JP2003218118A - 金属または金属酸化物微細パターンの製造方法 - Google Patents

金属または金属酸化物微細パターンの製造方法

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JP2003218118A JP2002376799A JP2002376799A JP2003218118A JP 2003218118 A JP2003218118 A JP 2003218118A JP 2002376799 A JP2002376799 A JP 2002376799A JP 2002376799 A JP2002376799 A JP 2002376799A JP 2003218118 A JP2003218118 A JP 2003218118A
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▲えい▼ 勳 邊
淳 澤 ▲こう▼
Soon Taik Hwang
億 采 ▲こう▼
Euk Che Hwang
Seok Chang
碩 張
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属パターン形成可能な金属または金属酸化
物微細パターンの製造方法を提供すること。 【解決手段】 （ａ）有機金属化合物を基板上にコート
して薄膜を形成する段階と、（ｂ）マスクを用いた露光
によって前記有機金属化合物を分解させて露光部と非露
光部との溶解度差を誘発させた後、溶媒を用いて前記非
露光部の有機金属化合物薄膜を除去する段階と、（ｃ）
前記露光部を還元または酸化処理して金属または金属酸
化物パターンを形成する段階とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属または金属酸
化物微細パターンの製造方法に関し、より詳細には、光
反応により露光部の溶解度と非露光部の溶解度とを異な
らせた後、溶媒を用いて現像し、所望のパターン形成
後、酸化または還元のような化学的反応によって純粋な
金属または金属酸化物に転換させる、より速くて効率的
な金属パターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】基板上に異なる電気的特性を有する材料
を用いて薄膜のパターンを形成することにより、各種電
子素子に適用することができる。電子素子を製造する工
程において、現行の技術は結晶化されたシリコンウェー
ハに様々な電子的性質を有する物質を塗布して製造して
いる。既存の金属パターン形成方法の例を挙げると、金
属有機物をＣＶＤ法またはＡＬＤ法を用いてシリコンま
たはガラス基板上にフィルムを形成した後、その上に感
光性樹脂をスピンコート法で塗布し、光リソグラフィ法
によってパターンを形成した後、別途のエッチング工程
によって感光性樹脂を除去する方法がある。また、他の
方法としては、プラズマ蒸着法、スパッタ法、電気メッ
キ法などにより基板上に金属膜を形成し、その上に感光
性樹脂を塗布した後、光を用いたパターン形成工程及び
エッチング工程によって金属パターンを得る方法があ
る。
【０００３】前述した従来の方法はいずれも高温、高真
空装置を必要とし、感光性樹脂を用いてパターンを形成
する工程、及び感光性樹脂を除去するエッチング工程が
必ず伴う。このような工程は一般的に多数の工程を含む
ため、高いコストがかかるという欠点がある。通常、各
段階は、基板の表面上に感光性樹脂工程を適用した後、
光、Ｘ線または電子線を照射することにより、選択領域
の性質を変化させ、露光または非露光されたフォトレジ
スト部分を除去し、化学処理または蒸着を行う工程から
なる。このような工程を数回繰返し行って最終的なパタ
ーンを形成する際、分解能の低下が欠点として指摘され
ている。さらに、このような工程では蒸着された物質の
表面が平坦でないため、平坦化工程がさらに必要となる
という欠点も含んでいる。
【０００４】これまでは、主に物理的な方法で金属を蒸
着して使用することが広く用いられていたが、高い温度
で金属蒸気が基質に溶け込んで生成する層が、素子の機
能を妨害して性能を低下させるという欠点がある。これ
からは半導体工程ではより微細化されたパターンが要求
され、且つ低抵抗配線が要求されると考えられるため、
最近は銅配線に対する研究が活発に行われている。しか
し、銅の場合、現在使用しているアルミニウムより抵抗
が低いという利点があるが、シリコン基板に拡散すると
いう欠点によって商用化が困難であるという難点があ
る。銀の場合、銅より抵抗が低く且つ電子移動性も小さ
いため、次世代配線材料として注目を浴びている。
【０００５】また、この頃に入り活発な研究が行われて
いるフレキシブルディスプレイ、またはＴＦＴ−ＬＣＤ
分野は追求する妙味があり、さらには大画面を実現する
ために高品質のゲート絶縁膜と低抵抗ソース／ドレーン
電極領域形成技術が非常に重要である。即ち、低温で比
抵抗の低い配線を使用することが重要であり、半導体工
程で言及したように、コスト削減には工程の単純化が必
要である。
【０００６】一方、光反応を利用しない金属パターン形
成方法も提案されてきた。例えば、有機金属化合物薄膜
層に電子ビームを照射して金属パターンを形成する方法
が開示されているが、これは光反応によるものではない
（特許文献１）。また、基板に金属有機物インクを塗布
した後、レーザで加熱して熱分解反応によって金属パタ
ーンを得る方法が開示されているが、この方法では基板
が高温に露出され、金属以外の物質の蒸着は許容されな
い（特許文献２）。
【０００７】一方、光に敏感な有機化合物が金属に配位
結合して合成された有機化合物を基板上にコートした
後、感光性樹脂塗布工程を経ることなく、直ちに光を照
射してパターンを得る方法が開示されている（特許文献
３）。前記特許文献において、有機配位子化合物として
は、アセチルアセトナート、ジアルキルジチオカーバメ
イト、カルボキシレート、ピリジン、アミン、ジアミ
ン、アルシン、ジアルシン、ホスフィン、ジホスフィ
ン、アレンまたはアルコキシ配位子を使用し、ここにオ
キサレート、ハロゲン、水素、ヒドロキシ、シアノ、カ
ルボニル、ニトロ、ニトレート、ニトロキシル、エチレ
ン、アセチレン、チオシアネート、イソチオシアネー
ト、水、アジド、カーボネイト、アミン、チオカルボニ
ルからなる群より選ばれる１種の配位子または２種以上
の配位子を結合させて有機金属化合物を合成した。前記
特許文献３によれば、そのように合成された有機金属化
合物を基板上に塗布した後、パターン形成したマスクに
光を通過させると、光が直接有機金属化合物と反応し、
金属に配位された有機配位子が分解されて脱離し、残っ
ている金属は周囲の金属原子または大気中の酸素と反応
して金属酸化膜パターンを形成する。ところが、前記方
法は、配位子の殆どを光反応によって脱離させて金属ま
たは金属酸化膜を作るため、リガンド汚れ(ligand cont
amination)が残り、形成された酸化膜の電気伝導度を向
上させるために、水素と窒素との混合ガスを流しなが
ら、２００℃以上の高温で３０分から数時間に亘って還
元処理及び表面熱処理過程を行わなければならないとい
う問題点がある。また、この方法に使用された有機金属
化合物は、立体的障害の比較的大きい配位子から構成さ
れており、光照射によって分解する配位子の空間が大き
いため、金属膜の膜厚の収縮率が増加する。その結果、
前記方法による金属パターン形成の際、金属膜の収縮率
が７５〜９０％に至って金属膜の亀裂とひび割れが発生
するという問題点がある。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−２６３９７３号公報
【特許文献２】米国特許第５,０６４,６８４号明細書
【特許文献３】米国特許第５,５３４,３１２号明細書
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
の技術の問題点を解決するためのもので、その目的は光
反応によって露光部の溶解度と非露光部との溶解度差を
誘発させた後、現像して所望のパターン形成後、酸化ま
たは還元のような化学的反応により、純粋な金属または
金属酸化物に転換する、より速くて効率的な金属パター
ンの形成方法を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、（ａ）有機金属化合物を基板上にコート
して薄膜を形成する段階と、（ｂ）マスクを用いた露光
により前記有機金属化合物を分解させて露光部と非露光
部の溶解度差を誘発させた後、溶媒を用いて前記非露光
部との有機金属化合物薄膜を除去する段階と、（ｃ）前
記露光部を還元または酸化処理し、金属または金属酸化
物パターンを形成する段階とを含む金属パターンの形成
方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳細に説明す
る。
【００１２】本発明で使用される有機金属化合物は下記
化学式１で表示される。
【００１３】
【化２】
【００１４】式中、Ｍは遷移金属、ランタノイドまたは
主族元素であり、Ｌは配位子、Ｘは１〜３価の陰イオン
性配位子をそれぞれ示し、ｍは１〜１０の整数であっ
て、ｍが２以上であれば、それぞれのＭは互いに異なっ
ていてもよく、ｎは０〜６０の整数であり、ｎが２以上
であれば、それぞれのＬは互いに異なっていてもよく、
金属が２つ以上の場合には金属と金属を連結する配位子
としても作用することができ、ｐは０〜６０の整数であ
って、ｐが２以上であれば、それぞれのＸは互いに異な
っていてもよい。ただし、ｎとｐとの少なくとも一方は
０ではない。
【００１５】前記有機金属化合物中の配位子の数は金属
の種類とその酸化数によって変化し、金属１個当り０〜
６個まで結合することができる。また、前記陰イオン性
配位子の数も、金属１個当り０〜６個まで結合すること
が可能である。
【００１６】前記有機金属化合物を構成する金属Ｍは、
好ましくはＣｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐ
ｔ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる９〜１２族の
後遷移金属、或いはＡｌのような主族元素である。
【００１７】Ｌは金属Ｍに結合した配位子であって、
Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのような供与原子を
有する有機配位子であり、好ましくは炭素数が２０以下
の有機配位子である。具体的には、アセチルアセトナー
ト、アセテート、β−ケトイミネート、β−ジイミネー
ト、β−ケトエステル、ジアルキルジチオカーバメイ
ト、カルボキシレート、オキサレート、ハロゲン、水
素、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、ニトレート、ニトロ
キシル、アジド、カルボネイト、チオシアネート、イソ
チオシアネート、アルコキシまたはその誘導体などで例
示される陰イオン性配位子、ピリジン、アミン、ジアミ
ン、アルシン、ジアルシン、ホスフィン、ジホスフィ
ン、アレン、カルボニル、イミダゾリリデン、エチレ
ン、アセチレン、水、チオカルボニル、チオエーテルま
たはこれらの誘導体などで例示される中性配位子を使用
することができる。
【００１８】Ｘは陰イオン性配位子であり、前記有機金
属化合物を全体的に中性に合わせる役割を果たし、金属
Ｍに配位されていても、配位されていなくてもよい。Ｘ
が陰イオンである状態での具体例としては、ハロゲンイ
オン、水酸化物イオン（ＯＨ -）、シアン化物イオン
（ＣＮ-）、亜硝酸イオン（ＮＯ2 -）、硝酸イオン（Ｎ
Ｏ 3―）、次亜硝酸イオン（ＮＯ-）、アジ化物イオン
（Ｎ3 -）、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオ
ン、テトラアルキルボレートイオン（ＢＲ4 -、Ｒ＝Ｍ
ｅ、ＥｔまたはＰｈ）、テトラハロボレートイオン（Ｂ
Ｘ4 -、Ｘ＝ＦまたはＢｒ）、ヘキサフルオロホスフェー
トイオン（ＰＦ6 -）、トリフレートイオン（ＣＦ 3ＳＯ3
-）、トシルイオン（Ｔｓ-）、硫酸イオン（Ｓ
Ｏ4 2-）、炭酸イオン（ＣＯ3 2-）などを例として挙げる
ことができる。
【００１９】本発明において金属パターンの形成に用い
られる基板の材質は、本発明の目的を阻害しない限り特
に制限されず、シリコンまたはガラスのような無機物か
らなる基板、プラスチックのような有機物からなる基
板、または無機物と有機物との複合体からなる基板など
を使用することができる。
【００２０】本発明では、有機金属化合物を適当な有機
溶媒に溶かしてこれを基板にコートし、有機金属化合物
薄膜を形成する。その具体的なコーティング方法として
は、スピンコート法、ロールコート法、ディップコート
法、スプレーコート法、フローコート法またはスクリー
ンプリント法などを用いることが好ましく、これに制限
されるものではない。この中でも、最も好ましい塗布方
法はスピンコート法である。この際、使用される有機溶
媒としては、特別に制限されるものではないが、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ペンタンニトリル、ヘキ
サンニトリル、ヘプタンニトニル、イソブチルニトリル
などのニトリル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ドデカンなどの脂肪族系炭化水素溶媒、アニソー
ル、メシチレン、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶
媒、メチルイソブチルケトン、１−メチル−２−ピロリ
ジノン、シクロヘキサノン、アセトンなどのケトン系溶
媒、テトラヒドロフラン、ジイソブチルエーテル、イソ
プロピルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート(propylene glycol methyl ether acetate)など
のアセテート系溶媒、イソプロピルアルコール、ブチル
アルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール
などのアルコール系溶媒、テトラエトキシシラン（ＴＥ
ＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）などのシリ
コン系溶媒、またはこれらの混合物を用いることが好ま
しい。
【００２１】このような方法で形成された有機金属化合
物の薄膜をフォトマスクを用いて露光し、有機金属化合
物を分解させて露光部と非露光部との溶解度差を誘発さ
せる。即ち、露光された部位の化合物は、元の化合物と
は異なる化合物に変わるが、ＥＭＲ(electromagnetic r
adiation)によって、金属原子に結合されている配位子
が脱離すると、金属化合物が不安定になり、分解が加速
し、金属、或いは雰囲気によっては金属酸化物に変わ
る。
【００２２】有機金属化合物の、前記光化学反応機構
は、金属と配位子によって異なるが、一般的に次のよう
な４つ、即ち金属から配位子への電荷移動、配位子から
金属への電荷移動、ｄ軌道-ｄ軌道励起状態(d-d excita
tion state)及び分子内電荷移動の作用により、まず金
属と配位子との結合が不安定になり、この結合が切れな
がら分解が起こると考えられる。このようなＥＭＲに使
用される光源は制限されるものではないが、紫外線（Ｕ
Ｖ）光を使用することが最も好ましい。
【００２３】本発明の重要な特徴は、有機金属化合物が
光によって完全分解され、ほぼ純粋な金属または金属酸
化物になるまで露光を行うのではなく、現像時に露光さ
れた部分が溶媒に溶け込んで一緒に出ない時まで露光す
ることにより、露光時間を最小限に短縮することができ
ることにある。露光時間の短縮は生産性の増加に繋がる
ので、通常、露光時間が短いほど良い。
【００２４】前記露光工程後、非露光部はコーティング
時に用いた前記有機溶媒または他の溶媒を用いて溶解す
ることができ、露光部は溶解せず残り、パターンを得る
ことができる。現像溶媒も前記有機溶媒を使用し、或い
はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）
のような半導体工程で用いられる無機溶媒を使用しても
構わず、互いに異なる溶媒を交互に使用してもよい。使
用可能な有機溶媒の具体例については、コーティングに
際して使用される溶媒として例示した通りであるので、
ここでは記載を省略する。
【００２５】前記露光及び現像工程は、状況に応じて、
真空雰囲気下、または、空気、酸素、水素、窒素、アル
ゴンもしくはこれらの混合ガス雰囲気下で行われること
が好ましい。前記露光及び現像工程は、常温または有機
金属化合物の熱分解が起こらない範囲の温度１０〜８０
℃で行われることが好ましい。
【００２６】現像後に確保されたパターンの組成を化学
反応によって所望の金属または金属酸化物に変換するこ
とができる。この際、純粋な金属を得るために還元反
応、金属酸化物を得るためには酸化反応を行う。前記還
元または酸化反応は、真空雰囲気下または空気、酸素、
水素、窒素、アルゴンもしくはこれらの混合ガス雰囲気
下で行うことができる。
【００２７】還元剤としては有機または無機還元剤を使
用することができ、好ましくは有機還元剤としてはヒド
ラジン類、シラン類、アミン類またはその誘導体などを
使用することができる。無機還元剤としてはＮａＢ
Ｈ4、ＬｉＡｌＨ4などのような金属水素化物(metal hyd
ride)を使用することができる。これら有機および無機
還元剤は溶媒に溶解して使用し、或いはそれ自体使用す
ることができる。
【００２８】酸化剤としては有機または無機酸化剤を使
用することができ、好ましくはトリメチルアミンＮ−オ
キサイド、ピリジンＮ−オキサイドなどのＮ−オキサイ
ド類、ビス（トリメチルシリル）ペルオキサイドなどの
ペルオキサイド類、過安息香酸、オゾンまたは酸素など
の有機酸化剤や過酸化水素、硫酸、硝酸のような無機酸
化剤などを使用する。
【００２９】前記還元または酸化処理は、気相または液
相反応により、基質との反応を行うことができる。
【００３０】このような還元または酸化反応の完了後に
形成されたパターンをさらに３０〜１０００℃の温度範
囲で熱処理し、金属パターンの基板との接着性を増加さ
せることができる。従来の方法によれば、特に基板がプ
ラスチックの場合には、基板の性質が熱によって変わる
ので熱処理が不可能である。これに対し、本発明では既
に純粋な金属パターンを得ることができるので、基板の
性質が変わらない温度範囲で、熱処理が可能であるとい
う利点を有する。
【００３１】より具体的に本発明によって金属銀パター
ンを得る方法を、下記に示すように例を挙げて説明す
る。
【００３２】銀の塩を有機配位子と反応させて溶解度の
良い有機銀化合物を作り、ニトリルまたはアルコール系
の溶媒に溶かして基板上にスピンコートする。マスクを
用いて露光する際、配位子によって露光時間が異なる
が、殆どの有機配位子が３０分以上で脱離することが赤
外線分光法で確認することができた。しかし、同じ化合
物の場合でも、約１０分程経過すると、有機溶媒に対す
る溶解度は画然と差がつくので、直ちに現像を行って
も、露光部分はパターンを形成して基板上に残る。さら
に有機還元剤を用いて化学反応を起こすと、数十秒内に
反応が完結し、光反応のみで得たパターンと比較して、
一層純粋な銀のパターンを得ることができる。同様に、
純粋な金属酸化物を得るために有機酸化剤を用いると、
一層短時間内に反応を終わらせることができる。
【００３３】
【実施例】以下、実施例によって本発明をより詳細に説
明する。下記実施例は説明するための例示に過ぎず、本
発明を制限するものではない。
【００３４】製造例１：Ａｇ(ＮＨ2Ｐｒ)n(ＮＯ3)混合
物（ｎ＝１、２、３及び４）の合成 全ての化合物を合成する際、シュレンク技術またはグロ
ーブボックス技術を用いて水分または酸素雰囲気を排除
した窒素雰囲気下で行った。
【００３５】５０ｍＬの丸底シュレンクフラスコにＡｇ
ＮＯ3（３.４ｇ、２０.０ｍｍｏｌ)を１５ｍＬのアセト
ニトリルに溶かした後、プロピルアミン（１.２ｇ、２
０.３ｍｍｏｌ）をシリンジで滴加した。常温で約１時
間攪拌しつつ反応させた後、０.２μｍの薄膜フィルタ
で濾過し、その後光を遮断し、減圧下で３〜４時間に亘
って溶媒を全て除去した。光を遮断した状態で溶媒を蒸
発させる間にも、化合物が不安定であって黒色の銀金属
が析出することを観察できた。銀とプロピルアミンとの
反応比が１：１の場合には、化合物自体が２〜３時間経
過すると分解し始め、分解された銀粒子が化合物の分解
を加速化させるものと予測される。従って、やや過量の
プロピルアミンを用いて再び反応させてみた。
【００３６】５０ｍＬの丸底シュレンクフラスコにＡｇ
ＮＯ3（３.４ｇ、２０.０ｍｍｏｌ)を１５ｍＬのアセト
ニトリルに溶かした後、プロピルアミン（３.６ｇ、６
０.９ｍｍｏｌ）をシリンジで滴加した。常温で約１時
間攪拌しつつ反応させた後、０.２ｍｍの薄膜フィルタ
で濾過し、その減圧下で過量のアミンと溶媒を全て除去
した。前記１：１の場合より非常に安定な状態で存在で
きる反応物を得ることができた。また、溶媒を完全に除
去して無色のオイルが得られた。質量スペクトル分析の
結果、プロピルアミンが１〜４個まで結合されている化
合物が存在することを確認した。元素分析結果は銀金属
とプロピルアミンが１：１.２の比率であった。これは
実際銀金属とプロピルアミンが１：１で結合した化合物
が主要生成物であることを示唆しているが、その化合物
自体では不安定であると推測される。出発物質の反応比
を１：１及び１：３として反応させて得た各化合物の1
Ｈ-ＮＭＲスペクトル結果は同一であり、純粋なプロピ
ルアミンとは異なり、全ての水素の共鳴位置が少しずつ
高い磁場側へ移動した。
【００３７】1H-NMR(CD3CN, ppm): 2.68 [t, 2H, N-C
H 2)], 1.49 [m, 2H, CH 2CH3], 0.90 [t, 3H, CH2CH 3] 実施例１〜１１：アミン配位子及び溶媒変化による還元
反応の影響 前記製造例１で合成した化合物、及び配位子として各種
アミンを使用して前記製造例１と同様の方法で合成した
化合物をニトリルまたはアルコール溶媒にそれぞれ溶か
してスピンコートして光反応させ、還元反応性を調べ
た。この際、基板はガラスを使用し、光源はOriel Co.
社の２００Ｗ製品の広帯域紫外線を使用した。そして、
マスクを介して露光し、パターンを形成させた後、上述
のものと同じ溶媒を用いて現像した。それぞれの化合物
毎に光反応性に差異があったが、３０秒間の還元工程で
は殆ど非常に大きい反応性を見せた。その結果を表１に
示す。
【００３８】実施例１〜３は製造例１で製造された化合
物の溶媒の変化による光反応性の差異を示すものである
が、アセトニトリル、プロピオニトリルのようなニトリ
ル系溶媒とイソプロピルアルコールのようなアルコール
系溶媒では安定性及びコーティング性に優れた。従っ
て、アミン配位子を変化させた金属化合物（実施例４〜
１１）ではニトリル系溶媒を使用した。
【００３９】
【表１】
【００４０】１）溶媒はコーティング溶媒を意味し、光
反応後に現像溶媒として同じ溶媒を使用した。
【００４１】２）光反応時間は現像時に露光部位がほぼ
脱離されない時まで露光を行う時間を意味し、この時間
が短いほど光感度に優れる。
【００４２】３）比抵抗値は４端子プローブで測定した
値である。
【００４３】*Pr=プロピル基、IPA=イソプロピルアルコ
ール、Bu=ブチル基、TMEDA=テトラメチルエチレンジア
ミン、Py=ピリジン 光反応後にヒドラジン／アセトニトリル０.１Ｍ溶液下
で還元反応させた結果、常温、常圧、空気雰囲気下で純
粋な金属（銀）パターンを得ることができた。コーティ
ング溶媒によっては光反応性及び還元反応性に差が殆ど
なかったが、アミン配位子の種類によっては若干の差異
があることが分った。即ち、アミンが空間的に大きいか
或いは炭素数が多ければ、光反応時間も長くなり、還元
反応も遅く起こることを確認した。本還元反応は還元剤
を気状にして行っても類似の様相を見せた。 製造例２：Ａｇ(ＮＨ2Ｐｒ)n(ＮＯ2)混合物（ｎ＝１、
２、３及び４）の合成 ５０ｍＬの丸底シュレンクフラスコにＡｇＮＯ2（３.０
８ｇ、２０.０ｍｍｏｌ)を１５ｍＬのアセトニトリルに
溶かした後、プロピルアミン（３.６ｇ、６０.９ｍｍｏ
ｌ）をシリンジで滴加した。常温で約１時間攪拌しつつ
反応させた後、０.２μｍの薄膜フィルタで濾過し、そ
の後減圧下で過量のアミンと溶媒を全て除去した。溶媒
を完全に除去して透明な黄色のオイルが得られた。1Ｈ-
ＮＭＲスペクトル結果は製造例１による化合物と似てい
た。
【００４４】1H-NMR(CD3CN, ppm): 2.68 [t, 2H, N-C
H 2)], 1.49 [m, 2H, CH 2CH3], 0.90 [t, 3H, CH2CH 3] 実施例１２〜２０：陰イオン性配位子または配位子変化
による還元反応の影響 製造例２で合成した化合物、及び配位子と陰イオン性配
位子を変化させながら製造例１と同様の方法で合成した
化合物をニトリルまたはアルコール溶媒に溶かしスピン
コートして光反応させ、還元反応性を調べた。この際、
基板はガラスを使用し、光源はOriel Co.社の２００Ｗ
製品の広帯域紫外線を使用した。そして、マスクを介し
て露光してパターンを形成させた後、同じ溶媒を用いて
現像した。それぞれの化合物毎に光反応性に大きい差を
示した。さらに、還元工程でも陰イオン性配位子の差異
によって反応性が大きく異なることが分った。その結果
を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】１）溶媒はコーティング溶媒を意味し、光
反応後に現像溶媒として同じ溶媒を使用した。
【００４７】２）光反応時間は現像時に露光部位がほぼ
脱離しなくなるまで露光を行う時間を意味し、この時間
が短いほど光感度に優れる。
【００４８】３）比抵抗値は４端子プローブで測定した
値である。
【００４９】*Acac=アセチルアセトネート、IPA=イソプ
ロピルアルコール、Bu=ブチル基、DBM=ジベンゾイルメ
タン、Ac=アセテート 実施例１２〜１４は製造例２で合成した化合物の溶媒変
化による光反応性の差異を示すものであるが、アセトニ
トリル、プロピオニトリル及びイソプロピルアルコール
のいずれにおいても光反応性に優れており、還元剤の濃
度を低くしても（ヒドラジン／アセトニトリル０.０１
Ｍ溶液）還元がよく発生して純粋な金属のパターンを得
ることができた。
【００５０】即ち、製造例１によるＡｇ(ＮＨ2Ｐｒ)
n(ＮＯ3)化合物よりも製造例２によるＡｇ(ＮＨ2Ｐｒ)n
(ＮＯ2)が光反応性に優れ且つ溶解度も良いため、現像
時に解像度の良いパターンを得られた。またＡｇ(ＮＨ2
Ｐｒ)n(ＮＯ2)を用いて陰イオン性配位子Ｘまたは配位
子Ｌを変化させながら光反応性と還元反応性を調べた。
陰イオン性配位子ＸがＢＦ4 -である実施例１６は、光反
応性は多少劣るが、ガラス基板に対する接着力は非常に
増加した。実施例１７〜２０は光反応性がＡｇ(ＮＨ2Ｐ
ｒ)n(ＮＯ3)またはＡｇ(ＮＨ2Ｐｒ)n(ＮＯ2)化合物より
も非常に遅く、測定の結果、金属パターンの比抵抗値も
メガオーム水準であったが、伝導性のある金属（銀）パ
ターンが得られたことを確認した。 実施例２１〜２７:金属種類及び還元剤の変化による還
元反応の影響 有機金属化合物を、金属の種類及び還元剤の種類を変化
させつつ光反応性及び還元反応性を調べた。この際、基
板はガラスを使用し、光源はOriel Co.社の２００Ｗ製
品の広帯域紫外線を使用した。そして、マスクを介して
露光し、薄膜を形成させた後、還元反応を試みた。その
結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】１）溶媒とはコーティング溶媒を意味し、
光反応後に現像溶媒として同じ溶媒を使用した。
【００５３】２）光反応時間は最大３０分とし、光感度
に優れる場合は時間を短くし還元反応性を調べた。
【００５４】３）比抵抗値は４端子プローブで測定し
た。
【００５５】実施例２１〜２３は還元剤としてＬｉＡｌ
Ｈ4とトリメトキシシランを用いた場合であるが、ヒド
ラジンを用いた場合より還元反応性がやや劣っている。
【００５６】実施離２４〜２７は銀以外の金属、即ち
銅、金、コバルト化合物の光反応性及び還元反応性を実
験したものである。銅及びコバルト化合物の光反応性は
銀または金化合物に比べて低かった。測定の結果、比抵
抗値も３〜４メガオーム水準であったが、伝導性のある
金属（銀）パターンが得られたことを確認した。実施例
２５のＡｕ(Ｈ2ＮＰｒ)nＣＮ化合物の場合には銀の如き
ヒドラジン条件で還元反応がよく起こり、２０〜３０μ
Ωｃｍの非常に低い比抵抗値を示した。
【００５７】
【発明の効果】本発明によれば、既存の物理的蒸着方法
ではなく、簡単なコーティング方法を用いて有機金属化
合物薄膜を形成させた後、感光性樹脂を使用せず露光及
び酸化剤または還元剤を処理する化学反応を用いて短時
間内に効率よく純粋な金属または金属酸化物パターンを
得る方法を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲こう▼ 億 采 大韓民国大田市儒城區田民洞462−５番地 世宗アパート101棟502号 (72)発明者 張 碩 大韓民国大田市儒城區田民洞462−５番地 世宗アパート107棟402号 Ｆターム(参考） 4M104 BB02 BB04 BB05 BB06 BB07 BB08 BB09 DD51 DD62 DD77 DD78 DD86 5F033 HH07 HH08 HH11 HH13 HH14 HH15 HH35 PP26 QQ00 QQ01 QQ53 QQ73 QQ89

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）有機金属化合物を基板上にコート
    して薄膜を形成する段階と、 （ｂ）マスクを用いた露光により前記有機金属化合物を
    分解させて露光部と非露光部との溶解度差を誘発させた
    後、溶媒を用いて前記非露光部の有機金属化合物薄膜を
    除去する段階と、 （ｃ）前記露光部を還元または酸化処理し、金属または
    金属酸化物パターンを形成する段階とを含む金属パター
    ンの形成方法。
  2. 【請求項２】 前記有機金属化合物が下記化学式１で表
    わされることを特徴とする請求項１記載の金属パターン
    の形成方法。 【化１】 （式中、Ｍは遷移金属、ランタノイドまたは主族元素で
    あり、Ｌは配位子、Ｘは１〜３価の陰イオン性配位子を
    それぞれ示し、ｍは１〜１０の整数であって、ｍが２以
    上であれば、それぞれのＭは互いに異なっていてもよ
    く、ｎは０〜６０の整数であり、ｎが２以上であれば、
    それぞれのＬは互いに異なっていてもよく、金属が２つ
    以上の場合には金属と金属を連結する配位子としても作
    用することができ、ｐは０〜６０の整数であって、ｐが
    ２以上であれば、それぞれのＸは互いに異なっていても
    よい、ただし、ｎとｐとの少なくとも一方は０ではな
    い。）
  3. 【請求項３】 前記（ａ）段階において、前記有機金属
    化合物をニトリル系溶媒、脂肪族系炭化水素溶媒、芳香
    族系炭化水素溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ア
    セテート系溶媒、アルコール系溶媒、シリコン溶媒、ま
    たはこれらの混合物に溶解させてコートすることを特徴
    とする請求項１記載の金属パターンの形成方法。
  4. 【請求項４】 前記基板は無機物、有機物、または無機
    物と有機物との複合体であることを特徴とする請求項１
    記載の金属パターンの形成方法。
  5. 【請求項５】 前記（ａ）段階において、薄膜形成がス
    ピンコート法、ロールコート法、ディップコート法、ス
    プレーコート法、フローコート法またはスクリーンプリ
    ント法によって行われることを特徴とする請求項１記載
    の金属パターンの形成方法。
  6. 【請求項６】 前記（ｂ）段階が真空雰囲気下、また
    は、空気、酸素、水素、窒素、アルゴン、もしくはこれ
    らの混合ガス雰囲気下で行われることを特徴とする請求
    項１記載の金属パターンの形成方法。
  7. 【請求項７】 前記（ｂ）段階は常温または有機金属化
    合物の熱分解が起こらない範囲の温度である１０〜８０
    ℃で行われることを特徴とする請求項１記載の金属パタ
    ーンの形成方法。
  8. 【請求項８】 前記（ｂ）段階の露光時に光源として紫
    外線（ＵＶ）を使用することを特徴とする請求項１記載
    の金属パターンの形成方法。
  9. 【請求項９】 前記（ｂ）段階において、溶媒としてニ
    トリル系溶媒、脂肪族系炭化水素溶媒、芳香族系炭化水
    素溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アセテート系
    溶媒、アルコール系溶媒、シリコン溶媒、無機溶媒、ま
    たはこれらの混合物を使用することを特徴とする請求項
    １記載の金属パターンの形成方法。
  10. 【請求項１０】 前記（ｃ）段階で還元または酸化処理
    が気相または液相反応によって行われることを特徴とす
    る請求項１記載の金属パターンの形成方法。
  11. 【請求項１１】 前記還元処理がヒドラジン類、シラン
    類、アミン類及び金属水素化物類からなる群より選ばれ
    た還元剤を使用して行われることを特徴とする請求項１
    記載の金属パターンの形成方法。
  12. 【請求項１２】 前記酸化処理がＮ−オキサイド類、ペ
    ルオキシド類、過安息香酸、オゾン、酸素、過酸化水
    素、硫酸及び硝酸からなる群より選ばれた有機または無
    機酸化剤によって行われることを特徴とする請求項１記
    載の金属パターンの形成方法。
  13. 【請求項１３】 前記（ｃ）段階が真空雰囲気または空
    気、酸素、水素、窒素、アルゴンもしくはこれらの混合
    ガス雰囲気で行われることを特徴とする請求項１記載の
    金属パターンの形成方法。
  14. 【請求項１４】 前記（ｃ）段階の後、３０〜１０００
    ℃の温度範囲で熱処理する段階をさらに含むことを特徴
    とする請求項１記載の金属パターンの形成方法。
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