることを特徴とする請求項１３に記載の表面活性化化合物。
15. 前記化合物は、１００重量部の溶剤比に関して、０．８〜２．０重量部のパラジウムジアセテート、５〜１５重量部のメラミン樹脂、および０．２〜０．５重量部のマレイン酸無水物を含有することを特徴とする請求項１４に記載の表面活性化化合物。