【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電界の作用により可逆的に視認状態を変化させうる表示媒体及び、それを用いた表示装置と可逆表示体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の前提となる従来の液晶表示素子として、これまで種々の方式のものが提案され、実用化されている。その代表的な方式が、ツイストした液晶分子層を二枚の偏光板で挟持した透過型（Ｓ）ＴＮ方式である。これらの方式では、偏光板を、カラー表示にはカラーフィルターと偏光板を使用するため、より明るい表示を得るためには強力なバックライトが必要となる。この消費電力と明るさの関係から、バックライトを必要としない反射型の（Ｓ）ＴＮ方式、或いは偏光板を使用しない方式が提案されている。
【０００３】
偏光板を使用しない方式による代表的な表示素子として、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ）素子が挙げられる。ＰＤＬＣ素子は、互いに同程度の屈折率を有する高分子マトリックス材料と正の誘電率異方性液晶材料を用い、高分子マトリックス中に液晶が直径数ミクロンのドロプレット状に分散された調光層からなり、その高分子マトリックスと液晶の屈折率差を利用して表示する。即ち、電圧無印加時の液晶分子は歪んだ配列を有しているため、液晶ドロプレットとマトリックスの間に屈折率差が生じ、調光層に入射した光は散乱する。一方、電圧を印加すると、液晶分子は電圧方向に配向し、ドロプレットとマトリックスの屈折率は同じになり、調光層に入射した光は透過する。
偏光板を利用しないもう一つの代表的な表示素子として、液晶性ゲルからなる調光層を用いた素子が提案されている（特許文献１〜４）。液晶性ゲルは、本来流動性を有する液状の液晶性化合物の流動性を実質上消失させた、液晶性を示すゲル状物質である。
【０００４】
上記特許文献１に記載の表示素子は、ゲル化剤として分子結合が可能な基及びアルキレン基を一分子中それぞれ２個以上有する化合物を用いることを特徴とし、従来の高分子分散型液晶より簡単な工程で製造可能な、コントラストに優れた素子を提供することを目的としている。液晶、ゲル化剤及び有機溶媒からなる溶液をドラフト内で風乾させて調光層を形成する方法が例示されており、製造工程の簡略化の点で目的は確かに達成されている。
また、液晶化合物と、−ＮＨ−ＣＨ（−Ｒ）−ＣＯ−で表される２価の骨格を含む有機基を有するゲル化剤からなるゲル状物質、及びそれを用いた表示素子が、上記特許文献２に提示されている。具体的には、ラビング処理したポリイミド配向膜を有する二枚のＩＴＯ電極間に、ゲル状物質からなる調光層を設けて形成されたＴＮ型素子が示されている。このＴＮ型セルは、電界応答性の点で、ゲル化されていない液晶化合物を用いる場合より優れている。
【０００５】
また、上記特許文献３によれば、前記と同様のゲル化剤と液晶化合物を用いて、ネマチック相、スメクチック相又はカイラルスメクチック相を示す液晶ゲル、或いはスメクチック相又はカイラルスメクチック相を示す強誘電性又は反強誘電性液晶ゲルを調光層とする表示素子が提供される。例示された強誘電性液晶ゲルから構成される素子は、耐ショック性に優れた高安定性を有している。
更に、上記特許文献４に記載の表示素子では、スイッチング特性の改善、コントラストの増大及び階調表現の実現を目的として、配向処理を施した一対の基板間に、液晶物質とゲル化剤を含有する液晶組成物を、配向処理方向に対して平行又は垂直に配列する方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、ＰＤＬＣ素子を用いて屈折率差による光散乱を利用した方法は、偏光板が必要ないものの、散乱強度がそれほど強くないため、十分に明るくコントラストの高い表示は得られないという問題があり、上記特許文献１に記載の光散乱型の素子は、コントラストの点で、前記のＰＤＬＣ方式と同様に十分な水準に達してない。また、上記特許文献２に記載の表示素子は、電圧無印加時の光透過率が小さいため十分なコントラストが得られないという欠点を有し、上記特許文献３に記載の光散乱型素子及びＴＮ型素子では、視認性に優れたコントラストが得られないという欠点を有している。
更に、上記特許文献４に記載の方法は、水平配向から垂直配向へのスイッチングをスムーズに行うが、コントラストの点で前記の素子と同様に十分な水準に達していないという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−５２３４１号公報
【特許文献２】
特開平１１−２５６１６４号公報
【特許文献３】
特開２０００−２３９６６３号公報
【特許文献４】
特開２０００−３０５０８７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、視認性に優れた高コントラストの表示が可能な表示媒体及び、それを利用した表示装置と可逆表示体の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、次の１）〜１５）の発明によって解決される。
１） 表示セルと該表示セルに内包した表示組成物からなる表示媒体において、該表示セルが、片側表面に電極と該電極面上に８０°以上のプレチルト角を有する垂直配向性液晶配向膜を有する光吸収性基板と、片側表面に透明電極と該電極面上に８０°以上のプレチルト角を有する垂直配向性液晶配向膜を有する透明基板からなり、該表示組成物が、０．３〜１．２μｍの螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶組成物とゲル化剤からなることを特徴とする表示媒体。
２） 表示媒体の少なくとも一部分に保護層を設けたことを特徴とする１）記載の表示媒体。
３） 表示媒体の少なくとも一部分、及び／又は保護層上の少なくとも一部分に、印刷層を設けたことを特徴とする１）又は２）記載の表示媒体。
４） 印刷層上に印刷保護層を設けたことを特徴とする３）記載の表示媒体。
５） 情報記録部を設けたことを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の表示媒体。
６） 情報記録部が磁気の作用により情報記録の書き込みと読み出しが可能な記録部であることを特徴とする５）記載の表示媒体。
７） 情報記録部が集積回路メモリー又は光メモリーであることを特徴とする５）又は６記載の表示媒体。
８） 情報記録部が光の作用により情報記録の読み出しが可能な透明な記録部であることを特徴とする５）〜７）の何れかに記載の表示媒体。
９） 情報記録部の情報が、表示媒体の表裏を示す情報及び／又は表示媒体の位置を示す情報であることを特徴とする５）〜８）の何れかに記載の表示媒体。
１０） １）〜９）の何れかに記載の表示媒体と、当該表示媒体に視認可能な情報を表示させることができる書き込み装置とからなり、前記表示媒体と書き込み装置は少なくとも書き込み時には近接させられるように着脱が可能である表示装置であって、前記書き込み装置は複数の信号電極と走査電極を装備し、その交差部に画像信号に応じて前記表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子を有し、それによって前記表示媒体に画像を表示するように構成されたことを特徴とする表示装置。
１１） 画像信号に応じて前記表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子が、薄膜トランジスタであることを特徴とする１０）記載の表示装置。
１２） １）〜９）の何れかに記載の表示媒体と薄膜トランジスタが一体となったことを特徴とする可逆表示体。
１３） １）〜９）の何れかに記載の表示媒体が、その一部又は全てを占めることを特徴とする可逆表示体。
１４） 可逆表示体が、可逆表示カード、可逆表示シート、可逆表示ディスプレイ又は可逆表示型看板であることを特徴とする１３）記載の可逆表示体。
１５） 可逆表示カード、可逆表示シート、可逆表示ディスプレイ又は可逆表示型看板が可撓性を有することを特徴とする１４）記載の可逆表示体。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
図１は、本発明の表示セルとその表示セルに内包した表示組成物からなる表示媒体の形態の一例を示したものであり、表示セルは、片側表面に電極２と８０°以上のプレチルト角を有する垂直配向性液晶配向膜３を順に積層した光吸収性基板１と、片側表面に透明電極５と８０°以上のプレチルト角を有する垂直配向性液晶配向膜６を順に積層した透明基板４とを、それらの配向膜面同士が対向するように配置して形成され、表示組成物８は、０．３〜１．２μｍの螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶組成物７とゲル化剤から形成されている。
【００１１】
基板１、４の電極面に設ける８０°以上のプレチルト角を有する垂直配向性液晶配向膜３、６は、液晶分子の長軸方向を基板に対して垂直に配向させる配向膜であり、レシチン、ジメチルクロロシラン、オクタデシルクロロシラン、ステアリン酸、又はヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの配向剤を溶液塗布して物理吸着させる方法、一塩基性カルボン酸クロム錯体又は有機シランなどの配向剤を溶液塗布して化学吸着させる方法、ヘキサメチルジシロキサン、パーフルオロジメチルシクロヘキサン又はテトラフルオロエチレンなどの配向剤をプラズマ重合する方法、ポリテトラフルオロエチレンなどの配向剤をスパッタリングする方法、レシチン又はオクタデシルマロン酸などの配向剤を液晶溶解注入して物理吸着させる方法、又は基板面を変形配向処理する方法などにより形成された配向膜である。
【００１２】
表示組成物８を構成する０．３〜１．２μｍの螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶組成物７は、印加電圧のある一定の周波数（クロスオーバー周波数：ｆｃ）を境界点として、ｆｃより低い周波数ｆＬの印加電圧では正の誘電率異方性を示し、ｆｃより高い周波数ｆＨの印加電圧では負の誘電率異方性を示すネマチック液晶化合物とカイラル剤から構成され、螺旋ピッチの大きさはカイラル剤の種類と濃度により調整することが可能である。なお、一般に、カイラル剤濃度の低下と共に螺旋ピッチは大きくなる。
０．３〜１．２μｍの螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶組成物７は、正の誘電率を示す周波数ｆＬの電圧を印加・遮断することによって光透過状態のフォーカルコニック配向を形成し、また負の誘電率を示す周波数ｆＨの電圧を印加・遮断することによって光選択反射状態のプレーナ配向を形成する。
【００１３】
特に、０．３〜１．２μｍの螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶組成物７のフォーカルコニック配向及びプレーナ配向は、８０°以上のプレチルト角を有する垂直配向性液晶配向膜３、６と組み合せることによって、それぞれの配向状態のメモリ性が長期安定的に発現する。プレチルト角が８０°未満であると、プレーナ配向状態のメモリ性はプレチルト角が８０°以上の場合と変わらないが、フォーカルコニック配向状態のメモリ性が大きく低下する。
また、１．２μｍより大きい螺旋ピッチを有するプレーナ配向では、光選択反射が発現し難いため、電気泳動性粒子６に依存する色調以外の色調が表示されない。一方、表示組成物８の螺旋ピッチを小さくするためには、二周波駆動液晶組成物７に対してより多くのカイラル剤を配合させる必要があるが、カイラル剤の濃度の増加に比例して表示組成物８の粘度が高くなるため、応答速度の低下や駆動電圧の増大などの問題が生じる。よって螺旋ピッチの下限は０．３とする。
また、０．３〜１．２μｍの螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶組成物７は、ゲル化剤によりゲル組成物とすることによってプレーナ配向とフォーカルコニック配向が更に安定的に保持される。
液晶ゲル組成物は、液晶性化合物とゲル化剤からなる熱溶液を室温まで冷却し、長時間放置する方法、又はその熱溶液に超音波を当てる方法により得られる。液晶／ゲル化剤の熱溶液は、液晶化合物にゲル化剤を加え撹拌する方法、或いはゲル化剤を溶解可能な溶媒に室温で又は加熱して溶解し、この溶液を加熱液晶化合物に加える方法により得られる。
【００１４】
ゲル化剤として、４−［｛（１−ナフチルアミノ）カルボニル｝アミノ］安息香酸２−オクチルドデシルエステル、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリステアリルトリメスアミド、４−ヘキサデカノイル−２−ニトロフェニルのＮ−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−アラニンエステル（２−ベンジルオキシカルボニルアミノ−プロピオン酸４−ヘキサデカノイル−２−ニトロ−フェニルエステル）、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−バリル−Ｌ−バリン−ｎ−オクタデシルアミド、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジブチルアミド、１，３：２，４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール（１−（２，６−ジフェニル−テトラヒドロ−［１，３］ジオキシノ［５，４−ｄ］［１，３］ジオキシン−４−イル）−エタン−１，２−ジオール）、４，４′−ビス（ｎ−オクチルウレイド）ジフェニルメタン、Ｎε−ラウロイル−Ｎα−ステアリルアミノカルボニル−Ｌ−リシンエチルエステル、Ｎε−ラウロイル−Ｎα−ブチルアミノカルボニル−Ｌ−リシンエチルエステル、Ｎε−ラウロイル−Ｎα−シクロヘキサンアミノカルボニル−Ｌ−リシンエチルエステル、Ｎε−ラウロイル−Ｎα−ベンジルアミノカルボニル−Ｌ−リシンエチルエステル、トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−ビス（オクタデシルウレイド）シクロヘキサン、トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−ビス（ドデカノイルアミノ）シクロヘキサン、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｄ−グルコンアミド−６−ベンゾエート、シクロ［（Ｒ）−フェニルアラニル−（Ｒ）−ロイシル］、シクロ［グリシル−（Ｒ）−γ−エチルグルタミル］、シクロ［（Ｒ）−バリル−（Ｒ）−ロイシル］、シクロ［（Ｒ）−バリル−（Ｒ）−γ−エチルグルタミル］、シクロ［（Ｒ）−バリル−（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチルグルタミル］、シクロ［（Ｒ）−バリル−（Ｒ）−γ−２−エチルヘキシルグルタミル］、シクロ［（Ｒ）−ロイシル−（Ｒ）−γ−エチルグルタミル］、シクロ［（Ｒ）−β−３，７−ジメチルオクチルアスパラギニル−（Ｒ）−フェニルアラニル］、シクロ［（Ｒ）−β−ブチルアスパラギニル−（Ｒ）−フェニルアラニル］、ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−チロシル（３−メトキシカルボニル末端フレケット型デンドロン）−Ｌ−アラニン、５−ヘキサデシル−２，４，６−トリアミノピリミジン、５，５−ジドデシルバルビツール酸、又はシクロテトラペプチド類などが挙げられる。
【００１５】
このような表示セルと表示組成物８からなる表示媒体によれば、図１（ａ）に示すように、光吸収性基板１上の電極２と、透明基板４上の透明電極５を介して周波数ｆＨを印加すると、二周波駆動液晶組成物７はプレーナ配向を開始し、選択反射光による着色した色調が表示される。電圧除去後もこの状態は保持され、安定的な表示が可能となる。或いは、二周波駆動液晶組成物７をホメオトロピック配向させるには、十分な大きさの電圧を周波数ｆＬで印加した後、直ちに電圧を除去することによって、プレーナ配向をさせることも可能である。
図１（ｂ）に示すように、周波数ｆＬを印加すると、０．３〜１．２μｍの螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶組成物７は、正の誘電率異方性を示すためフォーカルコニック配向し、可視光を透過する透明状態となる。よって、透明基板４側は、光吸収性基板１による色調が表示される。
この状態で電圧の印加を停止すると、０．３〜１．２μｍの螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶組成物７は、ゲル化剤との界面と垂直配向性液晶配向膜３、６の影響を受けてフォーカルコニック配向を保ち、透明状態が維持され、電圧印加時の光吸収性基板１による色調が長期安定的に保持される。
【００１６】
次に、本発明の表示媒体の好ましい実施形態を図２により説明する。
光吸収性基板１は光吸収層を有するガラス板かプラスチックフィルムからなる着色した基板である。透明基板４は、ガラス板かプラスチックフィルムからなる透明な基板である。基板１と４の厚さは約１０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２５〜２００μｍである。電極２は透明であっても着色していてもよく、金属、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ：Ａｌなどの導電体薄膜からなり、スッパタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、塗布法などにより形成する。電極５は、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ：Ａｌなどの透明な材料からなる透明電極である。電極２と電極５は、マトリックス状にパターン化されているか又はパターン化されていない電極であり、少なくとも一方がパターン化されていない電極である。パターン化されていない電極は共通電極として使用することができる。垂直配向性液晶配向膜３、６は、物理吸着法、化学吸着法、プラズマ重合法又は変形配向処理法などにより設け、配向膜の効果を向上させるためにラビング処理することが好ましい。
【００１７】
保護層１１は保護層材料と場合によってはその材料を溶解、分散、懸濁又は乳化する媒体、硬化剤、触媒及び／又は助触媒を加えた保護層材料組成物を、透明基板４上にワイヤーバーコート、ロールコート、ブレードコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、グラビアコートなどの塗布方法、又はスパッタリングや化学的気相法などの気相方法により形成する。
保護層１１の厚さは、基板４を保護する機能を有する範囲内で可能な限り薄い方が望ましく、約０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．３〜３０μｍである。
保護層材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、アクリル樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジエン樹脂、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、アラミド、ポリイミド、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−キシレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリヒダントイン、ポリパラバン酸、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、ポリキノキサリン、熱硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化樹脂、或いはそれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
印刷層１２は、表示媒体の使用目的に応じて、保護層１１上の少なくとも一部分（保護層１１上の表示部分を除く少なくとも一部分）に公知のオフセット印刷、グラビア印刷又はスクリーン印刷により形成することができる。
印刷保護層１３は保護層１１と同様な材料からなり、印刷層１２上及び保護層１１上に、保護層１１や印刷層１２と同様に公知の方法により設けることができる。
【００１９】
次に、本発明の表示媒体の好ましい実施形態を図３により説明する。基板１、透明基板４、電極２、透明電極５、垂直配向性液晶配向膜３、及び表示組成物８は図２と同様である。
図３（ａ）に示すように、非表示面２６には、磁気記録部２３と集積回路メモリー２４を基板１上の少なくとも一部分に設け、その磁気記録部２３、集積回路メモリー２４及び基板１上に第二保護層２５を設ける。第二保護層２５は、前記の保護層１１や印刷保護層１３を構成する材料と同様な材料から形成される。
図３（ｂ）に示すように、透明な記録部２２は格子状に設けることができる。形成される行ｘｎと列ｙｍ（ｎ、ｍ＝１、２…）の交差点（ｘｎ、ｙｍ）を読み出し／書き込み情報として固有化し、デジタル情報として利用することができる。即ち、このような表示媒体の場合、透明な基板４、透明な共通電極５、及び透明な記録部２２を通して表示組成物８の表示が目視できると同時に、その表示に相当するか又は独立したデジタル情報を書き込んだり読み出したりすることができる。また、保護層２１は透明な記録部２２を保護する。
【００２０】
前記表示媒体に用いる磁気の作用により情報記録の書き込みと読み出しが可能な磁気記録部２３、集積回路メモリー２４、又は光メモリー情報記録部は、従来技術を用いて作製することができる。
更に、前記の表示媒体と、当該表示媒体に視認可能な情報を表示させることができる書き込み装置とからなり、前記表示媒体と前記書き込み装置は少なくとも書き込み時には近接させられるように着脱が可能な表示装置を構成することができる。そして、前記書き込み装置は複数の信号電極と走査電極を装備し、その交差部に画像信号に応じて表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子を有し、それによって前記表示媒体に画像を表示するように構成することができる。
このような構成では、２次元配列された電界印加手段がスイッチング素子を有するため、その作用により選択時にある部位に与えられた電荷は非選択時には表示媒体を構成する材料の時定数で放電するため、それが粒子の移動時間（応答時間）より長い場合には選択時間を応答時間より短くすることが可能となり、その結果、書き込み速度が速くなる。
【００２１】
また、前記の画像信号に応じて表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子は、薄膜トランジスタであってもよい。
スイッチング素子としては、大面積の薄膜デバイスの作製が容易な薄膜トランジスタが好ましい。薄膜トランジスタは３端子素子であるためスイッチング性能が高く、中間調を伴うような場合にも鮮明な表示を得ることができる。なお、より書き込み速度を速くするために、蓄積コンデンサを等価回路的に表示媒体と並列になるように設けることも可能である。
前記表示媒体は、薄膜トランジスタと表示媒体を一体化した可逆表示体として各種の形態で用いることができる。また、前記表示媒体は、その表示媒体が一部分又は全てを占める可逆表示体として各種の形態で用いることができる。
【００２２】
それらの一例を挙げると、本発明の表示媒体が名刺やクレジットカードのような小型のカードの一部又は全ての部分を構成することで、情報を書き換えることが可能なカードが作製され、各種ポイントカードや会員カードとして使用できる。この様な携帯性に優れた小型のカードのサイズを大きくすることで、一般のオフィス等で使用されるディスプレイや記録紙（複写機、プリンター等の出力紙）の代用表示体として、可逆表示シートを作製することもできる。この様な可逆表示シートは、繰り返し使用することができるので、省資源、省エネルギーの観点からも優れた表示媒体である。また、家電製品を始めとする各種物品に本発明の表示媒体を組み込むことにより、従来の液晶モニターの代わりに情報を提供することが可能となる。この場合には、視野角が広くコントラストも高く優れた表示を実現することができる。更に、本発明の表示媒体を各種の広告や看板などの用途で用いることも可能である。この場合にも全面を表示媒体で構成することもできるが、ポスターなどの一部分に組み込むことで効果的な表示を実現することも可能である。
また、上記した表示媒体は、基板を始めとする構成により媒体に可撓性を付与させることができるので、前記のカード、シート、ディスプレイ、看板、広告を始めとする各種用途において形状による制約を受けることがなく、非常に幅広い用途に対応することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、これらは、本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
［表示媒体の作製］
厚さ３ｍｍの透明ガラス板の片側表面に、スパッタリング法によりＩＴＯからなる透明電極を設けた透明基板を二枚用意し、両電極面上に配向剤ＪＡＬＳ−６８２−Ｒ６（ＪＳＲ社製、濃度３．０％）を塗布し、８０℃で１分間乾燥した。次いで、１８０℃で５分間焼成した後、ラビング処理して垂直配向性液晶配向膜を設けた。該配向膜のプレチルト角は８９°であった。これらの基板を、相互の電極面を対向させて配置し、樹脂粒子スペーサーにより約１８μｍの電極面間距離を有する内部空間を形成して、表示セルを得た。
一方、１００．０ｇの二周波駆動液晶組成物ＭＸ００１５４４（メルクジャパン社製、Δε（１０ｋＨｚ）＝１．１、Δε（１００ｋＨｚ）＝−３．９）に、８．１ｇのカイラル剤Ｓ−１０１１（メルクジャパン社製）を溶解し、液晶組成物を調製した。くさび形セルにより螺旋ピッチを測定した結果、約１．１μｍであった。
この液晶組成物に１．０ｇの下記〔化１〕の構造を有するゲル化剤を加え、溶解するまで加熱しながら撹拌した後、約６時間放置して流動性のない液晶ゲル組成物を得た。このゲル組成物を再度加熱し、得られた透明な溶液を上記の表示セルの内部空間に注入した。約１２時間放置した後、接着剤でセルを封止し、表示媒体を作製した。
【化１】
【００２５】
実施例２
［表示媒体の作製］
１００ｍｇのネマチック液晶組成物ＭＸ００１５４４に、１０．３ｍｇのカイラル剤Ｓ−１０１１を溶解し、液晶組成物を調製した。くさび形セルにより螺旋ピッチを測定した結果、約０．６μｍであった。
この液晶組成物を用い、実施例１と同様にして液晶ゲル組成物を調製した後、表示媒体を作製した。
【００２６】
比較例１
厚さ３ｍｍの透明ガラス板の片側表面に、スパッタリング法によりＩＴＯからなる透明電極を設けた透明基板を二枚用意し、両電極面上に配向剤ＡＬ１２５４（ＪＳＲ社製、濃度２．５％）を塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、１８０℃で５分間焼成し、ラビング処理して水平配向性液晶配向膜を設けた。該配向膜のプレチルト角は１°であった。これらの基板を、相互の電極面を対向させて配置し、樹脂粒子スペーサーにより約１８μｍの電極面間距離を有する内部空間を形成して、表示セルを得た。
この表示セルに実施例２と同じ液晶ゲル組成物を注入し、実施例２と同様にして表示媒体を作製した。
【００２７】
比較例２
１００ｇのネマチック液晶組成物ＭＸ００１５４４に、６．２ｇのカイラル剤Ｓ−１０１１を溶解し、液晶組成物を調製した。くさび形セルにより螺旋ピッチを測定した結果、約１．８μｍであった。
この液晶組成物を用い、実施例２と同様にして液晶ゲル組成物を調製した後、表示媒体を作製した。
【００２８】
比較例３
実施例２と同様にして調製した液晶組成物を、比較例１と同じ表示セルに注入して表示媒体を作製した。
【００２９】
実施例３
実施例１〜２及び比較例１〜３において作製した表示媒体に、媒体の電極を介して表示面側に５０Ｖ（１００Ｈｚ）の電圧を印加して二周波駆動液晶組成物をフォーカルコニック配向させた後、電界を除去し、光吸収性基板に依存した色調を表示した。
光吸収性基板に依存した色調表示において、表示操作の１時間後、大塚電子社製Ｐｈｏｔａｌ ＭＣＰＤ−１０００を用いて４５度照射−垂直受光により、表示媒体の反射光を３８０〜８００ｎｍの波長領域で測定し、標準白色板の反射率を１００％として、光吸収性基板表示の反射率を算出した。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例４
媒体の電極を介して表示面側に５０Ｖ（５０ｋＨｚ）の交流電圧を印加して二周波駆動液晶組成物をプレーナ配向させた後、電界を除去し、選択反射光による色調を表示した。
選択反射光に依存した表示において、表示操作の１時間後に、ＭＣＰＤ−１０００を用いて４５度照射−垂直受光により、表示媒体の反射光を３８０〜８００ｎｍの波長領域で測定し、選択反射光のピーク波長の反射率を求めた。表１にそのピーク波長と選択反射光表示の反射率を示す。また、電気泳動粒子表示の反射率に対する選択反射光表示の反射率の比（コントラスト比）を求めた。
【００３１】
表１から分るように、実施例１〜２は１０以上のコントラスト比を示したが、比較例１と３では光吸収板表示において、フォーカルコニック配向した液晶組成物が約１時間の経時により、徐々にプレーナ配向化したため選択反射光による混色が発生し、効果的な低反射率が得られなかった。また、比較例２は、プレーナ配向において選択反射が発現せず、フォーカルコニック配向状態では液晶ゲルによる光散乱が発生したため、実施例や他の比較例とは逆の低コントラスト比を示した。
これらの結果から、本発明の表示媒体を用いることにより、視認性に優れメモリ性の高い表示媒体が得られることが明らかとなった。
【表１】
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のものに比べて、より鮮明な表示が可能な表示媒体及び、それを用いた表示装置と可逆表示体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による表示媒体の形態の一例を示す断面図であり、（ａ）は螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶組成物がプレーナ配向し、選択反射光による表示が可能な状態を示す図、（ｂ）は螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶組成物がフォーカルコニック配向し、光吸収性基板に依存した表示が可能な状態を示す図である。
【図２】本発明による表示媒体の好ましい実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明による表示媒体の好ましい他の実施形態を示す図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は平面図である。
【符号の説明】
１ 光吸収性基板
２ 電極
３ 垂直配向性液晶配向膜
４ 透明基板
５ 透明電極
６ 垂直配向性液晶配向膜
７ 螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶組成物
８ 表示組成物
１１ 保護層
１２ 印刷層
１３ 印刷保護層
１４ 表示面
２１ 保護層
２２ 透明な記録部
２３ 磁気記録部
２４ 集積回路メモリー
２５ 第二保護層
２６ 非表示面
Ｘ１〜Ｘ７ 格子状の透明な記録部の行番号
Ｙ１〜Ｙ７ 格子状の透明な記録部の列番号[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a display medium capable of reversibly changing a viewing state by the action of an electric field, and a display device and a reversible display using the same.
[0002]
[Prior art]
As a conventional liquid crystal display element on which the present invention is based, various types of liquid crystal display elements have been proposed and put to practical use. A typical method is a transmission type (S) TN method in which a twisted liquid crystal molecular layer is sandwiched between two polarizing plates. In these methods, since a polarizing plate is used for color display and a color filter and a polarizing plate are used, a strong backlight is required to obtain a brighter display. From the relationship between power consumption and brightness, a reflective (S) TN method that does not require a backlight or a method that does not use a polarizing plate has been proposed.
[0003]
A typical display element using a method without using a polarizing plate is a polymer dispersed liquid crystal (PDLC) element. The PDLC element uses a polymer matrix material and a positive dielectric anisotropic liquid crystal material having the same refractive index as each other, and a liquid crystal layer in which a liquid crystal is dispersed in a polymer matrix in a droplet form having a diameter of several microns. The display is made using the difference in the refractive index between the polymer matrix and the liquid crystal. That is, when no voltage is applied, since the liquid crystal molecules have a distorted arrangement, a difference in refractive index occurs between the liquid crystal droplet and the matrix, and light incident on the light control layer is scattered. On the other hand, when a voltage is applied, the liquid crystal molecules are oriented in the voltage direction, the refractive indices of the droplet and the matrix become the same, and light incident on the light control layer is transmitted.
As another typical display element not using a polarizing plate, an element using a light control layer made of a liquid crystalline gel has been proposed (Patent Documents 1 to 4). The liquid crystalline gel is a gel-like substance exhibiting liquid crystallinity, in which the fluidity of a liquid crystalline compound which originally has fluidity is substantially eliminated.
[0004]
The display element described in Patent Document 1 is characterized by using a compound having two or more groups capable of molecular bonding and an alkylene group in one molecule as a gelling agent, which is simpler than a conventional polymer-dispersed liquid crystal. It is an object of the present invention to provide a device having excellent contrast which can be manufactured by simple steps. A method of forming a light control layer by air-drying a solution comprising a liquid crystal, a gelling agent, and an organic solvent in a fume hood is exemplified, and the object is certainly achieved in terms of simplification of a manufacturing process.
Further, a gel-like substance comprising a liquid crystal compound, a gelling agent having an organic group having a divalent skeleton represented by -NH-CH (-R) -CO-, and a display element using the same are as described above. It is presented in Patent Document 2. Specifically, a TN type element formed by providing a dimming layer made of a gel-like substance between two ITO electrodes having a rubbed polyimide alignment film is shown. This TN-type cell is superior in terms of electric field response to the case where a non-gelled liquid crystal compound is used.
[0005]
Further, according to Patent Document 3, using the same gelling agent and liquid crystal compound as described above, a liquid crystal gel showing a nematic phase, a smectic phase or a chiral smectic phase, or a ferroelectric substance showing a smectic phase or a chiral smectic phase Alternatively, a display element using an antiferroelectric liquid crystal gel as a light control layer is provided. The device composed of the exemplified ferroelectric liquid crystal gel has high stability with excellent shock resistance.
Further, the display element described in Patent Document 4 contains a liquid crystal substance and a gelling agent between a pair of substrates that have been subjected to an alignment treatment for the purpose of improving switching characteristics, increasing contrast, and realizing gradation expression. A method has been proposed in which liquid crystal compositions are aligned in parallel or perpendicular to the alignment treatment direction.
[0006]
However, the method using light scattering due to the difference in refractive index using a PDLC element does not require a polarizing plate, but has a problem that a sufficiently bright and high-contrast display cannot be obtained because the scattering intensity is not so strong. The light-scattering type device described in Patent Document 1 does not reach a sufficient level in terms of contrast similarly to the PDLC method. Further, the display element described in Patent Document 2 has a disadvantage that sufficient contrast cannot be obtained due to a small light transmittance when no voltage is applied, and the light scattering type element and TN The type element has a disadvantage that a contrast excellent in visibility cannot be obtained.
Further, the method described in Patent Document 4 smoothly switches from horizontal alignment to vertical alignment, but has a problem in that it does not reach a sufficient level of contrast as in the case of the above-described device.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-52341 [Patent Document 2]
JP-A-11-256164 [Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-239663 [Patent Document 4]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-305087
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a display medium capable of performing high-contrast display with excellent visibility, and a display device and a reversible display using the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above problems are solved by the following inventions 1) to 15).
1) In a display medium comprising a display cell and a display composition included in the display cell, the display cell comprises an electrode on one surface and a vertical alignment liquid crystal alignment film having a pretilt angle of 80 ° or more on the electrode surface. A light-absorbing substrate, and a transparent substrate having a transparent electrode on one surface and a vertical alignment liquid crystal alignment film having a pretilt angle of 80 ° or more on the electrode surface, wherein the display composition is 0.3 to 1 A display medium comprising a two-frequency driving liquid crystal composition having a helical pitch of 2 μm and a gelling agent.
2) The display medium according to 1), wherein a protective layer is provided on at least a part of the display medium.
3) The display medium according to 1) or 2), wherein a print layer is provided on at least a part of the display medium and / or at least a part on the protective layer.
4) The display medium according to 3), wherein a print protection layer is provided on the print layer.
5) The display medium according to any one of 1) to 4), further comprising an information recording unit.
(6) The display medium according to (5), wherein the information recording section is a recording section capable of writing and reading information recording by the action of magnetism.
7) The display medium according to 5) or 6), wherein the information recording section is an integrated circuit memory or an optical memory.
8) The display medium according to any one of 5) to 7), wherein the information recording section is a transparent recording section from which information can be read by the action of light.
9) The display medium according to any one of 5) to 8), wherein the information in the information recording unit is information indicating front and back of the display medium and / or information indicating a position of the display medium.
10) The display medium according to any one of 1) to 9), and a writing device capable of displaying visible information on the display medium, wherein the display medium and the writing device are brought close to each other at least during writing. A display device which is detachable as described above, wherein the writing device is equipped with a plurality of signal electrodes and scanning electrodes, and a switching element capable of applying an electric field to the display medium according to an image signal at an intersection thereof. And a display device configured to display an image on the display medium.
11) The display device according to 10), wherein the switching element capable of applying an electric field to the display medium according to an image signal is a thin film transistor.
12) A reversible display, wherein the display medium according to any one of 1) to 9) is integrated with a thin film transistor.
13) A reversible display, wherein the display medium according to any one of 1) to 9) occupies a part or all of the display medium.
14) The reversible display according to 13), wherein the reversible display is a reversible display card, a reversible display sheet, a reversible display or a reversible display signboard.
15) The reversible display according to 14), wherein the reversible display card, the reversible display sheet, the reversible display, or the reversible display signboard has flexibility.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
FIG. 1 shows an example of the form of a display medium comprising a display cell of the present invention and a display composition included in the display cell. The display cell has a pretilt angle of 80 ° or more with an electrode 2 on one surface. A light-absorbing substrate 1 in which vertical alignment liquid crystal alignment films 3 each having the following structure are sequentially laminated; and a transparent substrate 4 in which a transparent electrode 5 and a vertical alignment liquid crystal alignment film 6 having a pretilt angle of 80 ° or more are sequentially laminated on one surface. The display composition 8 is formed from a dual frequency driving liquid crystal composition 7 having a helical pitch of 0.3 to 1.2 μm and a gelling agent. Have been.
[0011]
The vertical alignment liquid crystal alignment films 3 and 6 having a pretilt angle of 80 ° or more provided on the electrode surfaces of the substrates 1 and 4 are alignment films for aligning the major axis direction of liquid crystal molecules perpendicular to the substrate, and include lecithin, A method in which an aligning agent such as dimethylchlorosilane, octadecylchlorosilane, stearic acid, or hexadecyltrimethylammonium bromide is applied as a solution to cause physical adsorption, and an aligning agent such as a monobasic chromium carboxylate complex or an organic silane is applied in solution to chemically absorb Method, a method of plasma polymerizing an aligning agent such as hexamethyldisiloxane, perfluorodimethylcyclohexane or tetrafluoroethylene, a method of sputtering an aligning agent such as polytetrafluoroethylene, or an aligning agent such as lecithin or octadecylmalonic acid. Dissolution injection and physical adsorption Act, or method of modifying alignment treatment substrate surface which is a alignment film formed by such.
[0012]
The dual-frequency driving liquid crystal composition 7 having a helical pitch of 0.3 to 1.2 μm constituting the display composition 8 is lower than fc with a certain frequency of applied voltage (crossover frequency: fc) as a boundary point. It is composed of a nematic liquid crystal compound and a chiral agent exhibiting a positive dielectric anisotropy at an applied voltage of a frequency f L and exhibiting a negative dielectric anisotropy at an applied voltage of a frequency f H higher than fc. The size can be adjusted by the type and concentration of the chiral agent. In general, the helical pitch increases as the concentration of the chiral agent decreases.
The dual-frequency driving liquid crystal composition 7 having a helical pitch of 0.3 to 1.2 μm forms a focal conic alignment in a light transmitting state by applying / cutting a voltage having a frequency f L indicating a positive dielectric constant, also forming a planar orientation of the light selective reflection state by applying or blocking a voltage of frequency f H having a negative dielectric constant.
[0013]
In particular, the focal conic alignment and the planar alignment of the dual frequency driving liquid crystal composition 7 having a helical pitch of 0.3 to 1.2 μm are combined with the vertical alignment liquid crystal alignment films 3 and 6 having a pretilt angle of 80 ° or more. Thereby, the memory property of each alignment state is stably exhibited for a long time. When the pretilt angle is less than 80 °, the memory property in the planar alignment state is not different from that in the case where the pretilt angle is 80 ° or more, but the memory property in the focal conic alignment state is greatly reduced.
Further, in a planar orientation having a helical pitch larger than 1.2 μm, light selective reflection is difficult to develop, so that a color tone other than a color tone dependent on the electrophoretic particles 6 is not displayed. On the other hand, in order to reduce the helical pitch of the display composition 8, it is necessary to mix more chiral agents with the dual-frequency driving liquid crystal composition 7, but the display is proportional to the increase in the concentration of the chiral agent. Since the viscosity of the composition 8 increases, problems such as a decrease in response speed and an increase in driving voltage occur. Therefore, the lower limit of the spiral pitch is set to 0.3.
Further, in the dual-frequency driving liquid crystal composition 7 having a helical pitch of 0.3 to 1.2 μm, the planar alignment and the focal conic alignment are more stably maintained by forming the gel composition with a gelling agent.
The liquid crystal gel composition is obtained by cooling a hot solution comprising a liquid crystalline compound and a gelling agent to room temperature and allowing it to stand for a long time, or by applying ultrasonic waves to the hot solution. The hot solution of the liquid crystal / gelling agent is prepared by adding the gelling agent to the liquid crystal compound and stirring the solution, or dissolving the gelling agent in a solvent capable of dissolving the gelling agent at room temperature or by heating, and adding this solution to the heated liquid crystal compound. Is obtained by
[0014]
As a gelling agent, 4-[{(1-naphthylamino) carbonyl} amino] benzoic acid 2-octyldodecyl ester, N, N ′, N ″ -tristearyltrimesamide, 4-hexadecanoyl-2-nitro N-benzyloxycarbonyl-L-alanine ester of phenyl (2-benzyloxycarbonylamino-propionic acid 4-hexadecanoyl-2-nitro-phenyl ester), N-benzyloxycarbonyl-L-valyl-L-valine- n-octadecylamide, N-lauroyl-L-glutamic acid-α, γ-dibutylamide, 1,3: 2,4-dibenzylidene-D-sorbitol (1- (2,6-diphenyl-tetrahydro- [1,3 Dioxino [5,4-d] [1,3] dioxin-4-yl) -ethane-1,2-diol), 4,4'-bis (n- octyl ureido) diphenylmethane, N epsilon - lauroyl -N alpha - stearyl aminocarbonyl -L- lysine ethyl ester, N epsilon - lauroyl -N alpha - butylaminocarbonyl -L- lysine ethyl ester, N epsilon - lauroyl -N alpha - cyclohexane aminocarbonyl -L- lysine ethyl ester, N epsilon - lauroyl -N alpha - benzylaminocarbonyl -L- lysine ethyl ester, trans - (1R, 2R) - bis (octadecyl ureido) cyclohexane , Trans- (1R, 2R) -bis (dodecanoylamino) cyclohexane, Nn-octyl-D-gluconamide-6-benzoate, cyclo [(R) -phenylalanyl- (R) -leucyl], cyclo [Glycyl- (R) -γ-ethylglutamyl] , Cyclo [(R) -valyl- (R) -leucyl], cyclo [(R) -valyl- (R) -γ-ethylglutamyl], cyclo [(R) -valyl- (R) -3,7- Dimethyloctylglutamyl], cyclo [(R) -valyl- (R) -γ-2-ethylhexylglutamyl], cyclo [(R) -leucyl- (R) -γ-ethylglutamyl], cyclo [(R) -β -3,7-dimethyloctylasparaginyl- (R) -phenylalanyl], cyclo [(R) -β-butylasparaginyl- (R) -phenylalanyl], t-butoxycarbonyl-L-tyrosyl (3-methoxycarbonyl terminal fretette type dendron) -L-alanine, 5-hexadecyl-2,4,6-triaminopyrimidine, 5,5-didodecylbarbituric acid, or cyclotetrapeptide And the like.
[0015]
According to the display medium including such a display cell and the display composition 8, as shown in FIG. 1A, the electrode 2 on the light-absorbing substrate 1 and the transparent electrode 5 on the transparent substrate 4 the application of a frequency f H, dual frequency addressable liquid crystal composition 7 starts planar alignment is displayed tone colored by selective reflection light. This state is maintained even after the voltage is removed, and stable display is possible. Alternatively, in order to cause the dual frequency driving liquid crystal composition 7 to be homeotropically aligned, it is possible to apply a voltage of a sufficient magnitude at the frequency f L and then immediately remove the voltage to thereby perform the planar alignment.
As shown in FIG. 1 (b), when the frequency f L is applied, the dual-frequency driving liquid crystal composition 7 having a helical pitch of 0.3 to 1.2 μm exhibits a positive dielectric anisotropy and thus has a focal conic anisotropy. It is oriented and becomes a transparent state that transmits visible light. Therefore, the color tone of the light absorbing substrate 1 is displayed on the transparent substrate 4 side.
When the application of the voltage is stopped in this state, the dual-frequency driving liquid crystal composition 7 having a helical pitch of 0.3 to 1.2 μm causes the effect of the interface between the gelling agent and the vertical alignment liquid crystal alignment films 3 and 6 to be reduced. As a result, the focal conic orientation is maintained, the transparent state is maintained, and the color tone of the light-absorbing substrate 1 when voltage is applied is stably maintained for a long time.
[0016]
Next, a preferred embodiment of the display medium of the present invention will be described with reference to FIG.
The light absorbing substrate 1 is a colored substrate made of a glass plate or a plastic film having a light absorbing layer. The transparent substrate 4 is a transparent substrate made of a glass plate or a plastic film. The thickness of the substrates 1 and 4 is about 10 μm to 1 mm, preferably 25 to 200 μm. The electrode 2 may be transparent or colored, and is made of a conductive thin film such as metal, ITO, SnO 2 , ZnO: Al and formed by a sputtering method, a vacuum evaporation method, a CVD method, a coating method, or the like. . The electrode 5 is a transparent electrode made of a transparent material such as ITO, SnO 2 , ZnO: Al. The electrode 2 and the electrode 5 are patterned or unpatterned electrodes in a matrix, and at least one of them is an unpatterned electrode. Unpatterned electrodes can be used as common electrodes. The vertical alignment liquid crystal alignment films 3 and 6 are preferably provided by a physical adsorption method, a chemical adsorption method, a plasma polymerization method, or a deformation alignment treatment method, and are preferably subjected to a rubbing treatment in order to improve the effect of the alignment film.
[0017]
The protective layer 11 is formed by applying a protective layer material composition containing a protective layer material and a medium for dissolving, dispersing, suspending or emulsifying the material, a curing agent, a catalyst and / or a cocatalyst onto a transparent substrate 4 by a wire. It is formed by a coating method such as bar coating, roll coating, blade coating, dip coating, spray coating, spin coating, gravure coating, or a gas phase method such as sputtering or a chemical vapor method.
The thickness of the protective layer 11 is desirably as thin as possible within a range having a function of protecting the substrate 4, and is about 0.1 to 100 μm, and more preferably 0.3 to 30 μm.
Examples of the protective layer material include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polypropylene oxide, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and polyacetal. , Acrylic resin, methylcellulose, ethylcellulose, phenolic resin, fluororesin, silicone resin, diene resin, polystyrene-based thermoplastic elastomer, polyolefin-based thermoplastic elastomer, polyurethane-based thermoplastic elastomer, polyester-based thermoplastic elastomer, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, Polyether sulfone, polyether ketone, polyarylate, aramid, polyimide, poly-p- Phenylene, poly-p-xylene, poly-p-phenylenevinylene, polyhydantoin, polyparabanic acid, polybenzimidazole, polybenzothiazole, polybenzoxadiazole, polyquinoxaline, thermosetting resin or active energy ray-curable resin, or And mixtures thereof.
[0018]
The printing layer 12 can be formed on at least a part of the protective layer 11 (at least a part excluding the display part on the protective layer 11) by known offset printing, gravure printing, or screen printing, depending on the use purpose of the display medium. it can.
The print protective layer 13 is made of the same material as the protective layer 11, and can be provided on the print layer 12 and the protective layer 11 by a known method as in the case of the protective layer 11 and the print layer 12.
[0019]
Next, a preferred embodiment of the display medium of the present invention will be described with reference to FIG. The substrate 1, the transparent substrate 4, the electrode 2, the transparent electrode 5, the vertical alignment liquid crystal alignment film 3, and the display composition 8 are the same as those in FIG.
As shown in FIG. 3A, a magnetic recording unit 23 and an integrated circuit memory 24 are provided on at least a part of the substrate 1 on the non-display surface 26, and the magnetic recording unit 23, the integrated circuit memory 24, and the Is provided with a second protective layer 25. The second protective layer 25 is formed from the same material as the material forming the protective layer 11 and the print protective layer 13.
As shown in FIG. 3B, the transparent recording portions 22 can be provided in a lattice shape. The intersection (xn, ym) of the formed row xn and column ym (n, m = 1, 2,...) Is unique as read / write information and can be used as digital information. That is, in the case of such a display medium, the display of the display composition 8 can be visually observed through the transparent substrate 4, the transparent common electrode 5, and the transparent recording section 22, and at the same time, the display corresponds to the display or an independent digital display. Information can be written and read. Further, the protective layer 21 protects the transparent recording portion 22.
[0020]
The magnetic recording unit 23, the integrated circuit memory 24, or the optical memory information recording unit that can write and read information by the action of magnetism used for the display medium can be manufactured using a conventional technique.
Further, the display medium includes a writing device capable of displaying visible information on the display medium, and the display medium is detachable so that the writing device can be brought close to at least at the time of writing. Can be configured. The writing device is equipped with a plurality of signal electrodes and scanning electrodes, and has a switching element at an intersection thereof capable of applying an electric field to a display medium according to an image signal, whereby an image is displayed on the display medium. It can be configured to display.
In such a configuration, since the two-dimensionally arranged electric field applying means has a switching element, an electric charge given to a certain portion at the time of selection by the action thereof is discharged by the time constant of the material constituting the display medium at the time of non-selection. If it is longer than the particle movement time (response time), the selection time can be made shorter than the response time, and as a result, the writing speed is increased.
[0021]
Further, the switching element capable of applying an electric field to the display medium in accordance with the image signal may be a thin film transistor.
As the switching element, a thin film transistor that can easily produce a large-area thin film device is preferable. Since the thin film transistor is a three-terminal device, the thin film transistor has high switching performance, and can provide a clear display even in a case where a halftone is involved. In order to further increase the writing speed, a storage capacitor may be provided in an equivalent circuit in parallel with the display medium.
The display medium can be used in various forms as a reversible display in which the thin film transistor and the display medium are integrated. Further, the display medium can be used in various forms as a reversible display body in which the display medium occupies a part or all.
[0022]
By way of example, the display medium of the present invention constitutes a part or all of a small card such as a business card or a credit card, whereby a card capable of rewriting information is produced, and various points are produced. Can be used as a card or membership card. By increasing the size of such a small card with excellent portability, a reversible display sheet can be used as a display for ordinary offices or a substitute for recording paper (output paper for copying machines, printers, etc.). Can also be prepared. Since such a reversible display sheet can be used repeatedly, it is an excellent display medium from the viewpoint of resource saving and energy saving. In addition, by incorporating the display medium of the present invention into various articles such as home appliances, information can be provided instead of a conventional liquid crystal monitor. In this case, an excellent display with a wide viewing angle and a high contrast can be realized. Further, the display medium of the present invention can be used for various purposes such as advertisements and signboards. In this case as well, the entire surface can be made of a display medium, but it is also possible to realize an effective display by incorporating it into a part of a poster or the like.
In addition, since the above-described display medium can impart flexibility to the medium by using a configuration including a substrate, there is a restriction due to a shape in various applications including the above-described card, sheet, display, signboard, and advertisement. It can respond to a very wide range of applications without receiving it.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but these are only one embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these Examples.
[0024]
Example 1
[Preparation of display medium]
Two transparent substrates having a transparent electrode made of ITO provided on one surface of a transparent glass plate having a thickness of 3 mm by a sputtering method, and an aligning agent JALS-682-R6 (manufactured by JSR, having a concentration of 3) were provided on both electrode surfaces. .0%) and dried at 80 ° C. for 1 minute. Next, after baking at 180 ° C. for 5 minutes, a rubbing treatment was performed to provide a vertical alignment liquid crystal alignment film. The pretilt angle of the alignment film was 89 °. These substrates were arranged with their electrode surfaces facing each other, and an internal space having a distance between the electrode surfaces of about 18 μm was formed by resin particle spacers to obtain a display cell.
On the other hand, to 100.0 g of the dual-frequency driving liquid crystal composition MX001544 (manufactured by Merck Japan, Δε (10 kHz) = 1.1, Δε (100 kHz) = -3.9), 8.1 g of the chiral agent S-1011 ( (Merck Japan Co., Ltd.) was dissolved to prepare a liquid crystal composition. The helical pitch measured by a wedge-shaped cell was about 1.1 μm.
To the liquid crystal composition was added 1.0 g of a gelling agent having the following structure, and the mixture was stirred with heating until dissolved, and then allowed to stand for about 6 hours to obtain a liquid crystal gel composition having no fluidity. Was. The gel composition was heated again, and the resulting clear solution was injected into the internal space of the display cell. After standing for about 12 hours, the cell was sealed with an adhesive to produce a display medium.
Embedded image
[0025]
Example 2
[Preparation of display medium]
In 100 mg of nematic liquid crystal composition MX001544, 10.3 mg of chiral agent S-1011 was dissolved to prepare a liquid crystal composition. As a result of measuring the helical pitch using a wedge-shaped cell, it was about 0.6 μm.
Using this liquid crystal composition, a liquid crystal gel composition was prepared in the same manner as in Example 1, and then a display medium was produced.
[0026]
Comparative Example 1
Two transparent substrates having a transparent electrode made of ITO provided on one surface of a transparent glass plate having a thickness of 3 mm by a sputtering method, and an aligning agent AL1254 (manufactured by JSR, concentration: 2.5%) on both electrode surfaces. Was applied, dried at 80 ° C. for 1 minute, baked at 180 ° C. for 5 minutes, and rubbed to provide a horizontal alignment liquid crystal alignment film. The pretilt angle of the alignment film was 1 °. These substrates were arranged with their electrode surfaces facing each other, and an internal space having a distance between the electrode surfaces of about 18 μm was formed by resin particle spacers to obtain a display cell.
The same liquid crystal gel composition as in Example 2 was injected into this display cell, and a display medium was produced in the same manner as in Example 2.
[0027]
Comparative Example 2
In 100 g of a nematic liquid crystal composition MX001544, 6.2 g of a chiral agent S-1011 was dissolved to prepare a liquid crystal composition. The helical pitch measured by a wedge-shaped cell was about 1.8 μm.
Using this liquid crystal composition, a liquid crystal gel composition was prepared in the same manner as in Example 2, and then a display medium was produced.
[0028]
Comparative Example 3
The liquid crystal composition prepared in the same manner as in Example 2 was injected into the same display cell as in Comparative Example 1 to produce a display medium.
[0029]
Example 3
A voltage of 50 V (100 Hz) was applied to the display surface side of the display media produced in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 via the electrodes of the media, and the dual-frequency driving liquid crystal composition was subjected to focal conic alignment. Thereafter, the electric field was removed, and a color tone depending on the light-absorbing substrate was displayed.
In the color display depending on the light-absorbing substrate, one hour after the display operation, the reflected light of the display medium is irradiated in a wavelength range of 380 to 800 nm by irradiation at 45 degrees using Vertical MCPD-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The reflectance was measured, and the reflectance of the light-absorbing substrate display was calculated with the reflectance of the standard white plate as 100%. Table 1 shows the results.
[0030]
Example 4
An alternating voltage of 50 V (50 kHz) was applied to the display surface side through the electrode of the medium to align the two-frequency driving liquid crystal composition in the planar orientation, and then the electric field was removed to display the color tone by the selectively reflected light.
In the display depending on the selective reflection light, one hour after the display operation, the reflection light of the display medium is measured in a wavelength range of 380 to 800 nm by irradiating 45 degrees using the MCPD-1000 and performing vertical light reception. The reflectance at the peak wavelength was determined. Table 1 shows the peak wavelength and the reflectance of the selectively reflected light display. Further, the ratio (contrast ratio) of the reflectance of the selective reflection light display to the reflectance of the electrophoretic particle display was determined.
[0031]
As can be seen from Table 1, Examples 1 and 2 exhibited a contrast ratio of 10 or more, whereas Comparative Examples 1 and 3 showed that the liquid crystal composition in focal-conic alignment exhibited about 1 hour of aging in the light-absorbing plate display. However, due to the planar orientation, color mixture occurred due to the selective reflection light, and an effective low reflectance could not be obtained. Comparative Example 2 did not exhibit selective reflection in the planar alignment, and light scattering was caused by the liquid crystal gel in the focal conic alignment state. Thus, Comparative Example 2 exhibited a low contrast ratio opposite to that of the examples and other comparative examples.
From these results, it has been clarified that the use of the display medium of the present invention can provide a display medium with excellent visibility and high memory properties.
[Table 1]
[0032]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the display medium which can perform a clearer display compared with the conventional thing, and the display apparatus and reversible display using the same can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a form of a display medium according to the present invention, and FIG. 1 (a) shows a state in which a dual-frequency driving liquid crystal composition having a helical pitch is planar-aligned and display by selective reflection light is possible. FIG. 2B is a view showing a state in which the dual-frequency driving liquid crystal composition having a helical pitch is in a focal conic orientation and a display depending on the light absorbing substrate is possible.
FIG. 2 is a sectional view showing a preferred embodiment of a display medium according to the present invention.
3A and 3B are diagrams showing another preferred embodiment of the display medium according to the present invention, wherein FIG. 3A is a cross-sectional view and FIG. 3B is a plan view.
[Explanation of symbols]
REFERENCE SIGNS LIST 1 light absorbing substrate 2 electrode 3 vertical alignment liquid crystal alignment film 4 transparent substrate 5 transparent electrode 6 vertical alignment liquid crystal alignment film 7 dual frequency driving liquid crystal composition having helical pitch 8 display composition 11 protective layer 12 printing layer 13 printing protective layer 14 display surface 21 protective layer 22 transparent recording unit 23 the magnetic recording unit 24 integrated circuit memory 25 the second protective layer 26 non-display surface X 1 to X 7 line number of the grid-shaped transparent recording unit Y 1 to Y 7 Column number of grid-shaped transparent recording unit
