JP2004077589A - Method for processing photosensitive lithographic printing plate and developer solution for photosensitive lithographic printing plate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for processing a photosensitive lithographic printing plate and to provide a developer solution for a photosensitive lithographic printing plate so as to decrease sludge accumulating in a developing tank in long-term processing and to decrease the workload of cleaning and deposition of dirt on a plate material. <P>SOLUTION: After a photosensitive lithographic printing plate having a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition comprising a monomer containing an ethylenic unsaturated bond, a photopolymerization initiator and a polymer binder formed on the surface of a metal supporting body is image-wisely exposed, the plate is developed with an alkali aqueous solution having 8.5 to 12.5 pH and containing the following nonionic surfactant compound (A) and a surfactant having an amide group, if the compound (A) has hydrophobic groups having saturated alkyl groups in the molecule, the molecular weight of the saturated alkyl groups ranges from 0 to 25% of the molecular weight of the whole hydrophobic groups. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００２２】
（本発明の化合物Ｂ）
本発明の化合物Ｂは、分子中に飽和アルキル基を有する疎水基を有する場合、該飽和アルキル基の分子量が、疎水基全体の分子量の０〜２５％であるポリオキシエチレン基を含有するアニオン性界面活性剤を指し、該疎水基全体の分子量の０以上５％以下であるものが好ましい。
【００２３】
ここで、「飽和アルキル基の分子量が、疎水基全体の分子量の０〜２５％である」とは、上記化合物Ａにおいて述べたと同様であり、この場合において、本発明の化合物Ｂは、幾つかの疎水基を分子が有する場合に、各疎水基が平均して「飽和アルキル基の分子量が、疎水基全体の分子量の０〜２５％である」ことが好ましいが、各疎水基が平均して上記の範囲にないものも有用である。
【００２４】
また、疎水基の元素についての合計した分子量は、ある程度の大きさを有することが好ましく、分子量が１２０以上２０００以下程度のものが好ましい。
【００２５】
次に、本発明の化合物Ｂに係る好ましい例を挙げるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００２６】
【化２】

【００２７】
（本発明のアミド基を有する界面活性剤）
本発明のアミド基を有する界面活性剤としては、例えば、脂肪酸酸ジエタノールアミド、アシル（ヤシ）メチルタウリン酸ナトリウム、アミドエーテルスルホン酸ナトリウム、脂肪酸アシルグルタミン酸トリエタノールアミン、脂肪酸アシルグリシンカリウム塩、ラウロイルグルタミン酸ジオクチルドデセス、ラウロイルグルタミン酸ジステアレス、ピロリドンカルボン酸イソステアリン酸ＰＥＧ−３０水添ヒマシ油、ピロリドンカルボン酸イソステアリン酸グリセレス、ラウロイルグルタミン酸ジへキシルデシル、ラウロイルグルタミン酸ジオクチルデシル、ピログルタミン酸エステル、ラウロイル加水分解シルクＮａ、脂肪酸アミドエーテル硫酸エステルアルカリ金属塩、脂肪酸アミドエーテル硫酸エステル有機アミン塩等を挙げることができる。
【００２８】
以下に本発明で好ましく用いることのできるアミド基を有する界面活性剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２９】
【化３】

【００３０】
本発明の化合物Ａ、化合物Ｂ、アミド基を有する界面活性剤は、それぞれ１．０〜３．０質量％の範囲で使用することが好ましい。化合物Ａ、化合物Ｂ、アミド基を有する界面活性剤の合計は３．０〜６．０質量％であることが好ましい。また疎水基部分の分子量はある程度大きいことが好ましく、１２０以上であることが好ましい。疎水基の割合が小さいと感光層の溶解性が悪くスラッジを生じる。本化合物は添加量が少ないと感光層の溶解性が悪くスラッジを生じる。多すぎると発泡性が大きくなりすぎたり、感光層の膜減りが発生したりする為、好ましくない。
【００３１】
使用する現像液のｐＨは、１１．０〜１２．５未満の範囲であることが好ましい。
【００３２】
（現像液）
本発明の現像液は、アルカリ剤、界面活性剤、現像安定化剤等を含有することが好ましく、その他の添加剤を含有していても構わない。以下、現像液について説明する。
【００３３】
本発明の処理方法に用いられる現像液および補充液の主成分は、珪酸、燐酸、炭酸、硼酸、フェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。ｐＨは８．５より高く１３．０未満の範囲であるアルカリ性水溶液であることが好ましい。更に好ましくはｐＨ８．５〜１２であるある。
【００３４】
これらのうちフェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類の如き弱酸性物質としては、解離指数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような酸としては、ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ　ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ　ＯＦ　ＯＲＧＡＮＩＣ　ＡＣＩＤＳ　ＩＮＡＱＵＥＯＵＳ　ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれ、具体的には、サリチル酸（ｐｋａ１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルソノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有するフェノール類が挙げられる。
【００３５】
また、糖類としてはアルカリ中でも安定な非還元糖が好ましく用いられる。係る非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、いずれも本発明に好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。更に、２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１．２−シクロヘプタンジオンオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（同１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのフッ素化アルコール類が挙げられる。他にも、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルスルホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジスルホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジスルホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。これらの酸性物質は単独でも、また２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの酸性物質の中で好ましいのは、珪酸、燐酸、炭酸、スルホサリチル酸、サリチル酸および非還元糖の糖アルコールとサッカロースであり、特に珪酸、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【００３６】
以上の現像液に含有される化合物の現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。
【００３７】
上記した化合物に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウム等のアルカリ剤が好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。現像液のｐＨが８．５以下の場合、このような現像液で現像可能な感光性平版印刷版材料から得られる印刷版の画像部は物理的に脆弱であり、印刷中の摩耗が早く、十分な耐刷力が得られない。また、その画像部は化学的にも弱く、印刷中にインキ洗浄溶剤やプレートクリーナー等で拭いた部分の画像がダメージを受け、その結果、十分な耐薬品性が得られない。ｐＨが１３．０を越える様な高ｐＨの現像液は皮膚や粘膜へ付着した場合の刺激性が強く、取扱いには十分な注意を必要とし好ましくない。従って、上記した範囲が本発明において好ましい。
【００３８】
また、その他のものとして、例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等が挙げられ、これらも添加含有せしめることができ、また、予め形成された塩の形で加える方法でも良い。
【００３９】
この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。
【００４０】
もっとも好ましいものとして珪酸カリウムおよび珪酸ナトリウムが挙げられる。珪酸塩の濃度は、ＳｉＯ_２濃度換算で１．０〜３．０質量％が好ましい。また、ＳｉＯ_２とアルカリ金属Ｍのｍｏｌ比（ＳｉＯ_２／Ｍ）が、０．２５〜２の範囲であれば尚好ましい。
【００４１】
尚、本発明で言う現像液とは現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、感光性平版印刷版材料の処理によって活性度が低下するが、これを補正するために補充液が補充され活性度が補正された液（いわゆるランニング液）をも含んで現像液と称する。
【００４２】
従って、補充液は、現像液より活性度（アルカリ濃度）が高い必要があるので補充液のｐＨは１３．０を超えるものも含まれる。
【００４３】
（界面活性剤）
本発明に用いられる現像液および補充液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
【００４４】
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。係るフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。
【００４５】
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【００４６】
（現像安定化剤）
本発明に用いられる現像液および補充液には、好ましくは現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更に、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質を挙げることができる。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機硼素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の質量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００４７】
（有機溶剤）
現像液および現像補充液には更に必要により有機溶剤が加えられる。係る有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００４８】
有機溶剤の含有量は使用液の総質量に対して０．１〜５質量％であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは１質量％以下であることを示す。
【００４９】
（還元剤）
本発明に用いられる現像液および補充液には必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。
【００５０】
更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５質量％の範囲で含有される。
【００５１】
（有機カルボン酸）
本発明に用いられる現像液および補充液には必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸を挙げることができる。
【００５２】
脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでも良い。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。
【００５３】
本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１質量％より低いと効果が十分でない場合もあり、また１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が見られない場合もあり、従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜４質量％である。
【００５４】
（その他添加剤）
本発明に用いられる現像液および補充液には現像性能を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭５８−７５１５２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号公報記載の［Ｃｏ（ＮＨ_３）］_６Ｃｌ_３等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号公報記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。本発明に用いられる現像液および補充液には更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては例えば、特開平２−２４４１４３号公報記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
【００５５】
このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。
【００５６】
（濃縮液）
本発明に用いられる現像液および補充液は、使用時よりも水の含有率を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈し使用するようにすることで運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。係る可溶化剤としては、特開平６−３２０８１号公報記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
【００５７】
（自動現像機）
本発明に用いる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されていることが好ましく、より好ましくは一定量を超える現像液を排出する機構が付与されており、更に好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、また、感光性平版印刷版材料が搬送される際にこれを検知する機構が付与されており、この場合の検知をもとに版の処理面積を演算推定する機構が付与されており、更にこの検知および／または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されていることが好ましい。また、現像液の温度を制御する機構が付与されていることが好ましく、また現像液のｐＨおよび／または電導度を検知する機構が付与されていることが好ましく、現像液のｐＨおよび／または電導度をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されていることが好ましい。
【００５８】
本発明に用いる自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有しても良い。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５℃〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。
【００５９】
（後処理）
上記した現像液で現像処理された平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャー液や保護ガム液で後処理を施されることが好ましい。
【００６０】
本発明に係る感光性平版印刷版材料の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００６１】
（現像前水洗水）
本発明において、現像前の洗浄工程で用いる洗浄液は、キレート剤、界面活性剤及び防腐剤から選ばれる少なくとも１種を含有する液であり、溶媒としては水（例えば、水道水）を使用することができる。
【００６２】
キレート剤としては、金属イオンと配位結合してキレート化合物を形成する化合物を用いる。エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ホスホノアルカントリカルボン酸等が挙げられる。これらのキレート剤はカリウム塩及びナトリウム塩の代わりに有機アミン塩を有するものも有効である。キレート剤の添加量は０．０００１〜３．０質量％の範囲が適当である。
【００６３】
界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、カチオン及び両性の何れの界面活性剤も用いることができるが、アニオン又はノニオン界面活性剤が好ましい。好ましい界面活性剤の種類はオーバーコート層や感光層の組成によって異なり、一般にオーバーコート層素材の溶解促進剤となり、感光層成分の溶解性が小さいものが好ましい。
【００６４】
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
【００６５】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、エチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。界面活性剤の好ましい添加量は０．００５〜１０質量％である。また、界面活性剤に消泡剤を併用することもできる。
【００６６】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。
【００６７】
本発明において、現像前洗浄に用いる洗浄液は温度を調節して用いることが好ましく、該温度は２０〜６０℃の範囲が好ましい。洗浄の方法は、スプレー、ディップ、塗布等公知の処理液供給技術を用いることができ、適宜ブラシや絞りロール、ディップ処理における液中シャワーなどの処理促進手段を用いることができる。
【００６８】
本発明において、現像前洗浄工程終了後直ちに現像処理を行ってもよく、また、現像前洗浄工程の後に乾燥させてから現像処理を行ってもよい。現像工程の後は、水洗、リンス、ガム引き等公知の後処理を行うことができる。一度以上使用した現像前水洗水は、現像後の水洗水やリンス液、ガム液に再使用することができる。
【００６９】
（感光性平版印刷版）
以下、本発明に用いられる感光性平版印刷版について説明する。
【００７０】
（金属支持体）
本発明に係る感光性平版印刷版材料の金属支持体（以下、単に支持体とも言う）は、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が使用でき、また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用され、この場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金であっても構わない。
【００７１】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００７２】
当該支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００７３】
上記の粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電気化学的方法等が挙げられるが、酸性媒体中で電気化学的に祖面化することが好ましく、この場合に、機械的に祖面化する方法を組み合わせても良い。
【００７４】
電気化学的に粗面化する方法としては特に限定されるものではないが、酸性媒体すなわち酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。
【００７５】
この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から電圧を設定することが好ましい。
【００７６】
電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。
【００７７】
この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶことが好ましい。
【００７８】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、硼酸、酢酸、シュウ酸等を加えることができる。
【００７９】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶことが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ^２、更に２００〜１０００Ｃ／ｄｍ^２の範囲から選ぶことが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、硼酸、酢酸、シュウ酸等を加えることができる。
【００８０】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ^２が好ましい。また、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００８１】
また、機械的に粗面化する方法も特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。また、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０^３〜１０×１０^３個／ｃｍ^２の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００８２】
上記の方法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ^２が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００８３】
上記の如くの機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化しても良いし、また、組み合わせて粗面化しても良いが、組み合わせて祖面化する方法が好ましい。
【００８４】
次に、上記支持体は、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸および／または燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ^２で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を１種または２種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ^２が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ^２である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（ＩＶ）：２０ｇを１ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【００８５】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施しても良い。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００８６】
（エチレン性不飽和結合含有単量体）
本発明に係るエチレン性不飽和結合含有単量体とは、エチレン性不飽和結合性基を有する単量体であり、これは感光性平版印刷版材料に適用する場合には、いずれの層に含有させても良いが、光重合性層（以下、単に感光層と称する場合もある）に含有させることが好ましい。
【００８７】
本発明に係るエチレン性不飽和結合含有単量体は、公知の単量体（以下、単に単量体と称する場合もある）を使用することができる。これらの具体的なものとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸−ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸−ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができ、これらのオリゴマーも使用することができる。
【００８８】
また、上記単量体によるプレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、またはメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種または２種以上を併用しても良いし、上述の単量体および／またはオリゴマーと混合して用いても良い。
【００８９】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、琥珀酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン−（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック−エピクロルヒドリン−（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール−アジピン酸−トリレンジイソシアネート−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール−トリレンジイソシアネート−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート−キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール−トリレンジイソシアネート−２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン−プロピレングリコール−トリレンジイソシアネート−２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン−ジイソシアネート−２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００９０】
本発明の感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体および該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマーおよびプレポリマーを含有することができる。
【００９１】
本発明に好ましく用いられる単量体として、少なくとも１つのエチレン性二重結合を有を含有する燐酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、燐酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、分子内にエチレン性二重結合を有していれば良く、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
【００９２】
この他に特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２個以上のアクリル基またはメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００９３】
（高分子結合材）
本発明の感光性平版印刷版材料には、高分子結合材（バインダーとも言う）が使用され、特に、感光性平版印刷版材料の感光層およびオーバーコート層（保護層ないし酸素遮断層）等に使用されることが好ましい。
【００９４】
該高分子結合材は、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用できる。これらは、単独または２種以上併用しても構わない。
【００９５】
本発明において好ましくは、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合を挙げることができる。また、好ましい高分子結合材の共重合組成としては、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルを挙げることができ、これからなる共重合体を好ましく挙げることができる。
【００９６】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましく挙げることができる。
【００９７】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルが挙げられる。
【００９８】
更に、本発明に係る高分子結合材は、下記１）〜１４）に記載のモノマーを有してなる重合体ないし共重合体を用いることができる。
【００９９】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（またはｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（またはｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【０１００】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【０１０１】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【０１０２】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【０１０３】
５）アクリルアミドまたはメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【０１０４】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【０１０５】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【０１０６】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【０１０７】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０１０８】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０１０９】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１１０】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０１１１】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（またはｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【０１１２】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１１３】
更に、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましく用いることができる。
【０１１４】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号公報に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【０１１５】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された質量平均分子量が１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【０１１６】
また、感光性平版印刷版材料の感光層を塗布する組成物中における該高分子結合材の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【０１１７】
更に高分子結合材の酸価については１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層を塗布する組成物中には顔料が含有されることが一般的であるが、この顔料の凝集を防ぐことができる。
【０１１８】
（光重合開始剤）
本発明に用いる感光性平版印刷版材料は、感光層等に光重合開始を含有する。
【０１１９】
光重合開始剤として、例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
【０１２０】
すなわち、光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号並びに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号並びに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号並びに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号並びに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号並びに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号並びに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特開平５−２１３８６１号および同５−２５５３４７号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号記載のチタノセン類；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）並びに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物等。
【０１２１】
中でも好ましい物は、チタノセン類である。チタノセン類の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１２２】
（オーバーコート層）
本発明に係る感光性平版印刷版材料の感光層の上側には、オーバーコート層（保護層ないし酸素遮断層とも言う）を設けることが好ましい。
【０１２３】
酸素遮断層には、酸素透過性の低い被膜を形成し得る水溶性ポリマーを使用することが好ましい。
【０１２４】
具体的には、ポリビニルアルコール、およびポリビニルピロリドン等を挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、ポリビニルピロリドンは、隣接する感光層との接着性を確保する効果を有することから、これらを適宜、単独ないし併用して用いることができるが、併用することが好ましい。
【０１２５】
上記したポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０１２６】
本発明の感光性平版印刷版材料においては、感光層とオーバーコート層間の剥離力が３５ｇ／１０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／１０ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｇ／１０ｍｍ以上である。好ましいオーバーコート層の組成としては、特開平１０−１０７４２号公報に記載されるものが挙げられる。
【０１２７】
上記の剥離力は、オーバーコート層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度でオーバーコート層と共に剥離する時の力を測定し得ることができる。
【０１２８】
オーバーコート層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記オーバーコート層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥してオーバーコート層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【０１２９】
オーバーコート層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１３０】
（増感色素）
本発明に用いる感光性平版印刷版は、光重合性感光層に増感色素を含有する。可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。
【０１３１】
増感色素の中で、特に好ましい物はピロメテン化合物であり、具体例としては、特開平１１−２７１９６９号に増感剤として記載のある化合物が挙げられる。
【０１３２】
（各種添加剤）
本発明に係る感光性平版印刷版材料には、上記した成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤を含有することができる。
【０１３３】
例えば、エチレン性不飽和二重結合単量体の不要な重合を阻止するために重合防止剤を使用することもでき、適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１３４】
重合防止剤の添加量は、感光性平版印刷版材料の感光層の組成物の全固形分の質量に対して、約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加することもできる。
【０１３５】
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えても良い。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。
【０１３６】
また、着色剤を含有させることもできる。着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」、日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられ、顔料が好ましい。
【０１３７】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、並びに鉛、亜鉛、バリウムおよびカルシウムのクロム酸塩等）および有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料およびその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【０１３８】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。また、顔料の添加量としては、光重合性層の塗布組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１３９】
（画像形成方法）
本発明の感光性平版印刷版材料に画像露光する光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等が用いることができる。
【０１４０】
一括露光する場合には、感光性平版印刷版材料上に、所望の露光画像のパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、全面に露光すれば良い。
【０１４１】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【０１４２】
【実施例】
以下に、合成例、支持体作製例、実施例を具体的に示すが、本発明の実施態様は、これ等に限定されるものでない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１４３】
実施例１
（アクリル系共重合体１（バインダー）の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸１２部、メタクリル酸メチル７０部、アクリロニトリル８部、メタクリル酸エチル１０部、エタノール５００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した質量平均分子量は約５０，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０１４４】
（支持体の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ^２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、支持体を作製した。この表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１４５】
（支持体への下引き層設置）
上記支持体上に、下記組成の下引き層塗工液を乾燥時０．１ｇ／ｍ^２になるようワイヤーバーで塗布し、９０℃で１分間乾燥し、更に１１０℃で３分間の加熱処理を行って、下引き済み支持体を作製した。
【０１４６】
（下引き層塗工液）
γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン　　　　　１部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９部
（平版印刷版材料の作製）
上記下引き済み支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時１．４ｇ／ｍ^２になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、下記組成のオーバーコート層塗工液を乾燥時２．０ｇ／ｍ^２になるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上にオーバーコート層を有する感光性平版印刷版材料を作製した。
【０１４７】
（光重合性感光層塗工液）
アクリル系共重合体１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５．０部
分光増感色素１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
分光増感色素２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　７８４（チバスペシャリティケミカルズ製）　　４．０部
ＥＯ変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌル酸
（アロニクスＭ−３１５：東亞合成社製）　　　　　　　　　　　１５．０部
ポリテトラメチレングリコールジアクリレート
（ＰＴＭＧＡ−２５０：共栄社化学社製）　　　　　　　　　　　　５．０部
多官能ウレタンアクリレート
（Ｕ−１５ＨＡ：新中村化学工業社製）　　　　　　　　　　　　３０．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）　　　　　　　６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ
−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート
（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）　　　　　　　　　　　　　　０．５部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４３１；住友スリーエム社製）　　　　　０．５部
メチルエチルケトン（沸点＝７９．６℃）　　　　　　　　　　　　　８０部
シクロペンタノン（沸点＝１２９℃）　　　　　　　　　　　　　　８２０部
（オーバーコート層塗工液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０３：日本合成化学社製）　　　　　　８９部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：東京化学社製）　　　　　　　　　１０部
界面活性剤（Ｆ１４２Ｄ：大日本インキ工業社製）　　　　　　　　０．５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９００部
【０１４８】
【化４】

【０１４９】
（画像形成）
このようにして作製した感光性平版印刷版を、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２５４０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光を行った。次いで、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。
【０１５０】
作製された印刷版を、画像部、非画像部の面積比率が、１：９になるよう現像を４００ｍ^２実施した。自動現像機はＴｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製　ＰＨＷ３２−Ｖを使用し、１００ｍｌ／ｍ^２となるように現像液の補充を実施した。現像終了後の槽内のスラッジヘドロの量を確認した。
【０１５１】
（現像液組成）
現像液処方（１Ｌ　水溶液処方）
Ａ珪酸カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０質量％
活性剤Ａ（本発明の化合物Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　表１に記載
活性剤Ｂ（本発明の化合物Ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　表１に記載
活性剤Ｃ（本発明のアミド基を有する界面活性剤）　　　　　　表１に記載
その他の活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表１に記載
水酸化カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｐＨ１２．２となる添加量
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩　　　　　　　０．０５質量％
（評価方法）
スラッジ１
目視により下記の評価を行った。
○：槽全体にわずかに認められるがローラーに汚れはない
△：現像槽、ローラーに汚れが認められるが現像後の版には転写しない
×：現像槽、ローラーに汚れが認められ版に汚れが生じる。
【０１５２】
スラッジ２
ランニング後の現像液を１００ｍｌ採取し、４０℃で３週間保存後の沈殿物の乾燥質量（ｇ／１００ｍｌ）を示す。
【０１５３】
【表１】

【０１５４】
活性剤Ｄ１：ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム（疎水基中の飽和アルキル部の比：２５質量％；本発明外の活性剤）
活性剤Ｄ２：ＰＯＥ（２５）ラウリルエーテル（疎水基中の飽和アルキル部の比：０質量％；本発明外の活性剤）
【０１５５】
【化５】

【０１５６】
表１から明らかなように、本発明の処理方法及び現像液は、長期間処理をした場合に現像槽にたまるスラッジヘドロを低減し清掃作業の負担、版材の汚れ付着を減らすことができる。
【０１５７】
【発明の効果】
本発明により、長期間処理をした場合に現像槽にたまるスラッジヘドロを低減し清掃作業の負担、版材の汚れ付着を減らす感光性平版印刷版の処理方法及び感光性平版印刷版の現像液を提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for processing a photosensitive lithographic printing plate and a developer for the photosensitive lithographic printing plate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the lithographic printing method is a printing method that utilizes the fact that water and oil are essentially not mixed. The printing plate surface receives water to repel oil-based ink, and the water-repellent oil-based ink. Is formed, and printing is performed by supplying water and oil-based ink from a printing machine and transferring only the oil-based ink received in the image section to paper. 2. Description of the Related Art Generally, a printing press employs an offset printing method in which oily ink received in an image portion of a printing plate is first transferred to a rubber blanket and then transferred to paper.
[0003]
Conventionally, as a support used in a photosensitive lithographic printing plate, from the viewpoint of printability, hydrophilicity, water retention, those excellent in adhesion to the photosensitive layer are required, from such a viewpoint, usually, An aluminum plate whose surface has been subjected to a roughening treatment called graining is used.
[0004]
As the surface roughening treatment, a mechanical surface roughening method such as ball polishing, brush polishing, blast polishing, buff polishing, honing polishing, or the like, or electrolysis of the support surface by alternating current or direct current in an acidic electrolyte such as hydrochloric acid or nitric acid. Electrochemical surface roughening methods and the like for processing are known. The aluminum plate grained by such a method is relatively soft and easy to wear as it is, and is then subjected to an anodic oxidation treatment to form an oxide film. The surface of the aluminum plate treated in this manner is hard and has excellent abrasion resistance.
[0005]
When the exposed lithographic printing plate is developed with an alkaline aqueous solution, the exposed or unexposed portions of the photosensitive layer are removed, and the surface of the support is exposed. Since the surface of the aluminum support is hydrophilic, a portion (non-image portion) where the surface of the support is exposed by development receives water and repels oil-based ink. On the other hand, the portion (image portion) where the photosensitive layer has not been removed by development is lipophilic and repels water to receive oil-based ink.
[0006]
In a photopolymerizable photosensitive lithographic printing plate of the type that forms a latent image by a free radical reaction by a combination of a photo-free radical generator and an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerizable layer that has been exposed to an image using an aqueous alkali solution When a photosensitive lithographic printing plate having the following formula is developed, an excellent lithographic printing plate with high sensitivity can be obtained. However, when the development processing of many lithographic printing plates is repeated by replenishing the developing replenisher with an automatic developing machine and using it repeatedly, the photopolymerizable layer eluted in the developing solution of the automatic developing machine is deposited. I know I will. In addition, a photosensitive lithographic printing plate of the type that forms a latent image by the free radical reaction generally has excellent sensitivity, but has a disadvantage that the free radical reaction is inhibited by oxygen. It is known that it is effective to provide an oxygen barrier layer on a photosensitive layer, and it is known that such an oxygen barrier layer containing polyvinyl alcohol as a main component is effective. However, when the same process is repeated by repeatedly using a photosensitive lithographic printing plate having an oxygen barrier layer containing polyvinyl alcohol as a main component provided on the photosensitive layer and replenishing a developing replenisher with an automatic developing machine, and using the same. It has also been found that an agar-like gel precipitates in a developing solution of an automatic developing machine. Such deposits in the processing solution stain the inside of the processing tank and increase the burden of cleaning, and the plate material obtained by such an unstable development process promotes the generation of stains, and Had become a problem.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for processing a photosensitive lithographic printing plate and a method for developing a photosensitive lithographic printing plate, which reduce sludge sludge that accumulates in a developing tank in the case of long-term processing, thereby reducing the burden of cleaning work and reducing the adhesion of plate materials. To provide a liquid.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following configurations.
[0009]
1. A photosensitive lithographic printing plate on which a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition comprising an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator, and a polymer binder is formed on the surface of a metal support is imaged. A method for processing a photosensitive lithographic printing plate, comprising, after exposure, developing with an alkaline aqueous solution containing the following compound A and a surfactant having an amide group and having a pH of 8.5 to 12.5.
[0010]
Compound A
A nonionic surfactant in which the molecular weight of the hydrophobic group having a saturated alkyl group contained in the molecule is 0 to 25% of the molecular weight of the entire hydrophobic group.
[0011]
2. A photosensitive lithographic printing plate on which a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition comprising an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator, and a polymer binder is formed on the surface of a metal support is imaged. A method for processing a photosensitive lithographic printing plate, comprising, after exposure, developing with an aqueous alkaline solution having a pH of 8.5 to 12.5 and containing the following compound B and a surfactant having an amide group.
[0012]
Compound B
An anionic surfactant containing a polyoxyethylene group in which the molecular weight of the hydrophobic group having a saturated alkyl group contained in the molecule is 0 to 25% of the molecular weight of the entire hydrophobic group.
[0013]
3. A photosensitive lithographic printing plate on which a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition comprising an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator, and a polymer binder is formed on the surface of a metal support is imaged. A photosensitive lithographic printing plate, wherein a developer used when performing a developing treatment after the exposure is an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 12.5 containing the compound A and a surfactant having an amide group. Printing plate developer.
[0014]
4. A photosensitive lithographic printing plate on which a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition comprising an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator, and a polymer binder is formed on the surface of a metal support is imaged. A photosensitive lithographic printing plate, wherein a developer used for performing a developing treatment after the exposure is an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 12.5 containing the compound B and a surfactant having an amide group. Printing plate developer.
[0015]
The present invention will be described in more detail.
(Compound A of the present invention)
When the compound A of the present invention has a hydrophobic group having a saturated alkyl group in the molecule, the molecular weight of the saturated alkyl group is 0 to 25% of the molecular weight of the entire hydrophobic group (that is, the molecular weight of the saturated alkyl portion in the hydrophobic group). (A ratio of 0 to 25%), preferably 0 to 5% of the molecular weight of the entire hydrophobic group.
[0016]
Here, "the molecular weight of the saturated alkyl group is 0 to 25% of the molecular weight of the entire hydrophobic group" means that when the molecule has two or more hydrophobic groups having a saturated alkyl group in the molecule, the molecule has The results obtained by calculating the total molecular weight of all the hydrophobic group elements as a denominator and calculating the molecular weight of all the saturated alkyl group elements of the hydrophobic group as a molecule (saturated alkyl part) are shown in%. In this case, in the present invention, when a molecule has several hydrophobic groups, each hydrophobic group averages that “the molecular weight of the saturated alkyl group is 0 to 25% of the molecular weight of the entire hydrophobic group”. However, those in which each hydrophobic group is out of the above range on average are also useful.
[0017]
Further, the total molecular weight of the hydrophobic group elements is preferably a certain size, and the molecular weight is preferably about 120 or more and about 2,000 or less.
[0018]
Note that the hydrophobic group (hydrophobic group) referred to herein is a group (atomic group) in a molecule that is difficult to form a bond with a water molecule, and is generally referred to as a hydrophobic group. Can be defined by the degree of hydrophobicity. Here, the degree of hydrophobicity is represented by methanol wettability. Methanol wettability is to evaluate the wettability to methanol, and this method is described below. To 50 ml of distilled water placed in a graduated cylinder having a capacity of 1000 ml, 0.2 g of a compound (particulate) consisting of a group to be measured is weighed and gently added so as to be placed on the surface of distilled water. Methanol is slowly dropped from a burette whose tip is immersed in distilled water until all the compound fine particles are wet and completely submerged in the distilled water / methanol mixed solvent. When the amount of methanol required to completely wet the fine particles is a (ml), the degree of hydrophobicity is calculated by the following equation.
[0019]
Hydrophobicity = {a / (a + 50)} × 100
In the present invention, the degree of hydrophobicity is preferably from 20 to 95%.
[0020]
Next, preferred examples of the compound A of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0021]
Embedded image

[0022]
(Compound B of the present invention)
When the compound B of the present invention has a hydrophobic group having a saturated alkyl group in the molecule, an anionic group containing a polyoxyethylene group in which the molecular weight of the saturated alkyl group is 0 to 25% of the molecular weight of the entire hydrophobic group. It refers to a surfactant, and preferably has a molecular weight of 0 to 5% of the total molecular weight of the hydrophobic group.
[0023]
Here, “the molecular weight of the saturated alkyl group is 0 to 25% of the molecular weight of the entire hydrophobic group” is the same as described in the above compound A, and in this case, the compound B of the present invention contains several compounds. When the molecule has a hydrophobic group of the formula, each hydrophobic group preferably averages "the molecular weight of the saturated alkyl group is 0 to 25% of the molecular weight of the entire hydrophobic group". Those not in the above range are also useful.
[0024]
Further, the total molecular weight of the hydrophobic group elements is preferably a certain size, and the molecular weight is preferably about 120 or more and about 2,000 or less.
[0025]
Next, preferred examples of the compound B of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0026]
Embedded image

[0027]
(Surfactant having an amide group of the present invention)
Examples of the surfactant having an amide group of the present invention include fatty acid diethanolamide, sodium acyl (coconut) methyltaurate, sodium amide ether sulfonate, fatty acid acylglutamate triethanolamine, fatty acid acylglycine potassium salt, lauroylglutamic acid. Dioctyldedeces, disteares lauroylglutamate, PEG-30 pyrrolidone carboxylate isostearate hydrogenated castor oil, pyrrolidonecarboxylate isostearate glyceres, lauroylglutamate dihexyldecyl, lauroylglutamate dioctyldecyl, pyroglutamate, lauroyl hydrolyzed silk Na, Fatty acid amide ether sulfate alkali metal salts, fatty acid amide ether sulfate organic amine salts, etc. It can be.
[0028]
Hereinafter, specific examples of the surfactant having an amide group that can be preferably used in the present invention will be shown, but the present invention is not limited thereto.
[0029]
Embedded image

[0030]
The compound A, the compound B, and the surfactant having an amide group of the present invention are preferably used in the range of 1.0 to 3.0% by mass, respectively. The total of the compound A, the compound B, and the surfactant having an amide group is preferably 3.0 to 6.0% by mass. Further, the molecular weight of the hydrophobic group portion is preferably large to some extent, and is preferably 120 or more. If the proportion of the hydrophobic group is small, the solubility of the photosensitive layer is poor and sludge is generated. When the amount of the compound is small, the solubility of the photosensitive layer is poor and sludge is generated. If the amount is too large, the foaming property becomes too large or the film of the photosensitive layer is reduced, which is not preferable.
[0031]
The pH of the developer used is preferably in the range of 11.0 to less than 12.5.
[0032]
(Developer)
The developer of the present invention preferably contains an alkali agent, a surfactant, a development stabilizer and the like, and may contain other additives. Hereinafter, the developer will be described.
[0033]
The main component of the developer and replenisher used in the processing method of the present invention contains at least one compound selected from silicic acid, phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, phenols, sugars, oximes and fluorinated alcohols. Is preferred. It is preferable that the pH of the aqueous alkaline solution is higher than 8.5 and lower than 13.0. More preferably, the pH is 8.5 to 12.
[0034]
Of these, weakly acidic substances such as phenols, saccharides, oximes, and fluorinated alcohols preferably have a dissociation index (pKa) of 10.0 to 13.2. Such an acid is selected from those described in IONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS INAQUEOUS SOLUTION published by PergamonPress, and specifically, salicylic acid (pka13.0), 3-hydroxy-2-naphthoic acid ( 12.84), catechol (12.6), gallic acid (12.4), sulfosalicylic acid (11.7), 3,4-dihydroxysulfonic acid (12.2), 3,4- Dihydroxybenzoic acid (11.94), 1,2,4-trihydroxybenzene (11.82), hydroquinone (11.56), pyrogallol (11.34), o-cresol (10.33) ), Resorsonol (11.27), p-cresol (10.27) , Phenols having a phenolic hydroxyl group such as m- cresol (same 10.09) and the like.
[0035]
As the saccharide, a non-reducing sugar that is stable even in an alkali is preferably used. Such non-reducing sugars are saccharides that do not have a free aldehyde group or ketone group and do not show reducibility, trehalose-type oligosaccharides in which reducing groups are bonded to each other, glycosides in which the reducing groups of saccharides are bonded to non-saccharides. It is classified as a sugar alcohol reduced by hydrogenation of a body or a saccharide, and each is suitably used in the present invention. Trehalose-type oligosaccharides include saccharose and trehalose, and examples of glycosides include alkyl glycosides, phenol glycosides, and mustard oil glycosides. Examples of the sugar alcohol include D, L-arabit, ribit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-idit, D, L-talit, zuricit, and allozurcit. Further, maltitol obtained by hydrogenation of disaccharide and reductant (reduced starch syrup) obtained by hydrogenation of oligosaccharide are preferably used. Further, 2-butanone oxime (12.45), acetoxime (12.42), 1.2-cycloheptanedione oxime (12.3), 2-hydroxybenzaldehyde oxime (12.10), dimethylglyme Oximes such as oxime (11.9), ethanediamide dioxime (11.37) and acetophenone oxime (11.35), for example, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1 (11.2). 74), fluorinated alcohols such as trifluoroethanol (12.37) and trichloroethanol (12.24). In addition, aldehydes such as pyridine-2-aldehyde (12.68), pyridine-4-aldehyde (12.05), adenosine (12.56), inosine (12.5), and guanine (12.68) 12.3), cytosine (12.2), hypoxanthine (12.1), xanthine (11.9) and other nucleic acid-related substances, as well as diethylaminomethylsulfonic acid (12.32) 1-amino-3,3,3-trifluorobenzoic acid (12.29), isopropylidene disulfonic acid (12.10), 1,1-ethylidene diphosphonic acid (11.54), 1,1 -Ethylidene disulfonic acid 1-hydroxy (11.52), benzimidazole (12.86), thiobenzamide (12.8), picoline thioamide (12.55), barbi Include weak acid, such as Le acid (same 12.5). These acidic substances may be used alone or in combination of two or more. Among these acidic substances, preferred are silicic acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulfosalicylic acid, salicylic acid and sugar alcohols of non-reducing sugars and saccharose. It is preferable because it has a buffering action and is inexpensive.
[0036]
The ratio of the compound contained in the developer to the developer is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass. Below this range, a sufficient buffering effect cannot be obtained, and at concentrations higher than this range, it is difficult to achieve high concentration and the problem of increased cost arises.
[0037]
As a base to be combined with the above compound, an alkali agent such as sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide is suitably used. These alkaline agents are used alone or in combination of two or more. When the pH of the developer is 8.5 or less, the image area of a printing plate obtained from a photosensitive lithographic printing plate material that can be developed with such a developer is physically weak, and wear during printing is fast, Sufficient printing durability cannot be obtained. In addition, the image area is chemically weak, and the image of the part wiped with an ink cleaning solvent or a plate cleaner during printing is damaged, and as a result, sufficient chemical resistance cannot be obtained. A developer having a high pH such as a pH exceeding 13.0 has a strong irritating property when it adheres to skin or mucous membranes, and it is not preferable because it requires sufficient care in handling. Therefore, the above range is preferable in the present invention.
[0038]
In addition, for example, potassium silicate, sodium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, potassium metasilicate, sodium metasilicate, lithium metasilicate, ammonium metasilicate, tripotassium phosphate, trisodium phosphate, trilithium phosphate, phosphoric acid Triammonium, dipotassium phosphate, disodium phosphate, dilithium phosphate, diammonium phosphate, potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, ammonium carbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate, lithium bicarbonate, ammonium bicarbonate, potassium borate, Examples thereof include sodium borate, lithium borate, and ammonium borate. These can also be added and contained, or a method of adding them in the form of a preformed salt may be used.
[0039]
Also in this case, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium and lithium can be added for pH adjustment. Also, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used in combination.
[0040]
Most preferred are potassium silicate and sodium silicate. The concentration of silicate is SiO ₂ It is preferably 1.0 to 3.0% by mass in terms of concentration. In addition, SiO ₂ And the molar ratio of alkali metal M (SiO ₂ / M) is more preferably in the range of 0.25 to 2.
[0041]
In the present invention, the term "developer" means not only an unused liquid used at the start of development, but also the activity of the photosensitive lithographic printing plate material is decreased by replenishment. The term “developer” also includes a replenished solution whose activity is corrected (a so-called running solution).
[0042]
Therefore, the replenisher needs to have a higher activity (alkali concentration) than the developer, and the pH of the replenisher may exceed 13.0.
[0043]
(Surfactant)
To the developer and replenisher used in the present invention, various surfactants and organic solvents can be added as necessary for the purpose of accelerating the developability, dispersing development scum, and enhancing the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants.
[0044]
Preferred examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, and sorbitan. Fatty acid partial esters, pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol monofatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, poly Glycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, polio Diethylene-polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer adduct of ethylenediamine, fatty acid diethanolamides, N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamine, Nonionic surfactants such as triethanolamine fatty acid esters and trialkylamine oxides, fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkanesulfonates, alkanesulfonates, dialkylsulfosuccinates, linear alkylbenzenesulfonates , Branched-chain alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl diphenyl ether sulfonates, alkyl phenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates, Lioxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium salt, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonates, sulfated tallow oil, sulfate esters of fatty acid alkyl esters, alkyl Sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, fatty acid monoglyceride sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfate, alkyl phosphate ester, polyoxyethylene alkyl ether Phosphate ester salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphoric acid ester salts, styrene / maleic anhydride copolymer partially saponified products, olefin / none Partially saponified water maleic acid copolymers, anionic surfactants such as naphthalene sulfonate formalin condensates, alkylamine salts, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide, polyoxyethylene alkylamine salts, Examples include cationic surfactants such as polyethylene polyamine derivatives, and amphoteric surfactants such as carboxybetaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfates, and imidazolines. Among the surfactants mentioned above, the term "polyoxyethylene" can be read as a polyoxyalkylene such as polyoxymethylene, polyoxypropylene, or polyoxybutylene, and these surfactants are also included. Further preferred surfactants are fluorine-based surfactants containing a perfluoroalkyl group in the molecule. Such fluorosurfactants include, for example, perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkyl sulfonate, anionic type such as perfluoroalkyl phosphate, amphoteric type such as perfluoroalkyl betaine, perfluoroalkyltrimethylammonium salt and the like. Cationic and perfluoroalkylamine oxides, perfluoroalkylethylene oxide adducts, oligomers containing perfluoroalkyl groups and hydrophilic groups, oligomers containing perfluoroalkyl groups and lipophilic groups, perfluoroalkyl groups, hydrophilic groups and lipophilic Non-ionic types such as group-containing oligomers, urethanes containing perfluoroalkyl groups and lipophilic groups are included.
[0045]
The above surfactants can be used alone or in combination of two or more, and are added to the developer in an amount of 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass.
[0046]
(Development stabilizer)
In the developer and the replenisher used in the present invention, a development stabilizer is preferably used. Preferred examples thereof include polyethylene glycol adducts of sugar alcohols described in JP-A-6-282079, tetraalkylammonium salts such as tetrabutylammonium hydroxide, phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, and iodonium such as diphenyliodonium chloride. Salts are mentioned as preferred examples. Further, anionic surfactants or amphoteric surfactants described in JP-A-50-51324, water-soluble cationic polymers described in JP-A-55-95946, and JP-A-56-142528 are described. And water-soluble amphoteric polymer electrolytes. Further, an organic boron compound to which an alkylene glycol is added described in JP-A-59-84241, a polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymerization type water-soluble surfactant described in JP-A-60-111246, Polyoxyethylene-polyoxypropylene substituted alkylenediamine compounds described in JP-A-60-129750, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 300 or more described in JP-A-61-215554, and cations described in JP-A-63-175858 Fluorinated surfactants having a functional group, water-soluble ethylene oxide addition compounds obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide to an acid or alcohol described in JP-A-2-39157, and water-soluble polyalkylene compounds.
[0047]
(Organic solvent)
An organic solvent is further added to the developing solution and the developing replenisher, if necessary. As such an organic solvent, one having a solubility in water of about 10% by mass or less is suitable, and is preferably selected from those having a solubility in water of 5% by mass or less. For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, 4-phenyl-1-butanol, 4-phenyl-2-butanol, 2-phenyl-1-butanol, 2-phenoxyethanol, 2-phenoxyethanol, Benzyloxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol and 4-methylcyclohexanol, N-phenylethanol Examples include amines and N-phenyldiethanolamine.
[0048]
The content of the organic solvent is from 0.1 to 5% by mass relative to the total mass of the working solution, but it is preferably substantially not contained, and particularly preferably not contained at all. Here, “substantially not contained” means that the content is 1% by mass or less.
[0049]
(Reducing agent)
A reducing agent is added to the developer and replenisher used in the present invention as needed. This prevents contamination of the printing plate, and is particularly effective when developing a negative photosensitive lithographic printing plate containing a photosensitive diazonium salt compound. Preferred organic reducing agents include phenolic compounds such as thiosalicylic acid, hydroquinone, methol, methoxyquinone, resorcinol and 2-methylresorcin; and amine compounds such as phenylenediamine and phenylhydrazine.
[0050]
Further preferred inorganic reducing agents include sodium salts, potassium salts, and ammonium salts of inorganic acids such as sulfurous acid, bisulfite, phosphorous acid, bisulfite, diphosphite, thiosulfate and dithionite. Salts and the like can be mentioned. Among these reducing agents, sulfites are particularly excellent in the stain prevention effect. These reducing agents are contained preferably in the range of 0.05 to 5% by mass with respect to the developing solution at the time of use.
[0051]
(Organic carboxylic acid)
An organic carboxylic acid can be further added to the developer and replenisher used in the present invention, if necessary. Preferred organic carboxylic acids include aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms.
[0052]
Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include caproic acid, enantiic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid, and particularly preferred are alkanoic acids having 8 to 12 carbon atoms. . Further, unsaturated fatty acids having a double bond in the carbon chain or branched fatty acids may be used. The aromatic carboxylic acid is a compound in which a carboxyl group is substituted on a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, or the like. Specifically, o-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, p- Hydroxybenzoic acid, o-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3, 5-dihydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, etc. Naphthoic acid is particularly effective. The above aliphatic and aromatic carboxylic acids are preferably used as a sodium salt, a potassium salt or an ammonium salt in order to enhance water solubility.
[0053]
The content of the organic carboxylic acid in the developer used in the present invention is not particularly limited. However, if the content is less than 0.1% by mass, the effect may not be sufficient, and if it is 10% by mass or more, the effect may be further improved. In some cases, it is not observed. Therefore, the preferred addition amount is 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 4% by mass, based on the developer used.
[0054]
(Other additives)
The following additives can be added to the developer and replenisher used in the present invention, in addition to the above, in order to enhance the developing performance. For example, neutral salts such as NaCl, KCl and KBr described in JP-A-58-75152, and [Co (NH) described in JP-A-59-121336. ₃ )] ₆ Cl ₃ And amphoteric polymer electrolytes such as a copolymer of vinylbenzyltrimethylammonium chloride and sodium acrylate described in JP-A-56-142258, and Si, Ti and the like described in JP-A-59-75255. Organic metal surfactants, and organic boron compounds described in JP-A-59-84241 are exemplified. The developer and replenisher used in the present invention may further contain, if necessary, a preservative, a colorant, a thickener, a defoamer, a water softener and the like. Examples of the antifoaming agent include mineral oils, vegetable oils, alcohols, surfactants, and silicones described in JP-A-2-244143. Examples of water softeners include polyphosphoric acid and its sodium, potassium, and ammonium salts, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid. Aminopolycarboxylic acids such as acetic acid and 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid and their sodium, potassium and ammonium salts, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylene Phosphonic acid), triethylenetetraminehexa (methylenephosphonic acid), hydroxyethylethylenediaminetri (methylenephosphonic acid) and - hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and their sodium salts, potassium salts and ammonium salts.
[0055]
The optimum value of such a water softener varies depending on the chelating power thereof, the hardness of the hard water used and the amount of the hard water. %, More preferably in the range of 0.01 to 0.5% by mass.
[0056]
(Concentrate)
The developer and replenisher used in the present invention are advantageous in terms of transportation by preparing a concentrated solution having a lower water content than at the time of use and diluting with water at the time of use. In this case, the degree of concentration is suitably such that each component does not cause separation or precipitation, but it is preferable to add a solubilizing agent if necessary. As such a solubilizing agent, a so-called hydrotroping agent such as toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid and their alkali metal salts described in JP-A-6-32081 is preferably used.
[0057]
(Automatic processor)
The automatic developing machine used in the present invention is preferably provided with a mechanism for automatically replenishing a required amount of a replenisher to a developing bath, more preferably a mechanism for discharging a developer exceeding a certain amount. It is more preferably provided with a mechanism for automatically replenishing a required amount of water to the developing bath, and a mechanism for detecting when the photosensitive lithographic printing plate material is transported is provided, A mechanism for calculating and estimating the processing area of the plate based on the detection in this case is provided, and further, a replenishing solution and / or water replenishing amount to be replenished based on the detection and / or estimation of the processing area. Preferably, a mechanism for controlling the replenishment timing is provided. Preferably, a mechanism for controlling the temperature of the developer is provided, and a mechanism for detecting the pH and / or conductivity of the developer is preferably provided. It is preferable that a mechanism for controlling the amount and / or timing of replenishment of replenisher and / or water to be replenished based on the degree is provided.
[0058]
The automatic developing machine used in the present invention may have a preprocessing section for immersing the plate in a preprocessing solution before the developing step. The pre-treatment unit is preferably provided with a mechanism for spraying a pre-treatment liquid on the plate surface, and is preferably provided with a mechanism for controlling the temperature of the pre-treatment liquid to an arbitrary temperature of 25 ° C to 55 ° C, Preferably, a mechanism for rubbing the plate surface with a roller-shaped brush is provided. Water or the like is used as the pretreatment liquid.
[0059]
(Post-processing)
The lithographic printing plate developed with the developer described above is subjected to post-treatment with washing water, a rinsing solution containing a surfactant, a finisher solution containing a gum arabic or a starch derivative, or a protective gum solution. Preferably.
[0060]
These treatments can be used in various combinations for the post-treatment of the photosensitive lithographic printing plate material according to the present invention. For example, post-development → washing → rinsing solution containing a surfactant or development → washing → finisher solution Is preferred because the rinsing liquid and the finisher liquid have less fatigue. Further, a countercurrent multistage treatment using a rinsing liquid or a finisher liquid is also a preferred embodiment. These post-processings are generally performed using an automatic developing machine including a developing section and a post-processing section. A method of spraying the post-treatment liquid from a spray nozzle or a method of immersing and conveying the post-treatment liquid in a treatment tank filled with the treatment liquid is used. There is also known a method in which a small amount of washing water is supplied to the plate after washing and washed with water, and the waste liquid is reused as dilution water of the undiluted developer solution. In such automatic processing, processing can be performed while replenishing each processing solution with a replenisher in accordance with the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which treatment is performed with a substantially unused post-treatment liquid can be applied. The lithographic printing plate obtained by such a process is set on an offset printing press and used for printing a large number of sheets.
[0061]
(Washing water before development)
In the present invention, the washing solution used in the washing step before development is a solution containing at least one selected from a chelating agent, a surfactant and a preservative, and water (for example, tap water) is used as a solvent. Can be.
[0062]
As the chelating agent, a compound that coordinates with a metal ion to form a chelate compound is used. Ethylenediaminetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, triethylenetetraminehexaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, diethylenetriaminepentaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, its potassium salt, its sodium Salt, nitrilotriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, its potassium salt, its sodium salt, aminotri (methylenephosphonic acid), its potassium salt, its sodium salt, phosphono Alkane tricarboxylic acids and the like can be mentioned. As these chelating agents, those having an organic amine salt instead of the potassium salt and the sodium salt are also effective. The addition amount of the chelating agent is suitably in the range of 0.0001 to 3.0% by mass.
[0063]
As the surfactant, any of anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants can be used, but anionic or nonionic surfactants are preferred. The type of the preferred surfactant varies depending on the composition of the overcoat layer and the photosensitive layer. Generally, a surfactant which serves as a dissolution accelerator for the material of the overcoat layer and has low solubility of the components of the photosensitive layer is preferred.
[0064]
Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts, hydroxyalkanesulfonates, alkanesulfonates, dialkylsulfosuccinates, alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, alkylphenoxypolyoxyethylenepropylsulfonates, and polyoxyethylene. Alkylsulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyltaurine sodium salts, N-alkylsulfosuccinic acid monoamide disodium salts, petroleum sulfonates, sulfated castor oil, sulfated tallow oil, sulfate esters of fatty acid alkyl esters, Alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, fatty acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfate Salts, alkyl phosphate salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate salts, partially saponified styrene-maleic anhydride copolymers, olefin-maleic anhydride copolymers Partially saponified compounds, naphthalene sulfonate formalin condensates, and the like are included.
[0065]
Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene-polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid esters, and sorbitan fatty acid moieties. Esters, pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol monofatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, ethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylene castor oil , Polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid diethanolamides, N, N-bis-hydroxyalkylamines, Polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides and the like. The preferable addition amount of the surfactant is 0.005 to 10% by mass. Further, an antifoaming agent can be used in combination with the surfactant.
[0066]
Preservatives include phenol or its derivatives, formalin, imidazole derivatives, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivatives, benzoisothiazolin-3-one, benzotriazole derivatives, amidizing anidine derivatives, quaternary ammonium salts, pyridine, Derivatives such as quinoline and guanidine, diazines, triazole derivatives, oxazoles, oxazine derivatives and the like can be mentioned.
[0067]
In the present invention, the temperature of the cleaning liquid used for pre-development cleaning is preferably adjusted, and the temperature is preferably in the range of 20 to 60 ° C. As a cleaning method, a known processing liquid supply technique such as spraying, dipping, or coating can be used, and a processing promoting means such as a brush, a squeezing roll, and a submerged shower in dipping can be used as appropriate.
[0068]
In the present invention, the developing treatment may be performed immediately after the completion of the pre-development washing step, or the development processing may be performed after drying after the pre-development washing step. After the development step, known post-treatments such as washing with water, rinsing, and gumming can be performed. The pre-development wash water used once or more can be reused for the post-development wash water, rinse solution and gum solution.
[0069]
(Photosensitive lithographic printing plate)
Hereinafter, the photosensitive lithographic printing plate used in the present invention will be described.
[0070]
(Metal support)
The metal support of the photosensitive lithographic printing plate material according to the present invention (hereinafter, also simply referred to as a support) is, for example, a metal plate of aluminum, stainless steel, chromium, nickel, or the like, or a polyester film, polyethylene film, polypropylene film, or the like. A plastic film obtained by laminating or vapor-depositing the above-described metal thin film on a plastic film can be used, and a polyester film, a vinyl chloride film, a nylon film, etc., whose surface has been subjected to a hydrophilic treatment can be used. It is preferably used, and in this case, pure aluminum or an aluminum alloy may be used.
[0071]
As the aluminum alloy of the support, various materials can be used, for example, an alloy of aluminum with a metal such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, or iron is used. .
[0072]
The support is preferably subjected to a degreasing treatment in order to remove rolling oil on the surface prior to roughening (graining treatment). Examples of the degreasing treatment include a degreasing treatment using a solvent such as trichlene and thinner, and an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon and triethanol. In the degreasing treatment, an aqueous solution of an alkali such as caustic soda can also be used. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, dirt and oxide film that cannot be removed only by the above degreasing treatment can be removed. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, smut is formed on the surface of the support. In this case, the substrate is immersed in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof and desmutted. Preferably, a treatment is applied.
[0073]
Examples of the surface roughening method include, for example, a mechanical method and an electrochemical method. Preferably, the surface is roughened electrochemically in an acidic medium. You may combine the surface-izing method.
[0074]
The method of electrochemically roughening is not particularly limited, but a method of electrochemically roughening in an acidic medium, that is, an acidic electrolytic solution is preferable. As the acidic electrolytic solution, an acidic electrolytic solution usually used for an electrochemical surface roughening method can be used, but a hydrochloric acid-based or nitric acid-based electrolytic solution is preferably used. As the electrochemical surface roughening method, for example, the methods described in JP-B-48-28123, UK Patent 896,563, and JP-A-53-67507 can be used.
[0075]
This surface roughening method can be generally performed by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts, but it is preferable to set the voltage in the range of 10 to 30 volts.
[0076]
Current density is 10-200 A / dm ² Can be used, but 50 to 150 A / dm ² It is preferable to select from the range. Electricity is 100-5000C / dm ² Can be used, but 100 to 2000 C / dm ² It is preferable to select from the range.
[0077]
The temperature for performing the surface roughening method can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C.
[0078]
When performing electrochemical surface roughening using a nitric acid-based electrolyte as an electrolyte, it can be generally performed by applying a voltage in a range of 1 to 50 volts, but is selected from a range of 10 to 30 volts. Is preferred. Current density is 10-200 A / dm ² Can be used, but 20 to 100 A / dm ² It is preferable to select from the range. Electricity is 100-5000C / dm ² Can be used, but 100 to 2000 C / dm ² It is preferable to select from the range. The temperature at which the electrochemical surface roughening method is performed can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C. The nitric acid concentration in the electrolytic solution is preferably from 0.1 to 5% by mass. If necessary, nitrate, chloride, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like can be added to the electrolytic solution.
[0079]
When a hydrochloric acid-based electrolyte is used as the electrolyte, it can be generally applied by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts, but is preferably selected from the range of 2 to 30 volts. Current density is 10-200 A / dm ² Can be used, but 50 to 150 A / dm ² It is preferable to select from the range. Electricity is 100-5000C / dm ² Can be used, but 100 to 2000 C / dm ² , And 200-1000 C / dm ² It is preferable to select from the range. The temperature at which the electrochemical surface roughening method is performed can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C. The concentration of hydrochloric acid in the electrolyte is preferably 0.1 to 5% by mass. If necessary, nitrate, chloride, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like can be added to the electrolytic solution.
[0080]
After the surface is roughened by the above-mentioned electrochemical surface roughening method, it is preferable to immerse in an aqueous solution of an acid or an alkali in order to remove aluminum dust and the like on the surface. As the acid, for example, sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like are used, and as the base, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are used. Among these, it is preferable to use an aqueous alkali solution. The dissolution amount of aluminum on the surface is 0.5 to 5 g / m ² Is preferred. Further, it is preferable that after immersion treatment with an aqueous alkali solution, immersion in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof to perform neutralization treatment.
[0081]
The method of mechanically roughening the surface is not particularly limited, but a brush polishing method and a honing polishing method are preferable. The surface roughening by the brush polishing method is performed, for example, by rotating a rotating brush using brush bristles having a diameter of 0.2 to 0.8 mm, and applying, for example, particles of volcanic ash having a particle size of 10 to 100 μm to water on the support surface. It can be performed by pressing a brush while supplying a uniformly dispersed slurry. For surface roughening by honing polishing, for example, particles of volcanic ash having a particle size of 10 to 100 μm are uniformly dispersed in water, pressure is applied from a nozzle to be ejected, and the surface is made to impinge obliquely on the support surface to perform surface roughening. Can be. Further, for example, abrasive particles having a particle size of 10 to 100 μm are formed on the surface of the support at intervals of 100 to 200 μm by 2.5 × 10 ³ -10 × 10 ³ Pieces / cm ² The sheets can be roughened by laminating the coated sheets so that the sheets are present at a density of 1 and transferring the rough surface pattern of the sheet by applying pressure.
[0082]
After the surface is roughened by the above-described method, it is preferable to immerse the substrate in an acid or alkali aqueous solution in order to remove the abrasive, the formed aluminum dust and the like that have penetrated the surface of the support. As the acid, for example, sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like are used, and as the base, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are used. Among these, it is preferable to use an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide. The dissolution amount of aluminum on the surface is 0.5 to 5 g / m ² Is preferred. After performing the immersion treatment with an alkali aqueous solution, it is preferable to immerse in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, and chromic acid or a mixed acid thereof to perform a neutralization treatment.
[0083]
The mechanical surface roughening method and the electrochemical surface roughening method as described above may be used alone for surface roughening, or may be used in combination for surface roughening. Is preferred.
[0084]
Next, the support can be anodized. The method of the anodic oxidation treatment that can be used in the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. By performing the anodic oxidation treatment, an oxide film is formed on the support. In the anodic oxidation treatment, an aqueous solution containing sulfuric acid and / or phosphoric acid at a concentration of 10 to 50% is used as an electrolytic solution, and the current density is 1 to 10 A / dm. ² A method of electrolysis at a high current density in sulfuric acid described in U.S. Pat. No. 1,412,768 and a method of electrolysis at high current density described in U.S. Pat. No. 3,511,661 are also used. And a method using a solution containing one or more of chromic acid, oxalic acid, malonic acid and the like. The formed anodized coating amount is 1 to 50 mg / dm. ² Is suitable, and preferably 10 to 40 mg / dm. ² It is. The anodic oxidation coating amount can be determined by, for example, immersing an aluminum plate in a chromic phosphate solution (prepared by dissolving 35 g of 85% phosphoric acid and 20 g of chromium (IV) oxide in 1 liter of water) to dissolve the oxide film. It can be determined by measuring the change in mass before and after dissolving the coating on the plate.
[0085]
The support that has been anodized may be subjected to sealing if necessary. These sealing treatments can be performed using a known method such as hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and ammonium acetate treatment.
[0086]
(Ethylenically unsaturated bond-containing monomer)
The ethylenically unsaturated bond-containing monomer according to the present invention is a monomer having an ethylenically unsaturated bond group, and when applied to a photosensitive lithographic printing plate material, any of the layers may be used. Although it may be contained, it is preferably contained in a photopolymerizable layer (hereinafter sometimes simply referred to as a photosensitive layer).
[0087]
As the ethylenically unsaturated bond-containing monomer according to the present invention, a known monomer (hereinafter sometimes simply referred to as a monomer) can be used. Specific examples of these include, for example, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxy Monofunctional acrylates such as hexanolide acrylate, ε-caprolactone adduct of 1,3-dioxane alcohol, and 1,3-dioxolane acrylate, or these acrylates were replaced with methacrylate, itaconate, crotonate, and maleate Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester such as ethylene glycol diacrylate, Tylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, hydroquinone diacrylate, resorcinol diacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, diacrylate of neopentyl glycol hydroxypivalate, neopentyl glycol adipate Diacrylate, diacrylate of ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-5-ethyl-1,3-dioxanedi Acrylate, tricyclodecane dimethylol acrylate, ε-caprolactone adduct of tricyclodecane dimethylol acrylate, 1,6- Bifunctional acrylates such as diacrylates of diglycidyl ether of sundiol, or methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester obtained by replacing these acrylates with methacrylate, itaconate, crotonate, or maleate, such as trimethylolpropane Ε of triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ε of dipentaerythritol hexaacrylate -Caprolactone adduct, pyrogallol triacrylate, pro Polyfunctional acrylates such as onic acid-dipentaerythritol triacrylate, propionic acid-dipentaerythritol tetraacrylate, hydroxypivalylaldehyde-modified dimethylolpropane triacrylate, or these acrylates as methacrylates, itaconates, crotonates, and maleates. Substituted methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester and the like can be mentioned, and oligomers thereof can also be used.
[0088]
Further, a prepolymer of the above monomer can be used in the same manner as described above. Examples of the prepolymer include the compounds described below, and a prepolymer obtained by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight and imparting photopolymerizability can also be suitably used. These prepolymers may be used alone or in combination of two or more, or may be used as a mixture with the above-described monomers and / or oligomers.
[0089]
Examples of the prepolymer include adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, glutaric acid, pimelic acid, Polybasic acids such as sebacic acid, dodecanoic acid and tetrahydrophthalic acid, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene oxide, 1,4-butanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin and trimethylol Polyester obtained by introducing (meth) acrylic acid into a polyester obtained by bonding a polyhydric alcohol such as propane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6-hexanediol, and 1,2,6-hexanetriol. Epoxy acrylates obtained by introducing (meth) acrylic acid into an epoxy resin such as bisphenol A-epichlorohydrin- (meth) acrylic acid and phenol novolak-epichlorohydrin- (meth) acrylic acid, for example, ethylene glycol-adipin Acid-tolylene diisocyanate-2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol-tolylene diisocyanate-2-hydroxyethyl acrylate, hydroxyethylphthalyl methacrylate-xylene diisocyanate, 1,2-polybutadiene glycol-tolylene diisocyanate-2-hydroxyethyl acrylate Such as trimethylolpropane-propylene glycol-tolylene diisocyanate-2-hydroxyethyl acrylate. Urethane acrylate in which (meth) acrylic acid is introduced into urethane resin, for example, silicone resin acrylates such as polysiloxane acrylate, polysiloxane-diisocyanate-2-hydroxyethyl acrylate, and (meth) acryloyl in oil-modified alkyd resin Examples include prepolymers such as alkyd-modified acrylates having introduced groups and spirane resin acrylates.
[0090]
In the photosensitive layer of the present invention, a phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) -modified diacrylate, isocyanuric acid EO-modified triacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, trimethylolpropane acrylate benzoate And a monomer such as an alkylene glycol-type acrylic acid-modified or urethane-modified acrylate, and an addition-polymerizable oligomer or prepolymer having a structural unit formed from the monomer.
[0091]
Examples of the monomer preferably used in the present invention include a phosphate compound containing at least one ethylenic double bond. The compound is a compound in which at least a part of the hydroxyl group of phosphoric acid is esterified, and may have an ethylenic double bond in the molecule, and particularly preferably a compound having a (meth) acryloyl group.
[0092]
In addition, JP-A-58-212994, JP-A-61-6649, JP-A-62-46688, JP-A-62-48589, JP-A-62-173295, JP-A-62-187092, and JP-A-63-187092. Compounds described in JP-A-67189, JP-A-1-244891 and the like can be mentioned, and furthermore, "11290 Chemical Products", Chemical Daily, p. 286-p. 294, “UV / EB curing handbook (raw material edition)”, Polymer Publishing Association, p. The compounds described in 11 to 65 and the like can also be suitably used in the present invention. Among these, compounds having two or more acrylic or methacrylic groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferred.
[0093]
(Polymer binder)
In the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention, a polymer binder (also referred to as a binder) is used. In particular, a photosensitive layer and an overcoat layer (protective layer or oxygen blocking layer) of the photosensitive lithographic printing plate material are used. It is preferably used.
[0094]
The polymer binder is an acrylic polymer, polyvinyl butyral resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, shellac, and other natural resins. Can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0095]
In the present invention, preferably, a vinyl copolymer obtained by copolymerizing an acrylic monomer can be used. Further, as a preferable copolymer composition of the polymer binder, (a) a carboxyl group-containing monomer, (b) an alkyl methacrylate or an alkyl acrylate can be mentioned, and a copolymer composed thereof is preferable. Can be.
[0096]
Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and itaconic anhydride. In addition, a carboxylic acid such as a half ester of phthalic acid and 2-hydroxymethacrylate can also be preferably mentioned.
[0097]
Specific examples of the alkyl methacrylate and the alkyl acrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, and nonyl methacrylate. , Decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, acrylic In addition to unsubstituted alkyl esters such as decyl acrylate, undecyl acrylate and dodecyl acrylate, cyclic alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate and cyclohexyl acrylate Substituted alkyl esters such as benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate Is mentioned.
[0098]
Further, as the polymer binder according to the present invention, a polymer or a copolymer having the monomers described in the following 1) to 14) can be used.
[0099]
1) Monomers having an aromatic hydroxyl group, for example, o- (or p-, m-) hydroxystyrene, o- (or p-, m-) hydroxyphenyl acrylate and the like.
[0100]
2) Monomers having an aliphatic hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate , 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, hydroxyethyl vinyl ether and the like.
[0101]
3) Monomers having an aminosulfonyl group, for example, m- (or p-) aminosulfonylphenyl methacrylate, m- (or p-) aminosulfonylphenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p -Aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like.
[0102]
4) Monomers having a sulfonamide group, for example, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide and the like.
[0103]
5) Acrylamide or methacrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (4-nitrophenyl) acrylamide, N-ethyl-N- Phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.
[0104]
6) Monomers containing an alkyl fluoride group, for example, trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, N- Butyl-N- (2-acryloxyethyl) heptadecafluorooctylsulfonamide and the like.
[0105]
7) Vinyl ethers, for example, ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and the like.
[0106]
8) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, and vinyl benzoate.
[0107]
9) Styrenes, for example, styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene and the like.
[0108]
10) Vinyl ketones, for example, methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone and the like.
[0109]
11) Olefins, for example, ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, isoprene and the like.
[0110]
12) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine and the like.
[0111]
13) Monomers having a cyano group, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethylacrylate, o- (or m-, p-) cyanostyrene, and the like.
[0112]
14) Monomers having an amino group, for example, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, Ni-propylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like.
[0113]
Further, an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by subjecting a carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer to an addition reaction of a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule. Can also be preferably used as a polymer binder.
[0114]
Specific examples of the compound containing both an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and an epoxy group-containing unsaturated compound described in JP-A-11-271969.
[0115]
These copolymers preferably have a mass average molecular weight of from 10,000 to 200,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC), but are not limited to this range.
[0116]
The content of the polymer binder in the composition for coating the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate material is preferably from 10 to 90% by mass, more preferably from 15 to 70% by mass, and It is particularly preferable to use it in the range of from 50 to 50% by mass from the viewpoint of sensitivity.
[0117]
Further, the acid value of the polymer binder is preferably used in the range of 10 to 150, more preferably in the range of 30 to 120, and used in the range of 50 to 90 to balance the polarity of the entire photosensitive layer. It is particularly preferable from the viewpoint of taking the composition, whereby the composition for coating the photosensitive layer generally contains a pigment, but it is possible to prevent the aggregation of the pigment.
[0118]
(Photopolymerization initiator)
The photosensitive lithographic printing plate material used in the present invention contains a photopolymerization initiation in a photosensitive layer or the like.
[0119]
Examples of the photopolymerization initiator include those described in J. Carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, photoreducible dyes as described in Chapter 5 of "Light Sensitive Systems" by J. Kosar. And the like. More specific compounds are disclosed in British Patent 1,459,563.
[0120]
That is, the following can be used as the photopolymerization initiator. Benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin-i-propyl ether, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4′-bis (dimethyl Benzophenone derivatives such as amino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-i-propylthioxanthone; anthraquinone derivatives such as 2-chloroanthraquinone and 2-methylanthraquinone; N-methylacridone and N-butylacridone Α, α-diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone, uranyl compounds, and the compounds described in JP-B-59-1281, JP-B-61-9621 and JP-A-60-60104. Liazine derivatives; organic peroxides described in JP-A-59-1504 and JP-A-61-243807; JP-B-43-23684, JP-A-44-6413, JP-A-44-6413, JP-A-47-1604 and U.S. Pat. No. 3,567,453; organic azide compounds described in U.S. Pat. Nos. 2,848,328, 2,852,379 and 2,940,853; O-quinonediazides described in JP-13109, JP38-18015, and JP45-9610; JP-B-55-39162, JP-A-59-14023, and "Macromolecules", Vol. 10, 1307. Various onium compounds described on page 1977; azo compounds described in JP-A-59-142205; No. 1-54440, European Patent Nos. 109,851, 126,712 and metal allene complexes described in "Journal of Imaging Science (J. Imag. Sci.)", Vol. 30, p. 174 (1986); (Oxo) sulfonium organoboron complexes described in JP-A-5-213681 and JP-A-5-255347; titanocenes described in JP-A-59-152396 and JP-A-61-151197; "Coordination chemistry review" Chemistry Review), vol. 84, pages 85-277 (1988) and a transition metal complex containing a transition metal such as ruthenium described in JP-A-2-182701; 2,4,5- described in JP-A-3-209777. Triarylimidazole dimer; And organic halogen compounds described in JP-A-59-107344.
[0121]
Among them, preferred are titanocenes. Specific examples of titanocenes include di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4. , 5,6-Pentafluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis -2,4,6-trifluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2, 4-difluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bi -2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophenyl-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis ( 2,6-difluoro-3- (pyr-1-yl) phenyl) titanium (IRUGACURE784: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), but is not limited thereto.
[0122]
(Overcoat layer)
It is preferable to provide an overcoat layer (also referred to as a protective layer or an oxygen blocking layer) above the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate material according to the invention.
[0123]
It is preferable to use a water-soluble polymer capable of forming a film having low oxygen permeability for the oxygen barrier layer.
[0124]
Specific examples include polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone. Polyvinyl alcohol has an effect of suppressing oxygen permeation, and polyvinylpyrrolidone has an effect of securing adhesiveness with an adjacent photosensitive layer.Thus, these can be used alone or in combination as appropriate. It is preferable to use them in combination.
[0125]
In addition to the above polymers, if necessary, polysaccharides, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethyl starch, gum arabic, saccharose octaacetate, ammonium alginate, sodium alginate, polyvinyl A water-soluble polymer such as an amine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, or water-soluble polyamide can be used in combination.
[0126]
In the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention, the peeling force between the photosensitive layer and the overcoat layer is preferably 35 g / 10 mm or more, more preferably 50 g / 10 mm or more, and further preferably 75 g / 10 mm or more. Preferred compositions of the overcoat layer include those described in JP-A-10-10742.
[0127]
The above-mentioned peeling force is obtained by applying an adhesive tape of a predetermined width having a sufficiently large adhesive force on the overcoat layer and peeling it together with the overcoat layer at an angle of 90 degrees with respect to the plane of the photosensitive lithographic printing plate material. Can be measured.
[0128]
The overcoat layer may further contain a surfactant, a matting agent, and the like, if necessary. The overcoat layer composition is dissolved in a suitable solvent, coated on the photosensitive layer and dried to form an overcoat layer. The main component of the coating solvent is particularly preferably water or alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol and the like.
[0129]
The thickness of the overcoat layer is preferably from 0.1 to 5.0 μm, particularly preferably from 0.5 to 3.0 μm.
[0130]
(Sensitizing dye)
The photosensitive lithographic printing plate used in the present invention contains a sensitizing dye in the photopolymerizable photosensitive layer. Compounds that sensitize wavelengths from visible light to near infrared include, for example, cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenyl Methane, polymethine acridine, coumarin, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compounds, pyromethene compounds, pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives, and the like. No. 993, U.S. Pat. Nos. 4,508,811 and 5,227,227, JP-A-2001-125255, JP-A-11-271969, and the like can also be used.
[0131]
Among the sensitizing dyes, a particularly preferred compound is a pyromethene compound, and specific examples thereof include compounds described as sensitizers in JP-A-11-271969.
[0132]
(Various additives)
The photosensitive lithographic printing plate material according to the invention may contain various additives in addition to the above-mentioned components as long as the effects of the invention are not impaired.
[0133]
For example, a polymerization inhibitor can be used to prevent unnecessary polymerization of the ethylenically unsaturated double bond monomer. Suitable polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, and di-t-butyl. -P-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxylamine cerium salt, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, and the like.
[0134]
The amount of the polymerization inhibitor to be added is preferably about 0.01% to about 5% based on the total solid content of the composition of the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate material. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide can be added to prevent polymerization inhibition by oxygen.
[0135]
Further, in order to improve the physical properties of the cured film, additives such as an inorganic filler and a plasticizer such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate and tricresyl phosphate may be added. These addition amounts are preferably 10% or less of the total solids.
[0136]
Further, a coloring agent can be contained. As the coloring agent, conventionally known coloring agents including commercially available coloring agents can be suitably used. For example, those described in the revised new edition "Pigment Handbook", edited by the Japan Pigment Technical Association (Seibundo Shinkosha), Color Index Handbook, etc. are mentioned, and pigments are preferable.
[0137]
Examples of the type of the pigment include a black pigment, a yellow pigment, a red pigment, a brown pigment, a violet pigment, a blue pigment, a green pigment, a fluorescent pigment, and a metal powder pigment. Specifically, inorganic pigments (titanium dioxide, carbon black, graphite, zinc oxide, Prussian blue, cadmium sulfide, iron oxide, and chromates of lead, zinc, barium, and calcium, etc.) and organic pigments (azo, thioindigo, etc.) , Anthraquinone-based, anthranthrone-based, and triphenedioxazine-based pigments, vat dye pigments, phthalocyanine pigments and derivatives thereof, and quinacridone pigments.
[0138]
Among these, it is preferable to select and use a pigment that does not substantially absorb in the absorption wavelength region of the spectral sensitizing dye corresponding to the exposure laser to be used, and in this case, an integrating sphere at the laser wavelength to be used is used. The reflection and absorption of the pigment used is preferably 0.05 or less. The amount of the pigment to be added is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, based on the solid content of the coating composition for the photopolymerizable layer.
[0139]
(Image forming method)
Examples of the light source for imagewise exposing the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention include a laser, a light emitting diode, a xenon flash lamp, a halogen lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a tungsten lamp, a high-pressure mercury lamp, and an electrodeless light source. be able to. Xenon lamps, halogen lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, tungsten lamps, high-pressure mercury lamps, electrodeless light sources, and the like can be used.
[0140]
In the case of batch exposure, a mask material in which a pattern of a desired exposure image is formed of a light-shielding material may be overlaid on a photosensitive lithographic printing plate material, and the entire surface may be exposed.
[0141]
When using an array type light source such as a light emitting diode array, or when controlling the exposure of a light source such as a halogen lamp, a metal halide lamp, or a tungsten lamp with an optical shutter material such as a liquid crystal or PLZT, a digital signal corresponding to an image signal is used. Exposure is possible and preferred. In this case, writing can be performed directly without using a mask material.
[0142]
【Example】
Hereinafter, Synthesis Examples, Support Preparation Examples, and Examples are specifically described, but embodiments of the present invention are not limited thereto. In the examples, “parts” represents “parts by mass” unless otherwise specified.
[0143]
Example 1
(Synthesis of Acrylic Copolymer 1 (Binder))
In a three-necked flask under a nitrogen stream, put 12 parts of methacrylic acid, 70 parts of methyl methacrylate, 8 parts of acrylonitrile, 10 parts of ethyl methacrylate, 500 parts of ethanol and 3 parts of α, α'-azobisisobutyronitrile. The reaction was carried out in an air bath at 80 ° C. for 6 hours in an air stream. Thereafter, 3 parts of triethylammonium chloride and 2 parts of glycidyl methacrylate were added and reacted for 3 hours to obtain an acrylic copolymer 1. The weight average molecular weight measured using GPC was about 50,000, and the glass transition temperature (Tg) measured using DSC (differential thermal analysis) was about 85 ° C.
[0144]
(Preparation of support)
A 0.24 mm-thick aluminum plate (material 1050, tempered H16) was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 65 ° C., subjected to a 1-minute degreasing treatment, and then washed with water. The degreased aluminum plate was immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution maintained at 25 ° C. for 1 minute to neutralize, and then washed with water. Next, this aluminum plate was placed in a 0.3% by mass aqueous nitric acid solution at 25 ° C. and a current density of 100 A / dm. ² After the electrolytic surface roughening was performed with an alternating current for 60 seconds under the conditions described above, a desmut treatment was performed for 10 seconds in a 5% aqueous sodium hydroxide solution kept at 60 ° C. The surface-roughened aluminum plate subjected to desmut treatment is placed in a 15% sulfuric acid solution at 25 ° C. and a current density of 10 A / dm. ² Anodizing treatment was performed for 1 minute under the conditions of a voltage of 15 V to prepare a support. The center line average roughness (Ra) of this surface was 0.65 μm.
[0145]
(Installing an undercoat layer on the support)
On the support, 0.1 g / m2 of the undercoat layer coating solution having the following composition was dried. ² The resultant was coated with a wire bar, dried at 90 ° C. for 1 minute, and further subjected to a heat treatment at 110 ° C. for 3 minutes to produce a support having been drawn down.
[0146]
(Coating solution for undercoat layer)
1 part of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane
80 parts of methyl ethyl ketone
Cyclohexanone 19 parts
(Preparation of lithographic printing plate material)
A coating solution of a photopolymerizable photosensitive layer having the following composition was dried at 1.4 g / m 2 on the undercoated support. ² And dried at 95 ° C. for 1.5 minutes. Thereafter, an overcoat layer coating solution having the following composition was further dried on the photosensitive layer at a rate of 2.0 g / m 2 when dried. ² And dried at 75 ° C. for 1.5 minutes to prepare a photosensitive lithographic printing plate material having an overcoat layer on the photosensitive layer.
[0147]
(Coating solution for photopolymerizable photosensitive layer)
Acrylic copolymer 1 35.0 parts
2.0 parts of spectral sensitizing dye 1
2.0 parts of spectral sensitizing dye 2
IRGACURE 784 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 4.0 parts
EO-modified tris (acryloxyethyl) isocyanuric acid
(Aronix M-315: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 15.0 parts
Polytetramethylene glycol diacrylate
(PTMGA-250: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 5.0 parts
Polyfunctional urethane acrylate
(U-15HA: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 30.0 parts
Phthalocyanine pigment (MHI454: manufactured by Mikuni Dyestuffs Co., Ltd.) 6.0 parts
2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy
-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate
(Sumilyzer GS: Sumitomo 3M) 0.5 parts
0.5 parts of fluorine-based surfactant (FC-431; manufactured by Sumitomo 3M Limited)
80 parts of methyl ethyl ketone (boiling point = 79.6 ° C)
820 parts of cyclopentanone (boiling point = 129 ° C)
(Coating solution for overcoat layer)
89 parts of polyvinyl alcohol (GL-03: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Company)
Polyvinylpyrrolidone (K-30: manufactured by Tokyo Chemical Company) 10 parts
Surfactant (F142D: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) 0.5 part
900 parts of water
[0148]
Embedded image

[0149]
(Image formation)
The photosensitive lithographic printing plate thus prepared was subjected to 2540 dpi (dpi is 1 inch, that is, the number of dots per 2.54 cm) using a CTP exposure apparatus (Tigercat: manufactured by ECRM) equipped with an FD-YAG laser light source. Image exposure). Next, a water washing section for removing the oxygen barrier layer before development, a developing section filled with a developer having the following composition, a water washing section for removing the developer adhering to the plate surface, and a gum solution (GW-3 for protecting the image area) Developing process was carried out with a CTP automatic developing machine (PHW32-V: manufactured by Technigraph) equipped with: Mitsubishi Chemical Corporation diluted 2 times to obtain a lithographic printing plate.
[0150]
The produced printing plate was developed for 400 m so that the area ratio between the image area and the non-image area was 1: 9. ² Carried out. The automatic developing machine used was PHW32-V manufactured by Technigraph, and was 100 ml / m2. ² The developer was replenished so that After the development was completed, the amount of sludge sludge in the tank was confirmed.
[0151]
(Developer composition)
Developer formulation (1L aqueous solution formulation)
A potassium silicate 8.0 mass%
Activator A (Compound A of the Invention)
Activator B (Compound B of the invention)
Surfactant C (surfactant having an amide group of the present invention) described in Table 1
Other activators listed in Table 1
Potassium hydroxide Addition amount to pH 12.2
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05% by mass
(Evaluation method)
Sludge 1
The following evaluation was performed visually.
：: Slightly observed throughout the tank, but no dirt on the rollers
Δ: Stain is observed on the developing tank and roller but is not transferred to the plate after development
×: Stain is observed on the developing tank and roller, and the plate is stained.
[0152]
Sludge 2
100 ml of the developing solution after running is collected, and the dry mass (g / 100 ml) of the precipitate after storage at 40 ° C. for 3 weeks is shown.
[0153]
[Table 1]

[0154]
Activator D1: sodium butylnaphthalenesulfonate (ratio of saturated alkyl moiety in hydrophobic group: 25% by mass; activator outside the present invention)
Activator D2: POE (25) lauryl ether (ratio of saturated alkyl moiety in hydrophobic group: 0% by mass; activator outside the present invention)
[0155]
Embedded image

[0156]
As is clear from Table 1, the processing method and the developing solution of the present invention can reduce sludge sludge that accumulates in the developing tank when the processing is performed for a long period of time, reduce the burden of cleaning work, and reduce the adhesion of plate materials.
[0157]
【The invention's effect】
According to the present invention, a method for processing a photosensitive lithographic printing plate and a developing solution for a photosensitive lithographic printing plate, which reduce sludge sludge that accumulates in a developing tank in the case of long-term processing, reduce the burden of a cleaning operation, and reduce the adhesion of plate material stains. Could be provided.

Claims (4)

A photosensitive lithographic printing plate on which a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition comprising an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator, and a polymer binder is formed on the surface of a metal support is imaged. A method for processing a photosensitive lithographic printing plate, comprising, after exposure, developing with an alkaline aqueous solution containing the following compound A and a surfactant having an amide group and having a pH of 8.5 to 12.5.
Compound A
A nonionic surfactant in which the molecular weight of the hydrophobic group having a saturated alkyl group contained in the molecule is 0 to 25% of the molecular weight of the entire hydrophobic group. A photosensitive lithographic printing plate on which a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition comprising an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator, and a polymer binder is formed on the surface of a metal support is imaged. A method for processing a photosensitive lithographic printing plate, comprising, after exposure, developing with an aqueous alkaline solution having a pH of 8.5 to 12.5 and containing the following compound B and a surfactant having an amide group.
Compound B
An anionic surfactant containing a polyoxyethylene group in which the molecular weight of the hydrophobic group having a saturated alkyl group contained in the molecule is 0 to 25% of the molecular weight of the entire hydrophobic group. A photosensitive lithographic printing plate having a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition comprising an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator, and a polymer binder on the surface of a metal support is imaged. A photosensitive lithographic plate characterized in that a developer used when performing a developing treatment after the exposure is an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 12.5 containing the compound A and a surfactant having an amide group. Printing plate developer. A photosensitive lithographic printing plate having a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition comprising an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator, and a polymer binder on the surface of a metal support is imaged. A photosensitive lithographic plate characterized in that a developer used for developing after the exposure is an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 12.5 containing the compound B and a surfactant having an amide group. Printing plate developer.