JP2004359476A

JP2004359476A - Hydrophobized silica composition

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Publication number: JP2004359476A
Application number: JP2003156938A
Authority: JP
Inventors: Tanchi Komatsubara; 胆治小松原; Hirokatsu Hayashi; 浩克林; Hiroyuki Doi; 裕幸土井
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2003-06-02
Filing date: 2003-06-02
Publication date: 2004-12-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrophobized silica composition in which a silica fine powder acts effectively as a spacer to a resin powder and that has a high effect to impart the fluidity for a long term without being embedded within the resin when the hydrophobized silica composition is added to the resin powder. <P>SOLUTION: The hydrophobized silica composition is comprised of a hydrophobized mixture of the silica fine powder (A) of which the average particle size is 0.05-1 μm and a fumed silica (B), wherein the ratio R% of the fumed silica (B) occupied in the mixture is in a range of following formula (1) and is characterized in that the content of aggregated particles of 710 μm or more is 200 ppm or less and especially it is useful as an external additive for toners, provided that 3/(d+0.03)≤R≤40/(d+0.4); (1), wherein d is the average particle size (unit: μm) of the silica fine powder (A). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な疎水化シリカ組成物に関する。詳しくは、樹脂粉末に添加した際に分散性が高いため、シリカ微粉末が樹脂粉末に対してスペーサーとして有効に働き、且つ、樹脂内部に埋没することなく長期にわたり流動性を付与する効果が高い疎水化されたシリカ組成物に関する。より詳しくは、複写機やレーザープリンター等に使用される電子写真用トナーの外添剤として有用な疎水化されたシリカ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機やレーザープリンター等の電子写真技術における現像剤に使用されるトナーには、流動性の付与や帯電効率の向上、帯電量の制御等を目的に、外添剤が広く使用される。かかる外添剤としては、シリカが一般的である。
【０００３】
一般にシリカそのものは親水性であるため、そのままトナーの外添剤として使用すると、使用環境の温度、湿度に影響されて摩擦帯電による帯電量が大きく変動してしまう。したがって、一般に、疎水化剤で処理したシリカ粒子が使用されている。具体的には、アルキルクロロシラン、アルキルアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤、もしくはシリコーンオイルで疎水化処理して使用される。
【０００４】
近年、電子写真の高速化及び省電力化の目的でトナー樹脂が低融点化するに伴い、外添剤であるシリカに対して、トナー樹脂粉末に対するスペーサーとして有効に働き、且つ、トナー内部に埋没せず流動付与特性を長期にわたり維持できる平均粒径が０．０５〜１．０μｍのサブミクロンサイズのシリカ微粉末が求められるようになってきている。
【０００５】
しかしながら、サブミクロンサイズのシリカ微粉末は、ヒュームドシリカ等の微細シリカと比較して、凝集性、付着性が極めて強く、これに起因して流動性が低いという性質を持つ。また、機械的攪拌を伴う疎水化処理を行なうと粗大な凝集粒子が発生する。
【０００６】
このような粗大な凝集粒子を含む疎水化シリカ微粉末は、電子写真用トナーの外添剤としてトナー樹脂粉末と乾式混合した場合、上記凝集粒子が壊れずに残り、該凝集粒子がトナー表面に付着せずに遊離し、印字品質の低下の原因となるという問題を有する。
【０００７】
しかも、上記シリカ微粉末は上記強い凝集性により、疎水化処理が困難であり、十分高い疎水性を付与することが困難であるという問題をも有する。
【０００８】
従来、シリカ微粉末に十分高い疎水性を付与する方法として、凝集粒子の発生を抑えながら、サブミクロンサイズのシリカ微粉末を疎水化処理する方法が提案されている。例えば、シリカ微粉末の合成反応から捕集までの工程内で疎水化剤と接触処理を行なう方法（特許文献１参照）、振動流動層により高分散化させた状態で疎水化剤と接触処理を行なう方法（特許文献２参照）などが提案されている。
【０００９】
しかし、これらの方法により得られる疎水化シリカ微粉末は、上記処理により十分疎水化された粉末が得られるものの、粒子間の凝集性においては、十分改善されず、未だ改善の余地が残っていた。
【特許文献１】特開２００２−１４６２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４６２３３号公報
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記問題を解決した疎水化シリカ微粉末を提供することにある。即ち、本発明は、高い疎水性を有しながら、粒子間の凝集性が十分低く、これにより、流動性が高く、トナー用外添剤として使用した際に遊離粒子となる凝集粒子の生成が少なく、しかも、装置内壁等へ付着量が少ないために取扱い性が良好な疎水化シリカ微粉末を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、サブミクロンサイズのシリカ微粉末に対して、ヒュームドシリカを特定の混合割合で予め混合した後、該混合物を疎水化することにより、疎水性が高く、しかも、凝集性が低減せしめられたシリカ微粉末が得られることを見出した。かかるシリカ微粉末とヒュームドシリカとの組成物は、トナー等の樹脂粉末に対して乾式混合した際に、上記特性により、取扱い性に優れ、樹脂との混合において均一に分散し、また、優れた流動付与特性を示すことを確認した。また、得られる組成物は、上記ヒュームドシリカの添加によっても、その用途、例えばトナー用途におけるスペーサーとしての特性には、全く問題ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、平均粒子径０．０５〜１μｍのシリカ微粉末（Ａ）とヒュームドシリカ（Ｂ）との疎水化された混合物よりなり、該混合物中に占めるヒュームドシリカ（Ｂ）の割合Ｒ％が式（１）に示す範囲内に有り、７１０μｍ以上の凝集粒子の含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする疎水化シリカ組成物を提供するものである。
【００１２】
３／（ｄ＋０．０３）≦Ｒ≦４０／（ｄ＋０．４）・・・（１）
（但し、ｄはシリカ微粉末（Ａ）の平均粒子径（単位：μｍ））
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、シリカ微粉末（Ａ）は、平均粒子径０．０５〜１μｍ、好ましくは、０．１〜０．８μｍのシリカ微粉末である。ここで、平均粒子径は後述の方法で測定した体積平均粒子径をさす。このような粒子径のシリカ微粉末は、粒子の凝集性が極めて強く、その用途において問題を有していた。
【００１５】
上記シリカ微粉末（Ａ）は、どのような方法で製造されたものでもよい。シリカ微粉末（Ａ）は、トナー用外添剤として使用する場合、乾式法によって得られたシリカ微粉末であることが、ゾルゲル法などの湿式法のものと比較して表面シラノール基が少なく、吸着水分による凝集が起こりにくいため好ましい。即ち、金属珪素の直接酸化によって製造されるシリカ粒子、クロロシラン類の火炎加水分解によって製造されるシリカ粒子、珪素化合物の気相酸化法により製造されるシリカ粒子、溶融球状シリカを分級して得られるシリカ粒子等の乾式法によって製造されるシリカ微粉末が好ましく用いられる。
【００１６】
また、本発明において、ヒュームドシリカ（Ｂ）は、公知の物性を有するものが何ら制限なく使用される。
【００１７】
例えば、ヒュームドシリカの比表面積は、一般的な１０〜４００ｍ^２／ｇ、好ましくは、５０〜３８０ｍ^２／ｇのものが使用可能である。また、ヒュームドシリカは親水性でもよく、表面処理されていてもよい。表面処理の態様として、疎水化が挙げられる。
【００１８】
上記疎水化処理のための疎水化剤としては、後述する公知の疎水化剤が何ら制限されずに使用することができる。また、かかる疎水化剤により、特にメタノール滴定により決定される疎水度が４０％以上となるように処理することが好ましい。
【００１９】
本発明において、上記シリカ微粉末（Ａ）とヒュームドシリカ（Ｂ）の混合割合は、シリカ組成物全体に占めるヒュームドシリカ（Ｂ）の割合Ｒ％が式（１）に示す範囲内に有ることが重要である。式（１）は、シリカ微粉末の凝集性が、その半径ｄによって支配され、シリカ微粉末の粒子径が小さいほど、必要なヒュームドシリカの添加量を多くする必要があることを示している。
３／（ｄ＋０．０３）≦Ｒ≦４０／（ｄ＋０．４）・・・（１）
（但し、ｄはシリカ微粉末（Ａ）の平均粒子径（単位：μｍ））
上記割合でヒュームドシリカを混合することにより、本発明の疎水化シリカ組成物をトナー用外添剤として使用した場合に、上記効果が得られ、且つヒュームドシリカによる悪影響がない。即ち、ヒュームドシリカの粒径は、シリカ微粉末の粒径に対して、十分小さいため、これがシリカ微粉末の表面に付着した状態は、ヒュームドシリカが脱落しない範囲において、シリカ微粉末と同様の挙動を示す。
【００２０】
ヒュームドシリカの割合が上記範囲より少ないと、疎水化後に得られるシリカにおいては、シリカ組成物の付着性は十分改善されず、取り扱いが困難であり、疎水化処理後に装置からの該疎水化シリカ組成物の回収率が低くなるため好ましくなく、また、疎水化シリカ微粉末中の凝集粒子が増加するため、トナー用外添剤として使用した場合、流動付与特性の低下、遊離した凝集粒子による白ぬけ等の問題を生じる。
【００２１】
一方、上記範囲を超えてヒュームドシリカの割合を増やしても、得られる疎水化シリカ組成物において、凝集粒子の発生を抑制する効果をそれ以上高めることはできない。しかも、疎水化シリカ組成物中のシリカ微粉末の割合が相対的に減少するため、疎水化シリカ組成物をトナーへ外添した場合にスペーサーとしての働きが小さくなり、長期にわたる流動性付与効果の継続性が損なわれる。
【００２２】
本発明の疎水化シリカ組成物は、７１０μｍ以上の凝集粒子の含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００２３】
即ち、７１０μｍ以上の凝集粒子の含有量が上記範囲内の場合、疎水化シリカ組成物自体の流動性が高く取り扱いが容易で、且つ、トナー等の樹脂粉末に対する分散性が高い。これは、シリカ微粉末の粒子間にヒュームドシリカが存在することで、ヒュームドシリカが形成する立体構造（アグロマレート）がベアリング効果として働くためと推定される。しかし、上記７１０μｍ以上の凝集粒子の含有量が２００ｐｐｍを超えると、トナーに外添した場合に、分散が悪くなるといった問題がおこる。しかも、トナー表面から遊離した凝集粒子がシリカ微粉末のスペーサーとして機能しないため流動付与特性が小さくなるばかりでなく、印刷時に遊離した凝集粒子による白ぬけ等の問題が発生し、画質低下の原因となる。
【００２４】
本発明の疎水化シリカ組成物は、粒子の凝集性を表す指標の１つであるタップ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以下、特に０．１〜０．５ｇ／ｃｍ^３という低い値を示す。上記タップ密度は、凝集粒子の増加と共に高くなり、上記範囲は、一般に該凝集粒子の少ないことを示すものである。但し、単にタップ密度が低くとも、後述する比較例からも理解されるように、７１０μｍ以上の凝集粒子が存在する場合がある。この意味では、直接凝集粒子の存在を確認する、７１０μｍ以上の粒子の含有量で表わすことの方が詳しいといえる。
【００２５】
本発明の疎水化シリカ組成物の製造方法は、特に制限されないが、平均粒子径０．０５〜１μｍのシリカ微粉末（Ａ）とヒュームドシリカ（Ｂ）とを、予め混合した後、得られる混合物を疎水化処理する製造方法が好適である。
【００２６】
上記シリカ微粉末とヒュームドシリカとの混合方法としては、せん断力がかかり難い方法が好適に採用される。混合方法として、ヒュームドシリカの立体構造を壊すようなボールミル等による粉砕処理は好ましくない。具体的なせん断力がかかり難い方法としては、気流等を用いた混合、混合容器自体が回転する混合、攪拌翼を用いた混合が挙げられる。例えば、シリカ微粉末とヒュームドシリカを各々ノズルにより分散させながら気流中で衝突混合させる方法、二重管ノズルよりシリカ微粉末とヒュームドシリカを噴霧し混合させる方法、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサーもしくはヘンシェルミキサーなどの混合機にヒュームドシリカを導入した後、シリカ微粉末を加え混合させる方法などがある。このように混合されたシリカ混合物は、凝集し難い性質が付与される。
【００２７】
本発明における該シリカ混合物の疎水化処理は、凝集を発生させない処理方法であればいかなる処理方法でも適用できる。例えば、該シリカ混合物を攪拌し流動化させ、各種スプレーノズルを用いて疎水化剤を噴霧して処理する方法や、疎水化剤蒸気を導入する方法が挙げられる。これらの処理方法のうち、加圧密閉容器で疎水化処理を行なう方法が、疎水化処理時の疎水化剤蒸気の濃度を高めることによってシリカ組成物の疎水性を高められるので、好ましい。
【００２８】
疎水化温度はヒュームドシリカを乾式で処理が可能な温度で、用いる疎水化剤の分解温度以下であれば特に限定されず、一般に、５０〜３５０℃の温度範囲よりかかる条件を選択して実施すればよい。
【００２９】
本発明において、疎水化剤も、公知の処理剤を何ら制限されずに使用することができる。具体的に例示すれば、シリル化剤として、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等のクロロシラン類やテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類等がある。また、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイル等のシリコーンオイルも疎水化剤として好ましい。
【００３０】
更に、脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸が挙げられ、その金属塩としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩も疎水化剤として有効である。
【００３１】
これらのうち、シリル化剤とシリコーンオイルが最も一般的であり、処理温度で気化するシリル化剤、特にヘキサメチルジシラザンは、シリカ混合物の凝集を発生させずに処理を実施することができるので、好ましい。
【００３２】
本発明では、このような疎水化剤の１種類を単独で、あるいは、２種類以上の場合は混合するか、または、順次段階的に表面処理して、用途に応じて要求される疎水性を達成することができる。
【００３３】
本発明において、疎水化処理の際に使用する疎水化剤の量は、シリカ微粉末（Ａ）とヒュームドシリカ（Ｂ）の合計１００重量部に対し１〜２０重量部であることが、凝集の発生を抑え、且つ、得られる疎水化シリカ組成物において、疎水性が高く、均一に疎水化されているといった点で好ましい。疎水化剤の量が１部未満であると、シリカ組成物の疎水性が低いため、トナー等の粉末に対して乾式混合した際に、分散性が悪くなりやすい。疎水化剤の量が２０部を超えると、疎水化剤を介した粒子同士の凝集が発生する場合がある。
【００３４】
特に、本発明の疎水化シリカ組成物は、ヘキサメチルジシラザンで処理され、メタノール滴定により決定される疎水度が７３％以上であることが、トナー用樹脂粉末に添加した際の分散性を高め、且つ流動性を付与する効果が高いために好ましい。
【００３５】
本発明の疎水化シリカ組成物は、黒トナー、及び、カラートナーのいずれにも外添剤として適用可能であり、また、磁性一成分、非磁性一成分、二成分等のいずれの電子写真用トナーにも使用できる。トナーの構成成分に関しても公知のものを制限ざれずに使用することができる。
【００３６】
また、本発明のシリカ組成物のトナーに対する添加量は、得られるトナーが所望する特性となるような量であれば、特に制限はされないが、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％とするのが好ましく、公知の方法でトナーに添加できる。
【００３７】
更に、トナーを製造する際には本発明の外添剤は単独で使用されるものとは限らず、必要に応じて本発明のシリカ組成物以外の表面処理されたシリカを組み合わせたり、チタニア、アルミナ等のシリカ以外の酸化物微粒子や、テフロン（登録商標）等の滑剤等の他の添加剤を併用することも可能である。
【００３８】
【実施例】
以下に、本発明を具体的に説明するため、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。
【００３９】
本発明における、シリカ微粉末、ヒュームドシリカおよび疎水化シリカ組成物に関する諸物性の測定方法は、以下の通りである。
【００４０】
（平均粒子径）
堀場製作所製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用い測定し、体積平均粒子径で表わした。
【００４１】
（比表面積）
柴田科学器械工業製比表面積測定装置ＳＡ−１０００を用い、窒素吸着によるＢＥＴ１点法により測定した。
【００４２】
（炭素含有量）
堀場製作所製微量炭素分析装置ＥＭＩＡ−１１０を用い、含有する炭素を１１００℃、酸素雰囲気中にてＣＯとＣＯ_２に熱分解する方法により、測定した。
【００４３】
（疎水度と疎水度幅の測定）
試料０．２ｇを容量２００ｍｌのビーカー中の３０ｍｌの水に加え、マグネティックスターラーで攪拌した。平沼産業製自動滴定装置ＣＯＭ−９８０の液浸型プローブ電極を用い、純水の透過率を１００％として溶液の透過率を測定しながらメタノールを加え、試料が僅かに懸濁し透過率が９０％まで低下した時点でのメタノール−水混合溶媒中のメタノールの体積％をＭ１、シリカ組成物の全量がビーカー内の溶媒に濡れて懸濁した時点のメタノール−水混合溶媒中のメタノールの体積％をＭ２とし、Ｍ２を疎水度、Ｍ１とＭ２の差ΔＭを疎水度幅とした。Ｍ２の値が大きいほど疎水性が高く、またΔＭが小さいほど均一な疎水性を有していると判断される。
【００４４】
（タップ密度の測定）
試料を２５℃、５０％相対湿度の恒温恒湿槽で２４時間放置した後、ホソカワミクロン製パウダテスタＰＴ−Ｒ型を用い測定した。タップ密度は１００ｍｌのカップに試料粉を入れ、１８０回タッピングした後の見掛け密度である。
【００４５】
（７１０μｍ篩残の測定）
試料を２５℃、５０％相対湿度の恒温恒湿槽で２４時間放置した。その後、目開き７１０μｍ、内径７５ｍｍのＪＩＳ標準篩を取り付けたフリッチェ社製電磁式篩振盪機Ａ−３を用い、振幅０．３ｍｍ、振動数７３Ｈｚで試料１０．０ｇを２５℃、４０〜６０％相対湿度の環境で１０分間篩い、篩内に残った試料の割合（ｐｐｍ）を測定した。この環境下で測定することにより７１０μｍ篩残が精度良く測定できることを確認している。なお、実施例および比較例は、２５℃、５５％相対湿度で行なった。
【００４６】
（分散性の測定）
架橋アクリル樹脂粉１０．０ｇ（綜研化学社製ＭＸ−１０００、平均粒子径１０μｍ）とシリカ試料０．１０ｇとを、容積３０ｍｌ、内径２７ｍｍのサンプル瓶に入れ１００ｒｐｍで１０分間混合した。これを２５℃、５０％相対湿度で２４時間放置した。この混合試料１．００ｇを、目開き４５μｍ、内径７５ｍｍのＪＩＳ標準篩を取り付けたフリッチェ社製電磁式篩振盪機Ａ−３を用い、振幅０．３ｍｍ、振動数７３Ｈｚで試料１０．０ｇを６０秒間篩い、篩内に残ったシリカ凝集粒子を１００倍のルーペを用いて確認しながらカウントした。シリカ凝集粒子がほとんど確認されない場合（５個未満）をＡ、観察される場合（５〜２０個）をＢ、多く観察される場合（２１〜５０個）をＣ、非常に多く観察される場合（５１個以上）をＤとして、樹脂粉に対する疎水化シリカ組成物の分散性を評価した。
【００４７】
（流動付与特性の測定）
架橋アクリル樹脂粉（綜研化学社製ＭＸ−１０００、平均粒子径１０μｍ）に対して、シリカ試料を１重量％となるように添加し、ミキサーで３分間混合した。これを２５℃、５０％相対湿度で２４時間放置した。この混合粉試料の流動性を、ホソカワミクロン製パウダテスタＰＴ−Ｒ型を用い、圧縮度を測定することにより評価した。圧縮度とは式（２）で示される。
圧縮度＝（タップ密度−ゆるみ見掛け密度）／タップ密度×１００・・・（２）
（式中のゆるみ見掛け密度、タップ密度とは、それぞれ、以下の通りである。
ゆるみ見掛け密度：１００ｍｌのカップに試料粉を入れ、タッピングをしない状態で測定した見掛け密度
タップ密度：１００ｍｌのカップに試料粉を入れ、１８０回タッピングした後の見掛け密度）
樹脂に添加した場合の圧縮度の値が小さいほど、流動付与特性が良好と判定する。
【００４８】
（帯電量の測定）
試料０．２ｇと鉄粉（パウダーテック社製ＴＥＦＶ−２００／３００）９９．８ｇをサンプル瓶に入れ、２５℃、５０％相対湿度の恒温恒湿槽で２４時間放置した。卓上ローラーミルでサンプル瓶を１００ｒｐｍで５分間回転、混合し、東芝ケミカル社製ブローオフ粉体帯電測定装置ＴＢ−２００型にて帯電量を測定した。
【００４９】
実施例１
シリカ微粉末として平均粒子径０．７２μｍ、比表面積２０ｍ^２／ｇの溶融球状シリカ、ヒュームドシリカとしてトクヤマ製疎水性レオロシールＺＤ−３０ＳＴを用いた。
【００５０】
このシリカ微粉末を使用した場合のヒュームドシリカの割合Ｒ％は４．０≦Ｒ≦３５．７である。
【００５１】
まず、ヒュームドシリカ５％、シリカ微粉末９５％の順にヘンシェル型ミキサーに入れ、回転数２００ｒｐｍで混合しながら、窒素雰囲気に置換すると同時に、２５０℃に加熱した。その後、ミキサー内の６０％を水蒸気で置換した後、ミキサーを密閉してシリカ微粉末とヒュームドシリカの合計１００重量部に対しヘキサメチルジシラザンを６重量部添加した。添加後そのまま６０分間、上記攪拌を継続した。次いで、ミキサーを開放した後、窒素置換により過剰の処理剤及び副生物を除去した。仕込み量に対する疎水化されたシリカ組成物の回収率は９０％であった。得られた疎水化シリカ組成物の試験結果を表３に示す。
【００５２】
実施例２
シリカ微粉末９０％、ヒュームドシリカ１０％の割合とした以外は、実施例１と同様に処理を実施した。仕込み量に対する疎水化されたシリカ組成物の回収率は９５％であった。得られた疎水化シリカ組成物の試験結果を表３に示す。なお、上記疎水化シリカ組成物について帯電量を測定したところ、−９２５μＣ／ｇであった。
【００５３】
実施例３
シリカ微粉末８０％、ヒュームドシリカ２０％の割合とした以外は、実施例１と同様に処理を実施した。仕込み量に対する疎水化されたシリカ組成物の回収率は９５％であった。得られた疎水化シリカ組成物の試験結果を表３に示す。
【００５４】
実施例４
シリカ微粉末として、平均粒径０．３２μｍ、比表面積１１ｍ^２／ｇの溶融球状シリカを用いた。このシリカ微粉末を使用した場合のヒュームドシリカの割合Ｒ％は８．６≦Ｒ≦５５．６である。
【００５５】
シリカ微粉末９０％、ヒュームドシリカ１０％の割合とした以外は、実施例１と同様に処理を実施した。仕込み量に対する疎水化されたシリカ組成物の回収率は９０％であった。得られた疎水化シリカ組成物の試験結果を表４に示す。
【００５６】
実施例５
シリカ微粉末８０％、ヒュームドシリカ２０％の割合とした以外は、実施例４と同様に処理を実施した。仕込み量に対する疎水化されたシリカ組成物の回収率は９０％であった。得られた疎水化シリカ組成物の試験結果を表４に示す。
【００５７】
実施例６
シリカ微粉末７０％、ヒュームドシリカ３０％の割合とした以外は、実施例４と同様に処理を実施した。仕込み量に対する疎水化されたシリカ組成物の回収率は９０％であった。得られた疎水化シリカ組成物の試験結果を表４に示す。
【００５８】
実施例７
シリカ微粉末６０％、ヒュームドシリカ４０％の割合とした以外は、実施例４と同様に処理を実施した。仕込み量に対する疎水化されたシリカ組成物の回収率は９０％であった。得られた疎水化シリカ組成物の試験結果を表４に示す。
【００５９】
実施例８
シリカ微粉末５０％、ヒュームドシリカ５０％の割合とした以外は、実施例４と同様に処理を実施した。仕込み量に対する疎水化されたシリカ組成物の回収率は９５％であった。得られた疎水化シリカ組成物の試験結果を表４に示す。
【００６０】
比較例１
シリカ微粉末１００％とした以外は実施例１と同様に処理を実施した。仕込み量に対する疎水化されたシリカ組成物の回収率は４０％であった。得られた疎水化シリカ組成物の試験結果を表３に示す。
【００６１】
比較例２
シリカ微粉末９８％、ヒュームドシリカ２％の割合とした以外は、実施例１と同様に処理を実施した。仕込み量に対する疎水化されたシリカ組成物の回収率は６０％であった。得られた疎水化シリカ組成物の試験結果を表３に示す。
【００６２】
比較例３
予めシリカ微粉末とヒュームドシリカとを、アルミナボールを用いたボールミルで２０時間混合した以外は実施例１と同様に疎水化処理を実施した。仕込み量に対する疎水化されたシリカ組成物の回収率は５０％であった。得られた疎水化シリカ組成物の試験結果を表３に示す。なお、上記疎水化シリカ組成物について帯電量を測定したところ、−５７３μＣ／ｇであった。
【００６３】
比較例４
ヒュームドシリカＺＤ−３０ＳＴを１０％、比較例１で得られた疎水性シリカ微粉末を９０％の順にヘンシェル型ミキサーに入れ混合した。得られた疎水化シリカ組成物の試験結果を表３に示す。なお、上記疎水化シリカ組成物について帯電量を測定したところ、−８０４μＣ／ｇであった。
【００６４】
比較例５
シリカ微粉末１００％とした以外は実施例４と同様に処理を実施した。仕込み量に対する疎水化されたシリカ組成物の回収率は３０％であった。得られた疎水化シリカ組成物の試験結果を表４に示す。
【００６５】
比較例６
シリカ微粒子９５％、ヒュームドシリカ５％の割合とした以外は、実施例４と同様に処理を実施した。仕込み量に対する疎水化されたシリカ組成物の回収率は６０％であった。得られた疎水化シリカ組成物の試験結果を表４に示す。
【００６６】
比較例７
シリカ微粒子４０％、ヒュームドシリカ６０％の割合とした以外は、実施例４と同様に処理を実施した。仕込み量に対する疎水化されたシリカ組成物の回収率は９５％であった。得られた疎水化シリカ組成物の試験結果を表４に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
【表３】

【００７０】
【表４】

【００７１】
実施例１〜３は、ヒュームドシリカを添加しない比較例１、もしくは添加量が少ない比較例２と比較し、疎水化シリカ組成物の回収率が向上しており、また、得られた疎水化シリカ組成物は樹脂に対する分散性、流動付与特性に優れていることが確認できる。
【００７２】
また、実施例１〜３は比較例１と比較し、疎水度が高く、且つ比較例１、２と比較し疎水度幅が狭く疎水度分布が均一であることが確認できる。
【００７３】
さらに実施例２は、同じ１０％のヒュームドシリカ添加量である、ヒュームドシリカとの混合をボールミルで行なった比較例３や、シリカ微粉末単独で疎水化処理後レオロシールを混合した比較例４と比較し、疎水度が高く、且つ疎水度幅が狭く疎水度分布が均一であり、分散性も良好であることが確認できる。同じヒュームドシリカ添加量での帯電量の比較においても実施例２は比較例３、４と比較し、帯電量が大きく接触帯電効率が良好であることが確認できる。
【００７４】
平均粒子径が異なるシリカ微粉末を用いた実施例４〜８においても、ヒュームドシリカを添加しない比較例５、もしくは添加量が少ない比較例６と比較して回収率、流動付与特性の向上が確認できる。
【００７５】
実施例８と比較例７より、本発明の範囲を超えてヒュームドシリカの添加量を増やしても、流動性付与効果は改善されないことが確認できる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、サブミクロンサイズのシリカ微粉末に対して、ヒュームドシリカを、特定の混合割合で予め混合した後、該混合物を疎水化することにより、十分な疎水性を有すると共に、タップ密度が低く、しかも凝集性が低下し、これによりトナー等の樹脂粉末に対して乾式混合した際に、分散性、流動付与特性の良好な疎水化シリカ組成物が得られる。本発明の疎水化シリカ組成物は、トナー用外添剤として使用した際に、トナー樹脂粉末のスペーサーとして効果的に働き、且つ、トナー内部に埋没せず流動付与特性を長期にわたり維持することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel hydrophobized silica composition. Specifically, since the dispersibility is high when added to the resin powder, the silica fine powder effectively acts as a spacer for the resin powder, and has a high effect of imparting fluidity for a long time without being buried inside the resin. It relates to a hydrophobized silica composition. More specifically, the present invention relates to a hydrophobized silica composition useful as an external additive of an electrophotographic toner used in a copying machine, a laser printer, and the like.
[0002]
[Prior art]
External additives are widely used in toners used as developers in electrophotographic technologies such as copiers and laser printers for the purpose of imparting fluidity, improving charging efficiency, controlling the amount of charge, and the like. As such an external additive, silica is generally used.
[0003]
In general, silica itself is hydrophilic, and if used as it is as an external additive for toner, the amount of charge due to frictional charging greatly varies due to the temperature and humidity of the use environment. Therefore, silica particles treated with a hydrophobizing agent are generally used. Specifically, it is used after being subjected to a hydrophobic treatment with a silylating agent such as alkylchlorosilane, alkylalkoxysilane, hexamethyldisilazane, or silicone oil.
[0004]
In recent years, as the melting point of the toner resin has been lowered for the purpose of speeding up the electrophotography and saving power, the silica, which is an external additive, effectively acts as a spacer for the toner resin powder and is buried in the toner. A submicron-sized silica fine powder having an average particle size of 0.05 to 1.0 μm which can maintain the fluidity-imparting properties for a long period of time has been required.
[0005]
However, compared to fine silica such as fumed silica, submicron-sized silica fine powder has extremely strong cohesiveness and adhesion, and has a property of low fluidity due to this. Further, when a hydrophobizing treatment involving mechanical stirring is performed, coarse aggregated particles are generated.
[0006]
When the hydrophobized silica fine powder containing such coarse aggregated particles is dry-mixed with a toner resin powder as an external additive of an electrophotographic toner, the aggregated particles remain without being broken, and the aggregated particles remain on the toner surface. There is a problem that it is released without adhering and causes deterioration of printing quality.
[0007]
In addition, the silica fine powder has a problem that it is difficult to perform a hydrophobic treatment due to the strong cohesiveness, and it is difficult to impart a sufficiently high hydrophobicity.
[0008]
Hitherto, as a method of imparting sufficiently high hydrophobicity to silica fine powder, a method of hydrophobizing submicron-sized silica fine powder while suppressing generation of aggregated particles has been proposed. For example, a method of performing contact treatment with a hydrophobizing agent in a process from synthesis reaction to collection of silica fine powder (see Patent Document 1), contact treatment with a hydrophobizing agent in a highly dispersed state by a vibrating fluidized bed. A method (see Patent Document 2) has been proposed.
[0009]
However, although the hydrophobized silica fine powder obtained by these methods can obtain a powder that has been sufficiently hydrophobized by the above treatment, the cohesion between particles has not been sufficiently improved, and there is still room for improvement. .
[Patent Document 1] JP-A-2002-146232
[Patent Document 2] JP-A-2002-146233
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a hydrophobized silica fine powder that solves the above-mentioned problems. That is, the present invention has high hydrophobicity, but the cohesion between particles is sufficiently low, whereby the flowability is high, and the generation of aggregated particles that become free particles when used as an external additive for toner is reduced. It is an object of the present invention to provide a hydrophobized silica fine powder having a small amount and a small amount of adhesion to the inner wall of the apparatus and thus having good handleability.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, after premixing fumed silica at a specific mixing ratio with respect to submicron size silica fine powder, hydrophobize the mixture. As a result, they have found that a silica fine powder having high hydrophobicity and reduced cohesiveness can be obtained. The composition of such a silica fine powder and fumed silica is excellent in handleability due to the above-described properties when dry-mixed with a resin powder such as a toner, and is uniformly dispersed when mixed with a resin. It has been confirmed that the fluidized properties are exhibited. Further, it has been found that the obtained composition has no problem even in the use thereof, for example, the properties as a spacer in a toner use even by the addition of the fumed silica, thereby completing the present invention.
[0011]
That is, the present invention comprises a hydrophobized mixture of silica fine powder (A) having an average particle diameter of 0.05 to 1 μm and fumed silica (B), and the fumed silica (B) occupying the mixture. An object of the present invention is to provide a hydrophobized silica composition characterized in that the ratio R% is within the range shown in the formula (1), and the content of aggregated particles of 710 μm or more is 200 ppm or less.
[0012]
3 / (d + 0.03) ≦ R ≦ 40 / (d + 0.4) (1)
(However, d is the average particle diameter of the silica fine powder (A) (unit: μm))
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0014]
In the present invention, the silica fine powder (A) is a silica fine powder having an average particle diameter of 0.05 to 1 μm, preferably 0.1 to 0.8 μm. Here, the average particle diameter refers to a volume average particle diameter measured by a method described later. The silica fine powder having such a particle diameter has extremely strong cohesiveness of particles, and has a problem in its use.
[0015]
The silica fine powder (A) may be produced by any method. When the silica fine powder (A) is used as an external additive for a toner, the silica fine powder obtained by a dry method has less surface silanol groups as compared with a wet method such as a sol-gel method, This is preferable because aggregation due to adsorbed water hardly occurs. That is, it is obtained by classifying silica particles produced by direct oxidation of metallic silicon, silica particles produced by flame hydrolysis of chlorosilanes, silica particles produced by a gas phase oxidation method of a silicon compound, and fused spherical silica. Silica fine powder produced by a dry method such as silica particles is preferably used.
[0016]
In the present invention, as the fumed silica (B), those having known physical properties are used without any limitation.
[0017]
For example, the specific surface area of fumed silica is generally 10 to 400 m ² / G, preferably 50-380 m ² / G can be used. Further, the fumed silica may be hydrophilic or may be surface-treated. An example of the surface treatment includes hydrophobization.
[0018]
As the hydrophobizing agent for the hydrophobizing treatment, a known hydrophobizing agent described below can be used without any limitation. Further, it is preferable that the treatment with such a hydrophobizing agent is performed so that the hydrophobicity determined by methanol titration is 40% or more.
[0019]
In the present invention, the mixing ratio of the silica fine powder (A) and the fumed silica (B) is such that the ratio R% of the fumed silica (B) in the entire silica composition is within the range shown in the formula (1). This is very important. Equation (1) indicates that the cohesiveness of the silica fine powder is governed by its radius d, and the smaller the particle size of the silica fine powder, the greater the amount of fumed silica required. .
3 / (d + 0.03) ≦ R ≦ 40 / (d + 0.4) (1)
(However, d is the average particle diameter of the silica fine powder (A) (unit: μm))
By mixing the fumed silica in the above ratio, when the hydrophobized silica composition of the present invention is used as an external additive for a toner, the above effects are obtained, and there is no adverse effect of the fumed silica. That is, the particle size of the fumed silica is sufficiently small relative to the particle size of the silica fine powder, so that the state in which the fumed silica adheres to the surface of the silica fine powder is the same as that of the silica fine powder as long as the fumed silica does not fall off. The behavior of
[0020]
If the ratio of the fumed silica is less than the above range, in the silica obtained after the hydrophobization, the adhesion of the silica composition is not sufficiently improved, and the handling is difficult. When the composition is used as an external additive for toner, it is not preferable because the recovery rate of the composition is low, and the aggregated particles in the hydrophobized silica fine powder are increased. This causes problems such as disconnection.
[0021]
On the other hand, even if the ratio of fumed silica is increased beyond the above range, the effect of suppressing the generation of aggregated particles in the obtained hydrophobized silica composition cannot be further increased. Moreover, since the ratio of the silica fine powder in the hydrophobized silica composition is relatively reduced, when the hydrophobized silica composition is externally added to the toner, the function as a spacer is reduced, and the effect of imparting fluidity over a long period of time is reduced. Continuity is impaired.
[0022]
The hydrophobized silica composition of the present invention is characterized in that the content of aggregated particles having a size of 710 μm or more is 200 ppm or less.
[0023]
That is, when the content of the agglomerated particles of 710 μm or more is within the above range, the hydrophobized silica composition itself has high fluidity, is easy to handle, and has high dispersibility in resin powder such as toner. This is presumably because the presence of fumed silica between the particles of the silica fine powder causes the three-dimensional structure (agglomerate) formed by the fumed silica to act as a bearing effect. However, when the content of the agglomerated particles having a size of 710 μm or more exceeds 200 ppm, there is a problem that the dispersion becomes poor when externally added to the toner. Moreover, since the aggregated particles released from the toner surface do not function as spacers of the silica fine powder, not only the flow imparting characteristics are reduced, but also problems such as whitening due to the aggregated particles released at the time of printing occur, which causes a deterioration in image quality. Become.
[0024]
The hydrophobized silica composition of the present invention has a tap density of 0.5 g / cm, which is one of the indexes indicating the cohesiveness of particles. ³ Below, especially 0.1 to 0.5 g / cm ³ It shows a low value. The tap density increases with increasing aggregated particles, and the above range generally indicates less aggregated particles. However, even if the tap density is simply low, aggregated particles having a size of 710 μm or more may be present as understood from a comparative example described later. In this sense, it can be said that it is more detailed to directly express the presence of agglomerated particles in terms of the content of particles of 710 μm or more.
[0025]
The method for producing the hydrophobized silica composition of the present invention is not particularly limited, but is obtained after previously mixing silica fine powder (A) having an average particle diameter of 0.05 to 1 μm and fumed silica (B). A production method in which the mixture is subjected to a hydrophobic treatment is preferable.
[0026]
As a method of mixing the above silica fine powder and fumed silica, a method in which a shearing force is hardly applied is suitably adopted. As a mixing method, a pulverization treatment using a ball mill or the like that breaks the three-dimensional structure of fumed silica is not preferable. Specific methods that hardly apply a shearing force include mixing using an air stream or the like, mixing in which the mixing container itself rotates, and mixing using a stirring blade. For example, a method of impinging and mixing silica fine powder and fumed silica in an air stream while dispersing them by a nozzle, a method of spraying and mixing silica fine powder and fumed silica from a double tube nozzle, a V-type blender, a Nauter mixer Alternatively, there is a method in which fumed silica is introduced into a mixer such as a Henschel mixer, and then silica fine powder is added and mixed. The silica mixture thus mixed is given a property that it is hard to aggregate.
[0027]
The hydrophobic treatment of the silica mixture in the present invention can be applied by any treatment method as long as it does not cause aggregation. For example, a method of stirring and fluidizing the silica mixture and spraying and treating a hydrophobizing agent using various spray nozzles, and a method of introducing a hydrophobizing agent vapor can be used. Among these treatment methods, a method of performing a hydrophobic treatment in a pressure-closed container is preferable because the hydrophobicity of the silica composition can be increased by increasing the concentration of the hydrophobizing agent vapor during the hydrophobic treatment.
[0028]
The hydrophobization temperature is a temperature at which the fumed silica can be processed in a dry manner, and is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the decomposition temperature of the hydrophobizing agent to be used. In general, such a condition is selected from a temperature range of 50 to 350 ° C. do it.
[0029]
In the present invention, as the hydrophobizing agent, a known treating agent can be used without any limitation. Specifically, as a silylating agent, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, t-butyldimethylchlorosilane, chlorosilanes such as vinyltrichlorosilane, tetramethoxysilane, methyl Trimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, o-methylphenyltrimethoxysilane, p-methylphenyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxy Silane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyl Diethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, i-butyltriethoxysilane, decyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- There are alkoxysilanes such as (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane and silazanes such as hexamethyldisilazane. In addition, dimethyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, methylphenyl silicone oil, alkyl-modified silicone oil, chloroalkyl-modified silicone oil, chlorophenyl-modified silicone oil, fatty acid-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alkoxy-modified silicone oil, carboxy Silicone oils such as a knol-modified silicone oil, an amino-modified silicone oil, a fluorine-modified silicone oil, and a terminal-reactive silicone oil are also preferable as the hydrophobizing agent.
[0030]
Further, as fatty acids and metal salts thereof, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, dodecylic acid, myristic acid, palmitic acid, pentadecylic acid, stearic acid, heptadecylic acid, arachiic acid, montanic acid, oleic acid, linoleic acid, arachidonic acid And long-chain fatty acids such as zinc, iron, magnesium, aluminum, calcium, sodium, lithium, and other metals are also effective as hydrophobizing agents.
[0031]
Of these, silylating agents and silicone oils are the most common, and silylating agents that evaporate at the processing temperature, especially hexamethyldisilazane, can be processed without causing aggregation of the silica mixture. ,preferable.
[0032]
In the present invention, one kind of such a hydrophobizing agent is used alone, or in the case of two or more kinds, they are mixed, or the surface is treated step by step to obtain the hydrophobicity required according to the application. Can be achieved.
[0033]
In the present invention, the amount of the hydrophobizing agent used in the hydrophobizing treatment is preferably 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the silica fine powder (A) and the fumed silica (B). This is preferred in that the occurrence of odor is suppressed and the obtained hydrophobicized silica composition has high hydrophobicity and is uniformly hydrophobicized. If the amount of the hydrophobizing agent is less than 1 part, the silica composition has low hydrophobicity, so that when it is dry-mixed with powder such as toner, the dispersibility tends to be poor. When the amount of the hydrophobizing agent exceeds 20 parts, aggregation of the particles via the hydrophobizing agent may occur.
[0034]
In particular, the hydrophobized silica composition of the present invention is treated with hexamethyldisilazane, and the hydrophobicity determined by methanol titration is 73% or more, which enhances the dispersibility when added to the resin powder for toner. It is preferable because the effect of imparting fluidity is high.
[0035]
The hydrophobized silica composition of the present invention can be applied as an external additive to any of a black toner and a color toner. It can also be used for toner. Known constituents of the toner can also be used without limitation.
[0036]
The amount of the silica composition of the present invention to be added to the toner is not particularly limited as long as the obtained toner has desired properties, but is usually 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. The content is preferably from 1 to 4% by weight, and can be added to the toner by a known method.
[0037]
Further, when manufacturing the toner, the external additive of the present invention is not necessarily used alone, and if necessary, a surface-treated silica other than the silica composition of the present invention may be combined, or titania, It is also possible to use oxide fine particles other than silica such as alumina and other additives such as a lubricant such as Teflon (registered trademark) in combination.
[0038]
【Example】
Hereinafter, Examples and Comparative Examples will be shown in order to specifically describe the present invention, but the present invention is not limited to only these Examples.
[0039]
In the present invention, methods for measuring various physical properties of the silica fine powder, fumed silica, and the hydrophobized silica composition are as follows.
[0040]
(Average particle size)
It was measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer LA-920 manufactured by HORIBA, Ltd., and represented by a volume average particle diameter.
[0041]
(Specific surface area)
Using a specific surface area measuring device SA-1000 manufactured by Shibata Scientific Instruments Co., Ltd., the measurement was performed by the BET one-point method by nitrogen adsorption.
[0042]
(Carbon content)
Using a trace carbon analyzer EMIA-110 manufactured by HORIBA, Ltd., contained carbon was measured at 1100 ° C. in an oxygen atmosphere with CO and CO. ₂ It was measured by a method of thermally decomposing.
[0043]
(Measurement of hydrophobicity and hydrophobicity width)
0.2 g of the sample was added to 30 ml of water in a 200 ml beaker, and stirred with a magnetic stirrer. Using an immersion probe electrode of an automatic titrator COM-980 manufactured by Hiranuma Sangyo, methanol was added while measuring the transmittance of the solution with the transmittance of pure water being 100%, and the sample was slightly suspended to have a transmittance of 90%. M1 is the volume% of methanol in the methanol-water mixed solvent at the time when the temperature was lowered to M1, and the volume% of methanol in the methanol-water mixed solvent at the time when the entire amount of the silica composition was wetted and suspended in the solvent in the beaker. M2, M2 was the hydrophobicity, and the difference ΔM between M1 and M2 was the hydrophobicity width. It is determined that the larger the value of M2, the higher the hydrophobicity, and the smaller ΔM, the more uniform the hydrophobicity.
[0044]
(Measurement of tap density)
The sample was allowed to stand in a thermo-hygrostat at 25 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours, and then measured using a powder tester PT-R manufactured by Hosokawa Micron. The tap density is an apparent density after a sample powder is put into a 100 ml cup and tapped 180 times.
[0045]
(Measurement of 710 μm sieve residue)
The sample was left in a thermo-hygrostat at 25 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours. Thereafter, using an electromagnetic sieve shaker A-3 manufactured by Flitsch and fitted with a JIS standard sieve having a mesh size of 710 μm and an inner diameter of 75 mm, 10.0 g of a sample at 25 ° C., 40 to 60% at an amplitude of 0.3 mm and a frequency of 73 Hz was used. The sieve was sieved for 10 minutes in an environment of relative humidity, and the ratio (ppm) of the sample remaining in the sieve was measured. By measuring under this environment, it has been confirmed that the 710 μm sieve residue can be accurately measured. The examples and comparative examples were performed at 25 ° C. and 55% relative humidity.
[0046]
(Measurement of dispersibility)
10.0 g of a crosslinked acrylic resin powder (MX-1000 manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., average particle diameter: 10 μm) and 0.10 g of a silica sample were placed in a sample bottle having a volume of 30 ml and an inner diameter of 27 mm, and mixed at 100 rpm for 10 minutes. This was left at 25 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours. Using 1.00 g of the mixed sample, 10.0 g of the sample was shaken at an amplitude of 0.3 mm and a frequency of 73 Hz using an electromagnetic sieve shaker A-3 manufactured by Flitsch and fitted with a JIS standard sieve having an opening of 45 μm and an inner diameter of 75 mm. The mixture was sieved for 2 seconds, and the aggregated silica particles remaining in the sieve were counted while confirming with a 100-fold loupe. A when silica aggregate particles are hardly observed (less than 5), B when observed (5 to 20), C when many (21 to 50) are observed, C when very large (51 or more) was D, and the dispersibility of the hydrophobized silica composition in the resin powder was evaluated.
[0047]
(Measurement of flow imparting characteristics)
A silica sample was added to a crosslinked acrylic resin powder (MX-1000 manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., average particle diameter: 10 μm) so as to be 1% by weight, and mixed with a mixer for 3 minutes. This was left at 25 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours. The fluidity of this mixed powder sample was evaluated by measuring the degree of compression using a powder tester PT-R manufactured by Hosokawa Micron. The compression degree is represented by equation (2).
Compressibility = (tap density−loose apparent density) / tap density × 100 (2)
(The loose apparent density and the tap density in the formula are respectively as follows.
Loose apparent density: apparent density measured by placing sample powder in a 100 ml cup and without tapping
Tap density: The apparent density after placing the sample powder in a 100 ml cup and tapping 180 times)
It is determined that the smaller the value of the degree of compression when added to the resin, the better the flow imparting properties.
[0048]
(Measurement of charge amount)
0.2 g of a sample and 99.8 g of iron powder (TEFV-200 / 300, manufactured by Powder Tech) were placed in a sample bottle, and allowed to stand in a thermo-hygrostat at 25 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours. The sample bottle was rotated and mixed at 100 rpm for 5 minutes using a tabletop roller mill, and the charge amount was measured using a blow-off powder charge measurement device TB-200 manufactured by Toshiba Chemical Corporation.
[0049]
Example 1
Silica fine powder, average particle diameter 0.72 μm, specific surface area 20 m ² / G of fused spherical silica and fumed silica, hydrophobic Leoro Seal ZD-30ST manufactured by Tokuyama was used.
[0050]
When this silica fine powder is used, the ratio R% of the fumed silica is 4.0 ≦ R ≦ 35.7.
[0051]
First, 5% of fumed silica and 95% of silica fine powder were placed in a Henschel type mixer in this order, replaced with a nitrogen atmosphere while mixing at a rotation speed of 200 rpm, and simultaneously heated to 250 ° C. Then, after 60% of the inside of the mixer was replaced with steam, the mixer was closed and 6 parts by weight of hexamethyldisilazane was added to 100 parts by weight of the total of the silica fine powder and the fumed silica. After the addition, the stirring was continued for 60 minutes. Then, after opening the mixer, the excess treating agent and by-products were removed by purging with nitrogen. The recovery rate of the hydrophobized silica composition relative to the charged amount was 90%. Table 3 shows the test results of the obtained hydrophobized silica composition.
[0052]
Example 2
The processing was performed in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the silica fine powder was 90% and the fumed silica was 10%. The recovery rate of the hydrophobized silica composition relative to the charged amount was 95%. Table 3 shows the test results of the obtained hydrophobized silica composition. The charge amount of the hydrophobized silica composition was measured to be -925 [mu] C / g.
[0053]
Example 3
The treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the ratio of the silica fine powder was 80% and the fumed silica was 20%. The recovery rate of the hydrophobized silica composition relative to the charged amount was 95%. Table 3 shows the test results of the obtained hydrophobized silica composition.
[0054]
Example 4
As silica fine powder, average particle size 0.32 μm, specific surface area 11 m ² / G of fused spherical silica. When this silica fine powder is used, the ratio R% of the fumed silica is 8.6 ≦ R ≦ 55.6.
[0055]
The processing was performed in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the silica fine powder was 90% and the fumed silica was 10%. The recovery rate of the hydrophobized silica composition relative to the charged amount was 90%. Table 4 shows the test results of the obtained hydrophobized silica composition.
[0056]
Example 5
The processing was performed in the same manner as in Example 4, except that the ratio of the silica fine powder was 80% and the fumed silica was 20%. The recovery rate of the hydrophobized silica composition relative to the charged amount was 90%. Table 4 shows the test results of the obtained hydrophobized silica composition.
[0057]
Example 6
The treatment was performed in the same manner as in Example 4, except that the ratio of the silica fine powder was 70% and the fumed silica was 30%. The recovery rate of the hydrophobized silica composition relative to the charged amount was 90%. Table 4 shows the test results of the obtained hydrophobized silica composition.
[0058]
Example 7
The treatment was carried out in the same manner as in Example 4, except that the ratio of the silica fine powder was 60% and the fumed silica was 40%. The recovery rate of the hydrophobized silica composition relative to the charged amount was 90%. Table 4 shows the test results of the obtained hydrophobized silica composition.
[0059]
Example 8
The treatment was carried out in the same manner as in Example 4, except that the ratio of the silica fine powder was 50% and the fumed silica was 50%. The recovery rate of the hydrophobized silica composition relative to the charged amount was 95%. Table 4 shows the test results of the obtained hydrophobized silica composition.
[0060]
Comparative Example 1
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the silica fine powder was changed to 100%. The recovery rate of the hydrophobized silica composition with respect to the charged amount was 40%. Table 3 shows the test results of the obtained hydrophobized silica composition.
[0061]
Comparative Example 2
The treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the ratio of the silica fine powder was 98% and the fumed silica was 2%. The recovery rate of the hydrophobized silica composition relative to the charged amount was 60%. Table 3 shows the test results of the obtained hydrophobized silica composition.
[0062]
Comparative Example 3
Hydrophobization treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the silica fine powder and fumed silica were mixed in advance by a ball mill using alumina balls for 20 hours. The recovery of the hydrophobized silica composition relative to the charged amount was 50%. Table 3 shows the test results of the obtained hydrophobized silica composition. The charge amount of the hydrophobized silica composition was measured to be −573 μC / g.
[0063]
Comparative Example 4
10% of fumed silica ZD-30ST and 90% of the hydrophobic silica fine powder obtained in Comparative Example 1 were placed in a Henschel mixer in the order of 90% and mixed. Table 3 shows the test results of the obtained hydrophobized silica composition. The charge amount of the hydrophobized silica composition was measured to be −804 μC / g.
[0064]
Comparative Example 5
The treatment was carried out in the same manner as in Example 4, except that the silica fine powder was changed to 100%. The recovery rate of the hydrophobized silica composition relative to the charged amount was 30%. Table 4 shows the test results of the obtained hydrophobized silica composition.
[0065]
Comparative Example 6
The treatment was carried out in the same manner as in Example 4, except that the ratio of the silica fine particles was 95% and the fumed silica was 5%. The recovery rate of the hydrophobized silica composition relative to the charged amount was 60%. Table 4 shows the test results of the obtained hydrophobized silica composition.
[0066]
Comparative Example 7
The processing was performed in the same manner as in Example 4, except that the ratio of the silica fine particles was 40% and the fumed silica was 60%. The recovery rate of the hydrophobized silica composition relative to the charged amount was 95%. Table 4 shows the test results of the obtained hydrophobized silica composition.
[0067]
[Table 1]

[0068]
[Table 2]

[0069]
[Table 3]

[0070]
[Table 4]

[0071]
In Examples 1 to 3, the recovery rate of the hydrophobized silica composition was improved as compared with Comparative Example 1 in which fumed silica was not added, or Comparative Example 2 in which the added amount was small, and the obtained hydrophobized silica composition was It can be confirmed that the silica composition is excellent in resin dispersibility and fluidity-imparting properties.
[0072]
In addition, it can be confirmed that Examples 1 to 3 have a higher hydrophobicity than Comparative Example 1, and have a narrower hydrophobicity width and a uniform hydrophobicity distribution than Comparative Examples 1 and 2.
[0073]
Further, Example 2 was Comparative Example 3 in which the same amount of fumed silica was added by 10% as in the case of mixing with fumed silica by a ball mill, and Comparative Example 4 in which only fine silica powder was mixed with Rheosil after hydrophobic treatment. It can be confirmed that, as compared with, the hydrophobicity is high, the hydrophobicity width is narrow, the hydrophobicity distribution is uniform, and the dispersibility is good. Also in the comparison of the charge amount with the same fumed silica addition amount, it can be confirmed that Example 2 has a large charge amount and good contact charging efficiency as compared with Comparative Examples 3 and 4.
[0074]
In Examples 4 to 8 using silica fine powders having different average particle diameters, the recovery rate and the improvement of the fluidity-imparting properties were improved as compared with Comparative Example 5 in which fumed silica was not added or Comparative Example 6 in which the amount added was small. You can check.
[0075]
From Example 8 and Comparative Example 7, it can be confirmed that even if the addition amount of fumed silica is increased beyond the range of the present invention, the effect of imparting fluidity is not improved.
[0076]
【The invention's effect】
According to the present invention, fumed silica is preliminarily mixed at a specific mixing ratio with respect to submicron-sized silica fine powder, and then the mixture is hydrophobized to have sufficient hydrophobicity and a tap. The density is low, and the cohesiveness is reduced. Thus, when dry-mixed with resin powder such as toner, a hydrophobic silica composition having good dispersibility and fluidity-imparting properties can be obtained. The hydrophobized silica composition of the present invention, when used as an external additive for a toner, effectively acts as a spacer for a toner resin powder, and can maintain the fluidity-imparting properties for a long time without being buried inside the toner. it can.

Claims

It consists of a hydrophobized mixture of silica fine powder (A) having an average particle diameter of 0.05 to 1 μm and fumed silica (B), and the ratio R% of the fumed silica (B) in the mixture is expressed by the formula ( (1) A hydrophobized silica composition, wherein the content of the aggregated particles having a size of 710 µm or more is 200 ppm or less.
3 / (d + 0.03) ≦ R ≦ 40 / (d + 0.4) (1)
(However, d is the average particle diameter of the silica fine powder (A) (unit: μm))

Hydrophobic silica composition according to claim 1, wherein the tap density of 0.5 g / cm ³ or less.

The hydrophobized silica composition according to claim 1 or 2, wherein the hydrophobization is performed by using 1 to 20 parts by weight of a hydrophobizing agent based on 100 parts by weight of the total of the silica fine powder (A) and the fumed silica (B).

The hydrophobized silica composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the silica fine powder (A) is a silica fine powder obtained by a dry method.

The hydrophobized silica composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the hydrophobization is performed using hexamethyldisilazane as a hydrophobizing agent, and the hydrophobicity determined by methanol titration is 73% or more. object.

An electrophotographic toner external additive comprising the hydrophobized silica composition according to claim 1.

A method for producing a hydrophobized silica composition, comprising premixing silica fine powder (A) having an average particle diameter of 0.05 to 1 μm and fumed silica (B), and subjecting the resulting mixture to a hydrophobizing treatment. .