JP2004233516A - Method of treating lithographic printing plate material and developer solution for lithographic printing plate material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of treating a lithographic printing plate material to obtain a photopolymerization lithographic printing plate material having high sensitivity and high plate wear in which a non-image part has stably favorable developing property, stains on the printing plate face by sludge accumulating in a developing tank are suppressed, and an image part has high image strength and excellent plate wear with little damage, and to provide a developer solution for the above method. <P>SOLUTION: The method of treating a lithographic printing plate is characterised by including processes of: image-wisely exposing a lithographic printing plate material having a photosensitive layer containing a compound having an ethylenically unsaturated bond, a bromine compound expressed by general formula (1): R<SB>1</SB>-C(Br)<SB>2</SB>-COR<SB>2</SB>and a photopolymerization initiator comprising a titanocene compound on an aluminum supporting body; and stripping the photosensitive layer in the non-exposed part by using an alkali aqueous solution having 8.5 to 12.5 pH and containing at least an inorganic alkali agent, an anionic surfactant expressed by general formula (2):R<SB>3</SB>O-(R<SB>4</SB>-O)<SB>n</SB>-SO<SB>3</SB>M, and a nonionic surfactant. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００４４】
次に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、蔗糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等のノニオン活性剤が挙げられるが、本発明においてはポリエチレンオキシド系化合物及びポリプロピレンオキシド系化合物が好ましい。
【００４５】
以下に、本発明に好ましく用いられるノニオン活性剤の代表例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
【化２】

【００４７】
疎水基の炭素数が、６〜３０の直鎖アルキル基、分鎖アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアミン基が特に優れた浸透性による良好な現像性と臭素化化合物の可溶化力を有している。
【００４８】
後記重合開始剤に使用されるチタノセン化合物、鉄アレーン錯体化合物、可視画剤に使用される銅フタロシアニン化合物等は水に不溶の化合物であり、感光層から一度現像液中に溶出、分散しても時間と共に析出、凝集、沈殿し、現像槽にスラッジヘドロとして溜まり、印刷版面上に再付着し汚れの原因となる。
【００４９】
しかし、上記一般式（２）で表される、置換基を有する炭素数６〜３０の芳香環とエチレンオキシド部を７〜５０有するアニオン活性剤を使用すると、前記有機金属化合物に対する現像液中への可溶化力が優れるので、一度、現像液に分散された感光層組成物が版面上に再付着すること及びスラッジを抑制する効果がある。又、ノニオン活性剤は、非画像部の感光層への浸透、感光層と支持体との界面への浸透を促進し、現像性が良好になると共に、重合開始剤の臭素化化合物の現像液中への可溶化力が優れていて、一度、現像液に分散された感光層組成物が印刷版面上に再付着すること及びスラッジを抑制する。
【００５０】
重合開始剤に臭素化合物とチタノセン化合物又は鉄アレーン化合物を併用することで耐刷性が向上し、更に化合物（２）のアニオン活性剤とノニオン活性剤を含有する現像液を使用すると、スラッジを低減し、印刷版面の汚れと耐刷性を両立することができる。
【００５１】
上記アニオン及びノニオン活性剤は、両者併せて、現像液中に０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲で添加される。又、アニオン活性剤とノニオン活性剤は、９０：１０〜５５：４５（質量比）の範囲で混合することが好ましい。より好ましくは８５：１５〜６０：４０（質量比）である。ノニオン活性剤が多くなると現像過剰になり、画像面積の少ない部分（小点）がとれる、又、露光部の感光層に浸透した活性剤によって耐刷性能の劣化を招く。
【００５２】
更に、本発明の効果を損なわない限りにおいて、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン活性剤や、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性活性剤も使用できる。
【００５３】
以上挙げた活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等のポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの活性剤も、又、包含される。更に好ましい活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有する弗素系の活性剤である。かかる弗素系活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル燐酸エステル等のアニオン型、パーフルオロアルキルベタイン等の両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタン等の非イオン型が挙げられる。
【００５４】
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【００５５】
（現像安定化剤）
現像液には、好ましくは種々現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライド等のヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、又、特開昭５５−９５９４６号記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号のアルキレングリコールが付加された有機硼素化合物、特開昭６０−１１１２４６号記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号記載の質量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号のカチオン性基を有する含弗素界面活性剤、特開平２−３９１５７号の酸又はアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００５６】
（有機溶剤）
現像液には、更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール及び４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン及びＮ−フェニルジエタノールアミン等を挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総質量に対して０．１〜５質量％であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは１質量％以下であることを示す。
【００５７】
（還元剤）
現像液には必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜燐酸、亜燐酸水素酸、亜燐酸二水素酸、チオ硫酸及び亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。
【００５８】
これらの還元剤の内、汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５質量％の範囲で含有される。
【００５９】
（有機カルボン酸）
現像液には必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。又、炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、分岐炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるが、ヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
【００６０】
上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は、水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩又はアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１質量％より低いと効果が十分でなく、又、１０質量％を超えると、それ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は、使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜４質量％である。
【００６１】
（その他の添加剤）
現像液には、現像性能を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭５８−７５１５２号記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号記載の［Ｃｏ（ＮＨ_３）］_６Ｃｌ_３等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号記載の有機硼素化合物等が挙げられる。
【００６２】
現像液には更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては、例えば特開平２−２４４１４３号記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては、例えばポリ燐酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸及び１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、トリエチレンテトラミンヘキサメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリメチレンホスホン酸及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度及び硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜け等、画像部への悪影響が出て来る。現像液の残余の成分は水である。得られた現像液の電導度は５〜５０ｍＳであることが好ましい。
【００６３】
（濃縮液）
現像液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。かかる可溶化剤としては、特開平６−３２０８１号記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
【００６４】
濃縮液の水の含有量を更に減らし、固形状もしくはペースト状にすることもできる。この場合、一旦、現像液にしてから蒸発乾固してもよいが、好ましくは複数の素材を混ぜ合わせる際に水を加えず、又は少量の水を加える方法で素材を混ぜ合わせることで濃縮状態とする方法が好ましい。又、この現像液濃縮物は、特開昭５１−６１８３７号、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号、同５−１４２７８６号、同６−２６６０６２号、同７−１３３４１号等に記載される、従来よく知られた方法にて、顆粒状、錠剤とすることができる。
【００６５】
固形状もしくはペースト状の現像液濃縮物に含まれる素材は、通常の平版印刷版材料の現像液に用いられる成分を使用することができるが、水で希釈しても元に戻らないものは含まない方が好ましい。例えば、珪酸塩は水分が低くなると石化し水に溶け難くなるので、珪酸塩の代わりに後述の炭酸塩、燐酸塩、有機酸塩等を含むことが好ましい。
【００６６】
これらの現像液の濃縮液もしくは固形状もしくはペースト状濃縮物は、素材種や素材配合比等の異なる複数のパートに分けてもよい。濃縮した現像液濃縮物は、現像前に水で所定の濃度に希釈した後現像に使用することが好ましい。又、この現像液濃縮液又は濃縮物を現像補充液として用いる場合は、所定の濃度に水で希釈した後、使用中の現像液に投入することが最も好ましいが、所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せず、そのまま使用中の現像液に投入することも可能である。この場合は、同じタイミング又は別のタイミングで使用中の現像液に、直接、別途に水を添加してもよい。
【００６７】
（自動現像機）
現像処理には自動現像機を用いることが好ましい。好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は排出される機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは通版（通過版材）を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／又は処理面積の推定を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量、及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。
【００６８】
自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。この前処理液としては水などが用いられる。
【００６９】
（後処理）
かかる組成の現像液で現像処理された版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の平版印刷版材料の後処理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や、現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更に、リンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とから成る自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。又、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００７０】
このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００７１】
（ガム液）
ガム液は、現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましく、その他に親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤及び可溶化剤等を添加することができる。ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は、現像後の印刷版の傷や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。
【００７２】
本発明に用いるガム液中に界面活性剤を添加することにより、塗布層の面状等が良化する。使用できる界面活性剤としては、アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤が挙げられる。
【００７３】
アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、直鎖（又は分岐）アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンナフチルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硝酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【００７４】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ヒマシ油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。その中でも、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。
【００７５】
又、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上を併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。上記界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましくは後処理液の０．０１〜２０質量％である。
【００７６】
ガム液には、上記成分の他、必要により潤滑剤として多価アルコール、アルコール及び脂肪族炭化水素を用いることができる。
【００７７】
多価アルコールの内、好ましい具体例としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられ、アルコールとしては、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルキルアルコール、ペンジルアルコール、フェノキシエタノール及びフェニルアミノエチルアルコール等の芳香環を有するアルコールが挙げられる。
【００７８】
脂肪族炭化水素としては、例えばヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。これらの潤滑剤の含有量は、組成物中に０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％が適当である。
【００７９】
上記成分の他、必要により潤滑剤としてエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。一般に、上記湿潤剤は１〜２５質量％の量で使用するのが好ましい。
【００８０】
皮膜形成性を向上させる目的で種々の親水性高分子を含有することができる。この様な親水性高分子としては、従来よりガム液に使用し得るとされるものであれば好適に使用できる。例えばアラビアガム、繊維素誘導体（カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００８１】
本発明に用いられるガム液は、一般的には酸性領域ｐＨ３〜６の範囲で使用することが有利である。ｐＨを３〜６にするためには、一般的には後処理液中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加して調節する。その添加量は０．０１〜２質量％が好ましい。鉱酸としては硝酸、硫酸、燐酸及びメタ燐酸等が挙げられる。又、有機酸としては、枸櫞酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸等が挙げられる。更に、無機塩としては、硝酸マグネシウム、第１燐酸ナトリウム、第２燐酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。
【００８２】
ガム液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。例えば防腐剤としてはフェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、黴、酵母等に対して安定に効力を発揮する量であって、細菌、黴、酵母の種類によっても異なるが、使用時の印刷版面保護剤に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましく、又、種々の黴、殺菌に対して効力のある様に２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。又、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で、乳化分散型及び可溶化等が何れも使用できる。好ましくは、使用時のガム液に対して０．０１〜１．０質量％範囲が最適である。
【００８３】
更にキレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、エチレンジアミン四酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；ジエチレントリアミン五酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのナトリウム塩；エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩：ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類或いはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることが出来る。
【００８４】
上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤はガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時のガム液に対して０．００１〜１．０質量％が適当である。
【００８５】
上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約１２０℃〜約２５０℃の石油溜分等の炭化水素類；ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジエステル類；ジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類；エポキシ化大豆油等のエポキシ化トリグリセリド類；トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリスクロルエチルホスフェート等の燐酸エステル類；安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類等の凝固点が１５℃以下、１０１３ｈＰａ下での沸点が３００℃以上の可塑剤が含まれる。
【００８６】
更にカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。より好ましくは５０℃において液体である脂肪酸であり、更に好ましくは炭素数が５〜２５であり、最も好ましくは炭素数が８〜２１である。
【００８７】
これらの感脂化剤は１種もしくは２種以上併用することも出来る。使用量として好ましい範囲はガムの０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％である。
【００８８】
上記の様な感脂化剤は、ガムを乳化分散型としておき、その油相として含有させてもよく、又、可溶化剤の助けを借りて可溶化してもよい。
【００８９】
ガム液の固型分濃度は５〜３０ｇ／Ｌが好ましい。ガム膜厚量は自現機のスクイズ手段の条件で制御できる。ガム塗布量は１〜１０ｇ／ｍ^２が好ましい。ガム塗布量は１０ｇ／ｍ^２を超えると、短時間で乾燥するためには印刷版面を非常に高温にする必要があり、コスト上、安全上不利であり、又、本発明の効果が十分に得られない。一方、１ｇ／ｍ^２を下回ると均一塗布が難しくなり、安定した処理性が得られない。
【００９０】
本発明においては、ガム液の塗布終了から乾燥開始までの時間は３秒以下であることが好ましい。更に好ましくは２秒以下であり、この時間が短い程インキ着肉性が向上する。
【００９１】
又、乾燥時間は１〜５秒が好ましい。乾燥時間が５秒より長い時は本発明の効果が得られない。又、乾燥時間が１秒未満の場合には、平版印刷版を十分に乾燥するために印刷版面を非常に高温にする必要があり、安全上、コスト上好ましくない。乾燥方式としては、温風ヒーター、遠赤外線ヒーターなど公知の乾燥方式を用いることができる。
【００９２】
乾燥工程ではガム液中の溶媒が乾燥される必要がある。そのために、十分な乾燥温度とヒーター容量を確保する必要がある。乾燥に必要な温度はガム液の成分によって異なるが、溶媒が水であるガム液の場合は、通常、乾燥温度は５５℃以上であることが好ましい。ヒーター容量は乾燥温度よりも重要な場合が多く、その容量は温風乾燥方式の場合は２．６ｋＷ以上が好ましい。容量は大きいほど良いが、コストとのバランスで２．６〜７ｋＷが好ましい。
【００９３】
（現像前水洗）
現像前の洗浄工程で用いる洗浄液は、通常、水であるが、必要に応じて以下の添加剤を加えることができる。
【００９４】
キレート剤としては、金属イオンと配位結合してキレート化合物を形成する化合物を用いる。エチレンジアミン四酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、エチレンジアミンジ琥珀酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ニトリオトリ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ホスホノアルカントリカルボン酸、エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられる。これらのキレート剤はカリウム塩及びナトリウム塩の代わりに有機アミン塩を有するものも有効である。キレート剤の添加量は０〜３．０質量％の範囲が適当である。
【００９５】
界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、カチオン及び両性の何れの界面活性剤も用いることができるが、アニオン又はノニオン界面活性剤が好ましい。好ましい界面活性剤の種類はオーバーコート層や感光層の組成によって異なり、一般に、オーバーコート層素材の溶解促進剤となり、感光層成分の溶解性が小さいものが好ましい。
【００９６】
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビチェン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキエイプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、イエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリイグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ヒマシ油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。界面活性剤の好ましい添加量は０〜１０質量％である。又、界面活性剤に消泡剤を併用することもできる。
【００９７】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジン誘導体、４級アンモニウム塩類、ピロジン，キノリン，グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール，オキサジン誘導体等が挙げられる。
【００９８】
現像前洗浄に用いる洗浄液は温度を調節して用いることが好ましく、該温度は１０〜６０℃の範囲が好ましい。洗浄の方法は、スプレー、ディップ、塗布等公知の処理液供給技術を用いることができ、適宜ブラシや絞りロール、ディップ処理における液中シャワーなどの処理促進手段を用いることができる。
【００９９】
現像前洗浄工程終了後、直ちに現像処理を行ってもよく、又、現像前洗浄工程の後に乾燥させてから現像処理を行ってもよい。現像工程の後は、水洗、リンス、ガム引き等公知の後処理を行うことができる。一度以上使用した現像前水洗水は、現像後の水洗水やリンス液、ガム液に再使用することができる。
【０１００】
〈平版印刷版材料〉
次に、上記現像液によって処理される平版印刷版材料について説明する。本発明の平版印刷版材料は、アルミニウム支持体上に、少なくともエチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、エチレン性単量体とも言う）、特定の光重合開始剤及び高分子結合材から成る光重合型感光性樹脂組成物の感光層を有する。この感光性樹脂組成物の構成素材を順次説明する。
【０１０１】
（エチレン性単量体）
エチレン性単量体には、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。
【０１０２】
該化合物に限定はないが、好ましいものとして、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【０１０３】
又、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては後述する様な化合物等が挙げることができ、又、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【０１０４】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、琥珀酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えばビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えばポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【０１０５】
本発明の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【０１０６】
更に、本発明に用いられるエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する燐酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、燐酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定されない。
【０１０７】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，２８６〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会，１１〜６５頁に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上の（メタ）アクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【０１０８】
又、本発明では、分子内に３級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特にないが、水酸基を有する３級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号、公開平１−２０３４１３号、公開平１−１９７２１３号に記載の集合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【０１０９】
更に本発明では、分子内に３級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【０１１０】
ここで言う、分子内に３級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１１】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１２】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、後記ＭＨ−１〜ＭＨ−１３等の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【０１１３】
又、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物の具体例を以下に示す。
【０１１４】
Ｍ−１：トリエタノールアミン／ヘキサン−１，６−ジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１／３／３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン／イソホロンジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルアクリレート（１／３／３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ブチルジエタノールアミン／１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン／２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（１／２／２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ブチルジエタノールアミン／１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン／２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（１／２／２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン／トリレン−２，４−ジイソシアネート／２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（１／２／２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号、同２−１２７４０４号記載のアクリレート又はアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【０１１５】
本発明の平版印刷版材料においては、上記の単量体を感光層の感光性組成物全量の１．０〜８０．０質量％の範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは３．０〜７０．０質量％の範囲である。
【０１１６】
（光重合開始剤）
感光層に含有される光重合開始剤は、前記一般式（１）で表される臭素化合物とチタノセン化合物を併用する。
【０１１７】
一般式（１）においてＲ_２が表す１価の基は特に限定されないが、例えば置換されたアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基等が挙げられる。又、Ｒ_１とＲ_２が結合して形成される環としては、シクロペンテン、ピラゾリン、１，３−ジオキシン、バルビツル酸、ベンゾシクロヘプテノン等の環が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１８】
更に好ましくは、該臭素化合物は前記一般式（３）で表される。
一般式（３）におけるＲ_５が表す１価の基は、一般式（１）のＲ_２で挙げたものと同様の基であり、Ｒ_５とＲ_６が結合して形成される環も、一般式（１）のＲ_１とＲ_２が結合して形成される環と同様である。Ｒ_６が表すアルキル基は、直鎖、分岐、環状の何れでもよく、炭素数１〜２０のものが好ましい。
【０１１９】
以下に、一般式（１）、一般式（３）で表される臭素化合物の代表例を示す。
【０１２０】
【化３】

【０１２１】
【化４】

【０１２２】
【化５】

【０１２３】
【化６】

【０１２４】
【化７】

【０１２５】
【化８】

【０１２６】
【化９】

【０１２７】
【化１０】

【０１２８】
上記臭素化合物と好ましく併用できる光重合開始剤類として、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物が挙げられる。
【０１２９】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号、特開平２−２９１号に記載される化合物などが挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【０１３０】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号、同６２−１４３０４４号に記載される化合物が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラブチルアンモニウム・ブチル−トリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラブチルアンモニウム・ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラブチルアンモニウム・ブチル−トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラブチルアンモニウム・ヘキシル−トリ（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラブチルアンモニウム・ヘキシル−トリ（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【０１３１】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【０１３２】
その他にも任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示される。
【０１３３】
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用できる。
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特願平４−５６８３１号及び同４−８９５３５号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁」（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物、等。
【０１３４】
前記一般式（１）又は（３）と好ましく併用できる光重合開始剤の一例を以下に示す。
【０１３５】
【化１１】

【０１３６】
（増感色素）
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【０１３７】
可視光〜近赤外までの波長増感させる化合物、即ち３５０〜１３００ｎｍの間に吸収極大を有する色素としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、キサンテン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体等が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。
【０１３８】
上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号に記載のある組合せが挙げられる。
【０１３９】
更に、光源のレーザー光として３８０〜４３０ｎｍの範囲に発光波長を有する半導体レーザー、所謂バイオレットレーザーを用いた記録を行う場合は、３５０〜４５０ｎｍの間に吸収極大有する色素を含有させることが望ましい。３５０〜４５０ｎｍの間に吸収極大有する色素としては構造上特に制約は無いが、上記で述べたシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体等の色素群は、吸収極大がその要件を充たす限り、何れも使用可能である。具体的には、特開２００２−２９６７６４、同２００２−２６８２３９、同２００２−２６８２３８、同２００２−２６８２０４、同２００２−２２１７９０、同２００２−２０２５９８、同２００１−４２５２４、同２０００−３０９７２４、同２０００−２５８９１０、同２０００−２０６６９０、同２０００−１４７７６３、同２０００−９８６０５等に記載の色素を挙げることが出来るが、これに限定されない。
【０１４０】
これら光重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、付加重合又は架橋可能な化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。又、光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【０１４１】
本発明に好ましく用いられる増感色素を以下に示す。
【０１４２】
【化１２】

【０１４３】
（高分子結合材）
感光層に用いられる高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用できる。又、これらを２種以上併用しても構わない。
【０１４４】
中でも、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【０１４５】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【０１４６】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【０１４７】
更に、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いることが出来る。
【０１４８】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【０１４９】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【０１５０】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【０１５１】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【０１５２】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【０１５３】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【０１５４】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【０１５５】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【０１５６】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０１５７】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０１５８】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１５９】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０１６０】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【０１６１】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１６２】
更に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
更に、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【０１６３】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【０１６４】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された質量平均分子量が１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【０１６５】
感光層における高分子重合体の含有量は、感光層全固形分の１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが、感度の面から特に好ましい。
【０１６６】
樹脂の酸価については１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことができる。
【０１６７】
（酸素遮断層）
本発明に係る平版印刷版材料には酸素遮断層を設けることが好ましい。
【０１６８】
酸素遮断層には、酸素透過性の低い被膜を形成し得る水溶性ポリマーを使用する。具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを含有する。ポリビニルアルコールは、酸素の透過を抑制する効果を有し、ポリビニルピロリドンは、隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０１６９】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じてポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することも出来る。
【０１７０】
本発明の平版印刷版材料では、感光層とオーバーコート層間の剥離力が３５ｇ／１０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／１０ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｇ／１０ｍｍ以上である。好ましいオーバーコート層の組成としては特願平８−１６１６４５号に記載されるものが挙げられる。
【０１７１】
本発明における剥離力は、オーバーコート層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度でオーバーコート層と共に剥離する時の力を測定した。
【０１７２】
オーバーコート層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記オーバーコート層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥してオーバーコート層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【０１７３】
オーバーコート層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１７４】
【実施例】
以下に、バインダー合成例、支持体作製例等、具体的実施例を示すが、本発明の実施態様は、これ等に限定されるものでない。尚、特に断りない限り、実施例における「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１７５】
〈バインダーの合成〉
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、ｉ−プロピルアルコール５００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、ｉ−プロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）を用いて測定した質量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０１７６】
〈支持体の作製〉
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、０．３％硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ^２の条件下で交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間デスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸により７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。この支持体表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１７７】
〈平版印刷版材料１の作製〉
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ^２になるようワイヤーバーにて塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、感光層を形成した。
（感光層塗工液１）
エチレン性二重結合含有単量体１（Ｍ−３） ２５．０部
エチレン性二重結合含有単量体２（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学社製
ポリエチレングリコールジメタクリレート） ２５．０部
重合開始剤１（Ｉ−１） ４．０部
重合開始剤２（ＢＲ２２） ２．０部
分光増感色素（Ｄ−１） ３．０部
アクリル系共重合体１ ４０．０部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル ４．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベン
ジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社
製） ０．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製） ０．５部
チルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン ８２０部
上記感光層上に、下記組成の酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．８ｇ／ｍ^２になるようにアプリケーターにて塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する平版印刷版材料１を得た。
（酸素遮断層塗工液１）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製） ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製） １０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製） ０．５部
水 ９００部
〈平版印刷版材料２の作製〉
感光層塗工液１を下記組成の感光層塗工液２に変更した以外は、平版印刷版材料１と同様の方法で平版印刷版材料２を作製した。
（感光層塗工液２）
エチレン性二重結合含有単量体１（Ｍ−３） ２５．０部
エチレン性二重結合含有単量体２（ＮＫエステル４Ｇ：前出） ２５．０部
重合開始剤１（Ｉ−２） ４．０部
重合開始剤２（ＢＲ２２） ２．０部
分光増感色素（Ｄ−１） ３．０部
アクリル系共重合体１ ４０．０部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル ４．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：前出） ６．０部
スミライザーＧＳ（前出） ０．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ：前出） ０．５部
チルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン ８２０部
〈平版印刷版材料３の作製〉
感光層塗工液２の重合開始剤２（ＢＲ２２）をＢＲ４３に変更した感光層塗工液３を使用した以外は、平版印刷版材料１と同様の方法で平版印刷版材料３を作製した。
【０１７８】
〈平版印刷版材料４の作製〉
感光層塗工液１の重合開始剤１（Ｉ−１）をＩ−３に変更した感光層塗工液４を使用した以外は、平版印刷版材料１と同様の方法で平版印刷版材料４を作製した。
【０１７９】
〈平版印刷版材料５の作製〉
感光層塗工液４の重合開始剤２（ＢＲ２２）をＢＲ４３に変更した感光層塗工液５を使用した以外は、平版印刷版材料１と同様の方法で平版印刷版材料５を作製した。
【０１８０】
〈平版印刷版材料６、７、８の作製〉
感光層塗工液１を下記組成の感光層塗工液６、７、８に変更した以外は、平版印刷版材料１と同様の方法で平版印刷版材料６、７、８を作製した。
（感光層塗工液６）
エチレン性二重結合含有単量体１（Ｍ−３） ２５．０部
エチレン性二重結合含有単量体２（ＮＫエステル４Ｇ：前出） ２５．０部
重合開始剤（Ｉ−１） ６．０部
分光増感色素（Ｄ−１） ３．０部
アクリル系共重合体１ ４０．０部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル ４．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：前出） ６．０部
スミライザーＧＳ：前出 ０．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ：前出） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン ８２０部
（感光層塗工液７）
エチレン性二重結合含有単量体１（Ｍ−３） ２５．０部
エチレン性二重結合含有単量体２（ＮＫエステル４Ｇ：前出） ２５．０部
重合開始剤２（ＢＲ２２） ６．０部
分光増感色素（Ｄ−１） ３．０部
アクリル系共重合体１ ４０．０部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル ４．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：前出） ６．０部
スミライザーＧＳ：前出 ０．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ：前出） ０．５部
チルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン ８２０部
（感光層塗工液８）
エチレン性二重結合含有単量体１（Ｍ−３） ２５．０部
エチレン性二重結合含有単量体２（ＮＫエステル４Ｇ：前出） ２５．０部
重合開始剤１（Ｉ−１） ６．０部
分光増感色素（Ｄ−１） ３．０部
アクリル系共重合体１ ４０．０部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル ４．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：前出） ６．０部
スミライザーＧＳ：前出 ０．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ：前出） ０．５部
チルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン ８２０部
実施例２
〈平版印刷版材料９の作製〉
感光層塗工液１の分光増感色素（Ｄ−１）をＤ−３に変更した感光層塗工液９を使用した以外は、平版印刷版材料１と同様の方法で平版印刷版材料９を作製した。
【０１８１】
〈平版印刷版材料１０の作製〉
感光層塗工液２の分光増感色素（Ｄ−１）をＤ−３に変更した感光層塗工液１０を使用した以外は、平版印刷版材料１と同様の方法で平版印刷版材料１０を作製した。
【０１８２】
〈平版印刷版材料１１の作製〉
感光層塗工液３の分光増感色素（Ｄ−１）をＤ−３に変更した感光層塗工液１１を使用した以外は、平版印刷版材料１と同様の方法で平版印刷版材料１１を作製した。
【０１８３】
〈平版印刷版材料１２の作製〉
感光層塗工液４の分光増感色素（Ｄ−１）をＤ−３に変更した感光層塗工液１２を使用した以外は、平版印刷版材料１と同様の方法で平版印刷版材料１２を作製した。
【０１８４】
〈平版印刷版材料１３の作製〉
感光層塗工液５の分光増感色素（Ｄ−１）をＤ−３に変更した感光層塗工液１３を使用した以外は、平版印刷版材料１と同様の方法で平版印刷版材料１３を作製した。
【０１８５】
〈平版印刷版材料１４の作製〉
感光層塗工液６の分光増感色素（Ｄ−１）をＤ−３に変更した感光層塗工液１４を使用した以外は、平版印刷版材料１と同様の方法で平版印刷版材料１４を作製した。
【０１８６】
〈平版印刷版材料１５の作製〉
感光層塗工液７の分光増感色素（Ｄ−１）をＤ−３に変更した感光層塗工液１５を使用した以外は、平版印刷版材料１と同様の方法で平版印刷版材料１５を作製した。
【０１８７】
〈平版印刷版材料１６の作製〉
感光層塗工液８の分光増感色素（Ｄ−１）をＤ−３に変更した感光層塗工液１６を使用した以外は、平版印刷版材料１と同様の方法で平版印刷版材料１６を作製した。
【０１８８】
〈画像形成〉
実施例１で作製した平版印刷版材料は、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数）の解像度で画像露光〔露光パターンは、１００％画像部と、１７５ＬＰＩ（１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのライン数）５０％のスクエアードットを使用した〕を行った。
【０１８９】
実施例２で作製した平版印刷版材料は、４０８ｎｍ、３０ｍＷ出力のレーザー光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製改造品）を用いて同様の画像露光を行った。
【０１９０】
次いで、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、以下に示す組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版（単に印刷版と称す）を得た。
（現像液組成）
現像液１（１Ｌ水溶液処方、以下同じ）
Ａ珪酸カリウム ８．０％
アニオン性界面活性剤（Ａ−１） ３．０％
ノニオン性界面活性剤（Ｎ−１） １．０％
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 ０．０５％
水酸化カリウム 下記ｐＨとなる添加量
残余成分は水
ｐＨ＝１２．２
現像液２・・・現像液１のアニオン性界面活性剤をＡ−２に変更。
【０１９１】
現像液３・・・現像液１のアニオン性界面活性剤をＡ−３に変更。
現像液４・・・現像液１のアニオン性界面活性剤をＡ−４に変更。
【０１９２】
現像液５・・・現像液１のアニオン性界面活性剤をＡ−５に変更。
現像液６・・・現像液２のノニオン性界面活性剤をＮ−２に変更。
【０１９３】
現像液７・・・現像液２のノニオン性界面活性剤をＮ−３に変更。
現像液８・・・現像液２のノニオン性界面活性剤をＮ−４に変更。
【０１９４】
現像液９・・・現像液２のノニオン性界面活性剤をＮ−５に変更。
現像液１０・・・現像液２のノニオン性界面活性剤をＮ−６に変更。
【０１９５】
現像液１１・・・現像液２のノニオン性界面活性剤をＮ−７に変更。
現像液１２・・・現像液２のノニオン性界面活性剤をＮ−８に変更。
【０１９６】
現像液１３・・・現像液２のノニオン性界面活性剤をＮ−９に変更。
現像液１４・・・現像液２のノニオン性界面活性剤をＮ−１０に変更。
【０１９７】
現像液１５・・・現像液２のノニオン性界面活性剤をＮ−１１に変更。
現像液１６（１Ｌ水溶液処方）
Ａ珪酸カリウム ８．０％
アニオン性界面活性剤（Ａ−２） ４．０％
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 ０．０５％
水酸化カリウム 下記ｐＨとなる添加量
残余成分は水
ｐＨ＝１２．２
現像液１７（１Ｌ水溶液処方）
Ａ珪酸カリウム ８．０％
ノニオン性界面活性剤（Ｎ−１） ４．０％
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 ０．０５％
水酸化カリウム 下記ｐＨとなる添加量
残余成分は水
ｐＨ＝１２．２
〈印刷〉
現像液を７０℃環境下で３日間静置した後、現像液容器内の上半分、下半分の現像液を用い、自動現像機（Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製：ＰＨＷ３２−Ｖ）にて現像し、印刷版を作製した。この印刷版を用い、印刷機（三菱重工業社製：ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ「ナチュラリス１００」）及び湿し水（東京インク社製：Ｈ液ＳＧ−５１，濃度１．５％）を用いて印刷を行った。
【０１９８】
〈評価〉
得られた印刷物について以下の評価を行った。
【０１９９】
《インキ汚れ》
１００枚目の印刷物の非画像部１００ｃｍ^２内の斑点状のインキ汚れを目視にて４段階評価した。
【０２００】
◎：非画像部にインキ汚れは認められない
○：非画像部にインキ汚れは殆ど認められない
△：非画像部にインキ汚れが僅かに認められるが、印刷物として使用可能
×：非画像部にインキ汚れが認められ、印刷物として使用不可
《ストップ汚れ》
５０００枚刷った時点で、一旦、印刷機を停止し、１時間放置した後、印刷を再開し、発生した微点状の汚れを１００ｃｍ^２内の個数で示した。良好は１０個以下、問題は３０個以上である。
【０２０１】
《スラッジ・ヘドロ》
画像部：非画像部の面積比率が１：９になるように作製された印刷版材料の現像を３０００ｍ^２実施した。自動現像機はＴｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製：ＰＨＷ３２−Ｖを使用し、１００ｍｌ／ｍ^２となるように現像液の補充を実施した。現像終了後の槽内のスラッジ・ヘドロの量を確認し、５段階評価した。
【０２０２】
◎：ローラーにスラッジ・ヘドロは認められない
○：現像槽にスラッジ・ヘドロが僅かに認められるが、ローラーには認められない
△：現像槽、ローラーにスラッジ・ヘドロが僅かに認められる
×：現像槽、ローラーに汚れが認められる
××：現像層、ローラーに汚れが認められ、印刷版にも汚れが肉眼で観察できる程度付着する
《耐刷性》
１７５線の画像を２００μＪ／ｃｍ^２で露光、現像して作製した印刷版を、印刷機（三菱重工業社製：ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製大豆油インキ：ナチュラリス１００）及び湿し水（東京インク社製Ｈ液ＳＧ−５１，濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点細りの発生する印刷枚数を以て耐刷性の指標とした。
【０２０３】
各評価結果を併せて表１及び表２に示す。
【０２０４】
【表１】

【０２０５】
【表２】

【０２０６】
本発明に係る平版印刷版材料と現像液の組合せは、インキ汚れ、ストップ汚れが少なく、現像槽に蓄積するスラッジによる印刷版面の汚れを抑制し、耐刷性に優れた平版印刷版を提供できる。
【０２０７】
【発明の効果】
本発明により、高感度、高耐刷力を有する光重合型平版印刷版材料を、安定的に非画像部の良好な現像性を有し、現像槽に蓄積するスラッジによる印刷版面の汚れを抑制し、画像部に対してダメージが少なく強固な画像強度が得られる耐刷性に優れた平版印刷版材料の処理方法とその現像液を提供する[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel developer for a photopolymerizable lithographic printing plate material (hereinafter, referred to as a lithographic printing plate material) used for CTP for recording digital data with a laser, and a method for processing the lithographic printing plate material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a lithographic printing plate material in which a photopolymerizable photosensitive layer and a protective layer are laminated on a support subjected to a hydrophilic surface treatment has been known. In recent years, in particular, in order to quickly obtain a high-resolution lithographic printing plate material, and for the purpose of filmlessness, digital exposure based on image information using a laser is performed, and this is developed to prepare a lithographic printing plate. Manufacturing methods have been widely used.
[0003]
For example, a light source is modulated by an output signal from an electronic plate making system or an image processing system or an image signal transmitted by a communication line, and a photosensitive material is directly scanned and exposed to form a printing plate. Systems are known.
[0004]
The photopolymerizable photosensitive layer generally contains an acrylic monomer, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable initiator, and, if necessary (especially when performing laser writing), a sensitizing dye to adjust the wavelength. It is known to It is also known to provide a protective layer for the purpose of preventing polymerization inhibition by oxygen.
[0005]
A long wavelength visible light source such as an Ar laser (488 nm) or an FD-YAG laser (532 nm) is used as a light source for exposing and making a photopolymerizable lithographic printing plate material. Furthermore, in recent years, a semiconductor laser capable of continuously oscillating in a 350 to 450 nm region using, for example, an InGaN-based or ZnSe-based material has been put into practical use. The scanning exposure system using these short-wave light sources has an advantage that an economical system can be constructed while having a sufficient output because a semiconductor laser can be manufactured inexpensively due to its structure. Furthermore, as compared with a system using a conventional FD-YAG or Ar laser, there is a possibility that a photosensitive area capable of working under a brighter safelight can be used for a lithographic printing plate material having a short wavelength.
[0006]
In the case of photopolymerizable lithographic printing plate materials, usually, after performing image exposure and, if necessary, heat treatment, washing with water for removing the protective layer, developing treatment for dissolving and removing unexposed portions, washing with water, and non-image A finisher gum treatment for making the part hydrophilic is performed to obtain a lithographic printing plate. At this time, it is known that, by performing a heat treatment after the image exposure, a polymerization reaction is promoted, and high sensitivity and high printing durability can be obtained.
[0007]
CTP plate materials for recording digital data with a laser are required to have high sensitivity in order to shorten the recording time. In many printing fields, such as newspaper printing and commercial printing such as advertisements, plate materials having printing durability are demanded.
[0008]
Means of utilizing photoradical polymerization as a printing plate material having printing durability have been studied for a long time, and many photopolymerization initiators have been studied so far. For example, s-triazine compounds having a trichloromethyl group (JP-A-48-36281, JP-A-54-74887, JP-A-64-35548), and a combination use of an iron arene complex compound and a peroxide (JP-A-59-219307) ), Monoalkyltriaryl borate compounds (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-150242, 62-143044, and 64-35548), titanocene compounds (see Patent Documents 1 and 2), and the like. However, these photopolymerization initiators still have insufficient sensitivity and printing durability.
[0009]
Orthoquinone diazide compounds are used in combination with a novolak resin in the photosensitive layer of a conventionally used positive photosensitive lithographic printing plate, and an alkaline silicate aqueous solution capable of dissolving the novolak resin is used as a developer. Have been. However, the pH at which the novolak resin can be dissolved is about 13, and such a high pH developer is highly irritating when it adheres to skin and mucous membranes, and not only requires sufficient care in handling, At a point (small point) having a small image area, aluminum below the small point is melted by side etching, so that the small point is liable to fly at the time of printing, and there is a problem that printing durability and print quality are deteriorated.
[0010]
On the other hand, as a developing solution for a lithographic printing plate material, in order to completely remove a photosensitive layer in a non-image area, that is, in order to perform development, it is generally used as an aqueous alkali developing solution at a pH of 12.5 or more. Met. However, recently, from the viewpoints of workability, safety, environmental suitability, and the like, it has been desired to perform treatment with an alkaline developer having a lower pH.
[0011]
As a developer having a relatively low pH (pH 12 or less) and containing no alkali silicate, a developer comprising an aqueous solution of potassium hydroxide containing an anionic surfactant (see Patent Document 3) is used. Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-65126 discloses a developer comprising an aqueous solution of an alkali metal carbonate. However, such a relatively low pH developer is basically poor in dissolving power of the photopolymerizable photosensitive layer, for example, in a printing plate material over time, or a residual film occurs because development does not proceed sufficiently, There was a problem such as development residue.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-63-41483
[0013]
[Patent Document 2]
JP-A-2-291
[0014]
[Patent Document 3]
JP 2000-81711 A
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photopolymerizable lithographic printing plate material having high sensitivity and high printing durability, stably having good developability of a non-image area, and preventing the plate surface from being stained by sludge accumulated in a developing tank. It is an object of the present invention to provide a method for processing a lithographic printing plate material which suppresses the damage to an image portion and provides strong image strength with less printing damage and excellent printing durability, and a developing solution thereof.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0017]
1) A lithographic plate having, on an aluminum support, a photosensitive layer containing at least a compound having an ethylenically unsaturated bond, at least one kind of a bromine compound represented by the above general formula (1), and a photopolymerization initiator comprising a titanocene compound. After imagewise exposing the printing plate material, the printing plate material is exposed to an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 12.5 containing at least an inorganic alkali agent, an anionic surfactant represented by the general formula (2) and a nonionic surfactant. A method for treating a lithographic printing plate material in which a photosensitive layer in an unexposed portion is removed from a support.
[0018]
2) A lithographic plate having, on an aluminum support, a photosensitive layer containing at least a compound having an ethylenically unsaturated bond, at least one kind of a bromine compound represented by the above general formula (3), and a photopolymerization initiator comprising a titanocene compound. After imagewise exposing the printing plate material, the printing plate material is exposed to an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 12.5 containing at least an inorganic alkali agent, an anionic surfactant represented by the general formula (2) and a nonionic surfactant. A method for treating a lithographic printing plate material in which a photosensitive layer in an unexposed portion is removed from a support.
[0019]
3) On an aluminum support, a photosensitive layer containing at least a compound having an ethylenically unsaturated bond, at least one bromine compound represented by the above general formula (1) and a photopolymerization initiator comprising an iron arene complex compound is provided. After the lithographic printing plate material is image-exposed, the lithographic printing plate material has an alkaline pH of 8.5 to 12.5 containing at least an inorganic alkali agent, an anionic surfactant represented by the general formula (2) and a nonionic surfactant. A method for treating a lithographic printing plate material in which a photosensitive layer in a non-exposed area is removed from a support with an aqueous solution.
[0020]
4) On an aluminum support, a photosensitive layer containing at least a compound having an ethylenically unsaturated bond, at least one bromine compound represented by the general formula (3), and a photopolymerization initiator comprising an iron arene complex compound is provided. After the lithographic printing plate material is image-exposed, the lithographic printing plate material has an alkaline pH of 8.5 to 12.5 containing at least an inorganic alkali agent, an anionic surfactant represented by the general formula (2) and a nonionic surfactant. A method for treating a lithographic printing plate material in which a photosensitive layer in a non-exposed area is removed from a support with an aqueous solution.
[0021]
5) The method for treating a lithographic printing plate material according to any one of 1) to 4), wherein the anionic surfactant is sodium polyoxyethylene naphthyl ether sulfate (n = 13).
[0022]
6) The method for treating a lithographic printing plate material according to any one of 1) to 5), wherein the hydrophobic group portion of the nonionic surfactant has 6 to 30 carbon atoms.
[0023]
7) The method for treating a lithographic printing plate material according to any one of 1) to 6), wherein the mixing ratio of the anionic surfactant and the nonionic surfactant is 90:10 to 55:45 (mass ratio).
[0024]
8) The method for processing a lithographic printing plate material according to any one of 1) to 7), wherein the photosensitive layer contains a sensitizer having an absorption maximum at 350 to 600 nm and is image-exposed by a laser beam.
[0025]
9) Photopolymerization containing an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator containing at least one of the bromine compounds represented by the general formula (1), and a polymer binder on an aluminum support After the lithographic printing plate material on which the photosensitive layer composed of the photosensitive resin composition is formed, image-exposed with light having a wavelength of 350 to 600 nm, a developing solution used when performing a developing treatment is at least an inorganic alkaline agent, For a lithographic printing plate material, which is an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 12.5 containing an anionic surfactant represented by the general formula (2) and a nonionic surfactant having 6 to 30 carbon atoms in a hydrophobic group. Developer.
[0026]
10) Photopolymerization containing an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator containing at least one of the bromine compounds represented by the general formula (3), and a polymer binder on an aluminum support After the lithographic printing plate material on which the photosensitive layer composed of the photosensitive resin composition is formed, image-exposed with light having a wavelength of 350 to 600 nm, a developing solution used when performing a developing treatment is at least an inorganic alkaline agent, For a lithographic printing plate material, which is an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 12.5 containing an anionic surfactant represented by the general formula (2) and a nonionic surfactant having 6 to 30 carbon atoms in a hydrophobic group. Developer.
[0027]
11) The developer for a lithographic printing plate material according to 9) or 10), wherein the photopolymerization initiator contains a titanocene compound.
[0028]
12) The developer for a lithographic printing plate material according to 9) or 10), wherein the photopolymerization initiator contains an iron arene complex compound.
[0029]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with respect to each constituent material and the like in the order of the developer and the lithographic printing plate material.
[0030]
<Developer>
(Alkali agent)
The main component of the developer (including replenisher) used in the processing method of the present invention is at least one compound selected from silicic acid, phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, phenols, sugars, oximes and fluorinated alcohols. It is preferred to contain. And it is necessary that it is an alkaline aqueous solution whose pH is in the range of 8.5 to 12.5.
[0031]
Of these, weakly acidic substances such as phenols, sugars, oximes and fluorinated alcohols preferably have a dissociation index (pKa) of 10.0 to 13.2. Such acids are selected from those described in IONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS INAQUEOUS SOLUTION, etc., issued by Pergamon Press, and specifically, salicylic acid (pKa 13.0), 3-hydroxy-2-naphthoic acid. (12.84), catechol (12.6), gallic acid (12.4), sulfosalicylic acid (11.7), 3,4-dihydroxysulfonic acid (12.2), 3,4 -Dihydroxybenzoic acid (11.94), 1,2,4-trihydroxybenzene (11.82), hydroquinone (11.56), pyrogallol (11.34), o-cresol (10.94). 33), resorsonol (11.27), p-cresol (10.27) And phenols having a phenolic hydroxyl group, such as m-cresol (10.09).
[0032]
As the saccharide, a non-reducing sugar that is stable even in an alkali is preferably used. Such non-reducing sugars are saccharides having no free aldehyde group or ketone group and exhibiting no reducibility, trehalose-type oligosaccharides in which reducing groups are bonded to each other, glycosides in which the reducing groups of saccharides are bonded to non-saccharides. It is classified as a sugar alcohol reduced by hydrogenation of a body or a saccharide, and any of them is suitably used in the present invention. Trehalose-type oligosaccharides include saccharose and trehalose, and examples of glycosides include alkyl glycosides, phenol glycosides, and mustard oil glycosides. Examples of the sugar alcohol include D, L-arabit, ribit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-idit, D, L-talit, zuricit, and allozurcit. Further, maltitol obtained by hydrogenation of disaccharide and reduced form (reduced starch syrup) obtained by hydrogenation of oligosaccharide are preferably used. Furthermore, 2-butanone oxime (pKa 12.45), acetoxime (12.42), 1,2-cycloheptanedione oxime (12.3), 2-hydroxybenzaldehyde oxime (12.10), dimethylglyme Oximes such as oxime (11.9), ethanediamide dioxime (11.37) and acetophenone oxime (11.35), for example, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1 (11.2). 74), fluorinated alcohols such as trifluoroethanol (12.37) and trichloroethanol (12.24). In addition, aldehydes such as pyridine-2-aldehyde (12.68) and pyridine-4-aldehyde (12.05), adenosine (12.56), inosine (12.5) and guanine (12.68) 12.3), cytosine (12.2), hypoxanthine (12.1), xanthine (11.9), and other nucleic acid-related substances, and diethylaminomethylsulfonic acid (12.32), 1 -Amino-3,3,3-trifluorobenzoic acid (12.29), isopropylidene disulfonic acid (12.10), 1,1-ethylidene diphosphonic acid (11.54), 1,1- 1-hydroxyethylidene disulfonic acid (11.52), benzimidazole (12.86), thiobenzamide (12.8), picoline thioamide (12.55), barbitu Weak acid such as an acid (at 12.5) and the like. These acidic substances may be used alone or in combination of two or more. Among these acidic substances, preferred are silicic acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulfosalicylic acid, salicylic acid and sugar alcohols of non-reducing sugars and saccharose. It is preferable because it has a buffering action and is inexpensive.
[0033]
The ratio of these acidic substances in the developer is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass. Below this range, a sufficient buffering effect cannot be obtained, and at concentrations higher than this range, it is difficult to achieve high concentration, and there is a problem of cost increase. As the base to be combined with these acids, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide are preferably used. These alkaline agents are used alone or in combination of two or more. When the pH of the developer is 8.5 or less, the image portion of a printing plate obtained from a photosensitive lithographic printing plate material that can be developed with such a developer is physically vulnerable, and abrasion during printing is quick and sufficient. Printing durability cannot be obtained. In addition, the image area is chemically weak, and the image of the part wiped with an ink cleaning solvent, a plate cleaner, or the like is damaged during printing, and as a result, sufficient chemical resistance cannot be obtained. A developer having a high pH such that the pH exceeds 13.0 has a strong irritating property when it adheres to the skin or mucous membranes, and requires careful attention in handling and is not preferable.
[0034]
Others, for example, potassium silicate, sodium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, potassium metasilicate, sodium metasilicate, lithium metasilicate, ammonium metasilicate, tripotassium phosphate, trisodium phosphate, trilithium phosphate, triammonium phosphate, diammonium phosphate Potassium, disodium phosphate, dilithium phosphate, diammonium phosphate, potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, ammonium carbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate, lithium bicarbonate, ammonium bicarbonate, potassium borate, sodium borate, lithium borate , Ammonium borate and the like, and may be added in the form of a preformed salt. Also in this case, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium and lithium can be added for pH adjustment. Also, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, i-propylamine, di-i-propylamine, tri-i-propylamine, butylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, i-propanolamine , Di-i-propanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, pyridine and the like. Most preferred are potassium silicate and sodium silicate. The concentration of silicate is SiO ₂ It is preferably 1.0 to 3.0% by mass in terms of concentration. Also, SiO ₂ And the molar ratio of alkali metal M (SiO ₂ : M) is more preferably in the range of 0.25 to 2.
[0035]
The developer referred to in the present invention is not only an unused solution used at the start of development, but also a replenisher for replenishing a replenisher to correct the activity of a solution that decreases due to the processing of a lithographic printing plate. Includes retained liquid (so-called running liquid). Therefore, since the replenisher needs to have higher activity (alkali concentration) than the developer, the pH of the replenisher may exceed 13.0.
[0036]
(Surfactant)
Various surfactants and organic solvents can be added to the developer, if necessary, for the purpose of promoting the developability, dispersing the development residue, and increasing the ink affinity of the printing plate image area.
[0037]
In the developer of the present invention, it is essential to use a combination of the anionic surfactant of the general formula (2) (hereinafter also referred to as an anionic surfactant) and a nonionic surfactant (hereinafter also referred to as a nonionic surfactant). However, various (anionic, nonionic, cationic, amphoteric) activators can also be used.
[0038]
First, fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonates, alkane sulfonates, dialkyl sulfosuccinate salts, linear alkylbenzene sulfonates, branched alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl diphenyl ether sulfones Acid salts, alkylphenoxypolyoxyethylene propylsulfonates, polyoxyethylene alkylsulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyltaurine sodium salt, N-alkylsulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonates, sulfuric acid Sulfated tallow oil, fatty acid alkyl ester sulfates, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, fatty acid monoglyceride sulfate Ester salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, styrene / anhydrous Examples include anionic surfactants such as partially saponified maleic acid copolymers, partially saponified olefin / maleic anhydride copolymers, and naphthalenesulfonate formalin condensates. The use of the anionic activator represented by the formula (2) is essential.
[0039]
In the general formula (2), R ₁ The alkyl group having 6 to 30 carbon atoms represented by may be a linear, branched or cyclic alkyl group, and specifically, hexyl, heptyl, t-octyl, i-nonyl, dodecyl, palmityl, octadecyl, eicosyl And the like.
[0040]
R ₁ Examples of the aryl group represented by include groups such as phenyl and naphthyl, and these groups may have a substituent.
[0041]
-R ₄ The alkyleneoxy group represented by O- is preferably an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group, particularly preferably an ethyleneoxy group.
[0042]
Representative examples of the anion activator represented by the general formula (2) are shown below, but are not limited thereto.
[0043]
Embedded image

[0044]
Next, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan fatty acid partial esters, pentane Erythritol fatty acid partial esters, propylene glycol monofatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, Polyoxyethylenated castor oils, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylene-polyoxypro Ren block copolymer, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer adduct of ethylenediamine, fatty acid diethanolamides, N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamine, triethanolamine fatty acid Nonionic activators such as esters and trialkylamine oxides can be mentioned. In the present invention, polyethylene oxide compounds and polypropylene oxide compounds are preferred.
[0045]
Hereinafter, typical examples of the nonionic activator preferably used in the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0046]
Embedded image

[0047]
A linear alkyl group, a branched alkyl group, an alkenyl group, an aryl group and an alkylamine group having 6 to 30 carbon atoms in the hydrophobic group have good developability due to particularly excellent permeability and solubilizing power of the brominated compound. Have.
[0048]
The titanocene compound used for the polymerization initiator, the iron arene complex compound, the copper phthalocyanine compound used for the visible paint, and the like are insoluble compounds in water, and are eluted from the photosensitive layer into the developer once, even if they are dispersed. It precipitates, agglomerates and precipitates over time, accumulates as sludge sludge in the developing tank, and re-adheres to the printing plate surface, causing staining.
[0049]
However, when an anionic activator represented by the above general formula (2) and having an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms having a substituent and 7 to 50 ethylene oxide moieties is used, the developer for the organometallic compound in the developer may be used. Since the solubilizing power is excellent, there is an effect that the photosensitive layer composition dispersed in the developer once adheres to the plate surface and sludge is suppressed. The nonionic activator promotes the penetration of the non-image area into the photosensitive layer and the interface between the photosensitive layer and the support, thereby improving the developability and the developing solution of the brominated compound of the polymerization initiator. It has excellent solubilizing power and suppresses re-adhesion of the photosensitive layer composition once dispersed in the developer onto the printing plate surface and sludge.
[0050]
Printing durability is improved by using a bromine compound and a titanocene compound or an iron arene compound together as a polymerization initiator. Sludge is reduced by using a developer containing a compound (2) anionic activator and a nonionic activator. In addition, the printing plate surface can be made compatible with the printing durability.
[0051]
The anion and nonionic activator are added together in the developer in an amount of 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass. Further, it is preferable that the anionic activator and the nonionic activator are mixed in a range of 90:10 to 55:45 (mass ratio). More preferably, it is 85:15 to 60:40 (mass ratio). When the amount of the nonionic activator is increased, the development becomes excessive, and a portion (small dot) having a small image area can be obtained. In addition, the activator that has permeated the photosensitive layer in the exposed area causes deterioration of the printing durability.
[0052]
Further, as long as the effects of the present invention are not impaired, alkylamine salts, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide, polyoxyethylene alkylamine salts, cationic activators such as polyethylene polyamine derivatives, carboxybetaines, amino acids Amphoteric surfactants such as carboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfates and imidazolines can also be used.
[0053]
Among the above-mentioned activators, the term "polyoxyethylene" can be read as a polyoxyalkylene such as polyoxymethylene, polyoxypropylene and polyoxybutylene, and such activators are also included. Further preferred activators are fluorine-based activators containing a perfluoroalkyl group in the molecule. Examples of such a fluorine-based activator include an anionic type such as perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkyl sulfonate and perfluoroalkyl phosphate, an amphoteric type such as perfluoroalkyl betaine, and a cation such as perfluoroalkyltrimethylammonium salt. Type and perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkylethylene oxide adduct, oligomer containing perfluoroalkyl group and hydrophilic group, oligomer containing perfluoroalkyl group and lipophilic group, containing perfluoroalkyl group, hydrophilic group and lipophilic group Non-ionic types such as oligomers, urethanes containing a perfluoroalkyl group and a lipophilic group are included.
[0054]
The above surfactants can be used alone or in combination of two or more, and are added to the developer in an amount of 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass.
[0055]
(Development stabilizer)
Various developing stabilizers are preferably used in the developing solution. Preferred examples thereof include polyethylene glycol adducts of sugar alcohols described in JP-A-6-282079, tetraalkylammonium salts such as tetrabutylammonium hydroxide, phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, and iodonium salts such as diphenyliodonium chloride. Are preferred examples. Further, anionic surfactants or amphoteric surfactants described in JP-A-50-51324, water-soluble cationic polymers described in JP-A-55-95946, and JP-A-56-142528 are described. There are water-soluble amphoteric polyelectrolytes. Further, an organic boron compound to which an alkylene glycol has been added described in JP-A-59-84241, a polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymerization type water-soluble surfactant described in JP-A-60-111246, Alkylene diamine compounds substituted with polyoxyethylene and polyoxypropylene described in JP-A-129750, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 300 or more described in JP-A-61-215554, and having a cationic group described in JP-A-63-175858 Examples thereof include a fluorine-containing surfactant, a water-soluble ethylene oxide addition compound obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide to an acid or alcohol described in JP-A-2-39157, and a water-soluble polyalkylene compound.
[0056]
(Organic solvent)
An organic solvent is further added to the developer if necessary. As such an organic solvent, one having a solubility in water of about 10% by mass or less is suitable, and is preferably selected from those having a solubility of 5% by mass or less. For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, 4-phenyl-1-butanol, 4-phenyl-2-butanol, 2-phenyl-1-butanol, 2-phenoxyethanol, 2-benzyl Oxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol and 4-methylcyclohexanol, N-phenylethanolamine And N-phenyldiethanolamine. The content of the organic solvent is from 0.1 to 5% by mass relative to the total mass of the working solution, but it is preferably substantially not contained, and particularly preferably not contained at all. Here, “substantially not contained” means that the content is 1% by mass or less.
[0057]
(Reducing agent)
A reducing agent is added to the developer as needed. This prevents contamination of the printing plate, and is particularly effective when developing a negative photosensitive lithographic printing plate containing a photosensitive diazonium salt compound. Preferred organic reducing agents include phenolic compounds such as thiosalicylic acid, hydroquinone, methol, methoxyquinone, resorcinol and 2-methylresorcin, and amine compounds such as phenylenediamine and phenylhydrazine. Further preferred inorganic reducing agents include sodium salts, potassium salts, ammonium salts and the like of inorganic acids such as sulfurous acid, bisulfite, phosphorous acid, hydrogen phosphite, dihydrophosphite, thiosulfate and dithionite. Can be mentioned.
[0058]
Among these reducing agents, sulfites are particularly excellent in the stain prevention effect. These reducing agents are contained preferably in the range of 0.05 to 5% by mass with respect to the developing solution at the time of use.
[0059]
(Organic carboxylic acid)
An organic carboxylic acid can be further added to the developer as needed. Preferred organic carboxylic acids are aliphatic and aromatic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include caproic acid, enantiic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid, and particularly preferred are alkanoic acids having 8 to 12 carbon atoms. . The unsaturated fatty acid having a double bond in the carbon chain or a branched carbon chain may be used. As the aromatic carboxylic acid, a compound in which a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, or the like is substituted with a carboxyl group, specifically, o-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, -Hydroxybenzoic acid, o-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3 , 5-dihydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid and the like. Hydroxynaphthoic acid is particularly effective.
[0060]
The above aliphatic and aromatic carboxylic acids are preferably used as a sodium salt, a potassium salt or an ammonium salt in order to enhance water solubility. The content of the organic carboxylic acid in the developer used in the present invention is not particularly limited, but if the content is less than 0.1% by mass, the effect is not sufficient, and if it exceeds 10% by mass, the effect is further improved. Not only cannot be measured, but also dissolution may be hindered when another additive is used in combination. Therefore, the preferable addition amount is 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 4% by mass, based on the developer used.
[0061]
(Other additives)
The following additives can be added to the developer in addition to the above-mentioned additives to enhance the developing performance. For example, neutral salts such as NaCl, KCl and KBr described in JP-A-58-75152 and [Co (NH) described in JP-A-59-121336. ₃ )] ₆ Cl ₃ Amphoteric polymer electrolytes such as copolymers of vinylbenzyltrimethylammonium chloride and sodium acrylate described in JP-A-56-142258, and organic metals containing Si, Ti and the like described in JP-A-59-75255. Surfactants, and organic boron compounds described in JP-A-59-84241.
[0062]
If necessary, the developer may further contain a preservative, a coloring agent, a thickener, an antifoaming agent, a water softener and the like. Examples of the antifoaming agent include mineral oil, vegetable oil, alcohol, surfactant, and silicone described in JP-A-2-244143. Examples of the water softener include polyphosphoric acid and its sodium, potassium and ammonium salts, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, and 1,2-diaminocyclohexane. Aminopolycarboxylic acids such as tetraacetic acid and 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid and their sodium, potassium and ammonium salts, aminotrimethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, Triethylenetetraminehexamethylenephosphonic acid, hydroxyethylethylenediaminetrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and their naphthalene Umushio, and potassium salts and ammonium salts. The optimum value of the water softener varies depending on the chelating power, the hardness of the hard water used and the amount of the hard water. %, More preferably in the range of 0.01 to 0.5% by mass. If the added amount is less than this range, the intended purpose is not sufficiently achieved, and if the added amount is larger than this range, an adverse effect on the image area such as color omission appears. The remaining component of the developer is water. The conductivity of the obtained developer is preferably 5 to 50 mS.
[0063]
(Concentrate)
It is advantageous from the viewpoint of transportation that the developing solution is a concentrated solution having a smaller water content than at the time of use and is diluted with water at the time of use. In this case, the degree of concentration is appropriately such that each component does not cause separation or precipitation, but it is preferable to add a solubilizing agent if necessary. As such a solubilizing agent, a so-called hydrotroping agent such as toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid and their alkali metal salts described in JP-A-6-32081 is preferably used.
[0064]
The water content of the concentrated liquid can be further reduced to make it into a solid or paste. In this case, the developer may be once evaporated and then evaporated to dryness.However, it is preferable that when a plurality of materials are mixed, water is not added or the materials are mixed by a method of adding a small amount of water to concentrate the materials. Is preferred. Further, this developer concentrate is described in JP-A-51-61837, JP-A-2-10942, JP-A-2-109043, JP-A-3-39735, JP-A-5-142786, JP-A-6-266606, and JP-A-6-260606. Granules and tablets can be obtained by a conventionally well-known method described in JP-A-13341.
[0065]
As the material contained in the solid or paste-like developer concentrate, components used in a developer for a normal lithographic printing plate material can be used, but those which do not return to the original state even when diluted with water are included. Not preferred. For example, silicates become petrochemical when they become low in water content and are hardly soluble in water. Therefore, it is preferable that silicates contain carbonates, phosphates, organic acid salts, and the like described below instead of silicates.
[0066]
These concentrates or solid or paste concentrates of the developer may be divided into a plurality of parts having different material types and material compounding ratios. The concentrated developer concentrate is preferably diluted with water to a predetermined concentration before development and then used for development. When the developer concentrate or concentrate is used as a development replenisher, it is most preferable to dilute the concentrate with water to a predetermined concentration and then add the diluted solution to the developing solution in use. Instead of diluting to a predetermined concentration, it is also possible to directly inject it into a developing solution in use. In this case, water may be separately added directly to the developing solution being used at the same timing or at another timing.
[0067]
(Automatic processor)
It is preferable to use an automatic developing machine for the development processing. Preferably, a mechanism for automatically replenishing the developing bath with a required amount of replenisher is provided, and preferably, a mechanism for discharging a developer exceeding a certain amount is provided. A mechanism for replenishing the required amount of the plate is provided, preferably a mechanism for detecting the plate-passing (passing plate material) is provided, and preferably a mechanism for estimating the processing area of the plate based on the detection of the plate-pass is provided. A mechanism for controlling the replenishing amount and / or replenishing amount and / or replenishing timing of the replenisher and / or water to be replenished, preferably based on the detection of the pass-through and / or the estimation of the processing area. Is provided with a mechanism for controlling the temperature of the developer, preferably provided with a mechanism for detecting the pH and / or conductivity of the developer, and preferably based on the pH and / or conductivity of the developer. Replenishment to replenish And / or water replenishment rate and / or controlling the replenishing timing mechanism is applied.
[0068]
The automatic developing machine may have a pre-processing section for immersing the plate in a pre-processing liquid before the developing step. The pre-treatment unit is preferably provided with a mechanism for spraying a pre-treatment liquid onto the plate surface, and is preferably provided with a mechanism for controlling the temperature of the pre-treatment liquid to an arbitrary temperature of 25 to 55 ° C., preferably Has a mechanism for rubbing the plate surface with a roller-shaped brush. Water or the like is used as the pretreatment liquid.
[0069]
(Post-processing)
The plate developed with a developer having such a composition is subjected to post-treatment with washing water, a rinsing solution containing a surfactant or the like, a finisher containing a gum arabic or a starch derivative, or a protective gum solution. In the post-treatment of the lithographic printing plate material of the present invention, these treatments can be used in various combinations, for example, development → rinsing → rinsing solution containing a surfactant or development → rinsing → finishing solution treatment. It is preferable that the rinsing liquid and the finisher liquid have less fatigue. Further, a countercurrent multistage treatment using a rinsing liquid or a finisher liquid is also a preferred embodiment. The post-processing is generally performed using an automatic developing machine including a developing section and a post-processing section. A method of spraying the post-treatment liquid from a spray nozzle or a method of immersing and conveying the post-treatment liquid in a treatment tank filled with the treatment liquid is used. There is also known a method in which a fixed amount of a small amount of washing water is supplied to a plate after washing to wash the plate, and the waste liquid is reused as dilution water for a stock solution of a developing solution. In such automatic processing, processing can be performed while replenishing each processing solution with a replenisher in accordance with the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable treatment method in which treatment is performed with a substantially unused post-treatment liquid can be applied.
[0070]
The lithographic printing plate obtained by such a process is set on an offset printing press and used for printing a large number of sheets.
[0071]
(Gum solution)
The gum solution is preferably added with an acid or a buffer for removing an alkali component of the developer, and may further include a hydrophilic polymer compound, a chelating agent, a lubricant, a preservative, a solubilizing agent, and the like. . When the gum solution contains a hydrophilic polymer compound, a function as a protective agent for preventing scratches and stains on the printing plate after development is added.
[0072]
By adding a surfactant to the gum solution used in the present invention, the surface condition of the coating layer is improved. Surfactants that can be used include anionic surfactants and / or nonionic surfactants.
[0073]
Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkanesulfonic acid salts, alkanesulfonic acid salts, dialkylsulfosuccinates, linear (or branched) alkylbenzenesulfonic acid salts, alkylnaphthalenesulfonic acid salts, alkyl Phenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, polyoxyethylene aryl ether sulfonates, polyoxyethylene naphthyl ether sulfonates, N-methyl-N-oleyltaurine sodium, N-alkyl Sulfosuccinic acid monoamidini sodium salts, petroleum sulfonates, nitrated castor oil, sulfated tallow oil, sulfates of fatty acid alkyl esters, alkyl nitrate esters, polyoxyethylene Renalkyl ether sulfates, fatty acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, polyoxyethylene styrylphenyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene Examples thereof include alkyl phenyl ether phosphate salts, partially saponified styrene-maleic anhydride copolymers, partially saponified olefin-maleic anhydride copolymers, and naphthalene sulfonate formalin condensates. Among these, dialkyl sulfosuccinates, alkyl sulfate salts and alkyl naphthalene sulfonates are particularly preferably used.
[0074]
As nonionic surfactants, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl Ether, glycerin fatty acid partial ester, sorbitan fatty acid partial ester, pentaerythritol fatty acid partial ester, propylene glycol monofatty acid ester, sucrose fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial ester, Polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylated castor oil , Polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid diethanolamides, N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides and the like. Among them, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymers and the like are preferably used.
[0075]
Further, fluorine-based, silicon-based anion and nonionic surfactants can be used in the same manner. Two or more of these surfactants can be used in combination. For example, two or more different types can be used in combination. For example, a combination of two or more different anionic surfactants or a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant is preferable. The amount of the surfactant used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by mass of the post-treatment solution.
[0076]
In the gum solution, in addition to the above components, if necessary, polyhydric alcohols, alcohols, and aliphatic hydrocarbons can be used as lubricants.
[0077]
Of the polyhydric alcohols, preferred specific examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, sorbitol, and the like.As the alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, pentanol, Examples thereof include alkyl alcohols such as hexanol, heptanol and octanol, and alcohols having an aromatic ring such as pendyl alcohol, phenoxyethanol and phenylaminoethyl alcohol.
[0078]
Examples of the aliphatic hydrocarbon include hexanol, methyl amyl alcohol, 2-ethylbutanol, heptanol, 3-heptanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, nonanol, 3,5,5-trimethylhexanol, decanol, undecanol, dodecanol , Trimethylnonyl alcohol, tetradecanol, heptadecanol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2,4-hexanediol, 1,8-octane Diol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol and the like can be mentioned. The content of these lubricants is suitably from 0.1 to 50% by mass, more preferably from 0.5 to 3.0% by mass in the composition.
[0079]
In addition to the above components, if necessary, ethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, diglycerin and the like are suitably used as lubricants. These wetting agents may be used alone or in combination of two or more. Generally, it is preferred that the wetting agent be used in an amount of 1 to 25% by weight.
[0080]
Various hydrophilic polymers can be contained for the purpose of improving the film forming property. As such a hydrophilic polymer, any polymer which can be conventionally used for a gum solution can be suitably used. For example, gum arabic, cellulose derivatives (carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose, etc.) and modified products thereof, polyvinyl alcohol and its derivatives, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide and its copolymers, vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer, Examples thereof include a vinyl acetate / maleic anhydride copolymer and a styrene / maleic anhydride copolymer.
[0081]
Generally, it is advantageous to use the gum solution used in the present invention in the acidic range of pH 3 to 6. In order to adjust the pH to 3 to 6, it is generally adjusted by adding a mineral acid, an organic acid or an inorganic salt to the post-treatment liquid. The addition amount is preferably 0.01 to 2% by mass. Mineral acids include nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and metaphosphoric acid. Examples of the organic acid include citric acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, p-toluenesulfonic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, levulinic acid, phytic acid, and organic phosphonic acid. Further, examples of inorganic salts include magnesium nitrate, sodium phosphate monobasic, sodium phosphate dibasic, nickel sulfate, sodium hexamethanoate, sodium tripolyphosphate and the like. At least one kind or two or more kinds of mineral acids, organic acids or inorganic salts may be used in combination.
[0082]
A preservative, an antifoaming agent, and the like can be added to the gum solution. For example, as a preservative, phenol or a derivative thereof, formalin, imidazole derivative, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivative, benzoisothiazolin-3-one, benzotriazole derivative, amidizing anidine derivative, quaternary ammonium salt, pyridine, Derivatives such as quinoline and guanidine, diazines, triazole derivatives, oxazoles, oxazine derivatives and the like can be mentioned. The preferable addition amount is an amount stably exerting an effect on bacteria, molds, yeasts and the like, and varies depending on the kind of bacteria, molds and yeasts, but is 0.01 to the printing plate surface protective agent at the time of use. It is preferably in the range of 4% by mass to 4% by mass, and it is preferable to use two or more preservatives in combination so as to be effective against various molds and sterilization. Further, as the defoaming agent, a silicone defoaming agent is preferable. Among them, any of emulsification dispersion type and solubilization can be used. Preferably, the range is 0.01 to 1.0% by mass based on the gum solution at the time of use.
[0083]
Further, a chelate compound may be added. Preferred chelating compounds include ethylenediaminetetraacetic acid, its potassium salt and sodium salt; diethylenetriaminepentaacetic acid, its potassium salt and sodium salt; triethylenetetraminehexaacetic acid, its sodium salt; ethylenediaminedisuccinic acid, its potassium salt, and its sodium salt Triethylenetetramine hexaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt: nitrilotriacetic acid, its sodium salt; 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, its potassium Organic phosphonic acids or phosphonoalkanetricarboxylic acids such as salts, sodium salts thereof; aminotri (methylene phosphonic acid), potassium salts, sodium salts thereof and the like.
[0084]
Organic amine salts are also effective in place of the sodium and potassium salts of the above chelating agents. These chelating agents are selected from those which are stably present in the gum solution composition and do not inhibit printability. The addition amount is suitably 0.001 to 1.0% by mass based on the gum solution at the time of use.
[0085]
In addition to the above components, a sensitizer may be added as necessary. For example, hydrocarbons such as turpentine oil, xylene, toluene, low heptane, solvent naphtha, kerosene, mineral spirit, and oil fraction having a boiling point of about 120 ° C. to about 250 ° C .; dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, di (2 Phthalic acid diesters such as -ethylhexyl) phthalate, dinonyl phthalate, didecyl phthalate, dilauryl phthalate, and butylbenzyl phthalate; dioctyl adipate, butyl glycol adipate, dioctyl azelate, dibutyl sebacate, di (2-ethylhexyl) sebacate; Aliphatic dibasic acid esters such as dioctyl sebacate; epoxidized triglycerides such as epoxidized soybean oil; tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, trischlorethyl phos Phosphoric esters such as Eto; freezing point, such as benzoic acid esters of benzyl benzoate and 15 ℃ or less, plasticizers having a boiling point of not lower than 300 ° C. under 1013 hPa.
[0086]
Furthermore, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, helargonic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoserin Saturated fatty acids such as acids, cerotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, laccelic acid, isovaleric acid, and acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, setreic acid, nilucic acid, and butesidine. Also included are unsaturated fatty acids such as acids, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, propiolic acid, stearic acid, succinic acid, tallic acid, and ricanoic acid. More preferably, it is a fatty acid which is liquid at 50 ° C., more preferably 5 to 25 carbon atoms, most preferably 8 to 21 carbon atoms.
[0087]
These sensitizers can be used alone or in combination of two or more. A preferred range for the amount used is 0.01 to 10% by mass of the gum, more preferably 0.05 to 5% by mass.
[0088]
Such a sensitizing agent as described above may be prepared by emulsifying and dispersing a gum and may be contained as an oil phase thereof, or may be solubilized with the aid of a solubilizing agent.
[0089]
The solid concentration of the gum solution is preferably 5 to 30 g / L. The gum film thickness can be controlled by the conditions of the squeezing means of the automatic processing machine. Gum application amount is 1 to 10 g / m ² Is preferred. Gum application amount is 10g / m ² If the temperature exceeds, the printing plate surface must be heated to a very high temperature in order to dry in a short time, which is disadvantageous in terms of cost and safety, and the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained. On the other hand, 1 g / m ² If the ratio is less than the above range, uniform coating becomes difficult, and stable processability cannot be obtained.
[0090]
In the present invention, the time from the end of application of the gum solution to the start of drying is preferably 3 seconds or less. More preferably, it is 2 seconds or less, and the shorter this time is, the more the ink deposition property is improved.
[0091]
The drying time is preferably 1 to 5 seconds. When the drying time is longer than 5 seconds, the effects of the present invention cannot be obtained. If the drying time is less than 1 second, the surface of the printing plate must be heated to a very high temperature in order to sufficiently dry the lithographic printing plate, which is not preferable in terms of safety and cost. As a drying method, a known drying method such as a warm air heater or a far infrared heater can be used.
[0092]
In the drying step, the solvent in the gum solution needs to be dried. For that purpose, it is necessary to secure sufficient drying temperature and heater capacity. The temperature required for drying varies depending on the components of the gum solution, but in the case of a gum solution in which the solvent is water, the drying temperature is usually preferably 55 ° C. or higher. In many cases, the heater capacity is more important than the drying temperature, and the capacity is preferably 2.6 kW or more in the case of the hot air drying method. The larger the capacity, the better, but preferably 2.6 to 7 kW in terms of cost.
[0093]
(Washing before development)
The washing liquid used in the washing step before development is usually water, but the following additives can be added as needed.
[0094]
As the chelating agent, a compound that coordinates with a metal ion to form a chelate compound is used. Ethylenediaminetetraacetic acid, its potassium salt, sodium salt, ethylenediamine disuccinic acid, its potassium salt, sodium salt, triethylenetetramine hexaacetic acid, its potassium salt, sodium salt, diethylenetriaminepentaacetic acid, its potassium salt, sodium salt, hydroxyethylethylenediamine Triacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, nitriotriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, its potassium salt, its sodium salt, aminotri (methylenephosphonic acid), its potassium salt, Sodium salts, phosphonoalkanetricarboxylic acids, ethylenediaminedisuccinic acids, potassium salts and sodium salts thereof are exemplified. As these chelating agents, those having an organic amine salt instead of the potassium salt and the sodium salt are also effective. The addition amount of the chelating agent is suitably in the range of 0 to 3.0% by mass.
[0095]
As the surfactant, any of anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants can be used, but anionic or nonionic surfactants are preferred. The type of the preferred surfactant varies depending on the composition of the overcoat layer and the photosensitive layer. Generally, a surfactant which serves as a dissolution accelerator for the material of the overcoat layer and has low solubility of the photosensitive layer component is preferred.
[0096]
Examples of anionic surfactants include fatty acid salts, avicenates, hydroxyalkanesulfonates, alkanesulfonates, dialkylsulfosuccinates, alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, alkylphenoxypolyoxyethylene propylsulfonates Salts, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium salts, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salts, petroleum sulfonates, sulfated castor oil, sulfated tallow oil, fatty acid alkyl Ester sulfates, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, fatty acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene styrylphenyl ester Tersulfate salts, alkyl phosphate salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate salts, partially saponified styrene-maleic anhydride copolymers, olefin-maleic anhydride copolymers Partial saponified products, formalin condensates of naphthalene sulfonate and the like.
Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid esters, and sorbitan fatty acid partial esters , Pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol monofatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, ethylene glycol fatty acid esters, polyiglycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylenated castor oil , Polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid diethanolamides, N, N-bis-hydroxyalkylamines Polyoxyethylene alkylamine, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides and the like. The preferable addition amount of the surfactant is 0 to 10% by mass. Further, an antifoaming agent can be used in combination with the surfactant.
[0097]
Examples of preservatives include phenol or derivatives thereof, formalin, imidazole derivatives, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivatives, benzoisothiazolin-3-one, benzotriazole derivatives, amidine derivatives, quaternary ammonium salts, pyrazine, quinoline , Guanidine and the like, diazine, triazole derivative, oxazole, oxazine derivative and the like.
[0098]
The temperature of the cleaning liquid used for pre-development cleaning is preferably adjusted, and the temperature is preferably in the range of 10 to 60 ° C. As a cleaning method, a known processing liquid supply technique such as spraying, dipping, or coating can be used, and a processing promoting means such as a brush, a squeezing roll, and a submerged shower in dipping can be used as appropriate.
[0099]
After the pre-development cleaning step, the development processing may be performed immediately, or after the pre-development cleaning step, the development processing may be performed after drying. After the development step, known post-treatments such as washing with water, rinsing, and gumming can be performed. The pre-development wash water used once or more can be reused for the post-development wash water, rinse solution and gum solution.
[0100]
<Lithographic printing plate material>
Next, the lithographic printing plate material treated with the developer will be described. The lithographic printing plate material of the present invention is a light-sensitive material comprising a compound having at least an ethylenically unsaturated bond (hereinafter also referred to as an ethylenic monomer), a specific photopolymerization initiator and a polymer binder on an aluminum support. It has a photosensitive layer of a polymerization type photosensitive resin composition. The constituent materials of the photosensitive resin composition will be sequentially described.
[0101]
(Ethylenic monomer)
Examples of the ethylenic monomer include general radical polymerizable monomers, polyfunctional monomers having a plurality of addition-polymerizable ethylenic double bonds in a molecule generally used for ultraviolet curable resins, and polyfunctional monomers. Oligomers can be used.
[0102]
The compound is not limited, but preferred examples thereof include 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, and tetrahydrofuryl. Furyloxyhexanolide acrylate, or methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester obtained by replacing these acrylates with methacrylate, itaconate, crotonate, or maleate; for example, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, pentaerythritol Diacrylate, hydroquinone diacrylate, resorcinol diacrylate Hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, diacrylate of neopentyl glycol hydroxypivalate, diacrylate of neopentyl glycol adipate, diacrylate of ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate Ε-caprolactone of 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-5-ethyl-1,3-dioxane diacrylate, tricyclodecane dimethylol acrylate, tricyclodecane dimethylol acrylate Adducts, bifunctional acrylates such as diacrylate of diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, or methacrylate Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, and maleic acid ester instead of methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, and maleate; Acrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ε-caprolactone adduct of dipentaerythritol hexaacrylate, pyrogallol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol triacrylate, propionate / dipentapropionate Erythritol tetraacrylate, hydroxypivalyl Examples thereof include polyfunctional acrylate acids such as aldehyde-modified dimethylolpropane triacrylate, and methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, and maleic acid ester obtained by replacing these acrylates with methacrylate, itaconate, crotonate, and maleate.
[0103]
Further, a prepolymer can be used in the same manner as described above. Examples of the prepolymer include the compounds described below, and a prepolymer obtained by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight and imparting photopolymerizability can also be suitably used. One or more of these prepolymers may be used in combination, or may be used as a mixture with the above-mentioned monomer and / or oligomer.
[0104]
Examples of the prepolymer include adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, glutaric acid, pimelic acid, Polybasic acids such as sebacic acid, dodecanoic acid and tetrahydrophthalic acid, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene oxide, 1,4-butanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin and trimethylol Polyester obtained by introducing (meth) acrylic acid into a polyester obtained by bonding a polyhydric alcohol such as propane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6-hexanediol, and 1,2,6-hexanetriol. Epoxy acrylates in which (meth) acrylic acid is introduced into an epoxy resin such as bisphenol A / epichlorohydrin / (meth) acrylic acid and phenol novolak / epichlorohydrin / (meth) acrylic acid, for example, ethylene glycol / adipic acid -Tolylene diisocyanate-2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol-Tolylene diisocyanate-2-hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl phthalyl methacrylate-xylene diisocyanate, 1,2-polybutadiene glycol-tolylene diisocyanate-2-hydroxyethyl acrylate, Like trimethylolpropane / propylene glycol / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate Urethane acrylates in which (meth) acrylic acid is introduced into a urethane resin, for example, polysiloxane acrylates, silicone resin acrylates such as polysiloxane, diisocyanate, and 2-hydroxyethyl acrylate; and (meth) acryloyl groups in oil-modified alkyd resins. Prepolymers such as introduced alkyd-modified acrylates and spirane resin acrylates are exemplified.
[0105]
The photosensitive composition of the present invention includes a phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) -modified diacrylate, isocyanuric acid EO-modified triacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, and trimethylolpropane acrylate benzoate. It may contain a monomer such as an acid ester, an alkylene glycol type acrylic acid-modified or a urethane-modified acrylate, and an addition-polymerizable oligomer or prepolymer having a structural unit formed from the monomer.
[0106]
Further, as the ethylenic monomer used in the present invention, a phosphate compound containing at least one (meth) acryloyl group may be mentioned. The compound is a compound in which at least a part of the hydroxyl group of phosphoric acid is esterified, and is not particularly limited as long as it has a (meth) acryloyl group.
[0107]
In addition, JP-A-58-212994, JP-A-61-6649, JP-A-62-46688, JP-A-62-48589, JP-A-62-173295, JP-A-62-187092, JP-A-63-67189, and JP-A-1 And the compounds described in “11290 Chemical Product”, Chemical Daily Co., Ltd., pp. 286-294, “UV / EB Curing Handbook (Raw Materials Edition)”, polymer publication. , P. 11-65, etc. can also be suitably used in the present invention. Of these, compounds having two or more (meth) acryl groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferred.
[0108]
In the present invention, it is preferable to use an addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer having a tertiary amino group in the molecule. Although there is no particular limitation on the structure, a compound obtained by modifying a tertiary amine compound having a hydroxyl group with glycidyl methacrylate, methacrylic chloride, acrylic acid chloride or the like is preferably used. Specifically, compounds that can be assembled as described in JP-A-1-165613, JP-A-1-203413, and JP-A-1-197213 are preferably used.
[0109]
Further, in the present invention, a reaction product of a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and a compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule is used. Is preferred.
[0110]
The polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule includes triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, Nt-butyldiethanolamine, N, N- Di (hydroxyethyl) aniline, N, N, N ', N'-tetra-2-hydroxypropylethylenediamine, p-tolyldiethanolamine, N, N, N', N'-tetra-2-hydroxyethylethylenediamine, N-bis (2-hydroxypropyl) aniline, allyldiethanolamine, 3- (dimethylamino) -1,2-propanediol, 3-diethylamino-1,2-propanediol, N, N-dipropylamino-2,3 -Propanediol, N, N-di (i-propyl) a Roh-2,3-propanediol, 3- (N-methyl--N- benzylamino) -1,2-propane diol, and the like, without limitation.
[0111]
Examples of the diisocyanate compound include butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, octane-1,8-diisocyanate, and 1,3-diisocyanatomethyl-cyclohexanone. 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene Examples thereof include 2,5-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, 1,3-di (isocyanatomethyl) benzene, and 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene. Limited It is not.
[0112]
Examples of the compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule include compounds such as MH-1 to MH-13 described below, but are not limited thereto. Preferably, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropylene-1,3-dimethacrylate, 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate and the like are exemplified. These reactions can be carried out in the same manner as in the method of synthesizing urethane acrylate by the reaction of ordinary diol compounds, diisocyanate compounds, and hydroxyl group-containing acrylate compounds.
[0113]
Specific examples of the reaction products of a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and a compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule are shown below. Shown in
[0114]
M-1: Reaction product of triethanolamine / hexane-1,6-diisocyanate / 2-hydroxyethyl methacrylate (1/3/3 mol)
M-2: Reaction product of triethanolamine / isophorone diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate (1/3/3 mol)
M-3: Reaction formation of N-butyldiethanolamine / 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene / 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate (1/2/2 mol) object
M-4: Reaction product of N-butyldiethanolamine / 1,3-di (isocyanatomethyl) benzene / 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate (1/2/2 mol)
M-5: Reaction product of N-methyldiethanolamine / tolylene-2,4-diisocyanate / 2-hydroxypropylene-1,3-dimethacrylate (1/2/2 mol)
In addition, acrylates or alkyl acrylates described in JP-A-1-105238 and JP-A-127404 can be used.
[0115]
In the lithographic printing plate material of the present invention, the above-mentioned monomer is preferably contained in the range of 1.0 to 80.0% by mass, more preferably 3.0 to 80.0% by mass of the total amount of the photosensitive composition of the photosensitive layer. It is in the range of 70.0% by mass.
[0116]
(Photopolymerization initiator)
As the photopolymerization initiator contained in the photosensitive layer, a bromine compound represented by the general formula (1) and a titanocene compound are used in combination.
[0117]
In the general formula (1), R ₂ The monovalent group represented by is not particularly limited, and examples thereof include a substituted amino group, a hydroxyl group, and an alkoxy group. Also, R ₁ And R ₂ Include, but are not limited to, rings such as cyclopentene, pyrazoline, 1,3-dioxin, barbituric acid, and benzocycloheptenone.
[0118]
More preferably, the bromine compound is represented by the general formula (3).
R in the general formula (3) ₅ Is a monovalent group represented by R in the general formula (1) ₂ And the same groups as those described above. ₅ And R ₆ Are also formed by combining R in the general formula (1) ₁ And R ₂ Is the same as the ring formed by bonding. R ₆ The alkyl group represented by may be linear, branched, or cyclic, and preferably has 1 to 20 carbon atoms.
[0119]
Hereinafter, representative examples of the bromine compounds represented by the general formulas (1) and (3) are shown.
[0120]
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[0121]
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[0122]
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[0123]
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[0124]
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[0126]
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[0127]
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[0128]
Photopolymerization initiators that can be preferably used in combination with the bromine compound include titanocene compounds, monoalkyltriarylborate compounds, and iron arene complex compounds.
[0129]
Examples of the titanocene compound include compounds described in JP-A-63-41483 and JP-A-2-291. More preferred specific examples are bis (cyclopentadienyl) -Ti-di-chloride. , Bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-phenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti -Bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4,6-trifluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2 , 6-Difluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4-difluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti- -2,3,4,5,6-pentafluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl)- Ti-bis-2,6-difluorophenyl (IRUGACURE727L: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyr-1-yl) phenyl) titanium ( IRUGACURE 784: Ciba Specialty Chemicals, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,4,6-trifluoro-3- (pyrid-1-yl) phenyl) titanium bis (cyclopentadienyl) -bis (2,4,6-trifluoro-3- (2-5-dimethylpyr-1-yl) phenyl) titanium Etc. The.
[0130]
Examples of the monoalkyltriaryl borate compound include compounds described in JP-A-62-150242 and JP-A-62-143044, and more preferable specific examples are tetrabutylammonium-butyl-trinaphthalene-1-. Yl-borate, tetrabutylammonium-butyl-triphenyl-borate, tetrabutylammonium-butyl-tri (4-t-butylphenyl) -borate, tetrabutylammonium-hexyl-tri (3-chloro-4-methylphenyl) -Borate, tetrabutylammonium hexyl-tri (3-fluorophenyl) -borate and the like.
[0131]
Examples of the iron arene complex compound include compounds described in JP-A-59-219307, and more preferred specific examples are η-benzene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η -Cumene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-fluorene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-naphthalene- (η-cyclopentadienyl) ironhexa Fluorophosphate, η-xylene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-benzene- (η-cyclopentadienyl) irontetrafluoroborate and the like can be mentioned.
[0132]
Any other photopolymerization initiator can be used in combination. For example, Carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, photoreducible dyes as described in Chapter 5 of "Light Sensitive Systems" by J. Kosar. And the like. More specific compounds are disclosed in British Patent 1,459,563.
[0133]
That is, the following can be used as the photopolymerization initiator that can be used in combination.
Benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin-i-propyl ether, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4′-bis (dimethyl Benzophenone derivatives such as amino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-i-propylthioxanthone; anthraquinone derivatives such as 2-chloroanthraquinone and 2-methylanthraquinone; N-methylacridone and N-butylacridone And α, α-diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone and uranyl compounds, as well as those described in JP-B-59-1281, JP-B-61-9621 and JP-A-60-60104. Triazine derivatives; organic peroxides described in JP-A-59-1504 and JP-A-61-243807; JP-B-43-23684, JP-A-44-6413, JP-A-44-6413, JP-A-47-1604 and U.S. Pat. No. 3,567,453; organic azide compounds described in U.S. Pat. Nos. 2,848,328, 2,852,379 and 2,940,853; Japanese Patent Publication Nos. 36-22062b and 37. O-Quinonediazides described in JP-13109, JP38-18015, and JP45-9610; JP-B-55-39162, JP-A-59-14023, and "Macromolecules", Vol. Various onium compounds described on page 1977; azo described in JP-A-59-142205. Compounds: described in JP-A-1-54440, European Patent Nos. 109,851, 126,712 and "Journal of Imaging Science (J. Imag. Sci.)", Vol. 30, p. 174 (1986). (Oxo) sulfonium organoboron complexes described in Japanese Patent Application Nos. 4-56831 and 4-89535; "Coordination Chemistry Review," Vol. 84, pp. 85-277 (1988). ) And a transition metal complex containing a transition metal such as ruthenium described in JP-A-2-182701; 2,4,5-triarylimidazole dimer described in JP-A-3-209777; carbon tetrabromide; Organic halogen compounds described in JP-A-59-107344, etc.
[0134]
Examples of the photopolymerization initiator which can be preferably used in combination with the general formula (1) or (3) are shown below.
[0135]
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[0136]
(Sensitizing dye)
When laser light is used as the light source, a sensitizing dye is preferably added to the photosensitive layer. It is preferable to use a dye having an absorption maximum wavelength near the wavelength of the light source.
[0137]
Compounds that sensitize wavelengths from visible light to near infrared, that is, dyes having an absorption maximum between 350 and 1300 nm include, for example, cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene , Phenazine, phenothiazine, polyene, xanthene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine acridine, coumarin, coumarin derivative, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compound, pyrromethene compound, pyrazolotriazole compound, benzothiazole compound, barbi And keto alcohol borate complexes such as tool acid derivatives and thiobarbituric acid derivatives. Further, EP 568,993 and US Pat. No. 4,508,811 5,227,227 JP, JP 2001-125255, compounds described in JP-A 11-271969 Patent etc. are also used.
[0138]
Specific examples of the combination of the photopolymerization initiator and the sensitizing dye include certain combinations described in JP-A-2001-125255 and JP-A-11-271969.
[0139]
Further, when recording is performed using a semiconductor laser having an emission wavelength in the range of 380 to 430 nm as a laser beam of a light source, that is, a so-called violet laser, it is preferable to include a dye having an absorption maximum between 350 and 450 nm. The dye having an absorption maximum between 350 and 450 nm is not particularly limited in structure, but the above-mentioned cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene , Azo compounds, diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine acridine, coumarin, coumarin derivatives, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compounds, pyromethene compounds, pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid Any dye group such as a keto alcohol borate complex such as a derivative can be used as long as the absorption maximum satisfies the requirement. Specifically, JP-A Nos. 2002-296564, 2002-268239, 2002-268238, 2002-268204, 2002-221790, 2002-202598, 2001-42524, 2000-309724, and 2000-258910 And 2000-206690, 2000-147763, 2000-98605, etc., but are not limited thereto.
[0140]
The amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the addition-polymerizable or crosslinkable compound. The molar ratio of the photopolymerization initiator to the sensitizing dye is preferably in the range of 1: 100 to 100: 1.
[0141]
The sensitizing dye preferably used in the invention is shown below.
[0142]
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[0143]
(Polymer binder)
As the polymer binder used for the photosensitive layer, an acrylic polymer, polyvinyl butyral resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, shellac, and others Can be used. Further, two or more of these may be used in combination.
[0144]
Among them, vinyl copolymers obtained by copolymerization of acrylic monomers are preferable. Further, the copolymer composition of the polymer binder is preferably a copolymer of (a) a carboxyl group-containing monomer and (b) an alkyl methacrylate or an alkyl acrylate.
[0145]
Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and itaconic anhydride. In addition, a carboxylic acid such as a half ester of phthalic acid and 2-hydroxymethacrylate is also preferable.
[0146]
Specific examples of the alkyl methacrylate and the alkyl acrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, and nonyl methacrylate. , Decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, acrylic In addition to unsubstituted alkyl esters such as decyl acrylate, undecyl acrylate and dodecyl acrylate, cyclic alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate and cyclohexyl acrylate Substituted alkyl esters such as benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate Are also mentioned.
[0147]
Further, in the polymer binder of the present invention, monomers and the like described in the following (1) to (14) can be used as other copolymerizable monomers.
[0148]
1) Monomers having an aromatic hydroxyl group, for example, o- (or p-, m-) hydroxystyrene, o- (or p-, m-) hydroxyphenyl acrylate and the like.
[0149]
2) Monomers having an aliphatic hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate , 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, hydroxyethyl vinyl ether and the like.
[0150]
3) Monomers having an aminosulfonyl group, for example, m- (or p-) aminosulfonylphenyl methacrylate, m- (or p-) aminosulfonylphenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p -Aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like.
[0151]
4) Monomers having a sulfonamide group, for example, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide and the like.
[0152]
5) Acrylamide or methacrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (4-nitrophenyl) acrylamide, N-ethyl-N- Phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.
[0153]
6) Monomers containing an alkyl fluoride group, for example, trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, N- Butyl-N- (2-acryloxyethyl) heptadecafluorooctylsulfonamide and the like.
[0154]
7) Vinyl ethers, for example, ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and the like.
[0155]
8) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, and vinyl benzoate.
[0156]
9) Styrenes, for example, styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene and the like.
[0157]
10) Vinyl ketones, for example, methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone and the like.
[0158]
11) Olefins, for example, ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, isoprene and the like.
[0159]
12) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine and the like.
[0160]
13) Monomers having a cyano group, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethylacrylate, o- (or m-, p-) cyanostyrene and the like.
[0161]
14) Monomers having an amino group, for example, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, Ni-propylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like.
[0162]
Further, other monomers copolymerizable with these monomers may be copolymerized.
Further, an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by performing an addition reaction of a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule to a carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer. Are also preferable as the polymer binder.
[0163]
Specific examples of the compound containing both an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and an epoxy group-containing unsaturated compound described in JP-A-11-271969.
[0164]
These copolymers preferably have a mass average molecular weight of 1 to 200,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC), but are not limited to this range.
[0165]
The content of the high molecular polymer in the photosensitive layer is preferably in the range of 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 70% by mass, and more preferably 20 to 50% by mass of the total solids in the photosensitive layer. Particularly preferred from the viewpoint of sensitivity.
[0166]
The acid value of the resin is preferably used in the range of 10 to 150, more preferably 30 to 120, and particularly preferably used in the range of 50 to 90, from the viewpoint of balancing the polarity of the entire photosensitive layer, Thereby, aggregation of the pigment in the photosensitive layer coating solution can be prevented.
[0167]
(Oxygen blocking layer)
The lithographic printing plate material according to the present invention is preferably provided with an oxygen barrier layer.
[0168]
A water-soluble polymer capable of forming a film having low oxygen permeability is used for the oxygen barrier layer. Specifically, it contains polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone. Polyvinyl alcohol has an effect of suppressing oxygen permeation, and polyvinyl pyrrolidone has an effect of securing adhesiveness to an adjacent photosensitive layer.
[0169]
In addition to the above two polymers, if necessary, polysaccharide, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylstarch, gum arabic, saccharose octaacetate, ammonium alginate, sodium alginate And water-soluble polymers such as polyvinylamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, and water-soluble polyamide.
[0170]
In the lithographic printing plate material of the present invention, the peeling force between the photosensitive layer and the overcoat layer is preferably 35 g / 10 mm or more, more preferably 50 g / 10 mm or more, and even more preferably 75 g / 10 mm or more. Preferred compositions of the overcoat layer include those described in Japanese Patent Application No. 8-161645.
[0171]
The peeling force in the present invention is obtained by applying an adhesive tape of a predetermined width having a sufficiently large adhesive force on the overcoat layer and peeling the adhesive tape together with the overcoat layer at an angle of 90 degrees with respect to the plane of the planographic printing plate material. The force was measured.
[0172]
The overcoat layer may further contain a surfactant, a matting agent, and the like, if necessary. The overcoat layer composition is dissolved in a suitable solvent, coated on the photosensitive layer and dried to form an overcoat layer. The main component of the coating solvent is particularly preferably water or alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol and the like.
[0173]
The thickness of the overcoat layer is preferably from 0.1 to 5.0 μm, particularly preferably from 0.5 to 3.0 μm.
[0174]
【Example】
Hereinafter, specific examples such as a synthesis example of a binder and a preparation example of a support will be described, but embodiments of the present invention are not limited thereto. Unless otherwise specified, “parts” in the examples represents “parts by mass”, and “%” represents “% by mass”.
[0175]
<Synthesis of binder>
30 parts of methacrylic acid, 50 parts of methyl methacrylate, 20 parts of ethyl methacrylate, 500 parts of i-propyl alcohol and 3 parts of α, α′-azobisisobutyronitrile were placed in a three-necked flask under a nitrogen stream. The reaction was performed for 6 hours in an oil bath at 80 ° C. Then, after refluxing for 1 hour at the boiling point of i-propyl alcohol, 3 parts of triethylammonium chloride and 25 parts of glycidyl methacrylate were added and reacted for 3 hours to obtain an acrylic copolymer 1. The weight average molecular weight measured using GPC (gel permeation chromatography) was about 35,000, and the glass transition temperature (Tg) measured using DSC (differential thermal analysis) was about 85 ° C.
[0176]
<Preparation of support>
A 0.3 mm thick aluminum plate (material 1050, tempered H16) was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 65 ° C., subjected to a 1-minute degreasing treatment, and then washed with water. The degreased aluminum plate was immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution maintained at 25 ° C. for 1 minute to neutralize, and then washed with water. Then, in a 0.3% nitric acid aqueous solution, at 25 ° C. and a current density of 100 A / dm. ² After performing electrolytic surface roughening with an alternating current for 60 seconds under the conditions described above, a desmut treatment was performed for 10 seconds in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 60 ° C. The surface-roughened aluminum plate subjected to desmut treatment is placed in a 15% sulfuric acid solution at 25 ° C. and a current density of 10 A / dm ² Anodizing treatment was performed for 1 minute under the conditions of a voltage of 15 V and a hydrophilization treatment was performed at 75 ° C. with 1% polyvinylphosphonic acid to prepare a support. The center line average roughness (Ra) of the support surface was 0.65 μm.
[0177]
<Preparation of lithographic printing plate material 1>
On the above support, 1.5 g / m2 of a photopolymerizable photosensitive layer coating solution 1 having the following composition was dried. ² Was applied with a wire bar and dried at 95 ° C. for 1.5 minutes to form a photosensitive layer.
(Sensitive layer coating liquid 1)
Ethylene double bond-containing monomer 1 (M-3) 25.0 parts
Ethylenic double bond-containing monomer 2 (NK ester 4G: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
Polyethylene glycol dimethacrylate) 25.0 parts
Polymerization initiator 1 (I-1) 4.0 parts
2.0 parts of polymerization initiator 2 (BR22)
3.0 parts of spectral sensitizing dye (D-1)
Acrylic copolymer 1 40.0 parts
N-phenylglycine benzyl ester 4.0 parts
Phthalocyanine pigment (MHI454: manufactured by Mikuni Dyestuffs Co., Ltd.) 6.0 parts
2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylben
(Jill) -4-methylphenyl acrylate (Sumilyzer GS: Sumitomo 3M)
0.5 parts
0.5 part of fluorine-based surfactant (F-178K; manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
80 parts of chill ethyl ketone
820 parts of cyclohexanone
On the photosensitive layer, a coating solution 1 for oxygen barrier layer having the following composition was dried at 1.8 g / m2. ² And dried at 75 ° C. for 1.5 minutes to obtain a lithographic printing plate material 1 having an oxygen barrier layer on the photosensitive layer.
(Oxygen barrier coating solution 1)
89 parts of polyvinyl alcohol (GL-05: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Company)
Water-soluble polyamide (P-70: manufactured by Toray) 10 parts
Surfactant (Surfinol 465: manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 part
900 parts of water
<Preparation of lithographic printing plate material 2>
A lithographic printing plate material 2 was prepared in the same manner as the lithographic printing plate material 1 except that the photosensitive layer coating solution 1 was changed to a photosensitive layer coating solution 2 having the following composition.
(Photosensitive layer coating liquid 2)
Ethylene double bond-containing monomer 1 (M-3) 25.0 parts
25.0 parts of ethylenic double bond-containing monomer 2 (NK ester 4G: supra)
Polymerization initiator 1 (I-2) 4.0 parts
2.0 parts of polymerization initiator 2 (BR22)
3.0 parts of spectral sensitizing dye (D-1)
Acrylic copolymer 1 40.0 parts
N-phenylglycine benzyl ester 4.0 parts
Phthalocyanine pigment (MHI454: supra) 6.0 parts
0.5 parts of Sumilizer GS (see above)
0.5 part of fluorine-based surfactant (F-178K: supra)
80 parts of chill ethyl ketone
820 parts of cyclohexanone
<Preparation of lithographic printing plate material 3>
A lithographic printing plate material 3 was prepared in the same manner as the lithographic printing plate material 1 except that the photosensitive layer coating solution 3 in which the polymerization initiator 2 (BR22) of the photosensitive layer coating solution 2 was changed to BR43 was used.
[0178]
<Preparation of lithographic printing plate material 4>
The lithographic printing plate material 4 was prepared in the same manner as the lithographic printing plate material 1 except that the photosensitive layer coating solution 4 in which the polymerization initiator 1 (I-1) of the photosensitive layer coating solution 1 was changed to I-3 was used. Was prepared.
[0179]
<Preparation of lithographic printing plate material 5>
A lithographic printing plate material 5 was prepared in the same manner as the lithographic printing plate material 1 except that the photosensitive layer coating solution 5 in which the polymerization initiator 2 (BR22) of the photosensitive layer coating solution 4 was changed to BR43 was used.
[0180]
<Preparation of lithographic printing plate materials 6, 7, 8>
Lithographic printing plate materials 6, 7, and 8 were produced in the same manner as lithographic printing plate material 1, except that photosensitive layer coating solution 1 was changed to photosensitive layer coating solutions 6, 7, and 8 having the following compositions.
(Coating solution for photosensitive layer 6)
Ethylene double bond-containing monomer 1 (M-3) 25.0 parts
Ethylene double bond-containing monomer 2 (NK ester 4G: supra) 25.0 parts
6.0 parts of polymerization initiator (I-1)
3.0 parts of spectral sensitizing dye (D-1)
Acrylic copolymer 1 40.0 parts
N-phenylglycine benzyl ester 4.0 parts
Phthalocyanine pigment (MHI454: supra) 6.0 parts
Sumilizer GS: 0.5 copy
0.5 part of fluorine-based surfactant (F-178K: supra)
80 parts of methyl ethyl ketone
820 parts of cyclohexanone
(Photosensitive layer coating liquid 7)
Ethylene double bond-containing monomer 1 (M-3) 25.0 parts
Ethylene double bond-containing monomer 2 (NK ester 4G: supra) 25.0 parts
Polymerization initiator 2 (BR22) 6.0 parts
3.0 parts of spectral sensitizing dye (D-1)
Acrylic copolymer 1 40.0 parts
N-phenylglycine benzyl ester 4.0 parts
Phthalocyanine pigment (MHI454: supra) 6.0 parts
Sumilizer GS: 0.5 copy
0.5 part of fluorine-based surfactant (F-178K: supra)
80 parts of chill ethyl ketone
820 parts of cyclohexanone
(Coating solution 8 for photosensitive layer)
Ethylene double bond-containing monomer 1 (M-3) 25.0 parts
Ethylene double bond-containing monomer 2 (NK ester 4G: supra) 25.0 parts
Polymerization initiator 1 (I-1) 6.0 parts
3.0 parts of spectral sensitizing dye (D-1)
Acrylic copolymer 1 40.0 parts
N-phenylglycine benzyl ester 4.0 parts
Phthalocyanine pigment (MHI454: supra) 6.0 parts
Sumilizer GS: 0.5 copy
0.5 part of fluorine-based surfactant (F-178K: supra)
80 parts of chill ethyl ketone
820 parts of cyclohexanone
Example 2
<Preparation of lithographic printing plate material 9>
The lithographic printing plate material 9 was prepared in the same manner as the lithographic printing plate material 1 except that the photosensitive layer coating solution 9 in which the spectral sensitizing dye (D-1) of the photosensitive layer coating solution 1 was changed to D-3 was used. Was prepared.
[0181]
<Preparation of lithographic printing plate material 10>
The lithographic printing plate material 10 was prepared in the same manner as the lithographic printing plate material 1 except that the photosensitive layer coating solution 10 in which the spectral sensitizing dye (D-1) of the photosensitive layer coating solution 2 was changed to D-3 was used. Was prepared.
[0182]
<Preparation of lithographic printing plate material 11>
The lithographic printing plate material 11 was prepared in the same manner as the lithographic printing plate material 1 except that the photosensitive layer coating solution 11 in which the spectral sensitizing dye (D-1) of the photosensitive layer coating solution 3 was changed to D-3 was used. Was prepared.
[0183]
<Preparation of lithographic printing plate material 12>
The lithographic printing plate material 12 was prepared in the same manner as the lithographic printing plate material 1 except that the photosensitive layer coating solution 12 in which the spectral sensitizing dye (D-1) of the photosensitive layer coating solution 4 was changed to D-3 was used. Was prepared.
[0184]
<Preparation of lithographic printing plate material 13>
The lithographic printing plate material 13 was prepared in the same manner as the lithographic printing plate material 1 except that the photosensitive layer coating solution 13 in which the spectral sensitizing dye (D-1) of the photosensitive layer coating solution 5 was changed to D-3 was used. Was prepared.
[0185]
<Preparation of lithographic printing plate material 14>
The lithographic printing plate material 14 was prepared in the same manner as the lithographic printing plate material 1 except that the photosensitive layer coating solution 14 in which the spectral sensitizing dye (D-1) of the photosensitive layer coating solution 6 was changed to D-3 was used. Was prepared.
[0186]
<Preparation of lithographic printing plate material 15>
The lithographic printing plate material 15 was prepared in the same manner as the lithographic printing plate material 1 except that the photosensitive layer coating solution 15 in which the spectral sensitizing dye (D-1) of the photosensitive layer coating solution 7 was changed to D-3 was used. Was prepared.
[0187]
<Preparation of lithographic printing plate material 16>
The lithographic printing plate material 16 was prepared in the same manner as the lithographic printing plate material 1 except that the photosensitive layer coating solution 16 in which the spectral sensitizing dye (D-1) of the photosensitive layer coating solution 8 was changed to D-3 was used. Was prepared.
[0188]
<Image formation>
The lithographic printing plate material prepared in Example 1 had a resolution of 2400 dpi (dpi is the number of dots per inch or 2.54 cm) using a CTP exposure apparatus (Tigercat: ECRM) equipped with an FD-YAG laser light source. (100% image area and square dots of 175 LPI (lines per inch or 2.54 cm) 50%) were used.
[0189]
The lithographic printing plate material prepared in Example 2 was subjected to the same image exposure using a plate setter (Tigercat: a modified product of ECRM) equipped with a laser light source of 408 nm and 30 mW output.
[0190]
Next, a washing section for removing the oxygen barrier layer before development, a developing section filled with a developer having the following composition, a washing section for removing the developer adhering to the plate surface, and a gum solution (GW for protecting the image area) -3: Development processing was carried out using a CTP automatic developing machine (PHW32-V: manufactured by Technigraph) equipped with Mitsubishi Chemical Corp., which was diluted two-fold, to obtain a lithographic printing plate (hereinafter simply referred to as a printing plate).
(Developer composition)
Developer 1 (1L aqueous solution formulation, the same applies hereinafter)
A potassium silicate 8.0%
Anionic surfactant (A-1) 3.0%
Nonionic surfactant (N-1) 1.0%
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05%
Potassium hydroxide
The remaining component is water
pH = 12.2
Developing solution 2 ... The anionic surfactant of developing solution 1 was changed to A-2.
[0191]
Developer 3 ... Changed the anionic surfactant of Developer 1 to A-3.
Developer 4 ... The anionic surfactant in Developer 1 was changed to A-4.
[0192]
Developer 5 ... The anionic surfactant in Developer 1 was changed to A-5.
Developer 6 ... Nonionic surfactant of developer 2 was changed to N-2.
[0193]
Developer 7 ... Nonionic surfactant in developer 2 was changed to N-3.
Developing solution 8... The nonionic surfactant of developing solution 2 was changed to N-4.
[0194]
Developer 9 ... Nonionic surfactant in Developer 2 was changed to N-5.
Developer 10: The nonionic surfactant in Developer 2 was changed to N-6.
[0195]
Developer 11: The nonionic surfactant of Developer 2 was changed to N-7.
Developing solution 12: The nonionic surfactant of developing solution 2 was changed to N-8.
[0196]
Developing solution 13: The nonionic surfactant of developing solution 2 was changed to N-9.
Developing solution 14: The nonionic surfactant of developing solution 2 was changed to N-10.
[0197]
Developer 15: The nonionic surfactant of Developer 2 was changed to N-11.
Developer 16 (1L aqueous solution formulation)
A potassium silicate 8.0%
Anionic surfactant (A-2) 4.0%
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05%
Potassium hydroxide
The remaining component is water
pH = 12.2
Developer 17 (1L aqueous solution formulation)
A potassium silicate 8.0%
Nonionic surfactant (N-1) 4.0%
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05%
Potassium hydroxide
The remaining component is water
pH = 12.2
<printing>
After allowing the developer to stand in a 70 ° C. environment for 3 days, using an upper half and a lower half of the developer in the developer container, developing with an automatic developing machine (Techngraph: PHW32-V), the printing plate Was prepared. Using this printing plate, coated paper, printing ink (soybean oil ink "Naturalis 100" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and fountain solution (Tokyo Ink) using a printing machine (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd .: DAIYA1F-1). Printing was performed using H liquid SG-51 (concentration: 1.5%).
[0198]
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the obtained printed matter.
[0199]
《Ink stain》
Non-image part 100cm of 100th printed matter ² The spot-like ink stains in the inside were visually evaluated on a 4-point scale.
[0200]
◎: No ink stain is observed in the non-image area
：: Almost no ink stain is observed in the non-image area
Δ: Slight ink stains are observed in non-image areas, but can be used as printed matter
×: Ink stain is observed in the non-image area and cannot be used as printed matter.
<< stop dirt >>
At the time of printing 5,000 sheets, the printing press was temporarily stopped, left for one hour, and then resumed printing. ² The number is shown in Good is 10 or less, and the problem is 30 or more.
[0201]
《Sludge sludge》
The printing plate material produced so that the area ratio of the image part to the non-image part is 1: 9 is 3,000 m. ² Carried out. The automatic developing machine uses PHW32-V manufactured by Technigraph, 100 ml / m ² The developer was replenished so that After the development was completed, the amount of sludge and sludge in the tank was confirmed and evaluated on a 5-point scale.
[0202]
◎: Sludge and sludge are not recognized on the roller
：: Sludge and sludge are slightly observed in the developing tank, but not observed on the roller.
Δ: Sludge and sludge are slightly observed in the developing tank and rollers.
×: Staining is observed on the developing tank and roller
XX: Stain is observed on the developing layer and the roller, and the stain adheres to the printing plate to the extent that it can be observed with the naked eye.
《Print life》
200 μJ / cm image of 175 lines ² The printing plate prepared by exposing and developing with the above was coated paper, printing ink (soy oil ink: Naturalis 100, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and moistened with a printing machine (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd .: DAIYA1F-1). Printing was performed using water (H-solution SG-51, manufactured by Tokyo Ink Co., concentration 1.5%), and the number of prints at which highlights were thinned was used as a printing durability index.
[0203]
The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0204]
[Table 1]

[0205]
[Table 2]

[0206]
The combination of the lithographic printing plate material and the developer according to the present invention can provide a lithographic printing plate excellent in printing durability, with less ink stains and stop stains, suppressing the printing plate surface stains due to sludge accumulated in the developing tank. .
[0207]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photopolymerizable lithographic printing plate material having high sensitivity and high printing durability can be obtained by stably having good developability of the non-image area and suppressing stain on the printing plate surface due to sludge accumulated in a developing tank. The present invention also provides a method of processing a lithographic printing plate material excellent in printing durability, in which a strong image strength is obtained with less damage to an image portion, and a developer for the same.

Claims (12)

A lithographic printing plate having, on an aluminum support, a photosensitive layer containing at least a compound having an ethylenically unsaturated bond, at least one bromine compound represented by the following general formula (1), and a photopolymerization initiator comprising a titanocene compound: After imagewise exposing the material, it is not exposed to an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 12.5 containing at least an inorganic alkali agent, an anionic surfactant represented by the following general formula (2) and a nonionic surfactant. A method for treating a lithographic printing plate material, comprising removing a portion of the photosensitive layer from the support.
General formula (1) R ₁ -C (Br) ₂ -COR ₂
[In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom, a bromine atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or a cyano group, and R ₂ represents a monovalent substituent. R ₁ and R ₂ may combine to form a ring. ]
Formula _{(2) R 3 O- (R} 4 -O) n -SO 3 M
[In the formula, R ₃ represents an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms, an aryl group or an acyl group which may have a substituent. R ₄ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 7 to 50. M represents an alkali metal, an ammonium group or a triethanol ammonium group. ] A lithographic printing plate having, on an aluminum support, a photosensitive layer containing at least a compound having an ethylenically unsaturated bond, at least one bromine compound represented by the following general formula (3), and a photopolymerization initiator comprising a titanocene compound: After imagewise exposing the material, it is not exposed to an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 12.5 containing at least an inorganic alkali agent, an anionic surfactant represented by the general formula (2) and a nonionic surfactant. A method for treating a lithographic printing plate material, comprising removing a portion of the photosensitive layer from the support.
General formula (3) CBr ₃ —CO—YR ₅
[Wherein, R ₅ represents a monovalent substituent, and Y represents —O— or —N (R ₆ ) —. R ₆ represents a hydrogen atom or an alkyl group. R ₅ and R ₆ may combine to form a ring. ] A lithographic plate having, on an aluminum support, a photosensitive layer containing at least a compound having an ethylenically unsaturated bond, at least one kind of a bromine compound represented by the above general formula (1), and a photopolymerization initiator comprising an iron arene complex compound. After imagewise exposing the printing plate material, the printing plate material is exposed to an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 12.5 containing at least an inorganic alkali agent, an anionic surfactant represented by the general formula (2) and a nonionic surfactant. A method for processing a lithographic printing plate material, comprising removing a photosensitive layer in a non-exposed area from a support. A lithographic plate having, on an aluminum support, a photosensitive layer containing at least a compound having an ethylenically unsaturated bond, at least one kind of a bromine compound represented by the above general formula (3), and a photopolymerization initiator comprising an iron arene complex compound. After imagewise exposing the printing plate material, the printing plate material is exposed to an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 12.5 containing at least an inorganic alkali agent, an anionic surfactant represented by the general formula (2) and a nonionic surfactant. A method for processing a lithographic printing plate material, comprising removing a photosensitive layer in a non-exposed area from a support. The method for treating a lithographic printing plate material according to any one of claims 1 to 4, wherein the anionic surfactant is polyoxyethylene naphthyl ether sulfate sodium salt (n = 13). The method for processing a lithographic printing plate material according to any one of claims 1 to 5, wherein the nonionic surfactant has 6 to 30 carbon atoms in a hydrophobic group portion. The lithographic printing plate material according to any one of claims 1 to 6, wherein a mixing ratio of the anionic surfactant and the nonionic surfactant is 90:10 to 55:45 (mass ratio). Processing method. The method for processing a lithographic printing plate material according to any one of claims 1 to 7, wherein the photosensitive layer contains a sensitizer having an absorption maximum at 350 to 600 nm, and is image-exposed with a laser beam. Photopolymerization type photosensitization containing an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator containing at least one of the bromine compounds represented by the general formula (1), and a polymer binder on an aluminum support. After the lithographic printing plate material on which the photosensitive layer made of the conductive resin composition is formed, image-exposed with light of 350 to 600 nm, the developing solution used when performing the developing treatment is at least an inorganic alkali agent, the general formula Lithographic printing, characterized by being an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 12.5 containing an anionic surfactant represented by (2) and a nonionic surfactant having 6 to 30 carbon atoms in a hydrophobic group. Developer for plate material. Photopolymerization-type photosensitization containing an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator containing at least one of the bromine compounds represented by the general formula (3), and a polymer binder on an aluminum support. After the lithographic printing plate material on which the photosensitive layer made of the conductive resin composition is formed, image-exposed with light of 350 to 600 nm, the developing solution used when performing the developing treatment is at least an inorganic alkali agent, the general formula Lithographic printing, characterized by being an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 12.5 containing an anionic surfactant represented by (2) and a nonionic surfactant having 6 to 30 carbon atoms in a hydrophobic group. Developer for plate material. 11. The developer for a lithographic printing plate material according to claim 9, wherein the photopolymerization initiator contains a titanocene compound. 11. The developer for a lithographic printing plate material according to claim 9, wherein the photopolymerization initiator contains an iron arene complex compound.