JP2002338603A - Method for manufacturing naturel rubber particulates - Google Patents
Method for manufacturing naturel rubber particulatesInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、微粒子天然ゴムの
製造方法に関し、より詳しくは、天然ゴムラテックスを
遠心分離して得られる漿液を再利用した微粒子天然ゴム
の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing fine particle natural rubber, and more particularly to a method for producing fine particle natural rubber by reusing a serum obtained by centrifuging a natural rubber latex.
【０００２】[0002]
【従来の技術】天然ゴムラテックスはヘビヤブラジリエ
ンス等の樹液として得られるものであって、約６０％の
水分と約３０％のゴム分のほか、非ゴム成分としてそれ
ぞれ数％程度の蛋白質、脂質、無機質等を含有してお
り、通常フィールドラテックスと呼ばれている。一方、
工業用原料としての天然ゴムラテックスは、通常、ゴム
分が約６０％になるまで濃縮精製し、さらにラテックス
の腐敗を防止するためにラテックスに対して０．２〜
０．７％のアンモニアを添加した精製天然ゴムラテック
スとして供給される。2. Description of the Related Art Natural rubber latex is obtained as a sap such as Hevea brasiliens and has a water content of about 60% and a rubber content of about 30%, and a non-rubber component of about several percent each of protein, It contains lipids, minerals, etc. and is usually called field latex. on the other hand,
Natural rubber latex as an industrial raw material is usually concentrated and purified until the rubber content is about 60%, and further 0.2 to the latex is added to prevent the latex from spoiling.
Supplied as a purified natural rubber latex with 0.7% ammonia added.
【０００３】一般に、ラテックスを濃縮精製する方法に
は、精製効率が高い遠心分離法が用いられており、この
方法では、遠心分離によって生じるクリーム状のゴム分
を取り出し、これを再度水に分散させることによって精
製天然ゴムラテックスを製造している。しかし、遠心分
離の際に生じる漿液にも、クリーム分として回収できな
い粒径の小さなゴム分が含まれており、製造コストの観
点からかかるゴム分を回収利用することが求められてい
る。Generally, a method of concentrating and purifying the latex uses a centrifuge method which has a high refining efficiency. In this method, a creamy rubber component generated by centrifugation is taken out and dispersed again in water. By doing so, a purified natural rubber latex is produced. However, the serum produced during centrifugation also contains a rubber component having a small particle size that cannot be recovered as a cream component, and it is required to recover and use the rubber component from the viewpoint of manufacturing cost.
【０００４】また、漿液に含まれる粒径の小さなゴム分
は平均粒径が０．１〜０．５μｍ程度の微粒子であっ
て、これを通常の天然ゴムラテックスに添加するとラテ
ックスフィルムの製膜性や膜強度を向上させ得ることが
知られている。従って、製造コストの観点のみならず、
漿液中の微粒子天然ゴムを回収することは極めて重要な
課題となっている。Further, the rubber component having a small particle size contained in the serum is a fine particle having an average particle size of about 0.1 to 0.5 μm, and when this is added to ordinary natural rubber latex, the film forming property of the latex film is obtained. It is known that the film strength can be improved. Therefore, not only in terms of manufacturing cost,
The recovery of particulate natural rubber in serum has become an extremely important issue.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】前記漿液から微粒子天
然ゴムを回収する方法としては、従来より(A) 漿液中の
ゴム分を酸で凝固させ、スキムブロックラバーを製造す
る方法や、(B) 漿液に酸および非イオン性活性剤を添加
し、酸性ラテックスを得る方法（英国特許７４３１３９
号）等が提案されている。しかしながら、上記(A) およ
び(B) のいずれの方法も、漿液から回収された微粒子天
然ゴム内に不純物が多く含まれているため、品質が劣る
という問題があった。また、上記(B) の方法で得られる
ラテックスは酸性であるため、特殊な用途に限定され、
汎用性に乏しいという問題もあった。As a method for recovering fine particle natural rubber from the serum, (A) a method of producing a skim block rubber by coagulating the rubber component in the serum with an acid, and (B) A method of adding an acid and a nonionic activator to serum to obtain an acidic latex (UK Patent No. 743139).
No.) etc. have been proposed. However, both methods (A) and (B) have a problem that the quality is inferior because the fine particle natural rubber recovered from the serum contains a large amount of impurities. Further, since the latex obtained by the method (B) above is acidic, it is limited to special uses,
There was also the problem of poor versatility.
【０００６】一方、近年、天然ゴム製品に対して高電気
絶縁性、低吸水性、アレルギーフリー等の性能が求めら
れており、かかる性能を実現するために微粒子天然ゴム
にも高度な脱蛋白処理を施すことが要求されている。脱
蛋白処理が施された微粒子天然ゴムを得る方法として
は、漿液に酵素を添加して蛋白分解処理を施した後、酸
を添加し、凝固したゴム分を水洗、乾燥して、窒素含有
率が０．４％程度の低蛋白の固形天然ゴムを得る方法
（英国特許６９５８１３号）が提案されている。しかし
ながら、この方法では、不純物が少なくかつアレルギー
フリーを達成した微粒子天然ゴムを得るのは困難であっ
た。On the other hand, in recent years, natural rubber products are required to have high electric insulation, low water absorption, and allergy-free performance. In order to achieve such performance, fine natural rubber particles are also subjected to advanced deproteinization treatment. Is required. As a method for obtaining denaturalized fine rubber that has been subjected to deproteinization, an enzyme is added to serum to perform proteolytic treatment, an acid is added, and the coagulated rubber is washed with water and dried to obtain a nitrogen content ratio. Has been proposed (British Patent No. 695813) for obtaining solid natural rubber having a low protein content of about 0.4%. However, with this method, it was difficult to obtain fine particulate natural rubber that has few impurities and is free of allergies.
【０００７】従って、高電気絶縁性、低吸水性、アレル
ギーフリー等を実現し、かつ製造コストを下げるという
観点から、漿液に含まれる微粒子天然ゴムを脱蛋白され
た状態で回収することも極めて重要である。本発明者ら
は、先に、天然ゴムラテックスの漿液に所定量の無機塩
を添加することによって微粒子天然ゴムを得る方法を提
案している（特開平１１−７１４０９号公報）。[0007] Therefore, from the viewpoint of achieving high electric insulation, low water absorption, allergy-free, etc., and reducing the manufacturing cost, it is also very important to recover the fine particle natural rubber contained in the serum in a deproteinized state. Is. The present inventors have previously proposed a method of obtaining a fine particle natural rubber by adding a predetermined amount of an inorganic salt to the serum of natural rubber latex (Japanese Patent Laid-Open No. 11-71409).
【０００８】しかしながら、この方法では、漿液から微
粒子の天然ゴムを分離するまでに長時間を要し、平均粒
径が０．２〜０．３μｍ程度という、極めて微細な天然
ゴム粒子のままでは回収することはできないという問題
がある。また、脱蛋白処理がなされた天然ゴムラテック
スの漿液は、当該脱蛋白処理時に配合された界面活性剤
に起因してその安定性が極めて高くなっていることか
ら、上記の方法で十分な相分離を図るには、さらに長い
時間を要するなど、製造効率や製造コストの観点から、
実用に供するには不十分であるという問題を有してい
る。However, according to this method, it takes a long time to separate the finely divided natural rubber from the serum, and the extremely fine natural rubber particles having an average particle size of about 0.2 to 0.3 μm are recovered as they are. There is a problem that you cannot do it. In addition, the deproteinized natural rubber latex serum has an extremely high stability due to the surfactant compounded during the deproteinization, and thus sufficient phase separation can be achieved by the above method. From the viewpoint of manufacturing efficiency and manufacturing cost, it takes longer time to achieve
It has a problem that it is insufficient for practical use.
【０００９】そこで本発明の目的は、天然ゴムラテック
スを遠心分離して得られる漿液に含まれる微粒子天然ゴ
ムを容易に、高収率でかつ高純度で回収できる微粒子天
然ゴムの製造方法を提供することである。Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing fine particle natural rubber which can easily and finely recover the fine particle natural rubber contained in the serum obtained by centrifuging a natural rubber latex. That is.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段および発明の効果】本発明
者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結
果、天然ゴムラテックス（脱蛋白天然ゴムラテックスま
たは非脱蛋白天然ゴムラテックス）を遠心分離して得ら
れる漿液に所定量の水溶性高分子を添加すれば、遠心分
離等の操作を施さずに、高収率でかつ高純度でもって天
然ゴム微粒子を回収できるという新たな事実を見出し、
本発明を完成するに至った。[Means for Solving the Problems and Effects of the Invention] As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that natural rubber latex (deproteinized natural rubber latex or non-deproteinized natural rubber latex) is used. A new fact that natural rubber fine particles can be recovered with high yield and high purity without performing operations such as centrifugation by adding a predetermined amount of water-soluble polymer to the serum obtained by centrifugation. Headline,
The present invention has been completed.
【００１１】すなわち、本発明の微粒子天然ゴムの製造
方法は、天然ゴムラテックスを遠心分離して得られる漿
液に、当該漿液中の微粒子天然ゴム分が相分離するのに
充分な量の水溶性高分子を添加して、微粒子天然ゴム分
をクリーム分として分離することを特徴とする。上記本
発明の微粒子天然ゴムの製造方法によれば、漿液から微
粒子天然ゴムを分離回収する際に遠心分離等の他の分離
操作を必要とせず、水溶性高分子を添加するだけで容易
にかつ高収率で微粒子天然ゴムを回収できる。That is, according to the method for producing fine particle natural rubber of the present invention, an amount of water-soluble high enough for the fine particle natural rubber component in the serum to be phase-separated into the serum obtained by centrifuging the natural rubber latex. It is characterized by adding molecules to separate fine particle natural rubber as a cream. According to the method for producing fine particle natural rubber of the present invention, another separation operation such as centrifugation is not required when separating and recovering the fine particle natural rubber from the serum, and the addition of the water-soluble polymer makes it easy and easy. Fine particle natural rubber can be recovered in high yield.
【００１２】また、本発明の方法によれば、クリーム分
が漿液よりも上層に分離するため、従来のように酸を添
加してゴム分を凝固沈澱させる方法とは異なり、不純物
を取り込むことがない。さらに、従来の無機塩による分
離によって得られる微粒子ラテックスは、その平均粒径
が０．５〜０．６μｍ程度であるが、水溶性高分子によ
る分離では、平均粒径が０．２〜０．３μｍ程度の微粒
子天然ゴムを得ることができる。Further, according to the method of the present invention, since the cream component is separated into the upper layer than the serum, unlike the conventional method of adding an acid to coagulate and precipitate the rubber component, impurities can be incorporated. Absent. Further, the fine particle latex obtained by the conventional separation with an inorganic salt has an average particle size of about 0.5 to 0.6 μm, but the separation with a water-soluble polymer has an average particle size of 0.2 to 0. A fine particle natural rubber having a size of about 3 μm can be obtained.
【００１３】従って、本発明に係る微粒子天然ゴムの製
造方法によれば、天然ゴムラテックスの漿液に含まれる
微粒子天然ゴムを容易にかつ高収率で回収することがで
き、高純度の微粒子天然ゴムを得ることができる。Therefore, according to the method for producing fine particle natural rubber of the present invention, the fine particle natural rubber contained in the serum of the natural rubber latex can be easily recovered in high yield, and the high purity fine particle natural rubber can be obtained. Can be obtained.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】次に、本発明に係る微粒子天然ゴ
ムの製造方法について詳細に説明する。本発明の微粒子
天然ゴムの製造方法は、いずれも天然ゴムラテックスを
遠心分離して得られる漿液に所定量の水溶性高分子を加
えて、前記漿液に含まれる天然ゴム微粒子をクリーム分
として回収するものである。この製造方法によれば、平
均粒径が０．６５μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下
である天然ゴム微粒子を得ることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, the method for producing fine particle natural rubber according to the present invention will be described in detail. In any of the methods for producing fine particle natural rubber of the present invention, a predetermined amount of a water-soluble polymer is added to a serum obtained by centrifuging a natural rubber latex, and the natural rubber fine particles contained in the serum are recovered as a cream component. It is a thing. According to this production method, it is possible to obtain natural rubber fine particles having an average particle size of 0.65 μm or less, preferably 0.6 μm or less.
【００１５】（天然ゴムラテックス）本発明に用いられ
る天然ゴムラテックスとしては、市販のアンモニア処理
ラテックスでも、新鮮なフィールドラテックスのいずれ
であってもよい。本発明に用いられる天然ゴムラテック
スの漿液とは、通常、天然ゴムラテックスに対して１×
１０5 〜１×１０7 ｒｐｍで３０分程度遠心分離を施
し、その後、分離したクリーム状のゴム分と沈澱した不
純物とを除去することによって得られるものである。こ
の漿液には、上記天然ゴム微粒子のほか、蛋白質等の非
ゴム成分を多量に含んでいる。(Natural Rubber Latex) The natural rubber latex used in the present invention may be a commercially available ammonia-treated latex or a fresh field latex. Serum of natural rubber latex used in the present invention is usually 1× with respect to natural rubber latex.
It is obtained by centrifuging at 10 5 to 1×10 7 rpm for about 30 minutes, and then removing the separated creamy rubber component and precipitated impurities. This serum contains a large amount of non-rubber components such as proteins in addition to the above-mentioned natural rubber fine particles.
【００１６】（脱蛋白天然ゴムラテックス）また、本発
明に係る微粒子天然ゴムの製造方法には、通常の天然ゴ
ムラテックス（すなわち、上記例示のように脱蛋白処理
が施されていない天然ゴムラテックス）だけでなく、あ
らかじめ脱蛋白処理が施された天然ゴムラテックス（以
下、「脱蛋白天然ゴムラテックス」という。）を用いる
こともできる。本発明に用いられる脱蛋白天然ゴムラテ
ックスの漿液としては、例えば、特開平６−５６９０２
号公報に開示の方法に従って脱蛋白処理を行う際に得ら
れる漿液が用いられる。すなわち、本発明における脱蛋
白天然ゴムラテックスの漿液には、例えば上記のアンモ
ニア処理ラテックスやフィールドラテックスに蛋白分解
酵素と界面活性剤とを添加して蛋白質の分解処理を行
い、その後、遠心分離によって繰り返し洗浄処理を施す
際に得られる漿液が用いられる。(Deproteinized Natural Rubber Latex) Further, in the method for producing fine particle natural rubber according to the present invention, a normal natural rubber latex (that is, a natural rubber latex which has not been deproteinized as exemplified above) is used. Not only that, natural rubber latex that has been previously deproteinized (hereinafter referred to as "deproteinized natural rubber latex") can also be used. Examples of the serum of deproteinized natural rubber latex used in the present invention include, for example, JP-A-6-56902.
Serum obtained when deproteinizing according to the method disclosed in Japanese Patent Publication is used. That is, in the serum of deproteinized natural rubber latex in the present invention, for example, the above-mentioned ammonia-treated latex or field latex is added with a proteolytic enzyme and a surfactant to decompose the protein, and then repeatedly separated by centrifugation. Serum obtained when performing the washing treatment is used.
【００１７】ここで用いられる界面活性剤としては、陰
イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤が挙げ
られる。陰イオン系界面活性剤としては、例えばカルボ
ン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステ
ル系等が挙げられる。非イオン系界面活性剤としては、
例えばポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコー
ル脂肪酸エステル系等の界面活性剤が挙げられる。この
うち、多価アルコール脂肪酸エステル系非イオン性界面
活性剤の具体例としては、炭素数２〜１２の多価アルコ
ールの脂肪酸エステルまたはポリオキシアルキレン多価
アルコールの脂肪酸エステル等が挙げられる。Examples of the surfactant used here include anionic surfactants and nonionic surfactants. Examples of the anionic surfactant include carboxylic acid type, sulfonic acid type, sulfuric acid ester type and phosphoric acid ester type. As the nonionic surfactant,
Examples thereof include polyoxyalkylene ester-based and polyhydric alcohol fatty acid ester-based surfactants. Among these, specific examples of the polyhydric alcohol fatty acid ester-based nonionic surfactant include fatty acid esters of polyhydric alcohols having 2 to 12 carbon atoms and fatty acid esters of polyoxyalkylene polyhydric alcohols.
【００１８】上記の方法によって、より詳しくは上記例
示の界面活性剤の存在下にてあらかじめ脱蛋白処理が施
された天然ゴムラテックスは、当該界面活性剤の存在に
起因して、安定性が極めて高いものとなっている。従っ
て、従来の方法では、元来回収しにくいものである微粒
子天然ゴムを、脱蛋白天然ゴムラテックスの漿液から回
収することは極めて困難であった。しかしながら、本発
明の方法によれば、このような脱蛋白天然ゴムラテック
スから得られる漿液中に残存する微粒子の天然ゴムにつ
いても、効率よく回収することができる。By the above method, more specifically, the natural rubber latex pre-deproteinized in the presence of the above-exemplified surfactant is extremely stable due to the presence of the surfactant. It is expensive. Therefore, according to the conventional method, it is extremely difficult to recover the particulate natural rubber, which is originally difficult to recover, from the serum of the deproteinized natural rubber latex. However, according to the method of the present invention, fine particles of natural rubber remaining in the serum obtained from such deproteinized natural rubber latex can also be efficiently recovered.
【００１９】（水溶性高分子）本発明に用いられる水溶
性高分子としては、例えばアルギン酸系ポリマー、アラ
ビアゴム、（メタ）アクリル酸系ポリマー、ビニル系ポ
リマー、ポリエチレンオキシド系ポリマー、セルロース
系ポリマー、カゼイン等の蛋白質系水溶性高分子、ポリ
アクリルアミド、デンプングリコール酸ナトリウム、デ
ンプンリン酸エステルナトリウム等が挙げられる。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても
よい。(Water-soluble polymer) Examples of the water-soluble polymer used in the present invention include alginic acid-based polymers, gum arabic, (meth)acrylic acid-based polymers, vinyl-based polymers, polyethylene oxide-based polymers, cellulose-based polymers, Examples include protein-based water-soluble polymers such as casein, polyacrylamide, sodium starch glycolate, and sodium starch phosphate. These may be used alone or in combination of two or more.
【００２０】上記アルギン酸系ポリマーとしては、例え
ばアルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、ア
ルギン酸カリウム、アルギン酸プロピレングリコールエ
ステル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸系ポリ
マーとしては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ポリ
メタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウ
ム、ポリメタクリル酸アンモニウム等が挙げられる。Examples of the alginic acid-based polymer include sodium alginate, ammonium alginate, potassium alginate, propylene glycol alginate and the like. Examples of the (meth)acrylic acid-based polymer include sodium polyacrylate, sodium polymethacrylate, ammonium polyacrylate, ammonium polymethacrylate, and the like.
【００２１】上記ビニル系ポリマーとしては、例えばポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ）、ＰＶＡのカリウム塩
（ケン化物）等が挙げられる。上記ポリエチレンオキシ
ド系ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド、
ポリプロピレンオキシド等が挙げられる。上記セルロー
ス系ポリマーとしては、例えばカルボキシメチルセルロ
ース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、キサントゲン酸セルロース等
が挙げられる。Examples of the vinyl polymer include polyvinyl alcohol (PVA) and potassium salt of PVA (saponified product). Examples of the polyethylene oxide-based polymer include polyethylene oxide,
Examples thereof include polypropylene oxide. Examples of the cellulose-based polymer include carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, cellulose xanthate and the like.
【００２２】本発明に用いられる水溶性高分子は、上記
例示のものを含めて、一般に、水酸基、カルボキシル基
およびアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種
の親水性官能基および／またはエステル結合による結合
部位を有するポリマーまたはその塩であるといえる。な
お、かかるポリマーの主鎖の炭素数は１００〜５０００
０００であるのが好ましい。水溶性高分子の添加量は、
使用する水溶性高分子の種類に応じて変動するものであ
って、特に限定されるものではない。The water-soluble polymer used in the present invention, including those exemplified above, is generally at least one hydrophilic functional group and/or ester bond selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group and an amide group. It can be said to be a polymer having a binding site according to the above or a salt thereof. The carbon number of the main chain of such a polymer is 100 to 5,000.
It is preferably 000. The amount of water-soluble polymer added is
It varies depending on the type of water-soluble polymer used and is not particularly limited.
【００２３】一般的に、水溶性高分子としてアルギン酸
ナトリウムを使用する場合には、天然ゴムラテックスの
漿液１００ｍＬに対して０．２〜１ｇ、好ましくは０．
４〜０．８ｇの範囲に設定するのが適当である。水溶性
高分子としてアルギン酸アンモニウムを使用する場合に
は、天然ゴムラテックスの漿液１００ｍＬに対して０．
３〜１ｇ、好ましくは０．４〜０．８ｇの範囲に設定す
るのが適当である。In general, when sodium alginate is used as the water-soluble polymer, 0.2 to 1 g, preferably 0.
It is suitable to set in the range of 4 to 0.8 g. When ammonium alginate is used as the water-soluble polymer, it is 0.
It is suitable to set in the range of 3 to 1 g, preferably 0.4 to 0.8 g.
【００２４】また、水溶性高分子としてカルボキシメチ
ルセルロースを使用する場合には、天然ゴムラテックス
の漿液１００ｍＬに対して０．２〜１ｇ、好ましくは
０．４〜０．８ｇの範囲に設定するのが適当である。水
溶性高分子の添加量が上記範囲を下回る（その種類に応
じた好適範囲を下回る）と、微粒子天然ゴム分と漿液と
が相分離しなくなるおそれがある。一方、水溶性高分子
を、上記範囲を超えて（その種類に応じた好適範囲を超
えて）添加しても、それに見合う効果はなく、逆にコス
トが高くなったり、微粒子天然ゴム中に水溶性高分子が
多量に残存したりするおそれが生じる。When carboxymethylcellulose is used as the water-soluble polymer, the amount is 0.2 to 1 g, preferably 0.4 to 0.8 g per 100 mL of natural rubber latex serum. Appropriate. If the amount of the water-soluble polymer added is below the above range (below a suitable range depending on the type), the fine particle natural rubber component and the serum may not be phase-separated. On the other hand, if a water-soluble polymer is added in an amount exceeding the above range (exceeding a suitable range depending on its type), there is no corresponding effect, and on the contrary, the cost becomes high, and the water-soluble polymer is added to the particulate natural rubber. There is a possibility that a large amount of the functional polymer may remain.
【００２５】本発明においては、上記漿液に水溶性高分
子を添加した後、クリーム状の微粒子天然ゴム分と漿液
とを相分離させるために３〜２４時間程度、好ましくは
５〜１２時間程度、静置するのが適当である。漿液から
分離したクリーム分は、そのまま微粒子天然ゴムラテッ
クスとして使用される。なお、漿液からクリーム分を分
離するために、必要に応じて遠心分離等の他の分離手段
を用いてもよい。In the present invention, after the water-soluble polymer is added to the above-mentioned serum, about 3 to 24 hours, preferably about 5 to 12 hours, in order to phase-separate the creamy particulate natural rubber component and the serum, It is appropriate to let it stand. The cream component separated from the serum is used as it is as a fine particle natural rubber latex. If necessary, other separating means such as centrifugation may be used to separate the cream component from the serum.
【００２６】（微粒子天然ゴムに対する脱蛋白処理）本
発明の微粒子天然ゴムの製造方法においては、天然ゴム
ラテックスを遠心分離して得られる漿液１００ｍＬに対
して、さらに蛋白分解酵素を０．０１〜１０ｇの割合で
添加してもよい。すなわち、天然ゴムラテックスを遠心
分離して得られる漿液に、当該漿液中の微粒子天然ゴム
分が相分離するのに充分な量の水溶性高分子と、前記漿
液１００ｍＬに対して０．０１〜１０ｇの蛋白分解酵素
とを添加し、次いで前記漿液に対して蛋白分解処理を施
した上で、当該漿液から微粒子天然ゴム分をクリーム分
として分離してもよい。(Deproteinization Treatment of Fine Particle Natural Rubber) In the method for producing fine particle natural rubber of the present invention, 0.01 to 10 g of a proteolytic enzyme is further added to 100 mL of serum obtained by centrifugation of natural rubber latex. You may add in the ratio of. That is, in a serum obtained by centrifuging a natural rubber latex, an amount of a water-soluble polymer sufficient for phase separation of fine particle natural rubber in the serum, and 0.01 to 10 g per 100 mL of the serum. The proteolytic treatment may be added to the serum, and the fine natural rubber particles may be separated as a cream from the serum.
【００２７】この方法によれば、漿液中に含まれる天然
ゴム微粒子を、前述と同様に、簡単な操作で回収できる
とともに、脱蛋白処理が施された微粒子脱蛋白天然ゴム
として回収できる。本発明の微粒子天然ゴムの製造方法
に使用される天然ゴムラテックスとしては、脱蛋白され
ていない通常の天然ゴムラテックスを使用してもよい
が、あらかじめ脱蛋白処理されたものを用いてもよい。
すなわち、本発明の微粒子天然ゴムの製造方法は、あら
かじめ蛋白分解処理を施した天然ゴムラテックスを遠心
分離し、こうして得られる漿液に、当該漿液中の微粒子
天然ゴム分が相分離するのに充分な量の無機塩（および
必要に応じて、漿液１００ｍＬに対して蛋白分解酵素
０．０１〜１０ｇ）を添加し、漿液から微粒子天然ゴム
分をクリーム分として分離する方法であってもよい。According to this method, the natural rubber fine particles contained in the serum can be recovered by a simple operation as described above, and also can be recovered as the deproteinized natural protein deproteinized rubber. As the natural rubber latex used in the method for producing the fine particle natural rubber of the present invention, a normal non-deproteinized natural rubber latex may be used, or a pre-deproteinized natural rubber latex may be used.
That is, the method for producing fine particle natural rubber of the present invention is such that the natural rubber latex that has been previously subjected to proteolytic treatment is centrifuged, and the serum thus obtained is sufficient for phase separation of the fine particle natural rubber component in the serum. A method may be used in which an amount of an inorganic salt (and, if necessary, 0.01 to 10 g of protease) is added to 100 mL of serum, and the fine natural rubber particles are separated from the serum as a cream component.
【００２８】蛋白分解処理を施したラテックスを遠心分
離して得られる漿液には分解蛋白質等が高濃度で含まれ
ており、不純物の少ない微粒子脱蛋白天然ゴムを回収す
るのは困難であった。このため、従来はかかる漿液を廃
棄処分していたが、上記の方法によれば、従来廃棄され
ていた脱蛋白天然ゴムラテックスの漿液から微粒子脱蛋
白天然ゴムを回収することができる。本発明に用いられ
る蛋白分解酵素としては市販のアルカリプロテアーゼが
使用可能であって、その活性は０．１〜５０ＡＰＵ／
ｇ、好ましくは１〜２５ＡＰＵ／ｇの範囲にあるのが適
当である。The serum obtained by centrifuging the latex subjected to the proteolytic treatment contains a high concentration of decomposed proteins and the like, and it was difficult to recover the particulate deproteinized natural rubber containing few impurities. For this reason, conventionally, the serum was discarded, but according to the method described above, it is possible to recover the particulate deproteinized natural rubber from the serum of the deproteinized natural rubber latex, which has been conventionally discarded. As the protease used in the present invention, a commercially available alkaline protease can be used, and its activity is 0.1 to 50 APU/
Suitably it is in the range of g, preferably 1 to 25 APU/g.
【００２９】酵素活性の測定は、アンソン−ヘモグロビ
ン法（Anson. M. L., J. Gen. Physiol., 22, 79 (193
8) ）の改良法を用いた。すなわち、基質として用いる
尿素変性ヘモグロビンの終濃度が１４．７ｍｇ／ｍＬと
なるように調整した溶液中で、温度２５℃、ｐＨ１０．
５にて１０分間反応させた後、反応溶液にトリクロロ酢
酸を終濃度が３１．２５ｍｇ／ｍＬとなるように添加す
る。次いで、トリクロロ酢酸の可溶分をフェノール試薬
によって呈色させ、１モルのチロシンの呈色度を１ＡＰ
Ｕとした検量線により反応１０分間当たりの活性を求
め、これを１分間当たりに換算することによって測定し
た。なお、１ＡＰＵとは、１モルのチロシンがフェノー
ル試薬によって呈色するのと同じ呈色度のトリクロロ酢
酸可溶分量を１分間に与えるプロテアーゼの量のことを
示す。但し、酵素（アルカリプロテアーゼ）の活性測定
は、前記測定方法に限定されるものではない。The enzyme activity is measured by the Anson-hemoglobin method (Anson. ML, J. Gen. Physiol., 22, 79 (193
8)) modified method was used. That is, in a solution adjusted to have a final concentration of urea-modified hemoglobin used as a substrate of 14.7 mg/mL, the temperature was 25° C. and the pH was 10.
After reacting at 5 for 10 minutes, trichloroacetic acid is added to the reaction solution so that the final concentration becomes 31.25 mg/mL. Then, the soluble component of trichloroacetic acid was colored with a phenol reagent, and the coloring degree of 1 mol of tyrosine was adjusted to 1AP.
The activity per 10 minutes of reaction was determined by a calibration curve with U, and the activity was measured by converting the activity per minute. In addition, 1 APU refers to the amount of protease which gives a trichloroacetic acid-soluble amount having the same coloration degree as that of 1 mol of tyrosine by the phenol reagent in 1 minute. However, the measurement of the enzyme (alkaline protease) activity is not limited to the above-mentioned measurement method.
【００３０】また、本発明における蛋白質分解酵素は前
記アルカリプロテアーゼに限定されるものではなく、例
えばリパーゼ、エステラーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ
等の公知酵素と併用してもよい。これらの酵素の酵素活
性は０．１〜５０ＡＰＵ／ｇの範囲にあるのが適当であ
る。なお、酵素活性の表示値はその測定方法や単位によ
って異なり、他の単位として例えばＮＰＵ（ノボ−プロ
テアーゼユニット）等がある。The proteolytic enzyme in the present invention is not limited to the above alkaline protease, and may be used in combination with known enzymes such as lipase, esterase, amylase and cellulase. The enzymatic activity of these enzymes is suitably in the range of 0.1 to 50 APU/g. The displayed value of the enzyme activity varies depending on the measuring method and the unit, and other units include, for example, NPU (Novo-Protease Unit).
【００３１】漿液に蛋白分解酵素を添加する場合におい
て、蛋白分解酵素の添加量は、漿液１００ｍＬに対して
０．０１〜１０ｇ、好ましくは０．０４〜２ｇの範囲で
あるのが適当である。蛋白分解酵素の添加量が上記範囲
を下回ると、蛋白質の分解反応が不十分になって、脱蛋
白処理の効果が得られなくなるおそれがある。一方、蛋
白分解酵素を、上記範囲を超えて添加しても、それに見
合う効果はなく、逆にコストが高くなったり、微粒子天
然ゴムラテックス中に蛋白分解酵素が多量に残存したり
するおそれが生じるために好ましくない。When the protease is added to the serum, the amount of the protease added is appropriately in the range of 0.01 to 10 g, preferably 0.04 to 2 g, per 100 mL of the serum. If the amount of the protease added is less than the above range, the decomposition reaction of the protein will be insufficient and the effect of deproteinization may not be obtained. On the other hand, if a proteolytic enzyme is added in an amount exceeding the above range, there is no corresponding effect and, on the contrary, there is a possibility that the cost becomes high or a large amount of the proteolytic enzyme remains in the particulate natural rubber latex. Not preferred because of
【００３２】本発明において、漿液に蛋白分解酵素を添
加して脱蛋白処理を施す際には、蛋白分解酵素（プロテ
アーゼ）とともに界面活性剤を添加してもよい。界面活
性剤としては、陰イオン界面活性剤および非イオン界面
活性剤があげられる。但し、界面活性剤の添加量は、微
粒子ゴム分の漿液中での安定性が過度に上昇しない程度
に設定する必要がある。本発明において、天然ゴムラテ
ックスの漿液中に所定量の蛋白分解酵素を添加した場合
には、漿液の温度を室温〜４０℃程度、特に３７℃前後
に調整して、１２〜２４時間静置するのが、蛋白分解処
理の効果を高めるという観点から好ましい。In the present invention, a surfactant may be added together with a proteolytic enzyme (protease) when the proteolytic enzyme is added to the serum for deproteinization treatment. Examples of the surfactant include anionic surfactants and nonionic surfactants. However, the amount of the surfactant added needs to be set so that the stability of the particulate rubber component in the serum does not rise excessively. In the present invention, when a predetermined amount of proteolytic enzyme is added to the serum of natural rubber latex, the temperature of the serum is adjusted to room temperature to 40°C, particularly around 37°C, and the mixture is allowed to stand for 12 to 24 hours. Is preferable from the viewpoint of enhancing the effect of proteolytic treatment.
【００３３】（ラテックス形態での微粒子天然ゴム）前
述のようにして漿液から分離されたクリーム分は、水に
分散されたラテックスとして提供することができる。上
記クリーム分を水に再分散することにより、天然ゴムラ
テックス（または脱蛋白処理が施された天然ゴムラテッ
クス）の漿液に含まれる微粒子天然ゴムを、酸性ラテッ
クスとしてではなく、アルカリ性のラテックスとして回
収できる。従って、ラテックスが酸性を呈することでそ
の用途が限定されるという不具合を招くことがない。(Particulate Natural Rubber in Latex Form) The cream component separated from the serum as described above can be provided as a latex dispersed in water. By redispersing the above-mentioned cream component in water, fine particle natural rubber contained in the serum of natural rubber latex (or deproteinized natural rubber latex) can be recovered as an alkaline latex, not as an acidic latex. .. Therefore, the problem that the use of the latex is limited due to the acidity of the latex does not occur.
【００３４】[0034]
参考例１（脱蛋白天然ゴムラテックスの漿液の作製） 天然ゴムのハイアンモニアラテックス〔ゴム固形分濃度
６０．０重量％、ｐＨ１１．２、窒素含有量（Ｎ％）
０．３３％〕を、そのゴム固形分濃度が３０重量％とな
るように希釈した。Reference Example 1 (Preparation of Serum of Deproteinized Natural Rubber Latex) High-ammonia latex of natural rubber [rubber solid content concentration 60.0% by weight, pH 11.2, nitrogen content (N%)
0.33%] was diluted to a rubber solid content concentration of 30% by weight.
【００３５】次いで、アルカリプロテアーゼと、アニオ
ン界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウムとを２：９
８の重量比で混合し、この混合物（脱蛋白処理剤）を上
記ラテックスのゴム固形分１００重量部に対して１重量
部添加して、３０℃で２４時間静置した。静置後、ラテ
ックスに１３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離処理を施
し、上層に分離したクリーム分を取り除くことにより、
脱蛋白天然ゴムラテックスの漿液を得た。Then, the alkaline protease and sodium lauryl sulfate which is an anionic surfactant were mixed in a ratio of 2:9.
The mixture was mixed at a weight ratio of 8 and 1 part by weight of this mixture (deproteinizing agent) was added to 100 parts by weight of the rubber solid content of the latex, and the mixture was allowed to stand at 30° C. for 24 hours. After standing, the latex was subjected to centrifugal separation treatment at 13000 rpm for 30 minutes to remove the cream component separated in the upper layer,
A serum of deproteinized natural rubber latex was obtained.
【００３６】実施例１〜４および比較例１（微粒子天然
ゴムの製造） 水溶性高分子としてのアルギン酸ナトリウムを蒸留水に
溶かして、１．５％水溶液となるように調整した。上記
参考例１で得られた脱蛋白天然ゴムラテックスの漿液
（全固形分４．５％）１００ｍＬに対して、上記アルギ
ン酸ナトリウム水溶液を添加して、室温で１２時間静置
した。Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 (Production of Fine Particle Natural Rubber) Sodium alginate as a water-soluble polymer was dissolved in distilled water to prepare a 1.5% aqueous solution. The above aqueous solution of sodium alginate was added to 100 mL of the serum of the deproteinized natural rubber latex obtained in Reference Example 1 (4.5% total solid content), and the mixture was allowed to stand at room temperature for 12 hours.
【００３７】ここで、アルギン酸ナトリウム水溶液の添
加量は、アルギン酸ナトリウム自体の添加量が漿液１０
０ｇに対して表１に示す値となるように調節した。静置
後、前記漿液の上層にクリーム分が相分離したので、そ
の相分離の状態を確認した後、クリーム分を取り出し、
微粒子天然ゴムの分散液（ラテックス）を得た。さら
に、得られたクリーム分について、その平均粒径（μ
ｍ）を求めた。Here, the amount of sodium alginate aqueous solution added is the amount of sodium alginate itself added to serum 10.
The value was adjusted to the value shown in Table 1 with respect to 0 g. After standing, since the cream component was phase-separated in the upper layer of the serum, after confirming the state of the phase separation, take out the cream component,
A dispersion liquid (latex) of fine particle natural rubber was obtained. Furthermore, the average particle size (μ
m) was calculated.
【００３８】上記相分離の状態は、完全に相分離したも
のをＡＡとし、相分離が５０〜９０％程度のものをＡと
し、５０％未満（実用上不十分）のものをＢとした。相
分離の有無およびその程度については、目視での観察に
より判断した。微粒子天然ゴムの平均粒径は、レーザー
回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所（株）製の
「ＬＡ−９１０型」）を用いて測定した。平均粒径（μ
ｍ）は体積基準表示によるものである。Regarding the above-mentioned state of phase separation, a completely phase-separated state was AA, a phase-separated state of about 50 to 90% was A, and a state of less than 50% (practically insufficient) was B. The presence or absence of phase separation and its degree were judged by visual observation. The average particle size of the fine particle natural rubber was measured using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device (“LA-910 type” manufactured by Horiba, Ltd.). Average particle size (μ
m) is based on the volume standard display.
【００３９】実施例５〜７および比較例２，３（微粒子
天然ゴムの製造） 水溶性高分子としてのアルギン酸アンモニウムを蒸留水
に溶かして、１．５％水溶液となるように調整した。次
いで、アルギン酸ナトリウム水溶液に代えて上記アルギ
ン酸アンモニウム水溶液を用いたほかは、実施例１〜４
および比較例１と同様にして、微粒子天然ゴムの製造
（微粒子天然ゴムの分散液の製造）を行った。Examples 5 to 7 and Comparative Examples 2 and 3 (Production of Fine Particle Natural Rubber) Ammonium alginate as a water-soluble polymer was dissolved in distilled water to prepare a 1.5% aqueous solution. Then, Examples 1 to 4 except that the above ammonium alginate aqueous solution was used in place of the sodium alginate aqueous solution.
Then, in the same manner as in Comparative Example 1, fine particle natural rubber was produced (production of fine particle natural rubber dispersion liquid).
【００４０】さらに、上記製造時における相分離の状態
の確認と、上記製造により得られたクリーム分について
の平均粒径（μｍ）の測定とを、実施例１〜４および比
較例１と同様にして行った。アルギン酸ナトリウムまた
はアルギン酸アンモニウムの添加量と、相分離の状態お
よび平均粒径の測定結果とを、表１に示す。Further, the confirmation of the state of phase separation at the time of the above production and the measurement of the average particle size (μm) of the cream component obtained by the above production were carried out in the same manner as in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. I went. Table 1 shows the amount of sodium alginate or ammonium alginate added, the state of phase separation, and the measurement results of the average particle size.
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】表１より明らかなように、脱蛋白処理を施
した天然ゴムラテックスの漿液１００ｍＬに対して、水
溶性高分子としてのアルギン酸ナトリウムを０．２ｇ以
上添加することによって、または水溶性高分子としての
アルギン酸アンモニウムを０．３ｇ以上添加することに
よって、簡易な方法による処理でありながら、クリーム
層と水層との２層に分離することができ、しかも粒径が
極めて小さな微粒子天然ゴムを製造することができた。As is apparent from Table 1, by adding 0.2 g or more of sodium alginate as a water-soluble polymer to 100 mL of serum of natural rubber latex which has been subjected to deproteinization, As a result of the addition of 0.3 g or more of ammonium alginate as a component, it is possible to separate fine particles of a cream layer and an aqueous layer into a fine natural rubber particle having an extremely small particle diameter, though it is a simple treatment. We were able to.
【００４３】また、上記のいずれの水溶性高分子を用い
た場合にも、その添加量を所定範囲に設定することで、
遠心分離等の他の分離操作を施さずに、微粒子天然ゴム
分をクリーム分として回収することができた。これに対
し、水溶性高分子の添加量が不十分であるとき（すなわ
ち、充分な相分離が起こらなかったとき）には、ゴム分
を回収する際に蛋白質等の非ゴム成分が多量に混入する
という問題が生じた。When any of the above water-soluble polymers is used, by setting the addition amount within a predetermined range,
It was possible to recover the fine particle natural rubber component as a cream component without performing other separation operations such as centrifugation. On the other hand, when the amount of the water-soluble polymer added is insufficient (that is, when sufficient phase separation does not occur), a large amount of non-rubber components such as proteins are mixed when recovering the rubber component. There was a problem of doing.
【００４４】〔天然ゴムラテックスの漿液からの微粒子
天然ゴムの製造および脱蛋白処理〕 参考例２（天然ゴムラテックスの漿液の作製） 天然ゴムのフィールドラテックス〔マレーシア国ＦＥＬ
ＤＡ社製、ゴム固形分濃度３０重量％〕を、そのゴム固
形分濃度が１０重量％となるように希釈した。この希釈
ラテックスに１３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離処理
を施し、上層に分離したクリーム分を取り除くことによ
って、天然ゴムラテックスの漿液を得た。[Production of Fine Particle Natural Rubber from Serum of Natural Rubber Latex and Deproteinization Treatment] Reference Example 2 (Preparation of Serum of Natural Rubber Latex) Field latex of natural rubber [FEL of Malaysia
DA solids concentration 30% by weight] was diluted so that the concentration of rubber solids was 10% by weight. The diluted latex was subjected to a centrifugal separation treatment at 13000 rpm for 30 minutes, and the cream component separated in the upper layer was removed to obtain a serum of natural rubber latex.
【００４５】実施例８〜１１および比較例４（微粒子天
然ゴムの製造および脱蛋白処理） 水溶性高分子としてのアルギン酸ナトリウムを蒸留水に
溶かして、１．５％水溶液となるように調製した。上記
参考例２で得られたフィールドラテックスの漿液（全固
形分８％、乾燥ゴム分５％）１００ｍＬに対して、蛋白
分解酵素であるアルカリプロテアーゼ〔〕０．０４ｇを
添加し、さらに上記アルギン酸ナトリウム水溶液を添加
して、室温で１２時間静置した。Examples 8 to 11 and Comparative Example 4 (Production of fine particle natural rubber and deproteinization treatment) Sodium alginate as a water-soluble polymer was dissolved in distilled water to prepare a 1.5% aqueous solution. To 100 mL of the field latex serum obtained in Reference Example 2 (total solid content 8%, dry rubber content 5%), 0.04 g of alkaline protease [], which is a proteolytic enzyme, was added, and the above sodium alginate was further added. The aqueous solution was added, and the mixture was left standing at room temperature for 12 hours.
【００４６】ここで、アルギン酸ナトリウム水溶液の添
加量は、アルギン酸ナトリウム自体の添加量が漿液１０
０ｇに対して表２に示す値となるように調節した。静置
後、前記漿液の上層にクリーム分が相分離したので、そ
の相分離の状態を確認した後、クリーム分を取り出し、
微粒子天然ゴムの分散液（ラテックス）を得た。さら
に、得られたクリーム分について、その平均粒径（μ
ｍ）と窒素含有量（％）とを求めた。Here, the amount of sodium alginate aqueous solution added is the amount of sodium alginate itself added to the serum 10.
It adjusted so that it might become the value shown in Table 2 with respect to 0 g. After standing, since the cream component was phase-separated in the upper layer of the serum, after confirming the state of the phase separation, take out the cream component,
A dispersion liquid (latex) of fine particle natural rubber was obtained. Furthermore, the average particle size (μ
m) and nitrogen content (%) were determined.
【００４７】上記相分離の状態についての評価基準や、
微粒子天然ゴムの平均粒径の測定方法については、実施
例１〜４にて示した方法と同様である。また、窒素含有
量（％）については、ケルダール（Kjeldahl）法によっ
て求めた。アルギン酸ナトリウムの添加量、相分離の状
態、平均粒径および窒素含有率の測定結果を、表２に示
す。Evaluation criteria for the phase separation state,
The method for measuring the average particle size of the fine particle natural rubber is the same as the method shown in Examples 1 to 4. The nitrogen content (%) was determined by the Kjeldahl method. Table 2 shows the measurement results of the amount of sodium alginate added, the state of phase separation, the average particle size and the nitrogen content.
【００４８】[0048]
【表２】 [Table 2]
【００４９】表２より明らかなように、天然ゴムラテッ
クスの漿液１００ｍＬに対して、水溶性高分子としての
アルギン酸ナトリウムを０．２ｇ以上添加し、その上で
脱蛋白処理を施したときには、簡易な方法による処理で
ありながら、クリーム層と水層との２層の分離状態を良
好なものとすることができ、極めて高度な脱蛋白処理が
施され、しかも粒径が極めて小さな微粒子天然ゴムを得
ることができた。また、上記の水溶性高分子を用い、か
つその添加量を所定範囲に設定することで、遠心分離等
の他の分離操作を施さずに、微粒子天然ゴム分をクリー
ム分として回収することができた。As is clear from Table 2, when 100 g of serum of natural rubber latex was added with 0.2 g or more of sodium alginate as a water-soluble polymer and deproteinization was performed thereon, it was easy to perform. Although it is a treatment by the method, it is possible to obtain a good separation state of the two layers of the cream layer and the water layer, and a very high degree of deproteinization is performed, and a fine particle natural rubber having an extremely small particle size is obtained. I was able to do it. Further, by using the above water-soluble polymer and setting the addition amount within a predetermined range, it is possible to recover the fine particle natural rubber component as a cream component without performing another separation operation such as centrifugation. It was
【００５０】これに対し、水溶性高分子の添加量が不十
分であるとき（すなわち、充分な相分離が起こらなかっ
たとき）には、ゴム分を回収する際に蛋白質等の非ゴム
成分が多量に混入するという問題が生じた。On the other hand, when the amount of the water-soluble polymer added is insufficient (that is, when sufficient phase separation does not occur), non-rubber components such as proteins are recovered when recovering the rubber component. The problem of mixing in a large amount occurred.
Claims (1)
る漿液に、当該漿液中の微粒子天然ゴム分が相分離する
のに充分な量の水溶性高分子を添加して、微粒子天然ゴ
ム分をクリーム分として分離することを特徴とする微粒
子天然ゴムの製造方法。1. To a serum obtained by centrifuging a natural rubber latex, a sufficient amount of a water-soluble polymer for phase separation of the fine particle natural rubber in the serum is added to obtain a fine particle natural rubber. A method for producing finely divided natural rubber, characterized in that it is separated as a cream component.
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