JP2002327021A - 新規な感酸性重合体及びこれを含有するレジスト組成物 - Google Patents

新規な感酸性重合体及びこれを含有するレジスト組成物

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 各種放射線を用いて微細加工に有用なレジス
トを組成するのに使用できる新規重合体及びこれを含有
するレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 以下の化学式１で表示される感酸性重合
体。 前記式において、R1,R2,R6は炭素数1-34のアルキル基、
アルコキシメチレン基、アルコキシエチレン基等を示
し、R5は水素原子、炭素数1-18のアルキル基または炭素
数1-18のアルコキシ基を示し、R7は水素原子、炭素数1-
18のアルキル基、炭素数1-18のアルコキシ基を含んだア
ルキル基または炭素数1-18のエステル基を含んだアルキ
ル基を示し、R3とR4は水素原子、ヒドロキシ基、ニトリ
ル基、炭素数1-18のアルキルカルボニルオキシ基、炭素
数1-18のアルキル基等を示し、Xは炭素数1-40のオレフ
ィン誘導体、炭素数1-40のビニルエーテル誘導体または
炭素数1-40のスチレン誘導体を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術の分野】本発明は、新規感酸性（ac
id-labile）重合体及びこれを含有するレジスト組成物
に係るもので、詳しくはKrFエキシマーレーザーまたはA
rFエキシマーレーザーなどの遠赤外線、シンクロトロン
放射線などのX-線、及び電子線（e-beam）などの荷電粒
子線などのような各種放射線を用いて微細加工に有用な
レジストを調剤するのに使用できる新規重合体及びこれ
を含有するレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、半導体素子の高集積化に従いVLSI
などの製造においても0.13ミクロン以下の超微細パター
ンが求められ、これに従って露光波長も従来に使用した
g-線及びi-線領域でもっと短波長化されて、遠紫外線、
KrFエキシマーレーザー、X-線及び電子ビームを用いた
リソグラフィーに対する研究が注目をされている。特
に、次世代0.13ミクロン以下のパターンを要求するリソ
グラフィーで一番注目をされる光源はArFエキシマーレ
ーザーである。
【０００３】このようなレジスト組成物は感酸性官能基
をもつ成分（重合体）と放射線照射により酸を発生させ
る成分（以下‘酸発生剤’とする）、及び、溶剤で構成
され、場合によっては溶解抑制剤及び塩基性添加剤など
を使用することもできる。
【０００４】レジストの主原料として用いられる重合体
の場合、露光波長で光の吸収を最小限にすべきである。
【０００５】ところが、従来から用いられているKrFエ
キシマーレーザーに使用する化学増幅型レジストの場合
には、フェノール系樹脂を主原料にしたものが大部分で
あり、これは樹脂中の芳香族環のためArFエキシマーレ
ーザーでは光吸収が非常に高いという短所がある。光の
吸収が高い場合にはパターンの垂直性が劣るだけでなく
解像度もやはり劣るという短所がある。
【０００６】このような短所を解消するため、ArFエキ
シマーレーザー用レジストに使用する樹脂として、不飽
和炭化水素（unsaturated hydrocarbon）官能基及び芳
香族官能基を含んでいない樹脂が開発されてきた。
【０００７】ArFエキシマーレーザーに吸収が相対的に
少ない樹脂の例としては、アクリレート重合体、オレフ
ィン重合体、そして無水マレイン酸‐シクロオレフィン
（maleic anhydride-cycloolefin）重合体などが例とし
て挙げられる。
【０００８】アクリル重合体としてはSPIE（1996、272
4、334）に発表された脂環式（alicylic）官能基の含ま
れた樹脂が例として挙げられ、無水マレイン酸シクロオ
レフィン重合体としてはSPIE（1996、2724、355）に発
表された樹脂が例として挙げられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】然るに、アクリレート
樹脂の場合、ArFエキシマーレーザー領域での光の吸収
は少ないけれども、耐エッチング性が劣るという短所を
有している。
【００１０】無水マレイン酸シクロオレフィン重合体
は、エッチング耐性がアクリレート重合体よりも優れて
いるが、ArFエキシマーレーザー領域で光の吸収が多
く、パターンの垂直性が劣るという短所がある。また、
無水マレイン酸単量体は水分による加水分解反応でレジ
ストを調剤して保管する際に、その保管安定性が劣ると
いう短所がある。
【００１１】本発明の目的は、基板に対する依存性が少
なく接着性が優れ、エキシマーレーザー領域で透明性が
優れ、乾式エッチング性が優れ、感度、解像度及び現像
性が優れたレジストパターンを形成するに必要とされる
重合体を提供することにある。
【００１２】本発明の他の目的は、KrFエキシマーレー
ザーまたはArFエキシマーレーザーに代表される遠紫外
線に感応する上記の重合体を含有する化学増幅型レジス
ト組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
無水マレイン酸単量体の使用を最小限にするか又は使用
しないようにして、保管中に無水官能基の加水分解反応
によるレジストの物性変化を最小化するために研究努力
した結果、重合体主鎖内に耐エッチング性の強い脂環性
官能基を導入しアクリレート単量体と類似したマレイン
酸誘導体またはフマル酸誘導体を導入して、重合体の主
鎖部分をもっと密集するように導入した結果、乾式エッ
チングの際に主鎖を保護することによりエッチング耐性
を高め、上記のような問題点を解決できることが分かる
ようになって、本発明を完成することになった。
【００１４】即ち、上記のような目的を達成するため本
発明による重合体は、以下の化学式１で表示される多元
共重合体であることを特徴とする。
【００１５】
【化５】
【００１６】（前記式において、R1,R2,R6は互いに独立
的なもので、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、
カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基
またはアルデヒド基を含んでいてもよい炭素数1-34のア
ルキル基、アルコキシメチレン基、アルコキシエチレン
基、フェニル基、アルコキシアルキレン基、アルキルフ
ェニル基、アルコキシフェニル基、アリル基、ベンジル
基、アルキルベンジル基、アルコキシベンジル基または
水素原子を示し、R5は水素原子、炭素数1-18のアルキル
基または炭素数1-18のアルコキシ基を示し、R7は水素原
子、炭素数1-18のアルキル基、炭素数1-18のアルコキシ
基を含んだアルキル基または炭素数1-18のエステル基を
含んだアルキル基を示し、R3とR4は互いに独立的なもの
で、水素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、アルデヒド
基、ヒドロキシメチレン基、炭素数1-18のアルキルカル
ボニルオキシ基、炭素数1-18のアルキル基、炭素数1-18
のヒドロキシアルキレン基、炭素数1-18のアルコキシカ
ルボニル基、炭素数1-18のアルコキシメチレン基または
炭素数1-18のエーテル基を示し、Xは炭素数1-40のオレ
フィン誘導体、炭素数1-40のビニルエーテル誘導体また
は炭素数1-40のスチレン誘導体を示し（但し、この誘導
体はヒドロキシ基、エステル基、アルコキシアルキルオ
キシカルボニル基、ケトン基またはエーテル基などが含
まれる）、a,b,c,d,fはそれぞれ主鎖内に反復単位を示
す数で、a+b+c+d+e+f=1で、aとbの含有比はそれぞれ独
立的に０〜0.7で、（a+b）/（a+b+c+d+e+f）＞0.3で、
c,d,e,fの含有比はそれぞれ独立的に0〜0.9で、ｎは０
または１である。）
【００１７】また、本発明のレジスト組成物は前記化学
式１で表示される多元共重合体に酸発生剤、添加剤及び
溶剤からなるものであることを特徴とする。なお、「感
酸性」（acid sensitive）というのは、酸に感応して反
応をすることを意味する。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
詳しく説明する。
【００１９】従来のアクリレート重合体は低いガラス転
移温度(Tg)と低い耐エッチング性などのような短所のた
め、まだ半導体素子加工ではその使用が避けられてい
る。また、無水マレイン酸‐シクロオレフィン重合体の
場合には高い吸光度によるパターンの垂直性低下及び解
像度減少のためアクリレート重合体と共に半導体素子の
加工には使用されていない。
【００２０】本発明はこのような短所を補完するため、
高分子主鎖内にシクロオレフィンまたは側鎖に脂環性官
能基の含まれたオレフィン単量体を導入して、アクリレ
ートがもつ低いガラス転移温度と耐エッチング性を高
め、また高分子鎖の側鎖部分には脂環性官能基を導入し
て耐エッチング性を一層高めた。側鎖部分の脂環性官能
基はエッチング耐性を高めるだけでなく、感酸性官能基
をも含んでいる。
【００２１】本発明は、高分子主鎖内にシクロオレフィ
ンまたは側鎖に脂環性官能基の含まれたオレフィン単量
体またはマレイン酸誘導体またはフマル酸誘導体を反復
単位にする重合体とこれを含有するレジスト組成物から
なる。
【００２２】以下、重合体とレジスト組成物をより詳し
く説明する。
【００２３】[重合体]本発明に用いられる重合体は、主
鎖内にシクロオレフィンまたは側鎖に脂環性官能基が含
まれたオレフィン単量体またはマレイン酸誘導体または
フマル酸誘導体を反復単位にもつ。場合によってはアク
リレート、ビニルエーテル、そしてスチレン誘導体を追
加して重合体を合成することもできる。また、本発明で
得られた重合体はそれ自体がアルカリ水溶液に対し一般
に不溶性乃至難溶性であるが、場合によっては可溶性で
あることもできる。また、本重合体は側鎖部分に感酸性
官能基をもつが、場合によっては官能基を持たないこと
もできる。
【００２４】重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性
は、酸により分解される感酸性官能基の含有量により決
定される。感酸性官能基の量が増加するほどアルカリ水
溶液に対する溶解性は劣る。また、重合体内の単量体の
種類及び含量変化に従いその溶解性は増加するかまたは
減少することになる。一般に、疎水性基が増加するほど
アルカリ水溶液に対する溶解性は劣る。このように単量
体の種類及び含量を調節して得られた重合体を用いたレ
ジストで基板接着性、基板無依存性、感度及び解像度に
優れたレジスト組成物が得られる。
【００２５】本発明の重合体は前記化学式１で表示され
る多元共重合体である。
【００２６】前記化学式１で表示される多元共重合体に
おいて、重合体の反復単位のaとbは必ず隣接すべきであ
り、aとb単量体の和が全体単量体に対し30%以上のもの
が好ましい。もし、その含量が30%未満であれば、露光
後に現像液に対する現像性が低下するという問題があ
る。
【００２７】そして、脂環性官能基が重合体の側鎖また
は直鎖内に5%以上含有されるのが好ましいが、もし5%未
満で含有されると、レジストの耐エッチング性が低下す
るという問題点があった。
【００２８】前記化学式１で表示される重合体は、主鎖
内反復単位a,b,c,d,e及びfは各単量体の反復単位毎に誘
導体が２個以上含まれた樹脂であることもできる。例え
て説明すると、前記化学式１の反復単位ｃで表示された
単量体は以下の化学式2のc'‐c"'を含んだ樹脂である。
【００２９】
【化６】
【００３０】前記化学式２において、反復単位aとｂに
対する定義は前記化学式１のようであり、c'+c"+c'"は
化学式１のｃのようである。
【００３１】このような多元共重合体はブロック共重合
体、ランダム共重合体またはグラフト共重合体であるこ
ともできる。
【００３２】そして、化学式１で表示される重合体の重
合方法は、通常の方法により行うことができるが、ラジ
カル重合が好ましい。ラジカル重合開始剤としてはアゾ
ビスイソブチロニトリル(AIBN)、ベンゾイルパーオキシ
ド(BPO)、ラウリルパーオキシド、アゾビスイソカプロ
ニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、そしてtert-
ブチルヒドロパーオキシドなどのように一般のラジカル
重合開始剤として使用することができるものであれば特
別な制限はない。
【００３３】重合反応は、塊状重合、溶液重合、懸濁重
合、塊状‐懸濁重合、乳化重合などの方法により実施さ
れ、重合溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、
ハロゲン化ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ケトン
類、アミド類のうちの１種以上を選択して使用する。
【００３４】化学式１で表示される重合体を得る他の方
法としては、無水マレイン酸をシクロオレフィン誘導
体、オレフィン誘導体、スチレン誘導体、アクリレート
誘導体、そしてビニルエーテル誘導体のうちから選択さ
れた１種以上の誘導体と上記のようなラジカル反応をさ
せた後、加水分解またはアルコーリシス(alcoholysis)
反応を通じてカルボキシ酸機能基を導入し、その機能基
に全てまたは部分的にエステル化反応を通して行うこと
ができる。
【００３５】前記化学式１で表示される重合体の重合温
度は触媒の種類に従い適切に選択して使用する。重合体
の分子量分布は重合開始剤の使用量と反応時間を変更し
て適切に調節することができる。重合が完了した後に反
応混合物に残された未反応単量体及び副生成物は、溶媒
による沈殿法により除去するのが好ましい。
【００３６】前記化学式１で表示される重合体のゲル透
過クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重
量平均分子量(以下、“mw”とする)は通常2,000-1,000,
000で、フォトレジストとしての感度、現像性、塗布
性、そして耐熱性などを考慮すれば3,000〜50,000が好
ましい。重合体の分子量分布は1.0〜5.0が好ましく、特
に好ましくは1.0〜2.0である。
【００３７】以下、前記化学式１で表示される重合体を
反応の例として説明するが、本発明が以下の例に限定さ
れるものではない。
【００３８】例１）マレイン酸誘導体とシクロオレフィ
ン誘導体の共重合体
【００３９】
【化７】
【００４０】前記式において、c'+c"は前記化学式１の
ｃのようである。
【００４１】例２）マレイン酸誘導体、シクロオレフィ
ン誘導体、そしてオレフィン誘導体の共重合体
【００４２】
【化８】
【００４３】例３）マレイン酸誘導体、シクロオレフィ
ン誘導体、そしてスチレン誘導体の共重合体
【００４４】
【化９】
【００４５】例４）マレイン酸誘導体、シクロオレフィ
ン誘導体、そしてビニルエーテル誘導体の共重合体
【００４６】
【化１０】
【００４７】例５）マレイン酸誘導体、シクロオレフィ
ン誘導体、そしてアクリレート誘導体の共重合体
【００４８】
【化１１】
【００４９】例６）マレイン酸誘導体、シクロオレフィ
ン誘導体、そして無水マレイン酸誘導体の共重合体
【００５０】
【化１２】
【００５１】以下、前記化学式１で表示される重合体を
加水分解反応を通して得る方法を例に挙げて説明する
が、本発明が以下の例に限定されるのではない。
【００５２】例７）無水マレイン酸とノルボルネン(nor
bornene)共重合体の加水分解反応とカルボン酸機能基の
作用基化反応
【００５３】
【化１３】
【００５４】前記反応式において、ｌとｍは共重合体の
反復単位を表示したもので、ｌとｍの含有比は0.3〜0.6
で、l+m=1である。a,b,cそしてR1に対する定義は前記化
学式１のようである。
【００５５】この反応中１次反応の加水分解反応は無水
マレイン酸とノルボルネン共重合体を溶媒と水の混合物
に溶かした後、酸触媒または塩基性触媒を通して得られ
る。酸触媒は一般的に多く用いる触媒であればどんなも
のでも可能であるが、硫酸、塩酸、窒酸、リン酸、トル
エンスルホン酸などのように強酸が有利である。塩基性
触媒を使用する場合にも溶媒に解かすかまたは水溶液に
浮遊物(suspension)状態に作った後、塩基性触媒を徐々
に滴下すれば得られる。
【００５６】ここで、塩基性触媒としてはアミン類また
はメタル類の触媒の何でも可能である。具体的にアミン
類の触媒としてはDBU、トリエチルアミン、ピリジンな
どのような３級アミン類が優秀で、メタル類の触媒とし
ては水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウムなどが例として挙げられる。塩基性
触媒を用いた場合には反応後に必ず酸で中和させて得な
ければならない。この反応は場合によって加水分解反応
を全部または部分的に行うことができる。
【００５７】２次反応はカルボン酸機能基を感酸性作用
基または一般作用基化反応させるもので、この反応も塩
基性触媒及び酸性触媒を用いて行うことができる。塩基
性触媒を用いて導入する作用基はアルキルハロゲン化合
物、アリルハロゲン化合物、ベンジル誘導体、アルコキ
シアルカニルハライド誘導体のような化合物を用いて置
換反応を通して得られる。酸性触媒を用いて導入する作
用基はビニルエーテル誘導体、３価オレフィン誘導体、
エポキシ誘導体などを通して得られる。この反応もやは
り場合によっては全部または部分的に行うことができ
る。
【００５８】一方、前記化学式１で表示される重合体を
アルコーリシス反応を通して得る方法を例えて説明すれ
ば以下のようである。しかし、本発明が以下の例に限定
されるものではない。
【００５９】例８）無水マレイン酸とノルボルネン共重
合体のアルコーリシス反応とカルボン酸機能基の作用基
化反応
【００６０】
【化１４】
【００６１】前記反応式においてｌとｍは共重合体の反
復単位を表示したもので、ｌとｍの含有比は0.3〜0.6
で、l+m=1である。a,c,R1,R2に対する定義は前記化学式
１のようであり、b'+b"は前記化学式１のｂのようであ
る。
【００６２】この反応中１次反応のアルコーリシス反応
は、無水マレイン酸とノルボルネン共重合体を溶媒また
はアルコールまたはその混合物に溶かした後に酸触媒ま
たは塩基性触媒を通して得られる。酸触媒は一般に用い
られる触媒であれば何でも可能であるが、硫酸、塩酸、
窒酸、リン酸、トルエンスルホン酸などのように強酸が
有利である。塩基性触媒としてはアミン類またはメタル
類の触媒の何れでも使用できる。アミン類の触媒として
はDBU、トリエチレンアミン、ピリジンなどのような３
級アミン類が優秀であり、メタル類の触媒としてはカリ
ウム、ナトリウム、水酸化ナトリウムなどが例として挙
げられる。塩基性触媒を用いた場合には反応後に必ず酸
で中和させなければならない。この反応は場合によって
はアルコーリシス反応を全部または部分的に行うことが
できる。
【００６３】２次反応はカルボン酸機能基を感酸性作用
基または一般作用基化反応させるもので、この反応も塩
基性触媒または酸性触媒を用いて行うことができる。塩
基性触媒を用いて導入する作用基はアルキルハロゲン化
合物、アリルハロゲン化合物、ベンジル誘導体アルコキ
シアルカニルハライド誘導体などのような化合物を用い
て置換反応を通して得られる。酸性触媒を用いて導入す
る作用基はビニルエーテル誘導体、３価オレフィン誘導
体、エポキシ誘導体などを通して得られる。この反応も
やはり場合によって全部または部分的に行うことができ
る。
【００６４】本発明においてレジストに用いられる重合
体は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００６５】本発明により合成された樹脂をもっと具体
的に例として挙げれば以下の構造式のようである。しか
し、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１５】
【００６７】前記式において、l,m,nは重合体の反復単
位で、含有比1,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.1よ
りは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【００６８】
【化１６】
【００６９】前記式において、l,m,nは重合体の反復単
位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.1よ
りは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【００７０】
【化１７】
【００７１】前記式に置いて、l,m,nは重合体の反復単
位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.1よ
りは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【００７２】
【化１８】
【００７３】前記式において、l,m,nは重合体の反復単
位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして01よ
りは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【００７４】
【化１９】
【００７５】前記式において、l,m,n,oは重合体の反復
単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よ
りは大きく、0.75よりは小さく、nとoはそれぞれ独立的
なものとして０乃至0.7で、l+m+n+o=1である。
【００７６】
【化２０】
【００７７】前記式において、l,m,nは重合体の反復単
位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.
7で、ｎは0.3乃至0.6で、l+m+n=1である。
【００７８】
【化２１】
【００７９】前記式において、l,m,nは重合体の反復単
位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至
0.7で、ｎは0.3乃至0.6で、l+m+n=1である。
【００８０】
【化２２】
【００８１】前記式において、l,m,nは重合体の反復単
位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至
0.7で、ｎは0.3乃至0.6で、l+m+n=1である。
【００８２】
【化２３】
【００８３】前記式において、l,m,nは重合体の反復単
位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至
0.7で、ｎは0.3乃至0.6で、l+m+n=1である。
【００８４】
【化２４】
【００８５】前記式において、l,m,nは重合体の反復単
位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至
0.7で、ｎは0.3乃至0.6で、l+m+n=1である。
【００８６】
【化２５】
【００８７】前記式において、l,m,n,oは重合体の反復
単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃
至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6
で、l+m+n+o=1である。
【００８８】
【化２６】
【００８９】前記式において、l,m,n,o,pは重合体の反
復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０
乃至0.7で、ｎ,o,pはそれぞれ独立的なものとして0乃至
0.6で、l+m+n+o+p=1である。
【００９０】
【化２７】
【００９１】前記式において、l,m,nは重合体の反復単
位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至
0.7で、ｎは0.3乃至0.6で、l+m+n=1である。
【００９２】
【化２８】
【００９３】前記式において、l,m,nは重合体の反復単
位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至
0.7で、ｎは0.3乃至0.6で、l+m+n=1である。
【００９４】
【化２９】
【００９５】前記式において、l,m,n,oは重合体の反復
単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よ
りは大きく、0.75よりは小さく、n,oはそれぞれ独立的
なものとして０乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【００９６】
【化３０】
【００９７】前記式において、l,m,n,oは重合体の反復
単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よ
りは大きく、0.75よりは小さく、n,oはそれぞれ独立的
なものとして０乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【００９８】
【化３１】
【００９９】前記式において、l,m,nは重合体の反復単
位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.1よ
りは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【０１００】
【化３２】
【０１０１】前記式において、l,m,n,oは重合体の反復
単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃
至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6
で、l+m+n+o=1である。
【０１０２】
【化３３】
【０１０３】前記式において、l,m,n,oは重合体の反復
単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃
至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6
で、l+m+n+o=1である。
【０１０４】
【化３４】
【０１０５】前記式において、l,m,nは重合体の反復単
位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.
7で、ｎは0乃至0.6で、l+m+n=1である。
【０１０６】
【化３５】
【０１０７】前記式において、l,m,n,oは重合体の反復
単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よ
りは大きく、0.75よりは小さく、ｎ,oはそれぞれ独立的
なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１０８】
【化３６】
【０１０９】前記式において、l,m,n,oは重合体の反復
単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よ
りは大きく、0.75よりは小さく、ｎ,oはそれぞれ独立的
なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１１０】
【化３７】
【０１１１】前記式において、l,m,nは重合体の反復単
位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.25
よりは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【０１１２】
【化３８】
【０１１３】前記式において、l,m,n,oは重合体の反復
単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至
0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6
で、l+m+n+o=1である。
【０１１４】
【化３９】
【０１１５】前記式において、l,m,n,oは重合体の反復
単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至
0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6
で、l+m+n+o=1である。
【０１１６】
【化４０】
【０１１７】前記式において、l,m,n,oは重合体の反復
単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃
至0.7で、n,oはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.6
で、l+m+n+o=1である。
【０１１８】
【化４１】
【０１１９】前記式において、l,m,nは重合体の反復単
位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.
7で、ｎは０乃至0.6で、l+m+n=1である。
【０１２０】
【化４２】
【０１２１】前記式において、l,m,n,oは重合体の反復
単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よ
りは大きく、0.75よりは小さく、ｎ,oはそれぞれ独立的
なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１２２】
【化４３】
【０１２３】前記式において、l,m,n,oは重合体の反復
単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よ
りは大きく、0.75よりは小さく、ｎ,oはそれぞれ独立的
なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１２４】
【化４４】
【０１２５】前記式において、l,m,n,oは重合体の反復
単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至
0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6
で、l+m+n+o=1である。
【０１２６】
【化４５】
【０１２７】前記式において、l,m,n,oは重合体の反復
単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至
0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6
で、l+m+n+o=1である。
【０１２８】
【化４６】
【０１２９】前記式において、l,m,n,oは重合体の反復
単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よ
りは大きく、0.75よりは小さく、ｎ,oはそれぞれ独立的
なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１３０】
【化４７】
【０１３１】前記式において、l,m,n,oは重合体の反復
単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よ
りは大きく、0.75よりは小さく、ｎ,oはそれぞれ独立的
なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１３２】
【化４８】
【０１３３】前記式において、l,m,n,oは重合体の反復
単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至
0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6
で、l+m+n+o=1である。
【０１３４】
【化４９】
【０１３５】前記式において、l,m,n,oは重合体の反復
単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至
0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6
で、l+m+n+o=1である。
【０１３６】
【化５０】
【０１３７】前記式において、l,m,n,oは重合体の反復
単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よ
りは大きく、0.75よりは小さく、ｎ,oはそれぞれ独立的
なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１３８】
【化５１】
【０１３９】前記式において、l,m,n,oは重合体の反復
単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よ
りは大きく、0.75よりは小さく、ｎ,oはそれぞれ独立的
なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１４０】
【化５２】
【０１４１】前記式において、l,m,n,oは重合体の反復
単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至
0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6
で、l+m+n+o=1である。
【０１４２】
【化５３】
【０１４３】前記式において、l,m,n,oは重合体の反復
単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至
0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6
で、l+m+n+o=1である。
【０１４４】
【化５４】
【０１４５】前記式において、l,m,nは重合体の反復単
位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.1よ
りは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【０１４６】
【化５５】
【０１４７】前記式において、l,m,nは重合体の反復単
位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.1よ
りは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【０１４８】
【化５６】
【０１４９】前記式において、l,m,nは重合体の反復単
位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.1よ
りは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【０１５０】
【化５７】
【０１５１】前記式において、l,m,n,oは重合体の反復
単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よ
りは大きく、0.75よりは小さく、n,oはそれぞれ独立的
なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１５２】
【化５８】
【０１５３】前記式において、l,m,nは重合体の反復単
位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.1よ
りは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【０１５４】
【化５９】
【０１５５】前記式において、l,m,n,oは重合体の反復
単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0乃
至0.7で、oは0.25乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１５６】
【化６０】
【０１５７】前記式において、l,m,n,oは重合体の反復
単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0乃
至0.7で、oは0.25乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１５８】
【化６１】
【０１５９】前記式において、l,m,n,oは重合体の反復
単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0乃
至0.7で、oは0.25乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１６０】
【化６２】
【０１６１】前記式において、l,m,n,pは重合体の反復
単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0乃
至0.7で、oは0.25乃至0.6で、l+m+n+o+p=1である。
【０１６２】
【化６３】
【０１６３】前記式において、l,m,n,oは重合体の反復
単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0乃
至0.7で、oは0.25乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１６４】
【化６４】
【０１６５】前記式において、l,m,n,oは重合体の反復
単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0乃
至0.7で、oは0.25乃至0.6で、l+m+n+o=1である。 酸発生剤
【０１６６】本発明のレジスト組成物に含まれる酸発生
剤としてはオニウム塩系のヨードニウム塩(iodonium sa
lts)、スルホニウム塩(sulfonium salts)、ホスホニウ
ム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩、そしてイミド
類が例として挙げられ、これらの塩のうちで以下の化学
式53または54で表示されるスルホニウム塩が特に優秀で
ある。
【０１６７】
【化６５】
【０１６８】
【化６６】
【０１６９】前記式において、R1とR2はそれぞれ独立的
なもので、アルキル基、アリル基、パーフルオロアルキ
ル基、ベンジル基、アリール基またはハロゲン化合物が
置換されたアリール基を示し、R3,R4,R5はそれぞれ独立
的なものとして、水素原子、アルキル基、ハロゲン基、
アルコキシ基、アリール基、チオフェノキシ基(thiophe
noxy)、チオアルコキシ基(thioalkoxy)、またはアルコ
キシカルボニルメトキシ基(alkoxycarbonylmethoxy)を
示し、ｎは１乃至８の整数である。
【０１７０】このような酸発生剤はレジスト組成中に総
固体成分100重量部に対し0.1重量部乃至30重量部となる
ように、好ましくは0.3重量部乃至10重量部となるよう
に使用することがよい。前記酸発生剤は単独に使用する
かまたは２種以上を混合して使用することもできる。
【０１７１】[その他]本発明のレジスト組成物におい
て、必要に応じては酸により分解されて現像液に対し溶
解を促進させる化合物を使用することもできる。酸によ
り分解されて現像液に対し溶解を促進させる化合物とし
てはtert-ブチルエステルまたはアルコキシアルカニル
エステルのように酸により容易に分解される作用基をも
つ脂環性誘導体が例として挙げられる。これらの化合物
の使用量はレジスト組成中に総固体成分100重量部に対
し２重量部乃至60重量部で、好ましくは、５重量部乃至
40重量部である。
【０１７２】一方、本発明のレジスト組成物は必要に従
って添加剤を使用することができる。このような添加剤
としては界面活性剤、ハレーション(halation)防止剤、
接着補助剤、保存安定剤、消泡剤などが例として挙げら
れる。
【０１７３】また、露光後に発生された酸の拡散を防止
するために塩基性化合物を使用することもできる。塩基
性化合物は使用量が増加するほど感度が劣るという短所
があるため、塩基度に従い適切に使用しなければならな
い。塩基性化合物の添加量は総固体成分に対し0.01〜5
重量部に使用することが好ましい。
【０１７４】本発明でのレジスト組成物が均一且つ平坦
な塗布膜を得るためには適当な蒸発速度と粘性をもつ溶
媒に溶解させて使用する。このような物性をもつ溶媒と
してはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピル
エーテルアセテート、メチルイソプロピルケトン、シク
ロヘキサノン、2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒ
ドロキシプロピオン酸エチル、2-ヘプタノン、乳酸エチ
ル、γ―ブチロラクトンなどが例として挙げられ、場合
によってはこれらの単独または２種以上の混合溶媒を用
いる。溶媒の使用量は溶媒の物性、即ち、揮発性、粘度
に従い適当量を使用してウェーハ上に均一に形成される
ように調節する。
【０１７５】本発明の組成物は溶液の形態に製造してウ
ェーハの基板上に塗布し乾燥することによりレジスト塗
膜を形成する。このとき、基板上に塗布する方法として
はレジスト溶液を製造して濾過した後、この溶液を回転
塗布、流し塗布またはロール塗布などの方法により基板
上に塗布することができる。
【０１７６】このような方法により塗布させたレジスト
膜は微細パターンを形成するため部分的に放射線を照射
すべきである。このときに用いる放射線は特別に限定さ
れないが、例えば、紫外線のI-線、遠紫外線のKrFエキ
シマーレーザー、ArFエキシマーレーザー、X-線、荷電
粒子線の電子線などが例として挙げられ、酸発生剤の種
類によっては選択的に使用できる。
【０１７７】最後の現像に用いられる現像液としては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、メタンケイ酸ナトリウム、アンモニア
水、エチルアミン、n-プロピルアミン、トリエチルアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシドなどを含有する水溶液で
選択して使用する。特に、これらの中でテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシドが好ましい。必要によっては界
面活性剤、水溶性アルコール類などを添加剤として使用
することもできる。
【０１７８】以下、本発明を合成例及び実施例を用いて
具体的に説明する。しかし、本発明がこれらの合成例と
実施例に限定されるのではない。
【０１７９】[合成例１ 化学式３で表示される重合体
合成（ラジカル重合により得る方法）]マレイン酸58gと
ノルボルネン47gを入れたフラスコにジオキサン315gを
添加して溶かした。窒素ガスを用いてフラスコ内部を窒
素に置換させた後AIBN10.5gを添加して反応器内部温度
が65℃になるように上昇させた。この温度で１２時間の
間に反応させその反応混合物を過量の2%塩酸水溶液に徐
々に滴下した。このとき、白い沈殿物が生成された。生
成された沈殿物を濾過し洗浄した後真空乾燥機で乾燥し
て前記化学式３で表示される重合体を得た。
【０１８０】[合成例２ 化学式３で表示される重合体
合成（塩基性触媒下で得る方法）]無水マレイン酸とノ
ルボルネンの共重合体のポリ（無水マレイン酸‐ノルボ
ルネン）50gを水に分散させ水酸化ナトリウム25gを水に
溶かした後徐々に滴下した。滴下の終了後に常温で２時
間反応させた後80℃で３時間さらに反応させた。反応の
終了後に温度を常温まで下げ、その反応混合物を5%塩酸
水溶液に徐々に滴下した。このとき、白い沈殿物が生成
されるのに、滴下の終わった後にも２時間の間に攪拌し
た。生成された沈殿物を濾過洗浄した後真空乾燥機で乾
燥して前記化学式３で表示される重合体を得た。
【０１８１】[合成例３ 化学式３で表示される重合体
の合成（酸性触媒下で得る方法）]無水マレイン酸とノ
ルボルネンの共重合体のポリ（無水マレイン酸‐ノルボ
ルネン）50gをジオキサン250gに溶かした後に反応器内
部温度を80℃まで昇温させた。他のフラスコに硫酸1gを
水28gに溶かした後この溶液を重合体の溶けている反応
器に徐々に滴下した。この温度で10時間攪拌した後温度
を常温まで下げその反応混合物を2%塩酸水溶液に徐々に
滴下した。このとき、白い沈殿物が生成されるのに、滴
下の終了した後にも１時間攪拌した。生成された沈殿物
を濾過し洗浄した後真空乾燥機で乾燥して前記化学式３
で表示される重合体を得た。
【０１８２】[合成例４ 化学式４で表示される重合体
合成]マレイン酸58gとジメタノオクタヒドロナフタレン
(dimethanooctahydronaphthalene)80gを入れたフラスコ
にジオキサン(dioxane)414gを添加して溶かした。窒素
ガスを用いてフラスコ内部を窒素に置換させた後、AIBN
13.8gを添加して反応器内部温度が65℃になるように上
昇させた。この温度で12時間反応させた後反応混合物を
過量の2%塩酸水溶液に徐々に滴下した。このとき、白い
沈殿物が生成された。生成された沈殿物を濾過し洗浄し
た後真空乾燥機で乾燥して前記化学式４で表示される重
合体を得た。
【０１８３】[合成例５ 化学式９で表示される重合体
の合成]前記合成例４で得られた化学式４で表示される
重合体50gとジオキサン250gを加圧反応器に入れ溶かし
た。その溶液に硫酸1gを添加した後イソブテン20gを‐1
0℃で加圧反応器に添加した。３０分間攪拌し常温まで
上げて２時間の間反応させた。反応が終わった後反応混
合物を過量の水に徐々に滴下した。このとき、白い沈殿
物が形成された。生成された沈殿物を濾過洗浄した後真
空乾燥機で乾燥して前記化学式９で表示される重合体を
得た。
【０１８４】[合成例６ 化学式10で表示される重合体
合成]前記合成例３で得られた化学式３で表示される重
合体50gをジオキサン250gに溶かした後2-(クロロメトキ
シーメチルービシクロ［2,2,1］ヘプタン)(2-(cholorom
ethoxy-methyl)-3-methyl-bicyclo［2,2,1］heptane)22
gを添加した。この混合溶液にトリエチルアミン14gを徐
々に滴下した。常温で３時間攪拌し反応混合物を2%塩酸
水溶液に徐々に滴下した。このとき、水溶液で白い沈殿
物が形成された。生成された沈殿物を濾過洗浄した後真
空乾燥機で乾燥して前記化学式10で表示される重合体を
得た。
【０１８５】[合成例７ 化学式15で表示される重合体
合成]前記合成例４で得た化学式４で表示される重合体6
5gをジオキサン330mlに溶かした後シクロヘキシルビニ
ルエーテル（cyclohexyl vinyl ether）15gを添加し触
媒のトルエンスルホン酸80mgを添加した。常温で３時間
攪拌し反応混合物を過量の水溶液に徐々に滴下した。こ
のとき、水溶液で白い沈殿物が形成された。生成された
沈殿物を濾過し洗浄した後真空乾燥機で乾燥して前記化
学式15で表示される重合体を得た。
【０１８６】[合成例８ 化学式18で表示される重合体
合成]マレイン酸116g、ジメタノオクタヒドロナフタレ
ン80g、そしてカーべオル(carveol)77gを入れたフラス
コにジオキサン820gを添加して溶かした。窒素ガスを用
いてフラスコ内部を窒素に置換させた後AIBN27.3gを添
加して反応器内部温度が65℃になるように上昇させた。
この温度で12時間反応させた後反応混合物を過量の2%塩
酸水溶液に徐々に滴下した。このとき、白い沈殿物が生
成された。生成された沈殿物を濾過し洗浄した後真空乾
燥機に乾燥して前記化学式18で表示される重合体を得
た。
【０１８７】[合成例９ 化学式21で表示される重合体
合成]前記合成例８で得た化学式18で表示される重合体6
4gをジオキサン320gに溶かした後2‐(クロロメトキシー
メチルービシクロ［2,2,1］ヘプタン)(2‐(chlorometho
xy-methyl)-3-methyl-bicyclo［2,2,1］heptane)22gを
添加した。この混合溶液にトリエチルアミン14gを徐々
に滴下した。常温で３時間攪拌した後反応混合物を２％
塩酸水溶液に徐々に滴下した。このとき、水溶液で白い
沈殿物が形成された。生成された沈殿物を濾過し洗浄し
た後真空乾燥機で乾燥して前記化学式21で表示される重
合体を得た。
【０１８８】[合成例１０ 化学式23で表示される重合
体合成]マレイン酸116g、ノルボルネン47g、そしてスチ
レン52gを入れたフラスコにジオキサン650gを添加して
溶かした。窒素ガスを用いてフラスコ内部を窒素に置換
させた後、AIBN21.5gを添加して反応器内部温度が65℃
になるように上昇させた。この温度で12時間反応させた
後反応混合物を過量の２％塩酸水溶液に徐々に滴下し
た。このとき、白い沈殿物が生成された。生成された沈
殿物を濾過し洗浄した後真空乾燥機で乾燥して前記化学
式23で表示される重合体を得た。
【０１８９】[合成例１１ 化学式26で表示される重合
体合成]前記合成例10で得た化学式23で表示される重合
体50gとジオキサン250gを加圧反応器に入れて溶かし
た。その溶液に硫酸1gを添加した後イソブテン26gを‐1
0℃で加圧反応器に添加した。30分間攪拌した後常温ま
で上げて２時間反応させた。反応の終了した後に反応混
合物を過量の水に徐々に滴下した。このとき、白い沈殿
物が形成された。生成された沈殿物を濾過し洗浄した後
真空乾燥機で乾燥して前記化学式26で表示される重合体
を得た。
【０１９０】[合成例１２ 化学式27で表示される重合
体合成]前記合成例10で得た化学式23で表示される重合
体50gをジオキサン250gに溶かした後2‐(クロロメトキ
シーメチルービシクロ［2,2,1］ヘプタン)22gを添加し
た。この混合溶液にトリエチルアミン14gを徐々に滴下
した。常温で３時間攪拌した後反応混合物を2%塩酸水溶
液に徐々に滴下した。このとき、水溶液で白い沈殿物が
形成された。生成された沈殿物を濾過し洗浄した後真空
乾燥機で乾燥して前記化学式27で表示される重合体を得
た。
【０１９１】[合成例１３ 化学式30で表示される重合
体合成]マレイン酸116g、ジメタノオクタヒドロナフタ
レン80g、そしてジヒドロピラン(dihydropyran)42gを入
れたフラスコにジオキサン710gを添加した溶かした。窒
素ガスを用いてフラスコ内部を窒素に置換させた後AIBN
23.8gを添加して反応器内部温度が65℃になるように上
昇させた。この温度で12時間反応させた後反応混合物を
過量の２％塩酸水溶液に徐々に滴下した。このとき、白
い沈殿物が生成された。生成された沈殿物を濾過し洗浄
した後真空乾燥機で乾燥して前記化学式30で表示される
重合体を得た。
【０１９２】[合成例１４ 化学式32で表示される重合
体合成]前記合成例13で得た化学式30で表示される重合
体56gをジオキサン280gに溶かした後2‐(クロロメトキ
シーメチルービシクロ［2,2,1］ヘプタン)22gを添加し
た。この混合溶液にトリエチルアミン14gを徐々に滴下
した。常温で３時間攪拌した後反応混合物を２％塩酸水
溶液に徐々に滴下した。このとき、水溶液で白い沈殿物
が形成された。生成された沈殿物を濾過し洗浄した後真
空乾燥機で乾燥して前記化学式32で表示される重合体を
得た。
【０１９３】[合成例１５ 化学式34で表示される重合
体合成]マレイン酸70g、ジメタノオクタヒドロナフタレ
ン80g、そして2‐ヒドロキシエチルメタアクリレート13
gを入れたフラスコにジオキサン490gを添加して溶かし
た。窒素ガスを用いてフラスコ内部を窒素に置換させた
後、AIBN16.3gを添加して反応器内部温度が65℃になる
ように上昇させた。この温度で12時間反応させた後反応
混合物を過量の2%塩酸水溶液に徐々に滴下した。このと
き、白い沈殿物が生成された。生成された沈殿物を濾過
し洗浄した後真空乾燥機で乾燥して前記化学式34で表示
される重合体を得た。
【０１９４】[合成例１６ 化学式36で表示される重合
体合成]前記合成例15で得た化学式34で表示される重合
体68gをジオキサン340gに溶かした後2‐(クロロメトキ
シーメチルービシクロ［2,2,1］ヘプタン)22gを添加し
た。この混合溶液にトリエチルアミン14gを徐々に滴下
した。常温で３時間攪拌した後反応混合物を2%塩酸水溶
液に徐々に滴下した。このとき、水溶液で白い沈殿物が
形成された。生成された沈殿物を濾過し洗浄した後真空
乾燥機で乾燥して前記化学式36で表示される重合体を得
た。
【０１９５】[合成例１７ 化学式38で表示される重合
体合成]マレイン酸58g、ジメタノオクタヒドロナフタレ
ン160g、そして無水マレイン酸49gを入れたフラスコに
ジオキサン800gを添加して溶かした。窒素ガスを用いて
フラスコ内部を窒素に置換させた後、AIBN26.7gを添加
して反応器内部温度が65℃になるように上昇させた。こ
の温度で12時間反応させた後反応混合物を過量の2%塩酸
水溶液に徐々に滴下した。このとき、白い沈殿物が生成
された。生成された沈殿物を濾過し洗浄した後真空乾燥
機で乾燥して前記化学式38で表示される重合体を得た。
【０１９６】[合成例１８ 化学式40で表示される重合
体合成]前記合成例17で得た化学式38で表示される重合
体67gをジオキサン340gに溶かした後2‐(クロロメトキ
シーメチルービシクロ［2,2,1］ヘプタン)22gを添加し
た。この混合溶液にトリエチルアミン14gを徐々に滴下
した。常温で３時間攪拌した後反応混合物を2%塩酸水溶
液に徐々に滴下した。このとき、水溶液で白い沈殿物が
形成された。生成された沈殿物を濾過し洗浄した後真空
乾燥機で乾燥して前記化学式40で表示される重合体を得
た。
【０１９７】[合成例１９ 化学式42で表示される重合
体合成]マレイン酸モノメチルエステル65gとジメタノオ
クタヒドロナフタレン80gを入れたフラスコにジオキサ
ン430gを添加して溶かした。窒素ガスを用いてフラスコ
内部を窒素に置換させた後、AIBN14.5gを添加して反応
器内部温度が65℃になるように上昇させた。この温度で
12時間反応させた後反応混合物を過量の2%塩酸水溶液に
徐々に滴下した。このとき、白い沈殿物が生成された。
生成された沈殿物を濾過し洗浄した後真空乾燥機で乾燥
して前記化学式42で表示される重合体を得た。
【０１９８】[合成例２０ 化学式42で表示される重合
体合成（アルコーリシス反応）]無水マレイン酸とジメ
タノオクタヒドロナフタレンの共重合体のポリ（無水マ
レイン酸‐ジメタノオクタヒドロナフタレン）50gをメ
タノール200gに溶かした後、反応器内部温度を80℃まで
昇温させた。他のフラスコに硫酸1gをメタノール50gに
溶かした後、この溶液を重合体の溶けている反応器に徐
々に滴下した。この温度で10時間攪拌した後温度を常温
まで下げその反応混合物を2%塩酸水溶液に徐々に滴下し
た。このとき、白い沈殿物が生成されるが、滴下が終わ
った後にも１時間攪拌した。生成された沈殿物を濾過し
洗浄した後真空乾燥機で乾燥して前記化学式42で表示さ
れる重合体を得た。
【０１９９】[合成例２１ 化学式49で表示される重合
体の合成]前記合成例20で得た化学式42で表示される重
合体69gをジオキサン350gに溶かした後2‐(クロロメト
キシーメチルービシクロ［2,2,1］ヘプタン)22gを添加
した。この混合溶液にトリエチルアミン14gを徐々に滴
下した。常温で３時間攪拌した後反応混合物を2%塩酸水
溶液に徐々に滴下した。このとき、水溶液で白い沈殿物
が形成された。生成された沈殿物を濾過し洗浄した後真
空乾燥機で乾燥して前記化学式49で表示される重合体を
得た。
【０２００】[実施例１]前記合成例５で得た重合体100
重量部に酸発生剤としてトリフルオロメタンスルホン酸
トリフェニルスルホニウム(triphenylsulfonium trifla
te)1.2重量部と塩基性添加剤としてトリエチルアミンを
添加し、これをプロピレングリコールメチルエーテルア
セテート600重量部に溶解した後、0.2μｍ膜フィルター
で濾過してレジストを調製した。
【０２０１】得られたレジスト液を基板上に回転塗布し
て110℃で90秒間加熱して0.4μｍ厚さの被膜を形成し
た。形成された被膜にArFエキシマーレーザー露光装置
を用いて露光させた後130℃で90秒間熱処理した。基板
を冷却させた後2.38wt%テトラアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で60秒間現像、洗浄、乾燥してレジストパター
ンを形成した。形成されたレジストパターンの接着性は
良好であり、解像度は0.13μｍ、感度は16mJ/cm2であっ
た。
【０２０２】[実施例２]前記実施例１と同一な方法によ
り実施し、但し、前記合成例５で得た重合体を用いるこ
との代わりに前記合成例６で得た重合体を用いた。その
結果、解像度は0.13μｍで、感度は18mJ/cm2であった。
【０２０３】[実施例３]前記実施例１と同一な方法によ
り実施し、但し、前記合成例５で得た重合体を用いるこ
との代わりに前記合成例７で得た重合体を用いた。その
結果、解像度は0.16μｍで、感度は14mJ/cm2であった。
【０２０４】[実施例４]前記実施例１と同一な方法によ
り実施し、但し、前記合成例５で得た重合体を用いるこ
との代わりに前記合成例９で得た重合体を用いた。その
結果、解像度は0.13μｍで、感度は20mJ/cm2であった。
【０２０５】[実施例５]前記実施例１と同一な方法によ
り実施し、但し、前記合成例５で得た重合体を用いるこ
との代わりに前記合成例11で得た重合体を用い、ArFエ
キシマーレーザー露光装備を用いることの代わりにKrF
エキシマーレーザーを用いた。その結果、解像度は0.15
μｍで、感度は27mJ/cm2であった。
【０２０６】[実施例６]前記実施例１と同一な方法によ
り実施し、但し、前記合成例５で得た重合体を用いるこ
との代わりに前記合成例12で得た重合体を用い、ArFエ
キシマーレーザー露光装備を用いることの代わりにKrF
エキシマーレーザーを用いた。その結果、解像度は0.14
μｍで、感度は30mJ/cm2であった。
【０２０７】[実施例７]前記実施例１と同一な方法によ
り実施し、但し、前記合成例５で得た重合体を用いるこ
との代わりに前記合成例14で得た重合体を用いた。その
結果、解像度は0.14μｍで、感度は17mJ/cm2であった。
【０２０８】[実施例８]前記実施例１と同一な方法によ
り実施し、但し、前記合成例５で得た重合体を用いるこ
との代わりに前記合成例16で得た重合体を用いた。その
結果、解像度は0.12μｍで、感度は13mJ/cm2であった。
【０２０９】[実施例９]前記実施例１と同一な方法によ
り実施し、但し、前記合成例５で得た重合体を用いるこ
との代わりに前記合成例18で得た重合体を用いた。その
結果、解像度は0.17μｍで、感度は18mJ/cm2であった。
【０２１０】[実施例10]前記実施例１と同一な方法によ
り実施し、但し、前記合成例５で得た重合体を用いるこ
との代わりに前記合成例21で得た重合体を用いた。その
結果、解像度は0.13μｍで、感度は15mJ/cm2であった。
【０２１１】[実施例11]前記実施例１と同一な方法によ
り実施し、但し、トリフルオロメタンスルホン酸トリフ
ェニルスルホニウム1.2重量部を用いることの代わり
に、トリフルオロメタンスルホン酸4-tert-ブトキシカ
ルボニルメトキシフェニル（ジフェニル）スルホニウム
2.0重量部を用いた。その結果、解像度は0.12μｍで、
感度は19mJ/cm2であった。
【０２１２】[実施例12]前記実施例１と同一な方法によ
り実施し、但し、トリフルオロメタンスルホン酸トリフ
ェニルスルホニウム1.2重量部を用いることの代わり
に、トリフルオロメタンスルホン酸4-tert-ブトキシカ
ルボニルメトキシナフタレン（ジフェニル）スルホニウ
ム2.2重量部を用いた。その結果、解像度は0.12μｍ
で、感度は21mJ/cm2であった。
【０２１３】[実施例13]前記実施例１と同一な方法によ
り実施し、但し、トリフルオロメタンスルホン酸トリフ
ェニルスルホニウム1.2重量部を用いることの代わり
に、トリフルオロメタンスルホン酸4-チオフェノキシフ
ェニル（ジフェニル）スルホニウム1.9重量部を用い
た。その結果、解像度は0.13μｍで、感度は17mJ/cm2で
あった。
【０２１４】[実施例14]前記実施例１と同一な方法によ
り実施し、但し、トリフルオロメタンスルホン酸トリフ
ェニルスルホニウム1.2重量部を用いることの代わり
に、トリフルオロメタンスルホン酸4-メトキシフェニル
（ジフェニル）スルホニウム1.6重量部を用いた。その
結果、解像度は0.14μｍで、感度は21mJ/cm2であった。
【０２１５】[実施例15]前記実施例１と同一な方法によ
り実施し、但し、トリフルオロメタンスルホン酸トリフ
ェニルスルホニウム1.2重量部を用いることの代わり
に、トリフルオロメタンスルホン酸4-クロロフェニル
（ジフェニル）スルホニウム1.6重量部を用いた。その
結果、解像度は0.17μｍで、感度は22mJ/cm2であった。
【０２１６】[実施例16]前記実施例１と同一な方法によ
り実施し、但し、トリフルオロメタンスルホン酸トリフ
ェニルスルホニウム1.2重量部を用いることの代わり
に、トリフルオロメタンスルホン酸4-フルオロフェニル
（ジフェニル）スルホニウム1.5重量部を用いた。その
結果、解像度は0.12μｍで、感度は16mJ/cm2であった。
【０２１７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に従い主鎖
内にシクロオレフィンまたは側鎖に脂環性官能基の含ま
れたオレフィン単量体またはマレイン酸またはフマル酸
誘導体を反復単位にもつ重合体は、KrFエキシマーレー
ザーまたはArFエキシマーレーザーなどの遠赤外線、シ
ンクロトロン放射線などのX-線及び電子線などの荷電粒
子線のような各種放射線を用いた微細加工に有用なレジ
ストを調剤するに使用することができるし、これを含む
化学増幅型レジストは優秀な接着性、保管安定性、そし
てドライエッチング耐性をもち、更に耐熱性に優れ機関
の種類にかかわらずに優秀なパターンプロファイルが得
られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 セオ ドングチュル 大韓民国 チュングチェングナム−ド チ ョナン−シティー スサングヨング−ドン グ ヲルドングタエヨウングアパート 506−1001 (72)発明者 リム ヨウングタエク 大韓民国 チュングチェングナム−ド チ ョナン−シティー スサングヨング−ドン グ ヲルドングイルスングアパート 506 −1003 (72)発明者 チョ セオングヅク 大韓民国 チュングチェングナム−ド ア サン−シティー プングギ−ドング ジュ エウンアパート 170−709 (72)発明者 ジョー ヒュンサング 大韓民国 チュングチェングナム−ド チ ョナン−シティー シンバング−ドング ヒュンダエドーレアパート 204−502 (72)発明者 キム セオングジュ 大韓民国 ダエジェオン−シティー ヨウ スング−グ シンスング−ドング ダエリ ムドーレアパート 101−505 Ｆターム(参考） 2H025 AA09 AA10 AA14 AB16 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BG00 CC03 CC20 FA03 FA12 FA17 4J100 AB02Q AB02R AD07Q AD07R AE09R AJ09P AJ10Q AK32P AK32R AK32S AL08Q AL08R AL09R AR11Q AR11R AR11S AR32R BA02H BA02Q BA02R BA03H BA03Q BA03R BA03S BA05Q BA15Q BA15R BA16Q BA16R BC04H BC04Q BC04R BC08H BC08Q BC08R BC08S BC09H BC12H CA04 CA05 CA06 CA31 DA57 DA62 HA08 HA11 HA61 HB25 HB39 HB52 HC09 HE05 HE13 HE14 HE41 JA38

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の化学式１で表示される感酸性重合
    体。 【化１】 （前記式において、R1,R2,R6は互いに独立的なもので、
    ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、カルボニル
    基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基またはアル
    デヒド基を含んでいてもよい炭素数1-34のアルキル基、
    アルコキシメチレン基、アルコキシエチレン基、フェニ
    ル基、アルコキシアルキレン基、アルキルフェニル基、
    アルコキシフェニル基、アリル基、ベンジル基、アルキ
    ルベンジル基、アルコキシベンジル基または水素原子を
    示し、R5は水素原子、炭素数1-18のアルキル基または炭
    素数1-18のアルコキシ基を示し、R7は水素原子、炭素数
    1-18のアルキル基、炭素数1-18のアルコキシ基を含んだ
    アルキル基または炭素数1-18のエステル基を含んだアル
    キル基を示し、R3とR4は互いに独立的なもので、水素原
    子、ヒドロキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、ヒドロ
    キシメチレン基、炭素数1-18のアルキルカルボニルオキ
    シ基、炭素数1-18のアルキル基、炭素数1-18のヒドロキ
    シアルキレン基、炭素数1-18のアルコキシカルボニル
    基、炭素数1-18のアルコキシメチレン基または炭素数1-
    18のエーテル基を示し、Xは炭素数1-40のオレフィン誘
    導体、炭素数1-40のビニルエーテル誘導体または炭素数
    1-40のスチレン誘導体を示し（但し、この誘導体はヒド
    ロキシ基、エステル基、アルコキシアルキルオキシカル
    ボニル基、ケトン基またはエーテル基などが含まれ
    る）、a,b,c,d,fはそれぞれ主鎖内に反復単位を示す数
    で、a+b+c+d+e+f=1で、aとbの含有比はそれぞれ独立的
    に０〜0.7で、（a+b）/（a+b+c+d+e+f）＞0.3で、c,d,
    e,fの含有比はそれぞれ独立的に0〜0.9で、ｎは０また
    は１である。）
  2. 【請求項２】 前記化学式１で表示される重合体の反復
    単位aとｂは必ず隣接しており、aとｂ単量体の含有比の
    和が全体単量体に対し30%以上であることを特徴とする
    請求項１に記載の感酸性重合体。
  3. 【請求項３】 脂環性機能基が重合体の側鎖または直鎖
    内に5％以上含有されることを特徴とする請求項１に記
    載の感酸性重合体。
  4. 【請求項４】 反復単位のaとｂはマレイン酸、マレイ
    ン酸誘導体、フマル酸またはフマル酸誘導体を用いて重
    合する方法により導入されることを特徴とする請求項１
    に記載の感酸性重合体。
  5. 【請求項５】 反復単位のaとｂは無水マレイン酸単量
    体が包含された重合体を加水分解またはアルコーリシス
    反応させて導入されることを特徴とする請求項１に記載
    の感酸性重合体。
  6. 【請求項６】 前記重合体に水素原子、アルキル基、ア
    ルコキシメチレン基、アルコキシエチレン基、フェニル
    基、アルコキシアルキレン基、アルキルフェニル基、ア
    ルコキシフェニル基、アリル基、ベンジル基、アルキル
    ベンジル基またはアルコキシベンジル基を導入して得ら
    れることを特徴とする請求項５に記載の感酸性重合体。
  7. 【請求項７】 化学式１で表示される重合体のうち選択
    された少なくとも１種以上の重合体100重量部に酸発生
    剤、添加剤及び溶剤を添加して得られる化学増幅型レジ
    スト組成物。 【化２】 （前記式において、R1,R2,R6は互いに独立的なもので、
    ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、カルボニル
    基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基またはアル
    デヒド基を含んでいてもよい炭素数1-34のアルキル基、
    アルコキシメチレン基、アルコキシエチレン基、フェニ
    ル基、アルコキシアルキレン基、アルキルフェニル基、
    アルコキシフェニル基、アリル基、ベンジル基、アルキ
    ルベンジル基、アルコキシベンジル基または水素原子を
    示し、R5は水素原子、炭素数1-18のアルキル基または炭
    素数1-18のアルコキシ基を示し、R7は水素原子、炭素数
    1-18のアルキル基、炭素数1-18のアルコキシ基を含んだ
    アルキル基または炭素数1-18のエステル基を含んだアル
    キル基を示し、R3とR4は互いに独立的なもので、水素原
    子、ヒドロキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、ヒドロ
    キシメチレン基、炭素数1-18のアルキルカルボニルオキ
    シ基、炭素数1-18のアルキル基、炭素数1-18のヒドロキ
    シアルキレン基、炭素数1-18のアルコキシカルボニル
    基、炭素数1-18のアルコキシメチレン基または炭素数1-
    18のエーテル基を示し、Xは炭素数1-40のオレフィン誘
    導体、炭素数1-40のビニルエーテル誘導体または炭素数
    1-40のスチレン誘導体を示し（但し、この誘導体はヒド
    ロキシ基、エステル基、アルコキシアルキルオキシカル
    ボニル基、ケトン基またはエーテル基などが含まれ
    る）、a,b,c,d,fはそれぞれ主鎖内に反復単位を示す数
    で、a+b+c+d+e+f=1で、aとbの含有比はそれぞれ独立的
    に０〜0.7で、（a+b）/（a+b+c+d+e+f）＞0.3で、c,d,
    e,fの含有比はそれぞれ独立的に0〜0.9で、ｎは０また
    は１である。）
  8. 【請求項８】 酸発生剤は以下の化学式53または54で表
    示される化合物のうちで選択された１種以上のものであ
    ることを特徴とする請求項７に記載の化学増幅型レジス
    ト組成物。 【化３】 【化４】 （前記式において、R1とR2はそれぞれ独立的なもので、
    アルキル基、アリル基、パーフルオロアルキル基、ベン
    ジル基、アリール基またはハロゲン化合物が置換された
    アリール基を示し、R3,R4,R5は水素原子、アルキル基、
    ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、チオフェノキ
    シ基(thiophenoxy)、チオアルコキシ基(thioalkoxy)、
    またはアルコキシカルボニルメトキシ基(alkoxycarbony
    lmethoxy)を示し、ｎは１乃至８の整数である。）
  9. 【請求項９】 酸発生剤は重合体100重量部に対し0.3〜
    10重量部になるように含まれることを特徴とする請求項
    ７に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
JP2001376255A 2001-04-23 2001-12-10 新規な感酸性重合体及びこれを含有するレジスト組成物 Expired - Lifetime JP3793453B2 (ja)

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KR1020010021687A KR20020082006A (ko) 2001-04-23 2001-04-23 신규한 산-민감성 중합체 및 이를 함유하는 레지스트 조성물

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