JP2004307264A

JP2004307264A - Method of molding quartz glass

Info

Publication number: JP2004307264A
Application number: JP2003103363A
Authority: JP
Inventors: Masashi Fujiwara; 誠志藤原; Tetsuya Abe; 哲也阿邊; Shoji Yajima; 昭司矢島
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 2003-04-07
Filing date: 2003-04-07
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2023-04-07
Also published as: JP4341277B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of homogeneously molding quartz glass having excellent laser durability and high purity with excellent productivity by reducing the time to expose quartz glass to high temperature. <P>SOLUTION: In the method of molding quartz glass 25 into a desired shape by housing the quartz glass 25 in a mold 25 and heating and pressing the quartz glass 25 by a pressing part 23, the quartz glass 25 is heated to a temperature equal to or above the crystallization temperature and equal to or below the softening temperature thereof. During heating, the quartz glass 25 is pressed by increasing the pressing force of the pressing part 23 to reach a maximum pressure of 2 to 50 kg/cm<SP>2</SP>. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、モールド内に石英ガラスを収容して加熱しつつ加圧して、石英ガラスを所定形状に均質に成形するための成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等の集積回路パターン転写には、主に投影露光装置（または光リソグラフィ装置）が用いられる。この装置に用いられる投影光学系には、集積回路の高集積化に伴い、広い露光領域と、その露光領域全体にわたって、より高い解像力が要求される。投影光学系の解像力の向上については、露光波長をより短くするか、あるいは投影光学系の開口数（ＮＡ）を大きくすることが行われる。
【０００３】
露光波長については、ｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）やＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザーへと短波長化が進められている。また、更に高集積化を進めるに当たって、現在、Ｆ_２（１５７ｎｍ）エキシマレーザ，Ｘ線，電子線を光源に用いる方法が検討されている。この中で、これまでの設計思想を生かして作製することが可能なＦ_２エキシマレーザを用いた縮小投影露光装置がにわかに脚光を浴びてきている。
【０００４】
一般に、ｉ線より長波長の光源を用いた縮小投影露光装置の照明光学系あるいは投影光学系のレンズ部材として用いられる光学ガラスは、ｉ線よりも短い波長領域では光透過率が急激に低下し、特に２５０ｎｍ以下の波長領域ではほとんどの光学ガラスでは透過しなくなる。そのため、エキシマレーザを光源とした縮小投影露光装置の光学系を構成するレンズの材料には、石英ガラスとフッ化カルシウム結晶のみが使用可能である。この２つの材料はエキシマレーザの結像光学系で色収差補正を行う上で不可欠な材料である。
【０００５】
縮小投影露光装置でウェハー上に回路を焼き付けるためのもう一つの重要な要素としてレチクルが挙げられる。このレチクルに用いられる材料としては、エキシマレーザ耐久性はもとより、基板の発熱による熱膨張が大きな問題になるため、耐久性が良好でなおかつ熱膨張係数の小さい、直接法と呼ばれる方法（火炎加水分解により透明石英ガラスを製造する方法）で合成された石英ガラスが用いられている。
【０００６】
直接法では、石英ガラス製バーナにて支燃性ガス（酸素含有ガス、例えば酸素ガス）及び可燃性ガス（水素含有ガス、例えば水素ガスあるいは天然ガス）を混合・燃焼させ、前記バーナの中心部から原料ガスとして高純度のケイ素化合物（例えば四塩化ケイ素ガス）をキャリアガス（通常酸素ガス）で希釈して噴出させ、前記原料ガスを周囲の前記酸素ガス及び水素ガスの燃焼により反応（加水分解反応）させて石英ガラス微粒子を発生させ、その前記石英ガラス微粒子を、前記バーナ下方に配置され、回転および揺動および引き下げ運動を行う不透明石英ガラス板からなるターゲット上に堆積させ、同時に前記酸素ガス及び水素ガスの燃焼熱により溶融・ガラス化して石英ガラスインゴットを得ている。
【０００７】
この方法によると、比較的大きな径の石英ガラスインゴットを得易いため、インゴットからブロックを切り出して所望の形状，大きさの光学部材を製造することができる。
【０００８】
また、近年、大型のレンズやレチクル、或いは大型の液晶ディスプレイ等、広い面積の面を有する光学部材を得るため、予め形成されたインゴット等の石英ガラス塊を加熱加圧成形することにより扁平形状にして面積を拡大する成形方法が利用されている。
【０００９】
この成形方法では、石英ガラス塊をモールド内に収容して加熱した状態で、加圧板により加圧することにより成形を行い、その後モールド内で徐冷したり、更にアニール処理を行い、１対向面の面積が拡大された所定形状の成形体を得ることができる。
【００１０】
このような加熱加圧成形を行うものとして、例えば、グラファイト製のモールド内で、絶対圧が０．１Ｔｏｒｒ以上大気圧以下のヘリウムガス雰囲気下に、１７００℃以上の温度に加熱加圧成形し、ついで１１００〜１３００℃まで急冷する方法が知られている。また、石英ガラスとモールドの型材との熱膨張率差に起因する応力を緩和する構造を有するグラファイト製のモールドを用いて１６００℃〜１７００℃で加圧成形する方法（下記、特許文献１参照。）や、そのグラファイト製のモールドが２分割以上の縦型構造である成型装置が提案されている（下記、特許文献２及び３参照。）。更には、黒鉛製のモールド内面に石英粉末からなる被覆層を設けて、１５５０℃〜１７００℃で加圧成形する方法（下記、特許文献４参照。）も知られている。
【００１１】
【特許文献１】
特公平４−５４６２６号公報。
【００１２】
【特許文献２】
特開昭５６−１２９６２１号公報。
【００１３】
【特許文献３】
特開昭５７−６７０３１号公報。
【００１４】
【特許文献４】
特開２００２−２２０２０号公報。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の加熱加圧成形では、モールド内に収容された石英ガラスを十分に軟化させて加圧していたため、石英ガラスが高温に曝される時間が長くなり易く、特に大型の成形体ほど、高温に曝される時間も長くなり易かった。
【００１６】
例えば、上記特許文献２、３では、１７００℃以上の高温で加圧されるため、昇降温時及び成形時に長時間高温に曝され易かった。
【００１７】
また、上記特許文献１、４では、前記よりも低い温度で成形するものの、石英ガラスの流動性が低く、加圧して石英ガラスを変形させるのに長時間を要するため、結局、成形時に石英ガラスが高温に曝される時間は長くなり易かった。
【００１８】
このように石英ガラスが長時間高温に曝される成形方法では、石英ガラス中に溶存している水素分子が低減してレーザ耐久性が低下し易くなり、また、モールドを透過して石英ガラスに不純物が混入されて純度が低下し易くなるなどの問題点があった。更に、石英ガラスとモールドのグラファイトとが反応して炭化珪素が生成されることにより表面に凹凸が形成され、これが亀裂等の原因となって歩留まりを低下し易く、また、石英ガラスとモールドとの線膨張係数の相違に基づいて生じる冷却時の応力が大きくなり、石英ガラスやモールドの破損を生じて歩留まりが低下し易く、更に、昇温及び降温にも時間を要するなど、生産性を向上し難いなどの問題点があった。
【００１９】
この発明は、このような問題点を解決するため、石英ガラスが高温に曝される時間を低減して、レーザ耐久性に優れるともに高純度の石英ガラスを、生産性よく、しかも、均質に石英ガラスを成形することができる方法を提供することを課題とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１に記載の発明は、石英ガラスをモールド内に収容して加熱し、該石英ガラスを加圧部により加圧して所定形状に成形する方法において、前記石英ガラスを結晶化温度以上軟化点以下の温度範囲に加熱し、前記加圧部の加圧力を増加させつつ、最大圧力が２〜５０Ｋｇ／ｃｍ^２となるように制御して前記石英ガラスを加圧することを特徴とする。
【００２１】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の構成に加え、前記石英ガラスを所定形状にした後、前記石英ガラスを強制的に冷却することを特徴とする。
【００２２】
更に、請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の構成に加え、前記石英ガラスを１３００℃〜１１００℃の温度範囲で強制的に冷却することを特徴とする。
【００２３】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３の何れか一つに記載の構成に加え、１１００℃から５００℃まで冷却していく過程の任意の温度範囲内を、５〜２０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷することを特徴とする。
【００２４】
更に、請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４の何れか一つに記載の構成に加え、前記石英ガラスを前記モールド内に収容する前に予め所定温度に加温することを特徴とする。
【００２５】
また、請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５の何れか一つに記載の構成に加え、前記所定温度が２００℃〜３００℃であることを特徴とする。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について説明する。
【００２７】
図１はこの実施の形態の製造方法に用いる成形装置を示す。
【００２８】
この成形装置１０では、金属製の真空チャンバー１１の内壁に、全面にわたって設けられた断熱材１２と、断熱材１２の縦壁内に設けられた加熱手段としてのカーボンヒータ１３とが設けられ、更に、真空チャンバー１１内部の略中央部に中空部２１を有するモールド１５が収容されている。
【００２９】
モールド１５は、底板１６及び受板１７を備えた底部１８と、底部１８の上部に筒状に形成された側壁部２０とを備え、この筒状の側壁部２０と底部１８とにより中空部２１が形成されている。
【００３０】
この中空部２１には、中空部２１の形状に対応する形状の加圧部としての天板２３が配置され、天板２３の押圧面２３ｂ（上面）を、真空チャンバー１１の外部に配設されたプレス装置としての油圧シリンダのシリンダロッド２６で押圧することにより、モールド１５の底部１８側に移動可能となっている。
【００３１】
なお、このシリンダロッド２６を備えた油圧シリンダは、外部から供給する油圧を調整することにより加圧されて移動するように構成されているが、詳細な図示は省略されている。
【００３２】
これらのモールド１５及び天板２３は、塊状の石英ガラス２５の成形時の温度及び圧力に対する耐熱性及び強度を有し、且つ、成形時に塊状の石英ガラス２５と接触しても不純物を混入し難い材料から形成されており、ここでは全てグラファイトにより形成されている。
【００３３】
次に、このような成形装置１０を用いて、石英ガラス２５を成形する方法について説明する。
【００３４】
まず、この成形方法により成形される石英ガラスは、各種の光学部材、好ましくは２５０ｎｍ以下の波長のレーザが照射されるレンズ、ミラー、レチクル用基板などを製造するために用いられる素材であり、特に、大型の液晶用マスク、半導体用マスク等のレチクル（フォトマスク）用基板、結像光学系の大型のレンズ材料などに用いられる広い面を有する板状体やその他の大型ガラスブロックであるのが好適である。
【００３５】
このような石英ガラスは、予め各種の製造方法により合成された合成石英ガラス、好ましくは、四塩化ケイ素、シラン、有機ケイ素等のケイ素化合物を原料として合成された合成石英ガラスのインゴットやその一部、または、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ等の屈折率を変化させる成分を添加した合成石英ガラスのインゴットやその一部等の石英ガラス塊を用いて成形される。特に、屈折率を変化させる成分を混入した石英ガラスは、熱膨張係数や粘性が他の石英ガラスと異なるため、成形時に高温で気泡が発生したり、成形後の収縮が大きく、この成形方法を適用することにより成形するのが好ましい。
【００３６】
まず、真空チャンバー１１内に底板１６、受板１７、側壁部２０を組合わせてモールド１５を形成し、そして、モールド１５の中空部２１内に塊状の石英ガラス２５を配置する。
【００３７】
ここでは、モールド１５内に収容する塊状の石英ガラス２５を、予め図示しない加温手段により加温することにより、内部まで略均一に２００℃〜３００℃の温度範囲まで加温しておくのが好ましい。モールド１５内において加熱する時間を短縮するためである。しかも、温度が２００℃〜３００℃であれば、加温時に石英ガラス２５中の水素分子が低減しにくい。
【００３８】
そして、中空部２１内に収容した塊状の石英ガラス２５の上部に天板２３を配置し、更に、天板２３の押圧面２３ｂに油圧シリンダのシリンダロッド２６の押圧部位２６ａを当接させてセットする。そして、真空チャンバー１１内を不活性ガスで置換する。
【００３９】
次に、カーボンヒータ１３により、モールド１５及びその中空部２１に収容された塊状の石英ガラス２５を加熱する。この加熱時には、カーボンヒータ１３を発熱させ、前記加温温度から下記成形温度までの間を６００〜８００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、所定温度で、塊状の石英ガラス２５の内部まで十分に加熱される時間、例えば１５〜６０分間保持する。そして、これにより、塊状の石英ガラス２５の全体の温度を、結晶化温度以上軟化点以下、例えば、１５７０℃〜１６７０℃の成形温度に昇温する。
【００４０】
この昇温では、塊状の石英ガラス２５の頂部２５ａ付近を加圧する時点で、少なくとも頂部２５ａ側がこの成形温度に到達していれば成形を開始することができる。
【００４１】
また、この昇温では、塊状の石英ガラス２５に加圧方向の温度分布を形成することが好ましく、天板２３側の頂部２５ａとモールド１５の底部１８側の底面部２５ｂとの温度差を、例えば５℃以上５０℃以下とする。頂部２５ａの温度が高ければ、頂部２５ａ側が底面部２５ｂ側より成形され易くなり、頂部２５ａ側から順に成形することができて、成形途中で石英ガラス２５に座屈が生じにくくなるからである。
【００４２】
次に、このように塊状の石英ガラス２５を加熱した状態で、油圧シリンダへの油圧を制御調整することにより、シリンダロッド２６を下方へ移動させて、シリンダロッド２６の押圧部位２６ａで天板２３の押圧面２３ｂを押圧する。これにより、天板２３がモールド１５の底部１８側の加圧方向へ移動し、天板２３の加圧面２３ａの底部１８との間で塊状の石英ガラス２５が加圧される。
【００４３】
このとき、天板２３から加える圧力を、成形初期の段階で小さくし、その後、好ましくは最終段階で最大加圧力となるように増加させつつ、加圧を行う。ここでは、例えば、天板２３の下降に伴って徐々に加圧を増加したり、所定量の成形が進行するまで初期段階の小さい加圧力で加圧し、その後、所定の加圧力に増加するようにしてもよく、更に、多段階に加圧力を増加することも可能である。その場合、成形前の石英ガラス２５の頂部２５ａの高さ方向位置（即ち、天板２３の加圧面２３ａの位置）を変位０％、石英ガラス２５が成形後に余すところなく正常に成形された場合の頂部の高さ方向位置を変位１００％とすると、例えば塊状の石英ガラス２５の高さの変位が０％〜７０％の高さまでは成形初期の小さい加圧力で加圧することができる。
【００４４】
成形初期、即ち、石英ガラス２５に天板２３の加圧面２３ａが石英ガラス２５の頂部２５ａに接触する段階では、天板２３に接触する面積が小さく、加圧により変形させる体積が小さく、小さい加圧力で加圧することができる。この加圧時の圧力の好ましい範囲は、石英ガラス２５の状態によって変動するものであるため、成形時に適宜選択するのが好ましいが、例えば、天板２３の下降速度を５〜１５ｃｍ／ｍｉｎとなるように、押圧力を調整することにより行うことも可能である。
【００４５】
この成形初期の段階では、石英ガラス２５が変形し易くて、頂部２５ａ側の変位量が多いため、大きな加圧力を負荷すると、軟化点以下の温度で流動性が低い石英ガラス２５を無理に変形させることになり、石英ガラス２５が不均一に成形され易いからである。
【００４６】
そして、天板２３の加圧を続け、成形が進行した段階では、石英ガラス２５がモールド１５の中空部２１内に広がり、天板２３の加圧面２３ａの広い部分で加圧することになる。この段階では、石英ガラス２５の変形が小さくなるが、石英ガラス２５を変形させるのに要する力が大きくなる。特に、軟化点以下の温度の石英ガラス２５であるため流動性が小さくて変形に要する力が大きくなり易い。そのため、この実施の形態では、天板２３の加圧面２３ａから石英ガラス２５へ負荷する加圧力を大きくし、好ましくは３Ｋｇ／ｃｍ^２以上にする。これにより、石英ガラス２５をより短時間で変形させることができ、成形時間の短縮化が図れる。
【００４７】
更に、成形の最終段階では、石英ガラス２５がモールド１５の中空部２１内の断面方向略全体に広がり、天板２３の加圧面２３ａの略全体で加圧することになる。この段階では、天板２３の加圧面２３ａから負荷する加圧力を、石英ガラス２５やモールド１５の破損を防止できる範囲内で、できるだけ大きくするのが好ましく、この状態で最大圧力が２Ｋｇ／ｃｍ^２以上、好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｃｍ^２となるように加圧する。これにより、石英ガラス２５を確実に所望の形状に成形でき、また、石英ガラス２５の成形時間を最終段階まで短縮化させることが可能となる。
【００４８】
そして、石英ガラス２５が所定の板状体に成形された段階で、天板２３による加圧を終了する。その後、成形された石英ガラス２５を、モールド１５内に配置した状態のままで冷却する。
【００４９】
この冷却では、石英ガラス２５が高温に曝される時間をできるだけ短縮することが好ましく、この実施の形態では、石英ガラス２５を強制的に冷却する。
【００５０】
ここで、強制的な冷却は、モールド１５内でカーボンヒータ１３による加熱を停止して自然放冷する際の冷却速度より速い冷却速度で冷却することであり、真空チャンバー１１内に設けられた図示しない冷却媒体用の通路に冷却媒体を通液することにより行うことができる。
【００５１】
この冷却過程において、１３００℃〜１１００℃の温度範囲では、強制的に冷却するのが好ましく、石英ガラス２５の結晶化を防止することができる。
【００５２】
また、この冷却では、軟化点以下の低い温度で２〜５０Ｋｇ／ｃｍ^２の最大圧力を負荷して成形された石英ガラス２５の歪みを低減するために、１１００℃から５００℃まで冷却していく過程の任意の温度範囲内を、５〜２０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷するのが好ましい。ここでは、任意の温度範囲を広くすれば、より歪みを低減し易いが、高温に曝される時間が長くなり易いため、各種成形条件に応じて温度範囲を調整するのが好ましい。
【００５３】
そして、このような冷却により石英ガラス２５の温度が十分に低下した段階で、真空チャンバ１１から板状体を取り出す。
【００５４】
以上のようにして、塊状の石英ガラス２５を成形すれば、軟化点以下の低い温度で、しかも、２〜５０Ｋｇ／ｃｍ^２の高い圧力で短時間に成形するため、石英ガラス２５が高温に曝される時間を短縮することができる。そのため、石英ガラス中の水素分子が低減され難くてレーザ耐久性を維持し易く、また、石英ガラスに不純物が混入され難くて純度が低下し難い。
【００５５】
さらに、この成形時の温度が軟化温度以下の低温であるため、石英ガラス２５とモールド１５のグラファイトとの反応を抑制でき、成形体の表面に凹凸が形成されにくい。また、石英ガラス２５とモールド１５との線膨張係数の相違に基づいて、生じる冷却時の熱収縮の差が、成形温度が低い分だけ少なくなり、モールド１５により石英ガラス２５を圧縮する応力を少なくできる。そのため、大型の成形品であっても、歩留まりを低下し易く、生産性を向上できる。しかも、成形温度が低い分、昇温及び降温に要する時間を短縮できるため、生産性を相乗的に向上することができる。
【００５６】
そして、このような成形方法では、天板２３の加圧力を増加させつつ成形するので、石英ガラス２５の変位量が大きい成形初期には低い圧力で加圧でき、軟化点以下の流動性が低い状態の石英ガラス２５を不均一に変形させることを防止し易い。
【００５７】
また、石英ガラス２５を板状体に成形した後、石英ガラス２５を強制的に冷却するため、石英ガラス２５を高温に曝す時間をより短縮して、石英ガラス２５中の水素分子の低減や不純物の混入をより防止し易いとともに、降温に要する時間を短縮でき、更に生産性を向上することが可能である。
【００５８】
更に、１１００℃から５００℃まで冷却していく過程の任意の温度範囲内を、５〜２０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷するので、成形により生じた歪みを低減して、石英ガラス２５の均質化をより図り易い。
【００５９】
また、石英ガラス２５をモールド１５内に収容する前に予め加温するため、モールド１５内の加熱時間を短縮して、生産性を向上し易く、しかも、その加温を２００℃〜３００℃で行うため、加温時に石英ガラス２５中の水素分子が低減することも抑制できる。
【００６０】
【実施例】
以下、この発明の実施例について説明する。
【００６１】
実施例１
図１に示すような成形装置を用い、直径５０ｃｍで高さが７０ｃｍの合成石英ガラスインゴットからなる塊状の石英ガラス２５から、一辺が１００ｃｍの正方形形状で厚さが１３．７ｃｍの板状の石英ガラス２５を成形した。
【００６２】
この成形では、真空ポンプにて、真空チャンバー１１内の圧力を５０Ｐａまで減圧した後、純粋な窒素ガスを圧力３×１０^４Ｐａまで充填した。６００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、表１に示すような保持温度にして４５分間保持して石英ガラス２５を前記保持温度にした。
【００６３】
次に、シリンダロッド２６により天板２３を加圧し、成形初期の高さ方向の変位０〜５０％の段階では天板２３を加圧する加圧力を２Ｋｇ／ｃｍ^２とし、その後、同変位５０〜８０％では加圧力を４Ｋｇ／ｃｍ^２とし、更に同変位８０〜１００％では７〜５０Ｋｇ／ｃｍ^２と加圧力を増加し、表１に示す最大圧力で石英ガラス２５を加圧することにより成形を行った。
【００６４】
成形後、カーボンヒータ１３の発熱を停止し、２０時間放置して自然放冷を行って、石英ガラス２５の板状体を得た。
【００６５】
この板状体の透過率分布（Δｎ）、複屈折率、透過率、レーザ耐久性、及び不純物の混入による変質層の厚さを測定した。
【００６６】
得られた結果を表２に示す。
【００６７】
実施例２
実施例１と同様の成形装置を用い、モールド１５に収容する前に表１に示す加温を行い、その後、表１に示す成形条件で成形する他は実施例１と同様にして板状体を得た。
【００６８】
得られた板状体の透過率分布（Δｎ）、複屈折率、透過率、レーザ耐久性、及び不純物の混入による変質層の厚さを測定した結果を表２に示す。
【００６９】
実施例３
実施例１と同様の成形装置を用い、モールド１５に収容する前に表１に示す加温を行い、表１の成形条件で成形を行い、成形後に表１に示す徐冷を行うとともに、４００℃／ｈｒの冷却速度で強制冷却を行う他は、実施例１と同様にして板状体を得た。
【００７０】
得られた板状体の透過率分布（Δｎ）、複屈折率、透過率、レーザ耐久性、及び不純物の混入による変質層の厚さを測定した結果を表２に示す。
【００７１】
実施例４
実施例１と同様の成形装置を用い、表１の成形条件で成形を行い、成形後に実施例３と同様の強制冷却を行う他は、実施例１と同様にして板状体を得た。
【００７２】
得られた板状体の透過率分布（Δｎ）、複屈折率、透過率、レーザ耐久性、及び不純物の混入による変質層の厚さを測定した結果を表２に示す。
【００７３】
実施例５
実施例１と同様の成形装置を用い、モールド１５に収容する前に表１に示す加温を行い、表１の成形条件で成形を行い、成形後に表１に示す徐冷を行う他は、実施例１と同様にして板状体を得た。
【００７４】
得られた板状体の透過率分布（Δｎ）、複屈折率、透過率、レーザ耐久性、及び不純物の混入による変質層の厚さを測定した結果を表２に示す。
【００７５】
比較例１
実施例１と同様の成形装置を用い、表１の成形条件で、一定の加圧力で成形する他は、実施例１と同様に成形を行った。
【００７６】
その結果、加圧の最大圧力が０．１Ｋｇ／ｃｍ^２と著しく弱いため、石英ガラス２５の変位が十分行なわれず、高さ方向の変位が３０％で止まり、板状体が得られなかった。
【００７７】
比較例２
実施例１と同様の成形装置を用い、表１の成形条件で成形を行う他は、実施例１と同様にして板状体を得た。
【００７８】
得られた板状体の透過率分布（Δｎ）、複屈折率、透過率、レーザ耐久性、及び不純物の混入による変質層の厚さを測定した結果を表２に示す。
【００７９】
比較例３
実施例１と同様の成形装置を用い、モールド１５に収容する前に表１に示す加温を行い、表１の成形条件で、一定の加圧力で成形し、成形後に４００℃／ｈｒの冷却速度で強制冷却を行う他は、実施例１と同様にして板状体を得た。
【００８０】
得られた板状体の透過率分布（Δｎ）、複屈折率、透過率、レーザ耐久性、及び不純物の混入による変質層の厚さを測定した結果を表２に示す。
【００８１】
【表１】

【００８２】
【表２】

【００８３】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜５では、何れも比較例２、３に比べて石英ガラス２５が高温に曝される時間が短く、レーザ耐久性及び透過率がよいとともに変質層の厚さが薄くなっていた。
【００８４】
また、予め加温を行った実施例２、３、５は、何れも昇温時間が実施例１、４や比較例１、２に比べて短かった。
【００８５】
更に、徐冷を行った実施例３は、実施例１に比べて屈折率分布が小さかった。
【００８６】
そして、成形時に天板２３により石英ガラス２５を加圧する際の最大圧力が２Ｋｇ／ｃｍ^２より低すぎる比較例１では、板状体が成形できず、また、最大圧力が十分ではなく成形時間が長い比較例３、保持温度が高くて、強制冷却も行わない比較例２では、石英ガラス２５が高温に曝される時間が長く、実施例１〜５に比べて各測定結果が劣っていた。
【００８７】
【発明の効果】
以上詳述の通り、請求項１に記載の発明によれば、石英ガラスを結晶化温度以上軟化点以下の温度範囲に加熱して、加圧部の加圧力を増加させつつ、最大圧力が２〜５０Ｋｇ／ｃｍ^２となるように加圧するので、成形時の温度を軟化点以下の低い温度にして、２〜５０Ｋｇ／ｃｍ^２の高い圧力で短時間に成形することにより、石英ガラスが高温に曝される時間を短縮することができる。そのため、石英ガラス中の水素分子が低減され難くてレーザ耐久性を維持し易く、また、石英ガラスに不純物が混入され難くて純度が低下し難くく、同時に生産性も向上し易い。
【００８８】
それとともに、加圧部の加圧力を増加させつつ成形するため、石英ガラスの変位量が大きい成形初期に低い圧力で加圧することによって穏やかに変形でき、軟化点以下で流動性が低い状態の石英ガラスが不均一に成形されることを防止し易い。
【００８９】
また、請求項２に記載の発明によれば、石英ガラスを所定形状にした後、石英ガラスを強制的に冷却するので、成形後に石英ガラスを高温に曝す時間を短縮することができ、石英ガラス中の水素分子の低下や不純物の混入をより防止し易いとともに、降温に要する時間を短縮できて生産性も向上し易い。
【００９０】
更に、請求項３に記載の発明によれば、石英ガラスを１３００℃〜１１００℃の温度範囲で強制的に冷却するので、石英ガラスを高温に曝す時間を短縮することができるとともに、結晶化を防止することができる。
【００９１】
また、請求項４に記載の発明によれば、１１００℃から５００℃まで冷却していく過程の任意の温度範囲内を、５〜２０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷するので、軟化点以下の石英ガラスを高い最大圧力により成形して生じた歪みを低減することができ、石英ガラスの均質化を図り易い。
【００９２】
更に、請求項５に記載の発明によれば、石英ガラスをモールド内に収容する前に予め所定温度に加温するので、モールド内で加熱する加熱時間を短縮することができて、生産性を向上させ易い。
【００９３】
また、請求項６に記載の発明によれば、モールド内に収容する前に加温する温度が２００℃〜３００℃であるので、加温時に石英ガラス中の水素分子が低減しにくく、レーザ耐久性を維持し易い。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態１の成形装置の一部を示す概略縦断面図である。
【符号の説明】
１０成形装置
１１真空チャンバ
１３カーボンヒータ
１５モールド
１８底部
２０側壁部
２１中空部
２３天板（加圧部）
２５石英ガラス
２６シリンダロッド[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a molding method for uniformly pressing quartz glass into a predetermined shape while heating and pressurizing the quartz glass in a mold.
[0002]
[Prior art]
A projection exposure apparatus (or an optical lithography apparatus) is mainly used for transferring an integrated circuit pattern such as an IC or LSI. The projection optical system used in this apparatus is required to have a wider exposure area and higher resolution over the entire exposure area as the integration of integrated circuits becomes higher. In order to improve the resolution of the projection optical system, the exposure wavelength is shortened or the numerical aperture (NA) of the projection optical system is increased.
[0003]
The exposure wavelength has been shortened from g-line (436 nm) to i-line (365 nm), KrF (248 nm) and ArF (193 nm) excimer lasers. In addition, in pursuing higher integration, ₂ A method using an excimer laser (157 nm), an X-ray, and an electron beam as a light source is being studied. Among them, F that can be manufactured by utilizing the design concept ₂ A reduction projection exposure apparatus using an excimer laser has been spotlighted.
[0004]
In general, optical glass used as an illumination optical system or a lens member of a projection optical system of a reduction projection exposure apparatus using a light source having a wavelength longer than the i-line has a sharp decrease in light transmittance in a wavelength region shorter than the i-line. In particular, in the wavelength region of 250 nm or less, almost no optical glass transmits light. Therefore, only quartz glass and calcium fluoride crystal can be used as a material of a lens constituting an optical system of a reduction projection exposure apparatus using an excimer laser as a light source. These two materials are indispensable materials for performing chromatic aberration correction in an imaging optical system of an excimer laser.
[0005]
A reticle is another important element for printing a circuit on a wafer in a reduction projection exposure apparatus. As a material used for this reticle, not only excimer laser durability but also thermal expansion due to heat generation of the substrate becomes a major problem. Therefore, a method called a direct method that has good durability and a small coefficient of thermal expansion (flame hydrolysis) A method for producing a transparent quartz glass by the method described above) is used.
[0006]
In the direct method, a combustible gas (oxygen-containing gas, for example, oxygen gas) and a combustible gas (hydrogen-containing gas, for example, hydrogen gas or natural gas) are mixed and burned in a quartz glass burner, and the center of the burner is burned. A high-purity silicon compound (for example, silicon tetrachloride gas) is diluted with a carrier gas (usually oxygen gas) as a raw material gas and ejected, and the raw material gas is reacted (hydrolyzed) by burning the surrounding oxygen gas and hydrogen gas. Reaction) to generate quartz glass fine particles, and the quartz glass fine particles are deposited on a target formed of an opaque quartz glass plate which is arranged below the burner and rotates, swings and pulls down, and simultaneously the oxygen gas In addition, a quartz glass ingot is obtained by melting and vitrification by the heat of combustion of hydrogen gas.
[0007]
According to this method, since a quartz glass ingot having a relatively large diameter is easily obtained, an optical member having a desired shape and size can be manufactured by cutting a block from the ingot.
[0008]
In recent years, in order to obtain an optical member having a large area, such as a large lens or reticle, or a large liquid crystal display, a preformed quartz glass block such as an ingot is formed into a flat shape by heating and pressing. A molding method for enlarging the area is used.
[0009]
In this molding method, while the quartz glass block is housed in a mold and heated, the molding is performed by pressing with a pressurizing plate, and then the mold is gradually cooled or further annealed to perform the annealing on the one facing surface. A molded article having a predetermined shape with an enlarged area can be obtained.
[0010]
As a method for performing such heat and pressure molding, for example, in a graphite mold, under a helium gas atmosphere having an absolute pressure of 0.1 Torr or more and atmospheric pressure or less, heat and pressure molding is performed at a temperature of 1700 ° C. or more, Then, a method of rapidly cooling to 1100 to 1300 ° C is known. In addition, a method of press-molding at 1600 ° C. to 1700 ° C. using a graphite mold having a structure for relaxing stress caused by a difference in thermal expansion coefficient between quartz glass and a mold material of the mold (see Patent Document 1 below). ) Or a molding apparatus in which the graphite mold has a vertical structure of two or more divisions (see Patent Documents 2 and 3 below). Furthermore, there is also known a method in which a coating layer made of quartz powder is provided on the inner surface of a graphite mold and pressed at 1550 ° C. to 1700 ° C. (see Patent Document 4 below).
[0011]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 4-54626.
[0012]
[Patent Document 2]
JP-A-56-129621.
[0013]
[Patent Document 3]
JP-A-57-67031.
[0014]
[Patent Document 4]
JP-A-2002-22020.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional heat and pressure molding, since the quartz glass housed in the mold was sufficiently softened and pressed, the time during which the quartz glass was exposed to a high temperature was likely to be long. Exposure to high temperatures also tended to be long.
[0016]
For example, in Patent Documents 2 and 3, since pressure is applied at a high temperature of 1700 ° C. or more, it is easy to be exposed to a high temperature for a long time during temperature rise and fall and during molding.
[0017]
Further, in the above Patent Documents 1 and 4, although the quartz glass is molded at a lower temperature than the above, the flowability of the quartz glass is low, and it takes a long time to deform the quartz glass by applying pressure. Exposure to high temperatures was likely to be prolonged.
[0018]
In the molding method in which the quartz glass is exposed to a high temperature for a long time, hydrogen molecules dissolved in the quartz glass are reduced, so that the laser durability is easily reduced. There was a problem that impurities were mixed and the purity was easily lowered. Furthermore, the quartz glass and the graphite of the mold react with each other to generate silicon carbide, so that irregularities are formed on the surface, and this causes cracks and the like, so that the yield is likely to be reduced. The stress at the time of cooling generated due to the difference in linear expansion coefficient increases, the quartz glass and the mold are damaged, and the yield is likely to decrease.In addition, it takes time to raise and lower the temperature, thereby improving productivity. There were problems such as difficulty.
[0019]
In order to solve such problems, the present invention reduces the time required for the quartz glass to be exposed to a high temperature, and provides high-purity quartz glass having excellent laser durability and high productivity, and at the same time, uniformly producing quartz. It is an object to provide a method capable of forming glass.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1, which solves the above-mentioned problem, is a method of forming a quartz glass in a predetermined shape by housing the quartz glass in a mold, heating the quartz glass, and pressing the quartz glass by a pressing unit to form the quartz glass into a predetermined shape. Heating to a temperature range from the softening point to the softening point, and while increasing the pressing force of the pressurizing section, the maximum pressure is 2 to 50 kg / cm ² The quartz glass is pressurized by controlling so that
[0021]
According to a second aspect of the present invention, in addition to the configuration of the first aspect, the quartz glass is forcibly cooled after the quartz glass is formed into a predetermined shape.
[0022]
Further, the invention according to a third aspect is characterized in that, in addition to the configuration according to the second aspect, the quartz glass is forcibly cooled in a temperature range of 1300 ° C. to 1100 ° C.
[0023]
In addition, the invention according to claim 4 provides, in addition to the configuration according to any one of claims 1 to 3, an optional temperature range in the process of cooling from 1100 ° C. to 500 ° C. by 5 to 20 ° C. It is characterized by gradually cooling at a cooling rate of ° C / hr.
[0024]
Further, the invention according to claim 5 is characterized in that, in addition to the configuration according to any one of claims 1 to 4, the quartz glass is heated to a predetermined temperature before the quartz glass is housed in the mold. And
[0025]
The invention according to a sixth aspect is characterized in that, in addition to the configuration according to any one of the first to fifth aspects, the predetermined temperature is 200 ° C. to 300 ° C.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0027]
FIG. 1 shows a molding apparatus used in the manufacturing method of this embodiment.
[0028]
In the forming apparatus 10, a heat insulating material 12 provided over the entire surface of an inner wall of a metal vacuum chamber 11 and a carbon heater 13 as heating means provided in a vertical wall of the heat insulating material 12 are provided. A mold 15 having a hollow portion 21 is housed at a substantially central portion inside the vacuum chamber 11.
[0029]
The mold 15 includes a bottom 18 having a bottom plate 16 and a receiving plate 17, and a side wall 20 formed in a cylindrical shape on the top of the bottom 18. The hollow portion 21 is formed by the cylindrical side wall 20 and the bottom 18. Is formed.
[0030]
In the hollow portion 21, a top plate 23 as a pressing portion having a shape corresponding to the shape of the hollow portion 21 is disposed, and a pressing surface 23b (upper surface) of the top plate 23 is disposed outside the vacuum chamber 11. By pressing with a cylinder rod 26 of a hydraulic cylinder as a pressing device, it is possible to move to the bottom 18 side of the mold 15.
[0031]
The hydraulic cylinder provided with the cylinder rod 26 is configured to move by being pressurized by adjusting the hydraulic pressure supplied from the outside, but is not shown in detail.
[0032]
The mold 15 and the top plate 23 have heat resistance and strength against the temperature and pressure at the time of forming the massive quartz glass 25, and hardly mix impurities even when contacting the massive quartz glass 25 at the time of molding. It is formed of a material, and here is entirely formed of graphite.
[0033]
Next, a method of forming the quartz glass 25 using such a forming apparatus 10 will be described.
[0034]
First, quartz glass molded by this molding method is a material used for manufacturing various optical members, preferably a lens irradiated with a laser having a wavelength of 250 nm or less, a mirror, a reticle substrate, and the like. Reticle (photomask) substrates such as large-sized liquid crystal masks and semiconductor masks; large-sized plate-like bodies and other large glass blocks used for large-size lens materials for imaging optics. It is suitable.
[0035]
Such quartz glass is a synthetic quartz glass previously synthesized by various manufacturing methods, preferably, an ingot of synthetic quartz glass synthesized using a silicon compound such as silicon tetrachloride, silane, or organosilicon, or a part thereof. Alternatively, it is formed using a quartz glass block such as a synthetic quartz glass ingot or a part thereof to which a component that changes the refractive index such as Ge, Ti, B, F, or Al is added. In particular, quartz glass mixed with a component that changes the refractive index has a different coefficient of thermal expansion and viscosity than other quartz glass, so bubbles are generated at high temperature during molding and shrinkage after molding is large. It is preferable to form by applying.
[0036]
First, the mold 15 is formed by combining the bottom plate 16, the receiving plate 17, and the side wall portion 20 in the vacuum chamber 11, and the massive quartz glass 25 is arranged in the hollow portion 21 of the mold 15.
[0037]
Here, the bulk quartz glass 25 housed in the mold 15 is preliminarily heated to a temperature range of 200 ° C. to 300 ° C. by heating it by a heating means (not shown) so as to be substantially uniform inside. preferable. This is for shortening the heating time in the mold 15. In addition, if the temperature is 200 ° C. to 300 ° C., it is difficult to reduce hydrogen molecules in the quartz glass 25 during heating.
[0038]
Then, the top plate 23 is disposed above the massive quartz glass 25 housed in the hollow portion 21, and further, the pressing portion 23 a of the cylinder rod 26 of the hydraulic cylinder is brought into contact with the pressing surface 23 b of the top plate 23. I do. Then, the inside of the vacuum chamber 11 is replaced with an inert gas.
[0039]
Next, the bulk quartz glass 25 housed in the mold 15 and its hollow portion 21 is heated by the carbon heater 13. At the time of this heating, the carbon heater 13 is heated to raise the temperature from the above-mentioned heating temperature to the following molding temperature at a heating rate of 600 to 800 ° C./hr, and at a predetermined temperature to the inside of the massive quartz glass 25. Hold for a sufficient heating time, for example, 15 to 60 minutes. Thus, the entire temperature of the massive quartz glass 25 is raised to a molding temperature equal to or higher than the crystallization temperature and equal to or lower than the softening point, for example, 1570 ° C. to 1670 ° C.
[0040]
In this temperature increase, when the vicinity of the top 25a of the massive quartz glass 25 is pressed, molding can be started if at least the top 25a reaches this molding temperature.
[0041]
In this temperature rise, it is preferable to form a temperature distribution in the pressing direction on the massive quartz glass 25. The temperature difference between the top 25a on the top plate 23 side and the bottom surface 25b on the bottom 18 side of the mold 15 is calculated as follows. For example, the temperature is 5 ° C. or more and 50 ° C. or less. If the temperature of the top portion 25a is high, the top portion 25a side is more easily formed from the bottom portion 25b side, and the top portion 25a can be formed in order, and buckling of the quartz glass 25 hardly occurs during forming.
[0042]
Next, while the massive quartz glass 25 is heated in this manner, the cylinder rod 26 is moved downward by controlling and controlling the hydraulic pressure to the hydraulic cylinder, and the top plate 23 is pressed by the pressing portion 26a of the cylinder rod 26. Is pressed on the pressing surface 23b. Accordingly, the top plate 23 moves in the pressing direction on the bottom portion 18 side of the mold 15, and the massive quartz glass 25 is pressed between the top plate 23 and the bottom portion 18 of the pressing surface 23 a.
[0043]
At this time, the pressure applied from the top plate 23 is reduced at the early stage of molding, and thereafter, is preferably increased at the final stage so as to have the maximum pressing force. Here, for example, the pressurization is gradually increased with the lowering of the top plate 23, or the pressurization is performed at a small pressing force in an initial stage until a predetermined amount of molding proceeds, and then the pressure is increased to a predetermined pressing force. Alternatively, the pressing force can be increased in multiple stages. In this case, when the position in the height direction of the top 25a of the quartz glass 25 before molding (that is, the position of the pressing surface 23a of the top plate 23) is 0%, and the quartz glass 25 is molded normally without any excess after molding. Assuming that the height direction position of the top portion is 100%, for example, when the displacement of the height of the massive quartz glass 25 is 0% to 70%, it is possible to apply pressure with a small pressing force at the beginning of molding.
[0044]
At the initial stage of molding, that is, at the stage where the pressing surface 23a of the top plate 23 contacts the top 25a of the quartz glass 25, the area of contact with the top plate 23 is small, the volume deformed by pressing is small, and It can be pressurized with pressure. Since the preferable range of the pressure at the time of pressurization varies depending on the state of the quartz glass 25, it is preferable to appropriately select the range during molding. For example, the descending speed of the top plate 23 is 5 to 15 cm / min. As described above, it is also possible to adjust the pressing force.
[0045]
In the early stage of molding, the quartz glass 25 is easily deformed and the amount of displacement on the side of the top 25a is large. Therefore, when a large pressing force is applied, the quartz glass 25 having low fluidity at a temperature below the softening point is forcibly deformed. This is because the quartz glass 25 is likely to be formed unevenly.
[0046]
Then, the pressing of the top plate 23 is continued, and at the stage where the forming has progressed, the quartz glass 25 spreads in the hollow portion 21 of the mold 15 and is pressed on a wide portion of the pressing surface 23 a of the top plate 23. At this stage, the deformation of the quartz glass 25 is small, but the force required to deform the quartz glass 25 is large. In particular, since the quartz glass 25 has a temperature lower than the softening point, the fluidity is small and the force required for deformation is likely to be large. Therefore, in this embodiment, the pressing force applied from the pressing surface 23a of the top plate 23 to the quartz glass 25 is increased, and is preferably 3 kg / cm. ² Above. Thereby, the quartz glass 25 can be deformed in a shorter time, and the molding time can be shortened.
[0047]
Further, in the final stage of the molding, the quartz glass 25 spreads over substantially the entire cross section in the hollow portion 21 of the mold 15 and is pressed on substantially the entire pressing surface 23 a of the top plate 23. At this stage, it is preferable that the pressing force applied from the pressing surface 23a of the top plate 23 be as large as possible within a range that can prevent breakage of the quartz glass 25 and the mold 15, and in this state, the maximum pressure is 2 kg / cm. ² Above, preferably 5 to 50 kg / cm ² Pressurize so that Thereby, the quartz glass 25 can be reliably formed into a desired shape, and the forming time of the quartz glass 25 can be reduced to the final stage.
[0048]
Then, when the quartz glass 25 is formed into a predetermined plate-like body, the pressing by the top plate 23 is finished. Thereafter, the formed quartz glass 25 is cooled while being placed in the mold 15.
[0049]
In this cooling, it is preferable to minimize the time during which the quartz glass 25 is exposed to a high temperature. In this embodiment, the quartz glass 25 is forcibly cooled.
[0050]
Here, the forced cooling is to stop the heating by the carbon heater 13 in the mold 15 and to cool at a cooling rate higher than the cooling rate at the time of natural cooling, and the cooling provided in the vacuum chamber 11 is performed. This can be performed by passing the cooling medium through a passage for the cooling medium that is not used.
[0051]
In this cooling process, it is preferable to forcibly cool in a temperature range of 1300 ° C. to 1100 ° C., and crystallization of the quartz glass 25 can be prevented.
[0052]
In addition, this cooling is performed at a low temperature equal to or lower than the softening point of 2 to 50 kg / cm. ² At a cooling rate of 5 to 20 ° C./hr within an arbitrary temperature range in the process of cooling from 1100 ° C. to 500 ° C. in order to reduce the distortion of the quartz glass 25 formed by applying the maximum pressure of Slow cooling is preferred. Here, if an arbitrary temperature range is widened, the distortion can be reduced more easily, but the time of exposure to a high temperature tends to be long. Therefore, it is preferable to adjust the temperature range according to various molding conditions.
[0053]
Then, when the temperature of the quartz glass 25 is sufficiently lowered by such cooling, the plate-like body is taken out from the vacuum chamber 11.
[0054]
As described above, if the massive quartz glass 25 is formed, it can be formed at a low temperature equal to or lower than the softening point and at 2 to 50 kg / cm. ² Since the molding is performed in a short time at a high pressure, the time during which the quartz glass 25 is exposed to a high temperature can be shortened. Therefore, the hydrogen molecules in the quartz glass are not easily reduced, and the laser durability is easily maintained. Further, the impurities are hardly mixed in the quartz glass and the purity is hardly reduced.
[0055]
Further, since the temperature at the time of molding is a low temperature equal to or lower than the softening temperature, the reaction between the quartz glass 25 and the graphite of the mold 15 can be suppressed, and irregularities are hardly formed on the surface of the molded body. Further, based on the difference in the coefficient of linear expansion between the quartz glass 25 and the mold 15, the difference in thermal shrinkage during cooling that occurs is reduced by the lower molding temperature, and the stress that causes the mold 15 to compress the quartz glass 25 is reduced. it can. Therefore, even if it is a large-sized molded product, the yield is easily reduced, and the productivity can be improved. Moreover, the time required for raising and lowering the temperature can be shortened by the lower molding temperature, so that the productivity can be synergistically improved.
[0056]
In such a molding method, since the molding is performed while increasing the pressing force of the top plate 23, the quartz glass 25 can be pressurized at a low pressure in the initial stage of molding where the displacement amount is large, and the fluidity below the softening point is low. It is easy to prevent the quartz glass 25 in the state from being deformed unevenly.
[0057]
Further, since the quartz glass 25 is forcibly cooled after the quartz glass 25 is formed into a plate-like body, the time for exposing the quartz glass 25 to a high temperature is further shortened to reduce hydrogen molecules in the quartz glass 25 and reduce impurities. Can be more easily prevented, the time required for cooling can be shortened, and the productivity can be further improved.
[0058]
Furthermore, since the temperature is gradually cooled at a cooling rate of 5 to 20 ° C./hr in an arbitrary temperature range in a process of cooling from 1100 ° C. to 500 ° C., distortion generated by molding is reduced, and quartz glass 25 is cooled. It is easier to homogenize.
[0059]
In addition, since the quartz glass 25 is pre-heated before being housed in the mold 15, the heating time in the mold 15 is shortened, and the productivity is easily improved, and the heating is performed at 200 to 300 ° C. Therefore, the reduction of hydrogen molecules in the quartz glass 25 during heating can be suppressed.
[0060]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0061]
Example 1
Using a molding apparatus as shown in FIG. 1, a lump of quartz glass 25 made of a synthetic quartz glass ingot having a diameter of 50 cm and a height of 70 cm is converted to a plate-like quartz having a square shape of 100 cm on a side and a thickness of 13.7 cm. Glass 25 was formed.
[0062]
In this molding, after the pressure in the vacuum chamber 11 was reduced to 50 Pa by a vacuum pump, pure nitrogen gas was supplied at a pressure of 3 × 10 ⁴ Filled up to Pa. The temperature was raised at a temperature rising rate of 600 ° C./hr, and the holding temperature was maintained as shown in Table 1 for 45 minutes to bring the quartz glass 25 to the above-mentioned holding temperature.
[0063]
Next, the top plate 23 is pressurized by the cylinder rod 26, and the pressing force for pressing the top plate 23 is 2 kg / cm at the stage of the displacement in the height direction of 0 to 50% at the initial stage of molding. ² After that, at the same displacement of 50 to 80%, the pressing force is 4 kg / cm. ² And 7 to 50 kg / cm at the same displacement of 80 to 100%. ² And the pressing force was increased, and the quartz glass 25 was pressed at the maximum pressure shown in Table 1 to perform molding.
[0064]
After the molding, the heating of the carbon heater 13 was stopped, and the plate was allowed to stand for 20 hours to be naturally cooled to obtain a plate-like body of quartz glass 25.
[0065]
The transmittance distribution (Δn), the birefringence, the transmittance, the laser durability, and the thickness of the altered layer due to mixing of impurities were measured for the plate-like body.
[0066]
Table 2 shows the obtained results.
[0067]
Example 2
Using the same molding apparatus as in Example 1, heating was carried out as shown in Table 1 before being accommodated in the mold 15, and thereafter, the plate-like body was molded in the same manner as in Example 1 except that molding was performed under the molding conditions shown in Table 1. Got.
[0068]
Table 2 shows the measurement results of the transmittance distribution (Δn), the birefringence, the transmittance, the laser durability, and the thickness of the altered layer due to the mixing of impurities of the obtained plate-like body.
[0069]
Example 3
Using the same molding apparatus as in Example 1, heating was performed as shown in Table 1 before being housed in the mold 15, molding was performed under the molding conditions shown in Table 1, and after the molding, slow cooling shown in Table 1 was performed. A plate was obtained in the same manner as in Example 1, except that forced cooling was performed at a cooling rate of ° C / hr.
[0070]
Table 2 shows the measurement results of the transmittance distribution (Δn), the birefringence, the transmittance, the laser durability, and the thickness of the altered layer due to the mixing of impurities of the obtained plate-like body.
[0071]
Example 4
A plate-like body was obtained in the same manner as in Example 1 except that molding was performed using the same molding apparatus as in Example 1 under the molding conditions shown in Table 1, and forced cooling was performed as in Example 3 after molding.
[0072]
Table 2 shows the measurement results of the transmittance distribution (Δn), the birefringence, the transmittance, the laser durability, and the thickness of the altered layer due to the mixing of impurities of the obtained plate-like body.
[0073]
Example 5
Using the same molding apparatus as in Example 1, except that the heating shown in Table 1 is performed before being housed in the mold 15, the molding is performed under the molding conditions of Table 1, and the slow cooling shown in Table 1 is performed after the molding. A plate was obtained in the same manner as in Example 1.
[0074]
Table 2 shows the measurement results of the transmittance distribution (Δn), the birefringence, the transmittance, the laser durability, and the thickness of the altered layer due to the mixing of impurities of the obtained plate-like body.
[0075]
Comparative Example 1
The molding was performed in the same manner as in Example 1 except that molding was performed using a molding apparatus similar to that of Example 1 under a constant pressing force under the molding conditions shown in Table 1.
[0076]
As a result, the maximum pressurized pressure is 0.1 kg / cm ² Therefore, the quartz glass 25 was not sufficiently displaced, the displacement in the height direction stopped at 30%, and a plate-like body was not obtained.
[0077]
Comparative Example 2
A plate-like body was obtained in the same manner as in Example 1 except that molding was performed under the molding conditions shown in Table 1 using the same molding apparatus as in Example 1.
[0078]
Table 2 shows the measurement results of the transmittance distribution (Δn), the birefringence, the transmittance, the laser durability, and the thickness of the altered layer due to the mixing of impurities of the obtained plate-like body.
[0079]
Comparative Example 3
Using the same molding apparatus as in Example 1, heating was performed as shown in Table 1 before being housed in the mold 15, molding was performed under a constant pressure under the molding conditions shown in Table 1, and cooling was performed at 400 ° C./hr after molding. A plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that forced cooling was performed at a speed.
[0080]
Table 2 shows the measurement results of the transmittance distribution (Δn), the birefringence, the transmittance, the laser durability, and the thickness of the altered layer due to the mixing of impurities of the obtained plate-like body.
[0081]
[Table 1]

[0082]
[Table 2]

[0083]
As is clear from the results in Table 2, in each of Examples 1 to 5, the time during which the quartz glass 25 was exposed to a high temperature was shorter than that in Comparative Examples 2 and 3, and the laser durability and transmittance were good and the quality was altered. The layer thickness was thin.
[0084]
In Examples 2, 3, and 5 in which heating was performed in advance, the heating time was shorter than in Examples 1 and 4 and Comparative Examples 1 and 2.
[0085]
Further, Example 3 in which the slow cooling was performed had a smaller refractive index distribution than Example 1.
[0086]
The maximum pressure when pressing the quartz glass 25 with the top plate 23 during molding is 2 kg / cm. ² In Comparative Example 1 which is too low, the plate-like body could not be formed, and in Comparative Example 3 in which the maximum pressure was not sufficient and the molding time was long, and in Comparative Example 2 in which the holding temperature was high and the forced cooling was not performed, quartz glass was used. 25 was exposed to a high temperature for a long time, and each measurement result was inferior to Examples 1 to 5.
[0087]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the first aspect of the present invention, the quartz glass is heated to a temperature range from the crystallization temperature to the softening point to increase the pressing force of the pressurizing section while maintaining the maximum pressure at 2 mm. ~ 50Kg / cm ² Pressure, so that the temperature during molding is set to a low temperature below the softening point, and 2 to 50 kg / cm ² By molding at a high pressure in a short time, the time during which the quartz glass is exposed to a high temperature can be reduced. Therefore, the hydrogen molecules in the quartz glass are hardly reduced, and the laser durability is easily maintained. Further, the impurities are hardly mixed in the quartz glass, the purity is hardly reduced, and the productivity is easily improved at the same time.
[0088]
At the same time, since the quartz glass is formed while increasing the pressing force of the pressing section, the quartz glass can be deformed gently by applying a low pressure in the early stage of forming, where the displacement of the quartz glass is large, and the quartz glass with low fluidity below the softening point It is easy to prevent the glass from being formed unevenly.
[0089]
According to the second aspect of the present invention, since the quartz glass is forcibly cooled after the quartz glass is formed into a predetermined shape, the time for exposing the quartz glass to a high temperature after molding can be shortened. It is easier to prevent lowering of hydrogen molecules therein and contamination of impurities, and it is also possible to shorten the time required for lowering the temperature and improve the productivity.
[0090]
Furthermore, according to the third aspect of the present invention, since the quartz glass is forcibly cooled in the temperature range of 1300 ° C. to 1100 ° C., the time for exposing the quartz glass to a high temperature can be reduced, and the crystallization can be performed. Can be prevented.
[0091]
According to the fourth aspect of the present invention, an optional temperature range in the process of cooling from 1100 ° C. to 500 ° C. is gradually cooled at a cooling rate of 5 to 20 ° C./hr. Can be reduced by shaping the quartz glass with a high maximum pressure, and the quartz glass can be easily homogenized.
[0092]
Furthermore, according to the fifth aspect of the invention, since the quartz glass is heated to a predetermined temperature before being housed in the mold, the heating time for heating in the mold can be shortened, and the productivity can be reduced. Easy to improve.
[0093]
According to the invention of claim 6, since the temperature to be heated before being housed in the mold is 200 ° C. to 300 ° C., hydrogen molecules in the quartz glass are hardly reduced at the time of heating, and the laser durability is improved. It is easy to maintain the quality.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view showing a part of a molding apparatus according to Embodiment 1 of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Molding equipment
11 Vacuum chamber
13 Carbon heater
15 Mold
18 bottom
20 Side wall
21 hollow part
23 Top plate (Pressing part)
25 quartz glass
26 Cylinder rod

Claims

In a method in which quartz glass is housed in a mold and heated, and the quartz glass is pressed into a predetermined shape by a pressing unit,
Heating the quartz glass to a temperature range from the crystallization temperature to the softening point,
A method for forming quartz glass, wherein the quartz glass is pressurized while controlling the maximum pressure to be ² to 50 kg / cm2 while increasing the pressing force of the pressurizing section.

The method according to claim 1, wherein the quartz glass is forcibly cooled after the quartz glass is formed into a predetermined shape.

The method according to claim 2, wherein the quartz glass is forcibly cooled in a temperature range of 1300 ° C. to 1100 ° C. 4.

The cooling method according to any one of claims 1 to 3, wherein an arbitrary temperature range in the process of cooling from 1100 ° C to 500 ° C is gradually cooled at a cooling rate of 5 to 20 ° C / hr. A method for forming quartz glass.

The method for forming quartz glass according to claim 1, wherein the quartz glass is heated to a predetermined temperature before the quartz glass is housed in the mold.

The method according to claim 1, wherein the predetermined temperature is 200 ° C. to 300 ° C. 7.