JP2004111277A

JP2004111277A - Dye sensitizing solar cell

Info

Publication number: JP2004111277A
Application number: JP2002273734A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Tanaka; 田中　洋充; Masato Shiozawa; 塩澤　真人; Tomomi Motohiro; 元廣　友美; Tatsuo Toyoda; 豊田　竜生; Shungo Fukumoto; 福本　俊吾
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc; Aisin Corp
Priority date: 2002-09-19
Filing date: 2002-09-19
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2022-09-19
Also published as: JP4677704B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dye sensitizing solar cell capable of easily improving thermal resistance, light resistance and chemical stability of dyes and capable of obtaining excellent photoelectric transfer efficiency for a long period of time. <P>SOLUTION: The dye sensitizing solar cell 20 has a semiconductor electrode 2 having a light-receiving face F2, a transparent electrode 1 arranged in adjacency on the light-receiving face F2, and a counter electrode CE, with a structure of the semiconductor electrode and the counter electrode arranged in opposition with an interposition of an electrolyte (an electrolyte solution E). The semiconductor electrode contains dyes, and the electrolyte (the electrolyte solution E) contains silicide with a hydrolytic ability for preventing decomposition of the dyes. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は色素増感型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化やエネルギー問題に対する関心の高まりとともに太陽電池の様々な開発が進められている。その太陽電池の中でも、米国特許４９２７７２１号公報等に発表された色素増感型太陽電池は、ルテニウム錯体色素を金属錯体色素（増感色素）として含む二酸化チタン多孔質薄膜を有する光電極（作用電極）を備えており、使用する材料（酸化物半導体等）が安価であること、使用する材料を高純度に精製することなく用いることができること、比較的シンプルなプロセスで製造できること、用いる金属錯体色素の吸収波長領域がブロードなため、可視光線のほぼ全ての波長領域の光を電気に変換できること等からその実用化が期待されている。
【０００３】
そして、色素増感型太陽電池に使用される金属錯体色素としては、従来より、例えば、ルテニウム（Ｒｕ^３＋イオン，Ｒｕ^２＋イオン）を配位中心とし、チオシアン酸イオン、１，１０−フェナントロリン、１，１０−フェナントロリン誘導体、２，２’−ビピリジル及び２，２’−ビピリジル誘導体等を配位子とするイソチオシアネート錯体（後述の式（Ｉ）を参照）、チオシアネート錯体、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素等が知られている。
【０００４】
また、金属錯体色素の他に有機色素も使用される場合があり、このような有機色素としては、キサンテン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素等が知られている。
【０００５】
色素増感型太陽電池おいては、電池特性（光電変換効率）の向上を図る一方で、電池寿命を実用レベルにまで向上させることが実用化に向けた重要な課題となっている。すなわち、長期使用中における電池特性の低下を低減し、優れた電池特性を長期にわたり得ることである。
【０００６】
そのためのアプローチの一つとして、光電極の半導体電極に含有される金属錯体色素及び有機色素の熱、光、薬品に対する耐久性を向上させ、その寿命をのばすことにより、優れた電池特性を長期にわたり得ることが可能な電池を構成するための様々な検討が行われている。
【０００７】
上記の検討としては、例えば、特開２００２−２５６３５号公報に記載の金属錯体色素が挙げられる。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許４９２７７２１号公報
【特許文献２】
特開２００２−２５６３５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らは、上記の特開２００２−２５６３５号公報に記載の金属錯体色素であっても、十分な耐熱性、耐光性及び化学的安定性を得ることができておらず、従って、この色素を含む光電極を備えた色素増感型太陽電池であっても、使用開始時の光電変換効率を長期にわたって安定的に得ることができず未だ不十分であるということを見出した。
【００１０】
すなわち、上記公報に記載の金属錯体色素を含む従来の金属錯体色素は、光電極を構成する半導体電極内に含有させて光電変換反応の増感剤として使用し、太陽光等の光の照射下で光電変換反応を進行させつづけると金属錯体色素が分解し変質するという問題があった。
【００１１】
また、この光や熱により電解質中或いは該電解質に接触する半導体電極中に発生する活性酸素種（例えば、ヒドロペルオキシラジカル、アルキルペルオキシラジカル、ヒドロキシラジカル、過酸化水素、アルキルヒドロペルオキシド、一重項酸素、原子状酸素、オゾン、スーパーオキシドアニオン、過酸化物アニオン、酸素アニオン等）により金属錯体色素が酸化分解されるという問題があった。
【００１２】
また、光に含まれる紫外光の吸収によっても金属錯体色素が光分解されるという問題があった。更に、上記のの問題は、金属錯体色素のかわりに有機色素を使用する場合にも同様に発生していた。
【００１３】
更に、上述の色素の分解（酸化分解、光分解、熱分解）の進行は、例えば、色素増感型太陽電池を、実用化された際に最も適用される可能性の高い比較的高温（例えば、６０℃以上）の作動環境下（例えば、屋外等の）に設置する場合に、一段と顕著となる傾向があった。
【００１４】
そのため、従来の色素増感型太陽電池は、上記の金属錯体色素及び有機色素の分解による劣化が大きく影響して充分な電池寿命を得ることができなかった。
【００１５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、色素の耐熱性、耐光性及び化学的安定性を容易に向上させることができ、優れた光電変換効率を長期にわたり得ることができる色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、電池系内（特に有機溶媒を含む電解質中）に水が存在する場合に色素（金属錯体色素及び有機色素）の分解反応が著しく促進されることを見出した。そして、本発明者らは、色素自体の分子構造をかえるよりも、むしろ電解質中に水を分解する特定の添加剤を添加することが色素の分解反応の進行防止に極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
【００１７】
すなわち、本発明は、受光面を有する半導体電極と受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極と、対極とを有しており、半導体電極と対極とが電解質を介して対向配置された色素増感型太陽電池であって、半導体電極には、色素が含有されており、電解質には、加水分解能を有するケイ素化合物が含有されていること、を特徴とする色素増感型太陽電池を提供する。
【００１８】
ここで、本発明において、「色素」とは、金属錯体色素及び有機色素を示す。また、「電解質」とは、電解質溶液（以下、必要に応じて「電解液」という）、電解質溶液にゲル化剤を添加してゲル化したもの、及び、固体電解質を示す。更に、「加水分解能を有するケイ素化合物」とは、少なくとも１つの加水分解能を有する特性基がケイ素原子に結合した構造を有するケイ素化合物を示す。
【００１９】
本発明によれば、加水分解能を有するケイ素化合物を電解質中に含有させることにより、太陽光等の光の照射下であっても長期にわたって色素（金属錯体色素及び有機色素）の酸化による劣化が充分に防止される。すなわち、色素（金属錯体色素及び有機色素）の耐熱性、耐光性及び化学的安定性を容易に向上させることができる。その結果、優れた光電変換効率を長期にわたり得ることができる色素増感型太陽電池を容易に構成することができる。
【００２０】
上述のように、電池系内（特に有機溶媒を含む電解質中）に水が存在する場合に色素（金属錯体色素及び有機色素）の分解反応が著しく促進されること理由については明確には解明されていないが、本発明者らは以下のように考えている。
【００２１】
即ち、本発明者らは、電池外部の水の混入或いは製造過程において混入した水等により電池系内に水が存在していると、電池に光が照射されたときに半導体電極を構成する半導体（例えば、酸化チタン）、色素分子、又は、電解質中の分子（例えば、電解液中の有機溶媒分子又は電解液中に溶存する酸素分子など）が励起され、電子或いはエネルギー移動反応が進行して上述の活性酸素種やその他のラジカル種が生じ易くなり、これらが色素と反応して色素の分解又は色素の光増感機能の低下が起こり易くなると考えている。
【００２２】
また、電池系内に水が存在している場合、色素の配位子交換反応も進行し易くなり、この観点からも色素の分解又は色素の光増感機能の低下が起こり易くなると考えている。このような色素の配位子交換反応としては、色素としていわゆるＲｅｄ　ｄｙｅ（後述の式（Ｉ）で表される構造を有する色素）を用いる場合には、例えば、Ｒｅｄ　ｄｙｅを構成する配位子ＮＣＳ⁻が配位子ＯＨ⁻と交換する反応等が考えられる。
【００２３】
更に、加水分解能を有するケイ素化合物を電解質中に含有させることにより、色素の分解が充分に防止される理由については明確には解明されていないが、本発明者らは以下のように考えている。
【００２４】
すなわち、加水分解能を有する化合物の中でも加水分解能を有するケイ素化合物は、電解質中（又は、光電極中或いは対極中に吸着した状態）で長期にわたって化学的安定に存在でき、ケイ素原子に結合する加水分解性を有する特性基が高い加水分解反応に対する反応性を有しており、かつ、反応生成物（例えば、アルコール、チオール、ハロゲン等）が電池反応の阻害物とならないからであると考えている。
【００２５】
また、本発明によれば、加水分解能を有するケイ素化合物を電解質（例えば、電解液）中に含有させることにより、光や熱による上記活性酸素種の発生による電解質（例えば、電解液）自体の酸化反応も充分に防止することができる。更には、加水分解能を有するケイ素化合物を電解質（例えば、電解液）中に含有させることにより、光や熱による電解質自体の光分解及び熱分解も充分に防止することができる。このような観点からも、本発明によれば、優れた光電変換効率を長期にわたり得ることができる色素増感型太陽電池を容易に構成することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の光電極及び色素増感型太陽電池の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２７】
［第１実施形態］
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の第１実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【００２８】
図１に示す色素増感型太陽電池２０は、主として、光電極１０と、対極ＣＥと、スペーサＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される間隙に充填された電解液Ｅとから構成されている。また、図１に示す光電極１０は、主として、受光面Ｆ２を有する半導体電極２と、当該半導体電極２の受光面Ｆ２上に隣接して配置された透明電極１とから構成されている。そして、半導体電極２は、受光面Ｆ２と反対側の裏面Ｆ２２において電解液Ｅと接触している。
【００２９】
この色素増感型太陽電池２０は、透明電極１を透過して半導体電極２に照射される光Ｌ１０によって、半導体電極２内に吸着されている増感色素が励起され、この増感色素から半導体電極２へ電子が注入される。そして、半導体電極２において注入されした電子は、透明電極１に集められて外部に取り出される。
【００３０】
透明電極１の構成は特に限定されるものではなく、通常の色素増感型太陽電池に搭載される透明電極を使用できる。例えば、図１に示す透明電極１は、ガラス基板等の透明基板４の半導体電極２の側にいわゆる透明導電膜３をコートした構成を有する。この透明導電膜３としては、液晶パネル等に用いられる透明電極を用いればよい。
【００３１】
例えば、フッ素ドープＳｎＯ_２コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ_２−Ｓｂ）、等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものでもよい。
【００３２】
透明基板４としては、液晶パネル等に用いられる透明基板を用いてよい。具体的には透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものが透明基板材料として挙げられる。なお、光を透過するものであれば材質はガラスでなくてもよく、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などでもよい。
【００３３】
図１に示す半導体電極２は、酸化物半導体粒子を構成材料とする酸化物半導体層からなる。半導体電極２に含有される酸化物半導体粒子は特に限定されるものではなく、公知の酸化物半導体等を使用することができる。酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ_２，ＺｎＯ，ＳｎＯ_２，Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｉｎ_２Ｏ_３，ＷＯ_３，ＺｒＯ_２，Ｌａ_２Ｏ_３，Ｔａ_２Ｏ_５，ＳｒＴｉＯ_３，ＢａＴｉＯ_３等を用いることができる。これらの酸化物半導体の中でもアナターゼ型ＴｉＯ_２が好ましい。
【００３４】
また、半導体電極２に含有される増感色素は、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つ色素であれば特に限定されるものではない。より好ましくは、少なくとも２００ｎｍ〜１０μｍの波長の光により励起されて電子を放出するものであればよい。このような増感色素としては、金属錯体や有機色素等を用いることができる。金属錯体としては銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯体（例えば、シス−ジシアネート−Ｎ，Ｎ’−ビス（２、２’−ビピリジル−４、４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ））等が挙げられる。有機色素としては，メタルフリーフタロシアニン，シアニン系色素，メロシアニン系色素，キサンテン系色素，トリフェニルメタン系色素等を用いることができる。
【００３５】
また、対極ＣＥは、電解質中の酸化還元対（例えば、Ｉ_３ ⁻／Ｉ⁻等）に高効率で電子を渡すことができる材料から構成されるのもであれば特に限定されるものではなく、例えば、シリコン太陽電池、液晶パネル等に通常用いられている対極と同じものを用いてよい。例えば、前述の透明電極１と同じ構成を有するものであってもよく、透明電極１と同様の透明導電膜３上にＰｔ等の金属薄膜電極を形成し、金属薄膜電極を電解液Ｅの側に向けて配置させるものであってもよい。また、透明電極１の透明導電膜３に白金を少量付着させたものであってもよく、白金などの金属薄膜、炭素などの導電性膜などであってもよい。
【００３６】
更に、電解液Ｅは、先に述べた加水分解能を有するケイ素化合物を含み、かつ、光励起され半導体への電子注入を果した後の色素を還元するための酸化還元種を含んでいれば特に限定されず、例えば、液状の電解質であってもよく、これに公知のゲル化剤（高分子或いは低分子のゲル化剤）を添加して得られるゲル状の電解質であってもよい。
【００３７】
また、電解液Ｅに使用される溶媒としては、溶質成分を溶解できる化合物であれば特に制限はないが、電気化学的に不活性で、比誘電率が高くかつ粘度が低い溶媒（およびこれらの混合溶媒）に溶かしたものが好ましく、例えば、例えば，メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルのようなニトリル化合物，γ−ブチロラクトンやバレロラクトンのようなラクトン化合物，エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのようなカーボネート化合物、炭酸プロピレン等が挙げられる。
【００３８】
電解液Ｅに使用される溶質としては，半導体電極２に担持された色素や対極ＣＥと電子の受け渡しを行える酸化還元対（Ｉ_３ ⁻／Ｉ⁻系の電解質、Ｂｒ_３ ⁻／Ｂｒ⁻系の電解質、ハイドロキノン／キノン系の電解質などのレドックス電解質）や、この電子の受け渡しを助長する作用を有する化合物等が挙げられ、これらがそれぞれ単独あるいは複数組み合せて含まれていてもよい。
【００３９】
より具体的には、酸化還元対を構成する物質としては、例えば，ヨウ素，臭素，塩素などのハロゲン，ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム，ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウムのようなハロゲン化物などが挙げられる。電子の受け渡しを効率よく行うための添加剤としては、４−ｔ−ブチルピリジン、Ｎ−メチルベンズイミダゾールのようなヘテロ環状化合物などが挙げられる。
【００４０】
次に、電解液Ｅに添加する加水分解能を有するケイ素化合物について説明する。このケイ素化合物の分子量は１０００以下であることが好ましい。電解液Ｅに添加する加水分解能を有するケイ素化合物の分子量が１０００を超えると、電解液Ｅの粘度が上昇し、抵抗上昇を招くため、電池電圧等の電池特性が低下する傾向が大きくなる。また、上記と同様の観点から、加水分解能を有するケイ素化合物の分子量は、３０〜１０００であることがより好ましい。
【００４１】
また、電解液Ｅに添加する加水分解能を有するケイ素化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００４２】
【化６】

【００４３】
ここで、式（１）中、ｎは、１〜４の整数を示し、Ｘは、加水分解能を有する特性基を示し、Ｒ^１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アリール基、及び、複素環基からなる群から選択される少なくとも１種の炭化水素基を示す。
【００４４】
なお、本明細書において、「複素環基」とは、ピロール、ピロリン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、テトラゾール、ピラン、チイン、ピリジン、オキサジン、チアジン、ピリタジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、クロメン、クロマン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、ジベンゾフラン、カルバゾール、キサンテン、アクリジン、フェナントリジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノキサジン、チアントレン、インドリジン、チノリジン、ナフチリジン、プリン、及び、プテリジンからなる群から選択される少なくとも１種を示す。
【００４５】
また、加水分解能を有するケイ素化合物の電解質中での長期にわたる化学的安定及び加水分解反応に対する反応性を充分に確保する観点と、加水分解反応の反応生成物の電池反応に対する阻害性を充分に低減するという観点から、Ｒ^１となるアルキル基は炭素数が１〜２０であることが好ましく、Ｒ^１となるアルケニル基は炭素数が２〜２０であることが好ましく、Ｒ^１となるアルキニル基は炭素数が２〜２０であることが好ましい。
【００４６】
また、上記と同様の観点から、式（１）中のＸは、下記一般式（２）〜（５）及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４７】
【化７】

【００４８】
【化８】

【００４９】
【化９】

【００５０】
【化１０】

【００５１】
ここで、式（２）〜（５）中、Ｒ^１は式（１）中に記載のＲ^１と同義であり、Ｒ^２及びＲ^３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アリール基、及び、複素環基からなる群から選択される少なくとも１種を示す。
【００５２】
また、加水分解能を有するケイ素化合物の電解質中での長期にわたる化学的安定及び加水分解反応に対する反応性を充分に確保する観点と、加水分解反応の反応生成物の電池反応に対する阻害性を充分に低減するという観点から、Ｒ^２又はＲ^３となるアルキル基は炭素数が１〜２０であることが好ましく、Ｒ^２又はＲ^３となるアルケニル基炭素数が２〜２０であることが好ましく、Ｒ^２又はＲ^３となるアルキニル基は炭素数が２〜２０であることが好ましい。
【００５３】
更に、色素（金属錯体色素及び有機色素）及び電解液Ｅの酸化分解、光分解及び熱分解の進行をより確実に防止する観点から、式（１）〜式（４）中のＲ^１を構成する少なくとも１つの水素原子が、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基（−ＳＯ−）、オキシカルボニル基（−ＣＯ−Ｏ−）、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基（−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ_２）、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基（−Ｏ−Ｒ_Ａ）、スルフィド基（−Ｓ−Ｒ^４）、ニトロ基、シリル基及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の置換基により更に置換されていてもよい。なお、上記の「Ｒ^４」は炭素数１〜５０のアルキル基又は芳香族置換基を示す。また、上記の「Ｒ_Ａ」は芳香族置換基を示す。
【００５４】
また、上述したように色素（金属錯体色素及び有機色素）及び電解液Ｅの酸化分解、光分解及び熱分解をより十分に防止する観点から、式（５）中のＲ^２は水素原子以外のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アリール基、及び、複素環基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５５】
更に、この場合には、Ｒ^２を構成する少なくとも１つの水素原子が、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基（−ＳＯ−）、オキシカルボニル基（−ＣＯ−Ｏ−）、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基（−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ_２）、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基（−Ｏ−Ｒ_Ａ）、スルフィド基（−Ｓ−Ｒ^４）、ニトロ基、シリル基及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の置換基により更に置換されていてもよい。なお、上記の「Ｒ^４」は炭素数１〜５０のアルキル基又は芳香族置換基を示す。また、上記の「Ｒ_Ａ」は芳香族置換基を示す。
【００５６】
更に、上述したように色素（金属錯体色素及び有機色素）及び電解液Ｅの酸化分解、光分解及び熱分解をより十分に防止する観点から、式（５）中のＲ^３が水素原子以外のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アリール基、及び、複素環基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５７】
更に、この場合にも上記Ｒ^２の場合と同様に、Ｒ^３を構成する少なくとも１つの水素原子が、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基（−ＳＯ−）、オキシカルボニル基（−ＣＯ−Ｏ−）、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基（−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ_２）、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基（−Ｏ−Ｒ_Ａ）、スルフィド基（−Ｓ−Ｒ^４）、ニトロ基、シリル基及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の置換基により更に置換されていてもよい。なお、上記の「Ｒ^４」は炭素数１〜５０のアルキル基又は芳香族置換基を示す。また、上記の「Ｒ_Ａ」は芳香族置換基を示す。
【００５８】
なお、式（１）式で表される加水分解能を有するケイ素化合物は、異なる構造を有するものを任意に組み合せて同時に使用してもよい。
【００５９】
上述した、式（１）式で表される加水分解能を有するケイ素化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記化学式（６）〜（１３）の化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１１】

【００６１】
【化１２】

【００６２】
【化１３】

【００６３】
【化１４】

【００６４】
【化１５】

【００６５】
【化１６】

【００６６】
【化１７】

【００６７】
【化１８】

【００６８】
また、電解液Ｅ中の加水分解能を有するケイ素化合物の濃度は、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。加水分解能を有するケイ素化合物の濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、色素（金属錯体色素及び有機色素）の分解防止の効果を充分に得ることができなくなる傾向が大きくなる。また加水分解能を有するケイ素化合物の濃度が１ｍｏｌ／Ｌを超えると、電解液Ｅ中に溶解しにくくなる傾向が大きくなる。
【００６９】
また、電解液Ｅには、紫外線吸収剤を更に含有させていてもよい。紫外線吸収剤を電解質Ｅ中に含有させることにより、光電極１０に照射される光のうち、色素（金属錯体色素及び有機色素）の光増感機能の劣化に大きな影響を与える紫外線を選択的に吸収することができ、電解質中において色素（金属錯体色素及び有機色素）をより安定化した状態で保持することができるようになる。
【００７０】
また、スペーサＳの構成材料は特に限定されるものではなく、例えば、シリカビーズ等を用いることができる。
【００７１】
また、電解液Ｅを密封する目的で光電極１０、対極ＣＥ及びスペーサＳを一体化するために使用する封止材としては、電解液Ｅの成分ができる限り外部に漏洩しないように封止できるものであればよく、特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチレン／メタクリル酸共重合体，表面処理ポリエチレンからなる熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００７２】
次に、図１に示した色素増感型太陽電池２０の製造方法の一例について説明する。
【００７３】
透明電極１を製造する場合は、ガラス基板等の基板４上に先に述べたフッ素ドープＳｎＯ_２等の透明導電膜３をスプレーコートする等の公知の薄膜製造技術を用いて形成することができる。例えば、この他にも、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法及びゾルゲル法の公知の薄膜製造技術を用いて形成することができる。
【００７４】
透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２を形成する方法としては、例えば、以下の方法がある。すなわち、先ず、所定の大きさ（例えば粒子径が１０〜３０ｎｍ程度）を有する酸化物半導体粒子を分散させた分散液を調製する。この分散液の溶媒は水、有機溶媒、または両者の混合溶媒など酸化物半導体粒子を分散できるものなら特に限定されない。また、分散液中には必要に応じて界面活性剤、粘度調節剤を加えてもよい。
【００７５】
次に、分散液を透明電極１の透明導電膜３上に塗布し、次いで乾燥する。このときの塗布方法としてはバーコーター法、印刷法などを用いることができる。そして、乾燥した後、空気中、不活性ガス或いは窒素中で加熱、焼成して半導体電極２（多孔質半導体膜）を形成する。
【００７６】
次に、半導体電極２中に浸着法等の公知の技術により色素を含有させる。増感色素は半導体電極２に付着（化学吸着、物理吸着または堆積など）させることにより含有させる。この付着方法は、例えば色素を含む溶液中に半導体電極２を浸漬するなどの方法を用いることができる。この際、溶液を加熱し還流させるなどして色素の吸着、堆積を促進することができる。なお、このとき、色素の他に必要に応じて、銀等の金属やアルミナ等の金属酸化物を半導体電極２中に含有させてもよい。
【００７７】
また、半導体電極２内に含まれる光電変換反応を阻害する不純物を除去する表面酸化処理を、各層それぞれの形成時毎、或いは、各層全てを形成した時などに公知の方法により適宜施してもよい。
【００７８】
また、透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２を形成する他の方法としては、以下の方法がある。すなわち、透明電極１の透明導電膜３上にＴｉＯ_２等の半導体を膜状に蒸着させる方法を用いてもよい。透明導電膜３上に半導体を膜状に蒸着させる方法としては公知の薄膜製造技術を用いることができる。例えば、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理蒸着法を用いてもよく、酸素等の反応性ガス中で金属等を蒸発させ、反応生成物を透明導電膜３上に堆積させる反応蒸着法を用いてもよい。更に、反応ガスの流れを制御する等してＣＶＤ等の化学蒸着法を用いることもできる。
【００７９】
このようにして光電極１０を作製した後は、例えば、光電極１０の作製に用いた方法と同様の公知の薄膜製造技術により対極ＣＥを作製し、図１に示すように、光電極１０と、対極ＣＥとをスペーサＳを介して対抗させるように組み上げる。このとき、スペーサＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される空間に、先に述べた成分を含む電解液Ｅを充填し、色素増感型太陽電池２０を完成させる。
【００８０】
［第２実施形態］
図２は、本発明の色素増感型太陽電池の第２実施形態を示す模式断面図である。以下、図２に示す色素増感型太陽電池３０について説明する。なお、上述の図１に示した色素増感型太陽電池２０に関して説明した要素と同一の要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００８１】
図２に示す色素増感型太陽電池３０は、図１に示した光電極１０を使用し、図１に示した対極ＣＥと同様の対極ＣＥを使用している。そして、図１に示した色素増感型太陽電池２０においてはスペーサＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される空間に電解液Ｅを充填したのに比較して、図２に示す色素増感型太陽電池３０においては、光電極１０と対極ＣＥとの間に多孔体層ＰＳを配置している。そして、対極ＣＥの多孔体層ＰＳと反対側の面には透明基板６が配置されている。
【００８２】
この多孔体層ＰＳは多数の細孔を有した構造を有しており、この多孔体層ＰＳの内部には、図１に示した色素増感型太陽電池２０に使用したものと同様の電解液Ｅが充填されて保持されている。
【００８３】
また、この電解液Ｅは半導体電極２内や、使用する構成材料（例えば、炭素等の多孔質の導電性膜）によっては対極ＣＥにも保持されている。そして、図２に示す色素増感型太陽電池３０の半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥの側面は、電解液Ｅが、半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥの側面から外部に漏れることを防止するためにシール材５により被覆されている。
【００８４】
多孔体層ＰＳは、電解液Ｅを保持可能であり、電子伝導性を有さない多孔体であれば特に限定されない。例えば、ルチル型の酸化チタン粒子により形成した多孔体を使用してもよい。また、ルチル型の酸化チタン以外の構成材料としては、ジルコニア、アルミナ、シリカ等が挙げられる。
【００８５】
また、シール材５としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。対極ＣＥの側に配置される透明基板６は光電極１０の透明電極１に使用される透明基板４と同様の基板を使用することができる。
【００８６】
次に、図２に示す色素増感型太陽電池３０の製造方法の一例について説明する。先ず、図１に示した色素増感型太陽電池２０と同様にして光電極１０を作製する。次に、光電極１０の半導体電極２を作製する場合と同様の手順により、光電極１０の半導体電極２の面Ｆ２２上に多孔体層ＰＳを形成する。例えば、ルチル型の酸化チタン等の多孔体層ＰＳの構成材料を含む分散液（スラリー）を調製し、これを半導体電極２の面Ｆ２２上に塗布し乾燥させることにより形成してもよい。
【００８７】
また、対極ＣＥについても、例えば、炭素等の多孔質の導電性膜を対極ＣＥとする場合には、例えば、カーボンペーストを調製し、これを多孔体層ＰＳの面上に塗布し乾燥させることにより形成してもよい。そして、公知の薄膜製造技術により、対極ＣＥの多孔体層ＰＳの側と反対の側の面上に透明基板６を形成し、半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥの側面をシール材５で被覆して色素増感型太陽電池３０を完成する。
【００８８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００８９】
例えば、本発明の色素増感型太陽電池は、例えば、図３に示す色素増感型太陽電池４０のように、複数の電池を併設したモジュールの形態を有していてもよい。図３に示す色素増感型太陽電池４０は、図２に示した色素増感型太陽電池３０を複数個直列に併設する場合の一例を示している。
【００９０】
図２に示した色素増感型太陽電池３０に比較して、図３に示す色素増感型太陽電池４０は、隣り合う太陽電池の単セルの光電極１０間に設けられるシール材５と一方の単セル（以下、単セルＡという）の光電極１０との間に溝が形成されている。
【００９１】
この溝は、単セルＡの半導体電極２を、例えばレーザースクライブなどの技術により削りとることにより形成される。この溝のうちのシール材５の近傍部分は、半導体電極２の部分を完全に除去して透明電極１の透明導電膜３の層があらわれる深さまで達している。また、この溝のうちの単セルＡの半導体電極２の近傍部分は、半導体電極２の部分と透明導電膜３の部分を完全に除去して、透明電極１の透明基板４の層があらわれる深さまで達している。
【００９２】
そして、この溝のうちのシール材５の近傍部分には、隣り合う光電極１０の透明導電膜３及び該透明導電膜３上の半導体電極２の部分同士が電気的に接触しないように、これらの部分の間に単セルＡの多孔体層ＰＳの鍔状に形成された縁部分が透明電極１の透明基板４に接触するようにして挿入されている。
【００９３】
更に、この溝のうちの単セルＡの半導体電極２の近傍部分、すなわち、単セルＡの多孔体層ＰＳとシール材５との間の部分には、単セルＡの対極ＣＥの鍔状に形成された縁部分が、もう一方の単セルの透明電極１の透明導電膜３に接触するようにして挿入されている。
【００９４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の色素増感型太陽電池について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９５】
（実施例１）
以下に示す手順により、図１に示した光電極１０と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、この光電極を用いた以外は図１に示す色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する色素増感型太陽電池（受光面の面積：０．５ｃｍ^２）を作製した。
【００９６】
先ず、オートクレーブの温度を２３０℃とした以外は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｃｅｒａｍｉｃ　ｓｏｃｉｅｔｙ　（第８０巻、第３１５７〜３１７１頁、１９８７年）に記載のバルベらの方法に従いアセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名；「ｔｒｉｔｏｎＸ」）からなる液にＴｉＯ_２粒子（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名；「Ｐ２５」）を分散した半導体電極形成用のスラリー（ＴｉＯ_２粒子の含有量；１１質量％、ＴｉＯ_２粒子の平均粒子径：約１０ｎｍ、「スラリー１」とする）を調製した。
【００９７】
次に、スラリー１中に増粘剤としてポリエチレングリコール（和光純薬社製、数平均分子量；２０００）を添加し混合することにより、半導体電極形成用のペースト（以下、ペースト１という）を調製した。なお、ペースト１中のＴｉＯ_２粒子とポリエチレングリコールとの質量比はＴｉＯ_２粒子：ポリエチレングリコール＝１０：３となるように調節した。
【００９８】
一方、ガラス基板４（透明導電性ガラス）上にフッ素ドープされたＳｎＯ_２導電膜３（膜厚；６００ｎｍ）を形成した透明電極１（日本板ガラス社製、表面抵抗；約１０Ω／ｃｍ^２、厚さ；１ｍｍ）を準備した。そして、このＳｎＯ_２導電膜３上に、上述のペースト１をドクターブレードを用いて１００μｍの厚さとなるまで塗布し、次いで温度を２５℃に保持して３０分間乾燥させた。
【００９９】
その後、ペースト１を塗布した透明電極１を電気炉内に移して、大気中、４５０℃の条件のもとで３０分間焼成した。次に、電気炉から透明電極１を取り出し、冷却した。このようにして、ＳｎＯ_２導電膜３上に図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；４ｃｍ^２、半導体膜からなる層の厚さ；８μｍ、ＴｉＯ_２の塗布量：１５ｇ／ｃｍ^２）を形成し、色素（金属錯体色素及び有機色素）を含有していない状態の光電極を作製した。
【０１００】
その後、光電極の半導体電極の裏面に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、増感色素として下記式（Ｉ）で表される色素（Ｒｅｄ　ｄｙｅ，Ｓｏｌｏｒｏｎｉｘ社製、商品名：「Ｎ７１９」）を用い、これをエタノールとＤＭＦの混合溶媒（エタノールとＤＭＦの質量比；エタノール：ＤＭＦ＝１：１）に溶解させた溶液（増感色素の濃度；３×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、暗所、２５℃の温度条件のもとで１２時間放置した。次に、この溶液から半導体電極を取り出してエタノールで洗浄し、暗所にて自然乾燥させた。これにより、半導体電極２の内部に増感色素を約１．２×１０^−７ｍｏｌ／ｍ^２吸着させた光電極１２を完成させた。
【０１０１】
【化１９】

【０１０２】
次に、上記の光電極と同様の形状と大きさを有する対極として、電子ビーム蒸着法によりＰｔが蒸着された透明導電性ガラス電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；３ｎｍ）を作製した。
【０１０３】
また、電解液Ｅとして、式（６）に示したケイ素化合物を含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、ケイ素化合物の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。
【０１０４】
更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサＳ（商品名：「ハイミラン」）を準備した。次に、図３に示すように、光電極１２と対極ＣＥとスペーサＳを介して対向させた。そして、毛細管現象を利用することにより、スペーサＳと光電極１２又は対極ＣＥとの間の隙間からスペーサＳ、光電極１２及び対極ＣＥによりに画成された空間に上記の電解液Ｅを充填し、エポキシ樹脂により各部材間をシールして、色素増感型太陽電池を完成させた。
【０１０５】
（実施例２）
電解液Ｅとして、式（７）に示したケイ素化合物含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、ケイ素化合物の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０６】
（実施例３）
電解液Ｅとして、式（８）に示したケイ素化合物含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、ケイ素化合物の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０７】
（実施例４）
電解液Ｅとして、式（９）に示したケイ素化合物含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、ケイ素化合物の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０８】
（実施例５）
電解液Ｅとして、式（１０）に示したケイ素化合物含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、ケイ素化合物の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０９】
（実施例６）
電解液Ｅとして、式（１１）に示したケイ素化合物含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、ケイ素化合物の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１１０】
（実施例７）
電解液Ｅとして、式（１２）に示したケイ素化合物含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、ケイ素化合物の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１１１】
（実施例８）
電解液Ｅとして、式（１３）に示したケイ素化合物含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、ケイ素化合物の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１１２】
（比較例１）
電解液Ｅとして、加水分解能を有するケイ素化合物を含まないヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１１３】
［電池特性試験１］
以下の手順及び測定条件により電池特性試験を行ない、実施例１〜実施例８及び比較例１の色素増感型太陽電池の光電変換効率ηを測定した。
【０１１４】
電池特性試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源から１０００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を照射することにより行った。
【０１１５】
先ず、各色素増感型太陽電池について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、開放電圧（Ｖｏｃ／Ｖ）、短絡電流（Ｉｓｃ／ｍＡ・ｃｍ^−２）、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから起動初期の光電変換効率η［％］を求めた。
【０１１６】
その後、８５℃に保持した恒温槽に各色素増感型太陽電池を入れ、遮光状態でありかつ回路開放状態で保存し、３６０時間経過した後、恒温槽から取り出して、室温にて上記と同様の電流−電圧特性を測定し、３６０時間経過後の光電変換効率ηを求めた。その結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】

【０１１８】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の色素増感型太陽電池に使用する加水分解能を有するケイ素化合物を含有させた電解質を用いた実施例１〜実施例８の色素増感型太陽電池は、８５℃という色素増感型太陽電池が実用化された際に最も適用される可能性の高い比較的高温の作動環境下で長期にわたり保存された後においても優れた光電変換効率をほぼ維持できることが確認された。一方、比較例１の色素増感型太陽電池は、保存時間の経過とともに光電変換効率が大幅に低下していることが確認された。
【０１１９】
［電池特性試験２］
実施例１と比較例１の色素増感型太陽電池を別途作製し、以下に示す手順及び条件以外は上述の電池特性試験１と同様の手順及び測定条件により電池特性試験を行ない、実施例１と比較例１の色素増感型太陽電池の光電変換効率ηを測定した。
【０１２０】
すなわち、実施例７と比較例１の色素増感型太陽電池をそれぞれ短絡させ、電解液Ｅの温度を６０℃に保持した状態とし、これに先に述べた１０００ｍＷ／ｃｍ^２の疑似太陽光を連続的に照射した。そして、疑似太陽光の照射開始から２４時間経過後、１２０時間経過後、２４０時間経過後の光電変換効率ηをそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。
【０１２１】
【表２】

【０１２２】
表２に示した結果から明らかなように、実施例１の色素増感型太陽電池は、６０℃の作動環境下で長期にわたり疑似太陽光の照射を受けて連続的に作動させられた後においても優れた光電変換効率を維持できることが確認された。一方、実施例１の色素増感型太陽電池に比較して、比較例１の色素増感型太陽電池は、疑似太陽光の照射時間の経過とともに光電変換性能が大幅に低下していることが確認された。
【０１２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、電解質中に加水分解能を有するケイ素化合物が含有されているので、色素（金属錯体色素及び有機色素）の耐熱性、耐光性及び化学的安定性を容易に向上させることができ、優れた光電変換効率を長期にわたり得ることができる色素増感型太陽電池を容易に構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の第１実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明の色素増感型太陽電池の第２実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図３】図２に示した色素増感型太陽電池を複数併設する場合の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１…透明電極、２…半導体電極、３…透明導電膜、４…透明基板、５…シール材、６・・・透明基板、１０…光電極，２０，３０，４０…色素増感型太陽電池、ＣＥ…対極、Ｅ…電解液、Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３，…受光面、Ｆ２２…半導体電極２の裏面、Ｌ１０…入射光、Ｓ…スペーサ、ＰＳ…多孔体層。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a dye-sensitized solar cell.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, various developments of solar cells have been promoted with increasing interest in global warming and energy problems. Among the solar cells, a dye-sensitized solar cell disclosed in US Pat. No. 4,927,721 or the like is a photoelectrode (working electrode) having a titanium dioxide porous thin film containing a ruthenium complex dye as a metal complex dye (sensitizing dye). ), The materials used (oxide semiconductors, etc.) are inexpensive, the materials used can be used without being purified to a high degree of purity, they can be manufactured by a relatively simple process, and the metal complex dyes used Since the absorption wavelength region of the above is broad, it can be converted to electricity in almost all wavelength regions of visible light, and is expected to be put to practical use.
[0003]
As the metal complex dye used in the dye-sensitized solar cell, for example, ruthenium (Ru)³⁺Ion, Ru²⁺An isothiocyanate complex having a thiocyanate ion, a 1,10-phenanthroline, a 1,10-phenanthroline derivative, a 2,2′-bipyridyl, a 2,2′-bipyridyl derivative or the like as a ligand. There are known thiocyanate complexes, porphyrin dyes, phthalocyanine dyes, and the like (see formula (I) described later).
[0004]
In addition, organic dyes may be used in addition to metal complex dyes. Examples of such organic dyes include xanthene dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, phenylxanthene dyes, triphenylmethane dyes, and rhodocyanine. Dyes and the like are known.
[0005]
In a dye-sensitized solar cell, while improving battery characteristics (photoelectric conversion efficiency), improving the battery life to a practical level is an important issue for practical use. That is, it is possible to reduce deterioration of battery characteristics during long-term use and obtain excellent battery characteristics for a long period of time.
[0006]
One approach to this is to improve the durability of metal complex dyes and organic dyes contained in the semiconductor electrode of the photoelectrode against heat, light, and chemicals, and to extend the life of the dye, thereby improving the battery characteristics over a long period of time. Various studies have been made to construct a battery that can be obtained.
[0007]
Examples of the above study include a metal complex dye described in JP-A-2002-25635.
[0008]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 4,927,721
[Patent Document 2]
JP 2002-25635 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, the present inventors have not been able to obtain sufficient heat resistance, light resistance, and chemical stability even with the metal complex dye described in JP-A-2002-25635, and Also, it has been found that even in a dye-sensitized solar cell provided with a photoelectrode containing this dye, the photoelectric conversion efficiency at the start of use cannot be stably obtained over a long period of time and is still insufficient.
[0010]
That is, a conventional metal complex dye containing the metal complex dye described in the above publication is used as a sensitizer of a photoelectric conversion reaction by being contained in a semiconductor electrode constituting a photoelectrode, and is exposed to light such as sunlight. However, when the photoelectric conversion reaction is continued, the metal complex dye is decomposed and deteriorated.
[0011]
Also, active oxygen species (for example, hydroperoxy radical, alkylperoxy radical, hydroxy radical, hydrogen peroxide, alkyl hydroperoxide, singlet oxygen, and the like) generated in the electrolyte or the semiconductor electrode in contact with the electrolyte due to the light or heat. There was a problem that the metal complex dye was oxidatively decomposed by atomic oxygen, ozone, superoxide anion, peroxide anion, oxygen anion, etc.).
[0012]
In addition, there is a problem that the metal complex dye is photolyzed by absorption of ultraviolet light included in light. Further, the above-mentioned problem similarly occurs when an organic dye is used instead of the metal complex dye.
[0013]
Further, the progress of the above-described decomposition of the dye (oxidative decomposition, photodecomposition, and thermal decomposition) is, for example, due to the relatively high temperature (for example, the most likely application when the dye-sensitized solar cell is put into practical use). , 60 ° C. or higher) when installed in an operating environment (for example, outdoors).
[0014]
Therefore, in the conventional dye-sensitized solar cell, the deterioration due to the decomposition of the metal complex dye and the organic dye has a great influence, and a sufficient battery life cannot be obtained.
[0015]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the related art, and can easily improve heat resistance, light resistance, and chemical stability of a dye, and can obtain excellent photoelectric conversion efficiency for a long time. It is an object of the present invention to provide a dye-sensitized solar cell capable of performing the following.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, when water is present in a battery system (particularly in an electrolyte containing an organic solvent), a decomposition reaction of dyes (metal complex dyes and organic dyes) is found. Was significantly promoted. The present inventors have found that, rather than changing the molecular structure of the dye itself, adding a specific additive that decomposes water into the electrolyte is extremely effective in preventing the progress of the decomposition reaction of the dye. Reached the present invention.
[0017]
That is, the present invention has a photoelectrode having a semiconductor electrode having a light-receiving surface and a transparent electrode disposed adjacent to the light-receiving surface, and a counter electrode, and the semiconductor electrode and the counter electrode are provided via an electrolyte. Dye-sensitized solar cells arranged opposite to each other, wherein the semiconductor electrode contains a dye, and the electrolyte contains a silicon compound having a hydrolytic ability. To provide solar cells.
[0018]
Here, in the present invention, “dye” refers to a metal complex dye and an organic dye. The term “electrolyte” refers to an electrolyte solution (hereinafter, referred to as “electrolyte solution” as necessary), a solution obtained by adding a gelling agent to the electrolyte solution to form a gel, and a solid electrolyte. Further, the “silicon compound having hydrolytic ability” refers to a silicon compound having a structure in which at least one characteristic group having hydrolytic ability is bonded to a silicon atom.
[0019]
According to the present invention, by including a silicon compound having hydrolytic ability in an electrolyte, deterioration due to oxidation of dyes (metal complex dyes and organic dyes) can be sufficiently performed for a long time even under irradiation of light such as sunlight. Is prevented. That is, the heat resistance, light resistance, and chemical stability of the dye (metal complex dye and organic dye) can be easily improved. As a result, a dye-sensitized solar cell capable of obtaining excellent photoelectric conversion efficiency for a long period can be easily configured.
[0020]
As described above, the reason why the decomposition reaction of dyes (metal complex dyes and organic dyes) is remarkably accelerated when water is present in the battery system (particularly in an electrolyte containing an organic solvent) has been clearly elucidated. However, the present inventors think as follows.
[0021]
In other words, the present inventors have found that if water is present in the battery system due to water mixed in outside the battery or water mixed in the manufacturing process, the semiconductor constituting the semiconductor electrode when the battery is irradiated with light. (E.g., titanium oxide), dye molecules, or molecules in the electrolyte (e.g., organic solvent molecules in the electrolytic solution or oxygen molecules dissolved in the electrolytic solution) are excited, and electrons or energy transfer reactions proceed. It is considered that the above-described active oxygen species and other radical species are likely to be generated, and these react with the dye to easily decompose the dye or decrease the photosensitizing function of the dye.
[0022]
Further, when water is present in the battery system, the ligand exchange reaction of the dye also easily proceeds, and from this viewpoint, it is considered that the decomposition of the dye or the decrease in the photosensitizing function of the dye is likely to occur. . As such a ligand exchange reaction of a dye, when a so-called Red @ dye (a dye having a structure represented by the following formula (I)) is used as a dye, for example, a ligand constituting Red @ dye is used. NCS⁻Is the ligand OH⁻A reaction for exchanging with is considered.
[0023]
Furthermore, although the reason why the decomposition of the dye is sufficiently prevented by including a silicon compound having a hydrolytic ability in the electrolyte is not clearly understood, the present inventors consider as follows. .
[0024]
That is, among the compounds having the hydrolytic ability, the silicon compound having the hydrolytic ability can exist chemically stable for a long time in the electrolyte (or in the state of being adsorbed in the photoelectrode or the counter electrode), and the hydrolyzable compound bonded to the silicon atom can be present. This is considered to be because the characteristic group having the property has high reactivity to the hydrolysis reaction, and the reaction product (eg, alcohol, thiol, halogen, etc.) does not inhibit the battery reaction.
[0025]
Further, according to the present invention, by including a silicon compound having a hydrolytic ability in an electrolyte (for example, an electrolytic solution), oxidation of the electrolyte (for example, the electrolytic solution) itself due to generation of the active oxygen species by light or heat. The reaction can be sufficiently prevented. Furthermore, by including a silicon compound having hydrolytic ability in an electrolyte (for example, an electrolytic solution), photodecomposition and thermal decomposition of the electrolyte itself due to light or heat can be sufficiently prevented. From such a viewpoint, according to the present invention, a dye-sensitized solar cell capable of obtaining excellent photoelectric conversion efficiency over a long period of time can be easily configured.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the photoelectrode and the dye-sensitized solar cell of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following description, the same or corresponding parts will be denoted by the same reference characters, without redundant description.
[0027]
[First Embodiment]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing a basic configuration of a first embodiment of the dye-sensitized solar cell of the present invention.
[0028]
The dye-sensitized solar cell 20 shown in FIG. 1 mainly includes a photoelectrode 10, a counter electrode CE, and an electrolytic solution E filled in a gap formed between the photoelectrode 10 and the counter electrode CE by a spacer S. It is configured. The photoelectrode 10 shown in FIG. 1 mainly includes a semiconductor electrode 2 having a light receiving surface F2 and a transparent electrode 1 disposed adjacent to the light receiving surface F2 of the semiconductor electrode 2. The semiconductor electrode 2 is in contact with the electrolytic solution E on the back surface F22 opposite to the light receiving surface F2.
[0029]
In the dye-sensitized solar cell 20, the sensitizing dye adsorbed in the semiconductor electrode 2 is excited by the light L10 transmitted through the transparent electrode 1 and irradiated to the semiconductor electrode 2, and the semiconductor sensitizing dye is excited by the light L10. Electrons are injected into the electrode 2. Then, the electrons injected into the semiconductor electrode 2 are collected by the transparent electrode 1 and taken out.
[0030]
The configuration of the transparent electrode 1 is not particularly limited, and a transparent electrode mounted on an ordinary dye-sensitized solar cell can be used. For example, the transparent electrode 1 shown in FIG. 1 has a configuration in which a so-called transparent conductive film 3 is coated on a semiconductor substrate 2 side of a transparent substrate 4 such as a glass substrate. As the transparent conductive film 3, a transparent electrode used for a liquid crystal panel or the like may be used.
[0031]
For example, fluorine-doped SnO₂Coated glass, ITO coated glass, ZnO: Al coated glass, antimony-doped tin oxide (SnO₂—Sb), and the like. Further, a transparent electrode in which tin oxide or indium oxide is doped with a cation or anion having a different valence, a metal electrode having a structure capable of transmitting light such as a mesh or a stripe, and provided on a substrate such as a glass substrate may be used. Good.
[0032]
As the transparent substrate 4, a transparent substrate used for a liquid crystal panel or the like may be used. Specific examples of the transparent substrate material include a transparent glass substrate, a substrate in which light reflection is prevented by appropriately roughening the surface of the glass substrate, and a substrate that transmits light such as a frosted glass-like translucent glass substrate. The material may not be glass as long as it transmits light, and may be a transparent plastic plate, a transparent plastic film, an inorganic transparent crystal, or the like.
[0033]
The semiconductor electrode 2 shown in FIG. 1 includes an oxide semiconductor layer containing oxide semiconductor particles as a constituent material. The oxide semiconductor particles contained in the semiconductor electrode 2 are not particularly limited, and a known oxide semiconductor or the like can be used. As an oxide semiconductor, for example, TiO₂, ZnO, SnO₂, Nb₂O₅, In₂O₃, WO₃, ZrO₂, La₂O₃, Ta₂O₅, SrTiO₃, BaTiO₃Etc. can be used. Among these oxide semiconductors, anatase type TiO₂Is preferred.
[0034]
The sensitizing dye contained in the semiconductor electrode 2 is not particularly limited as long as the dye has absorption in a visible light region and / or an infrared light region. More preferably, any material can be used as long as it is excited by light having a wavelength of at least 200 nm to 10 μm and emits electrons. As such a sensitizing dye, a metal complex, an organic dye, or the like can be used. Examples of the metal complex include metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine, chlorophyll or derivatives thereof, hemin, ruthenium, osmium, iron and zinc complexes (for example, cis-dicyanate-N, N′-bis (2,2′-bipyridyl) -4,4'-dicarboxylate) ruthenium (II)) and the like. As the organic dye, metal free phthalocyanine, cyanine dye, merocyanine dye, xanthene dye, triphenylmethane dye, and the like can be used.
[0035]
Further, the counter electrode CE is connected to a redox couple (for example, I₃ ⁻/ I⁻) Is not particularly limited as long as it is made of a material that can transfer electrons with high efficiency. For example, the same counter electrode as that usually used for silicon solar cells, liquid crystal panels, etc. May be used. For example, it may have the same configuration as the above-mentioned transparent electrode 1. A thin metal electrode such as Pt is formed on the same transparent conductive film 3 as the transparent electrode 1, and the thin metal electrode is placed on the side of the electrolyte E. May be arranged to face. Also, a small amount of platinum may be adhered to the transparent conductive film 3 of the transparent electrode 1, or a metal thin film of platinum or the like, or a conductive film of carbon or the like may be used.
[0036]
Furthermore, the electrolytic solution E is particularly limited as long as it contains the silicon compound having the above-mentioned hydrolytic ability and contains a redox species for reducing a dye after photoexcitation and electron injection into a semiconductor. Instead, for example, a liquid electrolyte may be used, or a gel electrolyte obtained by adding a known gelling agent (a high-molecular or low-molecular gelling agent) to this may be used.
[0037]
The solvent used for the electrolytic solution E is not particularly limited as long as it is a compound capable of dissolving a solute component. However, the solvent is electrochemically inert, has a high relative dielectric constant and a low viscosity (and these solvents). Mixed solvents), for example, nitrile compounds such as methoxypropionitrile and acetonitrile, lactone compounds such as γ-butyrolactone and valerolactone, carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and carbonates. Propylene and the like.
[0038]
As a solute used for the electrolytic solution E, a redox couple (I) capable of transferring electrons to and from a dye supported on the semiconductor electrode 2 and the counter electrode CE.₃ ⁻/ I⁻System electrolyte, Br₃ ⁻/ Br⁻Electrolytes, redox electrolytes such as hydroquinone / quinone-based electrolytes), compounds having an action to promote the transfer of electrons, and the like, each of which may be included alone or in combination.
[0039]
More specifically, examples of the substance constituting the redox couple include halogens such as iodine, bromine, and chlorine, dimethylpropylimidazolium iodide, tetrapropylammonium iodide, and halides such as lithium iodide. No. Examples of additives for efficiently transferring electrons include heterocyclic compounds such as 4-t-butylpyridine and N-methylbenzimidazole.
[0040]
Next, a silicon compound having a hydrolytic ability to be added to the electrolytic solution E will be described. The molecular weight of the silicon compound is preferably 1,000 or less. If the molecular weight of the silicon compound having a hydrolytic ability to be added to the electrolytic solution E exceeds 1000, the viscosity of the electrolytic solution E increases, causing an increase in resistance, and thus the tendency of battery characteristics such as battery voltage to decrease. In addition, from the same viewpoint as described above, the molecular weight of the silicon compound having hydrolytic ability is more preferably 30 to 1,000.
[0041]
Further, the silicon compound having a hydrolytic ability to be added to the electrolytic solution E is preferably a compound represented by the following general formula (1).
[0042]
Embedded image

[0043]
Here, in the formula (1), n represents an integer of 1 to 4, X represents a characteristic group having hydrolytic resolution,¹Represents at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an allyl group, an aryl group, and a heterocyclic group.
[0044]
In the present specification, "heterocyclic group" refers to pyrrole, pyrroline, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, imidazole, imidazoline, pyrazole, triazole, furazane, tetrazole, pyran, thiin, pyridine, oxazine, thiazine , Pyritadine, pyrimidine, pyrazine, triazine, benzofuran, isobenzofuran, benzothiophene, indole, isoindole, benzoxazole, benzothiazole, indazole, benzimidazole, chromene, chroman, quinoline, isoquinoline, cinnoline, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, dibenzofuran , Carbazole, xanthene, acridine, phenanthridine, phenanthroline, phenazine, phenoxazine, thiantre Shows indolizine, tinoridine, naphthyridine, purine, and, at least one member selected from the group consisting of pteridine.
[0045]
In addition, the viewpoint of ensuring the long-term chemical stability of the silicon compound having hydrolytic ability and the reactivity to the hydrolysis reaction in the electrolyte, and sufficiently reducing the inhibition of the reaction product of the hydrolysis reaction to the battery reaction. From the perspective of¹It is preferable that the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms.¹The alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms.¹It is preferable that the alkynyl group has 2 to 20 carbon atoms.
[0046]
From the same viewpoint as above, X in the formula (1) is preferably at least one selected from the group consisting of the following general formulas (2) to (5) and a halogen atom.
[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
Here, in the formulas (2) to (5), R¹Is R represented by the formula (1)¹Is synonymous with²And R³May be the same or different, and each independently represents at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an allyl group, an aryl group, and a heterocyclic group. Show.
[0052]
In addition, the viewpoint of ensuring the long-term chemical stability of the silicon compound having hydrolytic ability and the reactivity to the hydrolysis reaction in the electrolyte, and sufficiently reducing the inhibition of the reaction product of the hydrolysis reaction to the battery reaction. From the perspective of²Or R³It is preferable that the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms.²Or R³The alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms;²Or R³It is preferable that the alkynyl group has 2 to 20 carbon atoms.
[0053]
Further, from the viewpoint of more reliably preventing the oxidative decomposition, photodecomposition and thermal decomposition of the dye (metal complex dye and organic dye) and the electrolytic solution E, R in formulas (1) to (4)¹Is a sulfo group, a sulfino group, a sulfeno group (-SO-), an oxycarbonyl group (-CO-O-), a haloformyl group, a carbamoyl group, a hydrazinocarbonyl group (-CO-NH -NH₂), Amidino group, cyano group, isocyano group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, formyl group, oxo group, thioformyl group, thioxo group, mercapto group, amino group, imino group, hydrazino group, allyloxy group ( -OR_A), A sulfide group (-SR)⁴), A nitro group, a silyl group and a halogen atom. Note that the above “R⁴"Represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aromatic substituent. In addition, the above “R_A"Represents an aromatic substituent.
[0054]
As described above, from the viewpoint of more sufficiently preventing oxidative decomposition, photodecomposition and thermal decomposition of the dye (metal complex dye and organic dye) and the electrolytic solution E, R in the formula (5)²Is preferably at least one selected from the group consisting of an alkyl group other than a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkynyl group, an allyl group, an aryl group, and a heterocyclic group.
[0055]
Further, in this case, R²Is a sulfo group, a sulfino group, a sulfeno group (-SO-), an oxycarbonyl group (-CO-O-), a haloformyl group, a carbamoyl group, a hydrazinocarbonyl group (-CO-NH -NH₂), Amidino group, cyano group, isocyano group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, formyl group, oxo group, thioformyl group, thioxo group, mercapto group, amino group, imino group, hydrazino group, allyloxy group ( -OR_A), A sulfide group (-SR)⁴), A nitro group, a silyl group and a halogen atom. Note that the above “R⁴"Represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aromatic substituent. In addition, the above “R_A"Represents an aromatic substituent.
[0056]
Further, as described above, from the viewpoint of more sufficiently preventing the oxidative decomposition, photodecomposition and thermal decomposition of the dye (metal complex dye and organic dye) and the electrolytic solution E, R in the formula (5)³Is preferably at least one selected from the group consisting of an alkyl group other than a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkynyl group, an allyl group, an aryl group, and a heterocyclic group.
[0057]
Further, in this case, the above R²As in the case of³Is a sulfo group, a sulfino group, a sulfeno group (-SO-), an oxycarbonyl group (-CO-O-), a haloformyl group, a carbamoyl group, a hydrazinocarbonyl group (-CO-NH -NH₂), Amidino group, cyano group, isocyano group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, formyl group, oxo group, thioformyl group, thioxo group, mercapto group, amino group, imino group, hydrazino group, allyloxy group ( -OR_A), A sulfide group (-SR)⁴), A nitro group, a silyl group and a halogen atom. Note that the above “R⁴"Represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aromatic substituent. In addition, the above “R_A"Represents an aromatic substituent.
[0058]
In addition, the silicon compound having a hydrolytic ability represented by the formula (1) may be used arbitrarily in combination with those having different structures.
[0059]
Preferred specific examples of the silicon compound having the hydrolytic ability represented by the formula (1) described above include, for example, compounds represented by the following chemical formulas (6) to (13).
[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
Further, the concentration of the silicon compound having a hydrolytic ability in the electrolytic solution E is preferably 1 mmol / L to 1 mol / L. If the concentration of the silicon compound having the hydrolytic ability is less than 1 mmol / L, the effect of preventing the decomposition of the dye (metal complex dye and organic dye) from being sufficiently insufficient tends to increase. On the other hand, when the concentration of the silicon compound having hydrolytic ability exceeds 1 mol / L, the tendency of the silicon compound to be hardly dissolved in the electrolytic solution E increases.
[0069]
Further, the electrolyte solution E may further contain an ultraviolet absorber. By including an ultraviolet absorber in the electrolyte E, of the light applied to the photoelectrode 10, ultraviolet rays that significantly affect the deterioration of the photosensitizing function of dyes (metal complex dyes and organic dyes) can be selectively generated. The dye (metal complex dye and organic dye) can be absorbed in the electrolyte and can be held in a more stabilized state.
[0070]
The constituent material of the spacer S is not particularly limited, and for example, silica beads or the like can be used.
[0071]
The sealing material used to integrate the photoelectrode 10, the counter electrode CE, and the spacer S for the purpose of sealing the electrolytic solution E can be sealed so that components of the electrolytic solution E do not leak to the outside as much as possible. There is no particular limitation, as long as it is a thermoplastic resin made of an epoxy resin, a silicone resin, an ethylene / methacrylic acid copolymer, or a surface-treated polyethylene.
[0072]
Next, an example of a method for manufacturing the dye-sensitized solar cell 20 shown in FIG. 1 will be described.
[0073]
When the transparent electrode 1 is manufactured, the above-mentioned fluorine-doped SnO is formed on a substrate 4 such as a glass substrate.₂Can be formed by using a known thin film manufacturing technique such as spray coating the transparent conductive film 3. For example, in addition to this, it can be formed by using a known thin film manufacturing technique such as a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, and a sol-gel method.
[0074]
As a method of forming the semiconductor electrode 2 on the transparent conductive film 3 of the transparent electrode 1, for example, there is the following method. That is, first, a dispersion liquid in which oxide semiconductor particles having a predetermined size (for example, a particle diameter of about 10 to 30 nm) is dispersed is prepared. The solvent of this dispersion is not particularly limited as long as it can disperse the oxide semiconductor particles, such as water, an organic solvent, or a mixed solvent of both. Further, a surfactant and a viscosity modifier may be added to the dispersion as needed.
[0075]
Next, the dispersion is applied onto the transparent conductive film 3 of the transparent electrode 1 and then dried. As a coating method at this time, a bar coater method, a printing method, or the like can be used. Then, after drying, the semiconductor electrode 2 (porous semiconductor film) is formed by heating and baking in air, inert gas or nitrogen.
[0076]
Next, a dye is contained in the semiconductor electrode 2 by a known technique such as an immersion method. The sensitizing dye is contained by being attached to the semiconductor electrode 2 (chemical adsorption, physical adsorption, deposition, or the like). For this attachment method, for example, a method of immersing the semiconductor electrode 2 in a solution containing a dye can be used. At this time, adsorption and deposition of the dye can be promoted by heating and refluxing the solution. At this time, in addition to the dye, a metal such as silver or a metal oxide such as alumina may be contained in the semiconductor electrode 2 as necessary.
[0077]
In addition, a surface oxidation treatment for removing impurities that inhibit the photoelectric conversion reaction contained in the semiconductor electrode 2 may be appropriately performed by a known method each time each layer is formed or when all layers are formed. .
[0078]
Another method for forming the semiconductor electrode 2 on the transparent conductive film 3 of the transparent electrode 1 is as follows. That is, TiO is formed on the transparent conductive film 3 of the transparent electrode 1.₂Alternatively, a method of depositing a semiconductor in the form of a film may be used. As a method of depositing a semiconductor in a film on the transparent conductive film 3, a known thin film manufacturing technique can be used. For example, physical vapor deposition methods such as electron beam vapor deposition, resistance heating vapor deposition, sputter vapor deposition, cluster ion beam vapor deposition, etc. may be used. A reactive vapor deposition method of depositing on top may be used. Further, a chemical vapor deposition method such as CVD can be used by controlling the flow of the reaction gas.
[0079]
After manufacturing the photoelectrode 10 in this way, for example, a counter electrode CE is manufactured by a known thin film manufacturing technique similar to the method used for manufacturing the photoelectrode 10, and as shown in FIG. , And counter electrode CE via spacer S. At this time, the space formed between the photoelectrode 10 and the counter electrode CE by the spacer S is filled with the electrolytic solution E containing the above-described components, and the dye-sensitized solar cell 20 is completed.
[0080]
[Second embodiment]
FIG. 2 is a schematic sectional view showing a second embodiment of the dye-sensitized solar cell of the present invention. Hereinafter, the dye-sensitized solar cell 30 shown in FIG. 2 will be described. The same components as those described with respect to the dye-sensitized solar cell 20 shown in FIG. 1 described above are denoted by the same reference numerals, and redundant description will be omitted.
[0081]
The dye-sensitized solar cell 30 shown in FIG. 2 uses the photoelectrode 10 shown in FIG. 1 and uses the same counter electrode CE as the counter electrode CE shown in FIG. In the dye-sensitized solar cell 20 shown in FIG. 1, the space formed between the photoelectrode 10 and the counter electrode CE by the spacer S is filled with the electrolytic solution E, as shown in FIG. In the dye-sensitized solar cell 30, the porous layer PS is disposed between the photoelectrode 10 and the counter electrode CE. The transparent substrate 6 is arranged on the surface of the counter electrode CE on the side opposite to the porous layer PS.
[0082]
The porous layer PS has a structure having a large number of pores. Inside the porous layer PS, the same electrolytic solution as that used for the dye-sensitized solar cell 20 shown in FIG. The liquid E is filled and held.
[0083]
The electrolytic solution E is also retained in the semiconductor electrode 2 and the counter electrode CE depending on the constituent material used (for example, a porous conductive film such as carbon). Then, the side surface of the semiconductor electrode 2, the porous layer PS, and the counter electrode CE of the dye-sensitized solar cell 30 shown in FIG. It is covered with a sealing material 5 to prevent leakage.
[0084]
The porous material layer PS is not particularly limited as long as it can hold the electrolytic solution E and is a porous material having no electron conductivity. For example, a porous body formed of rutile-type titanium oxide particles may be used. In addition, as a constituent material other than the rutile type titanium oxide, zirconia, alumina, silica, and the like can be given.
[0085]
Further, as the sealing material 5, for example, a thermoplastic resin film such as polyethylene or an epoxy-based adhesive can be used. As the transparent substrate 6 disposed on the side of the counter electrode CE, the same substrate as the transparent substrate 4 used for the transparent electrode 1 of the photoelectrode 10 can be used.
[0086]
Next, an example of a method for manufacturing the dye-sensitized solar cell 30 shown in FIG. 2 will be described. First, the photoelectrode 10 is manufactured in the same manner as the dye-sensitized solar cell 20 shown in FIG. Next, the porous layer PS is formed on the surface F22 of the semiconductor electrode 2 of the photoelectrode 10 by the same procedure as that for manufacturing the semiconductor electrode 2 of the photoelectrode 10. For example, it may be formed by preparing a dispersion (slurry) containing a constituent material of the porous layer PS such as rutile-type titanium oxide, applying the dispersion on the surface F22 of the semiconductor electrode 2, and drying.
[0087]
For the counter electrode CE, for example, when a porous conductive film of carbon or the like is used as the counter electrode CE, for example, a carbon paste is prepared, and this is coated on the surface of the porous layer PS and dried. May be formed. Then, a transparent substrate 6 is formed on the surface of the counter electrode CE opposite to the side of the porous layer PS by a known thin film manufacturing technique, and the side surfaces of the semiconductor electrode 2, the porous layer PS and the counter electrode CE are sealed with a sealing material 5. To complete the dye-sensitized solar cell 30.
[0088]
As described above, the preferred embodiments of the present invention have been described, but the present invention is not limited to the above embodiments.
[0089]
For example, the dye-sensitized solar cell of the present invention may have the form of a module in which a plurality of cells are provided in parallel, such as the dye-sensitized solar cell 40 shown in FIG. The dye-sensitized solar cell 40 shown in FIG. 3 shows an example in which a plurality of the dye-sensitized solar cells 30 shown in FIG. 2 are arranged in series.
[0090]
Compared with the dye-sensitized solar cell 30 shown in FIG. 2, the dye-sensitized solar cell 40 shown in FIG. 3 has one side of the sealing material 5 provided between the photoelectrodes 10 of the single cells of the adjacent solar cells. A groove is formed between the single cell (hereinafter referred to as a single cell A) and the photoelectrode 10 of the single cell.
[0091]
This groove is formed by shaving the semiconductor electrode 2 of the single cell A by a technique such as laser scribing. The portion of the groove near the sealing material 5 has reached the depth at which the layer of the transparent conductive film 3 of the transparent electrode 1 appears by completely removing the portion of the semiconductor electrode 2. The portion of the trench near the semiconductor electrode 2 of the single cell A is completely removed by completely removing the portion of the semiconductor electrode 2 and the portion of the transparent conductive film 3 so that the layer of the transparent substrate 4 of the transparent electrode 1 appears. Has reached.
[0092]
The transparent conductive film 3 of the adjacent photoelectrode 10 and the portion of the semiconductor electrode 2 on the transparent conductive film 3 are not electrically connected to the portion of the groove in the vicinity of the sealing material 5 so as not to be in electrical contact with each other. Are inserted in such a manner that the brim-shaped edge portion of the porous layer PS of the single cell A is in contact with the transparent substrate 4 of the transparent electrode 1.
[0093]
Further, a portion of the groove near the semiconductor electrode 2 of the single cell A, that is, a portion between the porous layer PS of the single cell A and the sealing material 5 is formed like a flange of the counter electrode CE of the single cell A. The formed edge portion is inserted so as to contact the transparent conductive film 3 of the transparent electrode 1 of the other single cell.
[0094]
【Example】
Hereinafter, the dye-sensitized solar cell of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0095]
(Example 1)
A photoelectrode having a configuration similar to that of the photoelectrode 10 shown in FIG. 1 was produced by the procedure shown below, and was the same as the dye-sensitized solar cell 20 shown in FIG. 1 except that this photoelectrode was used. Dye-sensitized solar cell having the structure (area of light receiving surface: 0.5 cm)²) Was prepared.
[0096]
First, except that the temperature of the autoclave was set to 230 ° C., acetylacetone, ion-exchanged water, and a surfactant (Aldrich) were used in accordance with the method of Barbe et al. Described in Journal of Ceramic Society (Vol. 80, pp. 3157-3171, 1987). (TritonX))₂Particles (made by Degussa, trade name; “P25”) are dispersed in a slurry (TiO 2) for forming a semiconductor electrode.₂Particle content: 11% by mass, TiO₂(Average particle diameter of particles: about 10 nm, referred to as “slurry 1”).
[0097]
Next, a paste for forming a semiconductor electrode (hereinafter referred to as paste 1) was prepared by adding and mixing polyethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., number average molecular weight: 2000) as a thickener in slurry 1. . The TiO in paste 1₂The mass ratio of particles to polyethylene glycol is TiO₂Particles: adjusted so that polyethylene glycol = 10: 3.
[0098]
On the other hand, a glass substrate 4 (transparent conductive glass) is coated with fluorine-doped SnO.₂A transparent electrode 1 (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., surface resistance: about 10 Ω / cm) on which a conductive film 3 (film thickness: 600 nm) is formed², Thickness; 1 mm). And this SnO₂The above paste 1 was applied to a thickness of 100 μm on the conductive film 3 using a doctor blade, and then dried at a temperature of 25 ° C. for 30 minutes.
[0099]
Thereafter, the transparent electrode 1 on which the paste 1 was applied was transferred into an electric furnace and baked in the air at 450 ° C. for 30 minutes. Next, the transparent electrode 1 was taken out of the electric furnace and cooled. In this way, SnO₂A semiconductor electrode having the same configuration as the semiconductor electrode 2 shown in FIG.², Thickness of a layer composed of a semiconductor film; 8 μm, TiO₂Coating amount: 15 g / cm²) Was formed, and a photoelectrode containing no dye (metal complex dye and organic dye) was prepared.
[0100]
Thereafter, the dye was adsorbed on the back surface of the semiconductor electrode of the photoelectrode as follows. First, a dye represented by the following formula (I) (Red @ dye, manufactured by Soloronix, trade name: “N719”) is used as a sensitizing dye, and the mixed solvent of ethanol and DMF (mass ratio of ethanol to DMF; Solution (sensitizer dye concentration: 3 × 10 3) dissolved in ethanol: DMF = 1: 1^-4mol / L). Next, the semiconductor electrode was immersed in this solution, and allowed to stand in a dark place at a temperature of 25 ° C. for 12 hours. Next, the semiconductor electrode was taken out of the solution, washed with ethanol, and dried naturally in a dark place. As a result, the sensitizing dye is applied to the inside of the semiconductor electrode 2 by about 1.2 × 10^-7mol / m²The adsorbed photoelectrode 12 was completed.
[0101]
Embedded image

[0102]
Next, as a counter electrode having the same shape and size as the above-mentioned photoelectrode, a transparent conductive glass electrode (thickness of Pt thin film; 3 nm) on which Pt was deposited by an electron beam evaporation method was produced.
[0103]
Further, as the electrolytic solution E, an iodine-based redox solution containing the silicon compound represented by the formula (6) (concentration of tetrabutylammonium iodide; 0.6 mol / L, concentration of iodine; 0.1 mol / L, Concentration: 0.1 mol / L, solvent: methoxypropionitrile).
[0104]
Further, a spacer S (trade name: "HIMILAN") manufactured by Mitsui Dupont Polychemical Co., Ltd. having a shape corresponding to the size of the semiconductor electrode was prepared. Next, as shown in FIG. 3, the photoelectrode 12, the counter electrode CE, and the spacer S were opposed to each other. Then, by utilizing the capillary phenomenon, the above-described electrolytic solution E is filled into the space defined by the spacer S, the photoelectrode 12 and the counter electrode CE from the gap between the spacer S and the photoelectrode 12 or the counter electrode CE. Then, each member was sealed with an epoxy resin to complete a dye-sensitized solar cell.
[0105]
(Example 2)
As the electrolyte solution E, an iodine-based redox solution containing a silicon compound represented by the formula (7) (concentration of tetrabutylammonium iodide; 0.6 mol / L, iodine concentration; 0.1 mol / L, concentration of silicon compound; 0) .1 mol / L, solvent: methoxypropionitrile). A dye-sensitized solar cell was manufactured in the same procedure and under the same conditions as in Example 1 except that this electrolytic solution E was used.
[0106]
(Example 3)
As the electrolytic solution E, an iodine-based redox solution containing the silicon compound represented by the formula (8) (concentration of tetrabutylammonium iodide; 0.6 mol / L, iodine concentration; 0.1 mol / L, concentration of silicon compound; 0) .1 mol / L, solvent: methoxypropionitrile). A dye-sensitized solar cell was manufactured in the same procedure and under the same conditions as in Example 1 except that this electrolytic solution E was used.
[0107]
(Example 4)
As the electrolytic solution E, an iodine-based redox solution containing a silicon compound represented by the formula (9) (concentration of tetrabutylammonium iodide; 0.6 mol / L, iodine concentration; 0.1 mol / L, concentration of silicon compound; 0) .1 mol / L, solvent: methoxypropionitrile). A dye-sensitized solar cell was manufactured in the same procedure and under the same conditions as in Example 1 except that this electrolytic solution E was used.
[0108]
(Example 5)
As the electrolytic solution E, an iodine-based redox solution containing a silicon compound represented by the formula (10) (concentration of tetrabutylammonium iodide; 0.6 mol / L, concentration of iodine; 0.1 mol / L, concentration of a silicon compound; 0) .1 mol / L, solvent: methoxypropionitrile). A dye-sensitized solar cell was manufactured in the same procedure and under the same conditions as in Example 1 except that this electrolytic solution E was used.
[0109]
(Example 6)
As the electrolytic solution E, an iodine-based redox solution containing the silicon compound represented by the formula (11) (concentration of tetrabutylammonium iodide; 0.6 mol / L, iodine concentration; 0.1 mol / L, concentration of silicon compound; 0) .1 mol / L, solvent: methoxypropionitrile). A dye-sensitized solar cell was manufactured in the same procedure and under the same conditions as in Example 1 except that this electrolytic solution E was used.
[0110]
(Example 7)
As the electrolytic solution E, an iodine-based redox solution containing a silicon compound represented by the formula (12) (concentration of tetrabutylammonium iodide; 0.6 mol / L, iodine concentration; 0.1 mol / L, concentration of silicon compound; 0) .1 mol / L, solvent: methoxypropionitrile). A dye-sensitized solar cell was manufactured in the same procedure and under the same conditions as in Example 1 except that this electrolytic solution E was used.
[0111]
(Example 8)
As the electrolytic solution E, an iodine-based redox solution containing a silicon compound represented by the formula (13) (concentration of tetrabutylammonium iodide; 0.6 mol / L, iodine concentration; 0.1 mol / L, concentration of silicon compound; 0) .1 mol / L, solvent: methoxypropionitrile). A dye-sensitized solar cell was manufactured in the same procedure and under the same conditions as in Example 1 except that this electrolytic solution E was used.
[0112]
(Comparative Example 1)
As the electrolytic solution E, an iodine-based redox solution containing no silicon compound having hydrolytic ability (concentration of tetrabutylammonium iodide; 0.6 mol / L, iodine concentration; 0.1 mol / L, solvent: methoxypropionitrile) Was prepared. A dye-sensitized solar cell was manufactured in the same procedure and under the same conditions as in Example 1 except that this electrolytic solution E was used.
[0113]
[Battery characteristics test 1]
A battery characteristic test was performed according to the following procedures and measurement conditions, and the photoelectric conversion efficiency η of the dye-sensitized solar cells of Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 was measured.
[0114]
The battery characteristic test was performed using a solar simulator (trade name: “WXS-85-H type” manufactured by Wacom) from a xenon lamp light source passed through an AM filter (AM1.5) at 1000 mW / cm.²The simulation was performed by irradiating the artificial sunlight of the above.
[0115]
First, current-voltage characteristics of each dye-sensitized solar cell were measured at room temperature using an IV tester, and the open-circuit voltage (Voc / V) and short-circuit current (Isc / mA · cm) were measured.^-2) And fill factor (FF) were determined, and from these, the photoelectric conversion efficiency η [%] at the initial startup was determined.
[0116]
Thereafter, each dye-sensitized solar cell was put in a thermostat kept at 85 ° C., stored in a light-shielded state and in a circuit open state, and after 360 hours had elapsed, was taken out of the thermostat and at room temperature as above. Was measured to determine the photoelectric conversion efficiency η after 360 hours. Table 1 shows the results.
[0117]
[Table 1]

[0118]
As is clear from the results shown in Table 1, the dye-sensitized type of Examples 1 to 8 using an electrolyte containing a silicon compound having a hydrolytic ability used for the dye-sensitized solar cell of the present invention. Solar cells have excellent photoelectric conversion efficiency even after being stored for a long time in a relatively high temperature operating environment, which is most likely to be applied when a dye-sensitized solar cell of 85 ° C is put to practical use. It was confirmed that it could be almost maintained. On the other hand, it was confirmed that the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell of Comparative Example 1 was significantly reduced with the elapse of the storage time.
[0119]
[Battery characteristic test 2]
The dye-sensitized solar cells of Example 1 and Comparative Example 1 were separately manufactured, and a battery characteristic test was performed in the same procedure and under the same measurement conditions as in the above-described battery characteristic test 1 except for the procedure and conditions shown below. And the photoelectric conversion efficiency η of the dye-sensitized solar cell of Comparative Example 1 was measured.
[0120]
That is, the dye-sensitized solar cells of Example 7 and Comparative Example 1 were each short-circuited, and the temperature of the electrolytic solution E was maintained at 60 ° C., and the above-described 1000 mW / cm²Simulated sunlight was continuously irradiated. Then, the photoelectric conversion efficiency η was measured 24 hours, 120 hours, and 240 hours after the start of the pseudo sunlight irradiation. Table 2 shows the results.
[0121]
[Table 2]

[0122]
As is evident from the results shown in Table 2, the dye-sensitized solar cell of Example 1 was subjected to irradiation with pseudo-sunlight for a long time in an operating environment of 60 ° C., and was continuously operated. It was also confirmed that excellent photoelectric conversion efficiency could be maintained. On the other hand, as compared with the dye-sensitized solar cell of Example 1, the photoelectric conversion performance of the dye-sensitized solar cell of Comparative Example 1 is significantly reduced with the lapse of the irradiation time of the pseudo sunlight. confirmed.
[0123]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, since the electrolyte contains a silicon compound having a hydrolytic ability, the heat resistance, light resistance and chemical stability of the dyes (metal complex dyes and organic dyes) can be easily improved. And a dye-sensitized solar cell capable of obtaining excellent photoelectric conversion efficiency over a long period of time can be easily configured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing a basic configuration of a first embodiment of a dye-sensitized solar cell of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing a basic configuration of a second embodiment of the dye-sensitized solar cell of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a case where a plurality of the dye-sensitized solar cells shown in FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Transparent electrode, 2 ... Semiconductor electrode, 3 ... Transparent conductive film, 4 ... Transparent substrate, 5 ... Sealing material, 6 ... Transparent substrate, 10 ... Photoelectrode, 20, 30, 40 ... Dye-sensitized solar cell , CE: counter electrode, E: electrolytic solution, F1, F2, F3, light receiving surface, F22: back surface of the semiconductor electrode 2, L10: incident light, S: spacer, PS: porous layer.

Claims

A photoelectrode having a semiconductor electrode having a light receiving surface and a transparent electrode disposed adjacent to the light receiving surface, and a counter electrode;
A dye-sensitized solar cell in which the semiconductor electrode and the counter electrode are arranged to face each other via an electrolyte,
The semiconductor electrode contains a dye,
The electrolyte contains a silicon compound having hydrolytic ability,
A dye-sensitized solar cell comprising:

The dye-sensitized solar cell according to claim 1, wherein the silicon compound is represented by the following general formula (1).

[In the formula (1), n represents an integer of 1 to 4,
X represents a characteristic group capable of hydrolyzing,
R ¹ represents at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an allyl group, an aryl group, and a heterocyclic group. ]

At least one hydrogen atom constituting R ¹ in the formula (1) is a sulfo group, a sulfino group, a sulfeno group, an oxycarbonyl group, a haloformyl group, a carbamoyl group, a hydrazinocarbonyl group, an amidino group, a cyano group, an isocyano group. Group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, formyl group, oxo group, thioformyl group, thioxo group, mercapto group, amino group, imino group, hydrazino group, allyloxy group, sulfide group, nitro group, silyl group and The dye-sensitized solar cell according to claim 2, further substituted with at least one substituent selected from the group consisting of halogen atoms.

The dye sensitization according to claim 2, wherein the X in the formula (1) is at least one selected from the group consisting of the following general formulas (2) to (5) and a halogen atom. Type solar cell.

[In the formulas (2) to (5), R ¹ has the same meaning as R ¹ in the formula (1);
R ² and R ³ may be the same or different and are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an allyl group, an aryl group, and a heterocyclic group. At least one species. ]

At least one hydrogen atom constituting R ¹ in the formulas (2) to (4) is a sulfo group, a sulfino group, a sulfeno group, an oxycarbonyl group, a haloformyl group, a carbamoyl group, a hydrazinocarbonyl group, an amidino group, Cyano, isocyano, cyanato, isocyanato, thiocyanato, isothiocyanato, formyl, oxo, thioformyl, thioxo, mercapto, amino, imino, hydrazino, allyloxy, sulfide, nitro The dye-sensitized solar cell according to claim 4, further substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a silyl group and a halogen atom.

R ² in the formula (5) is at least one selected from the group consisting of an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an allyl group, an aryl group, and a heterocyclic group. 6. The dye-sensitized solar cell according to 4 or 5.

At least one hydrogen atom constituting the R ² is a sulfo group, a sulfino group, a sulfeno group, oxycarbonyl group, haloformyl group, a carbamoyl group, hydrazinocarbonyl group, amidino group, a cyano group, isocyano group, cyanato group, isocyanato Group, thiocyanato group, isothiocyanato group, formyl group, oxo group, thioformyl group, thioxo group, mercapto group, amino group, imino group, hydrazino group, allyloxy group, sulfide group, nitro group, silyl group and halogen atom The dye-sensitized solar cell according to claim 6, further substituted with at least one substituent selected from the group consisting of at least one selected substituent.

R ³ in the formula (5) is at least one selected from the group consisting of an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an allyl group, an aryl group, and a heterocyclic group. 6. The dye-sensitized solar cell according to 4 or 5.

At least one hydrogen atom constituting R ³ is a sulfo group, a sulfino group, a sulfeno group, an oxycarbonyl group, a haloformyl group, a carbamoyl group, a hydrazinocarbonyl group, an amidino group, a cyano group, an isocyano group, a cyanato group, an isocyanato group; Group, thiocyanato group, isothiocyanato group, formyl group, oxo group, thioformyl group, thioxo group, mercapto group, amino group, imino group, hydrazino group, allyloxy group, sulfide group, nitro group, silyl group and halogen atom The dye-sensitized solar cell according to claim 8, further substituted with at least one substituent selected from the group consisting of at least one selected substituent.

The dye-sensitized solar cell according to any one of claims 1 to 9, wherein the silicon compound has a molecular weight of 1,000 or less.