JP2004318069A - Photosensitive composition for volume hologram recording and photosensitive medium for volume hologram recording - Google Patents
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Abstract
Description
体積型ホログラム用材料に関し、特に、屈折率変調（Δｎ）が大きく、所望の回折効率、半値幅に制御された体積型ホログラムを得るための体積型ホログラム記録用感光性組成物および体積型ホログラム記録用感光性媒体に関する。 With regard to the material for volume hologram, in particular, a photosensitive composition for volume hologram recording and volume hologram recording for obtaining a volume hologram having a large refractive index modulation (Δn) and controlled to a desired diffraction efficiency and half-value width. The present invention relates to a photosensitive medium for use.
体積型ホログラムは、物体を三次元で表現でき、高い回折効率、波長選択性を持つこと、高度な製造技術が必要であることなどから、意匠用途、セキュリティー用途、光学素子用途として幅広く利用されている。かかる体積型ホログラムはコヒーレンス性（可干渉性）が高く、波長が等しい物体光と参照光とを干渉させて、体積型ホログラム記録用材料に入射し、物体に関する三次元情報を材料内部に干渉縞として記録することにより作製されるものである。 Volume holograms are widely used for design, security, and optical element applications because they can represent objects in three dimensions, have high diffraction efficiency, wavelength selectivity, and require advanced manufacturing technology. I have. Such a volume hologram has high coherence (coherence), and causes the object light and the reference light having the same wavelength to interfere with each other to be incident on the volume hologram recording material, and to transmit three-dimensional information on the object into the interference fringe inside the material. It is produced by recording as
この干渉縞は干渉光の明暗部分に対応した屈折率変調として記録される。また、体積型ホログラムの一つの特徴として、優れた波長選択性を有することが挙げられ、特定波長の光源（入力光）に対して、特定の角度ないし波長の光のみを回折し再生できる。 This interference fringe is recorded as a refractive index modulation corresponding to the light and dark portions of the interference light. One feature of the volume hologram is that it has excellent wavelength selectivity, and can reproduce only light of a specific angle or wavelength with respect to a light source (input light) of a specific wavelength.
近年、このような体積型ホログラムの特徴を利用して、体積型ホログラムを光学素子やグラフィックアート等の分野に応用する試みがなされている。すなわち、再生回折光の中心波長や半値幅を制御することにより、再生光を特定のプロファイルを有する光に変換することが行われている。 In recent years, attempts have been made to apply volume holograms to fields such as optical elements and graphic arts by utilizing such features of volume holograms. That is, the reproduction light is converted into light having a specific profile by controlling the center wavelength and half width of the reproduction diffraction light.
再生光の波長や半値幅を制御する方法として、例えば、特開平０６−００４０１５号公報に記載されているように光重合性化合物や可塑剤等を含有した溶媒にホログラム層を浸漬し、ホログラム再生波長を変化させることが開示されている（特許文献１）。また、特許第２６０２３４５号公報や特表平０９−５０６４４１号公報には、光重合性化合物、可塑剤等からなる樹脂層をホログラム層に貼り合わせることにより、ホログラム再生波長を変化させ、広帯域化することが開示されている（特許文献２および特許文献３）。 As a method for controlling the wavelength and half width of the reproduction light, for example, as described in JP-A-06-004015, the hologram layer is immersed in a solvent containing a photopolymerizable compound, a plasticizer, and the like, and the hologram is reproduced. It is disclosed that the wavelength is changed (Patent Document 1). Further, Japanese Patent No. 2602345 and Japanese Patent Publication No. 09-506441 disclose that a hologram layer is bonded to a resin layer made of a photopolymerizable compound, a plasticizer, and the like to change the hologram reproduction wavelength and broaden the band. (Patent Documents 2 and 3).
しかしながら、光重合性化合物、可塑剤等を含有した溶媒にホログラム層を浸漬する方法においては、溶媒を使用する湿式法であるため、湿式現像処理が煩雑で製造コストがかかるため量産には不向きである。一方、光重合性化合物、可塑剤等からなる樹脂層をホログラム層に貼り合わせる方法においては、乾式法により作製されるものの、ホログラム記録層とは別に波長制御を目的としたカラーチューニング層を設ける必要があるため、製造工程や材料等の観点から問題がある。
本発明者らは今般、バインダーとして用いる樹脂のガラス転移温度および分子量を調整することにより、所望の回折効率および半値幅を有する体積型ホログラムが得られるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。 The present inventors have now found that by adjusting the glass transition temperature and the molecular weight of a resin used as a binder, a volume hologram having a desired diffraction efficiency and a half width can be obtained. The present invention is based on such findings.
すなわち、本発明の目的は、所望の回折効率、半値幅に制御された体積型ホログラムであって、屈折率変調量の大きい体積型ホログラムを得ることができる、体積型ホログラム記録用感光性組成物および体積型ホログラム記録用感光性媒体を提供することにある。 That is, an object of the present invention is a photosensitive composition for recording a volume type hologram, which is a volume type hologram controlled to a desired diffraction efficiency and a half width, and can obtain a volume type hologram having a large refractive index modulation amount. And a photosensitive medium for volume hologram recording.
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物は、バインダー樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、および増感剤を含んでなる体積型ホログラム記録用感光性組成物であって、
前記バインダー樹脂の平均分子量が１万〜２５万で、かつ、ガラス転移温度が８０℃以上であり、この組成物を用いた感光性媒体を露光して体積型ホログラムを記録したときの、得られる体積型ホログラムの回折スペクトルの半値幅が、２０ｎｍ以下で、かつ、屈折率変調量が０．０３以上である。また、上記のバインダー樹脂は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
The photosensitive composition for volume hologram recording of the present invention is a photosensitive composition for volume hologram recording comprising a binder resin, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a sensitizer,
The average molecular weight of the binder resin is 10,000 to 250,000, and the glass transition temperature is 80 ° C. or higher, which is obtained when a photosensitive medium using this composition is exposed and a volume hologram is recorded. The half width of the diffraction spectrum of the volume hologram is 20 nm or less, and the refractive index modulation amount is 0.03 or more. Further, the binder resin is preferably an acrylic resin.
本発明の別の態様としての体積型ホログラム記録用感光性組成物は、バインダー樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、および増感剤を含んでなる体積型ホログラム記録用感光性組成物であって、前記バインダー樹脂の平均分子量が３０万〜１００万で、かつ、ガラス転移温度が６０℃以下であり、この組成物を用いた感光性媒体を露光して体積型ホログラムを記録したときの、得られる体積型ホログラムの回折スペクトルの半値幅が、２０ｎｍ以下で、かつ、屈折率変調量が０．０３以上である。また、上記のバインダー樹脂は、酢酸ビニル系樹脂であることが好ましい。 The photosensitive composition for volume hologram recording as another embodiment of the present invention is a photosensitive composition for volume hologram recording comprising a binder resin, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a sensitizer. The average molecular weight of the binder resin is 300,000 to 1,000,000, and the glass transition temperature is 60 ° C. or lower. When a photosensitive medium using this composition is exposed to record a volume hologram, The half width of the diffraction spectrum of the obtained volume hologram is 20 nm or less, and the refractive index modulation amount is 0.03 or more. Further, the binder resin is preferably a vinyl acetate resin.
本発明の別の態様としての体積型ホログラム記録用感光性組成物は、バインダー樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、および増感剤を含んでなる体積型ホログラム記録用感光性組成物であって、前記バインダー樹脂の平均分子量が１万〜２６万で、かつ、ガラス転移温度が６０℃以下であり、この組成物を用いた感光性媒体を露光して体積型ホログラムを記録したときの、得られる体積型ホログラムの回折スペクトルの半値幅が、２５ｎｍ以上で、かつ、屈折率変調量が０．０３以上である。また、上記のバインダー樹脂は、酢酸ビニル系樹脂であることが好ましい。 The photosensitive composition for volume hologram recording as another embodiment of the present invention is a photosensitive composition for volume hologram recording comprising a binder resin, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a sensitizer. The average molecular weight of the binder resin is 10,000 to 260,000, and the glass transition temperature is 60 ° C. or less. When a photosensitive medium using this composition is exposed to record a volume hologram, The half width of the diffraction spectrum of the obtained volume hologram is 25 nm or more, and the refractive index modulation amount is 0.03 or more. Further, the binder resin is preferably a vinyl acetate resin.
このような感光性組成物を用いることにより、所望の回折効率、半値幅に制御された体積型ホログラムであって、屈折率変調量の大きい体積型ホログラムを得ることができる。 By using such a photosensitive composition, it is possible to obtain a volume hologram having a controlled diffraction efficiency and a half-value width, and a large refractive index modulation amount.
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物および該感光性組成物を用いた体積型ホログラム記録用感光性媒体についてさらに詳しく説明する。 The photosensitive composition for volume hologram recording and the photosensitive medium for volume hologram recording using the photosensitive composition of the present invention will be described in more detail.
１．体積型ホログラム記録用感光性組成物
本発明により提供される体積型ホログラム記録用感光性組成物は、バインダー樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、および、前記光重合開始剤の可視レーザー光波長に対する感度を増感せしめる増感剤からなるものであり、該バインダー樹脂として、その分子量およびガラス転移点が所定の範囲を有する樹脂を用いることにより、所望の回折効率および半値幅の回折スペクトルを有する体積ホログラムを得ることができるものである。
1. Photosensitive composition for volume hologram recording The photosensitive composition for volume hologram recording provided by the present invention comprises a binder resin, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and visible laser light of the photopolymerization initiator. It consists of a sensitizer that sensitizes the sensitivity to the wavelength, and by using a resin having a predetermined range of its molecular weight and glass transition point as the binder resin, a diffraction spectrum having a desired diffraction efficiency and a half-value width can be obtained. It is possible to obtain a volume hologram having the same.
例えば、回折効率が高くスペクトルの半値幅の小さいプロファイルを有する体積型ホログラムは、光学用の記録材として有用である。一方、半値幅が大きいプロファイルを有する体積型ホログラムでは、ホログラム像が明るく、グラフィックアート等に有用である。 For example, a volume hologram having a profile with a high diffraction efficiency and a small half-width of a spectrum is useful as an optical recording material. On the other hand, a volume hologram having a profile with a large half width has a bright hologram image and is useful for graphic arts and the like.
このように、本発明においては、使用するバインダー樹脂の材料物性を制御することにより、所望の回折スペクトルプロファイルを有する体積型ホログラムを得られることを見出したものである。 As described above, in the present invention, it has been found that a volume hologram having a desired diffraction spectrum profile can be obtained by controlling the material properties of the binder resin used.
以下、本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物を構成する各成分について説明する。 Hereinafter, each component constituting the photosensitive composition for volume hologram recording of the present invention will be described.
（１）バインダー樹脂
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物を構成するバインダー樹脂は、第一の態様として、平均分子量が１万〜２５万で、かつ、ガラス転移温度が８０℃以上である。好ましい態様としては、平均分子量が１万〜１１万で、かつ、ガラス転移温度が８０℃以上である。このような特性を有するバインダー樹脂としては、アクリル系樹脂が好ましく、特に、ポリ（メタ）アクリル酸エステルまたはその部分加水分解物が好適に用いられる。
(1) Binder resin As a first embodiment, the binder resin constituting the photosensitive composition for volume hologram recording of the present invention has an average molecular weight of 10,000 to 250,000 and a glass transition temperature of 80 ° C or higher. is there. In a preferred embodiment, the average molecular weight is 10,000 to 110,000 and the glass transition temperature is 80 ° C. or higher. As the binder resin having such properties, an acrylic resin is preferable, and particularly, a poly (meth) acrylate or a partial hydrolyzate thereof is suitably used.
また、本発明の第２の態様としてのバインダー樹脂は、平均分子量が３０万〜１００万で、かつ、ガラス転移温度が６０℃以下である。このような特性を有するバインダー樹脂としては、酢酸ビニル系樹脂が好ましく、特に、ポリ酢酸ビニル又はその加水分解物が好適に用いられる。 The binder resin as the second aspect of the present invention has an average molecular weight of 300,000 to 1,000,000 and a glass transition temperature of 60 ° C. or lower. As the binder resin having such properties, a vinyl acetate resin is preferable, and particularly, polyvinyl acetate or a hydrolyzate thereof is suitably used.
上記のような物性を有するバインダー樹脂を含んでなる体積型ホログラム記録用感光性組成物を用いた体積型ホログラムにおいては、回折スペクトルの半値幅が、２０ｎｍ以下で、かつ、屈折率変調量が０．０３以上であり、回折効率の高いホログラムとして光学用途に適用できる。すなわち、回折効率が高く、かつ半値幅が小さく波長選択性に優れるため、特定波長の光を特定方向に効率良く回折でき、回折光学素子や波長選択フィルター等への応用に好適である。 In a volume hologram using a volume hologram recording photosensitive composition containing a binder resin having the above-described physical properties, the half width of the diffraction spectrum is 20 nm or less, and the refractive index modulation amount is 0. 0.03 or more and can be applied to optical applications as a hologram having high diffraction efficiency. That is, since the diffraction efficiency is high, the half width is small, and the wavelength selectivity is excellent, light of a specific wavelength can be efficiently diffracted in a specific direction, which is suitable for application to a diffractive optical element or a wavelength selection filter.
また、本発明の第三の態様として、バインダー樹脂の平均分子量が１万〜２６万で、かつ、ガラス転移温度が６０℃以下である。好ましい態様としては、平均分子量が１万〜２５万で、かつ、ガラス転移温度が６０℃以上である。このような特性を有するバインダー樹脂としては、酢酸ビニル系樹脂が好ましく、特に、ポリ酢酸ビニル又はその加水分解物が好適に用いられる。 Further, as a third aspect of the present invention, the average molecular weight of the binder resin is 10,000 to 260,000, and the glass transition temperature is 60 ° C or lower. In a preferred embodiment, the average molecular weight is 10,000 to 250,000 and the glass transition temperature is 60 ° C. or higher. As the binder resin having such properties, a vinyl acetate resin is preferable, and particularly, polyvinyl acetate or a hydrolyzate thereof is suitably used.
上記のような材料物性を有するバインダー樹脂を含んでなる体積型ホログラム記録用感光性組成物を用いた体積型ホログラムにおいては、回折スペクトルの半値幅が、２５ｎｍ以上で、かつ、屈折率変調量が０．０３以上であり、グラフィックアート等の明るさが要求される分野に好適に用いることができる。すなわち、半値幅が大きく、かつ広範囲の波長の光を有効に利用でき、画像が明るくなるため、ＰＯＰやプレミアムグッズ等、視認性がより高く要求される分野への応用に好適である。 In a volume hologram using a photosensitive composition for volume hologram recording comprising a binder resin having the material properties as described above, the half width of the diffraction spectrum is 25 nm or more, and the refractive index modulation amount is It is 0.03 or more, and can be suitably used in a field requiring brightness such as graphic arts. That is, since the half width is large and light of a wide range of wavelengths can be effectively used, and the image is bright, it is suitable for application to fields requiring higher visibility such as POP and premium goods.
なお、本発明に用いる「平均分子量」なる用語は、重量平均分子量を意味し、ゲル濾過法（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算した値である。また、ガラス転移温度は、一般に、動的粘弾性測定、示差熱分析、ないし公知の手法により測定できるが、本発明においては、動的粘弾性測定における損失正接が最大値をとる温度を当該樹脂のガラス転移温度としたものである。さらに、屈折率変調量（以下、Δｎともいう）は、Kogelnikの下記理論式（Bell Syst. Tech. J., 48, 2909 （1969）に記載）より算出されるものである。
η＝ｔａｎｈ２（π（Δｎ）ｄ／λｃｏｓθ０）
（ここで、ηは回折効率、ｄは感材膜厚、λは記録レーザー波長、θ０は記録レーザー光の感材中への入射角度である。）
本発明においては、上記のバインダー樹脂に限定されるもではなく、所定の物性値を具備する樹脂を用いることができることはいうまでもない。具体的には、ポリビニルアルコールまたはその部分アセタール化物、トリアセチルセルロース、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、ポリアリレート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン又はその誘導体、ポリアリレート、スチレンと無水マレイン酸の共重合体またはその半エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体等、またはそれらの混合物が用いられる。さらに、共重合成分として、熱硬化または光硬化可能な硬化性官能基を含有するモノマーを使用することができる。このように硬化性モノマーを用いることにより、膜強度が向上し、耐熱性や機械強度が向上する。
The term “average molecular weight” used in the present invention means a weight average molecular weight, which is a value measured by a gel filtration method (GPC) and converted into polystyrene. The glass transition temperature can be generally measured by dynamic viscoelasticity measurement, differential thermal analysis, or a known method.In the present invention, the temperature at which the loss tangent in the dynamic viscoelasticity measurement takes the maximum value is determined by the resin. Of the glass transition temperature. Further, the refractive index modulation amount (hereinafter also referred to as Δn) is calculated by the following Kogelnik theoretical formula (described in Bell Syst. Tech. J., 48, 2909 (1969)).
η = tanh 2 (π (Δn) d / λcosθ 0 )
(Here, η is the diffraction efficiency, d is the film thickness of the photosensitive material, λ is the recording laser wavelength, and θ 0 is the incident angle of the recording laser light into the photosensitive material.)
In the present invention, it is needless to say that the present invention is not limited to the binder resin described above, and a resin having predetermined physical properties can be used. Specifically, polyvinyl alcohol or a partially acetalized product thereof, triacetyl cellulose, polyisoprene, polybutadiene, polychloroprene, silicone rubber, polystyrene, polyvinyl butyral, polychloroprene, polyvinyl chloride, polyarylate, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene , Poly-N-vinylcarbazole or a derivative thereof, poly-N-vinylpyrrolidone or a derivative thereof, polyarylate, a copolymer of styrene and maleic anhydride or a half ester thereof, acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid, methacrylic acid Ester, acrylamide, acrylonitrile, ethylene, propylene, vinyl chloride, copolymers containing at least one copolymerizable monomer group such as vinyl acetate as a polymerization component, or the like. Mixture is used. Further, a monomer having a thermosetting or photocurable curable functional group can be used as the copolymerization component. By using such a curable monomer, the film strength is improved, and the heat resistance and the mechanical strength are improved.
また、バインダー樹脂として、オリゴマータイプの硬化性樹脂を使用することもでき、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、および、ｐ−アルキルフェノールノボラック等の各種フェノール化合物と、エピクロロヒドリンとの縮合反応により生成されるエポキシ化合物等が挙げられる。 As the binder resin, an oligomer-type curable resin can also be used. For example, various phenol compounds such as bisphenol A, bisphenol S, novolak, o-cresol novolak, and p-alkylphenol novolak, and epichlorohydrin An epoxy compound produced by a condensation reaction with phosphorus is exemplified.
さらに、バインダー樹脂として、ゾルゲル反応を利用した有機−無機ハイブリッド樹脂を使用することもできる。有機−無機ハイブリッドポリマーのとしては、例えば、下記一般式（１）で表わされる、重合性基を有する有機金属化合物とビニルモノマーの共重合体が挙げられる。
ＲｍＭ（ＯＲ’）ｎ （１）
（ここで、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、またはＳｅ等の金属であり、Ｒは炭素数１〜１０のビニル基、または（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍ＋ｎは金属Ｍの価数を表す。）
金属としてＳｉを使用する場合の有機金属化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアリルオキシシラン、ビニルテトラエトキシシラン、ビニルテトラメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、および、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Further, an organic-inorganic hybrid resin utilizing a sol-gel reaction can be used as the binder resin. Examples of the organic-inorganic hybrid polymer include a copolymer of an organic metal compound having a polymerizable group and a vinyl monomer represented by the following general formula (1).
R m M (OR ') n (1)
(Where M is a metal such as Si, Ti, Zr, Zn, In, Sn, Al, or Se, R is a vinyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a (meth) acryloyl group; Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m + n represents a valence of the metal M.)
Examples of the organometallic compound when Si is used as a metal include, for example, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltriallyloxysilane, vinyltetraethoxysilane, vinyltetramethoxysilane, acryloxypropyl Examples include, but are not limited to, trimethoxysilane and methacryloxypropyltrimethoxysilane.
また、ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、およびメタクリル酸エステル類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the vinyl monomer include, but are not limited to, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, and methacrylic acid ester.
さらに、バインダー樹脂と光重合性化合物との屈折率差を大きくするために、下記一般式（２）で表わされる、有機金属化合物を組成物中に添加することもできる。
Ｍ’（ＯＲ”）ｎ’ （２）
（ここで、Ｍ’はＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、またはＳｅ等の金属であり、Ｒ”は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎ’は金属Ｍ’の価数を表す。）
上記の有機金属化合物を添加すると、水ないし酸触媒の存在下においてゾル−ゲル反応により、上記のバインダー樹脂と網目構造を形成するため、バインダー樹脂の屈折率を上げるだけでなく、ホログラム記録媒体とした時の膜の強靭性や耐熱性を向上させることもできる。光重合性化合物との屈折率差を上げるためには、できるだけ屈折率の高い金属（Ｍ’）を有する有機金属化合物化合を用いることが好ましい。
Furthermore, in order to increase the difference in the refractive index between the binder resin and the photopolymerizable compound, an organometallic compound represented by the following general formula (2) can be added to the composition.
M '(OR ") n' (2)
(Where M ′ is a metal such as Ti, Zr, Zn, In, Sn, Al, or Se, R ″ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n ′ is the valence of metal M ′ Represents.)
When the above-mentioned organometallic compound is added, a sol-gel reaction is performed in the presence of water or an acid catalyst to form a network structure with the binder resin, so that not only the refractive index of the binder resin is increased, but also the hologram recording medium and It is also possible to improve the toughness and heat resistance of the film when the film is formed. In order to increase the refractive index difference from the photopolymerizable compound, it is preferable to use an organometallic compound having a metal (M ′) having a refractive index as high as possible.
（２）光重合性化合物
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物を構成する光重合性化合物としては、光ラジカル重合性化合物、光カチオン重合性化合物、ないし光ニ量化性化合物等が挙げられる。これら光重合性化合物の含有量としては、バインダー樹脂１００重量部に対して１０〜１０００重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。
(2) Photopolymerizable compound Examples of the photopolymerizable compound constituting the photosensitive composition for volume hologram recording of the present invention include a photoradical polymerizable compound, a photocationic polymerizable compound, and a photodimerizable compound. Can be The content of the photopolymerizable compound is 10 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
光ラジカル重合性化合物としては、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を持つ化合物が挙げられ、例えば不飽和カルボン酸、及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物が挙げられる。具体例として脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーを挙げる。アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、ビスフェノールＡの（２−アクリルオキシエチル）エーテル、エトキシ化されたビスフェノールAジアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレート、９，９−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシジプロポキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ-3-エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジメチル）フルオレンなどが例示される。 Examples of the photo-radical polymerizable compound include compounds having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond, such as unsaturated carboxylic acids, and salts thereof, and unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds. And an amide bond of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyamine compound. Specific examples include monomers of esters of aliphatic polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids. As acrylic acid esters, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylol Propane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, Dipentaerythritol diacrylate, dipenta Erythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, 2-phenoxyethyl acrylate 2-phenoxyethyl acrylate, phenol ethoxylate monoacrylate, 2- (p-chlorophenoxy) ethyl acrylate, p-chlorophenyl acrylate, phenyl acrylate, 2-phenylethyl acrylate, (2-acryloxyethyl) ether of bisphenol A, Ethoxylated bisphenol A diacrylate , 2- (1-naphthyloxy) ethyl acrylate, o-biphenyl acrylate, o-biphenyl acrylate, 9,9-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-acryloxytriacrylate) Ethoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-acryloxydipropoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-acryloxyethoxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-acryloxy) Examples thereof include ethoxy-3-ethylphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-acryloxyethoxy-3,5-dimethyl) fluorene.
また、特開昭６１−７２７４８号公報に開示されている、硫黄含有アクリル化合物を使用することもでき、例えば、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）−３，３’,５，５’−テトラブロモジフェニルケトン、２，４−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Also, a sulfur-containing acrylic compound disclosed in JP-A-61-72748 can be used. For example, 4,4′-bis (β-acryloyloxyethylthio) diphenyl sulfone, 4,4 ′ -Bis (β-acryloyloxyethylthio) diphenyl ketone, 4,4′-bis (β-acryloyloxyethylthio) -3,3 ′, 5,5′-tetrabromodiphenyl ketone, 2,4-bis (β -Acryloyloxyethylthio) diphenyl ketone, but is not limited thereto.
メタクリル酸エステルとしては、上記アクリル酸エステル化合物名のうち、「アクリレート」が「メタクリレート」に、「アクリロキシ」が「メタクリロキシ」に、「アクリロイル」が「メタクリロイル」になる化合物が具体例として例示される。 Examples of the methacrylic acid ester include, among the above acrylate compound names, compounds in which “acrylate” is “methacrylate”, “acryloxy” is “methacryloxy”, and “acryloyl” is “methacryloyl”. .
また、光カチオン重合性化合物としては、エポキシ環やオキセタン環に代表される環状エーテル類、チオエーテル類、ビニルエーテル類が挙げられる。具体例として、エポキシ環含有化合物を挙げる。ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド等が例示されるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the photocationically polymerizable compound include cyclic ethers represented by an epoxy ring and an oxetane ring, thioethers, and vinyl ethers. A specific example is an epoxy ring-containing compound. Examples include polyalkylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, diglycerol triglycidyl ether, diglycidyl hexahydrophthalate, trimethylolpropane diglycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cyclohexene oxide and the like. However, the present invention is not limited to these.
また、金属微粒子表面を反応性基で修飾した化合物を使用することもでき、たとえば、金属微粒子としては屈折率が高いＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ等が例示される。光重合の形態としては、上記ラジカル重合、カチオン重合が挙げられる。光ラジカル重合可能な官能基としては、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合が挙げられ、例えば、エチレン性不飽和二重結合含有シランカップリング剤等で金属表面を処理することで導入できる。エチレン性不飽和二重結合含有シランカップリング剤としては、上記のビニルシラン、（メタ）アクリロイルシラン等が使用できるが、これらに限定されるものではない。 In addition, a compound in which the surface of metal fine particles is modified with a reactive group can be used. Examples of the metal fine particles include Ti, Zr, Zn, In, and Sn having a high refractive index. Examples of the form of photopolymerization include the above radical polymerization and cationic polymerization. Examples of the photoradical polymerizable functional group include at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond.For example, treating a metal surface with an ethylenically unsaturated double bond-containing silane coupling agent or the like. Can be introduced at As the silane coupling agent containing an ethylenically unsaturated double bond, the above-mentioned vinyl silane, (meth) acryloyl silane and the like can be used, but are not limited thereto.
光カチオン重合可能な官能基としては、エポキシ環やオキセタン環に代表される環状エーテル類、チオエーテル類、ビニルエーテル類が挙げられ、例えばエポキシ環含有シランカップリング剤で金属表面を処理することで導入できる。エポキシ環含有シランカップリング剤としては、β-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が例示されるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the photocationically polymerizable functional group include cyclic ethers represented by an epoxy ring and an oxetane ring, thioethers, and vinyl ethers, and can be introduced, for example, by treating the metal surface with an epoxy ring-containing silane coupling agent. . Examples of the epoxy ring-containing silane coupling agent include β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and the like, but are not limited thereto.
（３）光重合開始剤
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物を構成する重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、ないし光カチオン重合開始剤を用いることができる。これら光重合開始剤の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。
(3) Photopolymerization initiator As a polymerization initiator constituting the photosensitive composition for volume hologram recording of the present invention, a photoradical polymerization initiator or a photocationic polymerization initiator can be used. The content of the photopolymerization initiator is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３−ジ（t−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（t−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（商品名イルガキュア７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the photoradical polymerization initiator include imidazole derivatives, bisimidazole derivatives, N-arylglycine derivatives, organic azide compounds, titanocenes, aluminate complexes, organic peroxides, N-alkoxypyridinium salts, thioxanthone derivatives, and the like. More specifically, 1,3-di (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 3-phenyl-5-isoxazolone , 2-mercaptobenzimidazole, bis (2,4,5-triphenyl) imidazole, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (trade name Irgacure 651, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ke (Trade name Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (trade name: Irgacure 369, Ciba Specialty Co., Ltd.) Chemicals Co., Ltd.), bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium (trade name Irgacure) 784, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and the like, but are not limited thereto.
光カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（II）等が例示され、更に具体的には、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the cationic photopolymerization initiator include sulfonic acid ester, imidosulfonate, dialkyl-4-hydroxysulfonium salt, arylsulfonic acid-p-nitrobenzyl ester, silanol-aluminum complex, (η6-benzene) (η5-cyclopentadienyl) ) Iron (II) and the like, and more specifically, benzoin tosylate, 2,5-dinitrobenzyl tosylate, N-tosiphthalimide, and the like, but are not limited thereto.
光ラジカル重合開始剤としても、光カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（4−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the photoradical polymerization initiator and the photocationic polymerization initiator that can be used include aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic phosphonium salts, triazine compounds, iron arene complexes, and the like. More specifically, chlorides, bromides, borofluoride salts, hexafluorophosphate salts of iodonium such as diphenyliodonium, ditolyliodonium, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium, bis (p-chlorophenyl) iodonium, Iodonium salts such as hexafluoroantimonate salt, triphenylsulfonium, 4-tert-butyltriphenylsulfonium, tris (4-methylphenyl) sulfonium and other sulfonium chlorides, bromides, fluorinated salts, hexa Sulfonium salts such as fluorophosphate salts and hexafluoroantimonate salts; 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine; 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1, 2,4,6-substituted-1,3,5-triazine compounds such as 3,5-triazine and 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, It is not limited to these.
光重合開始剤は、記録されたホログラムの安定化の観点から、ホログラム記録後に分解処理されるのが好ましい。 The photopolymerization initiator is preferably decomposed after recording the hologram from the viewpoint of stabilizing the recorded hologram.
（４）増感剤
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物を構成する増感剤は、上記の光重合開始剤の記録光に対する感度を増感せしめる役割を担うものである。具体的には、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素、シクロペンタノン系色素、シクロヘキサノン系色素等が例示される。シアニン、メロシアニン系色素の具体例としては、３，３’−ジカルボキシエチル−２，２’−チオシアニンブロミド、１−カルボキシメチル−１’−カルボキシエチル−２，２’−キノシアニンブロミド、１，３’−ジエチル−２，２’−キノチアシアニンヨージド、３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジン等が挙げられ、クマリン、ケトクマリン系色素の具体例としては、３−（２’−ベンゾイミダゾール）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(4) Sensitizer The sensitizer constituting the photosensitive composition for volume hologram recording of the present invention has a role of sensitizing the sensitivity of the photopolymerization initiator to recording light. Specifically, thiopyrylium salt dye, merocyanine dye, quinoline dye, styrylquinoline dye, ketocoumarin dye, thioxanthene dye, xanthene dye, oxonol dye, cyanine dye, rhodamine dye, pyrylium salt Dyes, cyclopentanone dyes, cyclohexanone dyes, and the like. Specific examples of cyanine and merocyanine dyes include 3,3′-dicarboxyethyl-2,2′-thiocyanine bromide, 1-carboxymethyl-1′-carboxyethyl-2,2′-quinocyanine bromide, , 3'-Diethyl-2,2'-quinothiacyanine iodide, 3-ethyl-5-[(3-ethyl-2 (3H) -benzothiazolylidene) ethylidene] -2-thioxo-4-oxazolidine and the like And specific examples of coumarin and ketocoumarin-based dyes include 3- (2′-benzimidazole) -7-diethylaminocoumarin, 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), and 3,3′-carbonyl Biscoumarin, 3,3'-carbonylbis (5,7-dimethoxycoumarin), 3,3'-carbonylbis (7-acetoxycoumarin) and the like. It is, but not limited thereto.
可視光増感剤は、光学素子のような高透明性が要求される場合には、ホログラム記録後の後工程や、加熱や紫外線照射時に、分解等により無色になるものが好ましい。 In the case where high transparency such as an optical element is required, the visible light sensitizer is preferably one that becomes colorless due to decomposition or the like in a post-process after hologram recording or during heating or irradiation with ultraviolet rays.
また、該増感剤の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。 The content of the sensitizer is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
これらの体積型ホログラム記録用感光性組成物は、溶媒に溶解させて塗布液として用いる。溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等、が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 These photosensitive compositions for volume hologram recording are dissolved in a solvent and used as a coating solution. As the solvent, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethyl acetate, 1,4-dioxane, 1, Examples include, but are not limited to, 2-dichloroethane, dichloromethane, chloroform, methanol, ethanol, isopropanol, and the like.
２．体積型ホログラム記録用感光性媒体
次に、上記の体積型ホログラム記録用組成物を用いた体積型ホログラム記録用感光性媒体について説明する。
2. Next, a photosensitive medium for volume hologram recording using the above composition for volume hologram recording will be described.
本発明における体積型ホログラム記録用感光性媒体は、上記の組成物からなる感光層を透明基材上に設けてなるものであり、その組成物を構成するバインダー樹脂の性質によって、露光後の体積ホログラム特性が異なるものである。 The photosensitive medium for volume hologram recording in the present invention is obtained by providing a photosensitive layer composed of the above composition on a transparent substrate, and has a volume after exposure due to properties of a binder resin constituting the composition. The hologram characteristics are different.
すなわち、バインダー樹脂として、平均分子量が１万〜２５万で、かつ、ガラス転移温度が８０℃以上のアクリル樹脂を用いた場合や、平均分子量が３０万〜１００万で、かつ、ガラス転移温度が６０℃以下の酢酸ビニル系樹脂を用いた場合は、体積ホログラム記録後のホログラムは、回折スペクトルの半値幅が、２０ｎｍ以下で、かつ、屈折率変調量が０．０３以上である。一方、バインダー樹脂として、平均分子量が１万〜２６万で、かつ、ガラス転移温度が６０℃以下の酢酸ビニル系樹脂を用いた場合は、回折スペクトルの半値幅が、２５ｎｍ以上で、かつ、屈折率変調量が０．０３以上である。 That is, when an acrylic resin having an average molecular weight of 10,000 to 250,000 and a glass transition temperature of 80 ° C. or higher is used as the binder resin, or an average molecular weight of 300,000 to 1,000,000, and a glass transition temperature of When a vinyl acetate resin having a temperature of 60 ° C. or lower is used, the hologram after recording the volume hologram has a half width of a diffraction spectrum of 20 nm or lower and a refractive index modulation amount of 0.03 or higher. On the other hand, when a vinyl acetate resin having an average molecular weight of 10,000 to 260,000 and a glass transition temperature of 60 ° C. or lower is used as the binder resin, the half width of the diffraction spectrum is 25 nm or more, and The rate modulation amount is 0.03 or more.
体積型ホログラム記録用感光性媒体は、基材上に、上記の組成物からなる塗布液を、スピンコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ないし、バーコーター等を用いて、塗布し、乾燥し、感光層を形成することにより得られる。 Volumetric hologram recording photosensitive medium, on a substrate, a coating solution comprising the above composition, a spin coater, a gravure coater, a comma coater, or, using a bar coater, etc., coated, dried, and exposed to light It is obtained by forming a layer.
体積型ホログラム記録用感光性媒体に用いる基材としては、透明性を有する樹脂等であれば良く、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフッ化エチレン系フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−ビニルアルコールフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリアミドフィルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の樹脂が挙げられる。 The substrate used for the photosensitive medium for volume hologram recording may be any resin having transparency, such as a polyethylene film, a polypropylene film, a polyethylene fluoride film, a polyvinylidene fluoride film, a polyvinyl chloride film, and a polyvinyl chloride film. Polyester such as vinylidene film, ethylene-vinyl alcohol film, polyvinyl alcohol film, polymethyl methacrylate film, polyethersulfone film, polyetheretherketone film, polyamide film, tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer film, polyethylene terephthalate film Examples of the resin include a film and a polyimide film.
該基材の膜厚としては２〜２００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。上記組成物の塗布量は、塗布乾燥後の該塗布膜の厚みが、１〜１００μm、特に１０〜４０μｍとなることが好ましい。また、乾燥後の塗布膜に粘着性がある場合、保護フィルムとして上記基材として例示したフィルムを用い、該フィルムを塗布面上にラミネートすることができる。この場合、ラミネートフィルムと塗布面との接触面は、後から剥がしやすいように離型処理がされていても良い。 The thickness of the substrate is 2 to 200 μm, preferably 10 to 50 μm. The coating amount of the composition is preferably such that the thickness of the coating film after coating and drying is 1 to 100 μm, particularly 10 to 40 μm. When the coating film after drying has adhesiveness, the film exemplified as the above-mentioned substrate can be used as the protective film, and the film can be laminated on the coating surface. In this case, the contact surface between the laminate film and the application surface may be subjected to a release treatment so as to be easily peeled off later.
３．体積ホログラムの記録方法
ホログラムの記録には、可視レーザー光、例えば、アルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、ヘリウム−ネオンイオンレーザー（６３３ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等のレーザー光を用いて、体積型ホログラム記録用感光性媒体に記録することができる。
3. Recording method of volume hologram For recording of hologram, visible laser light, for example, argon ion laser (458 nm, 488 nm, 514.5 nm), krypton ion laser (647.1 nm), helium-neon ion laser (633 nm), YAG laser (532 nm) or the like, it is possible to record on a photosensitive medium for volume hologram recording.
体積型ホログラム記録用感光性媒体に体積型ホログラムを記録する方法としては、従来から知られているいずれの方法を用いても良い。 As a method of recording a volume hologram on a photosensitive medium for volume hologram recording, any conventionally known method may be used.
例えば、体積型ホログラム記録用感光性媒体のホログラム記録材料層に原版を密着させ、透明基材フィルム側から可視光、あるいは紫外光や電子線のような電離放射線を用いて干渉露光を行うことにより体積型ホログラムが記録される。 For example, by bringing the master into close contact with the hologram recording material layer of the photosensitive medium for volume hologram recording and performing interference exposure from the transparent substrate film side using visible light, or ionizing radiation such as ultraviolet light or an electron beam. A volume hologram is recorded.
また、屈折率変調の促進、重合反応完結のために、干渉露光後、紫外線による全面露光や加熱等の処理を適宜行うことができる。 After the interference exposure, treatments such as full-surface exposure with ultraviolet rays and heating can be appropriately performed to promote the refractive index modulation and complete the polymerization reaction.
このようにして得られた体積型ホログラムにおいては、公知の技術を用いて、透過率スペクトルを測定することにより、回折スペクトルを得ることができる。本発明における「半値幅」なる用語は、回折ピークを示す波長における、該回折スペクトルのベースラインの透過率をＴｂ、ピーク値の透過率をＴｐとした場合の、（Ｔｂ−Ｔｐ）／２の値でのスペクトル幅を意味するものである。 In the volume hologram thus obtained, a diffraction spectrum can be obtained by measuring a transmittance spectrum using a known technique. The term “half width” in the present invention is defined as (T b −T p ) where T b is the transmittance of the baseline of the diffraction spectrum and T p is the transmittance of the peak value at the wavelength showing the diffraction peak. ) / 2 means the spectral width.
実施例１
下記に示す材料を用いて、体積型ホログラム記録用感光性組成物溶液を調整した。
Example 1
A photosensitive composition solution for volume hologram recording was prepared using the following materials.
ポリメチルメタクリレート
（ポリスチレン換算重量平均分子量：１万５千） １００重量部
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
（ナガセケムテックス製ＥＸ−２１２） ７０重量部
ジフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート
（大阪ガス製ＢＰＥＦＡ） ８０重量部
ジアリールヨードニウム塩（ローディア製、ＰＩ２０７４） ５重量部
２，５−ビス−（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン １重量部
１−ブタノール ３０重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
上記の調整した溶液を、３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ製ルミラーＴ−６０）上にバーコーターを使用して、乾燥膜厚１０μｍとなるように塗布し、体積型ホログラム記録用感光性媒体を作製した。
感光層側をミラーにラミネートし、ＰＥＴ側から５３２ｎｍレーザー光を６０ｍＪ／ｃｍ２入射して、体積型ホログラムを記録した。
Polymethyl methacrylate (weight average molecular weight in terms of polystyrene: 15,000) 100 parts by weight 1,6-hexanediol diglycidyl ether (EX-212 manufactured by Nagase ChemteX) 70 parts by weight diphenoxyethanol full orange acrylate (BPEFA manufactured by Osaka Gas) 80 parts by weight Diaryliodonium salt (manufactured by Rhodia, PI2074) 5 parts by weight 2,5-bis- (4-diethylaminobenzylidene) cyclopentanone 1 part by weight 1-butanol 30 parts by weight Methyl ethyl ketone 30 parts by weight Using a bar coater, a 38 μm polyethylene terephthalate (PET) film (Lumirror T-60 manufactured by Toray Industries Co., Ltd.) was applied to a dry film thickness of 10 μm to prepare a photosensitive medium for volume hologram recording.
The photosensitive layer side was laminated on a mirror, and a 532 nm laser beam was incident at 60 mJ / cm 2 from the PET side to record a volume hologram.
次いで、加熱、紫外線全面照射により感光層を固定し、体積型ホログラムを得た。
得られた体積ホログラムについて、分光光度計（島津製作所製ＵＶＰＣ−３１００）の透過率測定を行い、屈折率変調量（Δｎ）、回折効率、および半値幅の算出を行った。
Next, the photosensitive layer was fixed by heating and irradiating the entire surface of an ultraviolet ray to obtain a volume hologram.
The transmittance of the obtained volume hologram was measured by a spectrophotometer (UVPC-3100 manufactured by Shimadzu Corporation), and the refractive index modulation amount (Δn), diffraction efficiency, and half width were calculated.
なお、回折効率ηは、得られた透過スペクトルのピーク透過率をＴｐ、ベースラインの透過率をＴｂとして、下記式、
η＝（Ｔｂ−Ｔｐ）／Ｔｂ
により算出し、半値幅（Ｔ１／２）は、透過率のピーク値（Ｔｂ）とベースライン透過率（Ｔｐ）の差の１／２の値を下記式、
Ｔ１／２＝（Ｔｂ−Ｔｐ）／２
により算出し、Ｔ１／２時の透過スペクトル（透過波長）幅を半値幅とした。得られた、回折効率および半値幅の値を用いて、上記のKogelnik理論式によりΔｎを算出した。
Incidentally, the diffraction efficiency eta, the peak transmission T p of the resulting transmission spectrum, the transmittance of the base line as T b, the following equation,
η = (T b -T p) / T b
The half-width (T 1/2 ) is calculated by the following formula, which is １ ／ of the difference between the peak value of the transmittance (T b ) and the baseline transmittance (T p ).
T 1/2 = (T b -T p ) / 2
, And the width of the transmission spectrum (transmission wavelength) at T 1/2 was defined as the half-value width. Using the obtained values of the diffraction efficiency and the half-value width, Δn was calculated by the above Kogelnik theoretical formula.
実施例２
下記に示す材料を用いて、体積型ホログラム記録用感光性組成物溶液を調整した。
ポリメチルメタクリレート
（ポリスチレン換算重量平均分子量：７万） １００重量部
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
（ナガセケムテックス製ＥＸ−２１２） ７０重量部
ジフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート
（大阪ガス製ＢＰＥＦＡ） ８０重量部
ジアリールヨードニウム塩（ローディア製、ＰＩ２０７４） ５重量部
２，５−ビス−（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン １重量部
１−ブタノール ３０重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
実施例１と同様にして、体積型ホログラム作製し、諸物性についての測定を行った。
Example 2
A photosensitive composition solution for volume hologram recording was prepared using the following materials.
Polymethyl methacrylate (weight average molecular weight in terms of polystyrene: 70,000) 100 parts by weight 1,6-hexanediol diglycidyl ether (EX-212 manufactured by Nagase ChemteX) 70 parts by weight Diphenoxyethanol full orange acrylate (BPEFA manufactured by Osaka Gas) 80 parts by weight Part Diaryl iodonium salt (manufactured by Rhodia, PI2074) 5 parts by weight 2,5-bis- (4-diethylaminobenzylidene) cyclopentanone 1 part by weight 1-butanol 30 parts by weight Methyl ethyl ketone 30 parts by weight In the same manner as in Example 1, the volume was changed. Holographic holograms were prepared, and various physical properties were measured.
実施例３
下記に示す材料を用いて、体積型ホログラム記録用感光性組成物溶液を調整した。
ポリメチルメタクリレート
（ポリスチレン換算重量平均分子量：９万３千） １００重量部
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
（ナガセケムテックス製ＥＸ−２１２） ７０重量部
ジフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート
（大阪ガス製ＢＰＥＦＡ） ８０重量部
ジアリールヨードニウム塩（ローディア製、ＰＩ２０７４） ５重量部
２，５−ビス−（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン １重量部
１−ブタノール ３０重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
実施例１と同様にして、体積型ホログラム作製し、諸物性についての測定を行った。
Example 3
A photosensitive composition solution for volume hologram recording was prepared using the following materials.
Polymethyl methacrylate (weight average molecular weight in terms of polystyrene: 93,000) 100 parts by weight 1,6-hexanediol diglycidyl ether (EX-212 manufactured by Nagase ChemteX) 70 parts by weight diphenoxyethanol full orange acrylate
(BPEFA manufactured by Osaka Gas) 80 parts by weight Diaryl iodonium salt (manufactured by Rhodia, PI2074) 5 parts by weight 2,5-bis- (4-diethylaminobenzylidene) cyclopentanone 1 part by weight 1-butanol 30 parts by weight Methyl ethyl ketone 30 parts by weight In the same manner as in Example 1, a volume hologram was prepared and various physical properties were measured.
実施例４
下記に示す材料を用いて、体積型ホログラム記録用感光性組成物溶液を調整した。
ポリメチルメタクリレート
（ポリスチレン換算重量平均分子量：１２万） １００重量部
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
（ナガセケムテックス製ＥＸ−２１２） ７０重量部
ジフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート
（大阪ガス製ＢＰＥＦＡ） ８０重量部
ジアリールヨードニウム塩（ローディア製、ＰＩ２０７４） ５重量部
２，５−ビス−（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン １重量部
１−ブタノール ３０重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
実施例１と同様にして、体積型ホログラム作製し、諸物性についての測定を行った。
Example 4
A photosensitive composition solution for volume hologram recording was prepared using the following materials.
Polymethyl methacrylate (polystyrene equivalent weight average molecular weight: 120,000) 100 parts by weight 1,6-hexanediol diglycidyl ether
(EX-212 manufactured by Nagase ChemteX Corporation) 70 parts by weight Diphenoxyethanol full orange acrylate (BPEFA manufactured by Osaka Gas) 80 parts by weight Diaryliodonium salt (PI2074 manufactured by Rhodia) 5 parts by weight 2,5-bis- (4-diethylaminobenzylidene) 1 part by weight of cyclopentanone 1 part by weight of 1-butanol 30 parts by weight of methyl ethyl ketone A volume hologram was produced in the same manner as in Example 1, and various physical properties were measured.
実施例５
下記に示す材料を用いて、体積型ホログラム記録用感光性組成物溶液を調整した。
ポリ酢酸ビニル
（ポリスチレン換算重量平均分子量：５０万） １００重量部
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
（ナガセケムテックス製ＥＸ−２１２） ７０重量部
ジフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート
（大阪ガス製ＢＰＥＦＡ） ８０重量部
ジアリールヨードニウム塩（ローディア製、ＰＩ２０７４） ５重量部
２，５−ビス−（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン １重量部
１−ブタノール ３０重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
実施例１と同様にして、体積型ホログラム作製し、諸物性についての測定を行った。
Example 5
A photosensitive composition solution for volume hologram recording was prepared using the following materials.
Polyvinyl acetate (weight average molecular weight in terms of polystyrene: 500,000) 100 parts by weight 1,6-hexanediol diglycidyl ether (EX-212 manufactured by Nagase ChemteX) 70 parts by weight Diphenoxyethanol full orange acrylate (BPEFA manufactured by Osaka Gas) 80 parts by weight Part Diaryl iodonium salt (manufactured by Rhodia, PI2074) 5 parts by weight 2,5-bis- (4-diethylaminobenzylidene) cyclopentanone 1 part by weight 1-butanol 30 parts by weight Methyl ethyl ketone 30 parts by weight In the same manner as in Example 1, the volume was changed. Holographic holograms were prepared, and various physical properties were measured.
実施例６
下記に示す材料を用いて、体積型ホログラム記録用感光性組成物溶液を調整した。
ポリ酢酸ビニル
（ポリスチレン換算重量平均分子量：８万３千） １００重量部
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
（ナガセケムテックス製ＥＸ−２１２） ７０重量部
ジフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート
（大阪ガス製ＢＰＥＦＡ） ８０重量部
ジアリールヨードニウム塩（ローディア製、ＰＩ２０７４） ５重量部
２，５−ビス−（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン １重量部
１−ブタノール ３０重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
実施例１と同様にして、体積型ホログラム作製し、諸物性についての測定を行った。
Example 6
A photosensitive composition solution for volume hologram recording was prepared using the following materials.
Polyvinyl acetate (polystyrene equivalent weight average molecular weight: 83,000) 100 parts by weight 1,6-hexanediol diglycidyl ether (EX-212 manufactured by Nagase ChemteX) 70 parts by weight diphenoxyethanol full orange acrylate (BPEFA manufactured by Osaka Gas) 80 parts by weight Diaryliodonium salt (manufactured by Rhodia, PI2074) 5 parts by weight 2,5-bis- (4-diethylaminobenzylidene) cyclopentanone 1 part by weight 1-butanol 30 parts by weight Methyl ethyl ketone 30 parts by weight Same as in Example 1. Then, a volume hologram was prepared, and various physical properties were measured.
実施例７
下記に示す材料を用いて、体積型ホログラム記録用感光性組成物溶液を調整した。
ポリ酢酸ビニル
（ポリスチレン換算重量平均分子量：１０万） １００重量部
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
（ナガセケムテックス製ＥＸ−２１２） ７０重量部
ジフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート
（大阪ガス製ＢＰＥＦＡ） ８０重量部
ジアリールヨードニウム塩（ローディア製、ＰＩ２０７４） ５重量部
２，５−ビス−（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン １重量部
１−ブタノール ３０重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
実施例１と同様にして、体積型ホログラム作製し、諸物性についての測定を行った。
Example 7
A photosensitive composition solution for volume hologram recording was prepared using the following materials.
Polyvinyl acetate (polystyrene equivalent weight average molecular weight: 100,000) 100 parts by weight 1,6-hexanediol diglycidyl ether (EX-212 manufactured by Nagase ChemteX) 70 parts by weight Diphenoxyethanol full orange acrylate (BPEFA manufactured by Osaka Gas) 80 parts by weight Part Diaryl iodonium salt (manufactured by Rhodia, PI2074) 5 parts by weight 2,5-bis- (4-diethylaminobenzylidene) cyclopentanone 1 part by weight 1-butanol 30 parts by weight Methyl ethyl ketone 30 parts by weight In the same manner as in Example 1, the volume was changed. Holographic holograms were prepared, and various physical properties were measured.
実施例８
下記に示す材料を用いて、体積型ホログラム記録用感光性組成物溶液を調整した。
ポリ酢酸ビニル
（ポリスチレン換算重量平均分子量：２６万） １００重量部
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
（ナガセケムテックス製ＥＸ−２１２） ７０重量部
ジフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート
（大阪ガス製ＢＰＥＦＡ） ８０重量部
ジアリールヨードニウム塩（ローディア製、ＰＩ２０７４） ５重量部
２，５−ビス−（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン １重量部
１−ブタノール ３０重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
実施例１と同様にして、体積型ホログラム作製し、諸物性についての測定を行った。
Example 8
A photosensitive composition solution for volume hologram recording was prepared using the following materials.
Polyvinyl acetate
(Weight average molecular weight in terms of polystyrene: 260,000) 100 parts by weight 1,6-hexanediol diglycidyl ether (EX-212 manufactured by Nagase ChemteX) 70 parts by weight diphenoxyethanol full orange acrylate (BPEFA manufactured by Osaka Gas) 80 parts by weight diaryliodonium Salt (manufactured by Rhodia, PI2074) 5 parts by weight 2,5-bis- (4-diethylaminobenzylidene) cyclopentanone 1 part by weight 1-butanol 30 parts by weight methylethylketone 30 parts by weight Production of a volume hologram in the same manner as in Example 1. Then, various physical properties were measured.
実施例９
下記に示す材料を用いて、体積型ホログラム記録用感光性組成物溶液を調整した。
ポリ酢酸ビニル
（ポリスチレン換算重量平均分子量：１７万） １００重量部
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
（ナガセケムテックス製ＥＸ−２１２） ７０重量部
ジフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート
（大阪ガス製ＢＰＥＦＡ） ８０重量部
ジアリールヨードニウム塩（ローディア製、ＰＩ２０７４） ５重量部
２，５−ビス−（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン １重量部
１−ブタノール ３０重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
実施例１と同様にして、体積型ホログラム作製し、諸物性についての測定を行った。
Example 9
A photosensitive composition solution for volume hologram recording was prepared using the following materials.
Polyvinyl acetate (polystyrene equivalent weight average molecular weight: 170,000) 100 parts by weight 1,6-hexanediol diglycidyl ether (EX-212 manufactured by Nagase ChemteX) 70 parts by weight Diphenoxyethanol full orange acrylate (BPEFA manufactured by Osaka Gas) 80 parts by weight Part Diaryl iodonium salt (manufactured by Rhodia, PI2074) 5 parts by weight 2,5-bis- (4-diethylaminobenzylidene) cyclopentanone 1 part by weight 1-butanol 30 parts by weight Methyl ethyl ketone 30 parts by weight In the same manner as in Example 1, the volume was changed. Holographic holograms were prepared, and various physical properties were measured.
実施例１０
下記に示す材料を用いて、体積型ホログラム記録用感光性組成物溶液を調整した。
ポリエチルアクリレート
（ポリスチレン換算重量平均分子量：１０万） １００重量部
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
（ナガセケムテックス製ＥＸ−２１２） ７０重量部
ジフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート
（大阪ガス製ＢＰＥＦＡ） ８０重量部
ジアリールヨードニウム塩（ローディア製、ＰＩ２０７４） ５重量部
２，５−ビス−（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン １重量部
１−ブタノール ３０重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
実施例１と同様にして、体積型ホログラム作製し、諸物性についての測定を行った。
Example 10
A photosensitive composition solution for volume hologram recording was prepared using the following materials.
Polyethyl acrylate (weight average molecular weight in terms of polystyrene: 100,000) 100 parts by weight 1,6-hexanediol diglycidyl ether (EX-212 manufactured by Nagase ChemteX) 70 parts by weight Diphenoxyethanol full orange acrylate (BPEFA manufactured by Osaka Gas) 80 parts by weight Part Diaryl iodonium salt (manufactured by Rhodia, PI2074) 5 parts by weight 2,5-bis- (4-diethylaminobenzylidene) cyclopentanone 1 part by weight 1-butanol 30 parts by weight Methyl ethyl ketone 30 parts by weight In the same manner as in Example 1, the volume was changed. Holographic holograms were prepared, and various physical properties were measured.
比較例１
下記に示す材料を用いて、体積型ホログラム記録用感光性組成物溶液を調整した。
ポリメチルメタクリレート
（ポリスチレン換算重量平均分子量：１２万） １００重量部
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
（ナガセケムテックス製ＥＸ−２１２） ７０重量部
ジフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート
（大阪ガス製ＢＰＥＦＡ） ８０重量部
２−メルカプトベンゾチアゾール（アルドリッチ製） ５重量部
２，５−ジニトロベンジルトシレート ５重量部
２，５−ビス−（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン １重量部
１−ブタノール ３０重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
実施例１と同様にして、体積型ホログラム作製し、諸物性についての測定を行った。
表１に、用いたバインダー樹脂の材料物性および体積ホログラムの評価結果を示す。
A photosensitive composition solution for volume hologram recording was prepared using the following materials.
Polymethyl methacrylate (weight average molecular weight in terms of polystyrene: 120,000) 100 parts by weight 1,6-hexanediol diglycidyl ether (EX-212 manufactured by Nagase ChemteX) 70 parts by weight Diphenoxyethanol full orange acrylate (BPEFA manufactured by Osaka Gas) 80 parts by weight Part 2-mercaptobenzothiazole (Aldrich) 5 parts by weight 2,5-dinitrobenzyl tosylate 5 parts by weight 2,5-bis- (4-diethylaminobenzylidene) cyclopentanone 1 part by weight 1-butanol 30 parts by weight methyl ethyl ketone 30 Parts by weight A volume hologram was prepared in the same manner as in Example 1, and various physical properties were measured.
Table 1 shows the physical properties of the binder resin used and the evaluation results of the volume hologram.
Claims (10)
前記バインダー樹脂の平均分子量が１万〜２５万で、かつ、ガラス転移温度が８０℃以上であり、
この組成物を用いた感光性媒体を露光して体積型ホログラムを記録したときの、得られる体積型ホログラムの回折スペクトルの半値幅が、２０ｎｍ以下で、かつ、屈折率変調量が０．０３以上である、体積型ホログラム記録用感光性組成物。 A binder resin, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a photosensitive composition for volume hologram recording comprising a sensitizer,
The binder resin has an average molecular weight of 10,000 to 250,000, and a glass transition temperature of 80 ° C. or higher,
When a photosensitive medium using this composition is exposed and a volume hologram is recorded, the half width of the diffraction spectrum of the obtained volume hologram is 20 nm or less, and the refractive index modulation amount is 0.03 or more. A photosensitive composition for volume hologram recording.
前記バインダー樹脂の平均分子量が３０万〜１００万で、かつ、ガラス転移温度が６０℃以下であり、
この組成物を用いた感光性媒体を露光して体積型ホログラムを記録したときの、得られる体積型ホログラムの回折スペクトルの半値幅が、２０ｎｍ以下で、かつ、屈折率変調量が０．０３以上である、体積型ホログラム記録用感光性組成物。 A binder resin, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a photosensitive composition for volume hologram recording comprising a sensitizer,
The average molecular weight of the binder resin is 300,000 to 1,000,000, and the glass transition temperature is 60 ° C. or less,
When a photosensitive medium using this composition is exposed and a volume hologram is recorded, the half width of the diffraction spectrum of the obtained volume hologram is 20 nm or less, and the refractive index modulation amount is 0.03 or more. A photosensitive composition for volume hologram recording.
前記バインダー樹脂の平均分子量が１万〜２６万で、かつ、ガラス転移温度が６０℃以下であり、
この組成物を用いた感光性媒体を露光して体積型ホログラムを記録したときの、得られる体積型ホログラムの回折スペクトルの半値幅が、２５ｎｍ以上で、かつ、屈折率変調量が０．０３以上である、体積型ホログラム記録用感光性組成物。 A binder resin, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a photosensitive composition for volume hologram recording comprising a sensitizer,
The average molecular weight of the binder resin is 10,000 to 260,000, and the glass transition temperature is 60 ° C or less,
When a photosensitive medium using this composition is exposed and a volume hologram is recorded, the half width of the diffraction spectrum of the obtained volume hologram is 25 nm or more, and the refractive index modulation amount is 0.03 or more. A photosensitive composition for volume hologram recording.
体積型ホログラムを記録したときの、得られる体積型ホログラムの回折スペクトルの半値幅が、２０ｎｍ以下で、かつ、屈折率変調量が０．０３以上である、体積型ホログラム記録用感光性媒体。 A photosensitive layer made of the photosensitive composition for volume hologram recording according to any one of claims 1 to 4, wherein the photosensitive medium for volume hologram recording is provided on a transparent substrate,
A photosensitive medium for recording a volume hologram, wherein a half width of a diffraction spectrum of the obtained volume hologram when a volume hologram is recorded is 20 nm or less and a refractive index modulation amount is 0.03 or more.
体積型ホログラムを記録したときの、得られる体積型ホログラムの回折スペクトルの半値幅が、２５ｎｍ以上で、かつ、屈折率変調量が０．０３以上である、体積型ホログラム記録用感光性媒体。 A photosensitive layer comprising the photosensitive composition for volume hologram recording according to claim 5 or 6, which is a photosensitive medium for volume hologram recording formed on a transparent substrate,
A photosensitive medium for recording a volume hologram, wherein a half width of a diffraction spectrum of the obtained volume hologram at the time of recording the volume hologram is 25 nm or more and a refractive index modulation amount is 0.03 or more.
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