【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電界の作用により可逆的に視認状態を変化させ得る表示媒体とそれを用いた表示装置及び可逆表示体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気泳動表示装置は、少なくとも一方が透明な２枚の基板をスペーサーを介して所要間隔あけて対向配置することにより密閉空間を形成し、この密閉空間に、分散粒子（顔料成分粒子）を、この粒子とは色調の異なる色に着色された分散媒中に分散させた表示液を充填して表示パネルとし、この表示パネルに電界を印加して表示を得ようとするもので、透明な基板面が表示面になる。
密閉空間に充填される電気泳動表示用表示液は、キシレン、イソパラフィン系炭化水素等の分散媒、二酸化チタン等の微粒子（分散粒子）、この分散粒子と色のコントラストを付けるための染料、界面活性剤等の分散剤及び荷電付与剤等の添加剤から構成される。この表示液に電界を印加することにより表示液中の分散粒子が透明板側に移動し、表面には分散粒子の色が現れる。また、これと逆方向の電界を印加することにより、分散粒子は背面側に移動し、表面には染料により着色された分散媒の色が現れる。
このような電気泳動表示装置は、電界の向きを制御することにより所望の表示を得る表示装置であり、表示液が比較的入手容易な低コスト材料である、視野角が通常の印刷物並に広い、消費電力が小さい、メモリー性を有する等の長所を持つことから安価な表示装置として注目されている。
【０００３】
また、このような分散粒子と該分散粒子と異なる色調に着色された分散媒とからなる分散系（電気泳動表示用表示液）をマイクロカプセル中に封入し、これらのマイクロカプセルを電極間に配装する構成の電気泳動表示装置が提案され〔特開平１−８６１１６号公報（特許第２５５１７８３号）〕、電気泳動表示装置として簡便な構成のものが提案されるようになってきた。
しかしながら、これらの電気泳動表示装置の表示液は、一般に染料等を溶解して着色された疎水性分散媒中に二酸化チタン等の高屈折率の無機顔料粒子を分散させているために、分散状態の安定性の維持が難しく、繰り返し表示を行う際に凝集等によるコントラストの低下が発生し、表示品質を低下させるという欠点を有している。また、一般にこれらの系は染料溶液を用いているために、顔料表面への染料の吸着や、顔料と顔料の間隙への染料溶液の浸入による混色も発生し易く、同様にコントラストを大幅に低下させるという欠点も有している。
これらの問題点については、染料溶液を用いている分散系の構成と共に、上記の分散状態の安定性が関与していると考えられ、両者を克服することが要求されている。
【０００４】
これに対して分散安定性を向上させるための手段が提案されており、例えば染料によって着色された有色の分散媒中に電気泳動性粒子の表面処理剤としてのチタネートカップリング剤を用いた系においてソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤を添加する方法が提案されている（特開平２−２８４１２８号公報）。ところが、ここで用いている界面活性剤では、非水系有機溶媒中における顔料分散安定化効果は不十分であり、電圧を印加する電気泳動条件下において十分な効果は得られていない。
また、特開平１１−１１９７０４号公報には、帯電粒子に対して帯電制御剤としての４級アンモニウム塩化合物を含有させる方法が提案されており、具体的には、帯電の異なる２種類の電気泳動性粒子の一方を上記帯電制御剤で処理し、更に界面活性剤を添加することが記載されているが、この場合においても、上記と同様に十分な分散安定性が得られておらず効果は不十分である。
【０００５】
一方、分散安定性を向上させるのとは別に、コントラストを向上させるために種々の提案がされている。例えば、分散媒の着色に用いられる染料として顔料表面に対して非吸着性の染料を用いること（Ｐｈｌｉｐｓ Ｌａｂ：Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｒｅｃｏｒｄ ｏｆ １９８０ Ｂｉｅｎｎｉａｌ Ｄｉｓｐ．Ｒｅｓ．Ｃｏｎｆ．）、分散媒中の染料濃度を低くすること（ＸｅｒｏｘＰａｌｏＡｌｔｏ：Ｐｒｏｃ．ＳＩＤ，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ３／４，１９７７）や、染料濃度、顔料濃度、界面活性剤の最適化（松下：Ｐｒｏｃ．ＳＩＤ，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ３／４，１９７７）による改善も提案されている。
しかし、これらの方法では、効果が不十分であるばかりでなく、染料溶液による表示濃度の低下や応答速度低下という問題を引き起してしまい、実用的な解決策に至っていないのが現状である。
また、前述したように、電気泳動表示用表示液をマイクロカプセルに封入して表示粒子として利用する方法が特開平１−８６１１６号公報（特許第２５５１７８３号）に開示されている。この方法のメリットとしては泳動性粒子の偏在による表示の不均一を防止できる点が挙げられる。
しかし、この方法においても内包される表示液が有色の染料溶液と顔料粒子の分散液を利用しているものであることから、上記の現象と同様にコントラストの点では十分ではない。
【０００６】
そこで、着色された分散媒を用いるシステムの有する上記欠点を解決する手段として、染料溶液を用いないシステムが提案されている。
例えば、高絶縁性低粘度の無色分散媒中に色調及び電気泳動性が互いに異なる少なくとも２種類の電気泳動性微粒子を分散した液を、少なくとも一方が透明な２枚の対向電極間にスペーサーを用いて形成したセル内に封入した電気泳動表示素子が提案されている（特開昭６２−２６９１２４号公報）。
しかし、これらの系では色調の異なる電気泳動性微粒子の帯電電荷が反対（正と負の組合せ）であるために、安定な分散状態が維持されず、粒子間の電気的な引力による凝集が発生することで混色を起し、良好なコントラストを有する表示を実現することは困難である。
【０００７】
また、高絶縁性低粘度の無色分散媒中に電気泳動性が同一で色調及び電気泳動速度が互いに異なる少なくとも２種類の電気泳動性微粒子を分散した液を、少なくとも一方が透明な２枚の対向電極間にスペーサーを用いて形成したセル内に封入した電気泳動表示素子が提案されている（特開昭６３−５０８８６号公報）。
ところが、この場合においても、粒子間の衝突が発生した際に安定な分散状態を維持することは困難であり、十分な機能を発揮するに至っていない。
更にこの場合には、同一方向に移動する色調の異なる電気泳動性微粒子の移動速度差を利用したものであるために、一方の面において異なる色調を同時に表示することは不可能であり、同一方向に粒子が移動するために表示が遅く、実用性に欠ける。
また、前述の特開昭６２−２６９１２４号公報で提案されている電気泳動表示用表示液と同一の分散系をマイクロカプセル内に内包した例がＷＯ９８／０３８９６に例示されているが、この場合も分散系の安定性が維持されず、電気泳動性微粒子間の電気的な引力による凝集による混色がマイクロカプセル内で発生し、表示の混色を起してしまうために実用的な手段ではない。
【０００８】
一方、このような色調及び電気泳動性（帯電電荷）が互いに異なる２種類の電気泳動性微粒子を分散した液を電気泳動表示用表示液として用いる系において問題となっている粒子間の凝集を防ぐための手段として、電荷調整剤の添加や粒子の表面処理等による立体的反発効果を用いることが提案されている（特表平８−５１０７９０号公報）。
ところが、これらに記載されている方法では、十分な分散安定性を維持して２種類の電気泳動性微粒子間の凝集を完全に防ぐことは困難であり、良好なコントラストを実現するには至っていない。
また、樹脂と白色顔料からなる隠蔽用白色粒子と表示用着色粒子と溶媒からなる画像表示用インク組成物が提案されている（特開平１０−１４９１１７号公報）が、ここで提案されている白色粒子は白色顔料を混練・粉砕、分散状態からの重合、凝集によって樹脂と複合化したものであり、通常、染料によって着色された分散媒を用いる電気泳動用表示液において溶媒との比重差を調整する目的で使用されている白色粒子である。この場合にも、分散状態の安定性が維持されていないので、色調の異なる顔料（磁性粉単独又は混合物からなる表示用着色顔料）との組合せにおいて、２種類の粒子間における凝集を低減させる機能を持ち合せていないために、前述の技術と同様に凝集による混色を引き起してしまい、コントラストの低下を引き起してしまう。
【０００９】
一方、溶媒種に関する例としては、染料によって着色された有色の分散媒を用いる系において分散媒として直鎖アルキルベンゼンを用いることが提案されている〔特開平１−３００２３３号公報（特許第２６１２４７４号）〕。
ところが、これらの溶媒は特に分散安定性を向上させる機能を有していないことから、この技術の展開によって、分散安定性の向上、更にコントラストの向上を実現することは困難である。
また、ハロゲン系のテトラクロルエチエンとアルキルベンゼンの混合溶媒や、テトラクロルエチレンと５−エチリデンノルボルネンと芳香族溶媒の混合溶媒を分散媒として用いる例が提案されている（特表平９−５００４５８号公報及び特表平９−５０７８８１号公報）が、これらも上記直鎖アルキルベンゼンと同様に十分な効果を奏するものではない。
【００１０】
一方、誘電体粒子からなる電気泳動性粒子と、二色性色素とネマチック液晶からなる分散媒とを、透明基板と対向基板との隙間に封入した電気泳動表示装置、及び上記の電気泳動性粒子と分散媒を内包した１〜１００μｍの粒径を有するマイクロカプセルからなる電気泳動表示装置が提案されている（特開２０００−６６２４７号公報）。
前者の電気泳動表示装置では、表示面となる透明基板に垂直配向した配向膜を設け、裏面である対向基板には垂直配向か水平配向の配向膜を設けることによって、表示面側の液晶と二色性色素の吸収軸を共に垂直配向させている。この装置で電気泳動表示粒子の色調を表示する場合、即ち、表示面に電気泳動性粒子が存在する場合、電気泳動性粒子間の隙間に存在する二色性色素の吸収がなくなり、電気泳動性粒子の色調を効果的に表示することが可能となる。しかし、二色性色素の色調を表示する場合、即ち、電気泳動性粒子が裏面側に存在する場合、二色性色素の吸収軸は表示面に近いほど垂直配向となり、入射光が二色性色素に吸収されず、所望の色調が表示されない。よって、コントラストの高い表示が得られない。
また、後者の装置で電気泳動表示粒子の色調を表示する場合、マイクロカプセル内の二色性色素は前者の装置のような配向膜との相互作用が存在しないため、ランダムに配向し、電気泳動性粒子の色調との混色が発生し、コントラストが低下してしまう。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解消した、より鮮明な表示が可能な表示媒体と、それを利用した表示装置及び可逆表示体を提供することを目的とする。
【００１２】
【発明が解決するための手段】
上記課題は、次の１）〜１５）の発明によって解決される。
１） 表示セルと該表示セルに内包された表示組成物からなる表示媒体において、該表示セルが、片側表面に電極及び該電極面上に設けられた平行配向性液晶配向膜を有する基板と、片側表面に透明電極及び該電極面上に設けられた垂直配向性液晶配向膜を有する透明基板からなり、該表示組成物が、二周波駆動液晶性組成物、ネガ型二色性染料及び該二色性染料とは色調の異なる電気泳動性粒子からなることを特徴とする表示媒体。
２） 前記表示媒体の少なくとも一部に保護層を設けたことを特徴とする１）記載の表示媒体。
３） 前記表示媒体の少なくとも一部及び／又は保護層上の少なくとも一部に、印刷層を設けたことを特徴とする２）記載の表示媒体。
４） 前記印刷層上に印刷保護層を設けたことを特徴とする３）記載の表示媒体。
５） 情報記録部を設けたことを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の表示媒体。
６） 前記情報記録部が、磁気の作用により情報の書き込みと読み出しが可能な情報記録部であることを特徴とする５）記載の表示媒体。
７） 前記情報記録部が、集積回路メモリー又は光メモリーであることを特徴とする５）記載の表示媒体。
８） 前記情報記録部が、光の作用により記録情報の読み出しが可能な透明な情報記録部であることを特徴とする５）記載の表示媒体。
９） 前記情報記録部に記録された情報が、表示媒体の表裏を示す情報及び／又は表示媒体の位置を示す情報であることを特徴とする５）〜８）の何れかに記載の表示媒体。
１０） １）〜９）の何れかに記載の表示媒体と、該表示媒体に視認可能な情報を表示させることができる書き込み装置とからなり、前記表示媒体と前記書き込み装置を少なくとも書き込み時に近接させることができるように着脱可能とした表示装置であって、前記書き込み装置は複数の信号電極と走査電極を装備し、その交差部に画像信号に応じて表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子を有し、それによって前記表示媒体に画像を表示するように構成されていることを特徴とする表示装置。
１１） 前記画像信号に応じて表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子が、薄膜トランジスタであることを特徴とする１０）記載の表示装置。
１２） １）〜９）の何れかに記載の表示媒体と薄膜トランジスタとが一体となっていることを特徴とする可逆表示体。
１３） １）〜９）の何れかに記載の表示媒体が、その一部又は全部を占めることを特徴とする可逆表示体。
１４） 前記可逆表示体が、可逆表示カード、可逆表示シート、可逆表示ディスプレイ又は可逆表示型看板であることを特徴とする１３）記載の可逆表示体。
１５） 可逆表示カード、可逆表示シート、可逆表示ディスプレイ又は可逆表示型看板が、可撓性を有することを特徴とする１４）記載の可逆表示体。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
図１は、本発明の表示セルとその表示セルに内包された表示組成物からなる表示媒体の形態の一例を示したものであり、表示セルは、片側表面に電極２及び該電極面上に設けられた平行配向性液晶配向膜３を有する基板１と、片側表面に透明電極５及び該電極面上に設けられた垂直配向性液晶配向膜６を有する透明基板４とを、両者の配向膜面同士を対向させて配置することにより形成され、表示組成物１０は、二周波駆動液晶性組成物８、ネガ型二色性染料９、及び該二色性染料とは色調の異なる電気泳動性粒子７から形成されている。
【００１４】
基板１と基板４のそれぞれの電極面に設ける平行配向性液晶配向膜３と垂直配向性液晶配向膜６は、液晶組成物を構成する液晶分子の配向を制御する配向膜である。
平行配向性液晶配向膜３は、液晶分子の長軸方向を基板に対して平行に配向させる配向膜であり、カーボン、ポリオキシエチレン、ポリビニルアルコール又はポリイミドなどの配向剤を溶液塗布して物理吸着させる方法、二塩基性カルボン酸クロム錯体又は有機シランなどの配向剤を溶液塗布して化学吸着させる方法、アセチレンなどの配向剤をプラズマ重合する方法、二塩基性脂肪酸又はクラウンエーテルなどの配向剤を液晶溶解注入して物理吸着させる方法、或いは基板面を変形配向処理する方法などにより形成された配向膜である。
【００１５】
垂直配向性液晶配向膜６は、液晶分子の長軸方向を基板に対して垂直に配向させる配向膜であり、レシチン、ジメチルクロルシラン、オクタデシルクロルシラン、ステアリン酸、又はヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの配向剤を溶液塗布して物理吸着させる方法、一塩基性カルボン酸クロム錯体又は有機シランなどの配向剤を溶液塗布して化学吸着させる方法、ヘキサメチルジシロキサン、パーフルオルジメチルシクロヘキサン又はテトラフルオルエチレンなどの配向剤をプラズマ重合する方法、ポリテトラフルオルエチレンなどの配向剤をスパッタリングする方法、レシチン又はオクタデシルマロン酸などの配向剤を液晶溶解注入して物理吸着させる方法、或いは基板面を変形配向処理する方法などにより形成された配向膜である。
【００１６】
表示組成物１０を構成する二周波駆動液晶性組成物８は、印加電圧のある一定の周波数ｆｃを境界点として、周波数ｆｃより低周波数の印加電圧では正の誘電率異方性を示し、周波数ｆｃより高周波数の印加電圧では負の誘電率異方性を示すネマチック液晶化合物から構成される。
また、ネガ型二色性染料９は、分子の短軸方向に光吸収の遷移モーメントを有する染料である。ネガ型二色性染料９と二周波駆動液晶性組成物８を一対の基板間からなるセル内で混合した場合、ネガ型二色性染料分子９の長軸は液晶分子の長軸と平行に配列する。液晶分子と染料分子の長軸が基板と垂直に配向すると、ネガ型二色性染料９の色調が視認され、逆に基板と平行に配向すると透明な色調が表示されることになる。
また、ネガ型二色性染料９とは色調の異なる電気泳動性粒子７は、電界の印加により電気泳動極性に応じて一方の電極に移動する。表示面である透明基板４側に移動する場合、その電気泳動性粒子７の色調が表示される。
電気泳動性粒子７は、鉛白、亜鉛華、リポトン、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、カオリン、雲母、硫酸バリウム、グロスホワイト、アルミナホワイト、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウムなどから選択された一種類以上の無機顔料、或いはそれらの無機顔料をポリマー粒子や中空ポリマー粒子の表面に付着させるか又はポリマー粒子や中空ポリマー粒子の内部に導入させた複合粒子などである。
【００１７】
このような表示セルと表示組成物１０からなる表示媒体に対し、基板１上の電極２と透明基板４上の電極５を介して直流電圧を印加すると、図１（ａ）に示すように、電気泳動性粒子７が電界の極性に応じて透明基板４側に移動する。同時に、二周波駆動液晶性組成物８は、基板１近傍では平行配向性液晶配向膜３の影響を受けて基板と平行に配向し、基板１から離れるに従って徐々に正の誘電率異方性のため基板と垂直な方向に配向する。電気泳動性粒子７の移動及び二周波駆動液晶性組成物８のベンド配向により、ネガ型二色性染料９もベンド配向し、色調を呈した状態を形成する。
次に、二周波駆動液晶性組成物８が負の誘電率異方性を示す高周波数の電圧を印加すると、二周波駆動液晶性組成物８はベンド配向からホモジニアス配向へ移行し、同時にネガ型二色性染料９もホモジニアス配向して可視光を吸収しない透明な状態となる。また、電気泳動性粒子７は印加電圧が高周波数のため泳動できないため、透明基板４側はネガ型二色性染料９による混色のない電気泳動性粒子７の色調が表示される。
この状態で電圧の印加を停止すると、二周波駆動液晶性組成物８とネガ型二色性染料９は平行配向性液晶配向膜３の影響を受けて水平配向を保ち、透明状態が維持され、電気泳動性粒子７は粒子間凝集力と垂直配向性配向膜６の吸着力とにより透明基板４側に保持される。よって、直流電圧印加時の表示状態が効果的に維持される。
【００１８】
また、図１（ａ）の場合と逆極性の直流電圧を印加すると、図１（ｂ）に示すように、電気泳動性粒子７が基板１側に移動する。同時に、二周波駆動液晶性組成物８は正の誘電率異方性を示すため基板と垂直な方向に配向する。ネガ型二色性染料９は電気泳動性粒子７の移動及び二周波駆動液晶性組成物８の配向により基板と垂直な方向に配向して、効果的に光を吸収する。よって、透明基板４側はネガ型二色性染料９による色調が効果的に表示される。
この状態で電圧の印加を停止すると、二周波駆動液晶性組成物８とネガ型二色性染料９は垂直配向性液晶配向膜６の影響を受けて垂直配向を保ち、光吸収状態が維持される。よって、直流印加時の表示状態が効果的に保持される。
【００１９】
次に、本発明の表示媒体の好ましい実施形態を図２により説明する。
基板１は、ガラス板かプラスチックフィルムからなる透明又は着色した基板である。透明基板４は、ガラス板かプラスチックフィルムからなる透明な基板である。基板１と基板４の厚さは約１０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２５〜２００μｍである。
電極２は透明であっても着色されていてもよく、金属、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ：Ａｌなどの導電体薄膜からなり、スッパタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、塗布法などにより形成する。電極５は、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ：Ａｌなどの透明な材料からなる透明電極である。電極２と電極５は、マトリックス状にパターン化されていてもよいが、少なくとも一方はパターン化されていない電極である。パターン化されていない電極は共通電極として使用することができる。平行配向性液晶配向膜３と垂直配向性液晶配向膜６は、物理吸着法、化学吸着法、プラズマ重合法、変形配向処理法などにより設けるが、配向膜の効果を向上させるためにラビング処理することが好ましい。
【００２０】
保護層１１は、保護層材料と、必要に応じてその材料を溶解、分散、懸濁又は乳化する媒体、硬化剤、触媒及び／又は助触媒を加えた保護層材料組成物を用い、表示層上にワイヤーバーコート、ロールコート、ブレードコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、グラビアコートなどの塗布方法、或いはスパッタリング、化学的気相法などの気相方法により形成する。
保護層１１の厚さは、基板４を保護する機能を有する範囲内で可能な限り薄い方が望ましく、約０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．３〜３０μｍである。
保護層材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、アクリル樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジエン樹脂、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、アラミド、ポリイミド、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−キシレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリヒダントイン、ポリパラバン酸、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、ポリキノキサリン、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化樹脂、或いはそれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
印刷層１２は、表示媒体の使用目的に応じて、保護層１１上の少なくとも一部（保護層１１上の表示部分を除く少なくとも一部）に、公知のオフセット印刷、グラビア印刷又はスクリーン印刷により形成することができる。
印刷保護層１３は、保護層１１と同様な材料からなり、印刷層１２上及び保護層１１上に、保護層１１や印刷層１２と同様、公知の方法により設けることができる。なお、図中の矢印１４は表示面を示す。
【００２２】
次に、本発明の表示媒体の他の好ましい実施形態を図３により説明する。
基板１、透明基板４、電極２、透明電極５、垂直配向性液晶配向膜３、平行配向性液晶配向膜６、表示組成物１０、及び矢印１４は図２の場合と同様である。また、保護層２１は、透明な記録部２２を保護するためのものである。
図３（ａ）に示すように、非表示面２６には、磁気記録部２３と集積回路メモリー２４を基板１上の少なくとも一部に設け、その磁気記録部２３、集積回路メモリー２４及び基板１を覆うように第二保護層２５を設ける。第二保護層２５は、前記保護層１１や印刷保護層１２を構成する材料と同様な材料で形成する。
また、図３（ｂ）に示すように、透明な記録部２２は格子状に設けることができる。形成される行ｘｎと列ｙｍ（ｎ、ｍは自然数）の交差点（ｘｎ，ｙｍ）を読み出し／書き込み情報として固有化し、デジタル情報として利用することができる。即ち、このような表示媒体の場合、透明な基板４、透明な共通電極５、及び透明な記録部２２を通して表示組成物１０の表示が目視できると同時に、その表示に対応するか又は独立したデジタル情報を書き込んだり読み出したりすることができる。
【００２３】
前記表示媒体に用いる、磁気の作用により情報の書き込みと読み出しが可能な磁気記録部２３、或いは集積回路メモリー２４や光メモリー情報記録部は、従来の記録技術を用いて作製することができる。
更に、前記表示媒体と、該表示媒体に視認可能な情報を表示させることができる書き込み装置とからなり、前記表示媒体と該書き込み装置を少なくとも書き込み時に近接させられるように着脱可能とした表示装置を構成することができる。そして、前記書き込み装置は複数の信号電極と走査電極を装備し、その交差部に画像信号に応じて表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子を有し、それによって前記表示媒体に画像を表示するように構成することができる。
このような構成では、２次元配列された電界印加手段がスイッチング素子を有するため、その作用により、選択時にある部位に与えられた電荷は、非選択時には表示媒体を構成する材料の時定数で放電するため、それが粒子の移動時間（応答時間）より長い場合には選択時間を応答時間より短くすることが可能となり、その結果、書き込み速度が速くなる。
【００２４】
また、前記の画像信号に応じて表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子は、薄膜トランジスタであってもよい。
スイッチング素子としては、大面積の薄膜デバイスの作製が容易な薄膜トランジスタが好ましい。薄膜トランジスタは３端子素子であるためスイッチング性能が高く、中間調を伴うような場合にも鮮明な表示を得ることができる。
なお、より書き込み速度を速くするために、蓄積コンデンサを等価回路的に表示媒体と並列になるように設けることも可能である。
前記表示媒体は、薄膜トランジスタと表示媒体を一体化した可逆表示体として各種の形態で用いることができる。また、前記表示媒体は、その表示媒体が一部分又は全部を占める可逆表示体として各種の形態で用いることができる。
【００２５】
それらの一例を挙げると、本発明の電気泳動表示媒体が名刺やクレジットカードのような小型のカードの一部又は全部を構成することで、情報を書き換えることが可能なカードが作製され、各種ポイントカードや会員カードとして使用できる。この様な携帯性に優れる小型のカードのサイズを大きくすることで、一般のオフィス等で使用されるディスプレイや記録紙（複写機、プリンター等の出力紙）の代用表示体として、可逆表示シートを作製することもできる。この様な可逆表示シートは、繰り返し使用することができるので、省資源、省エネルギーの観点からも優れた表示媒体である。
また、家電製品を始めとする各種物品に本発明の表示媒体を組み込むことにより、従来の液晶モニターの代りに情報を提供することが可能となる。この場合には、視野角が広くコントラストも高く優れた表示を実現することができる。
更に、本発明の電気泳動表示媒体を各種の広告や看板などの用途で用いることも可能である。この場合にも全面を電気泳動表示媒体で構成することもできるが、ポスターなどの一部分に組み込むことで効果的な表示を実現することも可能である。
また、上記した電気泳動表示媒体は、基板材料などを選択すれば媒体に可撓性を付与させることもできるので、前記のカード、シート、ディスプレイ、看板、広告を始めとする各種用途において、形状による制約を受けることがなく、非常に幅広い用途に対応することができる。
なお、請求項３の発明において、「表示媒体の少なくとも一部」と「保護層上の少なくとも一部」という表現で両者を区別して記載したのは、表示媒体の保護層のない部分にも印刷層を設けてよいことを示すためである。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて更に詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の一態様にすぎず、本発明の技術的範囲は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
［表示媒体の作製］
厚さ３ｍｍの透明ガラス板の片側表面に、スパッタリング法によりＩＴＯからなる透明電極を設けた透明基板を二枚用意し、一方の電極面上に配向剤ＪＡＬＳ−６８２−Ｒ６（ＪＳＲ社製、濃度３．０％）を塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、１８０℃で５分間焼成し、ラビング処理して垂直配向性液晶配向膜を設けた。もう一方の電極面上には、配向剤ＡＬ１２５４（ＪＳＲ社製、濃度２．５％）を塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、１８０℃で５分間焼成し、ラビング処理して平行配向性液晶配向膜を設けた。
次いで、相互の電極面を対向配置し、ナイロンスペーサーにより約１８μｍの電極面間距離を有する内部空間を形成して、表示セルを得た。
次に、１００．０ｇの二周波駆動液晶性組成物ＭＸ００１５４３〔メルクジャパン社製、Δε（１０ｋＨｚ）＝０．７、Δε（１００ｋＨｚ）＝−３．４〕に、０．４ｇのネガ型二色性染料１，８−ビス−（４−ブチルベンズアミド）−４−（４−ブチルベンゾイルオキシ）−３−メチル−５−オキシアントラキノン（最大吸収波長５３６ｎｍ）と２．５ｇのオレイン酸を溶解し、得られた溶液に１２．０ｇの酸化チタンＣＲ５０−２（石原産業社製）を加え、１５分間超音波分散して、表示組成物を調製した。
この表示組成物を表示セルに注入し、減圧下で脱気処理した後、基板間の隙間を密封して表示媒体を作製した。
【００２８】
実施例２
［表示媒体の作製］
１００．０ｇの二周波駆動液晶性組成物ＭＸ００１５４４〔メルクジャパン社製、Δε（１０ｋＨｚ）＝１．１、Δε（１００ｋＨｚ）＝−３．９〕に、０．５ｇのネガ型二色性染料１，４，５，８−テトラデカノイルアミノアントラキノン（最大吸収波長５４８ｎｍ）と２．５ｇのオレイン酸を溶解し、得られた溶液に１２．０ｇの酸化チタンＣＲ５０−２（石原産業社製）を加え、１５分間超音波分散して、表示組成物を調製した点以外は、実施例１と同様にして表示媒体を作製した。
【００２９】
実施例３
［表示媒体の作製］
１００．０ｇの二周波駆動液晶性組成物ＭＸ００１５４５〔メルク社製、Δε（１０ｋＨｚ）＝０．６、Δε（１００ｋＨｚ）＝−３．７〕に、０．５ｇの二色性染料４−｛６−（４−ペンチル−フェニル）−［１，２，４，５］テトラジン−３−イル｝−ベンゾニトリル（最大吸収波長５６５ｎｍ）と２．５ｇのオレイン酸を溶解し、得られた溶液に１２．０ｇの酸化チタンＣＲ５０−２（石原産業社製）を加え、１５分間超音波分散して、表示組成物を調製した点以外は、実施例１と同様にして表示媒体を作製した。
【００３０】
比較例１
厚さ３ｍｍの透明ガラス板の片側表面に、スパッタリング法によりＩＴＯからなる透明電極を設けた透明基板を二枚用意し、それぞれの電極面上に配向剤ＡＬ１２５４（ＪＳＲ社製、濃度２．５％）を塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、１８０℃で５分間焼成し、ラビング処理して平行配向性液晶配向膜を設けた。
２つの電極面を対向配置し、ナイロンスペーサーにより約１８μｍの電極面間距離を有する内部空間を形成して、表示セルを得た。
この表示セルに実施例１と同様の表示組成物を注入し、実施例１と同様にして表示媒体を作製した。
【００３１】
比較例２
実施例２の表示組成物を用いた点以外は、比較例１と同様にして表示媒体を作製した。
【００３２】
比較例３
実施例３の表示組成物を用いた点以外は、比較例１と同様にして表示媒体を作製した。
【００３３】
実施例４
実施例１〜３及び比較例１〜３において作製した表示媒体に対し、媒体の電極を介して表示面側に＋１５０Ｖの電圧を印加して酸化チタンを表示面に移動させた後、電界を除去し、酸化チタンに依存した色調を表示した。
また、媒体の電極を介して表示面側に−１５０Ｖの電圧を印加し酸化チタンを非表示面に移動させた後、１０Ｖ（５０ｋＨｚ）の電圧を印加して二色性染料に依存した色調を表示した。
それぞれの酸化チタンに依存した色調及び二色性染料に依存した表示において、標準反射板上に表示セルを置き、大塚電子社製Ｐｈｏｔａｌ ＭＣＰＤ−１０００を用いて４５度照射−垂直受光により、各セルの反射率を３８０〜８００ｎｍの波長領域で測定した。
各セルの二色性染料の最大吸収波長に相当する波長の反射率を基準にして、二色性染料表示に対する電気泳動性粒子表示の比（コントラスト比）を求めた。
結果を表１に示す。
【表１】
上記のように、実施例１〜３の表示媒体は、それぞれ比較例１〜３の表示媒体より高いコントラスト比を示し、本発明により視認性の高い表示媒体が得られることが明らかとなった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、従来技術の問題点を解消した、より鮮明な表示が可能な表示媒体と、それを利用した表示装置及び可逆表示体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による表示媒体の形態の一例を示す断面図である。
（ａ） 電気泳動性粒子が電界の極性に応じて透明基板側に移動した状態を示
す。
（ｂ） 電気泳動性粒子が電界の極性に応じて基板側に移動した状態を示す。
【図２】本発明による表示媒体の好ましい実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明による表示媒体の他の好ましい実施形態を示す図である。
（ａ） 断面図
（ｂ） 平面図
【符号の説明】
１ 基板
２ 電極
３ 平行配向性液晶配向膜
４ 透明基板
５ 透明電極
６ 垂直配向性液晶配向膜
７ 電気泳動性粒子
８ 二周波駆動液晶性組成物
９ ネガ型二色性染料
１０ 表示組成物
１１ 保護層
１２ 印刷層
１３ 印刷保護層
１４ 表示面
２１ 保護層
２２ 透明な記録部
２３ 磁気記録部
２４ 集積回路メモリー
２５ 第二保護層
２６ 非表示面[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a display medium capable of reversibly changing a viewing state by the action of an electric field, a display device using the same, and a reversible display.
[0002]
[Prior art]
The electrophoretic display device forms an enclosed space by arranging two substrates, at least one of which is transparent, at a predetermined interval via a spacer, and forms dispersed particles (pigment component particles) in the enclosed space. The particles are filled with a display liquid dispersed in a dispersion medium colored in different colors to form a display panel, and an electric field is applied to the display panel to obtain a display. Is the display surface.
The display liquid for electrophoretic display filled in the closed space includes a dispersion medium such as xylene and isoparaffin hydrocarbon, fine particles (dispersion particles) such as titanium dioxide, a dye for giving a color contrast with the dispersion particles, and a surfactant. And an additive such as a charge imparting agent. By applying an electric field to the display liquid, the dispersed particles in the display liquid move to the transparent plate side, and the color of the dispersed particles appears on the surface. By applying an electric field in the opposite direction, the dispersed particles move to the back side, and the color of the dispersion medium colored by the dye appears on the surface.
Such an electrophoretic display device is a display device that obtains a desired display by controlling the direction of an electric field. The display liquid is a low-cost material that is relatively easily available. The viewing angle is as wide as a normal printed matter. It has attracted attention as an inexpensive display device because it has advantages such as low power consumption and memory properties.
[0003]
Further, a dispersion system (display liquid for electrophoretic display) comprising such dispersed particles and a dispersion medium colored differently from the dispersed particles is encapsulated in microcapsules, and these microcapsules are arranged between the electrodes. An electrophoretic display device having a configuration for mounting the same has been proposed [JP-A-1-86116 (Japanese Patent No. 2551783)], and an electrophoretic display device having a simple configuration has been proposed.
However, the display liquid of these electrophoretic display devices is generally in a dispersed state because inorganic pigment particles having a high refractive index such as titanium dioxide are dispersed in a hydrophobic dispersion medium colored by dissolving a dye or the like. It is difficult to maintain the stability of the display, and when the display is repeatedly performed, the contrast is reduced due to aggregation or the like, and the display quality is deteriorated. In addition, since these systems generally use a dye solution, the dye is easily adsorbed on the surface of the pigment, and color mixing due to intrusion of the dye solution into the gap between the pigments is also likely to occur, similarly significantly lowering the contrast. It also has the disadvantage of making it work.
Regarding these problems, it is considered that the above-mentioned stability of the dispersion state is involved in addition to the constitution of the dispersion system using the dye solution, and it is required to overcome both.
[0004]
On the other hand, means for improving dispersion stability have been proposed, for example, in a system using a titanate coupling agent as a surface treatment agent for electrophoretic particles in a colored dispersion medium colored with a dye. A method of adding a sorbitan fatty acid ester surfactant has been proposed (JP-A-2-284128). However, the surfactant used here has an insufficient effect of stabilizing pigment dispersion in a non-aqueous organic solvent, and does not provide a sufficient effect under electrophoresis conditions in which a voltage is applied.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-119704 proposes a method in which a charged particle contains a quaternary ammonium salt compound as a charge control agent. Specifically, two types of electrophoresis having different charges are proposed. It is described that one of the conductive particles is treated with the charge control agent and a surfactant is further added, but also in this case, sufficient dispersion stability has not been obtained similarly to the above, and the effect is not sufficient. Not enough.
[0005]
On the other hand, in addition to improving the dispersion stability, various proposals have been made to improve the contrast. For example, using a dye that does not adsorb to the pigment surface as a dye used for coloring the dispersion medium (Philips Lab: Conference Record of 1980 Biennial Disp. Res. Conf.) Reduces the dye concentration in the dispersion medium. (XeroxPaloAlto: Proc. SID, Vol. 18, No. 3/4, 1977) and optimization of dye concentration, pigment concentration, and surfactant (Matsushita: Proc. SID, Vol. 18, No. 3/4, 1977). Improvements have also been suggested.
However, these methods are not only insufficiently effective, but also cause problems such as a decrease in display density and a decrease in response speed due to the dye solution, and at present, there is no practical solution. .
Further, as described above, a method of encapsulating a display liquid for electrophoretic display in microcapsules and using it as display particles is disclosed in JP-A-1-86116 (Japanese Patent No. 2551783). An advantage of this method is that display unevenness due to uneven distribution of migrating particles can be prevented.
However, in this method as well, since the display liquid contained therein uses a colored dye solution and a dispersion of pigment particles, the contrast is not sufficient as in the above-mentioned phenomenon.
[0006]
Therefore, as a means for solving the above-mentioned disadvantages of the system using a colored dispersion medium, a system not using a dye solution has been proposed.
For example, a liquid in which at least two types of electrophoretic fine particles having different color tones and electrophoretic properties are dispersed in a colorless dispersion medium having a high insulating property and a low viscosity is used, and a spacer is used between two counter electrodes, at least one of which is transparent. There has been proposed an electrophoretic display element sealed in a cell formed as described above (Japanese Patent Laid-Open No. 62-269124).
However, in these systems, since the charged charges of the electrophoretic fine particles having different colors are opposite (a combination of positive and negative), a stable dispersion state is not maintained, and aggregation due to electric attraction between the particles occurs. In this case, it is difficult to realize color display and display with good contrast.
[0007]
A liquid in which at least two kinds of electrophoretic fine particles having the same electrophoretic property but different in color tone and electrophoretic speed are dispersed in a high-insulating, low-viscosity colorless dispersion medium is dispersed in at least one transparent two sheets. An electrophoretic display element sealed in a cell formed by using a spacer between electrodes has been proposed (JP-A-63-50886).
However, even in this case, it is difficult to maintain a stable dispersion state when collisions between particles occur, and they have not yet achieved a sufficient function.
Further, in this case, since the difference in the moving speed of the electrophoretic fine particles having different colors moving in the same direction is used, it is impossible to simultaneously display different colors on one surface. The display is slow due to the movement of the particles, and is not practical.
Further, an example in which the same dispersion system as the display liquid for electrophoretic display proposed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-269124 is encapsulated in a microcapsule is exemplified in WO98 / 03896. This is not a practical means because the stability of the dispersion system is not maintained, and color mixing due to aggregation due to electric attraction between the electrophoretic fine particles occurs in the microcapsules, causing color mixing of display.
[0008]
On the other hand, agglomeration between particles, which is a problem in a system in which a liquid in which two kinds of electrophoretic fine particles having different color tones and electrophoretic properties (charges) are different from each other are used as a display liquid for electrophoretic display, is prevented. As a means for achieving this, it has been proposed to use a steric repulsion effect due to the addition of a charge control agent or surface treatment of particles (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-510790).
However, it is difficult to completely prevent aggregation between two types of electrophoretic fine particles while maintaining sufficient dispersion stability by the methods described in these methods, and it has not yet been possible to realize good contrast. .
Further, an ink composition for image display comprising a white particle for concealment composed of a resin and a white pigment, a colored particle for display, and a solvent has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-149117). Particles are obtained by kneading and pulverizing a white pigment, polymerizing it from a dispersed state, and aggregating it with a resin by agglomeration. Normally, the difference in specific gravity with the solvent is adjusted in an electrophoretic display liquid using a dispersion medium colored with a dye. These are white particles used for the purpose. Also in this case, since the stability of the dispersed state is not maintained, the function of reducing aggregation between two types of particles in combination with a pigment having a different color tone (display color pigment composed of a magnetic powder alone or a mixture). , Color mixing due to agglomeration is caused in the same manner as in the above-described technique, and the contrast is reduced.
[0009]
On the other hand, as an example relating to the solvent type, it has been proposed to use a linear alkylbenzene as a dispersion medium in a system using a colored dispersion medium colored with a dye [Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-300233 (Patent No. 261474)). ].
However, since these solvents do not particularly have a function of improving the dispersion stability, it is difficult to improve the dispersion stability and further improve the contrast by developing this technology.
Further, there has been proposed an example in which a mixed solvent of halogen-based tetrachloroethene and alkylbenzene or a mixed solvent of tetrachloroethylene, 5-ethylidene norbornene and an aromatic solvent is used as a dispersion medium (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-500458). JP-A No. 9-507881) and these do not exhibit sufficient effects similarly to the above-mentioned linear alkylbenzene.
[0010]
On the other hand, an electrophoretic display device in which electrophoretic particles composed of dielectric particles and a dispersion medium composed of a dichroic dye and a nematic liquid crystal are sealed in a gap between a transparent substrate and a counter substrate, and the electrophoretic particles described above. And an electrophoretic display device comprising a microcapsule having a particle diameter of 1 to 100 μm containing a dispersion medium (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-66247).
In the former electrophoretic display device, a vertically oriented alignment film is provided on a transparent substrate serving as a display surface, and a vertically oriented or horizontally oriented alignment film is provided on a counter substrate serving as a back surface, so that the liquid crystal on the display surface side is formed. Both the absorption axes of the color dyes are vertically aligned. When the color tone of the electrophoretic display particles is displayed by this device, that is, when the electrophoretic particles are present on the display surface, the absorption of the dichroic dye existing in the gaps between the electrophoretic particles disappears, and the electrophoretic property is reduced. The color tone of the particles can be displayed effectively. However, when the color tone of the dichroic dye is displayed, that is, when the electrophoretic particles are present on the back surface side, the absorption axis of the dichroic dye becomes more vertically oriented closer to the display surface, and the incident light becomes dichroic. It is not absorbed by the pigment and the desired color tone is not displayed. Therefore, a display with high contrast cannot be obtained.
When the color tone of the electrophoretic display particles is displayed by the latter device, the dichroic dye in the microcapsules does not interact with the alignment film as in the former device, so that the dichroic dyes are randomly oriented and electrophoresed. Color mixing with the color tone of the conductive particles occurs, and the contrast is reduced.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a display medium capable of clearer display, which solves the problems of the related art, and a display device and a reversible display using the same.
[0012]
Means for Solving the Invention
The above problems are solved by the following inventions 1) to 15).
1) a display medium comprising a display cell and a display composition included in the display cell, wherein the display cell has an electrode on one surface and a parallel alignment liquid crystal alignment film provided on the electrode surface; The display composition comprises a transparent electrode having a transparent electrode on one side surface and a vertical alignment liquid crystal alignment film provided on the electrode surface, wherein the display composition is a dual frequency driven liquid crystal composition, a negative type dichroic dye and A display medium comprising electrophoretic particles having different color tones from a color dye.
2) The display medium according to 1), wherein a protective layer is provided on at least a part of the display medium.
3) The display medium according to 2), wherein a print layer is provided on at least a part of the display medium and / or at least a part on the protective layer.
4) The display medium according to 3), wherein a print protection layer is provided on the print layer.
5) The display medium according to any one of 1) to 4), further comprising an information recording unit.
6) The display medium according to 5), wherein the information recording unit is an information recording unit capable of writing and reading information by the action of magnetism.
7) The display medium according to 5), wherein the information recording unit is an integrated circuit memory or an optical memory.
8) The display medium according to 5), wherein the information recording section is a transparent information recording section from which recorded information can be read by the action of light.
9) The display medium according to any one of 5) to 8), wherein the information recorded in the information recording unit is information indicating front and back of a display medium and / or information indicating a position of the display medium. .
10) The display medium according to any one of 1) to 9), and a writing device capable of displaying visible information on the display medium, wherein the display medium and the writing device are brought close to each other at least during writing. A writing device equipped with a plurality of signal electrodes and scanning electrodes, and a switching device capable of applying an electric field to a display medium in accordance with an image signal at an intersection thereof. A display device, comprising: an element, which is configured to display an image on the display medium.
11) The display device according to 10), wherein the switching element capable of applying an electric field to a display medium according to the image signal is a thin film transistor.
12) A reversible display, wherein the display medium according to any one of 1) to 9) is integrated with a thin film transistor.
13) A reversible display, wherein the display medium according to any one of 1) to 9) occupies a part or the whole thereof.
14) The reversible display according to 13), wherein the reversible display is a reversible display card, a reversible display sheet, a reversible display, or a reversible display signboard.
15) The reversible display according to 14), wherein the reversible display card, the reversible display sheet, the reversible display or the reversible display signboard has flexibility.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
FIG. 1 shows an example of the form of a display medium comprising a display cell of the present invention and a display composition contained in the display cell. The display cell has an electrode 2 on one surface and an electrode 2 on the electrode surface. The substrate 1 having the provided parallel alignment liquid crystal alignment film 3 and the transparent substrate 4 having the transparent electrode 5 on one side surface and the vertical alignment liquid crystal alignment film 6 provided on the electrode surface are combined with each other. The display composition 10 is formed by arranging the surfaces to face each other. The display composition 10 includes a dual-frequency driving liquid crystal composition 8, a negative dichroic dye 9, and an electrophoretic material having a different color tone from the dichroic dye. It is formed from particles 7.
[0014]
The parallel alignment liquid crystal alignment film 3 and the vertical alignment liquid crystal alignment film 6 provided on the respective electrode surfaces of the substrate 1 and the substrate 4 are alignment films for controlling the alignment of the liquid crystal molecules constituting the liquid crystal composition.
The parallel alignment liquid crystal alignment film 3 is an alignment film that aligns the major axis direction of the liquid crystal molecules in parallel with the substrate. The alignment agent such as carbon, polyoxyethylene, polyvinyl alcohol, or polyimide is applied by solution and physically adsorbed. A method of applying a solution of an aligning agent such as a dibasic chromium carboxylate complex or an organic silane to chemically adsorb the same, a method of plasma polymerizing an aligning agent such as acetylene, or an aligning agent such as a dibasic fatty acid or crown ether. This is an alignment film formed by a method of physically injecting and injecting liquid crystal, or a method of subjecting a substrate surface to a deformation alignment treatment.
[0015]
The vertical alignment liquid crystal alignment film 6 is an alignment film that aligns the major axis direction of the liquid crystal molecules perpendicularly to the substrate, such as lecithin, dimethylchlorosilane, octadecylchlorosilane, stearic acid, or hexadecyltrimethylammonium bromide. A method of applying a solution of an aligning agent to cause physical adsorption, a method of applying a solution of an aligning agent such as a monobasic chromium carboxylate complex or an organic silane and chemically adsorbing the same, hexamethyldisiloxane, perfluorodimethylcyclohexane or tetrafluoroethylene A method of plasma polymerizing an aligning agent such as ethylene, a method of sputtering an aligning agent such as polytetrafluoroethylene, a method of dissolving and injecting an aligning agent such as lecithin or octadecylmalonic acid into a liquid crystal, or deforming a substrate surface. The alignment formed by the method of orientation treatment, etc. It is a membrane.
[0016]
The two-frequency driving liquid crystal composition 8 constituting the display composition 10 shows a positive dielectric anisotropy at an applied voltage lower than the frequency fc, with a certain applied frequency fc as a boundary point. It is composed of a nematic liquid crystal compound exhibiting a negative dielectric anisotropy at an applied voltage higher than fc.
The negative dichroic dye 9 is a dye having a transition moment of light absorption in the minor axis direction of the molecule. When the negative dichroic dye 9 and the dual-frequency driven liquid crystal composition 8 are mixed in a cell formed between a pair of substrates, the long axis of the negative dichroic dye molecules 9 is parallel to the long axis of the liquid crystal molecules. Arrange. When the major axes of the liquid crystal molecules and the dye molecules are oriented perpendicular to the substrate, the color tone of the negative type dichroic dye 9 is visually recognized. Conversely, when the orientation is parallel to the substrate, a transparent color tone is displayed.
The electrophoretic particles 7 having a different color tone from the negative dichroic dye 9 move to one of the electrodes according to the electrophoretic polarity by applying an electric field. When moving to the transparent substrate 4 side which is the display surface, the color tone of the electrophoretic particles 7 is displayed.
The electrophoretic particles 7 are selected from lead white, zinc white, lipotone, titanium dioxide, zinc sulfide, antimony oxide, calcium carbonate, kaolin, mica, barium sulfate, gloss white, alumina white, talc, silica, calcium silicate, and the like. One or more types of inorganic pigments obtained, or composite particles obtained by adhering the inorganic pigment to the surface of polymer particles or hollow polymer particles, or introducing them into the polymer particles or hollow polymer particles.
[0017]
When a DC voltage is applied to the display medium composed of such a display cell and the display composition 10 via the electrode 2 on the substrate 1 and the electrode 5 on the transparent substrate 4, as shown in FIG. The electrophoretic particles 7 move toward the transparent substrate 4 according to the polarity of the electric field. At the same time, the dual-frequency driving liquid crystalline composition 8 is oriented in parallel with the substrate in the vicinity of the substrate 1 under the influence of the parallel alignment liquid crystal alignment film 3, and gradually has a positive dielectric anisotropy as the distance from the substrate 1 increases. Therefore, it is oriented in a direction perpendicular to the substrate. Due to the movement of the electrophoretic particles 7 and the bend orientation of the dual-frequency driven liquid crystal composition 8, the negative dichroic dye 9 also bends to form a color tone.
Next, when a high-frequency voltage indicating a negative dielectric anisotropy is applied to the dual-frequency driving liquid crystal composition 8, the dual-frequency driving liquid crystal composition 8 shifts from bend alignment to homogeneous alignment, and at the same time, shifts to a negative type. The dichroic dye 9 is also homogeneously aligned and becomes a transparent state that does not absorb visible light. In addition, since the electrophoretic particles 7 cannot be electrophoresed due to a high applied voltage, the color tone of the electrophoretic particles 7 without color mixing due to the negative dichroic dye 9 is displayed on the transparent substrate 4 side.
When the application of the voltage is stopped in this state, the two-frequency driving liquid crystal composition 8 and the negative type dichroic dye 9 are kept horizontal alignment under the influence of the parallel alignment liquid crystal alignment film 3, and the transparent state is maintained. The electrophoretic particles 7 are held on the transparent substrate 4 side by the cohesive force between the particles and the attraction force of the vertical alignment film 6. Therefore, the display state when the DC voltage is applied is effectively maintained.
[0018]
When a DC voltage having a polarity opposite to that in the case of FIG. 1A is applied, the electrophoretic particles 7 move toward the substrate 1 as shown in FIG. 1B. At the same time, the dual frequency driving liquid crystal composition 8 is oriented in a direction perpendicular to the substrate to exhibit a positive dielectric anisotropy. The negative dichroic dye 9 is oriented in a direction perpendicular to the substrate by the movement of the electrophoretic particles 7 and the orientation of the two-frequency driving liquid crystal composition 8, and absorbs light effectively. Therefore, the color tone of the negative dichroic dye 9 is effectively displayed on the transparent substrate 4 side.
When the application of the voltage is stopped in this state, the dual frequency driven liquid crystal composition 8 and the negative dichroic dye 9 are maintained in vertical alignment under the influence of the vertical alignment liquid crystal alignment film 6, and the light absorption state is maintained. You. Therefore, the display state at the time of direct current application is effectively maintained.
[0019]
Next, a preferred embodiment of the display medium of the present invention will be described with reference to FIG.
The substrate 1 is a transparent or colored substrate made of a glass plate or a plastic film. The transparent substrate 4 is a transparent substrate made of a glass plate or a plastic film. The thickness of the substrate 1 and the substrate 4 is about 10 μm to 1 mm, preferably 25 to 200 μm.
The electrode 2 may be transparent or colored, and is made of a conductive thin film of metal, ITO, SnO 2 , ZnO: Al, or the like, and is formed by a sputtering method, a vacuum evaporation method, a CVD method, a coating method, or the like. . The electrode 5 is a transparent electrode made of a transparent material such as ITO, SnO 2 , ZnO: Al. The electrodes 2 and 5 may be patterned in a matrix, but at least one is an unpatterned electrode. Unpatterned electrodes can be used as common electrodes. The parallel alignment liquid crystal alignment film 3 and the vertical alignment liquid crystal alignment film 6 are provided by a physical adsorption method, a chemical adsorption method, a plasma polymerization method, a deformation alignment treatment method, or the like, and a rubbing treatment is performed to improve the effect of the alignment film. Is preferred.
[0020]
The protective layer 11 is made of a protective layer material composition containing a protective layer material and, if necessary, a medium for dissolving, dispersing, suspending or emulsifying the material, a curing agent, a catalyst and / or a co-catalyst. It is formed thereon by a coating method such as a wire bar coating, a roll coating, a blade coating, a dip coating, a spray coating, a spin coating, a gravure coating, or a vapor phase method such as a sputtering or a chemical vapor deposition method.
The thickness of the protective layer 11 is desirably as thin as possible within a range having a function of protecting the substrate 4, and is about 0.1 to 100 μm, and more preferably 0.3 to 30 μm.
Examples of the protective layer material include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polypropylene oxide, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and polyacetal. , Acrylic resin, methylcellulose, ethylcellulose, phenolic resin, fluororesin, silicone resin, diene resin, polystyrene-based thermoplastic elastomer, polyolefin-based thermoplastic elastomer, polyurethane-based thermoplastic elastomer, polyester-based thermoplastic elastomer, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, Polyether sulfone, polyether ketone, polyarylate, aramid, polyimide, poly-p- Phenylene, poly-p-xylene, poly-p-phenylenevinylene, polyhydantoin, polyparabanic acid, polybenzimidazole, polybenzothiazole, polybenzoxadiazole, polyquinoxaline, thermosetting resin, active energy ray-curable resin, or And mixtures thereof.
[0021]
The printing layer 12 is formed on at least a part of the protective layer 11 (at least a part excluding a display part on the protective layer 11) by known offset printing, gravure printing, or screen printing, depending on the use purpose of the display medium. can do.
The print protective layer 13 is made of the same material as the protective layer 11, and can be provided on the print layer 12 and the protective layer 11 by a known method, like the protective layer 11 and the print layer 12. In addition, the arrow 14 in a figure shows a display surface.
[0022]
Next, another preferred embodiment of the display medium of the present invention will be described with reference to FIG.
The substrate 1, the transparent substrate 4, the electrode 2, the transparent electrode 5, the vertical alignment liquid crystal alignment film 3, the parallel alignment liquid crystal alignment film 6, the display composition 10, and the arrow 14 are the same as those in FIG. The protective layer 21 is for protecting the transparent recording portion 22.
As shown in FIG. 3A, a magnetic recording unit 23 and an integrated circuit memory 24 are provided on at least a part of the substrate 1 on the non-display surface 26, and the magnetic recording unit 23, the integrated circuit memory 24, and the substrate 1 Is provided so as to cover. The second protective layer 25 is formed of the same material as that of the protective layer 11 and the print protective layer 12.
Further, as shown in FIG. 3B, the transparent recording portions 22 can be provided in a lattice shape. The intersection (xn, ym) of the formed row xn and column ym (n and m are natural numbers) can be unique as read / write information and used as digital information. That is, in the case of such a display medium, the display of the display composition 10 can be viewed through the transparent substrate 4, the transparent common electrode 5, and the transparent recording unit 22, and at the same time, the display corresponds to the display or an independent digital display. Information can be written and read.
[0023]
The magnetic recording unit 23, which can write and read information by the action of magnetism, or the integrated circuit memory 24 and the optical memory information recording unit used for the display medium can be manufactured by using a conventional recording technique.
Furthermore, a display device comprising the display medium and a writing device capable of displaying visible information on the display medium, wherein the display device and the writing device are detachable so that the writing device can be at least brought close to at the time of writing. Can be configured. The writing device is equipped with a plurality of signal electrodes and scanning electrodes, and has a switching element at an intersection thereof capable of applying an electric field to a display medium according to an image signal, whereby an image is displayed on the display medium. It can be configured to display.
In such a configuration, since the two-dimensionally arranged electric field applying means has a switching element, an electric charge applied to a certain portion at the time of selection is discharged by a time constant of a material constituting the display medium at the time of non-selection due to the action. Therefore, if it is longer than the particle movement time (response time), the selection time can be made shorter than the response time, and as a result, the writing speed is increased.
[0024]
Further, the switching element capable of applying an electric field to the display medium in accordance with the image signal may be a thin film transistor.
As the switching element, a thin film transistor that can easily produce a large-area thin film device is preferable. Since the thin film transistor is a three-terminal element, the thin film transistor has high switching performance and can provide a clear display even in a case where a halftone is involved.
In order to further increase the writing speed, a storage capacitor may be provided in an equivalent circuit in parallel with the display medium.
The display medium can be used in various forms as a reversible display in which the thin film transistor and the display medium are integrated. Further, the display medium can be used in various forms as a reversible display body in which the display medium occupies a part or the whole.
[0025]
By way of example, the electrophoretic display medium of the present invention constitutes a part or all of a small card such as a business card or a credit card, whereby a card capable of rewriting information is produced, and various points are produced. Can be used as a card or membership card. By increasing the size of such a small card with excellent portability, a reversible display sheet can be used as a display or a substitute for recording paper (output paper for copying machines, printers, etc.) used in general offices and the like. It can also be made. Since such a reversible display sheet can be used repeatedly, it is an excellent display medium from the viewpoint of resource saving and energy saving.
In addition, by incorporating the display medium of the present invention into various articles such as home electric appliances, it becomes possible to provide information instead of a conventional liquid crystal monitor. In this case, an excellent display with a wide viewing angle and a high contrast can be realized.
Further, the electrophoretic display medium of the present invention can be used for various advertisements, signs, and the like. In this case as well, the entire surface can be made of an electrophoretic display medium, but it is also possible to realize an effective display by incorporating it in a part of a poster or the like.
In addition, the above-described electrophoretic display medium can be made flexible by selecting a substrate material or the like. Therefore, the above-described card, sheet, display, signboard, and advertising can be used in various applications. , And can be used in a very wide range of applications.
In the invention of claim 3, the expression "at least a part of the display medium" and "at least a part on the protective layer" are used to distinguish them from each other. This is to show that a layer may be provided.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, these Examples are only one embodiment of the present invention, and the technical scope of the present invention is not limited by these Examples. Not something.
[0027]
Example 1
[Preparation of display medium]
Two transparent substrates provided with a transparent electrode made of ITO on one surface of a transparent glass plate having a thickness of 3 mm by a sputtering method are prepared, and an aligning agent JALS-682-R6 (manufactured by JSR Co., Ltd .; 3.0%), dried at 80 ° C. for 1 minute, baked at 180 ° C. for 5 minutes, and rubbed to form a vertical alignment liquid crystal alignment film. On the other electrode surface, an aligning agent AL1254 (manufactured by JSR Corporation, concentration: 2.5%) was applied, dried at 80 ° C. for 1 minute, baked at 180 ° C. for 5 minutes, rubbed, and parallel-aligned. A liquid crystal alignment film was provided.
Next, the mutual electrode surfaces were arranged to face each other, and an internal space having a distance between the electrode surfaces of about 18 μm was formed by a nylon spacer to obtain a display cell.
Next, 100.0 g of the two-frequency driving liquid crystal composition MX001543 [Δε (10 kHz) = 0.7, Δε (100 kHz) =-3.4 manufactured by Merck Japan Ltd.] was added to 0.4 g of the negative two-color. Dissolving 1,8-bis- (4-butylbenzamido) -4- (4-butylbenzoyloxy) -3-methyl-5-oxyanthraquinone (maximum absorption wavelength 536 nm) and 2.5 g of oleic acid, 12.0 g of titanium oxide CR50-2 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was added to the obtained solution, and the mixture was ultrasonically dispersed for 15 minutes to prepare a display composition.
This display composition was injected into a display cell, deaerated under reduced pressure, and the gap between the substrates was sealed to produce a display medium.
[0028]
Example 2
[Preparation of display medium]
To 100.0 g of the dual-frequency driving liquid crystal composition MX001544 [Δε (10 kHz) = 1.1, Δε (100 kHz) =-3.9, manufactured by Merck Japan Ltd.], 0.5 g of the negative dichroic dye 1 , 4,5,8-Tetradecanoylaminoanthraquinone (maximum absorption wavelength 548 nm) and 2.5 g of oleic acid were dissolved, and 12.0 g of titanium oxide CR50-2 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was added to the obtained solution. In addition, a display medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the display composition was prepared by ultrasonic dispersion for 15 minutes.
[0029]
Example 3
[Preparation of display medium]
To 100.0 g of the two-frequency driving liquid crystal composition MX001545 [Δε (10 kHz) = 0.6, Δε (100 kHz) = -3.7, manufactured by Merck & Co., Ltd.], 0.5 g of the dichroic dye 4-Δ6 was added. -(4-pentyl-phenyl)-[1,2,4,5] tetrazin-3-yl} -benzonitrile (having a maximum absorption wavelength of 565 nm) and 2.5 g of oleic acid were dissolved, and 12 A display medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.0 g of titanium oxide CR50-2 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was added and ultrasonically dispersed for 15 minutes to prepare a display composition.
[0030]
Comparative Example 1
Two transparent substrates each having a transparent electrode made of ITO provided on one surface of a transparent glass plate having a thickness of 3 mm by a sputtering method, and an aligning agent AL1254 (manufactured by JSR, 2.5% concentration) are provided on each electrode surface. ), Dried at 80 ° C. for 1 minute, baked at 180 ° C. for 5 minutes, and rubbed to provide a parallel alignment liquid crystal alignment film.
The two electrode surfaces were arranged to face each other, and an internal space having a distance between the electrode surfaces of about 18 μm was formed by a nylon spacer to obtain a display cell.
The same display composition as in Example 1 was injected into this display cell, and a display medium was produced in the same manner as in Example 1.
[0031]
Comparative Example 2
A display medium was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the display composition of Example 2 was used.
[0032]
Comparative Example 3
A display medium was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the display composition of Example 3 was used.
[0033]
Example 4
After applying a voltage of +150 V to the display surface via the electrodes of the medium and moving the titanium oxide to the display surface with respect to the display media prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the electric field is removed. And a color tone dependent on titanium oxide was displayed.
Further, a voltage of -150 V is applied to the display surface side through the electrode of the medium to move the titanium oxide to the non-display surface, and then a voltage of 10 V (50 kHz) is applied to change the color tone depending on the dichroic dye. displayed.
In the display depending on the color tone and the dichroic dye depending on each titanium oxide, a display cell was placed on a standard reflector, and each cell was irradiated with 45 ° using a vertical MCPD-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. Was measured in a wavelength range of 380 to 800 nm.
The ratio (contrast ratio) of electrophoretic particle display to dichroic dye display was determined based on the reflectance at the wavelength corresponding to the maximum absorption wavelength of the dichroic dye in each cell.
Table 1 shows the results.
[Table 1]
As described above, the display media of Examples 1 to 3 show higher contrast ratios than the display media of Comparative Examples 1 to 3, respectively, and it has been clarified that a display medium with high visibility can be obtained by the present invention.
[0034]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a display medium capable of clearer display, which solves the problems of the related art, and a display device and a reversible display using the same.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a form of a display medium according to the present invention.
(A) A state in which the electrophoretic particles have moved to the transparent substrate side according to the polarity of the electric field.
(B) A state in which the electrophoretic particles have moved to the substrate side according to the polarity of the electric field.
FIG. 2 is a sectional view showing a preferred embodiment of a display medium according to the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing another preferred embodiment of the display medium according to the present invention.
(A) Cross-sectional view (b) Plan view [Description of reference numerals]
REFERENCE SIGNS LIST 1 Substrate 2 Electrode 3 Parallel alignment liquid crystal alignment film 4 Transparent substrate 5 Transparent electrode 6 Vertical alignment liquid crystal alignment film 7 Electrophoretic particles 8 Dual frequency driven liquid crystal composition 9 Negative dichroic dye 10 Display composition 11 Protection Layer 12 Print layer 13 Print protective layer 14 Display surface 21 Protective layer 22 Transparent recording part 23 Magnetic recording part 24 Integrated circuit memory 25 Second protective layer 26 Non-display surface
