JP2002069641A - 化学気相成長用原料及びこれを用いた薄膜の製造方法 - Google Patents
化学気相成長用原料及びこれを用いた薄膜の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＣＶＤ法による薄膜の製造に適した４族元素
であるチタニウム、ジルコニウム及びハフニウム原料及
びこれを用いた薄膜の製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表される金属化合物
を含有してなる化学気相成長用原料。 【化１】 （式中、Ｍはチタニウム、ジルコニウム又はハフニウム
原子を表し、Ｒ1 、Ｒ 2 及びＲ5 は各々独立に炭素数１
〜８の鎖中に１〜２個酸素原子を含んでもよいアルキル
基を表し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立に水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基を表し、Ａは炭素数１〜４のアルキ
レン基を表し、ｎはＭがチタニウム原子の場合、０、１
又は３を表し、Ｍがジルコニウム又はハフニウムの場
合、０、１、２又は３を表す）
であるチタニウム、ジルコニウム及びハフニウム原料及
びこれを用いた薄膜の製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表される金属化合物
を含有してなる化学気相成長用原料。 【化１】 （式中、Ｍはチタニウム、ジルコニウム又はハフニウム
原子を表し、Ｒ1 、Ｒ 2 及びＲ5 は各々独立に炭素数１
〜８の鎖中に１〜２個酸素原子を含んでもよいアルキル
基を表し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立に水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基を表し、Ａは炭素数１〜４のアルキ
レン基を表し、ｎはＭがチタニウム原子の場合、０、１
又は３を表し、Ｍがジルコニウム又はハフニウムの場
合、０、１、２又は３を表す）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の分子構造を
有する金属化合物を含有してなる化学気相成長（ＣＶ
Ｄ）法用原料及びこれを用いた薄膜の製造方法に関し、
詳しくは、特定の分子構造を有する配位子化合物を用い
た４族元素（チタニウム、ジルコニウム又はハフニウ
ム）化合物を含有してなる化学気相成長（ＣＶＤ）用原
料及びこれを用いた薄膜の製造方法に関する。
有する金属化合物を含有してなる化学気相成長（ＣＶ
Ｄ）法用原料及びこれを用いた薄膜の製造方法に関し、
詳しくは、特定の分子構造を有する配位子化合物を用い
た４族元素（チタニウム、ジルコニウム又はハフニウ
ム）化合物を含有してなる化学気相成長（ＣＶＤ）用原
料及びこれを用いた薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】４族元
素であるチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを含む
薄膜は、特異な電気特性を有するので、半導体、電子部
品、光学材料等に応用が期待されており、特にゲート絶
縁膜、高誘電体膜、強誘電体膜等として応用が検討され
ている。
素であるチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを含む
薄膜は、特異な電気特性を有するので、半導体、電子部
品、光学材料等に応用が期待されており、特にゲート絶
縁膜、高誘電体膜、強誘電体膜等として応用が検討され
ている。
【０００３】これら薄膜の製造法としては、スパッタリ
ング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾル
ゲル法等のＭＯＤ法が挙げられるが、組成制御性、段差
被覆性に優れること、半導体製造プロセスとの整合性等
から化学気相成長（以下、ＣＶＤと記載することもあ
る）法が最適な薄膜製造プロセスとして検討されてい
る。
ング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾル
ゲル法等のＭＯＤ法が挙げられるが、組成制御性、段差
被覆性に優れること、半導体製造プロセスとの整合性等
から化学気相成長（以下、ＣＶＤと記載することもあ
る）法が最適な薄膜製造プロセスとして検討されてい
る。
【０００４】上記のＣＶＤ法における原料としては、所
望の薄膜を構成する金属元素を気相状態で安定に輸送す
ることができる化合物、即ち、揮発性が大きく、安定し
て揮発させることのできる金属化合物が求められてお
り、一般にアルキル化合物、メトキシド、エトキシド、
プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、第三ブ
トキシド、ペントキシド、第三ペントキシド等の低分子
アルコールとのアルコキシド化合物或いはβ−ジケトン
化合物との錯体等が使用されている。
望の薄膜を構成する金属元素を気相状態で安定に輸送す
ることができる化合物、即ち、揮発性が大きく、安定し
て揮発させることのできる金属化合物が求められてお
り、一般にアルキル化合物、メトキシド、エトキシド、
プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、第三ブ
トキシド、ペントキシド、第三ペントキシド等の低分子
アルコールとのアルコキシド化合物或いはβ−ジケトン
化合物との錯体等が使用されている。
【０００５】例えば、チタニウム、ジルコニウムについ
ては、特開平９−３０１７９８号公報、特開平１１−９
２９３７号公報には、低分子アルコールのアルコキシド
又はテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，
５−ジオナト）錯体を用いたチタン酸ジルコン酸鉛系薄
膜のＣＶＤによる薄膜製造が報告されている。また、ハ
フニウムについては、特公平６−６０４０６号公報に、
テトラプロポキシドを用いたハフニウム酸化膜の製造が
報告されている。しかし、これらの薄膜製造に用いられ
る化合物は、必ずしも十分な特性を有しているものでは
なかった。例えば、低分子アルコールとのテトラアルキ
コキシドは、揮発性については満足できるものの、化学
的に不安定なので、特にＰ（Ｌ）ＺＴ等の複合薄膜を製
造する場合には、他の原料との反応等により、安定した
組成の薄膜が得られない問題点を有している。また、テ
トラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ジ
オナト）ジルコニウムに代表されるテトラキス（β−ジ
ケトナト）錯体は、化学的な安定性については満足でき
るものの、融点の高い固体であるため揮発性に劣るの
で、金属源の供給性に問題を有している。
ては、特開平９−３０１７９８号公報、特開平１１−９
２９３７号公報には、低分子アルコールのアルコキシド
又はテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，
５−ジオナト）錯体を用いたチタン酸ジルコン酸鉛系薄
膜のＣＶＤによる薄膜製造が報告されている。また、ハ
フニウムについては、特公平６−６０４０６号公報に、
テトラプロポキシドを用いたハフニウム酸化膜の製造が
報告されている。しかし、これらの薄膜製造に用いられ
る化合物は、必ずしも十分な特性を有しているものでは
なかった。例えば、低分子アルコールとのテトラアルキ
コキシドは、揮発性については満足できるものの、化学
的に不安定なので、特にＰ（Ｌ）ＺＴ等の複合薄膜を製
造する場合には、他の原料との反応等により、安定した
組成の薄膜が得られない問題点を有している。また、テ
トラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ジ
オナト）ジルコニウムに代表されるテトラキス（β−ジ
ケトナト）錯体は、化学的な安定性については満足でき
るものの、融点の高い固体であるため揮発性に劣るの
で、金属源の供給性に問題を有している。
【０００６】上記問題に対し、ＣＶＤ用原料である金属
化合物に、β−ジケトン化合物及びアルコール化合物を
配位子化合物として用いる方法が報告されている。例え
ば、特開平１０−１１４７８１号公報には、β−ジケト
ン化合物とグリコールを用いた金属化合物が、特開平１
１−１９９５９１号公報には、２，２，６，６−テトラ
メチルヘプタン−３，５−ジオンと各種アルコールを用
いたビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−
３，５−ジオナト）チタンジアルコキシ化合物が報告さ
れている。しかし、これらの化合物は、未だ満足できる
ものはなかった。
化合物に、β−ジケトン化合物及びアルコール化合物を
配位子化合物として用いる方法が報告されている。例え
ば、特開平１０−１１４７８１号公報には、β−ジケト
ン化合物とグリコールを用いた金属化合物が、特開平１
１−１９９５９１号公報には、２，２，６，６−テトラ
メチルヘプタン−３，５−ジオンと各種アルコールを用
いたビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−
３，５−ジオナト）チタンジアルコキシ化合物が報告さ
れている。しかし、これらの化合物は、未だ満足できる
ものはなかった。
【０００７】従って、本発明の目的は、ＣＶＤ法による
薄膜の製造に適した４族元素であるチタニウム、ジルコ
ニウム及びハフニウム原料及びこれを用いた薄膜の製造
方法を提供することにある。
薄膜の製造に適した４族元素であるチタニウム、ジルコ
ニウム及びハフニウム原料及びこれを用いた薄膜の製造
方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、検討を重
ねた結果、特定の分子構造を有する配位子化合物を用い
た化合物が、充分な揮発性及び充分な化学的安定性を有
しており、ＣＶＤ法による薄膜製造用原料として優れて
いることを知見し、本発明に到達した。
ねた結果、特定の分子構造を有する配位子化合物を用い
た化合物が、充分な揮発性及び充分な化学的安定性を有
しており、ＣＶＤ法による薄膜製造用原料として優れて
いることを知見し、本発明に到達した。
【０００９】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
のであり、下記一般式（Ｉ）で表される金属化合物を含
有してなる化学気相成長用原料及びこれを用いた薄膜の
製造方法に関する。
のであり、下記一般式（Ｉ）で表される金属化合物を含
有してなる化学気相成長用原料及びこれを用いた薄膜の
製造方法に関する。
【化２】 （式中、Ｍはチタニウム、ジルコニウム又はハフニウム
原子を表し、Ｒ1 、Ｒ 2 及びＲ5 は各々独立に炭素数１
〜８の鎖中に１〜２個酸素原子を含んでもよいアルキル
基を表し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立に水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基を表し、Ａは炭素数１〜４のアルキ
レン基を表し、ｎはＭがチタニウム原子の場合、０、１
又は３を表し、Ｍがジルコニウム又はハフニウムの場
合、０、１、２又は３を表す。）
原子を表し、Ｒ1 、Ｒ 2 及びＲ5 は各々独立に炭素数１
〜８の鎖中に１〜２個酸素原子を含んでもよいアルキル
基を表し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立に水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基を表し、Ａは炭素数１〜４のアルキ
レン基を表し、ｎはＭがチタニウム原子の場合、０、１
又は３を表し、Ｍがジルコニウム又はハフニウムの場
合、０、１、２又は３を表す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
詳細に説明する。
詳細に説明する。
【００１１】上記一般式（Ｉ）で表される金属化合物に
おいて、炭素数１〜８の鎖中に１〜２個酸素原子を含ん
でもよいアルキル基であるＲ1 、Ｒ2 又はＲ5 として
は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、ア
ミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキ
シル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、１−エ
チルペンチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オク
チル、２−エチルヘキシル、メトキシメチル、１−メト
キシエチル、１−メトキシ−１−メチルエチル、２−メ
トキシエチル、２−メトキシ−１−メチルエチル、２−
メトキシ−１，１−ジメチルエチル、（２−メトキシエ
トキシ）メチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル、１−（２−メトキシエトキシ）−１−メチルエチ
ル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−
メトキシエトキシ）−１−メチルエチル、２−（２−メ
トキシエトキシ）−１，１−ジメチルエチル等が挙げら
れる。Ｒ1 及びＲ2 は、配位子化合物であるβ−ジケト
ン化合物由来の基である。該β−ジケトン化合物は、酸
素原子を含まないものが、コストが小さく入手が容易で
あることから、Ｒ1 又はＲ2については、炭素数１〜８
のアルキル基が好ましい。
おいて、炭素数１〜８の鎖中に１〜２個酸素原子を含ん
でもよいアルキル基であるＲ1 、Ｒ2 又はＲ5 として
は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、ア
ミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキ
シル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、１−エ
チルペンチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オク
チル、２−エチルヘキシル、メトキシメチル、１−メト
キシエチル、１−メトキシ−１−メチルエチル、２−メ
トキシエチル、２−メトキシ−１−メチルエチル、２−
メトキシ−１，１−ジメチルエチル、（２−メトキシエ
トキシ）メチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル、１−（２−メトキシエトキシ）−１−メチルエチ
ル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−
メトキシエトキシ）−１−メチルエチル、２−（２−メ
トキシエトキシ）−１，１−ジメチルエチル等が挙げら
れる。Ｒ1 及びＲ2 は、配位子化合物であるβ−ジケト
ン化合物由来の基である。該β−ジケトン化合物は、酸
素原子を含まないものが、コストが小さく入手が容易で
あることから、Ｒ1 又はＲ2については、炭素数１〜８
のアルキル基が好ましい。
【００１２】また、炭素数１〜４のアルキル基であるＲ
3 又はＲ4 としては、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチ
ル等が挙げられ、Ａで表される炭素数１〜４のアルキレ
ン基としては、例えば、−ＣＨ2 −、−Ｃ2 Ｈ4 −、Ｃ
3 Ｈ6 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｃ
Ｈ（ＣＨ3 ）−、−Ｃ4 Ｈ8 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｃ
2 Ｈ4 −、−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −、−Ｃ
2 Ｈ4 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−等が挙げられる。これらの基
は、配位子化合物であるエーテルアルコール化合物由来
の基である。該エーテルアルコール化合物は、ヒドロキ
シル基に隣接するα位炭素に分岐を有するものが、得ら
れる金属化合物の化学的な安定性が大きくなるので、Ｒ
3 又はＲ 4 のどちらか一方がアルキル基であることが好
ましく、両方がアルキル基であることがより好ましい。
3 又はＲ4 としては、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチ
ル等が挙げられ、Ａで表される炭素数１〜４のアルキレ
ン基としては、例えば、−ＣＨ2 −、−Ｃ2 Ｈ4 −、Ｃ
3 Ｈ6 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｃ
Ｈ（ＣＨ3 ）−、−Ｃ4 Ｈ8 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｃ
2 Ｈ4 −、−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −、−Ｃ
2 Ｈ4 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−等が挙げられる。これらの基
は、配位子化合物であるエーテルアルコール化合物由来
の基である。該エーテルアルコール化合物は、ヒドロキ
シル基に隣接するα位炭素に分岐を有するものが、得ら
れる金属化合物の化学的な安定性が大きくなるので、Ｒ
3 又はＲ 4 のどちらか一方がアルキル基であることが好
ましく、両方がアルキル基であることがより好ましい。
【００１３】本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される
金属化合物において、ｎが０のものは、揮発特性に優れ
ており、酸化チタン、酸化ジルコン、酸化ハフニウム、
窒化チタン、窒化ジルコン、窒化ハフニウム等の一成分
系のＣＶＤ法の場合に好ましい。
金属化合物において、ｎが０のものは、揮発特性に優れ
ており、酸化チタン、酸化ジルコン、酸化ハフニウム、
窒化チタン、窒化ジルコン、窒化ハフニウム等の一成分
系のＣＶＤ法の場合に好ましい。
【００１４】上記のｎが０の金属化合物について、好ま
しい例としては下記に示す金属化合物が挙げられる。
尚、下記式以降、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉ
−Ｐｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基、ｉ−Ｂｕは
イソブチル基、ｔ−Ｂｕは第三ブチル基、１−ＥＰは１
−エチルペンチル基を表す。
しい例としては下記に示す金属化合物が挙げられる。
尚、下記式以降、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉ
−Ｐｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基、ｉ−Ｂｕは
イソブチル基、ｔ−Ｂｕは第三ブチル基、１−ＥＰは１
−エチルペンチル基を表す。
【００１５】
【化３】
【００１６】また、本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表
される金属化合物において、Ｍがジルコニウム原子であ
り、ｎが１、２又は３のものは、化学的な安定性に優れ
ており、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ランタン添
加チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＬＺＴ）等の多成分系のＣ
ＶＤの場合に好ましく、ｎが２であるものが、製造時に
効率よく得られるのでより好ましい。
される金属化合物において、Ｍがジルコニウム原子であ
り、ｎが１、２又は３のものは、化学的な安定性に優れ
ており、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ランタン添
加チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＬＺＴ）等の多成分系のＣ
ＶＤの場合に好ましく、ｎが２であるものが、製造時に
効率よく得られるのでより好ましい。
【００１７】上記のより好ましい化合物である、Ｍがジ
ルコニウム原子であり、ｎが２の金属化合物としては下
記に示す金属化合物が挙げられる。
ルコニウム原子であり、ｎが２の金属化合物としては下
記に示す金属化合物が挙げられる。
【００１８】
【化４】
【００１９】本発明に係る上記の金属化合物において、
その製造方法は、特に制限を受けることはなく、周知一
般の方法を用いることができる。例えば、四塩化物（四
塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム）
と、配位子化合物（エーテルアルコール化合物、β−ジ
ケトン化合物）とをナトリウム、アンモニア等の塩基の
存在下で反応させて製造してもよく、テトラメトキシ
ド、テトラエトキシド、テトライソプロポキシド、テト
ラブトキシド等の低分子アルコールのアルコキシドと該
当する配位子化合物との交換反応により製造してもよ
い。
その製造方法は、特に制限を受けることはなく、周知一
般の方法を用いることができる。例えば、四塩化物（四
塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム）
と、配位子化合物（エーテルアルコール化合物、β−ジ
ケトン化合物）とをナトリウム、アンモニア等の塩基の
存在下で反応させて製造してもよく、テトラメトキシ
ド、テトラエトキシド、テトライソプロポキシド、テト
ラブトキシド等の低分子アルコールのアルコキシドと該
当する配位子化合物との交換反応により製造してもよ
い。
【００２０】交換反応による製造方法としては、例え
ば、低分子アルコールのアルコキシドと該当する配位子
化合物との交換反応を一括で行う方法、低分子アルコー
ルのアルコキシドとエーテルアルコール化合物との交換
を行い、更に得られたエーテルアルコキシドとβ−ジケ
トン化合物との交換反応を行う方法、低分子アルコール
のアルコキシドとβ−ジケトン化合物との交換反応を行
い、その後で残ったアルコキシ基とエーテルアルコール
化合物との交換反応を行う方法等が挙げられる。
ば、低分子アルコールのアルコキシドと該当する配位子
化合物との交換反応を一括で行う方法、低分子アルコー
ルのアルコキシドとエーテルアルコール化合物との交換
を行い、更に得られたエーテルアルコキシドとβ−ジケ
トン化合物との交換反応を行う方法、低分子アルコール
のアルコキシドとβ−ジケトン化合物との交換反応を行
い、その後で残ったアルコキシ基とエーテルアルコール
化合物との交換反応を行う方法等が挙げられる。
【００２１】本発明の化学気相成長（ＣＶＤ）用原料と
は、上記の金属化合物を含有してなるものであり、その
形態は、使用されるＣＶＤ法により適宜選択されるもの
である。例えば、ＭＯＣＶＤ法の場合は、上記の金属化
合物そのものがＣＶＤ用原料となり、溶液ＣＶＤ法の場
合は、上記の金属化合物を有機溶剤に溶かした金属化合
物溶液がＣＶＤ用原料となる。また、Ｐ（Ｌ）ＺＴ等の
多成分系薄膜を製造する多成分系のＣＶＤ法において
は、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法
（以下、シングルソース法と記載することもある）と、
多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気
化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載する
こともある）がある。カクテルソース法の場合、本発明
に係る金属化合物と他の成分の金属供給源化合物との混
合物或いは混合溶液がＣＶＤ用原料である。
は、上記の金属化合物を含有してなるものであり、その
形態は、使用されるＣＶＤ法により適宜選択されるもの
である。例えば、ＭＯＣＶＤ法の場合は、上記の金属化
合物そのものがＣＶＤ用原料となり、溶液ＣＶＤ法の場
合は、上記の金属化合物を有機溶剤に溶かした金属化合
物溶液がＣＶＤ用原料となる。また、Ｐ（Ｌ）ＺＴ等の
多成分系薄膜を製造する多成分系のＣＶＤ法において
は、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法
（以下、シングルソース法と記載することもある）と、
多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気
化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載する
こともある）がある。カクテルソース法の場合、本発明
に係る金属化合物と他の成分の金属供給源化合物との混
合物或いは混合溶液がＣＶＤ用原料である。
【００２２】上記の溶液ＣＶＤ法の原料に使用する有機
溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の
有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、
例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、
ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の
エーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、エチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テル、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルブチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケト
ン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルア
ミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オク
タン、トルエン、キシレン等の炭化水素類が挙げられ、
溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等によっ
て適宜選択される。
溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の
有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、
例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、
ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の
エーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、エチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テル、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルブチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケト
ン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルア
ミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オク
タン、トルエン、キシレン等の炭化水素類が挙げられ、
溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等によっ
て適宜選択される。
【００２３】本発明のＣＶＤ原料を用いて多成分系であ
る複合酸化物薄膜を製造する場合に使用される金属元素
を供給する金属源化合物については、特に制限されるこ
となく周知一般の化合物を使用することができる。例え
ば、ＰＺＴ薄膜を製造する場合に使用される化合物とし
ては、下記一般式で表される化合物等が挙げられる。
る複合酸化物薄膜を製造する場合に使用される金属元素
を供給する金属源化合物については、特に制限されるこ
となく周知一般の化合物を使用することができる。例え
ば、ＰＺＴ薄膜を製造する場合に使用される化合物とし
ては、下記一般式で表される化合物等が挙げられる。
【００２４】
【化５】＜鉛源化合物＞ ＜鉛源化合物＞（式中、Ｒa 及びＲb は各々独立にハロ
ゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んで
もよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す）
ゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んで
もよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す）
【００２５】
【化６】＜ジルコニウム源化合物＞ ＜ジルコニウム源化合物＞（式中、Ｒa 及びＲb は各々
独立に上記の鉛源化合物のＲa と同様の基を表し、Ｒc
は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒd は炭素数２〜
１８の分岐してもよいアルキレン基を表し、ｐ及びｑは
ｐ＋ｑが４である０〜４の整数を表し、ｘは１であり、
ｒは２を表す）
独立に上記の鉛源化合物のＲa と同様の基を表し、Ｒc
は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒd は炭素数２〜
１８の分岐してもよいアルキレン基を表し、ｐ及びｑは
ｐ＋ｑが４である０〜４の整数を表し、ｘは１であり、
ｒは２を表す）
【００２６】
【化７】＜チタニウム源化合物＞ ＜チタニウム源化合物＞（式中、Ｒa 、Ｒb 及びＲe は
各々独立に上記の鉛源化合物のＲa と同様の基を表し、
Ｒc 、Ｒd はそれぞれ上記のチタニウム源化合物の
Ｒc 、Ｒd と同様の基を表し、ｐ、ｑ、ｒ及びｘは上記
のチタニウム源化合物と同様の整数を表す）
各々独立に上記の鉛源化合物のＲa と同様の基を表し、
Ｒc 、Ｒd はそれぞれ上記のチタニウム源化合物の
Ｒc 、Ｒd と同様の基を表し、ｐ、ｑ、ｒ及びｘは上記
のチタニウム源化合物と同様の整数を表す）
【００２７】上記の鉛、ジルコニウム又はチタニウム源
化合物の一般式において、Ｒa 、Ｒ b 及びＲe で表され
るハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を
含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二
ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミ
ル、第三アミル、ヘキシル、１−エチルペンチル、シク
ロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、イ
ソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチ
ル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロ
メチル、パーフルオロヘキシル、２−メトキシエチル、
２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−
メトキシエトキシ）エチル、１−メトキシ−１，１−ジ
メチルメチル、２−メトキシ−１，１−ジメチルエチ
ル、２−エトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−イソ
プロポキシ−１，１−ジメチルエチル、２−ブトキシ−
１，１−ジメチルエチル、２−（２−メトキシエトキ
シ）−１，１−ジメチルエチル、上記の本発明に係る金
属化合物の配位子に用いられるエーテルアルコールから
ヒドロキシル基を除いた基等が挙げられる。また、Ｒc
で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブ
チル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、
第三アミル、ヘキシル、１−エチルペンチル、シクロヘ
キシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、イソヘ
プチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、
第三オクチルが挙げられる。また、Ｒd で表される炭素
数２〜１８の分岐してもよいアルキレン基とは、グリコ
ールにより与えられる基であり、該グリコールとして
は、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパ
ンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３
−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−
プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メ
チル−１，３−プロパンジオール、１−メチル−２，４
−ペンタンジオール等が挙げられ、特に金属元素との六
員環を形成するジオール及びそのアルキル基置換体から
与えられる基が金属化合物の安定性が大きいので好まし
い。
化合物の一般式において、Ｒa 、Ｒ b 及びＲe で表され
るハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を
含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二
ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミ
ル、第三アミル、ヘキシル、１−エチルペンチル、シク
ロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、イ
ソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチ
ル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロ
メチル、パーフルオロヘキシル、２−メトキシエチル、
２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−
メトキシエトキシ）エチル、１−メトキシ−１，１−ジ
メチルメチル、２−メトキシ−１，１−ジメチルエチ
ル、２−エトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−イソ
プロポキシ−１，１−ジメチルエチル、２−ブトキシ−
１，１−ジメチルエチル、２−（２−メトキシエトキ
シ）−１，１−ジメチルエチル、上記の本発明に係る金
属化合物の配位子に用いられるエーテルアルコールから
ヒドロキシル基を除いた基等が挙げられる。また、Ｒc
で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブ
チル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、
第三アミル、ヘキシル、１−エチルペンチル、シクロヘ
キシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、イソヘ
プチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、
第三オクチルが挙げられる。また、Ｒd で表される炭素
数２〜１８の分岐してもよいアルキレン基とは、グリコ
ールにより与えられる基であり、該グリコールとして
は、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパ
ンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３
−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−
プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メ
チル−１，３−プロパンジオール、１−メチル−２，４
−ペンタンジオール等が挙げられ、特に金属元素との六
員環を形成するジオール及びそのアルキル基置換体から
与えられる基が金属化合物の安定性が大きいので好まし
い。
【００２８】上記の金属源化合物において、鉛源化合物
の具体例としては、ビス（アセチルアセトナト）鉛、ビ
ス（ヘキサン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（５−メチ
ルヘキサン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（ヘプタン−
２，４−ジオナト）鉛、ビス（２−メチルヘプタン−
３，５−ジオナト）鉛、ビス（５−メチルヘプタン−
２，４−ジオナト）鉛、ビス（６−メチルヘプタン−
２，４−ジオナト）鉛、ビス（２，２−ジメチルヘプタ
ン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，２，６−トリメ
チルヘプタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，２，
６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）
鉛、ビス（オクタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス
（２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオナ
ト）鉛、ビス（２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジ
オナト）鉛、ビス（２−メチル−６−エチルデカン−
３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，２−ジメチル−６−
エチルデカン−３，５−ジオナト）鉛等のアルキル置換
β−ジケトネート類、ビス（１，１，１−トリフルオロ
ペンタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（１，１，１−
トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジ
オナト）鉛、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフ
ルオロペンタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（１，３
−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオナ
ト）鉛等のフッ素置換アルキルβ−ジケトネート類、ビ
ス（１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキ
サン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオナ
ト）鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−
（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオナ
ト）鉛等のエーテル置換β−ジケトネート類が挙げられ
る。これらの中でもアルキル置換β−ジケトネート類が
コストが安価なので好ましい。
の具体例としては、ビス（アセチルアセトナト）鉛、ビ
ス（ヘキサン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（５−メチ
ルヘキサン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（ヘプタン−
２，４−ジオナト）鉛、ビス（２−メチルヘプタン−
３，５−ジオナト）鉛、ビス（５−メチルヘプタン−
２，４−ジオナト）鉛、ビス（６−メチルヘプタン−
２，４−ジオナト）鉛、ビス（２，２−ジメチルヘプタ
ン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，２，６−トリメ
チルヘプタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，２，
６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）
鉛、ビス（オクタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス
（２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオナ
ト）鉛、ビス（２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジ
オナト）鉛、ビス（２−メチル−６−エチルデカン−
３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，２−ジメチル−６−
エチルデカン−３，５−ジオナト）鉛等のアルキル置換
β−ジケトネート類、ビス（１，１，１−トリフルオロ
ペンタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（１，１，１−
トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジ
オナト）鉛、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフ
ルオロペンタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（１，３
−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオナ
ト）鉛等のフッ素置換アルキルβ−ジケトネート類、ビ
ス（１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキ
サン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオナ
ト）鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−
（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオナ
ト）鉛等のエーテル置換β−ジケトネート類が挙げられ
る。これらの中でもアルキル置換β−ジケトネート類が
コストが安価なので好ましい。
【００２９】また、上記の金属源化合物において、ジル
コニウム又はチタニウム源化合物の具体例としては、テ
トラメトキシド、テトラエトキシド、テトライソプロポ
キシド、テトラブトキシド、テトラペントキシド等のテ
トラアルコキシド類；テトラキス（アセチルアセトナ
ト）錯体、テトラキス（ヘキサン−２，４−ジオナト）
錯体、テトラキス（５−メチルヘキサン−２，４−ジオ
ナト）錯体、テトラキス（ヘプタン−２，４−ジオナ
ト）錯体、テトラキス（２−メチルヘプタン−３，５−
ジオナト）錯体、テトラキス（５−メチルヘプタン−
２，４−ジオナト）錯体、テトラキス（６−メチルヘプ
タン−２，４−ジオナト）錯体、テトラキス（２，２−
ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）錯体、テトラキ
ス（２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオナ
ト）錯体、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル
ヘプタン−３，５−ジオナト）錯体、テトラキス（オク
タン−２，４−ジオナト）錯体、テトラキス（２，２，
６−トリメチルオクタン−３，５−ジオナト）錯体、テ
トラキス（２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオナ
ト）錯体、テトラキス（２−メチル−６−エチルデカン
−３，５−ジオナト）錯体、テトラキス（２，２−ジメ
チル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）錯体等の
アルキル置換β−ジケトネート類、テトラキス（１，
１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオナト）錯
体、テトラキス（１，１，１−トリフルオロ−５，５−
ジメチルヘキサン−２，４−ジオナト）錯体、テトラキ
ス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン
−２，４−ジオナト）錯体、テトラキス（１，３−ジパ
ーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオナト）錯体
等のフッ素置換アルキルβ−ジケトネート類、テトラキ
ス（１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキ
サン−２，４−ジオナト）錯体、テトラキス（２，２，
６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５
−ジオナト）錯体、テトラキス（２，２，６，６−テト
ラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−
３，５−ジオナト）錯体等のエーテル置換β−ジケトネ
ート類、下記式で表される化合物等が挙げられる。
コニウム又はチタニウム源化合物の具体例としては、テ
トラメトキシド、テトラエトキシド、テトライソプロポ
キシド、テトラブトキシド、テトラペントキシド等のテ
トラアルコキシド類；テトラキス（アセチルアセトナ
ト）錯体、テトラキス（ヘキサン−２，４−ジオナト）
錯体、テトラキス（５−メチルヘキサン−２，４−ジオ
ナト）錯体、テトラキス（ヘプタン−２，４−ジオナ
ト）錯体、テトラキス（２−メチルヘプタン−３，５−
ジオナト）錯体、テトラキス（５−メチルヘプタン−
２，４−ジオナト）錯体、テトラキス（６−メチルヘプ
タン−２，４−ジオナト）錯体、テトラキス（２，２−
ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）錯体、テトラキ
ス（２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオナ
ト）錯体、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル
ヘプタン−３，５−ジオナト）錯体、テトラキス（オク
タン−２，４−ジオナト）錯体、テトラキス（２，２，
６−トリメチルオクタン−３，５−ジオナト）錯体、テ
トラキス（２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオナ
ト）錯体、テトラキス（２−メチル−６−エチルデカン
−３，５−ジオナト）錯体、テトラキス（２，２−ジメ
チル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）錯体等の
アルキル置換β−ジケトネート類、テトラキス（１，
１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオナト）錯
体、テトラキス（１，１，１−トリフルオロ−５，５−
ジメチルヘキサン−２，４−ジオナト）錯体、テトラキ
ス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン
−２，４−ジオナト）錯体、テトラキス（１，３−ジパ
ーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオナト）錯体
等のフッ素置換アルキルβ−ジケトネート類、テトラキ
ス（１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキ
サン−２，４−ジオナト）錯体、テトラキス（２，２，
６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５
−ジオナト）錯体、テトラキス（２，２，６，６−テト
ラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−
３，５−ジオナト）錯体等のエーテル置換β−ジケトネ
ート類、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００３０】
【化８】 （式中、Ｍ’はジルコニウム又はチタニウム原子を表
す）
す）
【００３１】また、例えば、チタン酸ビスマス薄膜を製
造する場合に使用されるビスマス源化合物としては、ト
リフェニルビスマス、トリ（ｏ−メチルフェニル）ビス
マス等のトリアリールビスマス系化合物、トリス（２，
２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナ
ト）ビスマス等のβ−ジケトン系錯体、トリス（シクロ
ペンタジエニル）ビスマス、トリス（メチルシクロペン
タジエニル）ビスマス等のシクロペンタジエニル系錯
体、トリ第三ブチルビスマス、トリ第三ペントキシビス
マス、トリエチルビスマス等の低分子アルコールとのア
ルコキシド、下記式で表されるエーテルアルコールとの
アルコキシド化合物等が挙げられる。
造する場合に使用されるビスマス源化合物としては、ト
リフェニルビスマス、トリ（ｏ−メチルフェニル）ビス
マス等のトリアリールビスマス系化合物、トリス（２，
２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナ
ト）ビスマス等のβ−ジケトン系錯体、トリス（シクロ
ペンタジエニル）ビスマス、トリス（メチルシクロペン
タジエニル）ビスマス等のシクロペンタジエニル系錯
体、トリ第三ブチルビスマス、トリ第三ペントキシビス
マス、トリエチルビスマス等の低分子アルコールとのア
ルコキシド、下記式で表されるエーテルアルコールとの
アルコキシド化合物等が挙げられる。
【００３２】
【化９】 （式中、Ｒf は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を表し、Ｒg は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｙは
１〜３の整数を表す）
を表し、Ｒg は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｙは
１〜３の整数を表す）
【００３３】上記式において、Ｒf 及びＲg で表される
炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピルが挙げられる。
炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピルが挙げられる。
【００３４】上記のビスマス源化合物の中では、エーテ
ルアルコールとのアルコキシド化合物が、化学的な安定
性が大きいので好ましく、Ｒf 及びＲg がメチル基であ
り、ｙが１であるものが低コストで揮発性が大きいので
より好ましい。
ルアルコールとのアルコキシド化合物が、化学的な安定
性が大きいので好ましく、Ｒf 及びＲg がメチル基であ
り、ｙが１であるものが低コストで揮発性が大きいので
より好ましい。
【００３５】また、ＣＶＤ法では、ＣＶＤ用原料に安定
性を付与するため求核性試薬が用いられることがある。
本発明の場合、特に安定性に優れるので必ずしも必要で
はないが、下記のような安定化剤を使用してもよい。該
安定化剤としては、グライム、ジグライム、トリグライ
ム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル
類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−ク
ラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−
２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等
のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ, Ｎ’−
テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−
ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，
１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等の
ポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリア
ミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト
酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又は
β−ジケトン類が挙げられ、これら安定剤の使用量は、
金属化合物１モルに対して０．１〜１０モルの範囲で使
用され、好ましくは１〜４モルで使用される。
性を付与するため求核性試薬が用いられることがある。
本発明の場合、特に安定性に優れるので必ずしも必要で
はないが、下記のような安定化剤を使用してもよい。該
安定化剤としては、グライム、ジグライム、トリグライ
ム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル
類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−ク
ラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−
２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等
のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ, Ｎ’−
テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−
ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，
１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等の
ポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリア
ミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト
酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又は
β−ジケトン類が挙げられ、これら安定剤の使用量は、
金属化合物１モルに対して０．１〜１０モルの範囲で使
用され、好ましくは１〜４モルで使用される。
【００３６】本発明の薄膜の製造方法とは、本発明のＣ
ＶＤ用原料から選ばれる少なくとも一つの原料を用いる
ことが特徴であり、その際の原料の気化方法、供給方
法、輸送方法や成膜方法等の製造条件については、特に
制限を受けず公知の方法を用いることができる。
ＶＤ用原料から選ばれる少なくとも一つの原料を用いる
ことが特徴であり、その際の原料の気化方法、供給方
法、輸送方法や成膜方法等の製造条件については、特に
制限を受けず公知の方法を用いることができる。
【００３７】例えば、気化、供給方法としては、上記に
記載のＭＯＣＶＤ法、溶液ＣＶＤ法、シングルソース
法、カクテルソース法等が挙げられ、成膜法としては、
熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ等の方法を挙げる
ことができる。
記載のＭＯＣＶＤ法、溶液ＣＶＤ法、シングルソース
法、カクテルソース法等が挙げられ、成膜法としては、
熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ等の方法を挙げる
ことができる。
【００３８】上記の熱ＣＶＤの場合は、先ず、気化され
た原料と必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に
導入し、次いで、原料を基板上で分解及び／又は反応さ
せて薄膜を基板上に成長させるものである。気化させる
工程では原料の分解を防止するために１３３３０Ｐａ以
下、特に８０００Ｐａ以下の減圧下で、分解温度以下で
気化させることが好ましい。また、基板は予め原料の分
解温度以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは
４００℃以上に加熱しておくことが好ましい。また、得
られた薄膜には必要に応じてアニール処理を行ってもよ
い。
た原料と必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に
導入し、次いで、原料を基板上で分解及び／又は反応さ
せて薄膜を基板上に成長させるものである。気化させる
工程では原料の分解を防止するために１３３３０Ｐａ以
下、特に８０００Ｐａ以下の減圧下で、分解温度以下で
気化させることが好ましい。また、基板は予め原料の分
解温度以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは
４００℃以上に加熱しておくことが好ましい。また、得
られた薄膜には必要に応じてアニール処理を行ってもよ
い。
【００３９】上記の必要に応じて用いられる反応性ガス
としては、例えば、酸化物薄膜を製造する場合の酸素、
二酸化窒素等の酸化性ガスが挙げられ、窒化物薄膜を製
造する場合のアンモニアガス等の窒化性ガスが挙げら
れ、金属薄膜を製造する場合の水素ガス等の還元性ガス
が挙げられる。
としては、例えば、酸化物薄膜を製造する場合の酸素、
二酸化窒素等の酸化性ガスが挙げられ、窒化物薄膜を製
造する場合のアンモニアガス等の窒化性ガスが挙げら
れ、金属薄膜を製造する場合の水素ガス等の還元性ガス
が挙げられる。
【００４０】本発明の上記ＣＶＤ原料及び／又はこれを
用いたＣＶＤ法による薄膜の製造法により得られる薄膜
としては、金属薄膜としては、チタニウム、ジルコニウ
ム、ハフニウムが挙げられ、酸化物薄膜としては、酸化
チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムが挙げら
れ、窒化物薄膜としては、窒化チタン、窒化ジルコニウ
ム、窒化ハフニウムが挙げられ、多成分系の複合酸化物
薄膜としては、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、チタン酸ジ
ルコン酸鉛、ランタン添加チタン酸ジルコン酸鉛、チタ
ン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリ
ウム、チタン酸バリウムストロンチウム等が挙げられ
る。また、これらの用途としては、導電膜、絶縁膜、半
導体膜、バリア膜、ゲート絶縁膜、高誘電体膜、強誘電
体膜、バッファー膜等が挙げられる。
用いたＣＶＤ法による薄膜の製造法により得られる薄膜
としては、金属薄膜としては、チタニウム、ジルコニウ
ム、ハフニウムが挙げられ、酸化物薄膜としては、酸化
チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムが挙げら
れ、窒化物薄膜としては、窒化チタン、窒化ジルコニウ
ム、窒化ハフニウムが挙げられ、多成分系の複合酸化物
薄膜としては、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、チタン酸ジ
ルコン酸鉛、ランタン添加チタン酸ジルコン酸鉛、チタ
ン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリ
ウム、チタン酸バリウムストロンチウム等が挙げられ
る。また、これらの用途としては、導電膜、絶縁膜、半
導体膜、バリア膜、ゲート絶縁膜、高誘電体膜、強誘電
体膜、バッファー膜等が挙げられる。
【００４１】
【実施例】以下、合成例、評価例及び実施例をもって本
発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以
下の製造例、評価例及び実施例によって何ら制限を受け
るものではない。
発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以
下の製造例、評価例及び実施例によって何ら制限を受け
るものではない。
【００４２】［合成例１］ （化合物Ｎｏ．１の合成）アルゴン置換した５００ｍｌ
反応用フラスコにテトライソプロポキシチタン１３．６
ｇ、乾燥ベンゼン１５０ｍｌ、２−メトキシ−１，１−
ジメチルエタノールを５０．０ｇを仕込み、１００℃で
２−プロパノールをベンゼンと共沸させ留去した。溶媒
を留去して得た残渣を、９０〜１４０Ｐａ、塔頂温度１
０２〜１２４℃で蒸留して無色透明液体を１４．８ｇ
（収率６７．０％）得た。
反応用フラスコにテトライソプロポキシチタン１３．６
ｇ、乾燥ベンゼン１５０ｍｌ、２−メトキシ−１，１−
ジメチルエタノールを５０．０ｇを仕込み、１００℃で
２−プロパノールをベンゼンと共沸させ留去した。溶媒
を留去して得た残渣を、９０〜１４０Ｐａ、塔頂温度１
０２〜１２４℃で蒸留して無色透明液体を１４．８ｇ
（収率６７．０％）得た。
【００４３】1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＣＰによるＴｉ含有量を
測定し、得られた液体は、目的物である化合物Ｎｏ．１
であることを確認した。結果を以下に示す。 （化学シフト（ｐｐｍ）；ピーク；プロトン数） （１．３５；ｓ；２４）（３．３８；ｓ；８）（３．４
０；１２） Ｔｉ含有量１０．４％（ｃａｌｃ．１０．４０％）
測定し、得られた液体は、目的物である化合物Ｎｏ．１
であることを確認した。結果を以下に示す。 （化学シフト（ｐｐｍ）；ピーク；プロトン数） （１．３５；ｓ；２４）（３．３８；ｓ；８）（３．４
０；１２） Ｔｉ含有量１０．４％（ｃａｌｃ．１０．４０％）
【００４４】［合成例２］ （化合物Ｎｏ．２の合成）アルゴン置換した５００ｍｌ
反応用フラスコにテトライソプロポキシジルコニウム３
７．５ｇ、乾燥ベンゼン１５０ｍｌ、２−メトキシ−
１，１−ジメチルエタノールを５０．０ｇを仕込み、１
００℃で２−プロパノールをベンゼンと共沸させ留去し
た。溶媒を留去して得た残渣を、２６Ｐａ、塔頂温度１
１７〜１１９℃で蒸留して無色透明液体を３６．９ｇ
（収率６４．０％）得た。
反応用フラスコにテトライソプロポキシジルコニウム３
７．５ｇ、乾燥ベンゼン１５０ｍｌ、２−メトキシ−
１，１−ジメチルエタノールを５０．０ｇを仕込み、１
００℃で２−プロパノールをベンゼンと共沸させ留去し
た。溶媒を留去して得た残渣を、２６Ｐａ、塔頂温度１
１７〜１１９℃で蒸留して無色透明液体を３６．９ｇ
（収率６４．０％）得た。
【００４５】1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＣＰによるＺｒ含有量を
測定し、得られた液体は、目的物である化合物Ｎｏ．２
であることを確認した。結果を以下に示す。 （化学シフト（ｐｐｍ）；ピーク；プロトン数） （１．３７；ｓ；２４）（３．３７；ｓ；８）（３．３
９；１２） Ｚｒ含有量１８．１％（ｃａｌｃ．１８．１１％）
測定し、得られた液体は、目的物である化合物Ｎｏ．２
であることを確認した。結果を以下に示す。 （化学シフト（ｐｐｍ）；ピーク；プロトン数） （１．３７；ｓ；２４）（３．３７；ｓ；８）（３．３
９；１２） Ｚｒ含有量１８．１％（ｃａｌｃ．１８．１１％）
【００４６】［合成例３］ （化合物Ｎｏ．３の合成）アルゴン置換した５００ｍｌ
反応用フラスコにテトライソプロポキシハフニウム３
９．８ｇ、２−プロパノール８．０ｇ、乾燥ベンゼン２
５０ｍｌ、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノール
を１００ｇを仕込み、４時間還流させた後、１００℃〜
１１０℃で２−プロパノールをベンゼンと共沸させ留去
した。溶媒を留去して得た残渣を、６６〜８０Ｐａ、塔
頂温度１３０〜１３５℃で蒸留して無色透明液体を２
６．１ｇ（収率４６．０％）得た。
反応用フラスコにテトライソプロポキシハフニウム３
９．８ｇ、２−プロパノール８．０ｇ、乾燥ベンゼン２
５０ｍｌ、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノール
を１００ｇを仕込み、４時間還流させた後、１００℃〜
１１０℃で２−プロパノールをベンゼンと共沸させ留去
した。溶媒を留去して得た残渣を、６６〜８０Ｐａ、塔
頂温度１３０〜１３５℃で蒸留して無色透明液体を２
６．１ｇ（収率４６．０％）得た。
【００４７】1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＣＰによるＨｆ含有量を
測定し、得られた液体は、目的物である化合物Ｎｏ．３
であることを確認した。結果を以下に示す。 （化学シフト（ｐｐｍ）；ピーク；プロトン数） （１．３９；ｓ；２４）（３．３１；ｓ；８）（３．３
５；１２） Ｈｆ含有量３０．２％（ｃａｌｃ．３０．２０％）
測定し、得られた液体は、目的物である化合物Ｎｏ．３
であることを確認した。結果を以下に示す。 （化学シフト（ｐｐｍ）；ピーク；プロトン数） （１．３９；ｓ；２４）（３．３１；ｓ；８）（３．３
５；１２） Ｈｆ含有量３０．２％（ｃａｌｃ．３０．２０％）
【００４８】［合成例４］ （化合物Ｎｏ．１１の合成）アルゴン置換した５００ｍ
ｌ反応用フラスコにテトライソプロポキシジルコニウム
３７．５ｇ、乾燥キシレン１５０ｍｌ、２，２，６，６
−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン４２．２ｇを
仕込み、６０℃で２時間撹拌し、さらに１００℃で生成
した２−プロパノールを留去した。これに２−メトキシ
−１，１−ジメチルエタノールを２３．９ｇ加え、１２
０℃で５時間反応させた。溶媒を留去して得た残渣を、
乾燥Ｎ−ヘキサンで再結晶精製した後、１５０℃、真空
ポンプによる減圧下で昇華精製を行い白色結晶を４２．
３ｇ（収率５５．８％）得た。
ｌ反応用フラスコにテトライソプロポキシジルコニウム
３７．５ｇ、乾燥キシレン１５０ｍｌ、２，２，６，６
−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン４２．２ｇを
仕込み、６０℃で２時間撹拌し、さらに１００℃で生成
した２−プロパノールを留去した。これに２−メトキシ
−１，１−ジメチルエタノールを２３．９ｇ加え、１２
０℃で５時間反応させた。溶媒を留去して得た残渣を、
乾燥Ｎ−ヘキサンで再結晶精製した後、１５０℃、真空
ポンプによる減圧下で昇華精製を行い白色結晶を４２．
３ｇ（収率５５．８％）得た。
【００４９】13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＣＰによるＺｒ含有量を
測定し、得られた結晶は、目的物である化合物Ｎｏ．１
１であることを確認した。結果を以下に示す。 （化学シフト（ｐｐｍ）；基種） （２８．３；ＣＨ3 ）（２８．６；ＣＨ3 ）（４０．
９；Ｃ） （５９．２；ＣＨ3 ）（７７．６；Ｃ）（８３．４；Ｃ
Ｈ3 ） （９２．８；ＣＨ）（２００．４；Ｃ） Ｚｒ含有量１３．８％（ｃａｌｃ．１３．７８％）
測定し、得られた結晶は、目的物である化合物Ｎｏ．１
１であることを確認した。結果を以下に示す。 （化学シフト（ｐｐｍ）；基種） （２８．３；ＣＨ3 ）（２８．６；ＣＨ3 ）（４０．
９；Ｃ） （５９．２；ＣＨ3 ）（７７．６；Ｃ）（８３．４；Ｃ
Ｈ3 ） （９２．８；ＣＨ）（２００．４；Ｃ） Ｚｒ含有量１３．８％（ｃａｌｃ．１３．７８％）
【００５０】［合成例５］ （化合物Ｎｏ．１５の合成）上記の合成例４と同様の手
順により、３−メトキシ−１，１，３−トリメチルプロ
パノールを用いて白色結晶である化合物Ｎｏ．１５を収
率５１．２％で得た。
順により、３−メトキシ−１，１，３−トリメチルプロ
パノールを用いて白色結晶である化合物Ｎｏ．１５を収
率５１．２％で得た。
【００５１】13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＣＰによるＺｒ含有量を
測定し、得られた結晶は、目的物である化合物Ｎｏ．１
５であることを確認した。結果を以下に示す。 （化学シフト（ｐｐｍ）；基種） （２８．３；ＣＨ3 ）（２８．７；ＣＨ3 ）（２９．
５；ＣＨ3 ） （４０．８；Ｃ）（５９．４；ＣＨ3 ）（７７．６；
Ｃ）（８３．６；ＣＨ2 ） （９１．９；ＣＨ）（９２．６；ＣＨ）（２００．３；
Ｃ） Ｚｒ含有量１２．７％（ｃａｌｃ．１２．６７％）
測定し、得られた結晶は、目的物である化合物Ｎｏ．１
５であることを確認した。結果を以下に示す。 （化学シフト（ｐｐｍ）；基種） （２８．３；ＣＨ3 ）（２８．７；ＣＨ3 ）（２９．
５；ＣＨ3 ） （４０．８；Ｃ）（５９．４；ＣＨ3 ）（７７．６；
Ｃ）（８３．６；ＣＨ2 ） （９１．９；ＣＨ）（９２．６；ＣＨ）（２００．３；
Ｃ） Ｚｒ含有量１２．７％（ｃａｌｃ．１２．６７％）
【００５２】［評価例１］ （混合安定性評価）化合物Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１４、Ｎ
ｏ．１５、比較化合物１（テトラ第三ブトキシジルコニ
ウム）、比較化合物２（テトラキス（２，２，６，６−
テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ジルコニウ
ム）、比較化合物３（下記式）、比較化合物４（下記
式）について、他の金属供給源化合物であるビス（２，
２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナ
ト）鉛及び下記式で表されるチタニウム化合物との混合
時の安定性を評価した。評価法は、下記の手順により混
合した組成物について、１３３３Ｐａ、３０℃〜２５０
℃（１０℃／分）での示差熱分析により行った。結果を
表１に示す。
ｏ．１５、比較化合物１（テトラ第三ブトキシジルコニ
ウム）、比較化合物２（テトラキス（２，２，６，６−
テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ジルコニウ
ム）、比較化合物３（下記式）、比較化合物４（下記
式）について、他の金属供給源化合物であるビス（２，
２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナ
ト）鉛及び下記式で表されるチタニウム化合物との混合
時の安定性を評価した。評価法は、下記の手順により混
合した組成物について、１３３３Ｐａ、３０℃〜２５０
℃（１０℃／分）での示差熱分析により行った。結果を
表１に示す。
【００５３】
【化１０】
【００５４】（混合手順）グローブボックス内で、同質
量の化合物Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１５、比較
化合物１〜４と他の金属供給源化合物を水分量０．５ｐ
ｐｍ以下の乾燥ヘキサンに溶解させた後、減圧下でヘキ
サンを除去して評価用組成物を得た。
量の化合物Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１５、比較
化合物１〜４と他の金属供給源化合物を水分量０．５ｐ
ｐｍ以下の乾燥ヘキサンに溶解させた後、減圧下でヘキ
サンを除去して評価用組成物を得た。
【００５５】
【表１】
【００５６】ここで使用した各成分の単独での２５０℃
残渣は０％である。上記の表１の組成物の残渣は、成分
同士の反応により生成した不揮発性物質や、各成分及び
／又は不揮発性物質の熱分解物と考えられる。この値が
小さいものほど、混合安定性が良好であり、製造される
薄膜に対して安定した組成を与えるものである。上記の
結果より本発明のＣＶＤ用原料が混合安定性に優れるこ
とが確認できる。
残渣は０％である。上記の表１の組成物の残渣は、成分
同士の反応により生成した不揮発性物質や、各成分及び
／又は不揮発性物質の熱分解物と考えられる。この値が
小さいものほど、混合安定性が良好であり、製造される
薄膜に対して安定した組成を与えるものである。上記の
結果より本発明のＣＶＤ用原料が混合安定性に優れるこ
とが確認できる。
【００５７】［評価例２］ （揮発性評価）化合物Ｎｏ．１１と比較化合物２につい
ての揮発性の評価を、乾燥アルゴン流量１００ｍｌ／
分、３０℃〜６００℃（１０℃／分）での示差熱分析
（Ａ）と１３３３Ｐａ、３０℃〜６００℃（１０℃／
分）での示差熱分析（Ｂ）により行った。結果を表２に
示す。
ての揮発性の評価を、乾燥アルゴン流量１００ｍｌ／
分、３０℃〜６００℃（１０℃／分）での示差熱分析
（Ａ）と１３３３Ｐａ、３０℃〜６００℃（１０℃／
分）での示差熱分析（Ｂ）により行った。結果を表２に
示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】上記の結果より、化合物Ｎｏ．１１は、比
較化合物２に比較して揮発温度が低く揮発性に優れるこ
とが確認できた。
較化合物２に比較して揮発温度が低く揮発性に優れるこ
とが確認できた。
【００６０】［実施例１］ （酸化チタン薄膜の製造）図１に示すＣＶＤ装置を用い
て、シリコンウエハ上に以下の条件、化合物Ｎｏ．１を
用いて酸化チタンの薄膜を製造した。製造した薄膜につ
いては、Ｘ線回折を用いて酸化チタンのピークの有無を
確認した。また、膜厚については、製造した薄膜の一部
を５％フッ酸水溶液で剥離して、段差を触針式段差計で
測定した。
て、シリコンウエハ上に以下の条件、化合物Ｎｏ．１を
用いて酸化チタンの薄膜を製造した。製造した薄膜につ
いては、Ｘ線回折を用いて酸化チタンのピークの有無を
確認した。また、膜厚については、製造した薄膜の一部
を５％フッ酸水溶液で剥離して、段差を触針式段差計で
測定した。
【００６１】（条件） 原料温度：１００℃、キャリアガス流量：２００ｍｌ／
分、酸素ガス流量：５０ｓｃｃｍ、反応圧力：１０００
Ｐａ、反応時間：５分、基板温度：４００℃ （結果） 膜厚：１００ｎｍ、Ｘ線回折：酸化チタン
分、酸素ガス流量：５０ｓｃｃｍ、反応圧力：１０００
Ｐａ、反応時間：５分、基板温度：４００℃ （結果） 膜厚：１００ｎｍ、Ｘ線回折：酸化チタン
【００６２】［実施例２］ （酸化ジルコニウム薄膜の製造）図１に示すＣＶＤ装置
を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件、化合物Ｎ
ｏ．２を用いて酸化ジルコニウムの薄膜を製造した。製
造した薄膜については、Ｘ線回折を用いて酸化ジルコニ
ウムのピークの有無を確認した。また、膜厚について
は、製造した薄膜の一部を５％フッ酸水溶液で剥離し
て、段差を触針式段差計で測定した。
を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件、化合物Ｎ
ｏ．２を用いて酸化ジルコニウムの薄膜を製造した。製
造した薄膜については、Ｘ線回折を用いて酸化ジルコニ
ウムのピークの有無を確認した。また、膜厚について
は、製造した薄膜の一部を５％フッ酸水溶液で剥離し
て、段差を触針式段差計で測定した。
【００６３】（条件） 原料温度：１２０℃、キャリアガス流量：２００ｍｌ／
分、酸素ガス流量：５０ｓｃｃｍ、反応圧力：１０００
Ｐａ、反応時間：５分、基板温度：４００℃ （結果） 膜厚：１２０ｎｍ、Ｘ線回折：酸化ジルコニウム
分、酸素ガス流量：５０ｓｃｃｍ、反応圧力：１０００
Ｐａ、反応時間：５分、基板温度：４００℃ （結果） 膜厚：１２０ｎｍ、Ｘ線回折：酸化ジルコニウム
【００６４】［実施例３］ （酸化ハフニウム薄膜の製造）図１に示すＣＶＤ装置を
用いて、シリコンウエハ上に以下の条件、化合物Ｎｏ．
３を用いて酸化ハフニウムの薄膜を製造した。製造した
薄膜については、Ｘ線回折を用いて酸化ハフニウムのピ
ークの有無を確認した。また、膜厚については、製造し
た薄膜の一部を５％フッ酸水溶液で剥離して、段差を触
針式段差計で測定した。
用いて、シリコンウエハ上に以下の条件、化合物Ｎｏ．
３を用いて酸化ハフニウムの薄膜を製造した。製造した
薄膜については、Ｘ線回折を用いて酸化ハフニウムのピ
ークの有無を確認した。また、膜厚については、製造し
た薄膜の一部を５％フッ酸水溶液で剥離して、段差を触
針式段差計で測定した。
【００６５】（条件） 原料温度：１２０℃、キャリアガス流量：２００ｍｌ／
分、酸素ガス流量：５０ｓｃｃｍ、反応圧力：１０００
Ｐａ、反応時間：５分、基板温度：４００℃ （結果） 膜厚：１１０ｎｍ、Ｘ線回折：酸化ハフニウム
分、酸素ガス流量：５０ｓｃｃｍ、反応圧力：１０００
Ｐａ、反応時間：５分、基板温度：４００℃ （結果） 膜厚：１１０ｎｍ、Ｘ線回折：酸化ハフニウム
【００６６】［実施例４］ （チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の製造） （１）原料の調製 メチルシクロヘキサンを金属ナトリウム線で乾燥した
後、窒素気流下で、前留分１０質量％、釜残分１０質量
％カットし、蒸留精製を行った。この溶媒と各金属化合
物を、アルゴン気流下で混合することにより、以下に示
す〜のＣＶＤ原料を調製した。 鉛シングルソース 金属化合物；ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプ
タン−３，５−ジオナト）鉛、溶媒；メチルシクロヘキ
サン、濃度；０．１５ｍｏｌ／リットル チタニウムシングルソース 金属化合物；下記化合物、溶媒；メチルシクロヘキサ
ン、濃度；０．１５ｍｏｌ／リットル
後、窒素気流下で、前留分１０質量％、釜残分１０質量
％カットし、蒸留精製を行った。この溶媒と各金属化合
物を、アルゴン気流下で混合することにより、以下に示
す〜のＣＶＤ原料を調製した。 鉛シングルソース 金属化合物；ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプ
タン−３，５−ジオナト）鉛、溶媒；メチルシクロヘキ
サン、濃度；０．１５ｍｏｌ／リットル チタニウムシングルソース 金属化合物；下記化合物、溶媒；メチルシクロヘキサ
ン、濃度；０．１５ｍｏｌ／リットル
【００６７】
【化１１】
【００６８】ジルコニウムシングルソース 金属化合物；化合物Ｎｏ．１１、溶媒；メチルシクロヘ
キサン、濃度；０．１５ｍｏｌ／リットル ＰＺＴカクテルソース 上記の鉛、チタニウム、ジルコニウムのシングルソース
の容量比２：１：１混合物
キサン、濃度；０．１５ｍｏｌ／リットル ＰＺＴカクテルソース 上記の鉛、チタニウム、ジルコニウムのシングルソース
の容量比２：１：１混合物
【００６９】（２）シングルソース法によるＰＺＴ薄膜
の製造 図２に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以
下の条件、原料を用いてチタン酸ジルコン酸鉛の薄膜を
製造した。製造した薄膜については、Ｘ線回折を用いて
チタン酸ジルコン酸鉛のピーク有無を確認した。また、
膜の組成については、製造した薄膜を５％フッ酸水溶液
に浸して得たはく離液をＩＣＰ元素分析装置で測定して
得た。
の製造 図２に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以
下の条件、原料を用いてチタン酸ジルコン酸鉛の薄膜を
製造した。製造した薄膜については、Ｘ線回折を用いて
チタン酸ジルコン酸鉛のピーク有無を確認した。また、
膜の組成については、製造した薄膜を５％フッ酸水溶液
に浸して得たはく離液をＩＣＰ元素分析装置で測定して
得た。
【００７０】（条件） 気化室温度：２００℃、原料流量：鉛供給系；０．１１
ｍｌ／分、チタニウム供給系；０．０５ｍｌ／分、ジル
コニウム供給系；０．０５ｍｌ／分、酸素ガス流量：４
７０ｓｃｃｍ、反応圧力：３０００Ｐａ、反応時間：１
５分、基板温度：６００℃ （結果） Ｘ線回折：ＰＺＴのピーク有。組成比（モル）：Ｐｂ／
Ｔｉ／Ｚｒ＝１．００／０．５１／０．５３
ｍｌ／分、チタニウム供給系；０．０５ｍｌ／分、ジル
コニウム供給系；０．０５ｍｌ／分、酸素ガス流量：４
７０ｓｃｃｍ、反応圧力：３０００Ｐａ、反応時間：１
５分、基板温度：６００℃ （結果） Ｘ線回折：ＰＺＴのピーク有。組成比（モル）：Ｐｂ／
Ｔｉ／Ｚｒ＝１．００／０．５１／０．５３
【００７１】（３）カクテルソース法によるＰＺＴ薄膜
の製造 図３に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以
下の条件、原料を用いてチタン酸ジルコン酸鉛の薄膜を
製造した。製造した薄膜については、Ｘ線回折を用いて
チタン酸ジルコン酸鉛のピーク有無を確認した。また、
膜の組成については、製造した薄膜を５％フッ酸水溶液
に浸して得たはく離液をＩＣＰ元素分析装置で測定して
得た。
の製造 図３に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以
下の条件、原料を用いてチタン酸ジルコン酸鉛の薄膜を
製造した。製造した薄膜については、Ｘ線回折を用いて
チタン酸ジルコン酸鉛のピーク有無を確認した。また、
膜の組成については、製造した薄膜を５％フッ酸水溶液
に浸して得たはく離液をＩＣＰ元素分析装置で測定して
得た。
【００７２】（条件） 気化室温度：２００℃、原料流量：０．１５ｍｌ／分、
酸素ガス流量：４００ｓｃｃｍ、反応圧力：３０００Ｐ
ａ、反応時間：１５分、基板温度：６００℃ （結果） Ｘ線回折：ＰＺＴピーク有。組成比（モル）：Ｐｂ／Ｔ
ｉ／Ｚｒ＝１．００／０．５３／０．５３
酸素ガス流量：４００ｓｃｃｍ、反応圧力：３０００Ｐ
ａ、反応時間：１５分、基板温度：６００℃ （結果） Ｘ線回折：ＰＺＴピーク有。組成比（モル）：Ｐｂ／Ｔ
ｉ／Ｚｒ＝１．００／０．５３／０．５３
【００７３】［実施例５］ （シングルソース法によるチタン酸ビスマス薄膜の製
造）図４に示すＣＶＤ装置を用いて、化合物Ｎｏ．１、
下記のビスマス化合物を原料に用い、シリコンウエハ上
に以下の条件で、チタン酸ビスマスの薄膜を製造した。
製造した薄膜については、Ｘ線回折を用いてチタン酸ビ
スマスのピーク有無を確認した。また、膜の組成につい
ては、製造した薄膜を５％フッ酸水溶液に浸して得たは
く離液をＩＣＰ元素分析装置で測定して得た。
造）図４に示すＣＶＤ装置を用いて、化合物Ｎｏ．１、
下記のビスマス化合物を原料に用い、シリコンウエハ上
に以下の条件で、チタン酸ビスマスの薄膜を製造した。
製造した薄膜については、Ｘ線回折を用いてチタン酸ビ
スマスのピーク有無を確認した。また、膜の組成につい
ては、製造した薄膜を５％フッ酸水溶液に浸して得たは
く離液をＩＣＰ元素分析装置で測定して得た。
【００７４】
【化１２】
【００７５】（条件） 原料温度：チタン；７０℃、ビスマス；７０℃、キャリ
アガス流量：チタン；９０ｍｌ／分、ビスマス；１１０
ｍｌ／分、酸素ガス流量：６５ｓｃｃｍ、反応圧力：６
７０Ｐａ、反応時間：１０分、基板温度：３００℃、成
膜後のアニール処理：酸素アルゴン混合雰囲気下、４９
０℃、３０分 （結果） Ｘ線回折：チタン酸ビスマスピーク有。組成比（モ
ル）：Ｂｉ／Ｔｉ＝１．３２／１．００
アガス流量：チタン；９０ｍｌ／分、ビスマス；１１０
ｍｌ／分、酸素ガス流量：６５ｓｃｃｍ、反応圧力：６
７０Ｐａ、反応時間：１０分、基板温度：３００℃、成
膜後のアニール処理：酸素アルゴン混合雰囲気下、４９
０℃、３０分 （結果） Ｘ線回折：チタン酸ビスマスピーク有。組成比（モ
ル）：Ｂｉ／Ｔｉ＝１．３２／１．００
【００７６】
【発明の効果】本発明は、ＣＶＤ法による薄膜の製造に
適した４族元素であるチタニウム、ジルコニウム及びハ
フニウム原料及びこれを用いた薄膜の製造方法を提供で
きる。
適した４族元素であるチタニウム、ジルコニウム及びハ
フニウム原料及びこれを用いた薄膜の製造方法を提供で
きる。
【図１】図１は、本発明の薄膜の製造に用いられるＣＶ
Ｄ装置の第１の例を示す概要図である。
Ｄ装置の第１の例を示す概要図である。
【図２】図２は、本発明の薄膜の製造に用いられるＣＶ
Ｄ装置の第２の例を示す概要図である。
Ｄ装置の第２の例を示す概要図である。
【図３】図３は、本発明の薄膜の製造に用いられるＣＶ
Ｄ装置の第３の例を示す概要図である。
Ｄ装置の第３の例を示す概要図である。
【図４】図４は、本発明の薄膜の製造に用いられるＣＶ
Ｄ装置の第４の例を示す概要図である。
Ｄ装置の第４の例を示す概要図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA03 AB78 AB91 4H049 VN05 VN06 VN07 VP01 VU24 VW02 4K030 AA11 AA14 BA01 BA22 BA42 BA46 FA10
Claims (7)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される金属化合物
を含有してなる化学気相成長用原料。 【化１】 （式中、Ｍはチタニウム、ジルコニウム又はハフニウム
原子を表し、Ｒ1 、Ｒ 2 及びＲ5 は各々独立に炭素数１
〜８の鎖中に１〜２個酸素原子を含んでもよいアルキル
基を表し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立に水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基を表し、Ａは炭素数１〜４のアルキ
レン基を表し、ｎはＭがチタニウム原子の場合、０、１
又は３を表し、Ｍがジルコニウム又はハフニウムの場
合、０、１、２又は３を表す） - 【請求項２】 上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 及びＲ
2 が、炭素数１〜８のアルキル基である請求項１に記載
の化学気相成長用原料。 - 【請求項３】 上記一般式（Ｉ）において、Ｒ3 、Ｒ4
の少なくとも１つが、炭素数１〜４のアルキル基である
請求項１又は２に記載の化学気相成長用原料。 - 【請求項４】 上記一般式（Ｉ）において、Ｒ3 、Ｒ4
及びＲ5 が、メチル基である請求項１〜３のいずれかに
記載の化学気相成長用原料。 - 【請求項５】 上記一般式（Ｉ）において、ｎが０であ
る請求項１、３又は４に記載の化学気相成長用原料。 - 【請求項６】 上記一般式（Ｉ）において、Ｍがジルコ
ニウムであり、ｎが１、２、又は３である請求項１〜４
のいずれかに記載の化学気相成長用原料。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の化学気
相成長用原料を用いた化学気相成長法による薄膜の製造
方法。
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