JP2004262166A - Multilayer laminate and resin coated metal sheet - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂被覆金属板のラミネート基材として有用な多層積層体及び該多層積層体を被覆した樹脂被覆（化粧）金属板に関する。さらに詳しくは、ハロゲン含有樹脂を用いることなく、また有機溶剤を使用することなく製造可能な、耐候性、耐傷付き性、層間接着性、意匠性、耐薬品性、耐汚染性等に優れた樹脂被覆金属板及びそれを形成するのに好適な多層積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属板の耐蝕性、意匠性、印刷性、耐指紋性、潤滑性、可撓性、加工性などを改良するために、樹脂被覆を行うことは知られている。このような樹脂被覆を施した金属板は、建材、電気機器、事務機器、車両、日用雑貨など幅広い分野で使用されている。中でもポリ塩化ビニル樹脂シートを有機溶剤分散系プライマーを使用して鋼板に貼り合わせた塩ビ鋼板（化粧板）は、感触がソフトで、色、柄も豊富であり、意匠性、耐候性、耐蝕性、耐薬品性、加工性、耐久性等が優れているところから、建築物の内装及び外装の材料を中心として広く使用されてきた。しかしながら焼却処理時における腐食性ガス発生やダイオキシン生成の問題に端を発した脱塩ビの風潮に伴い、徐々に他製品（他構成品）への置き換えが起こっている。例えばポリ塩化ビニル樹脂の代わりに、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタンなどを使用した樹脂被覆鋼板が知られており、それぞれの樹脂の特長を生かした用途に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが上記ＰＶＣ代替材料の多くは、鋼板に対する接着性、とりわけ耐水接着性が充分でないため、樹脂被覆鋼板の製造に当っては、接着力向上を目的とした種々の解決手段が模索されているが、有機溶剤を使用することが環境の面から問題となっている。このような樹脂被覆鋼板においてはまた、当然のことながら、加工性、表面の耐傷付き性、耐久性、耐薬品性などに優れることが求められている。さらに建築物や車両の内・外装材として使用するときには、帯電防止性能に優れることも求められている。
【０００４】
このため本発明者らは、上記諸性質に優れた新しい樹脂被覆鋼板を見出すべく、検討を行なった。その結果、下記するような多層積層体を使用することにより、所望特性を有する樹脂被覆鋼板が容易に得られることを見出すに至り、本発明に到達した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、アイオノマー樹脂あるいはアイオノマー樹脂と他の熱可塑性樹脂の組成物からなる層（Ａ）とシラン変性オレフィン系樹脂あるいはシラン変性オレフィン系樹脂とエチレン系重合体の組成物からなる層（Ｂ）を有する多層積層体に関する。本発明はまた、上記多層積層体を金属板に積層した樹脂被覆金属板に関する。
【０００６】
本発明の好適態様によれば、上記多層積層体及び樹脂被覆金属板において、層（Ａ）と層（Ｂ）が隣接していることが好ましい。また層（Ａ）がアイオノマー樹脂あるいはアイオノマー樹脂と他の熱可塑性樹脂の組成物からなる相異なる２層（Ａ−１）と（Ａ−２）とからなり、層（Ａ−２）が層（Ｂ）に隣接していることが好ましい。さらに層（Ａ−１）のアイオノマー樹脂が、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛又はカリウムのアイオノマーであり、層（Ａ−２）におけるアイオノマー樹脂がカリウムアイオノマーであることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の多層積層体は、アイオノマー樹脂あるいはアイオノマー樹脂と他の熱可塑性樹脂の組成物からなる層（Ａ）とシラン変性オレフィン系樹脂あるいはシラン変性オレフィン系樹脂とエチレン系重合体の組成物からなる層（Ｂ）のみから構成されていてもよく、また任意に他の層が含まれていてもよい。また層（Ａ）及び層（Ｂ）はそれぞれ１層である必要はなく、２層以上有するものであってもよい。製造が容易であり、また充分な性能を付与することができるところから、層（Ａ）と層（Ｂ）が隣接する構造を有し、また層（Ａ）が１層あるいは層（Ａ−１）と層（Ａ−２）とからなる２層構造を有するものが好ましい。
【０００８】
本発明の多層積層体の層（Ａ）には、アイオノマー樹脂又はアイオノマー樹脂と他の熱可塑性樹脂の組成物が使用される。アイオノマー樹脂は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンで中和されているものである。アイオノマー樹脂のベースポリマーであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸の２元共重合体のみならず、さらに他の単量体が共重合された多元共重合体であってもよい。
【０００９】
上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体における不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどを例示することができるが、とくに好ましいのは、アクリル酸又はメタクリル酸である。また上記他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などを例示することができる。とくに好適な他の単量体は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである。
【００１０】
ベースポリマーとなる上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の不飽和カルボン酸含量は、通常２〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％である。アイオノマー樹脂のベースポリマーにおける不飽和カルボン酸含量が少なすぎると、耐磨耗性、耐傷付き性等に優れた層（Ａ）を形成することが難しくなる。ベースポリマーにおける他の単量体は、例えば０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％の範囲で共重合されていてもよいが、一般にこのような他の単量体の含有量が増えると、耐磨耗性、耐傷付き性に優れた層を形成することが難しくなるので、このような単量体を含まないものか、あるいは含んでいたとしても２０重量％以下の量で共重合されているものを使用するのが好ましい。
【００１１】
アイオノマー樹脂における金属イオン源としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などの遷移金属、これら金属の２種以上の組み合わせなどを例示することができる。これらの金属イオンの中では、層（Ａ）が単層の場合、あるいは前述のように層（Ａ）が２層以上を構成する場合の表層（Ａ−１）においては、アイオノマー樹脂として、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛又はカリウムのアイオノマーを使用することが望ましい。また層（Ａ）が２層以上を占める場合の中間層となる層（Ａ−２）のアイオノマー樹脂としては、カリウムアイオノマーを使用するのが好ましい。層（Ａ−２）においてカリウムアイオノマーを使用することにより、表面層に非帯電性をを付与することが可能となる。アイオノマー樹脂としてはまた、加工性、耐傷付き性、耐磨耗性等を考慮すると、上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の好ましくは２０〜９５モル％、とくに好ましくは３０〜８０モル％が金属イオンで中和されていることが望ましい。また上記中間層（Ａ−２）においてカリウムアイオノマーを使用する場合においては、非帯電性を考慮すると、中和度が６０モル％以上、好ましくは７０〜９０モル％のものが望ましい。
【００１２】
アイオノマー樹脂としてはまた、加工性、耐傷付き性、耐磨耗性等を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分、とくに０．１〜６０ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。
【００１３】
ベースポリマーのエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレン、不飽和カルボン酸、場合によりさらに他の単量体を、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。またアイオノマー樹脂は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体に相当する金属化合物を反応させることによって得ることができる。
【００１４】
本発明の多層積層体の層（Ａ）は、樹脂成分としてアイオノマー樹脂のみを使用することができるが、任意に他の熱可塑性樹脂を配合することができる。このような他の熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン、例えば高圧法ポリエチレン、中・高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、とくに密度が９４０ｋｇ／ｍ３以下の直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンのようなエチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなど；アイオノマー樹脂以外のα−オレフィンと極性モノマーとの共重合体、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンと１種又は２種以上の不飽和カルボン酸アルキルエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチルなどとの共重合体、エチレンと一酸化炭素と任意に不飽和カルボン酸エステルや酢酸ビニルとの共重合体、炭素数２〜８のα−オレフィンとグリシジルモノマーと任意に不飽和カルボン酸エステルや酢酸ビニルとの共重合体；ポリオレフィン系エラストマーのようなオレフィン系重合体；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンやＡＢＳ樹脂のようなゴム強化スチレン系樹脂のようなスチレン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマーのようなポリエステル；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、あるいはこれら２種以上の混合物などを例示することができる。
【００１５】
これら熱可塑性樹脂の中では、加工性、機械的特性、アイオノマー樹脂との混和性等を考慮すると、オレフィン系重合体を選択することが好ましい。層（Ａ）を単層で使用する場合、あるいは層（Ａ）を２層以上とし、その表層（Ａ−１）に使用する場合には、アイオノマー樹脂として、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛又はカリウムのアイオノマーを単味で使用するか、あるいはこれらアイオノマー１００重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは８０重量部以下のポリオレフィン及び／又は２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下の炭素数２〜８のα−オレフィンとグリシジルモノマーの共重合体を配合した組成物を使用するのが好ましい。
【００１６】
上記ポリオレフィンとしては、剛性、耐傷付き性、耐磨耗性などを考慮するとポリプロピレンの使用が好ましく、またその中でも加工性、相溶性等を考慮すると、プロピレンと他のα−オレフィンのランダム共重合体あるいはブロック共重合体などのプロピレン・α−オレフィン共重合体を使用することが好ましい。より詳細に述べると、該プロピレン・α−オレフィン共重合体は、プロピレンを主体とするプロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合体であって、密度は８７０〜９３０ｋｇ／ｍ３、とくに８８０〜９２０ｋｇ／ｍ３のものが好ましく、また２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜８０ｇ／１０分のものが好ましい。プロピレンと共重合される他のα−オレフィンとしては、炭素数２〜１２、とくに炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチルー１−ペンテンなどの１種又は２種以上を例示することができる。
【００１７】
プロピレン・α−オレフィン共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。とくに好適なランダム共重合体は、プロピレン含量が８５〜９９．９重量％、好ましくは９０〜９９．５重量％であるプロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンとエチレンと他のα−オレフィン、例えば１−ブテンとからなるランダム共重合体である。これらは立体特異性触媒の存在下で共重合された結晶性の重合体である。
【００１８】
また好適な上記ブロック共重合体は、プロピレンと他のα−オレフィンを順次に重合又は共重合して得られるもので、一般には（１）プロピレンの重合ののち（２）プロピレンとやや多量のα−オレフィンの共重合及び／又は（３）α−オレフィンの重合からなる重合段階を一つ以上組み合わせることによって行われる。上記（１）のプロピレンの重合においては少量のα−オレフィンを共重合させる場合があり、また（３）のα−オレフィンの重合においてプロピレンを少量共重合させる場合がある。いずれにしても上記ブロック重合体は、立体特異性触媒の存在下で上記多段階の重合によって得ることができる。好適なプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体は、（１）のプロピレン重合体ブロックを６０〜９５重量％程度含有するプロピレンとエチレンのブロック共重合体である。
【００１９】
アイオノマー樹脂に配合することが好適な炭素数２〜８のα−オレフィンとグリシジルモノマーからなる共重合体は、炭素数２〜８のα−オレフィンとグリシジルモノマーの二元共重合体あるいはさらに任意に酢酸ビニルや不飽和カルボン酸アルキルエステルなどが共重合された多元共重合体である。不飽和カルボン酸アルキルエステルの具体例としては、アイオノマー樹脂のベースポリマーであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体における他の単量体としてすでに例示したものを挙げることができる。炭素数２〜８のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどを例示することができるが、とくにエチレンが好ましい。またグリシジルモノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和グリシジルエステル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルを例示することができる。
【００２０】
α−オレフィンとグリシジルモノマーの共重合体としては、α−オレフィンが５０〜９９重量％、とくに５２〜９８重量％、グリシジルモノマーが０．５〜２０重量％、とくに１〜１８重量％、上記酢酸ビニルや不飽和カルボン酸アルキルエステルのような他の単量体が０〜４９．５重量％、好ましくは５〜４０重量％の範囲で共重合されているものが好ましい。このような共重合体を配合することにより、アイオノマー樹脂の優れた特性、すなわち耐傷付き性、耐磨耗性などを維持したまま耐熱性が改良できるという利点があるが、グリシジルモノマー含量が少なすぎると、耐熱性の改良が顕著でなく、一方その量が多くなりすぎると、アイオノマー樹脂との反応が強くなりすぎ、樹脂粘度が急激に上昇して成形が困難となったり、また組成物中にゲルが発生するなどの問題を起こすことがある。
【００２１】
このような共重合体は、ランダム共重合体であってもグラフト共重合体であってもよいが、一般にはアイオノマー樹脂との反応の均一性からランダム共重合体を使用するのが好ましい。このようなランダム共重合体は、例えば、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。
【００２２】
上記共重合体としてエチレン共重合体を使用する場合には、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜１０００ｇ／１０分、とくに０．１〜２００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００２３】
とくに好適なアイオノマー樹脂の組成物は、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン、好ましくはポリプロピレン、より好ましくはプロピレンと他のα−オレフィンの共重合体及びα−オレフィンとグリシジルモノマーの共重合体の組成物であって、これらの合計量を１００重量部とするときに、アイオノマー樹脂が６０〜９６．７重量部、好ましくは７３〜９５．５重量部、一層好ましくは８１〜９４重量部、ポリオレフィンが３〜３０重量部、好ましくは４〜２０重量部、一層好ましくは５〜１５重量部、α−オレフィンとグリシジルモノマーの共重合体が０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部、一層好ましくは１〜４重量部となる割合の組成物である。このような樹脂組成物を使用することにより、耐熱性、耐傷付き性、耐磨耗性、意匠性等に優れた層を形成させることができる。
【００２４】
上記のような組成物は、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン及びα−オレフィン・グリシジルモノマー共重合体を溶融混合することによって得ることができる。溶融混合に際しては、スクリュー押出機、ロールミキサー、バンバリミキサー等の通常の混合装置を使用することができる。また溶融混合は上記３成分を同時に配合して行うことができるが、最も好ましいのはポリオレフィンとα−オレフィン・グリシジルモノマー共重合体を予め溶融混合したものとアイオノマー樹脂を溶融混合する方法である。この方法によれば、α−オレフィン・グリシジルモノマー共重合体がポリオレフィンに希釈されることにより、アイオノマー樹脂との反応が局部的に起こらず均一となるためで、優れた諸性質を有する組成物を品質安定性よく製造できるという利点がある。
【００２５】
層（Ａ）を２層以上とし、本発明の多層積層体の中間層（Ａ−２）にアイオノマー樹脂としてカリウムアイオノマーを使用する場合は、単味で使用することができるが、上記のような他の熱可塑性樹脂を配合して使用してもよい。この場合の好適な熱可塑性樹脂は、オレフィン系重合体、とくにエチレン単独重合体、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体、エチレンと酢酸ビニルや不飽和カルボン酸エステルなどの不飽和エステルとの共重合体などから選択されるエチレン系重合体である。このようなエチレン系重合体を使用する場合、加工性及び実用物性を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜５０ｇ／１０分のものの使用が好ましい。熱可塑性樹脂の適当な配合量は、中間層（Ａ−２）における樹脂全体の９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、とくに好ましくは６０重量％以下となるような割合が望ましい。すなわちカリウムアイオノマーが、該層全体の５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、とくに好ましくは４０重量％以上とするのが望ましい。
【００２６】
本発明の多層積層体においては、シラン変性オレフィン系樹脂あるいはシラン変性オレフィン系樹脂とエチレン系重合体の組成物からなる層（Ｂ）が設けられている。シラン変性ポリオレフィン系樹脂は、α−オレフィン、不飽和珪素化合物、任意に他の極性単量体から構成される共重合体であって、ランダム共重合体であってもグラフト共重合体であってもよい。具体的には、高圧法ポリエチレン、中・高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、とくに密度が９４０ｋｇ／ｍ３以下の直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンのようなエチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンのようなオレフィンの単独重合体又は２種以上のオレフィン同士の共重合体、α−オレフィンと極性モノマーとの共重合体、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸アルキルエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチルとの共重合体、エチレンとアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテルなどのグリシジルモノマーと、さらに任意に酢酸ビニルや上記のような不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体、エチレンと一酸化炭素と任意に上記のような不飽和カルボン酸エステルや酢酸ビニルとの共重合体などから選ばれる幹ポリマーに不飽和珪素化合物をグラフト重合したものを挙げることができる。
【００２７】
上記幹ポリマーにおいて、エチレン・酢酸ビニル共重合体やエチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体を使用する場合においては、酢酸ビニルや不飽和カルボン酸アルキルエステルなどの極性モノマー含量が３〜５０重量％、とくに１０〜４５重量％のものを使用するのが好ましい。またエチレンとグリシジルモノマーの共重合体を使用する場合には、グリシジルモノマー含量が０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、任意共重合成分の酢酸ビニルや不飽和カルボン酸アルキルエステルなどの他の極性モノマーの含量が０〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％の共重合体を使用するのが好ましい。
【００２８】
シラン変性オレフィン系樹脂を構成する不飽和珪素化合物は、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のような不飽和基とアルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシ置換アルコキシ基、アシロキシ基置換アルコキシ基のような加水分解可能な基を有する珪素化合物である。具体的にはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン類、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等のアクリル系シラン類を挙げることができる。
【００２９】
シラン変性オレフィン系樹脂における不飽和珪素化合物の含量は、経済性や金属板との接着性を考慮すると、０．０１〜５重量％、とくに０．０２〜３重量％の範囲にあることが好ましい。またシラン変性オレフィン系樹脂が、エチレン系樹脂である場合には、加工性、接着性等を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．５〜６０ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。
【００３０】
層（Ｂ）においては、このようなシラン変性オレフィン系樹脂を、単味で使用することができるが、加工性、その他特性を改良する目的で他の熱可塑性樹脂を配合することができる。このような目的に使用可能な熱可塑性樹脂としては、シラン変性オレフィン系樹脂の幹ポリマーとしてすでに例示したものを挙げることができるが、加工性、層間接着性などを考慮するとエチレンの重合体又は共重合体、とりわけエチレンと極性モノマーの共重合体を使用するのが好ましい。このようなエチレンの重合体又は共重合体としては、加工性を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．５〜６０ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。熱可塑性樹脂の配合量は任意であるが、好ましくはシラン変性オレフィン系樹脂が１重量％以上、好ましくは５重量％以上を占め、組成物中のシラン変性オレフィン系樹脂に基づく不飽和珪素化合物の含量が０．０１〜５重量％、とくに０．０２〜３重量％の範囲となるような割合とするのが好ましい。
【００３１】
本発明の多層積層体の層（Ａ）や層（Ｂ）には、任意に各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の一例として、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、無機充填剤、繊維強化材などを挙げることができる。酸化防止剤としては、例えば各種フェノール系酸化防止剤、また光安定剤としては、各種ヒンダードアミン系光安定剤、また紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系などの各種紫外線吸収剤をそれぞれ使用することができる。これら添加剤は、好ましくは２種以上併用することができる。これら添加剤の好適配合量は、各層における樹脂成分１００重量部に対し、それぞれ０．０１〜３重量部、とくに０．０５〜１重量部の範囲である。また顔料の例としては、チタンホワイト、シリカ、酸化鉄、タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、金属粉などの一般顔料やストロンチウムクロメート、ジンククロメートなどの防錆顔料を例示することができる。
【００３２】
また上述のように（Ａ−２）層としてカリウムアイオノマー又はそれと熱可塑性樹脂との組成物を使用する場合には、非帯電性を向上させるためにアルコール性水酸基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物を配合することもできる。具体的には各種分子量のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールのような多価アルコール及びこれらのエチレンオキシド付加物、多価アミンとアルキレンオキシドの付加物などを例示することができる。ポリヒドロキシ化合物の有効な配合割合は、層（Ａ−２）におけるカリウムアイオノマーを基準として、例えば１５重量％以下、好ましくは５重量％以下、とくに好ましくは３重量％以下、もっとも好ましくは０．１重量％未満である。
【００３３】
本発明の多層積層体は、層（Ａ）と層（Ｂ）の少なくとも２層からなるものであり、層（Ａ）及び層（Ｂ）はそれぞれ２層以上有していてもよい。例えば層（Ａ）／層（Ｂ）からなる２層構成、層（Ａ−１）／層（Ａ−２）／層（Ｂ）からなる３層構成のものを好適例として示すことができる。本発明の多層積層体においては、これらの層以外に他の熱可塑性樹脂層や接着層を設けることができる。このような層は、例えば上記のような構成の多層積層体において、層（Ａ）と層（Ｂ）の間、層（Ａ−１）と層（Ａ−２）の間、層（Ａ−２）と層（Ｂ）の間に設けることができる。このような目的に使用される熱可塑性樹脂の層としては、例えば層（Ａ）に配合することができるとして例示したような熱可塑性樹脂の層を挙げることができる。また接着層としては、層間接着強度を改善するものであればいかなるものでもよく、例えば層（Ａ−２）に配合することができるとして例示したようなエチレン系重合体、とくにエチレンとビニルエステルや不飽和カルボン酸エステルとの共重合体からなる層、あるいはこれらエチレン系重合体の酸変性物の層でもよく、さらにはホットメルト型接着剤や塗布型接着剤であってもよい。工業的にはエチレン系重合体やそれに粘着付与剤等を配合した組成物から選択される押出コーティング可能な接着剤を使用するのが好ましい。
【００３４】
本発明の多層積層体は、各層を好ましくは押出コーティングや共押出しにより積層することにより製造することができる。層（Ａ）及び層（Ｂ）の厚み及び全体の層厚みはそれぞれ任意であるが、例えば層（Ａ）及び層（Ｂ）をそれぞれ５〜３０００μｍ、とくに１０〜１０００μｍ程度の厚みとするのが好ましく、また全体の層厚みを例えば１０〜５０００μｍ、とくに２０〜１０００μｍ程度となるようにするのがよい。とくに上記した中間層（Ａ−２）としてカリウムアイオノマーの層を設ける場合には、表面層（Ａ−１）において、２３℃、５０％相対湿度の雰囲気下で測定した印加電圧＋５０００Ｖにおける１０％減衰時間（５００Ｖに減衰するまでの時間）が２０秒以下、好ましくは１０秒以下、一層好ましくは１秒以下となるように調節することが望ましい。そのためにはカリウムアイオノマー層（Ａ−２）の厚みを５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上とし、また表面層（Ａ−１）の厚みを、５００μｍ以下、とくに３００μｍ以下とするのが好ましい。また実用的な性能を考慮すると、カリウムアイオノマー層（Ａ−２）と表面層（Ａ−１）の厚み比率を、０．１〜１０、とくに０．５〜５の範囲とするのが好ましい。
【００３５】
本発明の多層積層体は、層（Ａ）が有する耐傷付き性、耐磨耗性、耐薬品性、耐汚染性、また中間層としてカリウムアイオノマーを使用した場合にはさらに非帯電性と、層（Ｂ）が有する各種基材に対する接着性、とりわけ耐水接着性とを生かし、各種基材の表皮材あるいは被覆材として利用することができる。例えば各種プラスチック材料、紙、木材、金属、織布、不織布などの基材の表皮材あるいは被覆材として利用することができる。とりわけ金属板に積層したときに、上記性状の優れた樹脂被覆金属板（化粧金属板）を得ることができる。
【００３６】
上記目的に使用できる金属板としては、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、アルミニウム板、ステンレス鋼板、冷延鋼板、チタン板などを挙げることができる。このような金属板としては、予めリン酸亜鉛処理やクロメート処理などの表面処理及び／又はプライマー処理を施されたものを使用してもよい。とくに耐蝕性の要求される用途においては、エポキシ樹脂プライマー、ポリウレタン変性エポキシ樹脂プライマー、ポリエステル樹脂プライマーなどのプライマーを使用し、プライマー塗膜が３〜１０μｍ程度となるように焼付けておいたものを使用するのが好ましい。
【００３７】
このような樹脂被覆金属板においては、使用目的にもよるが、例えば、層（Ａ）が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、層（Ｂ）が１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、金属板が５００〜５０００μｍ、好ましくは１０００〜２０００μｍ程度とすることができる。また全体の厚みとしては、例えば６００〜７０００μｍ、とくに１０００〜３０００μｍ程度とすることができる。
【００３８】
上記のような樹脂被覆金属板は、本発明の多層積層体、例えば共押出のフイルム又はシートを、層（Ｂ）と金属板が当接するように重ね合わせて加熱圧縮又は貼り合せることによって製造することができるが、予め層（Ｂ）を構成するシラン変性樹脂（又はその組成物）のフイルム又はシートを製造しておき、この両側に層（Ａ）を構成するアイオノマー樹脂（又はその組成物）のフイルム又はシートと金属板を配して加熱圧縮によって製造する方法、層（Ａ）を構成するフイルム又はシートと金属板の間に層（Ｂ）を構成するシラン変性樹脂（又はその組成物）を溶融押出しして積層する方法、金属板の上に層（Ｂ）を構成するシラン変性樹脂（又はその組成物）を押出ラミネートし、そのラミネート面に層（Ａ）を構成するアイオノマー樹脂（又はその組成物）を押出ラミネートする方法、金属板の上に層（Ｂ）を構成するシラン変性樹脂（又はその組成物）及び層（Ａ）を構成するアイオノマー樹脂（又はその組成物）を共押出ラミネートする方法などによって得ることができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。尚、実施例において、使用した原料及び得られた多層積層体の性能の評価方法を以下に示す。
【００４０】
１．使用原料
［アイオノマー樹脂］
以下の２種のアイオノマーを使用した。
アイオノマー１：メタクリル酸含量１５重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー（中和度５９％、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）０．９ｇ／１０分）
アイオノマー２：メタクリル酸含量１１．５重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体のカリウムアイオノマー（中和度８０％、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）０．５ｇ／１０分）
【００４１】
［アイオノマー樹脂組成物］
エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレート含量１２重量％、メルトフローレート３．０ｇ／１０分）２重量部とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（三井住友ポリオレフィン（株）製、ポリプロピレン Ｆ２２９ＢＡ、密度９００ｋｇ／ｍ３、メルトフローレート（２３０℃、２１６０ｇ荷重）９．０ｇ／１０分）１５重量部の溶融混合物とアイオノマー１を８３重量部とを樹脂温度２１０℃で溶融混練することにより調製した。
【００４２】
［シラン変性樹脂組成物］
エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量１９重量％、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）５０ｇ／１０分）１００重量部にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．５重量部及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．３重量部を添加し、この配合物を、単軸押出機を用い、樹脂温度２２０℃で混練することにより合成したシラン変性樹脂１０重量部とエチレン・アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸エチル含量１５重量％、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）０．５ｇ／１０分）９０重量部を溶融混練して調製した。
【００４３】
２．多層積層フイルム評価方法
（１）耐磨耗性
後述の方法により得た積層フイルムの第１層（アイオノマー又はアイオノマー樹脂組成物の層）表面側につき、テーバー摩耗（ＪＩＳ Ａ１４５３）試験を行ない、５００回転後の損失重量を求め、以下の基準で評価した。
○：損失重量０．１ｇ未満
△：損失重量０．１ｇ以上
【００４４】
（２）耐薬品性
ＪＩＳ Ａ５７０５、Ａ１４５４試験方法により、後述の方法により得た積層フイルムの３５％塩酸、６０％硝酸及び酢酸エチルに対する変色状況を観察し、以下の基準で評価した。
○：いずれの試薬に対しても変色なし
△：いずれの試薬に対しても変色
【００４５】
（３）層間接着性評価
（３−１）初期接着性
硬質アルミ箔（６５μｍ厚み）のアセトン脱脂面、電気亜鉛メッキ鋼板（０．５ｍｍ厚）及び亜鉛鉄板（０．５ｍｍ厚）と、後述の方法により得た積層フイルムのシラン変性樹脂組成物層とが、それぞれ当接するように重ね合わせ、実圧０．２ＭＰａ、時間３０秒、温度１６０℃の条件で熱融着させた試験片につき、接着後、２３℃×５０％ＲＨで２４時間保持後の接着面の接着強度を１８０°剥離試験で測定した。
○：良好な接着性が発現した
△：接着しない
（３−２）耐水接着性
上記試験片につき、さらに６０℃×８５％ＲＨの条件で１日、７日又は１４日保管した後の接着面の接着強度を１８０°剥離試験で測定した。
（３−３）浸水接着性
上記（１）の評価に用いた試験片につき、さらに４０℃の水に１日、３日又は７日浸漬した後の接着面の接着強度を１８０°剥離試験で測定した。
【００４６】
（４）非帯電性
（４−１）帯電減衰
後述の方法により得た積層フイルムを２３℃、５０％ＲＨで２４時間放置した試験片の第１層（アイオノマー又はアイオノマー樹脂組成物の層）及び第３層（シラン変性樹脂組成物層）の各表面につき、米国ＥＴＳ社製Ｓｔａｔｉｃ Ｄｅｃａｙ Ｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ４０６０を用い、印加電圧＋５０００Ｖから＋２５００Ｖへ減衰する時間を５０％減衰時間として、印加電圧＋５０００Ｖから＋５００Ｖへ減衰する時間を１０％減衰時間として、また印加電圧＋５０００Ｖから＋５０Ｖへ減衰する時間を１％減衰時間として測定した。
【００４７】
（４−２）灰付着性試験方法
上記試験と同様に、後述の方法により得た積層フイルムを２３℃、５０％ＲＨで２４時間放置した試験片の第１層（アイオノマー又はアイオノマー樹脂組成物の層）及び第３層（シラン変性樹脂組成物層）の各表面につき、サラシ布で１０回擦った直後、タバコの灰に近づけたときに灰が付着する距離と、タバコの灰と接触させたときの付着状況により判定した。
◎：灰に直接接触させても全く付着しない
○：灰が僅かに付着するが、微振動で脱落する
△：灰が付着するが、振動させると脱落する
×：灰が付着して、多少の振動では脱落しない
【００４８】
［実施例１］
多層インフレーションフイルム成形機を用い、アイオノマー１を厚み８０μｍの第１層（表面層）、アイオノマー２を厚み７０μｍの第２層（中間層）、シラン変性樹脂組成物を厚み５０μｍの第３層（他の表面層）となる積層フイルムを作成した。得られた積層フイルムを前記方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例２］
第１層を前記アイオノマー樹脂組成物に変更した以外は実施例１と同様にして積層フイルムを作成し、評価した。得られた積層フイルムの評価結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例１］
ポリ塩化ビニルシート（重合度１０５０、ジオクチルフタレート２０ｐｈｒ配合、２００μｍ厚、表面ＵＶ塗層）の初期接着性、耐磨耗性、耐薬品性及び非帯電性を、実施例１の積層フイルムと同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、耐候性、耐傷付き性、耐磨耗性、耐薬品性、耐汚染性、層間接着性、とりわけ耐水接着性等に優れた樹脂被覆金属板及びそれを形成するのに好適な多層積層体を提供することができる。本発明によればまた、意匠性、帯電防止性等に優れた樹脂被覆金属板及びそれを形成するのに好適な多層積層体を提供することができる。上記のような樹脂被覆金属板は、建築物や車両の内外装材料、例えば屋外建材、反射板、天井材、壁材、床材、自動車鋼板被覆用材料等の鋼板外装被覆用材料など；あるいは電気機器、事務機器、日用雑貨などの材料として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer laminate useful as a laminate substrate for a resin-coated metal plate, and a resin-coated (decorative) metal plate coated with the multilayer laminate. More specifically, a resin excellent in weather resistance, scratch resistance, interlayer adhesion, design, chemical resistance, stain resistance, etc., which can be produced without using a halogen-containing resin and without using an organic solvent. The present invention relates to a coated metal plate and a multilayer laminate suitable for forming the same.
[0002]
[Prior art]
In order to improve the corrosion resistance, designability, printability, fingerprint resistance, lubricity, flexibility, workability and the like of a metal plate, it is known to perform resin coating. Metal plates with such a resin coating are used in a wide range of fields such as building materials, electrical equipment, office equipment, vehicles, and household goods. Above all, PVC steel sheet (decorative board) in which a polyvinyl chloride resin sheet is bonded to a steel sheet using an organic solvent-dispersed primer has a soft feel, abundant colors and patterns, design, weather resistance, and corrosion resistance. Because of its excellent chemical resistance, workability, durability, etc., it has been widely used mainly for interior and exterior materials of buildings. However, with the trend of de-vinyl chloride that originated from the problems of corrosive gas generation and dioxin generation during incineration, replacement with other products (other components) is gradually occurring. For example, resin-coated steel sheets using polypropylene, polyethylene terephthalate, fluorine resin, acrylic resin, polyurethane, or the like instead of polyvinyl chloride resin are known, and are used for applications that take advantage of the characteristics of each resin.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, since many of the above-mentioned PVC alternative materials have insufficient adhesion to steel plates, particularly water-resistant adhesion properties, various means for improving adhesive strength are being sought in the production of resin-coated steel plates. The use of organic solvents is a problem from the environmental point of view. Such a resin-coated steel sheet is naturally required to be excellent in workability, surface scratch resistance, durability, chemical resistance, and the like. Furthermore, when used as an interior / exterior material for a building or vehicle, it is also required to have excellent antistatic performance.
[0004]
For this reason, the present inventors have studied to find a new resin-coated steel sheet excellent in the above properties. As a result, it was found that a resin-coated steel sheet having desired characteristics can be easily obtained by using a multilayer laminate as described below, and the present invention has been achieved.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides a layer (A) comprising a composition of an ionomer resin or an ionomer resin and another thermoplastic resin, and a layer comprising a composition of a silane-modified olefin resin or a silane-modified olefin resin and an ethylene polymer (B ). The present invention also relates to a resin-coated metal plate obtained by laminating the multilayer laminate on a metal plate.
[0006]
According to a preferred embodiment of the present invention, in the multilayer laminate and the resin-coated metal plate, the layer (A) and the layer (B) are preferably adjacent to each other. The layer (A) is composed of two different layers (A-1) and (A-2) made of an ionomer resin or a composition of an ionomer resin and another thermoplastic resin, and the layer (A-2) is a layer ( B) is preferably adjacent. Furthermore, it is preferable that the ionomer resin of the layer (A-1) is a sodium, magnesium, zinc or potassium ionomer, and the ionomer resin in the layer (A-2) is a potassium ionomer.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The multilayer laminate of the present invention comprises a layer (A) comprising a composition of an ionomer resin or an ionomer resin and another thermoplastic resin, and a composition of a silane-modified olefin resin or a silane-modified olefin resin and an ethylene polymer. It may be composed of only the layer (B), and may optionally contain other layers. Each of the layer (A) and the layer (B) does not need to be one layer, and may have two or more layers. Since the production is easy and sufficient performance can be imparted, the layer (A) and the layer (B) have a structure adjacent to each other, and the layer (A) has one layer or a layer (A-1). ) And a layer (A-2) are preferred.
[0008]
For the layer (A) of the multilayer laminate of the present invention, an ionomer resin or a composition of an ionomer resin and another thermoplastic resin is used. The ionomer resin is one in which at least a part of the carboxyl group of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is neutralized with a metal ion. The ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer that is the base polymer of the ionomer resin is not only a binary copolymer of ethylene and unsaturated carboxylic acid but also a multi-component copolymer in which other monomers are copolymerized. There may be.
[0009]
Examples of the unsaturated carboxylic acid in the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, etc. Particularly preferred are acrylic acid or methacrylic acid. The other monomers include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, nbutyl acrylate, isobutyl acrylate, isooctyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate. And unsaturated carboxylic acid esters such as isobutyl methacrylate, dimethyl maleate and diethyl maleate, carbon monoxide and the like. Particularly preferred other monomers are acrylic acid esters or methacrylic acid esters.
[0010]
The unsaturated carboxylic acid content of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer as the base polymer is usually 2 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight. If the unsaturated carboxylic acid content in the base polymer of the ionomer resin is too small, it becomes difficult to form a layer (A) excellent in abrasion resistance, scratch resistance and the like. The other monomer in the base polymer may be copolymerized, for example, in the range of 0 to 40% by weight, preferably 0 to 30% by weight, but generally the content of such other monomer is increased. Since it becomes difficult to form a layer having excellent wear resistance and scratch resistance, the copolymer does not contain such a monomer, or even if it contains it, it is copolymerized in an amount of 20% by weight or less. It is preferable to use what has been used.
[0011]
Examples of the metal ion source in the ionomer resin include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, transition metals such as zinc, and combinations of two or more of these metals. . Among these metal ions, in the case where the layer (A) is a single layer, or the surface layer (A-1) when the layer (A) comprises two or more layers as described above, sodium ion is used as the ionomer resin. It is desirable to use magnesium, zinc or potassium ionomers. Moreover, it is preferable to use a potassium ionomer as an ionomer resin of the layer (A-2) which becomes an intermediate layer when the layer (A) occupies two or more layers. By using a potassium ionomer in the layer (A-2), it becomes possible to impart unchargeability to the surface layer. The ionomer resin is also preferably 20 to 95 mol%, particularly preferably 30 to 80 mol% of the carboxyl group of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer in consideration of processability, scratch resistance, abrasion resistance and the like. It is desirable that the mol% is neutralized with metal ions. Moreover, when using potassium ionomer in the said intermediate | middle layer (A-2), when a non-charging property is considered, a neutralization degree is 60 mol% or more, Preferably a thing of 70-90 mol% is desirable.
[0012]
The ionomer resin also has a melt flow rate of 0.01 to 100 g / 10 min at 190 ° C. and 2160 g load, particularly 0.1 to 60 g / 10 min in consideration of processability, scratch resistance, abrasion resistance, and the like. It is preferable to use a material having a degree.
[0013]
The ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer of the base polymer can be obtained by radical copolymerization of ethylene, an unsaturated carboxylic acid, and optionally other monomers at high temperature and high pressure. The ionomer resin can be obtained by reacting a metal compound corresponding to the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer.
[0014]
The layer (A) of the multilayer laminate of the present invention can use only an ionomer resin as a resin component, but can optionally contain other thermoplastic resins. Examples of such other thermoplastic resins include polyolefins such as high-pressure polyethylene, medium / high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene, particularly a density of 940 kg / m. 3 The following linear low density polyethylene, ethylene homopolymer such as ultra-low density polyethylene, or copolymer of ethylene and α-olefin having 3 or more carbon atoms, polypropylene, poly-1-butene, poly-4- Methyl-1-pentene and the like; copolymers of α-olefins other than ionomer resins and polar monomers, such as ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene and one or more unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as acrylic Copolymers of methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, dimethyl maleate, ethylene, carbon monoxide, and optionally unsaturated carboxylic acid esters Copolymer with vinyl acetate, α-olefin having 2 to 8 carbon atoms and glycidyl monomer Copolymers with unsaturated carboxylic acid esters and vinyl acetate; olefin polymers such as polyolefin elastomers; styrene polymers such as polystyrene, high impact polystyrene and rubber reinforced styrene resins such as ABS resin Polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, cyclohexanedimethanol copolymerized polyethylene terephthalate, polyester such as polyester elastomer; polycarbonate, polymethyl methacrylate, or a mixture of two or more of these be able to.
[0015]
Among these thermoplastic resins, it is preferable to select an olefin polymer in consideration of processability, mechanical properties, miscibility with an ionomer resin, and the like. When the layer (A) is used as a single layer, or when the layer (A) is composed of two or more layers and used as the surface layer (A-1), an ionomer resin of sodium, magnesium, zinc or potassium is used as the ionomer resin. Or 100 parts by weight or less, preferably 80 parts by weight or less of polyolefin and / or 20 parts by weight or less, preferably 15 parts by weight or less of 2 to 8 carbon atoms per 100 parts by weight of these ionomers. It is preferable to use a composition in which a copolymer of an α-olefin and a glycidyl monomer is blended.
[0016]
As the polyolefin, polypropylene is preferably used in consideration of rigidity, scratch resistance, abrasion resistance, etc., and among these, in consideration of processability, compatibility, etc., random copolymers of propylene and other α-olefins Alternatively, it is preferable to use a propylene / α-olefin copolymer such as a block copolymer. More specifically, the propylene / α-olefin copolymer is a copolymer of propylene mainly composed of propylene and other α-olefin, and has a density of 870 to 930 kg / m. 3 Especially 880-920kg / m 3 Those having a melt flow rate at 230 ° C. and a load of 2160 g of 0.1 to 100 g / 10 min, particularly 0.2 to 80 g / 10 min are preferable. Other α-olefins copolymerized with propylene are preferably those having 2 to 12 carbon atoms, particularly 2 to 10 carbon atoms, specifically, ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, One type or two or more types such as 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene can be exemplified.
[0017]
The propylene / α-olefin copolymer may be a random copolymer or a block copolymer. Particularly suitable random copolymers are random copolymers of propylene and ethylene or propylene, ethylene and other α-olefins having a propylene content of 85-99.9% by weight, preferably 90-99.5% by weight, For example, a random copolymer composed of 1-butene. These are crystalline polymers copolymerized in the presence of a stereospecific catalyst.
[0018]
Further, the preferred block copolymer is obtained by sequentially polymerizing or copolymerizing propylene and another α-olefin. Generally, (1) after polymerization of propylene, and (2) a little larger amount of α with propylene. -It is carried out by combining one or more polymerization steps consisting of copolymerization of olefins and / or (3) polymerization of α-olefins. In the polymerization of propylene of (1) above, a small amount of α-olefin may be copolymerized, and in the polymerization of (3) α-olefin, a small amount of propylene may be copolymerized. In any case, the block polymer can be obtained by the multistage polymerization in the presence of a stereospecific catalyst. A suitable propylene / α-olefin block copolymer is a block copolymer of propylene and ethylene containing about 60 to 95% by weight of the propylene polymer block (1).
[0019]
A copolymer composed of an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms and a glycidyl monomer suitable for blending with an ionomer resin is a binary copolymer of an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms and a glycidyl monomer, or more optionally. It is a multi-component copolymer in which vinyl acetate, unsaturated carboxylic acid alkyl ester, and the like are copolymerized. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester include those already exemplified as other monomers in the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer which is the base polymer of the ionomer resin. Examples of the α-olefin having 2 to 8 carbon atoms include ethylene, propylene, and 1-butene, and ethylene is particularly preferable. Examples of the glycidyl monomer include unsaturated glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, and unsaturated glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and 2-methylallyl glycidyl ether.
[0020]
As a copolymer of α-olefin and glycidyl monomer, α-olefin is 50 to 99% by weight, particularly 52 to 98% by weight, glycidyl monomer is 0.5 to 20% by weight, particularly 1 to 18% by weight, and the above acetic acid. It is preferable that other monomers such as vinyl and unsaturated carboxylic acid alkyl ester are copolymerized in the range of 0 to 49.5% by weight, preferably 5 to 40% by weight. By blending such a copolymer, there is an advantage that the heat resistance can be improved while maintaining the excellent properties of the ionomer resin, that is, scratch resistance, abrasion resistance, etc., but the glycidyl monomer content is too small. When the amount is too large, the reaction with the ionomer resin becomes too strong and the resin viscosity rises rapidly, making it difficult to mold. May cause problems such as gel formation.
[0021]
Such a copolymer may be a random copolymer or a graft copolymer, but it is generally preferable to use a random copolymer in view of the uniformity of the reaction with the ionomer resin. Such a random copolymer can be obtained, for example, by radical copolymerization under high temperature and high pressure.
[0022]
When an ethylene copolymer is used as the copolymer, a melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2160 g is 0.01 to 1000 g / 10 minutes, particularly 0.1 to 200 g / 10 minutes. Is preferred.
[0023]
Particularly preferred ionomer resin compositions are ionomer resins, polyolefins, preferably polypropylene, more preferably copolymers of propylene and other α-olefins and copolymers of α-olefins and glycidyl monomers. When the total amount is 100 parts by weight, the ionomer resin is 60 to 96.7 parts by weight, preferably 73 to 95.5 parts by weight, more preferably 81 to 94 parts by weight, and the polyolefin is 3 to 30 parts by weight. Parts, preferably 4 to 20 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight, and the copolymer of α-olefin and glycidyl monomer is 0.3 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 7 parts by weight, and more preferably. Is a composition having a ratio of 1 to 4 parts by weight. By using such a resin composition, a layer having excellent heat resistance, scratch resistance, abrasion resistance, design properties, and the like can be formed.
[0024]
The above composition can be obtained by melt-mixing an ionomer resin, a polyolefin, and an α-olefin / glycidyl monomer copolymer. In melt mixing, a normal mixing device such as a screw extruder, a roll mixer, a Banbury mixer, or the like can be used. The melt mixing can be carried out by blending the above three components at the same time. Most preferred is a method in which a polyolefin and an α-olefin / glycidyl monomer copolymer are previously melt-mixed with an ionomer resin. According to this method, since the α-olefin / glycidyl monomer copolymer is diluted with the polyolefin, the reaction with the ionomer resin does not occur locally and becomes uniform, so that a composition having excellent properties can be obtained. There is an advantage that it can be manufactured with good quality stability.
[0025]
When the layer (A) has two or more layers and potassium ionomer is used as the ionomer resin in the intermediate layer (A-2) of the multilayer laminate of the present invention, it can be used as a simple substance, but as described above You may mix | blend and use another thermoplastic resin. Suitable thermoplastic resins in this case include olefin polymers, particularly ethylene homopolymers, copolymers of ethylene and α-olefins having 3 or more carbon atoms, unsaturated polymers such as ethylene and vinyl acetate and unsaturated carboxylic acid esters. An ethylene polymer selected from a copolymer with an ester or the like. When such an ethylene polymer is used, in consideration of processability and practical physical properties, the melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2160 g is 0.1 to 100 g / 10 minutes, particularly 0.2 to 50 g / 10 minutes. Is preferred. An appropriate blending amount of the thermoplastic resin is desirably 95% by weight or less, preferably 90% by weight or less, particularly preferably 60% by weight or less of the total resin in the intermediate layer (A-2). That is, it is desirable that the potassium ionomer is 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, particularly preferably 40% by weight or more of the entire layer.
[0026]
In the multilayer laminate of the present invention, a layer (B) comprising a silane-modified olefin resin or a composition of a silane-modified olefin resin and an ethylene polymer is provided. The silane-modified polyolefin resin is a copolymer composed of an α-olefin, an unsaturated silicon compound, and optionally another polar monomer, and is a random copolymer or a graft copolymer. Also good. Specifically, high pressure polyethylene, medium / high density polyethylene, linear low density polyethylene, especially density is 940 kg / m. 3 The following linear low density polyethylene, ethylene homopolymer such as ultra-low density polyethylene, or copolymer of ethylene and α-olefin having 3 or more carbon atoms, polypropylene, poly-1-butene, poly-4- Olefin homopolymer such as methyl-1-pentene or copolymer of two or more olefins, copolymer of α-olefin and polar monomer, for example, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene and unsaturated Carboxylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, copolymers of dimethyl maleate, ethylene and glycidyl acrylate, methacrylic acid Glycidyl acid, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, Copolymers of glycidyl monomers such as 2-methylallyl glycidyl ether, and optionally vinyl acetate or unsaturated carboxylic acid alkyl esters as described above, ethylene and carbon monoxide and optionally unsaturated carboxylic acids as described above Examples thereof include those obtained by graft polymerization of an unsaturated silicon compound on a trunk polymer selected from a copolymer with an ester or vinyl acetate.
[0027]
In the case of using an ethylene / vinyl acetate copolymer or an ethylene / unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer in the above trunk polymer, the polar monomer content such as vinyl acetate or unsaturated carboxylic acid alkyl ester is 3 to 50% by weight. %, In particular 10 to 45% by weight are preferred. When a copolymer of ethylene and glycidyl monomer is used, the content of glycidyl monomer is 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, vinyl copolymer or unsaturated carboxylic acid alkyl ester as an optional copolymerization component. It is preferable to use a copolymer having a content of other polar monomers such as 0 to 50% by weight, preferably 5 to 45% by weight.
[0028]
The unsaturated silicon compound constituting the silane-modified olefin-based resin is an unsaturated group such as a vinyl group, an acryloxy group or a methacryloxy group, and a hydrolysis such as an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxy-substituted alkoxy group or an acyloxy-group-substituted alkoxy group. It is a silicon compound having a possible group. Specifically, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinyltri (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, etc. Examples thereof include acrylic silanes such as vinyl silanes, acryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, acryloxypropylmethyldimethoxysilane, and methacryloxypropyldimethylmethoxysilane.
[0029]
The content of the unsaturated silicon compound in the silane-modified olefin resin is preferably in the range of 0.01 to 5% by weight, particularly 0.02 to 3% by weight in consideration of economy and adhesion to the metal plate. . When the silane-modified olefin resin is an ethylene resin, the melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2160 g is 0.1 to 100 g / 10 minutes, particularly 0. It is preferable to use the one of about 5 to 60 g / 10 minutes.
[0030]
In the layer (B), such a silane-modified olefin resin can be used as a simple substance, but other thermoplastic resins can be blended for the purpose of improving processability and other properties. Examples of the thermoplastic resin that can be used for such purposes include those already exemplified as the backbone polymer of the silane-modified olefin resin, but in consideration of processability and interlayer adhesion, an ethylene polymer or copolymer is used. Preference is given to using polymers, in particular copolymers of ethylene and polar monomers. Such an ethylene polymer or copolymer has a melt flow rate of 0.1 to 100 g / 10 min, particularly about 0.5 to 60 g / 10 min at 190 ° C. under a load of 2160 g in consideration of processability. Are preferably used. The blending amount of the thermoplastic resin is arbitrary, but preferably the silane-modified olefin resin accounts for 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more of the unsaturated silicon compound based on the silane-modified olefin resin in the composition. It is preferable that the content is in a range of 0.01 to 5% by weight, particularly 0.02 to 3% by weight.
[0031]
Various additives can be arbitrarily mixed in the layer (A) and the layer (B) of the multilayer laminate of the present invention. Examples of such additives include antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments, dyes, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, antifungal agents, antibacterial agents, flame retardants, and flame retardants. Examples thereof include a fuel aid, a crosslinking agent, a crosslinking aid, a foaming agent, a foaming aid, an inorganic filler, and a fiber reinforcing material. As antioxidants, for example, various phenolic antioxidants, as light stabilizers, various hindered amine light stabilizers, and as ultraviolet absorbers, various ultraviolet absorbers such as benzophenone, benzotriazole, and triazine Can be used respectively. Two or more of these additives can be used in combination. A suitable blending amount of these additives is in the range of 0.01 to 3 parts by weight, particularly 0.05 to 1 part by weight, with respect to 100 parts by weight of the resin component in each layer. Examples of the pigment include general pigments such as titanium white, silica, iron oxide, talc, clay, calcium carbonate, barium sulfate, and metal powder, and rust preventive pigments such as strontium chromate and zinc chromate.
[0032]
Further, as described above, when a composition of potassium ionomer or a thermoplastic resin is used as the layer (A-2), a polyhydroxy compound having two or more alcoholic hydroxyl groups is used in order to improve non-chargeability. It can also be blended. Specifically, polyethylene glycol of various molecular weights, polypropylene glycol, polyoxyalkylene glycols such as polyoxyethylene / polyoxypropylene glycol, polyhydric alcohols such as glycerin, hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol, and ethylene oxide adducts thereof, Examples include adducts of polyvalent amines and alkylene oxides. The effective blending ratio of the polyhydroxy compound is, for example, 15% by weight or less, preferably 5% by weight or less, particularly preferably 3% by weight or less, most preferably 0.1%, based on the potassium ionomer in the layer (A-2). Less than% by weight.
[0033]
The multilayer laminate of the present invention comprises at least two layers of a layer (A) and a layer (B), and each of the layers (A) and (B) may have two or more layers. For example, a two-layer structure composed of layer (A) / layer (B) and a three-layer structure composed of layer (A-1) / layer (A-2) / layer (B) can be shown as preferred examples. In the multilayer laminate of the present invention, other thermoplastic resin layers and adhesive layers can be provided in addition to these layers. For example, such a layer is formed between the layer (A) and the layer (B), between the layer (A-1) and the layer (A-2), or between the layer (A- 2) and a layer (B). Examples of the thermoplastic resin layer used for such a purpose include a thermoplastic resin layer exemplified as being able to be blended in the layer (A). The adhesive layer may be any layer as long as it can improve the interlayer adhesive strength. For example, an ethylene polymer exemplified as being able to be blended in the layer (A-2), particularly ethylene and vinyl ester, It may be a layer made of a copolymer with an unsaturated carboxylic acid ester, or a layer of an acid-modified product of these ethylene-based polymers, and may be a hot melt type adhesive or a coating type adhesive. Industrially, it is preferable to use an extrusion coatable adhesive selected from an ethylene polymer and a composition containing a tackifier and the like.
[0034]
The multilayer laminate of the present invention can be produced by laminating each layer preferably by extrusion coating or coextrusion. The thickness of the layer (A) and the layer (B) and the total layer thickness are arbitrary, but for example, the layer (A) and the layer (B) should each have a thickness of about 5 to 3000 μm, particularly about 10 to 1000 μm. Preferably, the total layer thickness is, for example, about 10 to 5000 μm, particularly about 20 to 1000 μm. In particular, when a potassium ionomer layer is provided as the intermediate layer (A-2), the surface layer (A-1) is 10% attenuated at an applied voltage of +5000 V measured in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity. It is desirable to adjust the time (time until decay to 500 V) to be 20 seconds or less, preferably 10 seconds or less, more preferably 1 second or less. For this purpose, the thickness of the potassium ionomer layer (A-2) is 5 μm or more, preferably 10 μm or more, and the thickness of the surface layer (A-1) is preferably 500 μm or less, particularly 300 μm or less. In consideration of practical performance, the thickness ratio of the potassium ionomer layer (A-2) and the surface layer (A-1) is preferably in the range of 0.1 to 10, particularly 0.5 to 5.
[0035]
The multilayer laminate of the present invention comprises a layer (A) with scratch resistance, abrasion resistance, chemical resistance, stain resistance, and non-chargeability when a potassium ionomer is used as an intermediate layer. It can be used as a skin material or a covering material for various base materials by utilizing the adhesiveness to various base materials possessed by (B), in particular, water-resistant adhesiveness. For example, it can be used as a skin material or a covering material for base materials such as various plastic materials, paper, wood, metal, woven fabric and non-woven fabric. In particular, when laminated on a metal plate, a resin-coated metal plate (decorative metal plate) having excellent properties can be obtained.
[0036]
Examples of the metal plate that can be used for the above purpose include a galvanized steel plate, a zinc-aluminum alloy plated steel plate, an aluminized steel plate, an aluminum plate, a stainless steel plate, a cold-rolled steel plate, and a titanium plate. As such a metal plate, a plate that has been previously subjected to surface treatment such as zinc phosphate treatment or chromate treatment and / or primer treatment may be used. Especially in applications where corrosion resistance is required, use a primer such as an epoxy resin primer, polyurethane-modified epoxy resin primer, or polyester resin primer that has been baked to a primer coating of about 3-10 μm. It is preferable to do this.
[0037]
In such a resin-coated metal plate, depending on the purpose of use, for example, the layer (A) is 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm, the layer (B) is 10 to 1000 μm, preferably 20 to 200 μm, metal The plate can be 500 to 5000 μm, preferably about 1000 to 2000 μm. The total thickness can be, for example, about 600 to 7000 μm, particularly about 1000 to 3000 μm.
[0038]
The resin-coated metal plate as described above is produced by stacking the multilayer laminate of the present invention, for example, a co-extruded film or sheet so that the layer (B) and the metal plate are in contact with each other and heat-compressing or bonding them. The film or sheet of the silane-modified resin (or composition thereof) constituting the layer (B) can be prepared in advance, and the ionomer resin (or composition thereof) constituting the layer (A) on both sides thereof. A method of manufacturing by heat compression by arranging a film or sheet and a metal plate, melting a silane-modified resin (or composition thereof) constituting the layer (B) between the film or sheet constituting the layer (A) and the metal plate A method of extruding and laminating, an ionomer constituting a layer (A) on the laminate surface by extrusion laminating a silane-modified resin (or a composition thereof) constituting the layer (B) on a metal plate Method of extrusion laminating fat (or composition thereof), silane-modified resin (or composition thereof) constituting layer (B) on metal plate and ionomer resin (or composition thereof) constituting layer (A) Can be obtained by coextrusion lamination.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, the raw materials used and methods for evaluating the performance of the obtained multilayer laminate are shown below.
[0040]
1. Raw materials used
[Ionomer resin]
The following two ionomers were used.
Ionomer 1: Zinc ionomer of ethylene / methacrylic acid copolymer with a methacrylic acid content of 15% by weight (neutralization degree 59%, melt flow rate (190 ° C., 2160 g load) 0.9 g / 10 min)
Ionomer 2: Potassium ionomer of an ethylene / methacrylic acid copolymer having a methacrylic acid content of 11.5% by weight (degree of neutralization 80%, melt flow rate (190 ° C., 2160 g load) 0.5 g / 10 min)
[0041]
[Ionomer resin composition]
2 parts by weight of an ethylene / glycidyl methacrylate copolymer (glycidyl methacrylate content: 12% by weight, melt flow rate: 3.0 g / 10 min) and a propylene / α-olefin random copolymer (manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd., polypropylene F229BA, Density 900kg / m 3 The melt flow rate (230 ° C., 2160 g load) 9.0 g / 10 min) was prepared by melt-kneading 15 parts by weight of the molten mixture and 83 parts by weight of ionomer 1 at a resin temperature of 210 ° C.
[0042]
[Silane-modified resin composition]
Ethylene / vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 19% by weight, melt flow rate (190 ° C., 2160 g load) 50 g / 10 min) 100 parts by weight γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 1.5 parts by weight and 2, Silane synthesized by adding 0.3 parts by weight of 5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane and kneading this blend at a resin temperature of 220 ° C. using a single screw extruder 10 parts by weight of a modified resin and 90 parts by weight of an ethylene / ethyl acrylate copolymer (ethyl acrylate content 15% by weight, melt flow rate (190 ° C., 2160 g load) 0.5 g / 10 min) were prepared by melt-kneading. .
[0043]
2. Multi-layer film evaluation method
(1) Abrasion resistance
A Taber abrasion (JIS A1453) test is conducted on the surface side of the first layer (ionomer or ionomer resin composition layer) of the laminated film obtained by the method described below, and the weight loss after 500 rotations is determined and evaluated according to the following criteria. did.
○: Loss weight less than 0.1 g
Δ: Loss weight 0.1 g or more
[0044]
(2) Chemical resistance
According to JIS A5705 and A1454 test methods, the discoloration of 35% hydrochloric acid, 60% nitric acid and ethyl acetate in the laminated film obtained by the method described later was observed and evaluated according to the following criteria.
○: No color change for any reagent
Δ: Discoloration for any reagent
[0045]
(3) Interlayer adhesion evaluation
(3-1) Initial adhesion
Acetone degreased surface of hard aluminum foil (65 μm thickness), electrogalvanized steel plate (0.5 mm thickness) and zinc iron plate (0.5 mm thickness), and a silane-modified resin composition layer of a laminated film obtained by the method described later The test pieces that were superposed to be in contact with each other and heat-sealed under the conditions of an actual pressure of 0.2 MPa, a time of 30 seconds, and a temperature of 160 ° C. were bonded and then bonded after being held at 23 ° C. × 50% RH for 24 hours. The adhesive strength of the surface was measured by a 180 ° peel test.
○: Good adhesion was developed
Δ: No adhesion
(3-2) Water-resistant adhesion
About the said test piece, the adhesive strength of the adhesive surface after further storing on the conditions of 60 degreeC x 85% RH for 1 day, 7 days, or 14 days was measured by the 180 degree peeling test.
(3-3) Submerged adhesion
About the test piece used for evaluation of said (1), the adhesive strength of the adhesive surface after being further immersed in 40 degreeC water for 1 day, 3 days, or 7 days was measured by the 180 degree peeling test.
[0046]
(4) Non-charging property
(4-1) Charge decay
Each of the first layer (the ionomer or ionomer resin composition layer) and the third layer (the silane-modified resin composition layer) of the test piece in which the laminated film obtained by the method described later was allowed to stand at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours. A static decay meter model 4060 manufactured by ETS of the United States was used for each surface, the time to decay from the applied voltage + 5000V to + 2500V was set as 50% decay time, the time to decay from the applied voltage + 5000V to + 500V as 10% decay time, and the applied voltage The decay time from + 5000V to + 50V was measured as 1% decay time.
[0047]
(4-2) Ash adhesion test method
Similar to the above test, the first layer (layer of ionomer or ionomer resin composition) and the third layer (silane-modified resin) of the test piece, in which the laminated film obtained by the method described later was allowed to stand at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours. Each surface of the composition layer) was judged based on the distance to which the ash adhered when it was brought close to the tobacco ash immediately after rubbing 10 times with a scouring cloth, and the adhesion state when contacted with the tobacco ash.
A: Even if it is in direct contact with ash, it does not adhere at all.
○: Slightly attached ash, but drops off with slight vibration
Δ: Ashes adhere, but drop off when vibrated
×: Ashes adhere and do not fall off with some vibration
[0048]
[Example 1]
Using a multilayer inflation film molding machine, ionomer 1 is the first layer (surface layer) having a thickness of 80 μm, ionomer 2 is the second layer (intermediate layer) having a thickness of 70 μm, and the silane-modified resin composition is the third layer (others) A laminated film to be a surface layer was prepared. The obtained laminated film was evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Table 1.
[0049]
[Example 2]
A laminated film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the first layer was changed to the ionomer resin composition. The evaluation results of the obtained laminated film are shown in Table 1.
[0050]
[Comparative Example 1]
The initial adhesiveness, abrasion resistance, chemical resistance and non-chargeability of the polyvinyl chloride sheet (polymerization degree 1050, dioctyl phthalate 20phr blend, 200 μm thickness, surface UV coating layer) are the same as those of the laminated film of Example 1. evaluated. The results are shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is suitable for forming a resin-coated metal plate excellent in weather resistance, scratch resistance, abrasion resistance, chemical resistance, stain resistance, interlayer adhesion, especially water-resistant adhesion, and the like. A multilayer laminate can be provided. According to the present invention, it is also possible to provide a resin-coated metal plate excellent in design properties, antistatic properties and the like and a multilayer laminate suitable for forming the same. The resin-coated metal plate as described above is an interior / exterior material of a building or a vehicle, for example, an outdoor building material, a reflector, a ceiling material, a wall material, a flooring material, a steel sheet exterior covering material such as an automotive steel sheet covering material, or the like; It is useful as a material for electrical equipment, office equipment, daily goods.
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