JP2004177566A - Toner for electrophotographic process containing oxygen indicator material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To attain on-demand formation of an image which brings about at least one of the changes: coloration, manifest, fading and discoloration by variation of oxygen concentration in an atmosphere to which the image is exposed, by using an electrophotographic process in place of printing. <P>SOLUTION: The image is formed by an electrophotographic process using a developer and a toner containing an oxygen indicator material which brings about at least one of the changes: coloration, fading and discoloration by variation of oxygen concentration in an atmosphere to which the oxygen indicator material is exposed. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００２７】
（式（１）中、Ｘ_１及びＸ_２は独立に水素原子またはハロゲン原子を表し、Ａはフェノール残基を表す。）
上記式（１）で示されるインドフェノール系色素のうち、下記式（２）〜（５）で示される化合物が特に好ましい。
【００２８】
【化２】

【００２９】
（式（２）中、Ｘ_１及びＸ_２は独立に水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表し、Ｒ_１はハロゲン原子、アルキル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基またはスルホン基（塩も含む）を表す。アルキル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基は置換されていてもよい。ｍは０〜２の整数を表す。ただし、ｍ＝２の場合、Ｒ_１は同一でもよいし、異なっていてもよい。）
【００３０】
【化３】

【００３１】
（式（３）中、Ｘ_１及びＸ_２は独立に水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表し、Ｒ_１はハロゲン原子、アルキル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基またはスルホン基（塩も含む）を表し、Ｒ_２はアルキル基、ベンジル基、アリール基またはアルコキシアルキル基を表す。アルキル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、ベンジル基、アルコキシアルキル基は置換されていてもよい。ｍは０〜２の整数を表す。ただし、ｍ＝２の場合、Ｒ_１は同一でもよいし、異なっていてもよい。）
【００３２】
【化４】

【００３３】
（式（４）中、Ｘ_１及びＸ_２は独立に水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表し、Ｒ_１はハロゲン原子、アルキル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基またはスルホン基（塩も含む）を表す。アルキル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基は置換されていてもよい。ｍは０〜２の整数を表す。ただし、ｍ＝２の場合、Ｒ_１は同一でもよいし、異なっていてもよい。）
【００３４】
【化５】

【００３５】
（式（５）中、Ｘ_１及びＸ_２は独立に水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表し、Ｒ_１はハロゲン原子、アルキル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基またはスルホン基（塩も含む）を表し、Ｒ_２はアルキル基、ベンジル基、アリール基またはアルコキシアルキル基を表す。アルキル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、ベンジル基、アルコキシアルキル基は置換されていてもよい。ｍは０〜２の整数を表す。ただし、ｍ＝２の場合、Ｒ_１は同一でもよいし、異なっていてもよい。）
上記式（１）で示されるインドフェノール系色素としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００３６】
【化６】

【００３７】
【化７】

【００３８】
【化８】

【００３９】
【化９】

【００４０】
【化１０】

【００４１】
【化１１】

【００４２】
【化１２】

【００４３】
【化１３】

【００４４】
【化１４】

【００４５】
【化１５】

【００４６】
【化１６】

【００４７】
【化１７】

【００４８】
【化１８】

【００４９】
【化１９】

【００５０】
【化２０】

【００５１】
【化２１】

【００５２】
また、下記式（６）で示される色素を用いることも好ましい。
【００５３】
【化２２】

【００５４】
（式（６）中、Ｒ_１１〜Ｒ_１６は独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはニトロ基を表し、Ｒ_１７〜Ｒ_２０は独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｙ^＋はＯ^＋、Ｓ^＋またはＮ^＋−Ｚ（Ｚは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す）を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。アルキル基、アルコキシ基、アリール基は置換されていてもよい。）
式（６）において、Ｒ_１１〜Ｒ_１６のアルキル基、アルコキシ基としては炭素数１〜４個のものが好ましい。Ｒ_１７〜Ｒ_２０のアルキル基としては炭素数１〜４個のものが好ましい。また、Ｚのアルキル基としては炭素数１〜４個のものが好ましい。アリール基としてはフェニル基、トルイル基などが挙げられる。
【００５５】
上記式（６）で示される色素としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００５６】
【化２３】

【００５７】
【化２４】

【００５８】
【化２５】

【００５９】
【化２６】

【００６０】
また、本発明における色素は、メチレンブルー−ＦＺ、−ＳＧ、−ＢＨ、−ＦＺＨ等のように、その複塩の形でも用いられる。
【００６１】
また、下記式（７）で示される色素を用いることも好ましい。
【００６２】
【化２７】

【００６３】
（式（７）中、Ｍはアルカリ金属を表す。）
上記のような色素のうち、メチレンブルーは無酸素下では還元剤の働きによって還元型となり、無色を呈し、有酸素下では酸素により酸化され、青色を呈する。また、メチレンブルーに赤色系色材を添加することにより、無酸素下ではピンク色を呈し、有酸素下では紫色を呈する。一方、２，６−ジクロルインドフェノールナトリウム塩および２，６−ジブロムインドフェノールナトリウム塩は、無酸素下では白色（ほぼ無色）を呈し、有酸素下では青色を呈する。２，６−ジクロルインドフェノールナトリウム塩に赤色系色材を添加することにより、無酸素下では赤色を呈し、有酸素下では青色を呈する。
【００６４】
上記の酸化還元色素は２種以上を併用することもできる。酸化還元色素を混合することによりその混色も得られ、比較的自由に色種を選択することができる。
【００６５】
上記の酸化還元色素の酸化体を還元する際に利用される還元剤としては、還元性糖類を使用することが好ましい。この様な還元性糖類としては、例えば、Ｄ−マルトース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フラクトース、Ｄ−エリスロース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−キシロース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ラクトースなどが挙げられる。中でも、入手のしやすさ等の点から、Ｄ−グルコース、Ｄ−フラクトースが好ましい。また、還元剤として、アスコルビン酸またはその塩、イソアスコルビン酸またはその塩、ピルピン酸またはその塩、ブチルヒドロキシアニゾールなどを使用することもできる。さらには、第一スズ塩、第一鉄塩等の金属塩や、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸亜鉛等の亜二チオン酸塩、亜リン酸塩、亜硫酸塩、二酸化チオ尿素、水素化ホウ素塩、チオグリコール酸塩などを使用することもできる。還元剤は２種以上を併用することもできる。
【００６６】
還元剤の含有量は適宜決めることができる。通常、還元剤の含有量は、上記酸化還元色素１質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、一方、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。
【００６７】
上記のような酸化還元色素とそれに対する還元剤とを含む組成物には、さらに、アルカリ性物質を併存させることが好ましい。この様なアルカリ性物質としては、水と接触してｐＨ８以上になるものであればいずれでもよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酒石酸カリウムナトリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム等の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸塩、各種塩類などが挙げられる。中でも、長期安定性の点から、アルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化マグネシウムがより好ましい。アルカリ性物質は２種以上を併用することもできる。
【００６８】
アルカリ性物質の含有量は適宜決めることができる。通常、上記酸化還元色素１質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、一方、５００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。
【００６９】
トナー中の水分を保持し、酸化還元色素の呈色反応を促進する点から、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコールまたはその誘導体を添加してもよい。また、トナー中の水分を保持し、酸化還元色素の呈色反応を促進する点から、塩化カルシウムなどの吸水性物質を添加してもよい。また、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤などの各種添加剤や助剤を加えてもよい。
【００７０】
なお、酸素インジケーター材料の市販品を使用することもでき、商品名および登録商標の具体例としては、酸素検知剤（日本化薬フードテック社）、ＮＤＥ７（三菱ガス化学社）等を挙げることができる。
【００７１】
また、市販の酸素インジケーター用インキに使用されている酸素インジケーター材料を使用することもできる。
【００７２】
なお、必要に応じて、酸素インジケーター材料を二種以上併用することもできる。
【００７３】
また、上記のような酸素インジケーター材料を、ポリアミド、ゼラチン等の透明な酸素透過性のカプセル壁を有するマイクロカプセルに封じ込めたものを使用することもできる。
【００７４】
また、上記のような酸素インジケーター材料を含有する樹脂など、酸素濃度の変化（酸素の有無）により透明化、不透明化（着色）する材料からなるカプセル壁を有するマイクロカプセルに、公知の色材を封じ込めたものを使用することもできる。色材としては、例えば、後述するトナーに含有させるその他の色材と同様のものを使用することができる。
【００７５】
以上の様な酸素インジケーター材料のトナー全体に占める割合は、画像の十分な着色性、顕現性および変色性を実現するために、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、一方、トナーの定着性および離型性などを損なわない観点から、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００７６】
一成分現像剤を作製する場合、酸素インジケーター材料は、普通、トナーに配合するが、酸素インジケーター材料を含有しないトナーと酸素インジケーター材料とを混合して現像剤を調製することもでき、また、酸素インジケーター材料を含有するトナーに更に酸素インジケーター材料を混合して現像剤を調製することもできる。
【００７７】
また、二成分現像剤を作製する場合、酸素インジケーター材料は、普通、トナーに配合するが、キャリアに酸素インジケーター材料を配合することもでき、また、酸素インジケーター材料を含有しないトナーと酸素インジケーター材料を含有しないキャリアと酸素インジケーター材料とを混合して現像剤を調製することもでき、さらには、トナー及びキャリアの少なくとも一方に酸素インジケーター材料を配合し更に酸素インジケーター材料を混合して現像剤を調製することもできる。
【００７８】
以上の様な場合、酸素インジケーター材料の現像剤全体に占める割合は、画像の十分な着色性、顕現性および変色性を実現するために、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、一方、トナーの定着性および離型性などを損なわない観点から、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００７９】
例えば、大気中における色が白色の酸素インジケーター材料を使用して作製された白色トナーで形成される画像は、白色である。従って、支持体（画像を形成するシート）として白色のものを使用すれば、容易には目視できない白色画像を形成でき、画像を潜在化できる。そして、所定の酸素濃度、例えば無酸素状態にすることにより、この潜在画像が変色（着色）して顕在化される。よって、この様なトナーを使用すれば、潜在画像により秘密情報および秘匿情報を形成でき、必要な時に潜在画像を顕在化して情報を読取ることができる。
【００８０】
上では白色の場合を例として説明したが、トナーの色（酸素インジケーター材料の大気中における色）と支持体の色とが一致している場合は、白色に限らず潜在画像を形成できるため、秘密情報および秘匿情報などを有する画像を形成でき、必要に応じて顕在化して情報を読取ることができる。
【００８１】
また、トナーの色（酸素インジケーター材料の大気中における色）と同じ色の画像を重ねて形成することによっても画像を潜在化でき、秘密情報および秘匿情報などを有する画像を形成できる。そして、所定の酸素濃度、例えば無酸素状態にすることにより、この潜在画像が着色して顕在化されるため、必要に応じて潜在画像を顕在化して情報を読取ることができる。なお、ここで「重ねて形成する」とは、「酸素インジケーター材料を含む現像剤で電子写真方式により形成された画像上に形成する」場合だけではなく、「酸素インジケーター材料を含む現像剤で電子写真方式により形成された画像の下に形成する」場合も含む。
【００８２】
また、大気中における色が無色透明な酸素インジケーター材料および無色透明な結着樹脂を使用すれば、無色透明トナーを作製できる。無色透明トナーを用いて作製された画像は、無色透明である。従って、無色透明トナーを使用すれば、支持体の色に関係なく目視困難な透明画像を形成でき、潜在画像を形成できるため、秘密情報および秘匿情報などを有する画像を形成できる。そして、所定の酸素濃度、例えば無酸素状態にすることにより、この潜在画像が着色して顕在化されるため、必要に応じて潜在画像を顕在化して情報を読取ることができる。
【００８３】
（結着樹脂）
結着樹脂はトナーの構成要素を十分結着し、トナーの良好な定着性および帯電性などを実現するものであれば特に制限されないが、ビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ビニルブチラール系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アミド系樹脂、ビニルトルエン重合体、マレイン酸重合体、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、ワックス類；これらの樹脂の単量体成分の共重合体などを使用し、必要に応じて複数の樹脂を併用することもできる。
【００８４】
また、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化による色の変化（着色、退色、変色など）を明瞭にするためには、透明な結着樹脂が好ましく、透明樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂などが好ましく、アイオノマー樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、アクリロニトリル−アクリリックスチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメチルメタクリレー卜樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂、スチレン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸ビニル系エマルジョン樹脂、スチレン−ブタジエン系エマルジョン樹脂、アクリル酸エステル系エマルジョン樹脂、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂などを使用する。
【００８５】
例えば、スチレン系樹脂およびスチレン系樹脂の単量体成分の共重合体の具体例として、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びスチレン誘導体のホモポリマー；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体などを使用する。
【００８６】
更に、架橋構造を有する樹脂を結着樹脂として使用することもできる。結着樹脂の架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を使用し、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタジオールジメタクリレート等の二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物などを使用し、必要に応じて複数を併用することもできる。
【００８７】
一方、所望の色の画像を得ることができれば、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂、エステル系樹脂、アミド系樹脂などの半透明樹脂や、着色樹脂を使用することができる。
【００８８】
以上の様な結着樹脂の中でも、加熱定着用には、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂およびこれらの樹脂の単量体成分の共重合体が好ましく、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００８９】
加圧定着用には、ワックス類、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アミド系樹脂およびこれらの樹脂の単量体成分の共重合体が好ましく、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００９０】
また、湿式トナーの場合は、アクリル系樹脂、ビニルトルエン重合体、マレイン酸重合体およびこれらの樹脂の単量体成分の共重合体が好ましく、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００９１】
なお、結着樹脂のトナー全体に占める割合は、普通、５０〜９５質量％とする。
【００９２】
（色材）
本発明においては、色材として上記の酸素インジケーター材料を用いるが、所望の色の画像を得るために、トナーにその他の色材を含有させてもよい。
【００９３】
色材としては、トナーの特性を低下させることなく十分に着色できるものであれば特に制限されないが、チャネルカーボン、ファーネスカーボン等のカーボンブラック；ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料；ファーストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料；銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料；フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料；分散染料、油溶性染料などを用い、必要に応じて複数の色材を併用することもできる。
【００９４】
また、磁性トナーの場合は、磁性粉として、マグネタイト、フェライト、コバルト、鉄、ニッケル等の金属単体またはその合金を用いることもできる。
【００９５】
更に、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、ホワイトカーボン、シリカ、アルミナホワイト、水酸化アルミニウム、カオリンクレー等の粘土鉱物、タルク、マイカ、ネフェリンサイアナイト等の体質顔料も使用できる。
【００９６】
黒色トナーの場合、黒色色材として、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー色材、マゼンタ色材およびシアン色材を混合して黒色に調色された色材などを用いる。
【００９７】
カラー画像の場合、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー等を作製する。
【００９８】
イエロー色材としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などを使用し、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８及び１８０等を使用し、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３，１６２，１６３等の染料を併用しても良い。
【００９９】
マゼンタ色材としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などを使用し、具体的には、Ｃ．Ｉピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１及び２５４等を使用する。
【０１００】
シアン色材としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などを使用し、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２及び６６等を使用する。
【０１０１】
白色トナーの場合、白色色材として、酸化チタン、チタン白、酸化亜鉛、亜鉛白、硫化亜鉛、リトポン、鉛白、アンチモン白、ジルコニア、酸化ジルコニア等を使用する。
【０１０２】
なお、以上の様な色材は、単独で又は複数を混合して、固体および液体の状態で用いることができ、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性なども考慮して選択される。
【０１０３】
なお、色材のトナー全体に占める割合は、普通、１〜２０質量％とする。
【０１０４】
（電荷制御剤）
電荷制御剤としては、トナーの特性を低下させることなく十分に電荷を制御できるものであれば特に制限されないが、負極性電荷制御剤および正極性電荷制御剤を用いる。
【０１０５】
負極性電荷制御剤の具体例としては、有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸およびそれらの金属塩、それらの無水物、それらのエステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、及びノンメタルカルボン酸系化合物などが有るが、Ｃｒ錯塩染料などの電子受容性染料、電子受容性有機錯体、銅フタロシアニンのスルホニルアミン、塩素化パラフィン等が好ましい。
【０１０６】
また、正極性電荷制御剤の具体例としては、ニグロシン、脂肪酸金属塩による変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジンアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩および４級アンモニウム塩又はオニウム塩のレーキ顔料、トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、例えば、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類などが有るが、電子供与性のニグロシン染料、第四級アンモニウム塩などが好ましい。
【０１０７】
なお、電荷制御剤のトナー全体に占める割合は、普通、０．０１〜１０質量％とする。
【０１０８】
（離型剤）
定着時のオフセットを低減し、通紙性などを改良するために、離型剤を配合することもできる。この様な離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、流動パラフィン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等を使用する。これらの離型剤は溶融粘度が低いため、定着時に離型剤として機能する。
【０１０９】
なお、離型剤のトナー全体に占める割合は、普通、０．１〜２０質量％とする。
【０１１０】
（表面処理剤）
表面処理剤としてワックス類をトナー中に配合することにより、トナーの流動性を向上できる。また、トナーの表面に表面処理剤として微粉体を付着させることにより、トナーの流動性を向上できる。この様な微粉体として疎水性シリカ等を使用するが、疎水性シリカをトナーの表面に付着すると、流動性が向上するのみならず、トナーのクリーニング性および帯電性も向上できる。また、疎水性シリカ以外に、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、脂肪酸金属塩、ポリ弗化ビニリデン、ポリスチレン等の微粉末も使用できる。
【０１１１】
なお、表面処理剤の使用量は、トナー１００質量部に対して、普通、０．１〜２０質量％とする。
【０１１２】
（磁性剤）
更に、トナーに磁性剤を含有させて、磁性トナーを作製することもできる。この場合、磁性剤は色材の役割を兼ねることもできる。この様な磁性剤としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル等の金属；これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属；これらの金属の合金およびその混合物が挙げられる。
【０１１３】
なお、磁性剤のトナー全体に占める割合は、普通、１〜２０質量％とする。
【０１１４】
（その他の添加剤）
トナーには、以上に説明した成分以外に、フッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛などの滑剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤などの添加剤を必要に応じて使用できる。
【０１１５】
（現像剤）
現像剤の種類には、乾式二成分系、乾式一成分系、湿式系などが有り、以上で説明した成分を有するトナーを用いて、それぞれの現像剤を作製できる。
【０１１６】
乾式二成分系で使用するトナーは、結着樹脂、色材、電荷制御剤、離型剤、表面処理剤などを用いて作製され、体積平均粒子径が１〜２０μｍとなる様に調整する。なお、トナーの体積平均粒子径は、例えばＣｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社（英国）製コールターマルチサイダーを用いて測定できる。この様なトナーをキャリアと混合して乾式二成分現像剤を作製する。乾式二成分系で使用するキャリアは、芯材をコート剤で被覆することで作製され、体積平均粒子径が１０〜２００μｍとなる様に調整する。
【０１１７】
キャリアの芯材としては、表面酸化の鉄粉、表面未酸化の鉄粉、ニッケル粉、銅粉、亜鉛粉、コバルト粉、マンガン粉、クロム粉、希土類粉などの金属粉；これらの金属の酸化物粉；これらの金属の合金粉；これらの合金の酸化物粉；フェライト粉；マグネタイト粉などを使用する。
【０１１８】
キャリアのコート剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；フェノール樹脂；ジ−ターシャリーブチルサリチル酸の金属錯体；スチレン系樹脂；アクリル系樹脂；ポリアミド；ポリビニルブチラール；ニグロシン；アミノアクリレート樹脂；塩基性染料およびそのレーキ；シリカ微粒子；アルミナ微粒子などを単独または複数で用いる。これらのコート剤を溶剤中に溶解または懸濁し、これをキャリア表面に塗工したり；コート剤を単に粉体で混合する等の方法でキャリアが作製される。
【０１１９】
なお、トナーとキャリアとの混合比は、現像剤全体に対して、トナーが１〜１５質量％となるようにする。
【０１２０】
乾式一成分系で使用するトナーは、結着樹脂、色材、電荷制御剤、離型剤、表面処理剤などに加え、例えば磁性トナーの場合、磁性剤などを用いて作製され、体積平均粒子径が１〜２０μｍとなる様に調整し、キャリアと混合することなく乾式一成分現像剤を作製する。
【０１２１】
湿式系で使用するトナーは、結着樹脂、色材、電荷制御剤などを用いて作製され、体積平均粒子径が０．１〜３μｍとなる様に調整する。この様なトナーをキャリアと混合して湿式現像剤を作製する。湿式系で使用するキャリアとしては、体積固有抵抗が１０^１２〜１０^１５Ωｃｍ、誘電率が２〜３の絶縁性液体などを使用する。
【０１２２】
（トナー及び現像剤の製造方法）
乾式トナーは製造方法により、粉砕トナーと重合トナーとに大別される。
【０１２３】
粉砕トナーの製造方法としては、例えば、結着樹脂、色材、電荷制御剤、離型剤、磁性剤などの必要なトナー成分を、ヘンシェルミキサー及びボールミル等の混合機で十分に混合する。
【０１２４】
次に、得られた混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を相溶させ、トナー成分を均一に分散させる。その後、得られた混練物を冷却固化し、ハンマーミル及びジェットミル等で粉砕し、サイクロン及びミクロンセパレーター等で分級して造粒し、所望のトナーを得る。
【０１２５】
さらに必要に応じて表面処理剤などを、ヘンシェルミキサー等の混合機で混合することもできる。
【０１２６】
一方、重合トナーの製造方法としては、例えば、ディスク及び多流体ノズル等を用いて溶融混合物を空気中に霧化し球状トナー粒子を得る方法；懸濁重合法を用いて直接トナー粒子を生成する方法；単量体には可溶で得られる重合体が不要な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法、水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合法などの乳化重合法；予め一次極性乳化重合粒子を調製後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いる。
【０１２７】
中でも、重合性モノマーと他のトナー成分とを含むモノマー組成物を直接重合してトナー粒子を生成する方法が好ましい。また、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着させた後、重合開始剤を用い重合させるシード重合方法も好ましい。
【０１２８】
以上の様にして得られたトナーは、必要に応じてキャリアと混合される。混合は、Ｖブレンダーなどを用いて行われる。
【０１２９】
一方、湿式トナーの場合は、ボールミル及びアトライタ等の混合機にトナー成分とキャリア液体とを投入し、十分に分散させて、混合工程および造粒工程を同時に行う。
【０１３０】
（シート）
酸素インジケーター材料を含有する電子写真方式用の現像剤を使用すれば、シルクスクリーン印刷およびグラビア印刷などの印刷ではなく、オンデマンドトナープリンター等のオンデマンド電子写真方式により、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像を形成できる。よって、酸素インジケーターや、真贋判定および偽造防止などの機能を利用して少量多品種の証明書、整理券、金券および入場券などを、簡単に作製できる。入場券などの場合、通常、入場時に予め形成されているミシン目にそって切断されるが、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、退色または変色する画像をこのミシン目（切断部分）を跨いで形成してあれば、切断後でもその真贋判定を容易に行うことができる。
【０１３１】
また、上記の酸素インジケーター材料とは異なる第２の酸素インジケーター材料を含む第２の現像剤を用いて、第２の画像を、上記のシート上に更に形成することもできる。変色する酸素濃度範囲の異なる第２画像を形成することにより、このシートの真贋判定および偽造防止などの機能を向上できる。
【０１３２】
また、上記の曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により変色する画像上に重ねて、この画像の大気中における色と同じ色の画像を、通常の現像剤により、あるいは、印刷により形成することもできる。通常の現像剤により、あるいは、印刷により形成した、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により変色する画像の大気中における色と同じ色の画像上に重ねて、上記の曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により変色する画像を形成することもできる。この様にすることで、上記の曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により変色する画像に記された情報の隠蔽を図ることができ、必要に応じて所定の酸素濃度、例えば無酸素状態にしてこの潜在画像を顕在化して情報を読取ることができる。これにより、このシートの真贋判定および偽造防止などの機能を向上できる。
【０１３３】
また、上記の曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色または変色する画像の大気中における色を無色透明または支持体と同じ色とすることもできる。この様にすることで、上記の曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色または変色する画像に記された情報の隠蔽を図ることができ、必要に応じて所定の酸素濃度、例えば無酸素状態にしてこの潜在画像を顕在化して情報を読取ることができる。これにより、このシートの真贋判定および偽造防止などの機能を向上できる。
【０１３４】
なお、画像が形成される支持体としては公知のものいずれも用いることができ、通常の紙の他に、合成紙、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン及び塩化ビニル等の合成フィルムを用いることができる。これらの合成フィルムを用いる場合には、支持体の表面にマット処理やコロナ処理などの表面処理を施してもよい。
【０１３５】
また、本発明のシートでは、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像を、酸素通気性の透明フィルムで被覆してもよい。その際、該透明フィルムの少なくとも一部を、穿孔フィルムで構成することもできる。例えば、微細な孔の形成された多孔性透明フィルムで表面の被覆などを行ってもよい。
【０１３６】
また、本発明のシートでは、オーバープリントニスを塗工または印刷すること等により、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像上に、酸素を透過する樹脂層を設けてもよい。樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂などを使用することができる。なお、オーバープリントニスには、酸化重合乾燥型、溶剤乾燥型、水性型、熱硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型など種々のものが市販されており、いずれも使用することができる。
【０１３７】
（用途分野）
以上に説明してきた本発明の現像剤を用いれば、酸素の存在を簡単に視認できる酸素インジケーター、例えば、酸化により変質、劣化する様な食品、薬品、光学レンズ、精密機器、文化財、高級衣類、接着剤用紙などの保存において脱酸素剤とともに、真空パック中で用いられる酸素インジケーターを、オンデマンドに作製できる。現在、真空パックされた食品が数多く販売されているが、真空パック内にこの様な酸素インジケーターが入っていると、パックに穴が開いたりすれば空気がパック内に入り込み、酸素インジケーターが変色（着色および退色を含む）するので、近年問題になっている食品への毒物混入の発見が容易であり、その防止にも効果的である。
【０１３８】
また、本発明の現像剤を用いれば、真贋判定および偽造防止などの機能を有する証明書、整理券、金券、入場券、優待券、診断書、保証書、領収書、鑑定書等の偽造防止用シート、あるいは、会員証カード、プリペードカード、身分証明カード、入退出許可カード等の偽造防止用カードを、オンデマンドに作製できる。
【０１３９】
本発明の現像剤で形成される画像は、大気中に曝されるとその有酸素状態における色調を呈しているが、（ｉ） 真空チャンバー内に画像が形成されたシートあるいはカードを積置したり、（ｉｉ） 窒素ガスやＬＰＧガスなどを画像に吹きかけたりして、この画像を酸素がない（あるいは極めて低い）雰囲気中に曝すと、その色調が有酸素状態における色調から無酸素状態における色調へと変化する。したがって、この色調変化を視認ないし光学的機械読取によって確認することにより真正品を確認することができる。しかも、真贋判定後、この画像を再度大気中に曝すと有酸素状態の色調に戻るため、その隠蔽性は保たれ、十分な偽造防止効果を持続することができる。
【０１４０】
真贋判定時において、有酸素状態から無酸素状態への転換方法としては、具体的には、図１の（イ）に示すように、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像（真贋判定用符号）３が形成されたシート（偽造防止用シート）１あるいは偽造防止用カードを真空ポンプＰに連結した真空チャンバーＣ内に積置させ、密封蓋Ｌで密封した後、真空引きして無酸素状態の環境を具現させる方法、あるいは、（ロ）に示すように、窒素ガスや液化天然ガスなどのスプレーＳをもって、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像（真贋判定用符号）３に天然ガスや窒素ガス（酸素非含有ガス）Ｇを吹きかけ、スポット的に真贋判定用符号３を含む領域の酸素濃度を極めて低い状態にする方法などが挙げられる。このような真贋判定方法は、比較的高価な債権証書や、即座に大量に真贋判定を行う必要のある入場券など、そのシートあるいはカードの性格や使用状況に応じ、適宜、適切なものを選択することが好ましい。
【０１４１】
また、本発明の現像剤で形成される画像（真贋判定用符号）に特別の処置を施すことで、その隠蔽性を向上させることも可能である。例えば、真贋判定用符号とその周囲領域の上あるいは下に、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により変色しない、真贋判定用符号の有酸素状態における色調と同一色の画像を形成することにより、大気中に曝された状態においては符号の輪郭形状は識別不能となって隠蔽性は高まる。真贋判定用符号の有酸素状態の色調を支持体面の色調と同じとすることによっても、通常状態では真贋判定用符号が視認不能となって隠蔽性は高まる。
【０１４２】
また、特定波長光のみを透過する酸素通気性の着色フィルムで真贋判定用符号を被覆し、有酸素状態の色調の真贋判定用符号を認識困難とすることにより、さらに隠蔽性を高めることもできる。具体的には、青色光フィルター用の酸素通気性の透明フィルムで被覆すると、同じ色調の青色に彩色された真贋判定用符号の識別が困難となる。
【０１４３】
あるいは、本発明の現像剤で形成される画像（真贋判定用符号）を点描された紋様とし、その有酸素状態における色調と無酸素状態における色調とをそれぞれ有する点描中に配置して、有酸素状態から無酸素状態へと色調変化させた場合に全体として識別可能な符号とすることにより、コード化情報とすることも可能である。
【０１４４】
また、本発明の現像剤で形成される画像（真贋判定用符号）とその背景部とを有酸素状態においては異なる色調となるようにし、無酸素状態において両者が同じ色調となるようにすれば、真贋判定時には、真贋判定用符号と背景部との区別がつかなくなり、この真贋判定用符号の視覚的消失によって真贋を判定することができる。
【０１４５】
本発明の現像剤で形成される画像（真贋判定用符号）を利用した偽造防止用シートは、真贋判定用符号の少なくとも一部が、酸素不透過性の透明フィルムによって無酸素状態となるように被覆され、この被覆された領域の色調がその無酸素状態における色調を呈している構成にすることもできる。
【０１４６】
この場合、真贋判定時には、酸素不透過性の透明フィルムを剥離または破損することにより、酸素不透過性の透明フィルムによって無酸素状態となるように被覆された真贋判定用符号が大気中など酸素を含む雰囲気に露呈され、その色調が無酸素状態における色調から有酸素状態における色調へと変化することによって真贋を判定することができる。換言すれば、通常の印刷インクにて真贋判定用符号を形成したような偽造品ではこのような現象が生じないため、透明フィルムを剥離または破損させても画像の色調が変化せず、偽造品であることが即座に確認できる。
【０１４７】
また、真正品を改竄しようとして、一旦、透明フィルムを剥離すると、真贋判定用符号は有酸素状態の色調に変化してしまい、再度、真贋判定用符号を無酸素状態の色調に戻した状態で透明フィルムを貼り直すことは難しいので、改竄による偽造も極めて困難になる。
【０１４８】
なお、透明フィルムで被覆されている部分に真贋判定用符号が設けられているということは容易に推測できるものの、例えば、無酸素状態において無色の真贋判定用符号を設けたり、あるいは、真贋判定用符号の背景の色調と真贋判定用符号自体の色調とを同じにしたりすることにより、真贋判定用符号の隠蔽が図られ、その偽造をさらに困難とすることもできる。
【０１４９】
このような偽造防止用シートにおいて用いられる酸素不透過性の透明フィルムとしては、例えば、ポリ塩化ビニリデンフィルム、二軸延伸ポリ塩化ビニリデン系フィルム、アクリルニトリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、セラミック蒸着ポリエチレン・テレフタレートフィルム、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、ナイロンフィルム、ポリビニルアルコールフィルムなどが挙げられる。用いられる酸素不透過性の透明フィルムは、目的とする支持体の厚さや柔軟性、あるいは、表面の光沢性などを考慮し、適宜選択される。この透明フィルムを支持体と密着させることにより、その被覆された領域が無酸素状態に保たれ、当該被覆された領域の真贋判定用符号の色調が、その無酸素状態における色調を呈する。
【０１５０】
なお、酸素不透過性の透明フィルムを被覆する領域を無酸素状態とするためには、支持体自体も酸素透過性を持たないか、極めて低い材料を使用する必要があるが、透過性が高いものを使用する場合は、酸素透過性を低下させる表面処理を施して使用すればよい。例えば、支持体表面にロールコート・ニスインキをコート層として設け、酸素の侵入を防止するように加工すればよい。
【０１５１】
前述の通り、真贋判定時の無酸素状態から有酸素状態への転換は、酸素不透過性の透明フィルムを剥離したり、部分的に破損させたりして、画像（真贋判定用符号）を空気中の酸素と接触させることにより行う。このように透明フィルムを剥離あるいは破損させる方法としては、透明フィルム自体に加工を施したり、支持体に加工を施したりする場合がある。例えば、（ｉ） 透明フィルムの一端辺を部分的に延設させて形成した指掛け部を設け、この指掛け部は支持体面と接着させず、ここに指を掛けて透明フィルムを剥離しやすくさせたり、また、（ｉｉ） 透明フィルム面にスリット（透明フィルムを貫通させない程度の浅い切り込み）を施し、このスリットをガイドとして透明フィルムを破損させたり、また、（ｉｉｉ） 支持体に切取り用ミシン線を施し、このミシン線を透明フィルムに施された感圧接着剤に部分的に繋合するように配置させることにより、支持体をミシン線にて部分的に切り取る際、同時に透明フィルムが剥離あるいは破損するようにしてもよい。
【０１５２】
図２は、入場券として構成した上記の偽造防止用シートの概略的平面図であり、図３は図２におけるＡ−Ａ線断面図、図４は真贋判定時における図２の偽造防止用シートの状態説明図である。
【０１５３】
図２に示す偽造防止用シート１は入場券として構成され、その支持体２面の所定部には、記載事項、サービスマークや商標、全体の装飾を目的とするデザイン化された図形・模様などの所定の印刷６が施され、さらに、酸素の有無に伴って可逆的に色調が変化する本発明の画像である真贋判定用符号３が施されている。そして、この真贋判定用符号３は、図３に示すように、酸素不透過性の透明フィルム４によって無酸素状態となるように被覆されている。具体的には、透明フィルム４は、その四周辺に施された感圧性接着剤９によって支持体２に接着されており、かつ、この感圧性接着剤９により、被覆された部分は完全に外部雰囲気とは遮断される状態とされている。そして、この被覆された領域の画像は、無酸素状態における色調を呈している。
【０１５４】
また、透明フィルム４の剥離手段５として、支持体２には切取り用ミシン線が施されており、このミシン線は透明フィルム４に施された感圧性接着剤９に部分的に繋合するように配置されている。このミシン線で区画された右側の小面積の部分が半券となるが、このミシン線を用いて半券部分を分離すると同時に透明フィルム４が破損され、被覆されていた画像（真贋判定用符号）３が空気中の酸素と接触し、その色調は無酸素状態から有酸素状態における色調に変化する。
【０１５５】
ここで、真贋判定用符号３は、矩形枠の内側に位置する星型マーク７（波線で示す）をもって形成されている。酸素不透過性の透明フィルム４により被覆された真贋判定用符号３は無酸素状態の色調を呈しているが、矩形枠の内側の領域である星型マーク７の背景部８をこの星型マーク７の無酸素状態の色調と同じ色調を呈する一般インキにて地紋印刷している。すなわち、通常状態では、星型マーク７とその背景部８とが同じ色調であるため目視では区別がつかず、星形マーク７を視認することができない。つまり、この状態では真贋判定用符号３は隠蔽状態にある。
【０１５６】
そして、真贋判定時には、支持体２に設けられた切取り用ミシン線５にて半券を分離すると、図４に示すように、真贋判定用符号３は無酸素状態の色調から有酸素状態の色調へと変化し、その背景部８の色調との差異が明確になり、星形マーク７は顕在化する。この顕在化は視認によっても確認できるが、自動入場システムに組み込まれた光学的機械読取装置にて読み取ることもできる。
【０１５７】
また、この場合においても、本発明の画像（真贋判定用符号）とその背景部とを無酸素状態においては異なる色調となるようにし、有酸素状態において両者が同じ色調となるようにすれば、真贋判定時には、真贋判定用符号と背景部との区別がつかなくなり、この真贋判定用符号の視覚的消失によって真贋を判定することができる。
【０１５８】
また、本発明の現像剤を用いれば、スクラッチくじ、スクラッチクーポン券等のスクラッチシートを、オンデマンドに作製できる。
【０１５９】
スクラッチシートは、無酸素状態における色調を呈している本発明の画像（秘匿情報）上にスクラッチ除去可能な酸素不透過性の透明フィルム（被覆層）を設けてなるものである。無酸素状態において無色の秘匿情報を設けたり、あるいは、秘匿情報の背景の色調と秘匿情報自体の色調とを同じにしたりすることにより、秘匿情報はその表面から視認できなくなり、秘匿情報の隠蔽が図られる。秘匿情報の背景の色調と秘匿情報自体の色調とを同じにする方法としては、例えば、秘匿情報とその周囲領域の上あるいは下に、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により変色しない、秘匿情報の無酸素状態における色調と同一色の画像を形成する方法、あるいは、秘匿情報の無酸素状態の色調を支持体面の色調と同じにする方法が挙げられる。
【０１６０】
このスクラッチシートは、被覆層で覆われた状態では、秘匿情報は無酸素状態における色調を呈し、その形状を判別できないが、被覆層をスクラッチ除去した際には、秘匿情報が大気中など酸素を含む雰囲気に露呈され、その色調が有酸素状態における色調へと変化し、その形状を明確に判別することができるようになる。
【０１６１】
このようなスクラッチシートにおいて用いられる酸素不透過性の透明フィルム（被覆層）としては、例えば、ポリ塩化ビニリデンフィルム、二軸延伸ポリ塩化ビニリデン系フィルム、アクリルニトリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、セラミック蒸着ポリエチレン・テレフタレートフィルム、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、ナイロンフィルム、ポリビニルアルコールフィルムなどが挙げられる。用いられる酸素不透過性の透明フィルムは、目的とする支持体の厚さや柔軟性、あるいは、表面の光沢性などを考慮し、適宜選択される。この透明フィルムを支持体と密着させることにより、その被覆された領域が無酸素状態に保たれ、当該被覆された領域の秘匿情報の色調が、その無酸素状態における色調を呈する。
【０１６２】
なお、酸素不透過性の透明フィルムを被覆する領域を無酸素状態とするためには、支持体自体も酸素透過性を持たないか、極めて低い材料を使用する必要があるが、透過性が高いものを使用する場合は、酸素透過性を低下させる表面処理を施して使用すればよい。例えば、支持体表面にロールコート・ニスインキをコート層として設け、酸素の侵入を防止するように加工すればよい。
【０１６３】
また、被覆層は、シルクスクリーン印刷・塗布可能な透明樹脂を利用した透明フィルムとすることもできる。この透明樹脂としては、例えば、ゴム系樹脂３０質量部、顔料２０質量部に、適量の石油系溶剤を加え、混練したものや、粘着剤を片面塗工した酸素遮断フィルムなどを利用できる。
【０１６４】
なお、被覆層は、酸素透過性のない無色高分子材料などを用いて酸素の流入を防止し、酸素遮断、無酸素状態に維持する機能を有するが、加えて、脱酸素機能をも付加してもよい。脱酸素機能をも付加したフィルムは、貼付けの間隙を介して、微量な酸素浸透があった際にも安定して無酸素状態に維持することができる。
【０１６５】
さらに、本発明の現像剤を用いれば、商品タグ、真贋シール・ラベル等を、オンデマンドに作製できる。また、当然、意匠性などの点から、この様な曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、退色または変色する画像を支持体上に形成してもよい。
【０１６６】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用する。
【０１６７】
（実施例１）電子写真方式用トナー１、電子写真方式用現像剤１
スチレン８００質量部およびアクリロニトリル２００質量部をトルエン１００００質量部に溶解し、これにＡＩＢＮ３質量部、更に、５０質量％体積平均粒子径５μｍのアゾジカルボンアミドを加えて分散させた後、重合反応させて、結着樹脂を得る。
【０１６８】
得られた結着樹脂１１０質量部に、ステアリン酸１質量部、ポリプロピレン２質量部およびメチレンブルー３質量部とＤ−グルコース６質量部と水酸化マグネシウム６質量部を混合し、これを時間処理量５ｋｇ／ｈｒで２軸押出し溶融混練機（温度制御シリンダー数７、ベント数１）で第５シリンダーまで樹脂温度１３０℃で混練し、第６シリンダーにベントを設置して１５０℃で脱気し、第７シリンダーで１８０℃で発泡させて、スポンジ状の混練物を得る。
【０１６９】
この混練物をジェットミル（圧力：０．５ＭＰａ）で粉砕し、風力分級機で分級して体積平均粒子径７μｍの電子写真方式用トナー１を得る。この電子写真方式用トナー１の９８．６質量部に疎水性シリカ微粒子１．４質量部をヘンシルミキサーにて混合し、この混合物７質量部とキャリアであるフェノール樹脂が表面にコートされたマグネタイト粒子９３質量部とを混合して、二成分系の電子写真方式用現像剤１を得る。
【０１７０】
一方、図５に示す様な入場券を、コピー機によりオンデマントで作製する。その際、入場券のミシン目を跨ぐ画像（図中のハッチで示した画像）を、電子写真方式用現像剤１を用いて形成する。この画像は窒素ガスを吹きかけたりして酸素濃度が低い環境（無酸素状態）に置くと変色（退色）するものであり、この画像を形成した入場券は真贋判定が容易で、偽造は困難である。また、入場券をミシン目にそって切断した後も、その半券から真贋判定が容易である。
【０１７１】
（実施例２）電子写真方式用トナー２、電子写真方式用現像剤２
キャリアとして、マグタイト粒子の表面にフェノール樹脂がコートされ、フェノール樹脂層がメチレンブルーとＤ−グルコースと水酸化マグネシウムとを質量比１：２：２で含有しているものを使用し、メチレンブルーの現像剤に占める割合を２質量％とする以外は、電子写真方式用現像剤１の場合と同様に電子写真方式用現像剤２を調製する。
【０１７２】
一方、図５に示す様な入場券を、コピー機によりオンデマントで作製する。その際、入場券のミシン目を跨ぐ画像（図中のハッチで示した画像）を、電子写真方式用現像剤２を用いて形成する。この画像は窒素ガスを吹きかけたりして酸素濃度が低い環境（無酸素状態）に置くと変色（退色）するものであり、この画像を形成した入場券は真贋判定が容易で、偽造は困難である。また、入場券をミシン目にそって切断した後も、その半券から真贋判定が容易である。
【０１７３】
（実施例３）電子写真方式用トナー３、電子写真方式用現像剤３
メチレンブルー３質量部に代えて２，６−ジクロルインドフェノールナトリウム塩２．５質量部およびアシッドレッド（食用赤色１０６号）０．５質量部を使用した以外は、電子写真方式用トナー１及び電子写真方式用現像剤１の場合と同様にして、電子写真方式用トナー３及び電子写真方式用現像剤３を調製する。
【０１７４】
真空パック内に脱酸素剤とともに入れられるラベルに、コピー機により、電子写真方式用現像剤３を用いて画像をオンデマントで形成する。この画像は真空状態（無酸素状態）から有酸素状態になると変色するものであり、真空パックに穴が開いたりして空気がパック内に入り込むとラベルの画像からそのことが分かる。
【０１７５】
【発明の効果】
曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる酸素インジケーター材料を含むトナー及び現像剤を用いれば、印刷に代わり電子写真方式を使用して、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像をオンデマンド作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシートの真贋判定方法を説明するための図である。
【図２】入場券として構成した本発明のシートの概略的平面図である。
【図３】図２におけるＡ−Ａ線断面説明図である。
【図４】真贋判定時における図２のシートの状態説明図である。
【図５】画像が形成されたシートを説明するための模式図である。
【符号の説明】
１ シート
２ 支持体
３ 本発明の画像（真贋判定用符号）
４ 酸素不透過性の透明フィルム
５ 透明フィルムの剥離手段（切取り用ミシン線）
６ 所定の印刷
７ 星型マーク
８ 星型マークの背景部
Ｃ 真空チャンバー
Ｐ 真空ポンプ
Ｌ 密封蓋
Ｓ スプレー
Ｇ 酸素非含有ガス[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an image which is colored, faded, discolored, etc. due to a change in oxygen concentration in an exposed atmosphere, an electrophotographic toner and a developer capable of forming such an image, and a sheet on which such an image is formed. About.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, as a method of duplicating a large amount of one original, printing that can duplicate the original at high speed, in large quantities, and at low cost has been generally used. However, in recent years, demand for copying for personal use has increased, and copying of a certain number of copies is being performed using an electrophotographic apparatus such as a copying machine instead of a printing machine. Since the electrophotographic method does not require a plate or the like unlike a printing machine, it is suitable for small-quantity and multi-type reproduction, and is considered to be a demand-responsive (On Demand) method compared to printing.
[0003]
In a printing press, an image for transmitting information such as characters and figures is formed by fixing ink on a support such as paper. 2. Description of the Related Art In recent years, various types of images are formed by printing, and the quality required for the images has been constantly improving. In response to such trends, many high-performance inks having various functions have been developed and put to practical use.
[0004]
On the other hand, in an electrophotographic apparatus, an image for transmitting information such as characters and figures is formed by fixing a developer to a support such as paper. The developer is roughly classified into a two-component developer including a toner and another particle (carrier) that imparts a charge to the toner, and a single-component developer including a toner having a charge control ability. In these developers, the toner is a colored particle having a charging function, and is produced using a binder resin, a coloring material, a charge control agent, a release agent, a surface treatment agent, a magnetic agent, and the like. The types and amounts of these toner components have been carefully optimized, developing characteristics such as charging, electrical resistance, magnetic properties and fluidity, fixing characteristics such as fixing and coloring, storability, handling, etc. A good balance of the performance required of the toner is realized.
[0005]
One of the inks having various functions is one that is colored, faded or discolored by a change in oxygen concentration in an atmosphere to which an image formed by the ink is exposed. An image formed from this ink during printing, which is colored, faded or discolored by a change in the oxygen concentration in the exposed atmosphere, can be used not only as an oxygen indicator but also has functions such as authenticity judgment and counterfeit prevention.
[0006]
As an ink composition for an oxygen indicator, for example, Patent Document 1 discloses an ink composition comprising a redox dye, a reducing agent, a binder made of a resin having a hydrophilic group and a hydrophobic group, and a solvent. Patent Literature 2 and Patent Literature 3 disclose an oxygen indicator ink containing a coloring agent that changes color by oxidation or reduction for forming an oxygen indicator layer and a reducing agent.
[0007]
Further, Patent Document 4 discloses an authenticity determination code formed of an ink containing a variable color dye composition that reversibly changes color depending on the presence or absence of oxygen on a predetermined portion of a card substrate surface. A forgery prevention card is disclosed. Patent Documents 5 and 6 disclose an authenticity determination code formed of an ink containing a variable color dye composition that reversibly changes color depending on the presence or absence of oxygen on a predetermined portion of a sheet surface. An anti-counterfeit sheet is disclosed.
[0008]
However, images that are colored, faded or discolored due to changes in the oxygen concentration in the exposed atmosphere as described above are formed by printing such as offset printing, letterpress printing, gravure printing, and screen printing. Suitable, but not suitable for on-demand production that produces a large number of varieties in a short time.
[0009]
For this reason, logistics management of small lots and many kinds of certificates, numbered tickets, gold vouchers, admission tickets, foods, chemicals, optical lenses, precision equipment, cultural properties, luxury clothing, adhesive paper etc. When an oxygen indicator or the like used for inventory control or the like is manufactured using the above-described ink, the delivery time may be long or the cost may be high.
[0010]
[Patent Document 1]
JP 2001-192592 A
[Patent Document 2]
JP-A-5-149942
[Patent Document 3]
JP-A-5-149943
[Patent Document 4]
JP 2002-103778 A
[Patent Document 5]
JP-A-2002-36711
[Patent Document 6]
JP-A-2002-36712
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such circumstances, an object of the present invention is to use an electrophotographic method instead of printing, and to produce an image that is colored, faded or discolored by a change in oxygen concentration in an exposed atmosphere on demand. I do.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention for achieving the above object, in order to form an image in which at least one of a change in oxygen concentration in an atmosphere to which the exposed atmosphere is changed, a color change, a color change, a discoloration, and a color change, is formed by an electrophotographic method. A toner is provided that includes an oxygen indicator material that is used and that undergoes a change in color, fading, and / or discoloration due to a change in oxygen concentration in the atmosphere to which it is exposed.
[0013]
Further, there is provided an electrophotographic developer containing the toner as described above.
[0014]
Further, it is used for forming an image in which at least one of coloring, visualization, fading, and discoloration changes due to a change in oxygen concentration in an exposed atmosphere by an electrophotographic method. And an oxygen indicator material which causes at least one of coloring, fading and discoloration to change due to a change in oxygen concentration of the developer.
[0015]
Further, a sheet having an image formed by an electrophotographic method using the above-described developer is provided.
[0016]
When a developer as described above is used, a sheet on which an image in which at least one of coloration, visualization, fading, and discoloration is changed due to a change in oxygen concentration in an exposed atmosphere is formed on a support, It can be easily formed on demand by the photographic method. An image that is colored, faded, or discolored due to a change in the oxygen concentration in the atmosphere to which it is exposed can be used as an oxygen indicator (oxygen sensor). This image has other functions such as authenticity judgment and forgery prevention.
[0017]
In the present invention, the oxygen indicator material refers to a material that causes at least one of coloration, fading, and discoloration due to a change in the oxygen concentration in an atmosphere to which the oxygen indicator is exposed, and reversibly colored with or without oxygen. , Which causes at least one of fading and discoloration changes, that is, in an oxygen-containing atmosphere (for example, an atmosphere having an oxygen concentration of a level contained in ordinary air) and an oxygen-free atmosphere, The present invention is not limited to a color tone that reversibly changes.
[0018]
Further, in the present invention, the oxygen indicator material is not limited to one in which a color change occurs due to a structural change of a single substance, but also includes one in which two or more substances interact to cause a color change.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0020]
(Oxygen indicator material)
The oxygen indicator material is not particularly limited as long as it realizes sufficient colorability, clarity and discoloration of the image without impairing the fixing property and the releasability of the toner. A known material that changes at least one of coloring, fading, and discoloration by a change in oxygen concentration can be used.
[0021]
As the oxygen indicator material, for example, a composition containing a redox dye and a reducing agent therefor can be used. The composition preferably further contains an alkaline substance.
[0022]
In a composition containing such a redox dye and a reducing agent therefor, a reversible color change occurs with a change in oxygen concentration. In other words, in an environment having a high oxygen concentration, for example, in the atmosphere, the redox dye is in a state of being oxidized. However, in an environment having a low oxygen concentration (anoxic state), the redox dye is reduced by the action of a coexisting reducing agent. The dye changes from an oxidized state to a reduced state, and the color tone changes. This oxidation / reduction is reversible, and the reversibility is maintained until the coexisting reducing agent is consumed and depleted.
[0023]
Since reduction with a reducing agent such as a reducing saccharide proceeds rapidly under alkaline conditions, for example, it is preferable to add an alkaline substance such as magnesium hydroxide and a small amount of water. The water may be water of crystallization in a compound having water of crystallization, such as sodium carbonate. Usually, in many cases, in a system where an oxygen indicator is used at least when discoloration occurs, such as in the air, there is sufficient water vapor for the oxygen indicator to act. No addition is required.
[0024]
As the redox dye, for example, a thiazine dye such as methylene blue (CI Basic Blue 9); an indigo dye such as sodium indigosulfonate and potassium indigosulfonate; a thioindigo dye such as Michelslen Brilliant Pink R; C. C. B. Indophenol dyes such as 2,6-dichloroindophenol sodium salt and 2,6-dibromoindophenol sodium salt; I. And sulfur dyes such as sulfur blue 7. In addition to the above-mentioned dyes, examples of the redox dye that can be used in the present invention include new methylene blue (CI Basic Blue 24), C.I. I. Basic Blue 3, Rous Violet, Neutral Red, C.I. I. Basic Red 2, methylene green (CI Basic Green 5), thionine, indigo, indigo carmine, indigo white, indigo trisulfonate, indigo tetrasulfonate, indigozole O, indigo shiba R, 6,6-dibromo Indigo, indico red, acid red, safranin T, phenosafranine, erythrosine, xylene blue, capri blue, nile blue, toluidine blue, meldra blue, diphenylamine, xylene cyanol, nitrodiphenylamine, ferroin, N-phenylanthranilic acid, phenazine, Setgrausin, Reactive Blue 19, Riboflavin, Fast Green, Pat Green 1, Acid Blue 59, Acid Red 51 and the like.
[0025]
Above all, the indophenol-based dye represented by the following formula (1) is more preferable because the degree of fading is small even when left for a long time under light irradiation.
[0026]
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[0027]
(X in the formula (1) ₁ And X ₂ Independently represents a hydrogen atom or a halogen atom, and A represents a phenol residue. )
Among the indophenol-based dyes represented by the above formula (1), compounds represented by the following formulas (2) to (5) are particularly preferred.
[0028]
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[0029]
(X in the formula (2) ₁ And X ₂ Independently represents a hydrogen atom or a halogen atom; M represents a hydrogen atom or an alkali metal; ₁ Represents a halogen atom, an alkyl group, an allyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group or a sulfone group (including a salt). The alkyl group, allyl group, aryl group, alkoxy group and cycloalkyl group may be substituted. m represents an integer of 0 to 2. However, when m = 2, R ₁ May be the same or different. )
[0030]
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[0031]
(In the formula (3), X ₁ And X ₂ Independently represents a hydrogen atom or a halogen atom; M represents a hydrogen atom or an alkali metal; ₁ Represents a halogen atom, an alkyl group, an allyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group or a sulfone group (including a salt); ₂ Represents an alkyl group, a benzyl group, an aryl group or an alkoxyalkyl group. Alkyl, allyl, aryl, alkoxy, cycloalkyl, benzyl, and alkoxyalkyl groups may be substituted. m represents an integer of 0 to 2. However, when m = 2, R ₁ May be the same or different. )
[0032]
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[0033]
(In the formula (4), X ₁ And X ₂ Independently represents a hydrogen atom or a halogen atom; M represents a hydrogen atom or an alkali metal; ₁ Represents a halogen atom, an alkyl group, an allyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group or a sulfone group (including a salt). The alkyl group, allyl group, aryl group, alkoxy group and cycloalkyl group may be substituted. m represents an integer of 0 to 2. However, when m = 2, R ₁ May be the same or different. )
[0034]
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[0035]
(In the formula (5), X ₁ And X ₂ Independently represents a hydrogen atom or a halogen atom; M represents a hydrogen atom or an alkali metal; ₁ Represents a halogen atom, an alkyl group, an allyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group or a sulfone group (including a salt); ₂ Represents an alkyl group, a benzyl group, an aryl group or an alkoxyalkyl group. Alkyl, allyl, aryl, alkoxy, cycloalkyl, benzyl, and alkoxyalkyl groups may be substituted. m represents an integer of 0 to 2. However, when m = 2, R ₁ May be the same or different. )
Examples of the indophenol-based dye represented by the above formula (1) include the following.
[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0046]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
It is also preferable to use a dye represented by the following formula (6).
[0053]
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[0054]
(In the formula (6), R ₁₁ ~ R ₁₆ Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a nitro group; ₁₇ ~ R ₂₀ Independently represents a hydrogen atom or an alkyl group; ⁺ Is O ⁺ , S ⁺ Or N ⁺ X represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and X represents a halogen atom. The alkyl group, the alkoxy group, and the aryl group may be substituted. )
In equation (6), R ₁₁ ~ R ₁₆ As the alkyl group and the alkoxy group, those having 1 to 4 carbon atoms are preferable. R ₁₇ ~ R ₂₀ The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. As the alkyl group for Z, one having 1 to 4 carbon atoms is preferable. Examples of the aryl group include a phenyl group and a toluyl group.
[0055]
Examples of the dye represented by the above formula (6) include the following.
[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
Further, the dye in the present invention may be used in the form of a double salt thereof such as methylene blue-FZ, -SG, -BH, -FZH and the like.
[0061]
It is also preferable to use a dye represented by the following formula (7).
[0062]
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[0063]
(In the formula (7), M represents an alkali metal.)
Among the above-mentioned dyes, methylene blue becomes a reduced form by the action of a reducing agent under anoxic condition and exhibits colorlessness, and is oxidized by oxygen under aerobic conditions to exhibit a blue color. In addition, by adding a red coloring material to methylene blue, it exhibits a pink color under anoxic conditions and a purple color under aerobic conditions. On the other hand, 2,6-dichloroindophenol sodium salt and 2,6-dibromoindophenol sodium salt exhibit white (substantially colorless) under anoxic condition, and exhibit blue under aerobic condition. By adding a red coloring material to 2,6-dichloroindophenol sodium salt, it exhibits a red color under anoxic condition and a blue color under aerobic condition.
[0064]
Two or more of the above redox dyes can be used in combination. By mixing the oxidation-reduction dye, the mixed color can also be obtained, and the color type can be relatively freely selected.
[0065]
As the reducing agent used when reducing the oxidized form of the redox dye, it is preferable to use a reducing saccharide. Such reducing sugars include, for example, D-maltose, D-glucose, D-fructose, D-erythrose, D-arabinose, D-galactose, D-xylose, D-mannose, D-lactose and the like. Can be Among them, D-glucose and D-fructose are preferred from the viewpoint of availability. Further, as a reducing agent, ascorbic acid or a salt thereof, isoascorbic acid or a salt thereof, pyruvic acid or a salt thereof, butylhydroxyanisole, or the like can be used. Furthermore, metal salts such as stannous salts and ferrous salts; dithionites such as sodium dithionite and zinc dithionite; phosphites; sulfites; thiourea dioxide; Boron chloride, thioglycolate and the like can also be used. Two or more reducing agents can be used in combination.
[0066]
The content of the reducing agent can be appropriately determined. Usually, the content of the reducing agent is preferably at least 0.5 part by mass, more preferably at least 1 part by mass, and preferably at most 100 parts by mass, and at most 50 parts by mass, based on 1 part by mass of the redox dye. More preferred.
[0067]
It is preferable that the composition containing the above redox dye and the reducing agent therefor further contain an alkaline substance. Such an alkaline substance may be any substance as long as it comes to pH 8 or more upon contact with water. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, Potassium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, lithium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, calcium bicarbonate, sodium acetate, potassium acetate, potassium sodium tartrate, potassium 2-ethylhexanoate, sodium phosphate, potassium phosphate, phosphorus Hydroxides such as sodium hydrogen oxyphosphate and potassium hydrogen phosphate, carbonates, hydrogen carbonates, carboxylate salts, and various salts. Among them, from the viewpoint of long-term stability, hydroxides of alkaline earth metals are preferred, and magnesium hydroxide is more preferred. Two or more alkaline substances can be used in combination.
[0068]
The content of the alkaline substance can be determined as appropriate. Usually, it is preferably at least 0.5 part by mass, more preferably at least 1 part by mass, and preferably at most 500 parts by mass, more preferably at most 100 parts by mass, based on 1 part by mass of the redox dye.
[0069]
Polyhydric alcohols such as glycerin, ethylene glycol and propylene glycol or derivatives thereof may be added from the viewpoint of retaining the water content in the toner and promoting the color reaction of the redox dye. Further, a water-absorbing substance such as calcium chloride may be added from the viewpoint of retaining the water content in the toner and promoting the color reaction of the redox dye. In addition, various additives and auxiliaries such as a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a heat stabilizer may be added.
[0070]
Commercially available oxygen indicator materials can also be used, and specific examples of trade names and registered trademarks include oxygen detectors (Nippon Kayaku Foodtech) and NDE7 (Mitsubishi Gas Chemical). it can.
[0071]
Further, an oxygen indicator material used in a commercially available oxygen indicator ink can also be used.
[0072]
If necessary, two or more oxygen indicator materials can be used in combination.
[0073]
In addition, a material in which the above-described oxygen indicator material is sealed in a microcapsule having a transparent oxygen-permeable capsule wall, such as polyamide or gelatin, can also be used.
[0074]
A known coloring material is added to a microcapsule having a capsule wall made of a material that is made transparent or opaque (colored) by a change in oxygen concentration (the presence or absence of oxygen), such as a resin containing the oxygen indicator material as described above. Contained materials can also be used. As the coloring material, for example, the same coloring material as the other coloring materials contained in the toner described later can be used.
[0075]
The ratio of the oxygen indicator material to the entire toner as described above is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more, in order to realize sufficient colorability, clarity and discoloration of the image. On the other hand, from the viewpoint of not impairing the fixing property and the releasability of the toner, the content is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
[0076]
When preparing a one-component developer, the oxygen indicator material is usually blended with the toner, but the developer containing the oxygen indicator material and the oxygen indicator material can be mixed to prepare the developer. The developer can be prepared by further mixing an oxygen indicator material with the toner containing the indicator material.
[0077]
When a two-component developer is prepared, the oxygen indicator material is usually added to the toner.However, the oxygen indicator material can be added to the carrier, or the toner not containing the oxygen indicator material and the oxygen indicator material can be used. It is also possible to prepare a developer by mixing a carrier containing no oxygen and an oxygen indicator material, and further prepare a developer by mixing an oxygen indicator material with at least one of a toner and a carrier and further mixing the oxygen indicator material. You can also.
[0078]
In such a case, the ratio of the oxygen indicator material to the entire developer is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass, in order to realize sufficient colorability, clarity and discoloration of the image. The above is more preferable, and from the viewpoint of not impairing the fixing property and the releasability of the toner, the content is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
[0079]
For example, an image formed by a white toner produced using an oxygen indicator material having a white color in the atmosphere is white. Therefore, if a white support is used as the support (sheet for forming an image), a white image that cannot be easily viewed can be formed, and the image can be latent. Then, by setting the oxygen concentration to a predetermined oxygen concentration, for example, in an oxygen-free state, the latent image is discolored (colored) and becomes visible. Therefore, if such a toner is used, confidential information and confidential information can be formed from the latent image, and the latent image can be revealed when necessary and the information can be read.
[0080]
Although the case of white color has been described above as an example, when the color of the toner (the color of the oxygen indicator material in the atmosphere) and the color of the support are the same, a latent image can be formed as well as white, An image having confidential information, confidential information, and the like can be formed, and the information can be revealed and read as needed.
[0081]
Further, by forming an image of the same color as the color of the toner (the color of the oxygen indicator material in the atmosphere) in an overlapping manner, the image can be latent, and an image having confidential information and confidential information can be formed. Then, by setting the oxygen concentration to a predetermined oxygen concentration, for example, in an anoxic state, the latent image is colored and revealed, so that the latent image can be revealed and information can be read as needed. Here, the term “formed by overlapping” means not only “forming on an image formed by an electrophotographic method using a developer containing an oxygen indicator material”, but also “using a developer containing an oxygen indicator material. Forming under an image formed by a photographic method. "
[0082]
When a colorless and transparent oxygen indicator material and a colorless and transparent binder resin in the atmosphere are used, a colorless and transparent toner can be produced. Images produced using the colorless and transparent toner are colorless and transparent. Therefore, if the colorless and transparent toner is used, a transparent image that is difficult to see can be formed regardless of the color of the support, and a latent image can be formed, so that an image having confidential information and confidential information can be formed. Then, by setting the oxygen concentration to a predetermined oxygen concentration, for example, in an anoxic state, the latent image is colored and revealed, so that the latent image can be revealed and information can be read as needed.
[0083]
(Binder resin)
The binder resin is not particularly limited as long as it binds the components of the toner sufficiently and achieves good fixability and chargeability of the toner, but is not limited to vinyl alcohol resin, vinyl ether resin, vinyl butyral resin, Urethane resin, ester resin, epoxy resin, styrene resin, acrylic resin, ethylene resin, propylene resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, amide resin, vinyl toluene polymer, maleic acid polymer Coalesce, phenolic resin, natural modified phenolic resin, natural resin modified maleic acid resin, silicone resin, furan resin, xylene resin, terpene resin, coumarone indene resin, petroleum resin, waxes; monomer components of these resins A copolymer or the like may be used, and a plurality of resins may be used in combination as needed.
[0084]
Further, in order to clarify a change in color (coloring, fading, discoloration, etc.) due to a change in oxygen concentration in the atmosphere to which the film is exposed, a transparent binder resin is preferable. As the transparent resin, a vinyl chloride resin, Styrene resins, acrylic resins, etc. are preferred, ionomer resins, isobutylene-maleic anhydride copolymer resins, acrylonitrile-acrylic styrene copolymer resins, acrylonitrile-styrene copolymer resins, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resins, acrylonitrile chlorination Polyethylene-styrene copolymer resin, ethylene-vinyl chloride copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride graft copolymer resin, vinylidene chloride resin, vinyl chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer Resin, polycarbonate tree , Polystyrene resin, high-impact polystyrene resin, polymethylstyrene resin, polyacrylate resin, polymethylmethacrylate resin, epoxy acrylate resin, alkylphenol resin, rosin-modified phenolic resin, rosin-modified alkyd resin, phenol-modified alkyd resin, epoxy Modified alkyd resin, styrene-modified alkyd resin, acryl-modified alkyd resin, amino alkyd resin, vinyl chloride-vinyl acetate resin, styrene-butadiene resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, vinyl acetate emulsion resin, styrene-butadiene Emulsion resin, acrylic ester emulsion resin, water-soluble alkyd resin, water-soluble melamine resin, water-soluble urea resin, water-soluble phenol resin, water-soluble Carboxymethyl resin, using a water-soluble polybutadiene resins.
[0085]
For example, specific examples of styrene-based resins and copolymers of monomer components of styrene-based resins include homopolymers of styrene and styrene derivatives such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, and polyvinyl toluene; styrene-p-chlorostyrene. Copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-acrylate copolymer, styrene-methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, Styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene- Acrylonitrile-inde Using the styrene-based copolymers such as a copolymer.
[0086]
Further, a resin having a crosslinked structure can be used as the binder resin. As a crosslinking agent for the binder resin, a compound having two or more polymerizable double bonds is used, for example, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Carboxylic acid esters having two double bonds such as 1,3-butadiol dimethacrylate; divinyl compounds such as divinyl aniline, divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl sulfone; compounds having three or more vinyl groups; If necessary, a plurality of them can be used in combination.
[0087]
On the other hand, if an image of a desired color can be obtained, a translucent resin such as a propylene-based resin, an ethylene-based resin, an ester-based resin, and an amide-based resin, or a colored resin can be used.
[0088]
Among the above binder resins, for heat fixing, ester resins, epoxy resins, styrene resins, acrylic resins and copolymers of monomer components of these resins are preferable, and if necessary, And two or more of them can be used in combination.
[0089]
For pressure fixing, waxes, ethylene-based resins, propylene-based resins, vinyl acetate-based resins, vinyl chloride-based resins, amide-based resins, and copolymers of monomer components of these resins are preferable, and if necessary. And two or more of them can be used in combination.
[0090]
In the case of a liquid toner, an acrylic resin, a vinyltoluene polymer, a maleic acid polymer and a copolymer of a monomer component of these resins are preferable, and two or more of them can be used in combination as necessary. .
[0091]
The ratio of the binder resin to the whole toner is usually 50 to 95% by mass.
[0092]
(Color material)
In the present invention, the above-mentioned oxygen indicator material is used as a coloring material. However, in order to obtain an image of a desired color, the toner may contain another coloring material.
[0093]
The coloring material is not particularly limited as long as it can be colored sufficiently without deteriorating the properties of the toner. However, carbon blacks such as channel carbon and furnace carbon; inorganic pigments such as red iron oxide, navy blue and titanium oxide; Azo pigments such as disazo yellow, pyrazolone red, chelate red, brilliant carmine, and para brown; phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine and metal-free phthalocyanine; condensations such as flavantron yellow, dibromoanthrone orange, perylene red, quinacridone red, and dioxazine violet A polycyclic pigment; a disperse dye, an oil-soluble dye, or the like is used, and if necessary, a plurality of color materials can be used in combination.
[0094]
In the case of a magnetic toner, a simple substance of a metal such as magnetite, ferrite, cobalt, iron, nickel, or an alloy thereof can be used as the magnetic powder.
[0095]
Further, extender pigments such as calcium carbonate, precipitated barium sulfate, barite powder, white carbon, silica, alumina white, aluminum hydroxide, clay minerals such as kaolin clay, talc, mica, nepheline cyanite and the like can also be used.
[0096]
In the case of a black toner, carbon black, a magnetic material, a color material mixed with a yellow color material, a magenta color material, and a cyan color material and toned to black are used as the black color material.
[0097]
For a color image, a yellow toner, a magenta toner, a cyan toner, and the like are produced.
[0098]
As the yellow coloring material, a condensed azo compound, an isoindolinone compound, an anthraquinone compound, an azo metal complex, a methine compound, an allylamide compound, or the like is used. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168, 180 and the like. I. A dye such as Solvent Yellow 93, 162, 163 may be used in combination.
[0099]
As the magenta coloring material, a condensation azo compound, a diketopyrrolopyrrole compound, an anthraquinone, a quinacridone compound, a basic dye lake compound, a naphthol compound, a benzimidazolone compound, a thioindigo compound, a perylene compound, and the like are used. . Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48; 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202 , 206, 220, 221 and 254 are used.
[0100]
As the cyan coloring material, a copper phthalocyanine compound and its derivative, an anthraquinone compound, a basic dye lake compound and the like are used. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62 and 66, etc. are used.
[0101]
In the case of a white toner, titanium oxide, titanium white, zinc oxide, zinc white, zinc sulfide, lithopone, lead white, antimony white, zirconia, zirconia oxide and the like are used as white color materials.
[0102]
The above color materials can be used alone or as a mixture of two or more in the form of a solid or a liquid. The hue angle, saturation, lightness, weather resistance, OHP transparency, dispersion in toner It is selected in consideration of sex and the like.
[0103]
The ratio of the color material to the whole toner is usually 1 to 20% by mass.
[0104]
(Charge control agent)
The charge control agent is not particularly limited as long as the charge can be sufficiently controlled without deteriorating the properties of the toner, and a negative charge control agent and a positive charge control agent are used.
[0105]
Specific examples of the negative charge control agent include organometallic compounds, chelate compounds, monoazo metal compounds, acetylacetone metal compounds, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acid-based metal compounds, aromatic hydroxycarboxylic acids, and aromatic hydroxycarboxylic acids. Mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, their anhydrides, their esters, phenol derivatives such as bisphenol, urea derivatives, metal-containing salicylic acid compounds, metal-containing naphthoic acid compounds, boron compounds, quaternary ammonium salts , Calixarenes, silicon compounds, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-acrylic-sulfonic acid copolymers, and nonmetal carboxylic acid compounds. Accepting dyes, electron accepting organic complexes, Phthalocyanine sulfonylamine, chlorinated paraffin, and the like are preferable.
[0106]
Specific examples of the positive charge control agent include nigrosine, a modified product of a fatty acid metal salt, a guanidine compound, an imidazole compound, tributylbenzine ammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate and the like. Quaternary ammonium salts, onium salts such as phosphonium salts, and lake pigments of quaternary ammonium salts or onium salts, triphenylmethane dyes, and these lake pigments (for example, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, Phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, ferrocyanide), higher fatty acids, metal salts of higher fatty acids, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide Diorganotin oxides etc., dibutyl tin borate, dioctyl tin borate, and the like diorgano tin borate such as dicyclohexyl tin borate is present, electron-donating nigrosine dyes, etc. quaternary ammonium salts are preferred.
[0107]
The ratio of the charge control agent to the whole toner is usually 0.01 to 10% by mass.
[0108]
(Release agent)
In order to reduce the offset at the time of fixing and improve the paper passing property, a release agent may be added. As such a release agent, low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, liquid paraffin, fatty acid ester, fatty acid amide and the like are used. These release agents have low melt viscosities and thus function as release agents during fixing.
[0109]
The ratio of the release agent to the whole toner is usually 0.1 to 20% by mass.
[0110]
(Surface treatment agent)
By blending waxes as a surface treatment agent in the toner, the fluidity of the toner can be improved. Further, by attaching fine powder as a surface treatment agent to the surface of the toner, the fluidity of the toner can be improved. Hydrophobic silica or the like is used as such a fine powder. When hydrophobic silica is adhered to the surface of the toner, not only the fluidity is improved, but also the cleaning property and charging property of the toner can be improved. In addition to the hydrophobic silica, fine powders such as titanium oxide, alumina, cerium oxide, fatty acid metal salts, polyvinylidene fluoride, and polystyrene can also be used.
[0111]
The amount of the surface treatment agent is usually 0.1 to 20% by mass based on 100 parts by mass of the toner.
[0112]
(Magnetic agent)
Further, a magnetic toner can be prepared by adding a magnetic agent to the toner. In this case, the magnetic agent can also serve as a coloring material. Examples of such magnetic agents include iron oxides such as magnetite, hematite, and ferrite; metals such as iron, cobalt, and nickel; and metals such as aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, and bismuth. , Cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium and the like; alloys of these metals and mixtures thereof.
[0113]
The ratio of the magnetic agent to the whole toner is usually 1 to 20% by mass.
[0114]
(Other additives)
In the toner, in addition to the components described above, additives such as a lubricant such as a fluororesin and zinc stearate; and an stabilizer such as an antioxidant and an ultraviolet absorber can be used as needed.
[0115]
(Developer)
The types of the developer include a dry two-component system, a dry one-component system, a wet system, and the like. Each developer can be prepared using a toner having the components described above.
[0116]
The toner used in the dry two-component system is produced using a binder resin, a coloring material, a charge control agent, a release agent, a surface treatment agent, and the like, and is adjusted to have a volume average particle diameter of 1 to 20 μm. The volume average particle size of the toner can be measured using, for example, a Coulter Multisider manufactured by Coulter Electronics (UK). Such a toner is mixed with a carrier to prepare a dry two-component developer. The carrier used in the dry two-component system is prepared by coating a core material with a coating agent, and is adjusted to have a volume average particle diameter of 10 to 200 μm.
[0117]
The core material of the carrier includes metal powders such as surface-oxidized iron powder, surface-unoxidized iron powder, nickel powder, copper powder, zinc powder, cobalt powder, manganese powder, chromium powder, and rare earth powder; oxidation of these metals Material powders; alloy powders of these metals; oxide powders of these alloys; ferrite powders; magnetite powders and the like are used.
[0118]
Examples of the coating agent for the carrier include fluororesins such as polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer, and polyvinylidene fluoride; silicone resins; polyester resins; phenolic resins; metal complexes of di-tert-butylsalicylic acid; Acrylic resin; polyamide; polyvinyl butyral; nigrosine; amino acrylate resin; basic dye and its lake; silica fine particles; A carrier is prepared by dissolving or suspending these coating agents in a solvent and applying them to the surface of the carrier; or simply mixing the coating agent with a powder.
[0119]
The mixing ratio of the toner and the carrier is such that the toner is 1 to 15% by mass with respect to the entire developer.
[0120]
The toner used in the dry one-component system is prepared by using a magnetic agent and the like in the case of a magnetic toner in addition to a binder resin, a coloring material, a charge control agent, a release agent, a surface treatment agent, and the like. The diameter is adjusted to be 1 to 20 μm, and a dry single-component developer is prepared without mixing with a carrier.
[0121]
A toner used in a wet system is prepared using a binder resin, a coloring material, a charge control agent, and the like, and is adjusted so that a volume average particle diameter is 0.1 to 3 μm. Such a toner is mixed with a carrier to prepare a wet developer. A carrier used in a wet system has a volume resistivity of 10 ¹² -10 ^Fifteen An insulating liquid having a resistivity of Ωcm and a dielectric constant of 2 to 3 is used.
[0122]
(Production method of toner and developer)
Dry toners are roughly classified into pulverized toners and polymerized toners depending on the manufacturing method.
[0123]
As a method for producing a pulverized toner, for example, necessary toner components such as a binder resin, a coloring material, a charge control agent, a release agent, and a magnetic agent are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer and a ball mill.
[0124]
Next, the obtained mixture is melt-kneaded using a heat kneader such as a heating roll, a kneader, an extruder, etc., so that the resin components are compatible and the toner components are uniformly dispersed. Thereafter, the obtained kneaded material is cooled and solidified, pulverized by a hammer mill, a jet mill, or the like, classified by a cyclone, a micron separator, or the like, and granulated to obtain a desired toner.
[0125]
Further, if necessary, a surface treating agent or the like can be mixed with a mixer such as a Henschel mixer.
[0126]
On the other hand, as a method for producing a polymerized toner, for example, a method in which a molten mixture is atomized into air using a disk and a multi-fluid nozzle to obtain spherical toner particles; a method in which toner particles are directly produced using a suspension polymerization method A dispersion polymerization method in which toner particles are directly formed using an aqueous organic solvent which does not require a polymer which is soluble in a monomer and a soap-free method in which toner particles are formed by directly polymerizing in the presence of a water-soluble polar polymerization initiator An emulsion polymerization method such as a polymerization method; a primary aggregation emulsion polymerization particle is prepared in advance, and then a hetero-aggregation method or the like in which polar particles having an opposite charge are added and associated is used.
[0127]
Among them, a method in which a monomer composition containing a polymerizable monomer and another toner component is directly polymerized to generate toner particles is preferable. Further, a seed polymerization method in which a monomer is further adsorbed to the polymer particles once obtained and then polymerized using a polymerization initiator is also preferable.
[0128]
The toner obtained as described above is mixed with a carrier as necessary. Mixing is performed using a V blender or the like.
[0129]
On the other hand, in the case of a wet toner, the toner component and the carrier liquid are charged into a mixer such as a ball mill and an attritor, sufficiently dispersed, and the mixing step and the granulating step are performed simultaneously.
[0130]
(Sheet)
If an electrophotographic developer containing an oxygen indicator material is used, instead of printing such as silk-screen printing and gravure printing, the oxygen in the atmosphere to be exposed can be obtained by an on-demand electrophotographic method such as an on-demand toner printer. It is possible to form an image in which at least one of coloring, visualization, fading, and discoloration is changed by a change in density. Therefore, it is possible to easily produce small-quantity multi-product certificates, numbered tickets, cash vouchers, admission tickets, and the like by using the oxygen indicator and functions such as authenticity judgment and forgery prevention. In the case of an admission ticket or the like, it is usually cut along a perforation formed at the time of admission, but an image which is colored, faded or discolored due to a change in the oxygen concentration in the exposed atmosphere is displayed at the perforation (cut portion). ), The authenticity can be easily determined even after cutting.
[0131]
Also, a second image can be further formed on the sheet using a second developer containing a second oxygen indicator material different from the above oxygen indicator material. By forming the second images having different oxygen concentration ranges in which discoloration occurs, functions such as authenticity determination and forgery prevention of the sheet can be improved.
[0132]
In addition, an image having the same color as the color of the image in the atmosphere is formed by superimposing on the image which is discolored due to the change of the oxygen concentration in the exposed atmosphere by using a normal developer or by printing. You can also. With the usual developer or by printing, the image discolored due to the change in the oxygen concentration in the exposed atmosphere is superimposed on the image of the same color as the color in the atmosphere, An image that changes color due to a change in oxygen concentration can also be formed. By doing so, it is possible to conceal information written on the image that changes color due to the change in the oxygen concentration in the exposed atmosphere, and if necessary, a predetermined oxygen concentration, for example, an anoxic state. Information can be read by revealing the latent image of the lever. Thereby, functions such as authenticity determination and forgery prevention of the sheet can be improved.
[0133]
Further, the color in the atmosphere of the image which is colored or discolored due to the change of the oxygen concentration in the exposed atmosphere may be colorless and transparent or the same color as the support. By doing so, it is possible to conceal information written on an image that is colored or discolored due to a change in the oxygen concentration in the exposed atmosphere, and a predetermined oxygen concentration such as anoxic In this state, the latent image can be visualized and the information can be read. Thereby, functions such as authenticity determination and forgery prevention of the sheet can be improved.
[0134]
As the support on which an image is formed, any known support can be used, and in addition to ordinary paper, synthetic paper such as synthetic paper, polyethylene, polyethylene terephthalate, polypropylene, and vinyl chloride can be used. When using these synthetic films, the surface of the support may be subjected to a surface treatment such as a mat treatment or a corona treatment.
[0135]
Further, in the sheet of the present invention, an image in which at least any one of the change of the color, the appearance, the discoloration and the discoloration is caused by the change of the oxygen concentration in the exposed atmosphere may be covered with an oxygen-permeable transparent film. . At that time, at least a part of the transparent film may be constituted by a perforated film. For example, the surface may be coated with a porous transparent film in which fine holes are formed.
[0136]
Further, in the sheet of the present invention, by applying or printing an overprint varnish, a change in oxygen concentration in the exposed atmosphere causes a change in at least one of coloring, visualization, fading, and discoloration on an image. May be provided with a resin layer permeable to oxygen. As the resin, for example, an acrylic resin, an epoxy resin, a silicone resin, a phenol resin, a polyester resin, a polyamide resin, a urethane resin, or the like can be used. Various overprint varnishes such as an oxidative polymerization drying type, a solvent drying type, an aqueous type, a thermosetting type, an ultraviolet curing type, and an electron beam curing type are commercially available, and any of them can be used.
[0137]
(Applications)
If the developer of the present invention described above is used, an oxygen indicator that allows the presence of oxygen to be easily visually recognized, for example, foods, chemicals, optical lenses, precision equipment, cultural properties, and high-quality clothing that are altered or deteriorated by oxidation. In addition, an oxygen indicator used in a vacuum pack together with a deoxidizer in storage of an adhesive sheet or the like can be produced on demand. At present, many vacuum-packed foods are sold, but if such an oxygen indicator is included in the vacuum pack, if the hole is opened in the pack, air will enter the pack and the oxygen indicator will discolor ( (Including coloring and discoloration), it is easy to find toxic contamination in foods, which has become a problem in recent years, and it is effective in preventing such contamination.
[0138]
In addition, if the developer of the present invention is used, forgery prevention such as certificates, rearranging tickets, cash vouchers, admission tickets, special treatment tickets, medical certificates, guarantees, receipts, and certificates having functions such as authenticity judgment and forgery prevention. A sheet or a card for preventing forgery such as a membership card card, a prepaid card, an identification card, and an entry / exit permission card can be produced on demand.
[0139]
When an image formed by the developer of the present invention is exposed to the atmosphere, it exhibits a color tone in an aerobic state. (I) A sheet or card on which an image is formed is stacked in a vacuum chamber. Or (ii) the image is exposed to an oxygen-free (or extremely low) atmosphere by spraying a nitrogen gas, an LPG gas, or the like on the image, and the color tone changes from an aerobic color tone to an anoxic color tone. Changes to Therefore, a genuine product can be confirmed by visually confirming the color tone change or by optical mechanical reading. Moreover, when the image is exposed to the atmosphere again after the authenticity determination, the image returns to the aerobic color tone, so that the concealing property is maintained and a sufficient forgery prevention effect can be maintained.
[0140]
At the time of authenticity judgment, as a method of converting from an aerobic state to an anoxic state, specifically, as shown in FIG. , A sheet (forgery prevention sheet) 1 on which an image (authentication code) 3 causing at least one of fading and discoloration change is formed, or a forgery prevention card is stored in a vacuum chamber C connected to a vacuum pump P. After being sealed with the sealing lid L, it is exposed by a method of realizing an oxygen-free environment by evacuating or using a spray S of nitrogen gas or liquefied natural gas as shown in (b). Natural gas or nitrogen gas (oxygen-free gas) G is sprayed on an image (authentication code) 3 in which at least one of coloring, visualization, fading, and discoloration is caused by a change in the oxygen concentration in the atmosphere. Like Tsu preparative manner how the oxygen concentration in the region including the authenticity determination code 3 to a very low state. Such an authenticity determination method selects an appropriate one, such as a relatively expensive receivables certificate or an admission ticket that needs to be immediately authenticated in large quantities, according to the nature or use status of the sheet or card. Is preferred.
[0141]
Further, by applying a special treatment to an image (a code for authenticity determination) formed by the developer of the present invention, it is possible to improve the concealing property. For example, by forming an image of the same color as the color tone of the authentication code in the aerobic state, which does not change its color due to a change in the oxygen concentration in the exposed atmosphere above or below the authentication code and the surrounding area. On the other hand, when exposed to the atmosphere, the outline shape of the code becomes indistinguishable, and the concealment is enhanced. By making the color tone in the aerobic state of the code for authenticity determination the same as the color tone of the surface of the support, the code for authentication determination becomes invisible in a normal state and the concealment property is enhanced.
[0142]
Further, by covering the authentication code with an oxygen-permeable colored film that transmits only light of a specific wavelength, it is possible to further enhance the concealment property by making it difficult to recognize the authentication code of the aerobic color tone. . More specifically, when coated with an oxygen-permeable transparent film for a blue light filter, it becomes difficult to identify the authenticity determination code colored in blue having the same color tone.
[0143]
Alternatively, an image (authentication code) formed by the developer of the present invention is a stippled pattern, and is arranged in a stippling having a color tone in an aerobic state and a color tone in an anoxic state, respectively. When the color tone is changed from the state to the anoxic state, the code can be used as coded information by making the code identifiable as a whole.
[0144]
Further, if the image (authentication code) formed by the developer of the present invention and its background have different colors in an aerobic state, and they have the same color in an anoxic state. At the time of authenticity determination, it is difficult to distinguish between the authenticity determining code and the background portion, and the authenticity can be determined by the visual disappearance of the authenticity determining code.
[0145]
The forgery prevention sheet using the image (authentication code) formed by the developer of the present invention is such that at least a part of the authentication code is made oxygen-free by an oxygen-impermeable transparent film. It is also possible to adopt a configuration in which the color is coated and the color tone of the coated region exhibits the color tone in the oxygen-free state.
[0146]
In this case, at the time of authenticity determination, by peeling or breaking the oxygen-impermeable transparent film, the authenticity determination code covered with the oxygen-impermeable transparent film so as to be in an oxygen-free state protects oxygen such as in the atmosphere. The authenticity can be determined by being exposed to an atmosphere including the color and changing the color tone from the color tone in the anoxic state to the color tone in the aerobic state. In other words, since such a phenomenon does not occur in a counterfeit product in which an authentication code is formed with ordinary printing ink, the color tone of the image does not change even if the transparent film is peeled or damaged, and the counterfeit product Can be confirmed immediately.
[0147]
Also, once the transparent film is peeled off in an attempt to falsify the genuine product, the authentication code changes to an aerobic color tone, and again the authentication code is returned to an anoxic color tone. Since it is difficult to apply the transparent film again, forgery by falsification is also extremely difficult.
[0148]
Although it can be easily inferred that the authentication code is provided on the portion covered with the transparent film, for example, a colorless authentication code is provided in an anoxic state, or the authentication code is provided. By making the color tone of the background of the code the same as the color tone of the authentication code itself, the authentication code can be concealed and the forgery can be made more difficult.
[0149]
Examples of the oxygen-impermeable transparent film used in such a sheet for preventing forgery include a polyvinylidene chloride film, a biaxially stretched polyvinylidene chloride-based film, an acrylonitrile-based film, a polycarbonate-based film, and a ceramic-deposited polyethylene terephthalate. Examples include a film, a biaxially stretched polyvinyl alcohol film, an ethylene / vinyl alcohol copolymer film, a nylon film, and a polyvinyl alcohol film. The oxygen-impermeable transparent film to be used is appropriately selected in consideration of the desired thickness and flexibility of the support or the glossiness of the surface. By bringing this transparent film into close contact with the support, the coated region is kept in an oxygen-free state, and the color tone of the authenticity determination code in the coated region exhibits the color tone in the oxygen-free state.
[0150]
In order to make the region coated with the oxygen-impermeable transparent film anoxic, the support itself does not have oxygen permeability or it is necessary to use an extremely low material, but the permeability is high. When using a material, it may be used after performing a surface treatment for reducing oxygen permeability. For example, a roll coat / varnish ink may be provided as a coat layer on the surface of the support and processed so as to prevent oxygen from entering.
[0151]
As described above, the conversion from the anoxic state to the aerobic state at the time of authenticity determination is performed by peeling or partially damaging the oxygen-impermeable transparent film, and thereby converting the image (authentication code) into air. It is carried out by contacting with oxygen inside. As a method of peeling or breaking the transparent film, there are cases where the transparent film itself is processed or the support is processed. For example, (i) a finger hook portion formed by partially extending one end side of the transparent film is provided, and the finger hook portion is not bonded to the surface of the support, and a finger is hooked here to facilitate peeling of the transparent film. Also, (ii) a slit (shallow cut not enough to penetrate the transparent film) is made on the transparent film surface to break the transparent film using the slit as a guide, and (iii) a cutting perforation line is formed on the support. By arranging this perforation line so as to be partially connected to the pressure-sensitive adhesive applied to the transparent film, the transparent film peels or breaks at the same time when the support is partially cut off by the perforation line. You may make it.
[0152]
FIG. 2 is a schematic plan view of the forgery prevention sheet configured as an admission ticket, FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 2, and FIG. 4 is a forgery prevention sheet of FIG. FIG.
[0153]
The anti-counterfeit sheet 1 shown in FIG. 2 is configured as an admission ticket, and a predetermined portion of the support 2 has a description item, a service mark, a trademark, a designed figure / pattern for the purpose of overall decoration, and the like. Is printed, and the authenticity determination code 3 which is an image of the present invention whose color tone changes reversibly in accordance with the presence or absence of oxygen is provided. As shown in FIG. 3, the authenticity determination code 3 is covered with an oxygen-impermeable transparent film 4 so as to be in an oxygen-free state. Specifically, the transparent film 4 is adhered to the support 2 by a pressure-sensitive adhesive 9 applied around the four sides, and the portion covered by the pressure-sensitive adhesive 9 is completely outside. The atmosphere is cut off. The image of the covered area has a color tone in an anoxic state.
[0154]
Further, as the peeling means 5 for the transparent film 4, a perforation line is cut on the support 2, and the perforation line is partially connected to the pressure-sensitive adhesive 9 applied to the transparent film 4. Are located in The portion of the small area on the right side divided by the perforation line becomes a stub, but the stub portion is separated using the perforation line, and at the same time, the transparent film 4 is damaged and the coated image (code for authenticity determination) 3.) 3 comes into contact with oxygen in the air, and its color tone changes from anoxic to aerobic.
[0155]
Here, the authentication code 3 is formed with a star mark 7 (shown by a wavy line) located inside the rectangular frame. Although the authenticity determination code 3 covered with the oxygen-impermeable transparent film 4 has an oxygen-free color tone, the background portion 8 of the star-shaped mark 7 which is the area inside the rectangular frame is defined by the star-shaped mark. The background pattern is printed with a general ink having the same color tone as the color tone in the oxygen-free state of No. 7. That is, in the normal state, the star mark 7 and the background portion 8 have the same color tone, so that they cannot be visually distinguished and the star mark 7 cannot be visually recognized. That is, in this state, the authentication code 3 is in a concealed state.
[0156]
Then, at the time of authenticity judgment, when the stubs are separated by the cutting perforation line 5 provided on the support 2, as shown in FIG. 4, the authenticity judgment code 3 changes from the oxygen-free color tone to the aerobic color tone. , And the difference from the color tone of the background portion 8 becomes clear, and the star mark 7 becomes apparent. This manifestation can be confirmed by visual inspection, but can also be read by an optical machine reader incorporated in the automatic entrance system.
[0157]
Also in this case, if the image (authentication code) of the present invention and its background have different color tones in the anoxic state and both have the same color in the aerobic state, At the time of authenticity judgment, it becomes impossible to distinguish the authenticity judging code from the background part, and it is possible to judge the authenticity by the visual disappearance of the authenticity judging code.
[0158]
Further, by using the developer of the present invention, a scratch sheet such as a scratch lot or a scratch coupon can be produced on demand.
[0159]
The scratch sheet is obtained by providing an oxygen-impermeable transparent film (coating layer) capable of removing scratches on an image (confidential information) of the present invention exhibiting a color tone in an oxygen-free state. By providing colorless confidential information in anoxic condition, or by making the color tone of the background of the confidential information and the color tone of the confidential information itself the same, the confidential information becomes invisible from its surface, and the concealment of the confidential information becomes impossible. It is planned. As a method for making the color tone of the background of the confidential information the same as the color tone of the confidential information itself, for example, above or below the confidential information and the surrounding area, the discoloration does not change due to a change in the oxygen concentration in the atmosphere to which the confidential information is exposed. A method of forming an image of the same color as the color tone of the information in the oxygen-free state, or a method of making the color tone of the secret information in the oxygen-free state the same as the color tone of the surface of the support.
[0160]
When the scratch sheet is covered with the covering layer, the confidential information has a color tone in an anoxic state and its shape cannot be determined, but when the covering layer is scratch-removed, the confidential information removes oxygen such as in the atmosphere. It is exposed to the atmosphere including the atmosphere, the color tone changes to the color tone in the aerobic state, and the shape can be clearly discriminated.
[0161]
Examples of the oxygen-impermeable transparent film (coating layer) used in such a scratch sheet include a polyvinylidene chloride film, a biaxially stretched polyvinylidene chloride-based film, an acrylonitrile-based film, a polycarbonate-based film, and a ceramic-deposited polyethylene. A terephthalate film, a biaxially stretched polyvinyl alcohol film, an ethylene / vinyl alcohol copolymer film, a nylon film, a polyvinyl alcohol film, and the like. The oxygen-impermeable transparent film to be used is appropriately selected in consideration of the desired thickness and flexibility of the support or the glossiness of the surface. By bringing this transparent film into close contact with the support, the covered area is maintained in an oxygen-free state, and the color tone of the confidential information in the covered area exhibits the color tone in the oxygen-free state.
[0162]
In order to make the region coated with the oxygen-impermeable transparent film anoxic, the support itself does not have oxygen permeability or it is necessary to use an extremely low material, but the permeability is high. When using a material, it may be used after performing a surface treatment for reducing oxygen permeability. For example, a roll coat / varnish ink may be provided as a coat layer on the surface of the support and processed so as to prevent oxygen from entering.
[0163]
Further, the coating layer may be a transparent film using a transparent resin that can be silk-screen printed and applied. As the transparent resin, for example, a rubber-based resin and 20 parts by mass of a pigment to which an appropriate amount of a petroleum-based solvent is added and kneaded, or an oxygen-blocking film obtained by applying a pressure-sensitive adhesive on one side can be used.
[0164]
In addition, the coating layer has a function of preventing inflow of oxygen by using a colorless polymer material having no oxygen permeability and preventing oxygen from entering and maintaining an oxygen-free state, and additionally has a deoxygenation function. You may. The film to which the deoxidizing function is added can stably be maintained in an oxygen-free state even when a small amount of oxygen permeates through a gap between the films.
[0165]
Further, by using the developer of the present invention, product tags, authenticity seals and labels, and the like can be produced on demand. Further, of course, from the viewpoint of design and the like, an image which is colored, faded or discolored by such a change in the oxygen concentration in the exposed atmosphere may be formed on the support.
[0166]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. Unless otherwise specified, commercially available high-purity reagents and the like are used.
[0167]
(Example 1) Electrophotographic toner 1 and electrophotographic developer 1
800 parts by mass of styrene and 200 parts by mass of acrylonitrile were dissolved in 10000 parts by mass of toluene, 3 parts by mass of AIBN, and 50 mass% of azodicarbonamide having a volume average particle diameter of 5 μm were added and dispersed, followed by polymerization reaction. To obtain a binder resin.
[0168]
To 110 parts by mass of the obtained binder resin, 1 part by mass of stearic acid, 2 parts by mass of polypropylene, 3 parts by mass of methylene blue, 6 parts by mass of D-glucose, and 6 parts by mass of magnesium hydroxide were mixed, and the mixture was treated with a time treatment amount of 5 kg. / Hr twin-screw extrusion kneader (7 temperature control cylinders, 1 vent), kneading up to 5th cylinder at resin temperature of 130 ° C, venting in 6th cylinder, degassing at 150 ° C, The mixture is foamed at 180 ° C. in a 7-cylinder to obtain a sponge-like kneaded material.
[0169]
The kneaded product is pulverized by a jet mill (pressure: 0.5 MPa) and classified by an air classifier to obtain a toner 1 for electrophotography having a volume average particle diameter of 7 μm. To 98.6 parts by mass of the toner 1 for electrophotography, 1.4 parts by mass of hydrophobic silica fine particles were mixed by a Hensyl mixer, and 7 parts by mass of the mixture and magnetite coated on the surface with a phenol resin as a carrier were used. By mixing 93 parts by mass of the particles, a two-component developer 1 for electrophotography is obtained.
[0170]
On the other hand, an admission ticket as shown in FIG. 5 is produced on demand by a copy machine. At that time, an image (an image shown by hatching in the figure) across the perforation of the entrance ticket is formed using the electrophotographic developer 1. This image is discolored (fading) when placed in an environment with low oxygen concentration (anoxic condition) by blowing nitrogen gas or the like, and the admission ticket on which this image is formed is easy to judge authenticity and difficult to forge. is there. Even after the admission ticket is cut along the perforations, the authenticity of the stub can be easily determined.
[0171]
(Example 2) Toner 2 for electrophotography, developer 2 for electrophotography
As the carrier, a phenol resin is coated on the surface of the magnetite particles, and the phenol resin layer contains methylene blue, D-glucose, and magnesium hydroxide in a mass ratio of 1: 2: 2, and a methylene blue developer is used. The developer 2 for electrophotography is prepared in the same manner as the developer 1 for electrophotography, except that the ratio of the developer 2 to 2% by mass.
[0172]
On the other hand, an admission ticket as shown in FIG. 5 is produced on demand by a copy machine. At that time, an image (an image shown by hatching in the figure) crossing the perforation of the entrance ticket is formed using the electrophotographic developer 2. This image is discolored (fading) when placed in an environment with low oxygen concentration (anoxic condition) by blowing nitrogen gas or the like. is there. Even after the admission ticket has been cut along the perforation, it is easy to determine the authenticity of the stub.
[0173]
(Example 3) Electrophotographic toner 3 and electrophotographic developer 3
Electrophotographic toner 1 and electrophotographic toner 1 except that 2.5 parts by mass of 2,6-dichloroindophenol sodium salt and 0.5 parts by mass of Acid Red (edible red No. 106) were used instead of 3 parts by mass of methylene blue. An electrophotographic toner 3 and an electrophotographic developer 3 are prepared in the same manner as the photographic developer 1.
[0174]
An image is formed on-demand by a copying machine using a developer 3 for electrophotography on a label put together with an oxygen scavenger in a vacuum pack. This image is discolored when the state changes from a vacuum state (anoxic state) to an aerobic state, and when air enters the pack due to a hole in the vacuum pack, this fact can be seen from the label image.
[0175]
【The invention's effect】
When a toner and a developer containing an oxygen indicator material that causes coloring, fading, and / or discoloration due to a change in the oxygen concentration in the exposed atmosphere are used, the exposure is performed using an electrophotographic method instead of printing. An on-demand image can be produced in which at least one of coloring, visualization, fading, and discoloration changes due to a change in oxygen concentration in an atmosphere.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining a sheet authenticity determination method of the present invention.
FIG. 2 is a schematic plan view of a seat of the present invention configured as an admission ticket.
FIG. 3 is an explanatory sectional view taken along line AA in FIG. 2;
FIG. 4 is an explanatory diagram of a state of the sheet of FIG. 2 at the time of authenticity determination.
FIG. 5 is a schematic diagram for explaining a sheet on which an image is formed.
[Explanation of symbols]
1 sheet
2 Support
3. Image of the present invention (authentication code)
4 Oxygen-impermeable transparent film
5 Transparent film peeling means (sewing line for cutting)
6. Prescribed printing
7 Star mark
8 Star-shaped mark background
C vacuum chamber
P vacuum pump
L sealing lid
S spray
G Oxygen-free gas

Claims (8)

It is used to form an image by electrophotography in which a change in oxygen concentration in an exposed atmosphere causes a change in at least one of coloring, visualization, fading, and discoloration,
A toner containing an oxygen indicator material that causes at least one of coloring, fading, and discoloration to change due to a change in oxygen concentration in the atmosphere to which it is exposed. 2. The electrophotographic toner according to claim 1, wherein the oxygen indicator material is a composition containing a redox dye and a reducing agent. The electrophotographic toner according to claim 2, wherein the oxygen indicator material further contains an alkaline substance. 4. The electrophotographic toner according to claim 1, wherein a ratio of the oxygen indicator material to the entire toner is 0.1 to 40% by mass. 5. 5. The electrophotographic toner according to claim 1, further comprising a transparent binder resin. It is used to form an image by electrophotography in which a change in oxygen concentration in an exposed atmosphere causes a change in at least one of coloring, visualization, fading, and discoloration,
An electrophotographic developer comprising: a toner; and an oxygen indicator material that causes at least any of coloration, fading, and discoloration due to a change in oxygen concentration in an atmosphere to which the toner is exposed. A developer containing the toner for electrophotography according to any one of claims 1 to 5 or a developer according to claim 6, which is formed by electrophotography,
An image in which at least one of coloration, visualization, fading, and discoloration is changed due to a change in oxygen concentration in an atmosphere to which the image is exposed. A sheet having the image according to claim 7 formed on a support.

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