JP2004279805A - Positive resist composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive photosensitive composition suitable when an exposure light source at ≤160 nm, in particular, F<SB>2</SB>excimer laser light (at 157 nm) is used, and specifically, to provide a positive photosensitive composition having little development defect. <P>SOLUTION: The positive photosensitive composition contains: (A) a fluorine-containing resin which includes groups expressed by a structure substituted with a fluorine atom and by a specified structure in the main chain of the polymer skeleton and which is decomposed by the effect of an acid to increase the solubility with an alkali developing solution; (B) a compound which generates an acid by irradiation of active rays; and (C) at least one kind of basic compound selected from the group comprising oxygen-containing aliphatic primary amines, oxygen-containing aliphatic secondary amines, oxygen-containing aliphatic tertiary amines and oxygen-containing aromatic amines. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１６】
一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）中、
Ｒ_０及びＲ_１は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ_２〜Ｒ_４は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ_０とＲ_１、Ｒ_０とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４が結合し環を形成しても良い。
Ｒ_５は、ヒドロキシアルキル基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアルコキシメチル基を表す。
Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ_９及びＲ_１０は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ_１１及びＲ_１２は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ_１３、Ｒ_１４は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ_１５は、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）又は下記一般式（ＸＩＶ）の基を表す。
【００１７】
【化４】

【００１８】
Ｒ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３８、Ｒ_３９は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３８の内の２つ、又はＲ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３９の内の２つが結合して環を形成しても良い。
Ｒ_４０は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。
Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_１５を表す。
Ａ_１及びＡ_２は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基若しくはそれらを２個以上組み合わせてできる２価の連結基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_２２−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_２３−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_２４）−Ｒ_２５−を表す。
Ｒ_２２、Ｒ_２３及びＲ_２５は、単結合、又は、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ_２４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ｎは０又は１を表し、ｍは１又は２を表す。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔１〕フッ素含有樹脂（Ａ）
本発明のポジ型レジスト組成物は、ポリマー骨格の主鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度が増大するフッ素含有樹脂（Ａ）を含有する。
【００２０】
本発明において使用される樹脂（Ａ）としては、下記一般式（１）で表される基を有し、酸の作用により分解しアルカリ現像液への溶解度を増大させる基として、一般式（１）中の−ＯＬ基を有する樹脂、又は、酸の作用により分解しアルカリ現像液への溶解度を増大させる基として、カルボン酸の３級エステルを有する樹脂が好ましい。
【００２１】
【化５】

【００２２】
一般式（１）中、
Ｒ^ａ〜Ｒ^ｆは、同じでも異なっていてもよく、フッ素原子又は水素原子を表す。但し、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｆの内の少なくとも１つは、フッ素原子である。Ｒ^ａ〜Ｒ^ｆの内の１つが、単結合又は炭素鎖となって樹脂（Ａ）の主鎖につながっていてもよい。
Ｌは、酸の作用により分解する基を表す。
【００２３】
一般式（１）に於いて、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｆの内の１つが、単結合となって又は炭素鎖となってフッ素含有樹脂の主鎖につながっていてもよい。このような炭素鎖としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。
Ｌの酸の作用により分解する基とは、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に可溶な基（水酸基）を生じる基であり、この基の存在により樹脂（Ａ）は酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が増大する性質を有する。
一般式（１）に於いて、Ｌの酸の作用により分解する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）（ＯＲ_３９）、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）等を挙げることができる。
一般式（１）で表される基は、例えば、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の中にもたせることができる。
Ｒ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３８及びＲ_３９は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３８の内の２つ、又はＲ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３９の内の２つが結合して環を形成しても良い。
Ｒ_０１及びＲ_０２は水素原子、上記で示した置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が挙げられる。
【００２４】
特に、樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（ＩＶ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種とを有する樹脂であることが好ましい。
下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位は、上記一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位であり、下記一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度を増大させる基として、カルボン酸の３級エステルを有する繰り返し単位である。
【００２５】
【化６】

【００２６】
一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）中、
Ｒ_０及びＲ_１は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ_２〜Ｒ_４は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ_０とＲ_１、Ｒ_０とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４が結合し環を形成しても良い。
Ｒ_５は、ヒドロキシアルキル基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアルコキシメチル基を表す。
Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ_９及びＲ_１０は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ_１１及びＲ_１２は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ_１３、Ｒ_１４は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ_１５は、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）又は下記一般式（ＸＩＶ）の基を表す。
【００２７】
【化７】

【００２８】
Ｒ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３８、Ｒ_３９は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３８の内の２つ、又はＲ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３９の内の２つが結合して環を形成しても良い。
Ｒ_４０は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。
Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_１５を表す。
Ａ_１及びＡ_２は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基若しくはそれらを２個以上組み合わせてできる２価の連結基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_２２−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_２３−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_２４）−Ｒ_２５−を表す。
Ｒ_２２、Ｒ_２３及びＲ_２５は、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ_２４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ｎは０又は１を表し、ｍは１又は２を表す。
【００２９】
一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）中、
アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
【００３０】
パーフルオロアルキル基としては、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
ハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
【００３１】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００３２】
アルコキシ基及びアルコキシメチル基に於けるアルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基が好ましく、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基等を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００３３】
アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
２価の脂環基は、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等のいずれの多環構造でもよい。その炭素数は６〜３０個が好ましく、炭素数７〜２５個がより好ましい。２価の脂環基の好ましいものとしては、例えば、アダマンタン残基（アダマンタンから水素原子を２個除いた残基、以下同様）、ノルアダマンタン残基、デカリン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基、ノルボルナン残基等を挙げることができる。２価の脂環基のより好ましいものとしては、アダマンタン残基、ノルボルナン残基等を挙げることができる。
【００３４】
Ｒ_０とＲ_１、Ｒ_０とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４が結合して形成した環としては、例えば５〜７員環であり、具体的にはフッ素が置換したペンタン環、ヘキサン環、フラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３８の内の２つ、又はＲ_３６〜Ｒ_３７とＲ_３９の内の２つが結合して形成した環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環等を好ましく挙げることができる。
【００３５】
Ｚは単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表し、形成される脂環式基としては、単環型として炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
【００３６】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシメチル基、アシル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッ基原子、シクロアルキル基で置換されていても良い。
【００３７】
樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される基以外にも、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度を増大させる基（酸分解性基）を有していてもよい。このような酸分解性基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）（ＯＲ_３９）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）等が挙げられる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１、Ｒ_０２は前述の定義と同様である。
【００３８】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が挙げられる。
【００３９】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度を増大させる基は、例えば、一般式（ＩＶ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位の中にもたせることができるが、その他の繰り返し単位に含有させることも出来る。
【００４０】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度を増大させる基は、例えば、一般式（１）中の−ＯＬ基として形成することができる。
一般式（１）に於いて、Ｌの酸の作用により分解する基としては、例えば、前述の−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）（ＯＲ_３９）、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）等を挙げることができる。
一般式（１）で表される基は、例えば、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の中にもたせることができる。
【００４１】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度を増大させる基は、例えば、カルボン酸の３級エステルとして形成することができる。
カルボン酸の３級エステルは、例えば、一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）中の−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_１５基として形成することができる。
【００４２】
一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全繰り返し単位に対して、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
【００４３】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種と、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有する（Ａ）の樹脂に於いて、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全繰り返し単位に対して、一般的に５〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全繰り返し単位に対して、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
【００４４】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種と、一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有する樹脂に於いて、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【００４５】
本発明の樹脂（Ａ）は、それぞれ、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００４６】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００４７】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【００４８】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００４９】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００５０】
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００５１】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００５２】
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００５３】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン、ビニルナフタレン；
【００５４】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００５５】
以下に一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００５６】
【化８】

【００５７】
【化９】

【００５８】
【化１０】

【００５９】
【化１１】

【００６０】
【化１２】

【００６１】
【化１３】

【００６２】
【化１４】

【００６３】
【化１５】

【００６４】
【化１６】

【００６５】
【化１７】

【００６６】
【化１８】

【００６７】
【化１９】

【００６８】
【化２０】

【００６９】
【化２１】

【００７０】
【化２２】

【００７１】
【化２３】

【００７２】
【化２４】

【００７３】
以下、樹脂（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７４】
【化２５】

【００７５】
【化２６】

【００７６】
【化２７】

【００７７】
【化２８】

【００７８】
【化２９】

【００７９】
【化３０】

【００８０】
【化３１】

【００８１】
上記一般式で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【００８２】
樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、それぞれ、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【００８３】
樹脂（Ａ）は、現像欠陥がより改良されることから、分子量１０００以下の成分の含有量が１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下に低減されることが好ましい。
低分子量成分の低減化は、重合反応により得られた樹脂を良溶媒に溶かした後、貧溶媒を加えて樹脂の高分子量成分を沈殿させる分別処理により行うことができる。
【００８４】
樹脂（Ａ）の添加量は、組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．９質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【００８５】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
本発明に於いて使用可能な酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００８６】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【００８７】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８ 号、特開昭６３−１６３４５２ 号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００８８】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００８９】
上記使用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
【００９０】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００９１】
【化３２】

【００９２】
ここで式Ａｒ^１、Ａｒ^２は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００９３】
Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００９４】
Ｚ⁻は対アニオンを示し、例えばＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ^２−、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００９５】
またＲ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５のうちの２つ及びＡｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００９６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート。
【００９８】
トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロノナンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−３，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート。
【００９９】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第２，８０７，６４８ 号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【０１００】
（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１０１】
【化３３】

【０１０２】
式中、Ａｒ^３、Ａｒ^４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ^２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
ビス（トリル）ジスルホン、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルホン、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルホン、フェニル−４−イソプロピルフェニルジスルホン。
【０１０４】
【化３４】

【０１０５】
（３）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１０６】
【化３５】

【０１０７】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン。
【０１０９】
（４）また、酸発生剤（Ｂ）として、下記一般式（Ｉ）で表されるフェナシルスルホニウム誘導体も使用することができる。
【０１１０】
【化３６】

【０１１１】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ_１〜Ｒ_５は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ_６及びＲ_７は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ_１及びＹ_２は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ_１とＹ_２とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ_３は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ⁻は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ_１からＲ_５の少なくとも１つとＹ_１又はＹ_２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、Ｒ_１からＲ_５の少なくとも１つとＲ_６又はＲ_７の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ_１からＲ_７のいずれか、若しくは、Ｙ_１又はＹ_２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１１２】
以下に、上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化３７】

【０１１４】
【化３８】

【０１１５】
【化３９】

【０１１６】
【化４０】

【０１１７】
【化４１】

【０１１８】
【化４２】

【０１１９】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する上記化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１２０】
【化４３】

【０１２１】
【化４４】

【０１２２】
【化４５】

【０１２３】
【化４６】

【０１２４】
【化４７】

【０１２５】
【化４８】

【０１２６】
（Ｂ）成分の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２７】
（Ｂ）成分の化合物の本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１２８】
〔３〕（Ｃ）塩基性化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、（Ｃ）酸素含有脂肪族第１級アミン、酸素含有脂肪族第２級アミン、酸素含有脂肪族第３級アミンおよび酸素含有芳香族アミンからなる群から選ばれた少なくとも１種の塩基性化合物を含有する。ここで、酸素含有脂肪族第１級アミンとは、第１級アミンであるＲ−ＮＨ_２のＲ基の中に酸素原子を含有するものを表し、好ましくは、Ｒ基の中にエーテル結合を有するか、もしくは末端にヒドロキシル基を有するものである。酸素含有脂肪族第２級アミン及び酸素含有脂肪族第３級アミンについても同様である。
【０１２９】
酸素含有脂肪族アミンとしては、下記一般式で表される化合物が好ましい。
【０１３０】
【化４９】

【０１３１】
Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｅ及びＧは、同じでも異なっていてもよく、有機基を表す。
Ｚ、Ｄ及びＫは、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は有機基を表す。
ｍ、ｎ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各々独立に、０〜５の整数を表す。
ただし、ｍとｎ、ａとｂ、ｃとｄは、それぞれ同時に０になることはない。
【０１３２】
酸素含有芳香族アミンとしては、下記一般式の化合物が好ましい。
【０１３３】
【化５０】

【０１３４】
Ａ及びＢは、各々独立に、２価の有機基を表す。
Ｄ及びＥは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
ｐは０〜５の整数を表す。
ｑは０〜３の整数を表す。
【０１３５】
酸素含有脂肪族アミンとしては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、メトキシエトキシエチルアミン、ビス（メトキシエトキシエチル）アミン、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン等を挙げることができる。
【０１３６】
酸素含有芳香族アミンとしては、アニリン類のように芳香族基の外部にＮ原子を有する化合物、及び、ピリジン類などのように芳香族基の内部にＮ原子を有する化合物のどちらでも良く、酸素を含有する基は、Ｎ位に置換していても、芳香環に置換していてもよい。
好ましくは、アニリンのＮ位に酸素原子を含有する基を有する化合物と、アニリンの２，６位に酸素原子を含有する基を有する化合物がよい。
酸素含有芳香族アミンとしては、Ｎ−ヒドロキシメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）アニリン、Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、２，６−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、２，６−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアニリン、２，６−ビス（ヒドロキシエチル）ピリジン、２，６−ビス（ヒドロキシプロピル）アニリンなどを挙げることができる。
【０１３７】
本発明で使用される（Ｃ）塩基性化合物としては、トリスメトキシメトキエチルアミン、トリスメトキシエトキシエチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、２，６−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等がより好ましい。
【０１３８】
本発明において、上記（Ｃ）酸素含有脂肪族アミンの他に、従来一般に知られている酸素を含有しない塩基性化合物も併用することが出来る。併用できる塩基性化合物としては例えば含窒素塩基性化合物が挙げられる。
【０１３９】
含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
これらの含窒素塩基性化合物の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。例えば特開昭６３−１４９６４０号、特開平５−２４９６６２号、特開平５−１２７３６９号、特開平５−２８９３２２号、特開平５−２４９６８３号、特開平５−２８９３４０号、特開平５−２３２７０６号、特開平５−２５７２８２号、特開平６−２４２６０５号、特開平６−２４２６０６号、特開平６−２６６１００号、特開平６−２６６１１０ 号、特開平６−３１７９０２号、特開平７−１２０９２９号、特開平７−１４６５５８号、特開平７−３１９１６３号、特開平７−５０８８４０号、特開平７−３３３８４４号、特開平７−２１９２１７号、特開平７−９２６７８号、 特開平７−２８２４７号、特開平８−２２１２０号、特開平８−１１０６３８号、特開平８−１２３０３０号、特開平９−２７４３１２号、特開平９−１６６８７１号、特開平９−２９２７０８号、特開平９−３２５４９６号、特表平７−５０８８４０号、ＵＳＰ５５２５４５３号、ＵＳＰ５６２９１３４号、ＵＳＰ５６６７９３８号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。
【０１４０】
含窒素塩基性化合物としては、好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機アミンが好ましい。
【０１４１】
これら塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、ポジ型感光性組成物の固形分を基準として、本発明の（Ｃ）酸素含有脂肪族アミンの他に併用可能な（Ｃ’）塩基性化合物も含む総量として通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。０．００１質量％未満では上記塩基性化合物の添加の十分な効果が得られない場合があり、一方、１０質量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
また、本発明の（Ｃ）酸素含有脂肪族アミンと併用可能な（Ｃ’）塩基性化合物との混合比率としては、質量比で通常は１０／９０〜９０／１０であり、好ましくは１５／８５〜８５／１５、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【０１４２】
〔４〕（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｄ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１４３】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１４４】
（Ｄ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１４５】
〔５〕その他の成分
（１）溶剤類
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１４６】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１４７】
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンの水溶液である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０１４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１４９】
合成例１（本発明の樹脂（Ａ−２５）の合成）
１Ｌオートクレーブ中にノルボルネン９．４ｇ（０．１０モル）、ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル１９．４ｇ（０．１０モル）の１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５０ｍｌ溶液を入れ、窒素雰囲気下２００ｐｓｉに加圧した。更にテトラフロオロエチレン２０ｇ（０．２０モル）を注入し、攪拌下、５０℃に加熱した。この反応液にジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート１．２ｇの１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５ｍｌ溶液を２０分かけて注入し、更に２０時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液をメタノール２Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥後、樹脂（１）２３．５ｇを得た。ＧＰＣ測定による樹脂（１）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で９５００、分子量１０００以下の成分の含有量は１５質量％であった。得られた樹脂（１）をアセトンに溶解した後にヘキサンを加えて樹脂を沈殿させた後、上澄み液を除去し、残った溶液を減圧下で乾燥させ、本発明の樹脂（Ａ−２５）を得た。樹脂（Ａ−２５）の分子量は重量平均で１０５００、分子量１０００以下の成分の含有量は１０質量％であった。
【０１５０】
〔実施例１〜２０及び比較例１〜２〕
上記合成例で合成した樹脂と下記の表１に記載の各成分を、固形分濃度１２質量％の割合で表１に記載した溶剤に溶解した後、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過してポジ型感光性組成物を調製した。尚、表１における複数使用の場合の比は質量比である。
【０１５１】
【表１】

【０１５２】
表１における略号は以下のとおりである。
【０１５３】
光酸発生剤：
上記（Ａ）成分の具体例ｚ１〜ｚ４０
【０１５４】
塩基性化合物についての略号は以下のとおりである。
Ｃ１：メトキシエトキシエチルアミン
Ｃ２：ビス（メトキシエトキシエチル）アミン
Ｃ３：トリスメトキシメトキシエチルアミン
Ｃ４：トリスメトキシエトキシエチルアミン
Ｃ５：トリスメトキシエトキシメトキシエチルアミン
Ｃ６：Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン
Ｃ７：２，６−ビス（ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
Ｃａ：トリブチルアミン
Ｃｂ：トリオクチルアミン
Ｃｃ：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｃｄ：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｃｅ：アンチピリン
【０１５５】
界面活性剤としては
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコーン系）
Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ６：メガファックＦ−４７５（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ７：Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレートと、（ポリ（オキシプロピレン））アクリレートと、（ポリ（オキシエチレン））メタクリレートとの共重合体
Ｗ８：Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレートと、（ポリ（エチレンオキシとプロピレンオキシとエチレンオキシとのブロック））アクリレートとの共重合体
【０１５６】
溶剤についての略号は以下のとおりである。
Ａ１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ａ２：２−ヘプタノン
Ａ３：エチルエトキシプロピオネート
Ａ４：γ−ブチロラクトン
Ａ５：シクロヘキサノン
Ａ６：プロピレングリコールメチルエーテル
Ａ７：乳酸エチル
【０１５７】
（評価試験）
各レジスト組成物を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過した後、スピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプレート上で加熱乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に対し、Ｆ２ステッパー（ＮＡ ０．６０）を用い画像露光を行ない、１１０℃、９０秒にて後加熱した後、０．２６２Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像することにより０．５μｍのラインアンドスペースパターンを形成させた。
これらについて、現像欠陥を以下のようにして評価した。これらの評価結果を表２に示す。
【０１５８】
〔現像欠陥〕：上記のようにして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。この値が小さいほど好ましい。
【０１５９】
【表２】

【０１６０】
表２の結果から明らかなように、本発明の組成物は現像欠陥の発生数が非常に少ない。
【０１６１】
【本発明の効果】
本発明は、現像欠陥発生数が非常に少ない、優れたポジ型感光性組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive resist composition suitably used in microlithography processes such as the production of VLSI and high-capacity microchips, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive resist composition capable of forming a highly refined pattern using vacuum ultraviolet light of 160 nm or less.
[0002]
[Prior art]
Integrated circuits have been increasingly integrated, and in manufacturing semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultrafine patterns having a line width of less than a quarter micron has been required. As one of means for miniaturizing a pattern, it is known to shorten the wavelength of an exposure light source used for forming a resist pattern.
[0003]
For example, in the manufacture of a semiconductor device having a degree of integration of up to 64 Mbits, i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp has been used as a light source until now. As a positive resist corresponding to this light source, a number of compositions containing a novolak resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material have been developed, and have achieved sufficient results in processing line widths of up to about 0.3 μm. . Further, in the manufacture of a semiconductor device having an integration degree of 256 Mbit or more, KrF excimer laser light (248 nm) has been adopted as an exposure light source instead of i-line.
Furthermore, for the purpose of manufacturing semiconductors with a degree of integration of 1 Gbit or more, the use of ArF excimer laser light (193 nm), which is a light source with a shorter wavelength in recent years, and further F ₂ excimer laser light to form a pattern of 0.1 μm or less. The use of (157 nm) is under consideration.
[0004]
In accordance with the shortening of the wavelength of these light sources, the constituent components of the resist material and the compound structure thereof have also changed greatly. That is, in the conventional resist containing novolak resin and naphthoquinonediazide compound, since absorption in the far ultraviolet region of 248 nm is large, it becomes difficult for light to reach the bottom of the resist sufficiently, and only a taper-shaped pattern with low sensitivity can be obtained.
In order to solve such a problem, a compound that generates an acid by irradiation with far ultraviolet light using, as a main component, a resin having a poly (hydroxystyrene) having a low absorption in the 248 nm region as a basic skeleton and protected by an acid-decomposable group ( A composition combining a photoacid generator), a so-called chemically amplified resist, has been developed. Since the chemically amplified resist changes the solubility in the developer by the catalytic decomposition reaction of the acid generated in the exposed area, a highly sensitive and high resolution pattern can be formed.
[0005]
However, when ArF excimer laser light (193 nm) is used, since the compound having an aromatic group essentially has a large absorption in the 193 nm wavelength region, sufficient performance cannot be obtained even with the above-mentioned chemically amplified resist.
[0006]
To solve this problem, an acid-decomposable resin having poly (hydroxystyrene) as a basic skeleton is replaced with an acid-decomposable resin in which an alicyclic structure having no absorption at 193 nm is introduced into the main chain or side chain of the polymer. Improvement of the amplification type resist is attempted.
[0007]
However, for F ₂ excimer laser light (157 nm), it was found that the alicyclic resin also has a large absorption in the 157 nm region, which is insufficient to obtain the target pattern of 0.1 μm or less. . On the other hand, Non-Patent Document 1 (Proc. SPIE. Vol. 3678.13 (1999)) reports that a resin into which a fluorine atom (perfluoro structure) is introduced has sufficient transparency at 157 nm. Non-Patent Document 2 (Proc. SPIE. Vol. 3999. 330 (2000)), Non-Patent Document 3 (page 357 (2000)), Non-Patent Document 4 (page 365 (2000)). )), Patent Document 1 (WO-00 / 17712A2) and the like.
However, resists having these fluororesins have been desired to have improved coatability (coating surface uniformity) and development defects because of their unique water and oil repellency derived from the perfluoro structure.
[0008]
[Non-Patent Document 1]
Proc. SPIE Vol. 3678. 13 pages. (1999)
[Non-Patent Document 2]
Proc. SPIE Vol. 3999. 330 pages. (2000)
[Non-Patent Document 3]
Proc. SPIE Vol. 3999. 357. (2000)
[Non-Patent Document 4]
Proc. SPIE Vol. 3999. 365. (2000)
[Patent Document 1]
WO-00 / 17712A2 pamphlet [0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive resist composition suitable for use with an exposure light source of 160 nm or less, particularly F ₂ excimer laser light (157 nm). Specifically, the number of development defects is extremely high. It is an object of the present invention to provide an excellent positive resist composition with a small amount.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations while paying attention to the above characteristics, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved brilliantly by using the following specific composition, and have reached the present invention.
That is, the present invention has the following configuration.
[0011]
(1) (A) a fluorine-containing resin having a structure in which a fluorine atom is substituted in the main chain of the polymer skeleton, which is decomposed by the action of an acid and has increased solubility in an alkali developer;
(B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays, and (C) an oxygen-containing aliphatic primary amine, oxygen-containing aliphatic secondary amine, oxygen-containing aliphatic tertiary amine, and oxygen-containing aromatic amine A positive photosensitive composition comprising at least one basic compound selected from the group consisting of:
[0012]
(2) The positive photosensitive composition according to (1), further comprising (C ′) a basic compound not containing oxygen.
[0013]
(3) The positive type according to (1) or (2), wherein the resin (A) has a weight average molecular weight of 1000 to 200000 and a content of a component having a molecular weight of 1000 or less is 10% by mass or less. Resist composition.
[0014]
(4) The resin (A) is at least one selected from the group of repeating units represented by the following general formulas (I) to (III) and the repeating represented by the following general formulas (IV) to (IX) The positive resist composition as described in any one of (1) to (3), wherein the positive resist composition is a resin having at least one selected from the group of units.
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
In general formulas (I) to (IX),
R ₀ and R ₁ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
R _{2 to} R ₄ may be the same or different and each represents an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
R ₀ and R ₁ , R ₀ and R ₂ , R ₃ and R ₄ may be bonded to form a ring.
R ₅ represents a hydroxyalkyl group, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group or an alkoxymethyl group.
R ₆ , R ₇ and R ₈ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group or an alkoxy group.
R ₉ and R ₁₀ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
R ₁₁ and R ₁₂ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an acyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. .
R ₁₃ and R ₁₄ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
R ₁₅ represents —C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), —C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (OR ₃₉ ) or a group represented by the following general formula (XIV).
[0017]
[Formula 4]

[0018]
R ₃₆ , R ₃₇ , R ₃₈ and R ₃₉ may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. Two of R ₃₆ , R ₃₇ and R ₃₈ , or two of R ₃₆ , R ₃₇ and R ₃₉ may be bonded to form a ring.
R ₄₀ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group.
Z represents an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group together with a carbon atom.
R ₁₆ , R ₁₇ and R ₁₈ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, an alkoxy group, or —CO—O—R ₁₅ .
A ₁ and A ₂ are a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a divalent alicyclic group, or a divalent linking group formed by combining two or more thereof, or —O—CO—R. _{22 -, - CO-O-} R 23 -, - CO-N (R 24) -R 25 - represents a.
R ₂₂ , R ₂₃ and R ₂₅ represent a single bond or an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group or an arylene group which may have an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group. .
R ₂₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group.
n represents 0 or 1, and m represents 1 or 2.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[1] Fluorine-containing resin (A)
The positive resist composition of the present invention contains a fluorine-containing resin (A) that has a structure in which a fluorine atom is substituted on the main chain of the polymer skeleton, decomposes by the action of an acid, and increases the solubility in an alkali developer. To do.
[0020]
The resin (A) used in the present invention has a group represented by the following general formula (1), and is a group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer. ) Or a resin having a tertiary ester of a carboxylic acid as a group which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer.
[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
In general formula (1),
R ^{a to} R ^f may be the same or different and each represents a fluorine atom or a hydrogen atom. However, at least one of R ^{a to} R ^f is a fluorine atom. One of R ^{a to} R ^f may be connected to the main chain of the resin (A) as a single bond or a carbon chain.
L represents a group that is decomposed by the action of an acid.
[0023]
In the general formula (1), one of R ^{a to} R ^f may be a single bond or a carbon chain and connected to the main chain of the fluorine-containing resin. Such a carbon chain is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group.
The group that decomposes by the action of an acid of L is a group that decomposes by the action of an acid and generates a group (hydroxyl group) that is soluble in an alkaline developer. The presence of this group causes the resin (A) to react with the action of an acid. It has the property of increasing the solubility in an alkali developer.
In the general formula (1), examples of the group decomposed by the action of the acid of L include, for example, —C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), —C (R ₀₁ ) (R ₀₂ ) (OR _{39), - C (R 36} ) (R 37) ( can be exemplified _{OR 39)} or the like.
The group represented by the general formula (1) can be provided, for example, in the repeating units represented by the general formulas (IV) to (VII).
R ₃₆ , R ₃₇ , R ₃₈ and R ₃₉ may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. Two of R ₃₆ , R ₃₇ and R ₃₈ , or two of R ₃₆ , R ₃₇ and R ₃₉ may be bonded to form a ring.
R ₀₁ and R ₀₂ represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group, which may have the above-described substituent.
Preferable specific examples include t-butyl group, t-amyl group, 1-alkyl-1-cyclohexyl group, 2-alkyl-2-adamantyl group, 2-adamantyl-2-propyl group, 2- (4-methylcyclohexyl). ) Ether group or ester group of tertiary alkyl group such as 2-propyl group, acetal group or acetal ester group such as 1-alkoxy-1-ethoxy group, tetrahydropyranyl group, t-alkyl carbonate group, t-alkyl Examples thereof include a carbonylmethoxy group.
[0024]
In particular, the resin (A) includes at least one selected from the group of repeating units represented by the following general formulas (I) to (III) and a repeating unit represented by the following general formulas (IV) to (IX). It is preferable that it is resin which has at least 1 sort (s) chosen from these groups.
The repeating units represented by the following general formulas (IV) to (VII) are repeating units having a group represented by the above general formula (1), and are represented by the following general formulas (VIII) to (IX). The repeating unit is a repeating unit having a tertiary ester of a carboxylic acid as a group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer.
[0025]
[Chemical 6]

[0026]
In general formulas (I) to (IX),
R ₀ and R ₁ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
R _{2 to} R ₄ may be the same or different and each represents an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
R ₀ and R ₁ , R ₀ and R ₂ , R ₃ and R ₄ may be bonded to form a ring.
R ₅ represents a hydroxyalkyl group, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group or an alkoxymethyl group.
R ₆ , R ₇ and R ₈ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group or an alkoxy group.
R ₉ and R ₁₀ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
R ₁₁ and R ₁₂ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an acyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. .
R ₁₃ and R ₁₄ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
R ₁₅ represents —C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), —C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (OR ₃₉ ) or a group represented by the following general formula (XIV).
[0027]
[Chemical 7]

[0028]
R ₃₆ , R ₃₇ , R ₃₈ and R ₃₉ may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. Two of R ₃₆ , R ₃₇ and R ₃₈ , or two of R ₃₆ , R ₃₇ and R ₃₉ may be bonded to form a ring.
R ₄₀ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group.
Z represents an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group together with a carbon atom.
R ₁₆ , R ₁₇ and R ₁₈ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, an alkoxy group, or —CO—O—R ₁₅ .
A ₁ and A ₂ are a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a divalent alicyclic group, or a divalent linking group formed by combining two or more thereof, or —O—CO—R. _{22 -, - CO-O-} R 23 -, - CO-N (R 24) -R 25 - represents a.
R ₂₂ , R ₂₃ and R ₂₅ represent a single bond or an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group or an arylene group, which may have an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group.
R ₂₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group.
n represents 0 or 1, and m represents 1 or 2.
[0029]
In general formulas (I) to (IX),
Examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and a hexyl group. An octyl group can be preferably mentioned.
The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type has 3 to 8 carbon atoms, and preferred examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, campanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetocyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably. However, the carbon atom in the monocyclic or polycyclic cycloalkyl group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
[0030]
Examples of the perfluoroalkyl group include those having 4 to 12 carbon atoms, specifically, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, a perfluorooctyl group, a perfluorooctylethyl group, a perfluorododecyl group, and the like. Can be preferably given.
As the haloalkyl group, for example, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a chloromethyl group, a chloroethyl group, a chloropropyl group, a chlorobutyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group and the like can be preferably exemplified.
[0031]
As the aryl group, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, specifically, phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, naphthyl group, anthryl group, Preferable examples include 9,10-dimethoxyanthryl group.
As the aralkyl group, for example, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, specifically, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and the like can be preferably exemplified.
As an alkenyl group, it is a C2-C8 alkenyl group, for example, Specifically, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group can be mentioned preferably.
[0032]
The alkoxy group in the alkoxy group and the alkoxymethyl group is, for example, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically includes a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, a butoxy group. Preferred examples include a group, a pentoxy group, an allyloxy group, and an octoxy group.
As the acyl group, for example, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, a formyl group, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a pivaloyl group, an octanoyl group, a benzoyl group and the like can be preferably exemplified. it can.
The alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group, a propynyl group, and a butynyl group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include i-propoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, t-amyloxycarbonyl group, 1-methyl-1-cyclohexyloxycarbonyl group and the like, preferably secondary, more preferably tertiary alkoxycarbonyl. Groups.
As a hydroxyalkyl group, a C1-C8 hydroxyalkyl group is preferable, for example, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, a hydroxypentyl group etc. can be mentioned.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0033]
Examples of the alkylene group preferably include those having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, and octylene group, which may have a substituent.
The alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms such as an optionally substituted ethenylene group, propenylene group or butenylene group.
Preferred examples of the cycloalkylene group include those having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group which may have a substituent.
The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 15 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group and a naphthylene group which may have a substituent.
The divalent alicyclic group may be any polycyclic structure such as bicyclo, tricyclo, and tetracyclo. The carbon number is preferably 6-30, and more preferably 7-25. Preferred examples of the divalent alicyclic group include, for example, an adamantane residue (residue obtained by removing two hydrogen atoms from adamantane, the same shall apply hereinafter), a noradamantane residue, a decalin residue, a tricyclodecane residue, tetra A cyclododecane residue, a norbornane residue, etc. can be mentioned. More preferable examples of the divalent alicyclic group include an adamantane residue and a norbornane residue.
[0034]
The ring formed by combining R ₀ and R ₁ , R ₀ and R ₂ , R ₃ and R ₄ is, for example, a 5- to 7-membered ring, specifically a pentane ring substituted with fluorine, a hexane ring, Examples include a furan ring, a dioxonol ring, and a 1,3-dioxolane ring.
The ring formed by combining two of R _{36 to} R ₃₈ or two of R _{36 to} R ₃₇ and R ₃₉ is, for example, a 3- to 8-membered ring, specifically a cyclopropane ring. , Cyclopentane ring, cyclohexane ring, furan ring, pyran ring and the like.
[0035]
Z represents an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group, and the formed alicyclic group is a monocyclic type having 3 to 8 carbon atoms, for example, a cyclopropyl group , A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, campanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetocyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably.
[0036]
Alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkoxymethyl group, acyl group, alkynyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group, arylene group, divalent The alicyclic group or the like may not have a substituent or may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an amide group, a ureido group, a urethane group, a hydroxyl group, and a carboxyl group, and halogen atoms (fluorine atoms, chlorines). Atom, bromine atom, iodine atom), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), thioether group, acyl group (acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.), acyloxy group (acetoxy group, propylene group) Noyloxy group, benzoyloxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group etc.), cyano group, nitro group and the like.
Here, examples of the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group include those described above. The alkyl group may be further substituted with a fluorine atom or a cycloalkyl group.
[0037]
In addition to the group represented by the general formula (1), the resin (A) may have a group (acid-decomposable group) that increases the solubility in an alkali developer by the action of an acid. As such an acid-decomposable group, for example, —O—C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), —O—C (R ₀₁ ) (R ₀₂ ) (OR ₃₉ ), —O—C ( R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (OR ₃₉ ), —O—COO—C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), —O—C (R ₀₁ ) (R ₀₂ ) COO—C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), —COO—C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), —COO—C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (OR ₃₉ ) and the like can be mentioned.
R _{36 to} R ₃₉ , R ₀₁ and R ₀₂ are as defined above.
[0038]
Preferable specific examples include t-butyl group, t-amyl group, 1-alkyl-1-cyclohexyl group, 2-alkyl-2-adamantyl group, 2-adamantyl-2-propyl group, 2- (4-methylcyclohexyl). ) Ether group or ester group of tertiary alkyl group such as 2-propyl group, acetal group or acetal ester group such as 1-alkoxy-1-ethoxy group, tetrahydropyranyl group, t-alkyl carbonate group, t-alkyl Examples thereof include a carbonylmethoxy group.
[0039]
The group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer can be given, for example, in the repeating units represented by the general formulas (IV) to (IX). It can also be included.
[0040]
The group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer can be formed, for example, as an -OL group in the general formula (1).
In the general formula (1), examples of the group capable of decomposing by the action of an acid of L include the aforementioned -C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), -C (R ₀₁ ) (R ₀₂ ). (OR ₃₉ ), —C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (OR ₃₉ ) and the like can be mentioned.
The group represented by the general formula (1) can be provided, for example, in the repeating units represented by the general formulas (IV) to (VII).
[0041]
A group that decomposes under the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer can be formed, for example, as a tertiary ester of a carboxylic acid.
The tertiary ester of carboxylic acid can be formed, for example, as a —CO—O—R ₁₅ group in the general formulas (VIII) and (IX).
[0042]
The content of the repeating unit having a group represented by the general formula (1) is generally 10 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%, based on all repeating units constituting the resin (A). Preferably it is used in the range of 35-65 mol%.
The total content of the repeating units represented by the general formulas (I) to (VII) is generally 10 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 35 to 35 mol%, based on all repeating units. Used in the range of 65 mol%.
[0043]
In the resin of (A) having at least one repeating unit represented by the general formulas (I) to (III) and at least one repeating unit represented by the general formulas (IV) to (VII), The total content of the repeating units represented by the general formulas (I) to (III) is generally 5 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 20%, based on all repeating units. It is used in the range of 50 mol%. The total content of the repeating units represented by the general formulas (IV) to (VII) is generally 10 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 35 to 35 mol% based on all repeating units. Used in the range of 65 mol%.
[0044]
In a resin having at least one repeating unit represented by the general formulas (I) to (III) and at least one repeating unit represented by the general formulas (VIII) to (IX), the general formula (I ) To (III), the total content of the repeating units is generally in the range of 10 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 35 to 65 mol% in the total polymer composition. Used in. The total content of the repeating units represented by the general formulas (VIII) to (IX) is generally 10 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol in the total polymer composition. Used in the mol% range.
[0045]
In addition to the above repeating structural units, the resin (A) of the present invention may be copolymerized with other polymerizable monomers for the purpose of further improving the performance of the positive resist of the present invention.
[0046]
Examples of copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, an addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters other than the above. A compound having one.
[0047]
Specifically, for example, acrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, t-butyl acrylate) , Amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylol Propane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.) Rate (e.g., phenyl acrylate);
[0048]
Methacrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate) Cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, Pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, Le furyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate), aryl methacrylates (e.g., phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.);
[0049]
Acrylamides, for example, acrylamide, N-alkyl acrylamide, (the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl Group, cyclohexyl group, benzyl group, hydroxyethyl group, benzyl group, etc.), N-arylacrylamide (as aryl group, for example, phenyl group, tolyl group, nitrophenyl group, naphthyl group, cyanophenyl group, hydroxyphenyl) Group, carboxyphenyl group, etc.), N, N-dialkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, cyclohexyl) Group, etc.), N, N-diaryla (Examples of the aryl group include phenyl group.) Riruamido, N- methyl -N- phenyl acrylamide, N- hydroxyethyl -N- methylacrylamide, etc. N-2- acetamidoethyl -N- acetyl acrylamide;
[0050]
Methacrylamide, for example, methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, t-butyl group, ethylhexyl group, hydroxyethyl group, cyclohexyl Group, etc.), N-aryl methacrylamide (the aryl group includes phenyl group), N, N-dialkyl methacrylamide (the alkyl group includes ethyl group, propyl group, butyl group, etc.) ), N, N-diarylmethacrylamide (the aryl group includes phenyl group), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-ethyl-N -Phenylmethacrylamide and the like; allyl compounds such as allyl este Class (e.g., allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), and allyl oxyethanol;
[0051]
Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl Vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc., vinyl aryl ethers (eg, vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chloropheny) Ether, vinyl 2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether);
[0052]
Vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinylphenyl Acetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinyl cyclohexyl carboxylate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, vinyl naphthoate, etc .;
[0053]
Styrenes such as styrene, alkyl styrene (for example, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoro Dimethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, etc.), alkoxy styrene (for example, methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, dimethoxy styrene, etc.), halogen styrene (for example, chloro styrene, dichloro styrene, trichloro styrene). , Tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, tri Ruorusuchiren, 2-bromo-4-trifluoromethyl styrene, 4-fluoro-3-trifluoromethyl styrene etc.), carboxy styrene, vinyl naphthalene;
[0054]
Crotonic esters such as alkyl crotonic acid (eg butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerol monocrotonate); dialkyl itaconates (eg dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate); Examples thereof include dialkyl esters of acid or fumaric acid (for example, dimethyl maleate and dibutyl fumarate), maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile and the like. In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that is generally copolymerizable may be used.
[0055]
Specific examples of the repeating structural unit represented by the general formulas (I) to (IX) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0056]
[Chemical 8]

[0057]
[Chemical 9]

[0058]
[Chemical Formula 10]

[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
Hereinafter, although the specific example of resin (A) is shown, this invention is not limited to this.
[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
Each of the repeating structural units represented by the above general formula may be used alone or in combination.
[0082]
The preferred molecular weight of the resin (A) is 1,000 to 200,000 on a weight average, and more preferably 3,000 to 20,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1 to 10, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2. The smaller the molecular weight distribution, the smoother the resolution, the resist shape, and the side wall of the resist pattern, and the better the roughness.
[0083]
In the resin (A), since development defects are further improved, the content of a component having a molecular weight of 1000 or less is reduced to 15% by mass, preferably 10% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less. preferable.
Reduction of the low molecular weight component can be performed by a fractionation treatment in which the resin obtained by the polymerization reaction is dissolved in a good solvent, and then the poor solvent is added to precipitate the high molecular weight component of the resin.
[0084]
The addition amount of the resin (A) is generally 50 to 99.9% by mass, preferably 60 to 98% by mass, more preferably 65 to 95% by mass, based on the total solid content of the composition. Is done.
[0085]
[2] (B) Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation for use in positive resist composition of the present invention (hereinafter referred to as “acid generator”) Will be described below.
Acid generators that can be used in the present invention include photoinitiators for photocationic polymerization, photoinitiators for photoradical polymerization, photodecolorants for dyes, photochromic agents, and microresists. Known compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
[0086]
For example, diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metal / organic halides, acid generators having o-nitrobenzyl type protecting groups And compounds capable of generating sulfonic acid by photolysis represented by imino sulfonate and the like, and disulfone compounds.
[0087]
Further, a group that generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407. JP, 63-26653, JP, 55-164824, JP, 62-69263, JP, 63-146038, JP, 63-163452, JP, 62-153853, The compounds described in JP-A 63-146029 can be used.
[0088]
Furthermore, compounds capable of generating an acid by light as described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0089]
Of the compounds that can be decomposed by irradiation with actinic rays or radiation that can be used, those that are particularly effective are described below.
[0090]
(1) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0091]
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[0092]
Here, the formulas Ar ¹ and Ar ² each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Preferable substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.
[0093]
R ²⁰³ , R ²⁰⁴ and R ²⁰⁵ each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof.
Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group;
[0094]
Z ⁻ represents a counter anion, and examples thereof include perfluoroalkanesulfonic acid anions such as BF ₄ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , PF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , SiF ₆ ²⁻ , ClO ₄ ⁻ and CF ₃ SO ₃ ⁻ , pentafluoro Examples thereof include, but are not limited to, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as benzenesulfonate anion and naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinone sulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes.
[0095]
Two of R ²⁰³ , R ²⁰⁴ , and R ²⁰⁵ and Ar ¹ and Ar ² may be bonded via a single bond or a substituent.
[0096]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0097]
Diphenyl iodonium dodecyl benzene sulfonate, diphenyl iodonium trifluoromethane sulfonate, bis (4-trifluoromethylphenyl) iodonium trifluoromethane sulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium camphor sulfonate.
[0098]
Triphenylsulfonium dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium-2,4,6-trimethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium-2,4,6-triisopropylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate , Triphenylsulfonium perfluorononane sulfonate, triphenylsulfonium camphor sulfonate, triphenylsulfonium perfluorobenzene sulfonate, triphenylsulfonium-3,4-bis (trifluoromethyl) benzene sulfonate.
[0099]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331. It can be synthesized by the method described.
[0100]
(2) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0101]
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[0102]
In the formula, Ar ³ and Ar ⁴ each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group.
R ²⁰⁶ represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0103]
Bis (tolyl) disulfone, bis (4-methoxyphenyl) disulfone, bis (4-trifluoromethylphenyl) disulfone, phenyl-4-isopropylphenyldisulfone.
[0104]
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[0105]
(3) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).
[0106]
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[0107]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group which may be substituted.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0108]
Bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (tolylsulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane.
[0109]
(4) As the acid generator (B), a phenacylsulfonium derivative represented by the following general formula (I) can also be used.
[0110]
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[0111]
In general formula (I),
R _{1 to} R ₅ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a halogen atom, an alkyloxycarbonyl group or an aryl group, and at least two of R _{1 to} R ₅ are bonded to form a ring structure. It may be formed.
R ₆ and R ₇ represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or an aryl group.
Y ₁ and Y ₂ represent an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an aromatic group containing a hetero atom, and Y ₁ and Y ₂ may be bonded to form a ring.
Y ₃ represents a single bond or a divalent linking group.
X ⁻ represents a non-nucleophilic anion.
At least one of the at least one _{Y 1} or _{Y 2} in R _{1 to R 5} may be bonded to form a ring, at least one bound at least one _{R 6} or _{R 7} in _{R 1 to R 5} To form a ring.
It may be bonded via a linking group at any position of R ₁ to R ₇ or at any position of Y ₁ or Y ₂ and may have two or more structures of the formula (I).
[0112]
Specific examples of the compound represented by the above formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0113]
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[0114]
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[0115]
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[0116]
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[0117]
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[0118]
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[0119]
Among the above-mentioned compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, examples of particularly preferable compounds are listed below.
[0120]
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[0121]
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[0122]
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[0123]
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[0124]
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[0125]
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[0126]
(B) The compound of a component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0127]
The content of the component (B) compound in the positive resist composition of the present invention is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the solid content of the composition. More preferably, it is 1-7 mass%.
[0128]
[3] (C) Basic compound The positive photosensitive composition of the present invention comprises (C) an oxygen-containing aliphatic primary amine, an oxygen-containing aliphatic secondary amine, an oxygen-containing aliphatic tertiary amine, and It contains at least one basic compound selected from the group consisting of oxygen-containing aromatic amines. Here, the oxygen-containing aliphatic primary amine represents one containing an oxygen atom in the R group of R—NH ₂ which is a primary amine, and preferably has an ether bond in the R group. Or have a hydroxyl group at the end. The same applies to oxygen-containing aliphatic secondary amines and oxygen-containing aliphatic tertiary amines.
[0129]
As the oxygen-containing aliphatic amine, a compound represented by the following general formula is preferable.
[0130]
Embedded image

[0131]
X, Y, A, B, E and G may be the same or different and each represents an organic group.
Z, D and K may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an organic group.
m, n, a, b, c and d each independently represent an integer of 0 to 5.
However, m and n, a and b, and c and d are not 0 at the same time.
[0132]
As the oxygen-containing aromatic amine, a compound having the following general formula is preferable.
[0133]
Embedded image

[0134]
A and B each independently represent a divalent organic group.
D and E represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
R represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group which may have a substituent.
p represents an integer of 0 to 5.
q represents an integer of 0 to 3.
[0135]
Examples of the oxygen-containing aliphatic amine include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tripropanolamine, methoxyethoxyethylamine, bis (methoxyethoxyethyl) amine, tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, and tris {2 -(Methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxyethoxy) methoxy} ethyl] amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) Ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine 4,7,13,16,21,24-hex Oxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosane, 1,4,10,13-tetraoxa Examples include 7,16-diazabicyclooctadecane.
[0136]
The oxygen-containing aromatic amine may be either a compound having an N atom outside the aromatic group such as anilines or a compound having an N atom inside the aromatic group such as pyridines. The group containing may be substituted at the N-position or may be substituted with an aromatic ring.
A compound having a group containing an oxygen atom at the N-position of aniline and a compound having a group containing an oxygen atom at the 2,6-position of aniline are preferable.
Examples of the oxygen-containing aromatic amine include N-hydroxymethylaniline, N, N-bis (hydroxymethyl) aniline, N-hydroxyethylaniline, N, N-bis (hydroxyethyl) aniline, and 2,6-bis (hydroxyethyl). ) Aniline, 2,6-hydroxy-N, N-dimethylaniline, N-hydroxyethyl-N-methylaniline, 2,6-bis (hydroxyethyl) pyridine, 2,6-bis (hydroxypropyl) aniline, etc. be able to.
[0137]
Examples of the basic compound (C) used in the present invention include trismethoxymethoxyethylamine, trismethoxyethoxyethylamine, triethanolamine, tripropanolamine, N, N-bis (hydroxyethyl) aniline, 2,6-dihydroxy- N, N-dimethylaniline and the like are more preferable.
[0138]
In the present invention, in addition to the (C) oxygen-containing aliphatic amine, a conventionally known basic compound not containing oxygen can be used in combination. Examples of basic compounds that can be used in combination include nitrogen-containing basic compounds.
[0139]
As the nitrogen-containing basic compound, an organic amine, a basic ammonium salt, a basic sulfonium salt, or the like is used, as long as it does not deteriorate sublimation or resist performance.
Among these nitrogen-containing basic compounds, organic amines are preferable in terms of excellent image performance. For example, JP-A 63-149640, JP-A-5-249662, JP-A-5-127369, JP-A-5-289322, JP-A-5-249683, JP-A-5-289340, JP-A-5-232706. JP-A-5-257282, JP-A-6-242605, JP-A-6-242606, JP-A-6-266100, JP-A-6-266110, JP-A-6-317902, JP-A-7-120929, JP-A-7-146558, JP-A-7-319163, JP-A-7-508840, JP-A-7-333844, JP-A-7-219217, JP-A-7-92678, JP-A-7-28247, Special Kaihei 8-22120, JP-A-8-110638, JP-A-8-123030, JP-A-9-274312, JP-A-9-1 No. 6871, JP-A-9-292708, JP-A-9-325496, Hei No. 7-508840, No. USP5525453, JP USP5629134, it is possible to use a basic compound as described in such Patent USP5667938.
[0140]
As the nitrogen-containing basic compound, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,4-diazabicyclo is preferable. [2.2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, 1-naphthylamine, piperidine, hexamethylenetetramine, imidazoles, hydroxypyridines, pyridines, 4,4′-diaminodiphenyl ether, pyridinium p-toluenesulfonate, Examples include 2,4,6-trimethylpyridinium p-toluenesulfonate, tetramethylammonium p-toluenesulfonate, tetrabutylammonium lactate, triethylamine, and tributylamine.
Among these, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Organic amines such as octane, 4-dimethylaminopyridine, 1-naphthylamine, piperidine, hexamethylenetetramine, imidazoles, hydroxypyridines, pyridines, 4,4′-diaminodiphenyl ether, triethylamine, and tributylamine are preferred.
[0141]
These basic compounds are used alone or in combination of two or more. The amount of the basic compound used is usually the total amount including the (C ′) basic compound that can be used in addition to the (C) oxygen-containing aliphatic amine of the present invention, based on the solid content of the positive photosensitive composition. 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass. If the amount is less than 0.001% by mass, a sufficient effect of the addition of the basic compound may not be obtained. On the other hand, if the amount exceeds 10% by mass, the sensitivity tends to deteriorate and the developability of the unexposed area tends to deteriorate.
The mixing ratio of the (C) oxygen-containing aliphatic amine of the present invention and the (C ′) basic compound that can be used in combination is usually 10/90 to 90/10 by mass ratio, preferably 15 / It is 85-85 / 15, More preferably, it is 20 / 80-80 / 20.
[0142]
[4] (D) Fluorine-based and / or silicon-based surfactant The positive resist composition of the present invention further comprises (D) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant and silicon-based interface). It is preferable to contain any one or two or more of activators and surfactants containing both fluorine atoms and silicon atoms.
When the positive resist composition of the present invention contains the surfactant (D), a resist having good sensitivity and resolution and less adhesion and development defects when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. A pattern can be given.
As these (D) surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-62-170950 are disclosed. No. 63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A 2002-277862, US Pat. No. 5,405,720 , No. 5,360,692, No. 5,529,881, No. 5,296,330, No. 5,543,098, No. 5,576,143, No. 5,294,511, No. 5,824,451 The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430 and 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, and R08. (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.
[0143]
In addition to the known surfactants described above, the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or a poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) group, may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). Further, a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a C ₆ F ₁₃ group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), an acrylate (or methacrylate) having a C ₆ F ₁₃ group and (poly (oxy) Copolymer) of (ethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), acrylate (or methacrylate) and (poly (oxyalkylene)) acrylate having C ₈ F ₁₇ groups (or Copolymer of acrylate (or methacrylate), (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate) having a C ₈ F ₁₇ group. Coalescence And the like.
[0144]
(D) The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount of the positive resist composition (excluding the solvent).
[0145]
[5] Other components (1) Solvents The composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahi Preferably such Rofuran, the use of these solvents alone or in combination.
[0146]
In the manufacture of precision integrated circuit elements, the pattern forming process on the resist film is carried out by applying the positive resist composition of the present invention on a substrate (eg, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide covering, a glass substrate, an ITO substrate, etc.). A good resist pattern can be formed by applying an object, then irradiating with an actinic ray or radiation drawing apparatus, heating, developing, rinsing and drying.
[0147]
Examples of the alkaline developer of the positive resist composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, ethylamine, and n-propylamine. Primary amines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, An aqueous solution of alkalis such as quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium hydroxide and choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and the like can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Among these alkaline developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and an aqueous solution of choline are more preferable.
The alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
The pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
[0148]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
[0149]
Synthesis Example 1 (Synthesis of Resin (A-25) of the Present Invention)
In a 1 L autoclave, put 9.4 g (0.10 mol) of norbornene and 19.4 g (0.10 mol) of norbornene-2-carboxylic acid t-butyl ester in 150 ml of 1,1,2-trichloro-trifluoroethylene. And pressurized to 200 psi under a nitrogen atmosphere. Further, 20 g (0.20 mol) of tetrafluoroethylene was injected and heated to 50 ° C. with stirring. To this reaction solution, a solution of 1.2 g of di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate in 15 ml of 1,1,2-trichloro-trifluoroethylene was poured over 20 minutes, and stirring was further continued for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 2 L of methanol with vigorous stirring to precipitate a white resin. The precipitated resin was filtered off and dried under vacuum to obtain 23.5 g of Resin (1). The molecular weight of the resin (1) by GPC measurement was 9500 in terms of weight average (Mw), and the content of components having a molecular weight of 1000 or less was 15% by mass. After the obtained resin (1) is dissolved in acetone and hexane is added to precipitate the resin, the supernatant is removed, and the remaining solution is dried under reduced pressure to obtain the resin (A-25) of the present invention. Obtained. The molecular weight of the resin (A-25) was 10500 in terms of weight average, and the content of components having a molecular weight of 1000 or less was 10% by mass.
[0150]
[Examples 1-20 and Comparative Examples 1-2]
The resin synthesized in the above synthesis example and each component described in Table 1 below are dissolved in the solvent described in Table 1 at a solid content concentration of 12% by mass, and then filtered through a 0.1 μm Teflon filter. A mold photosensitive composition was prepared. In Table 1, the ratio in the case of multiple use is a mass ratio.
[0151]
[Table 1]

[0152]
Abbreviations in Table 1 are as follows.
[0153]
Photoacid generator:
Specific examples of the component (A) z1 to z40
[0154]
Abbreviations for basic compounds are as follows.
C1: methoxyethoxyethylamine C2: bis (methoxyethoxyethyl) amine C3: trismethoxymethoxyethylamine C4: trismethoxyethoxyethylamine C5: trismethoxyethoxymethoxyethylamine C6: N, N-bis (hydroxyethyl) aniline C7: 2,6 -Bis (hydroxyethyl) -N, N-dimethylaniline Ca: tributylamine Cb: trioctylamine Cc: 2,6-diisopropylaniline Cd: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene Ce: Antipyrine [0155]
As the surfactant, W1: MegaFuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (fluorine type)
W2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
(Fluorine and silicone)
W3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(Silicone)
W4: Polyoxyethylene nonylphenyl ether W5: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
W6: Megafuck F-475 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
W7: Copolymer of acrylate having C ₆ F ₁₃ group, (poly (oxypropylene)) acrylate, and (poly (oxyethylene)) methacrylate W8: acrylate having C ₆ F ₁₃ group, (poly ( Block of ethyleneoxy, propyleneoxy and ethyleneoxy)) acrylate copolymer
Abbreviations for the solvents are as follows.
A1: Propylene glycol methyl ether acetate A2: 2-heptanone A3: Ethyl ethoxypropionate A4: γ-butyrolactone A5: Cyclohexanone A6: Propylene glycol methyl ether A7: Ethyl lactate
(Evaluation test)
Each resist composition was filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene filter, and then applied onto a silicon wafer subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater, and then on a vacuum contact hot plate at 110 ° C. for 90 seconds. Heat drying was performed to obtain a resist film having a film thickness of 0.3 μm. The resulting resist film was subjected to image exposure using an F2 stepper (NA 0.60), post-heated at 110 ° C. for 90 seconds, and then developed with a 0.262N aqueous tetramethylammonium hydroxide solution. A 0.5 μm line and space pattern was formed.
About these, the development defect was evaluated as follows. These evaluation results are shown in Table 2.
[0158]
[Development Defect]: With respect to the resist pattern obtained as described above, the number of development defects was measured with a KLA-2112 machine manufactured by KLA-Tencor Corp., and the obtained primary data value was defined as the number of development defects. The smaller this value, the better.
[0159]
[Table 2]

[0160]
As is clear from the results in Table 2, the composition of the present invention has very few development defects.
[0161]
[Effect of the present invention]
The present invention can provide an excellent positive photosensitive composition having a very small number of development defects.

Claims (4)

(A) a fluorine-containing resin having a structure in which a fluorine atom is substituted on the main chain of the polymer skeleton, decomposed by the action of an acid, and increases the solubility in an alkali developer;
(B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays, and
(C) at least one basic compound selected from the group consisting of oxygen-containing aliphatic primary amines, oxygen-containing aliphatic secondary amines, oxygen-containing aliphatic tertiary amines and oxygen-containing aromatic amines. A positive photosensitive composition comprising: The positive photosensitive composition according to claim 1, further comprising (C ′) a basic compound not containing oxygen. The positive resist composition according to claim 1 or 2, wherein the resin (A) has a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000 and a content of a component having a molecular weight of 1,000 or less is 10% by mass or less. The resin (A) is a group of repeating units represented by at least one selected from the group of repeating units represented by the following general formulas (I) to (III) and the following general formulas (IV) to (IX): The positive resist composition according to claim 1, wherein the positive resist composition is a resin having at least one selected from the group consisting of:

In general formulas (I) to (IX),
R ₀ and R ₁ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
R _{2 to} R ₄ may be the same or different and each represents an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
R ₀ and R ₁ , R ₀ and R ₂ , R ₃ and R ₄ may be bonded to form a ring.
R ₅ represents a hydroxyalkyl group, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group or an alkoxymethyl group.
R ₆ , R ₇ and R ₈ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group or an alkoxy group.
R ₉ and R ₁₀ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
R ₁₁ and R ₁₂ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an acyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. .
R ₁₃ and R ₁₄ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
R ₁₅ represents —C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), —C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (OR ₃₉ ) or a group represented by the following general formula (XIV).

R ₃₆ , R ₃₇ , R ₃₈ and R ₃₉ may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. Two of R ₃₆ , R ₃₇ and R ₃₈ , or two of R ₃₆ , R ₃₇ and R ₃₉ may be bonded to form a ring.
R ₄₀ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group.
Z represents an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group together with a carbon atom.
R ₁₆ , R ₁₇ and R ₁₈ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, an alkoxy group, or —CO—O—R ₁₅ .
A ₁ and A ₂ are a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a divalent alicyclic group, or a divalent linking group formed by combining two or more thereof, or —O—CO—R. _{22 -, - CO-O-} R 23 -, - CO-N (R 24) -R 25 - represents a.
R ₂₂ , R ₂₃ and R ₂₅ represent a single bond or an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group or an arylene group which may have an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group. .
R ₂₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group.
n represents 0 or 1, and m represents 1 or 2.