JP2001049178A - Film-forming composition, formation of film and low- density film - Google Patents

Film-forming composition, formation of film and low- density film

Info

Publication number
JP2001049178A
JP2001049178A JP11177701A JP17770199A JP2001049178A JP 2001049178 A JP2001049178 A JP 2001049178A JP 11177701 A JP11177701 A JP 11177701A JP 17770199 A JP17770199 A JP 17770199A JP 2001049178 A JP2001049178 A JP 2001049178A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
component
ether
polyethylene glycol
mono
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP11177701A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Takahiko Kurosawa
孝彦 黒澤
Eiji Hayashi
英治 林
Makoto Sugiura
誠 杉浦
Atsushi Shioda
淳 塩田
Kinji Yamada
欣司 山田
Kohei Goto
幸平 後藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Priority to JP11177701A priority Critical patent/JP2001049178A/en
Publication of JP2001049178A publication Critical patent/JP2001049178A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Paints Or Removers (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a film-forming composition capable of imparting a low density film excellent in dielectric constant characteristics and water absorbency characteristics and useful as an interlayer insulating film in semiconductor elements, etc., and being an uniform coating film, and also excellent in storage stability. SOLUTION: This film-forming composition comprises (A) silane compounds composed of R2R3Si(OR1)2 and/or R2Si(OR1)3, and Si(OR1)4 (wherein R1 to R3 are each a monovalent organic group) or its hydrolyzate and/or condensation product, (B) a polyether represented by the general formula: PEOn-R (wherein PEO is a polyethylene oxide unit; R is a 5-30C monovalent organic group; n is an integer of 5-50) and (C) at least one kind selected from the group consisting of an alcohol-based solvent, a ketone-based solvent, an amide-based solvent and an ester-based solvent.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜材料として、誘電率特性、吸水率特性に優れ、塗膜
均一性に優れた塗膜が形成可能で、しかも貯蔵安定性に
も優れる膜形成用組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a film-forming composition, and more particularly to a coating composition having excellent dielectric constant and water absorption properties and excellent coating uniformity as an interlayer insulating film material for a semiconductor device or the like. The present invention relates to a film-forming composition capable of forming a film and having excellent storage stability.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、CVD法などの真空プロセスで形成されたシ
リカ(SiO2 )膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、S
OG(Spin on Glass)膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導
体素子などの高集積化に伴い、有機SOGと呼ばれるポ
リオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶
縁膜が開発されている。しかしながら、半導体素子など
のさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間
の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低誘
電率でかつクラック耐性に優れる層間絶縁膜材料が求め
られるようになっている。
2. Description of the Related Art Conventionally, a silica (SiO 2 ) film formed by a vacuum process such as a CVD method has been frequently used as an interlayer insulating film in a semiconductor device or the like. And in recent years,
In order to form a more uniform interlayer insulating film, S
A coating type insulating film called a OG (Spin on Glass) film, which is mainly composed of a hydrolysis product of tetraalkoxylan, has been used. Also, with the high integration of semiconductor elements and the like, an interlayer insulating film having a low dielectric constant and mainly containing polyorganosiloxane called organic SOG has been developed. However, with higher integration and multilayering of semiconductor devices and the like, better electrical insulation between conductors is required, and therefore, an interlayer insulating film material having a lower dielectric constant and excellent crack resistance is required. It has become.

【0003】そこで、特開平6−181201号公報に
は、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成
用塗布型組成物が開示されている。この塗布型組成物
は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の
絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、
チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ば
れる少なくとも1種の元素を含む有機金属化合物と、分
子内にアルコキシ基を少なくとも1個有する有機ケイ素
化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が500以
上のオリゴマーを主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成
物である。しかしながら、従来の無機系層間絶縁膜材料
の誘電率は、3.0以上であり、高集積化には不充分で
ある。
[0003] Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-181201 discloses a coating composition for forming an insulating film having a lower dielectric constant as an interlayer insulating film material. The coating type composition has a low water absorption and is intended to provide an insulating film of a semiconductor device having excellent crack resistance.
Titanium, zirconium, niobium and tantalum; an organometallic compound containing at least one element selected from the group consisting of polycondensation of an organosilicon compound having at least one alkoxy group in the molecule; This is a coating composition for forming an insulating film, which is mainly composed of an oligomer. However, the dielectric constant of the conventional inorganic interlayer insulating film material is 3.0 or more, which is insufficient for high integration.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、膜厚均
一性に優れた塗膜が形成可能で、誘電率特性、吸水率特
性に優れ、しかも貯蔵安定性にも優れる膜形成用組成物
を提供することを目的とする。
The present invention relates to a film-forming composition for solving the above-mentioned problems, and more particularly, to a coating film having excellent film thickness uniformity as an interlayer insulating film in a semiconductor device or the like. It is an object of the present invention to provide a film-forming composition which can form a film, has excellent dielectric constant characteristics and water absorption characteristics, and has excellent storage stability.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、(A)(A−
1)下記一般式(1)で表される化合物(以下「化合物
(1)」ともいう)および/または(A−2)下記一般
式(2)で表される化合物(以下「化合物(2)」とも
いう)と、(A−3)下記一般式(3)で表される化合
物(以下「化合物(3)」ともいう)、とを含有するシ
ラン化合物、その加水分解物および/またはその縮合物
(以下、それぞれ、「(A−1)成分」、「(A−2)
成分」、「(A−3)成分」ともいう)、 R2 3 Si(OR1 2 (1) R2 Si(OR1 3 (2) Si(OR1 4 (3) (R1 〜R3 は、同一でも異なっていてもよく、それぞ
れ1価の有機基を示す。) (B)一般式PEOn−R(ただし、PEOはポリエチ
レンオキサイド単位、Rは炭素数5〜30の1価の有機
基、nは5〜50の整数を示す)で表されるポリエーテ
ル、ならびに (C)アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒
およびエステル系溶媒の群から選ばれた少なくとも1種
の溶媒を含有することを特徴とする膜形成用組成物に関
する。ここで、(A)成分中、各成分を完全加水分解縮
合物に換算したときに、(A−3)成分が(A−1)成
分、(A−2)成分および(A−3)成分の総量に対し
て5〜60重量%であり、かつ〔(A−1)成分の重
量〕<〔(A−2)成分の重量〕であることが好まし
い。また、(C)溶媒として、アルコール系溶媒および
/またはケトン系溶媒を用いると、得られる組成物の貯
蔵安定性に優れる。次に、本発明は、上記膜形成用組成
物を基板に塗布し、加熱することを特徴とする膜の形成
方法に関する。ここで、上記膜の形成方法としては、
上記膜形成用組成物を基板に塗布し、(B)成分の分解
温度未満の温度で加熱して(A)成分を一部硬化させ、
次いで上記(B)成分の分解温度以上の温度で加熱を行
い硬化させるか、上記膜形成用組成物を基板に塗布
し、(B)成分の分解温度以上の温度で加熱を行い硬化
させることが好ましい。次に、本発明は、上記膜の形成
方法によって得られる低密度化膜に関する。
According to the present invention, there are provided (A) (A-
1) A compound represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as “compound (1)”) and / or (A-2) a compound represented by the following general formula (2) (hereinafter “compound (2)”) ) And (A-3) a compound represented by the following general formula (3) (hereinafter also referred to as “compound (3)”), a hydrolyzate thereof and / or condensation thereof (Hereinafter referred to as “(A-1) component”, “(A-2)
Component), “(A-3) component”), R 2 R 3 Si (OR 1 ) 2 (1) R 2 Si (OR 1 ) 3 (2) Si (OR 1 ) 4 (3) (R 1 to R 3 may be the same or different and each represents a monovalent organic group.) (B) General formula PEOn-R (where PEO is a polyethylene oxide unit and R is 1 to 5 carbon atoms) And (C) at least one selected from the group consisting of alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, and ester solvents. And a film-forming composition containing the solvent. Here, when each component in the component (A) is converted into a complete hydrolysis condensate, the component (A-3) is the component (A-1), the component (A-2) and the component (A-3). Is preferably 5 to 60% by weight with respect to the total amount of (A), and [weight of (A-1) component] <[weight of (A-2) component]. When an alcohol-based solvent and / or a ketone-based solvent is used as the solvent (C), the resulting composition has excellent storage stability. Next, the present invention relates to a method for forming a film, which comprises applying the composition for forming a film to a substrate and heating the substrate. Here, as a method of forming the film,
The composition for film formation is applied to a substrate, and heated at a temperature lower than the decomposition temperature of the component (B) to partially cure the component (A).
Subsequently, the composition may be cured by heating at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the component (B), or the composition may be applied to a substrate and cured by heating at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the component (B). preferable. Next, the present invention relates to a low-density film obtained by the above method for forming a film.

【0006】[0006]

【発明の実施の形態】本発明は、膜を形成するベースポ
リマーとして、(A)成分〔化合物(1)〜(3)、そ
の加水分解物および/またはその縮合物〕を、また多孔
質を形成する材料として特定の(B)ポリエーテルを用
い、(A)〜(B)成分の溶剤として(C)溶媒を用い
る。かくて、(A)〜(C)成分を含有する本発明の組
成物は、貯蔵安定性に優れ、この組成物を、浸漬または
スピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材
に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に埋
めることができる。そして、加熱により、(B)ポリエ
ーテルおよび(C)溶媒の除去と、(A)成分の熱重縮
合を行なうと、(A)成分がガラス質または巨大高分子
の膜を形成するとともに、(B)ポリエーテルが分解・
除去されることにより、微細孔が形成される。得られる
膜は、塗膜均一性に優れ、多孔質の低密度膜であり、誘
電率が低く、低吸水性のため電気的特性の安定性に優
れ、層間絶縁膜材料を形成することができる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION According to the present invention, a component (A) [compounds (1) to (3), a hydrolyzate and / or a condensate thereof) and a porous polymer are used as a base polymer for forming a film. A specific polyether (B) is used as a material to be formed, and a solvent (C) is used as a solvent for the components (A) and (B). Thus, the composition of the present invention containing the components (A) to (C) is excellent in storage stability. When this composition is applied to a substrate such as a silicon wafer by dipping or spin coating, For example, grooves between fine patterns can be sufficiently filled. When the (B) removal of the polyether and the (C) solvent and the thermal polycondensation of the (A) component are performed by heating, the (A) component forms a glassy or macromolecular film, and B) Decomposition of polyether
By being removed, micropores are formed. The resulting film has excellent coating uniformity, is a porous low-density film, has a low dielectric constant, has excellent stability of electrical characteristics due to low water absorption, and can form an interlayer insulating film material. .

【0007】ここで、(A)成分における上記加水分解
物とは、上記(A)成分に含まれるR1 O−基すべてが
加水分解されている必要はなく、例えば、1個だけが加
水分解されているもの、2個以上が加水分解されている
もの、あるいは、これらの混合物であってもよい。ま
た、(A)成分における上記縮合物は、(A)成分の加
水分解物のシラノール基が縮合してSi−O−Si結合
を形成したものであるが、本発明では、シラノール基が
すべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノー
ル基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの
混合物などをも包含した概念である。
Here, the above-mentioned hydrolyzate in the component (A) does not require that all of the R 1 O-groups contained in the above-mentioned component (A) be hydrolyzed. Or two or more of them may be hydrolyzed, or a mixture thereof. The condensate in the component (A) is a product in which the silanol groups of the hydrolyzate of the component (A) are condensed to form a Si—O—Si bond. In the present invention, all of the silanol groups are condensed. It is not necessary that the condensation be performed, and the concept includes a mixture of a small amount of silanol groups condensed and a mixture of compounds having different degrees of condensation.

【0008】以下、本発明に用いられる(A)〜(C)
成分などについて説明し、次いで、本発明の組成物の調
製方法などについて詳述する。
Hereinafter, (A) to (C) used in the present invention.
The components and the like will be described, and then the method for preparing the composition of the present invention will be described in detail.

【0009】(A)成分 (A)成分は、(A−3)成分を必須成分として使用
し、これに(A−1)および/または(A−2)を併用
する。上記一般式(1)〜(3)において、1価の有機
基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリ
シジル基などを挙げることができる。ここで、アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基などが挙げられ、好ましくは炭素数1〜5であり、こ
れらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さ
らに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよ
い。一般式(1)〜(3)において、アリール基として
は、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチ
ルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、
フルオロフェニル基などを挙げることができる。
Component (A) As the component (A), the component (A-3) is used as an essential component, and the component (A-1) and / or (A-2) is used in combination. In the general formulas (1) to (3), examples of the monovalent organic group include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like, preferably having 1 to 5 carbon atoms, and these alkyl groups may be chain-like or branched, Further, a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like. In the general formulas (1) to (3), the aryl group includes a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group,
Examples include a fluorophenyl group.

【0010】一般式(1)で表される化合物の具体例と
しては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、ジメチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジメ
チル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−
n−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−sec−ブトキシ
シラン、ジメチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ
メチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−n−プ
ロポキシシラン、ジエチル−ジ−iso−プロポキシシ
ラン、ジエチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジエチル−
ジ−sec−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−tert
−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−
n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−n−プロポキシ
シラン、ジ−n−プロピル−ジ−iso−プロポキシシ
ラン、ジ−n−プロピル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ
−n−プロピル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n
−プロピル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−
プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−iso−プロピ
ルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジエトキシ
シラン、ジ−iso−プロピル−ジ−n−プロポキシシ
ラン、ジ−iso−プロピル−ジ−iso−プロポキシ
シラン、ジ−iso−プロピル−ジ−n−ブトキシシラ
ン、ジ−iso−プロピル−ジ−sec−ブトキシシラ
ン、ジ−iso−プロピル−ジ−tert−ブトキシシ
ラン、ジ−iso−プロピル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエ
トキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−n−プロポキシシ
ラン、ジ−n−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラ
ン、ジ−n−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−n
−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−ブチ
ル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−ブチル−
ジ−フェノキシシラン、ジ−sec−ブチルジメトキシ
シラン、ジ−sec−ブチルジエトキシシラン、ジ−s
ec−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−sec
−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−sec
−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチ
ル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチル
−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチル
−ジ−フェノキシシラン、ジ−tert−ブチルジメト
キシシラン、ジ−tert−ブチルジエトキシシラン、
ジ−tert−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ
−tert−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、
ジ−tert−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−
tert−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−
tert−ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ
−tert−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラ
ン、ジフェニル−ジ−n−プロポキシシラン、ジフェニ
ル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−
n−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−sec−ブトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−tert−ブトキシシラ
ン、ジフェニルジフェノキシシランなどが挙げられる。
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyl-di-n-propoxysilane, dimethyl-di-iso-propoxysilane, dimethyl-di-
n-butoxysilane, dimethyl-di-sec-butoxysilane, dimethyl-di-tert-butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyl-di-n-propoxysilane, diethyl-di- iso-propoxysilane, diethyl-di-n-butoxysilane, diethyl-
Di-sec-butoxysilane, diethyl-di-tert
-Butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-
n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-n-propyl-di-n-propoxysilane, di-n-propyl-di-iso-propoxysilane, di-n-propyl-di-n -Butoxysilane, di-n-propyl-di-sec-butoxysilane, di-n
-Propyl-di-tert-butoxysilane, di-n-
Propyl-di-phenoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-iso-propyl-di-n-propoxysilane, di-iso-propyl-di-iso-propoxysilane, Di-iso-propyl-di-n-butoxysilane, di-iso-propyl-di-sec-butoxysilane, di-iso-propyl-di-tert-butoxysilane, di-iso-propyl-di-phenoxysilane,
Di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyl-di-n-propoxysilane, di-n-butyl-di-iso-propoxysilane, di-n-butyl-di -N-butoxysilane, di-n
-Butyl-di-sec-butoxysilane, di-n-butyl-di-tert-butoxysilane, di-n-butyl-
Di-phenoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-s
ec-butyl-di-n-propoxysilane, di-sec
-Butyl-di-iso-propoxysilane, di-sec
-Butyl-di-n-butoxysilane, di-sec-butyl-di-sec-butoxysilane, di-sec-butyl-di-tert-butoxysilane, di-sec-butyl-di-phenoxysilane, di-tert -Butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane,
Di-tert-butyl-di-n-propoxysilane, di-tert-butyl-di-iso-propoxysilane,
Di-tert-butyl-di-n-butoxysilane, di-
tert-butyl-di-sec-butoxysilane, di-
tert-butyl-di-tert-butoxysilane, di-tert-butyl-di-phenoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyl-di-ethoxysilane, diphenyl-di-n-propoxysilane, diphenyl-di-iso-propoxysilane , Diphenyl-di-
n-butoxysilane, diphenyl-di-sec-butoxysilane, diphenyl-di-tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, and the like.

【0011】また、一般式(2)で表される化合物の具
体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、
メチルトリ−iso−プロポキシシラン、メチルトリ−
n−ブトキシシラン、メチルトリ−sec−ブトキシシ
ラン、メチルトリ−tert−ブトキシシラン、メチル
トリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシ
シラン、エチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチ
ルトリ−n−ブトキシシラン、エチルトリ−sec−ブ
トキシシラン、エチルトリ−tert−ブトキシシラ
ン、エチルトリフェノキシシラン、n−プロピルトリメ
トキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−
プロピルトリ−n−プロポキシシラン、n−プロピルト
リ−iso−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−n
−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−sec−ブトキ
シシラン、n−プロピルトリ−tert−ブトキシシラ
ン、n−プロピルトリフェノキシシラン、i−プロピル
トリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラ
ン、i−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、i−プ
ロピルトリ−iso−プロポキシシラン、i−プロピル
トリ−n−ブトキシシラン、i−プロピルトリ−sec
−ブトキシシラン、i−プロピルトリ−tert−ブト
キシシラン、i−プロピルトリフェノキシシラン、n−
ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシ
ラン、n−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、n−ブ
チルトリ−iso−プロポキシシラン、n−ブチルトリ
−n−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−sec−ブト
キシシラン、n−ブチルトリ−tert−ブトキシシラ
ン、n−ブチルトリフェノキシシラン、sec−ブチル
トリメトキシシラン、sec−ブチル−トリエトキシシ
ラン、sec−ブチル−トリ−n−プロポキシシラン、
sec−ブチル−トリ−iso−プロポキシシラン、s
ec−ブチル−トリ−n−ブトキシシラン、sec−ブ
チル−トリ−sec−ブトキシシラン、sec−ブチル
−トリ−tert−ブトキシシラン、sec−ブチル−
トリフェノキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラ
ン、t−ブチルトリエトキシシラン、t−ブチルトリ−
n−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−iso−プロ
ポキシシラン、t−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、
t−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、t−ブチル
トリ−tert−ブトキシシラン、t−ブチルトリフェ
ノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリ−n−プロポキシシ
ラン、フェニルトリ−iso−プロポキシシラン、フェ
ニルトリ−n−ブトキシシラン、フェニルトリ−sec
−ブトキシシラン、フェニルトリ−tert−ブトキシ
シラン、フェニルトリフェノキシシラン、などの他、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど
が挙げられる。
Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane,
Methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-
n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri- n-butoxysilane, ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-
Propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane, n-propyltri-n
-Butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, i-propyltri- n-propoxysilane, i-propyltri-iso-propoxysilane, i-propyltri-n-butoxysilane, i-propyltri-sec
-Butoxysilane, i-propyltri-tert-butoxysilane, i-propyltriphenoxysilane, n-
Butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-sec-butoxysilane, n-butyl Butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyl-triethoxysilane, sec-butyl-tri-n-propoxysilane,
sec-butyl-tri-iso-propoxysilane, s
ec-butyl-tri-n-butoxysilane, sec-butyl-tri-sec-butoxysilane, sec-butyl-tri-tert-butoxysilane, sec-butyl-
Triphenoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-
n-propoxysilane, t-butyltri-iso-propoxysilane, t-butyltri-n-butoxysilane,
t-butyltri-sec-butoxysilane, t-butyltri-tert-butoxysilane, t-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane , Phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec
-Butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, etc., as well as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane,
γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-trifluoropropyl And triethoxysilane.

【0012】さらに、一般式(3)で表される化合物の
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i
so−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシラン、
テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−
ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げら
れる。
Further, specific examples of the compound represented by the general formula (3) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i
so-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane,
Tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-
Butoxysilane, tetraphenoxysilane, and the like.

【0013】化合物(1)〜(3)のうち、好ましく
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポ
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メ
チルトリ−iso−プロポキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランで
あり、特に好ましくは、テトラメトキキシラン、テトラ
エトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシランである。これらは、1種あるいは2
種以上を同時に使用してもよい。
Of the compounds (1) to (3), preferably, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane -N-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and particularly preferably tetramethoxysilane , Tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane. These are one or two
More than one species may be used simultaneously.

【0014】上記(A)成分を構成する化合物(1)〜
(3)を加水分解、縮合させる際に、R1 O−で表され
る基1モル当たり、0.25〜3モルの水を用いること
が好ましく、0.3〜2.5モルの水を加えることが特
に好ましい。添加する水の量が0.25〜3モルの範囲
内の値であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが無く、
また、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲ
ル化の恐れが少ないためである。
Compounds (1) to (C) constituting component (A)
When hydrolyzing and condensing (3), it is preferable to use 0.25 to 3 mol of water and preferably 0.3 to 2.5 mol of water per mol of the group represented by R 1 O—. It is particularly preferred to add. If the amount of water to be added is in the range of 0.25 to 3 mol, there is no possibility that the uniformity of the coating film is reduced,
In addition, there is little risk of polymer precipitation and gelation during the hydrolysis and condensation reactions.

【0015】(A)成分を構成する化合物(1)〜
(3)を加水分解、縮合させる際には、触媒を使用して
もよい。この際に使用する触媒としては、金属キレート
化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げる
ことができる。
Compound (1) to Component (A)
When hydrolyzing and condensing (3), a catalyst may be used. Examples of the catalyst used at this time include a metal chelate compound, an organic acid, an inorganic acid, an organic base, and an inorganic base.

【0016】金属キレート化合物としては、例えば、ト
リエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、ト
リ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チ
タン、トリ−i−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナ
ート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルア
セトナート)チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ
(アセチルアセトナート)チタン、トリ−t−ブトキシ
・モノ(アセチルアセトナート)チタン、ジエトキシ・
ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−プロポ
キシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−i−
プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ
−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタ
ン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナー
ト)チタン、ジ−t−ブトキシ・ビス(アセチルアセト
ナート)チタン、モノエトキシ・トリス(アセチルアセ
トナート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス(ア
セチルアセトナート)チタン、モノ−i−プロポキシ・
トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−ブ
トキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ
−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)
チタン、モノ−t−ブトキシ・トリス(アセチルアセト
ナート)チタン、テトラキス(アセチルアセトナート)
チタン、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテー
ト)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセ
トアセテート)チタン、トリ−i−プロポキシ・モノ
(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−ブトキ
シ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−s
ec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタ
ン、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテー
ト)チタン、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテー
ト)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセト
アセテート)チタン、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチ
ルアセトアセテート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス
(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−sec−ブト
キシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−t
−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、
モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタ
ン、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセ
テート)チタン、モノ−i−プロポキシ・トリス(エチ
ルアセトアセテート)チタン、モノ−n−ブトキシ・ト
リス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−sec
−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタ
ン、モノ−t−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテ
ート)チタン、テトラキス(エチルアセトアセテート)
チタン、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチル
アセトアセテート)チタン、ビス(アセチルアセトナー
ト)ビス(エチルアセトアセテート)チタン、トリス
(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテー
ト)チタンなどのチタンキレート化合物;
Examples of the metal chelate compound include triethoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonate) titanium, -N-butoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonate) titanium, diethoxy.
Bis (acetylacetonato) titanium, di-n-propoxybis (acetylacetonato) titanium, di-i-
Propoxy bis (acetylacetonate) titanium, di-n-butoxybis (acetylacetonate) titanium, di-sec-butoxybis (acetylacetonato) titanium, di-t-butoxybis (acetylacetonate) Titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy.
Tris (acetylacetonate) titanium, mono-n-butoxytris (acetylacetonate) titanium, mono-sec-butoxytris (acetylacetonate)
Titanium, mono-t-butoxy tris (acetylacetonate) titanium, tetrakis (acetylacetonate)
Titanium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) Acetate) titanium, tri-s
ec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, Di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t
-Butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium,
Monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) ) Titanium, mono-sec
-Butoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, mono-t-butoxytris (ethylacetoacetate) titanium, tetrakis (ethylacetoacetate)
Titanium chelate compounds such as titanium, mono (acetylacetonate) tris (ethylacetoacetate) titanium, bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) titanium;

【0017】トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナー
ト)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセ
チルアセトナート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキ
シ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ
−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコ
ニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセ
トナート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ
(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジエトキシ・
ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−
プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウ
ム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナー
ト)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチル
アセトナート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・
ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−t−
ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウ
ム、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジ
ルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチル
アセトナート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・
トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−
n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコ
ニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルア
セトナート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリ
ス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テトラキス
(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリエトキシ
・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ
−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジ
ルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(エチルアセ
トアセテート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モ
ノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−s
ec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジル
コニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトア
セテート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(エチルア
セトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・
ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−i
−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコ
ニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテ
ート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エ
チルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキ
シ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モ
ノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコ
ニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセト
アセテート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・ト
リス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−
n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジル
コニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルア
セトアセテート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・
トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テト
ラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ
(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテ
ート)ジルコニウム、ビス(アセチルアセトナート)ビ
ス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリス
(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテー
ト)ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物;
Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetyl) (Acetonato) zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxy.
Bis (acetylacetonate) zirconium, di-n-
Propoxy bis (acetylacetonate) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonate) zirconium, di-n-butoxybis (acetylacetonate) zirconium, di-sec-butoxy.
Bis (acetylacetonate) zirconium, di-t-
Butoxy bis (acetylacetonate) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonate) zirconium, mono-n-propoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxy.
Tris (acetylacetonate) zirconium, mono-
n-butoxy tris (acetylacetonate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (acetylacetonate) zirconium, mono-t-butoxy tris (acetylacetonate) zirconium, tetrakis (acetylacetonate) zirconium, triethoxy. Mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, Tri-s
ec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy.
Bis (ethylacetoacetate) zirconium, di-i
-Propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) ) Zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-
n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-t-butoxy.
Tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonate) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) zirconium, tris (acetylacetonate) Zirconium chelate compounds such as mono (ethylacetoacetate) zirconium;

【0018】トリス(アセチルアセトナート)アルミニ
ウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム
などのアルミニウムキレート化合物;などを挙げること
ができる。
Aluminum chelate compounds such as aluminum tris (acetylacetonate) and aluminum tris (ethylacetoacetate);

【0019】有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオ
ン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレ
イン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没
食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、
2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リ
ノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、p−
アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ
酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン
酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げ
ることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝
酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。
The organic acids include, for example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacin Acid, gallic acid, butyric acid, melitic acid, arachidonic acid, shikimic acid,
2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-
Aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, and the like. it can. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid and the like.

【0020】有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピ
ロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノ
ールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシク
ロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができ
る。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カ
ルシウムなどを挙げることができる。
Examples of the organic base include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, Examples thereof include diazabicyclononane, diazabicycloundecene, and tetramethylammonium hydroxide. Examples of the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.

【0021】これら触媒のうち、金属キレート化合物、
有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくは、有機酸を
挙げることができる。有機酸としては、特に酢酸、シュ
ウ酸、マレイン酸、マロン酸が好ましい。触媒として、
有機酸を用いると、加水分解および縮合反応中のポリマ
ーの析出やゲル化の恐れが少なく好ましい。これらの触
媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
Among these catalysts, metal chelate compounds,
Organic acids and inorganic acids are preferred, and more preferred are organic acids. As the organic acid, acetic acid, oxalic acid, maleic acid, and malonic acid are particularly preferable. As a catalyst,
The use of an organic acid is preferred because the polymer is unlikely to precipitate or gel during the hydrolysis and condensation reactions. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.

【0022】上記触媒の使用量は、化合物(1)〜
(3)の総量1モルに対して、通常、0.00001〜
0.05モル、好ましくは0.00001〜0.01モ
ルである。
The amount of the catalyst used is determined by the amount of the compound (1)
Usually, 0.00001 to 1 mol of the total amount of (3).
It is 0.05 mol, preferably 0.00001 to 0.01 mol.

【0023】(A)成分が、化合物(1)〜(3)の縮
合物である場合には、その分子量は、ポリスチレン換算
の重量平均分子量で、通常、500〜300,000、
好ましくは、700〜200,000、さらに好ましく
は1,000〜100,000程度である。
When the component (A) is a condensate of the compounds (1) to (3), the molecular weight thereof is usually 500 to 300,000 as a weight average molecular weight in terms of polystyrene.
It is preferably about 700 to 200,000, and more preferably about 1,000 to 100,000.

【0024】また、(A)成分中、各成分を完全加水分
解縮合物に換算したときに、(A−3)成分が(A−
1)成分、(A−2)成分および(A−3)成分の総量
に対して5〜60重量%、好ましくは5〜50重量%、
さらに好ましくは5〜40重量%であり、かつ〔(A−
1)成分の重量〕<〔(A−2)成分の重量〕である。
完全加水分解縮合物に換算した各成分の割合で、(A−
3)成分が(A−1)〜(A−3)成分の総量の5重量
%未満では、得られる塗膜の機械的強度が低下し、一
方、60重量%を超えると、吸水性が高くなり電気的特
性が低下する。また、(A−1)成分の重量が(A−
2)成分の重量以上であると、得られる塗膜の強度が劣
る。なお、本発明において、完全加水分解縮合物とは、
化合物(1)〜(3)のSiOR1 基が100%加水分
解してSiOH基となり、さらに完全に縮合してシロキ
サン構造となったものをいう。
In the component (A), when each component is converted into a completely hydrolyzed condensate, the component (A-3) is (A-
1) 5 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight, based on the total amount of the components (A-2) and (A-3),
More preferably 5 to 40% by weight, and [(A-
1) Weight of component] <[weight of component (A-2)].
In the ratio of each component converted to a complete hydrolysis condensate, (A-
If the component (3) is less than 5% by weight of the total amount of the components (A-1) to (A-3), the mechanical strength of the obtained coating film is reduced, while if it exceeds 60% by weight, the water absorption is high. The electrical characteristics deteriorate. The weight of the component (A-1) is (A-
2) When the amount is more than the weight of the component, the strength of the obtained coating film is poor. In the present invention, the complete hydrolysis condensate is
Compounds (1) to (3) are those in which 100% of the SiOR 1 groups are hydrolyzed to form SiOH groups, and are completely condensed to form siloxane structures.

【0025】(B)ポリエーテル (B)ポリエーテルとしては、下記一般式(4)で表さ
れるポリオキシエチレン系ポリマーである。 PEOn−R (4) (ただし、PEOはポリエチレンオキサイド単位、Rは
炭素数5〜30の1価の有機基、nは5〜50の整数を
示す。)
(B) Polyether The (B) polyether is a polyoxyethylene-based polymer represented by the following general formula (4). PEOn-R (4) (where, PEO is a polyethylene oxide unit, R is a monovalent organic group having 5 to 30 carbon atoms, and n is an integer of 5 to 50.)

【0026】この(B)ポリエーテルのさらに詳細な構
造は、下記一般式(5)で表される。 R4 −(CH2 CH2 O)n−R5 (5) 〔式中、R4 はヒドロキシル基、カルボキシル基、アル
コキシ基、トリアルコキシシリル基、(トリアルコキシ
シリル)アルキル基でを表し、この場合アルコキシ基の
炭素数は5以下であり、R5 は炭素数5〜30の1価の
有機基を表し、nは5〜50の整数を示す。〕
The more detailed structure of the polyether (B) is represented by the following general formula (5). R 4 - (CH 2 CH 2 O) n-R 5 (5) wherein, R 4 represents a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, a trialkoxysilyl group, with (trialkoxysilyl) alkyl group, this In this case, the alkoxy group has 5 or less carbon atoms, R 5 represents a monovalent organic group having 5 to 30 carbon atoms, and n represents an integer of 5 to 50. ]

【0027】上記一般式(5)において、R4 として
は、ヒドロキシル基、カルボキシル基メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、トリメトキシシロキシ基、トリ
エトキシシロキシ基、トリプロポキシシロキシ基、トリ
メトキシシリルメトキシ基、トリエトキシシリルメトキ
シ基、2−トリメトキシシリルエトキシ基、2−トリエ
トキシシリルエトキシ基、3−トリメトキシシリルプロ
ポキシ基、3−トリエトキシシリルプロポキシ基などを
挙げることができ、好ましくはヒドロキシル基、メトキ
シ基を挙げることができ、特に好ましくはヒドロキシル
基を挙げることができる。また、上記一般式(5)にお
いて、1価の有機基であるR5 としては、アルキル基、
アルキルフェニル基、アルコキシカルボニル基などを挙
げることができる。ここで、アルキル基としては、炭素
数5〜30のアルキル基を挙げることができ、好ましく
は直鎖アルキル基を挙げることができる。アルキルフェ
ニル基としては、炭素数1〜24のアルキル基を有する
フェニル基を挙げることができ、好ましくは直鎖アルキ
ル基をパラ位に有するアルキル基を挙げることができ
る。アルコキシカルボニル基としては、炭素数5〜30
のアルコキシカルボニル基を挙げることができ、好まし
くは直鎖アルコキシカルボニル基を挙げることができ
る。
In the general formula (5), R 4 represents a hydroxyl group, a carboxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a trimethoxysiloxy group, a triethoxysiloxy group, a tripropoxysiloxy group, a trimethoxysilylmethoxy group. , A triethoxysilylmethoxy group, a 2-trimethoxysilylethoxy group, a 2-triethoxysilylethoxy group, a 3-trimethoxysilylpropoxy group, and a 3-triethoxysilylpropoxy group. A methoxy group can be mentioned, and a hydroxyl group is particularly preferable. In the general formula (5), R 5 which is a monovalent organic group is an alkyl group,
Examples include an alkylphenyl group and an alkoxycarbonyl group. Here, examples of the alkyl group include an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, and preferably a straight-chain alkyl group. Examples of the alkylphenyl group include a phenyl group having an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and preferably an alkyl group having a linear alkyl group at the para position. The alkoxycarbonyl group includes 5 to 30 carbon atoms.
And preferably a straight-chain alkoxycarbonyl group.

【0028】一般式(5)で表される(B)ポリエーテ
ルの具体例としては、ポリエチレングリコールモノペン
チルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキシルエ
ーテル、ポリエチレングリコールモノペプチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテル、ポ
リエチレングリコールモノノニルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノデカニルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノウンデカニルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノドデカニルエーテル、ポリエチレングリコール
モノトリデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノテトラデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノペンタデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノヘキサデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノヘプタデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノオクタデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノノナデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
イコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘニ
コサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノドコサ
ニルエーテル、ポリエチレングリコールモノトリコサニ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノテトラコサニ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノペンタコサニ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキサコサニ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘプタコサニ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクタコサニ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノノナコサニル
エーテル、ポリエチレングリコールモノトリアコンタニ
ルエーテルなどのポリエチレングリコールアルキルエー
テル類およびそのメチルエーテル、エチルエーテル、プ
ロピルエーテル、トリメトキシシリルエーテル、トリエ
トキシシリルエーテル、トリプロポキシシリルエーテ
ル、トリメトキシシリルメチルエーテル、トリエトキシ
シリルメチルエーテル、2−トリメトキシシリルエチル
エーテル、2−トリエトキシシリルエチルエーテル、3
−トリメトキシシリルプロピルエーテル、3−トリエト
キシシリルプロピルエーテルなどのポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル誘導体;
Specific examples of the polyether (B) represented by the general formula (5) include polyethylene glycol monopentyl ether, polyethylene glycol monohexyl ether, polyethylene glycol monopeptyl ether, polyethylene glycol monooctyl ether, and polyethylene glycol monooctyl ether. Nonyl ether, polyethylene glycol monodecanyl ether, polyethylene glycol monoundecanyl ether, polyethylene glycol monododecanyl ether, polyethylene glycol monotridecanyl ether, polyethylene glycol monotetradecanyl ether, polyethylene glycol monopentadecanyl ether, polyethylene glycol monopentadecanyl ether, polyethylene glycol mono Hexadecanyl ether, polyethylene glycol monoheptadecane Ter, polyethylene glycol monooctadecanyl ether, polyethylene glycol monononadecanyl ether, polyethylene glycol monoicosanyl ether, polyethylene glycol monohenicosanyl ether, polyethylene glycol monodocosanyl ether, polyethylene glycol monotricosanyl ether, polyethylene glycol monotricosanyl ether, polyethylene glycol monotetra Cosanil ether, polyethylene glycol monopentacosanyl ether, polyethylene glycol monohexacosanyl ether, polyethylene glycol monoheptacosanyl ether, polyethylene glycol monooctacosanyl ether, polyethylene glycol monononacosanyl ether, polyethylene glycol monotriacontanyl ether Such as polyethylene glyco Alkyl ethers and their methyl ethers, ethyl ether, propyl ether, trimethoxysilyl ether, triethoxysilyl ether, tripropoxysilyl ether, trimethoxysilyl methyl ether, triethoxysilyl methyl ether, 2-trimethoxysilyl ethyl ether, 2-triethoxysilyl ethyl ether, 3
Polyethylene glycol alkyl ether derivatives such as -trimethoxysilylpropyl ether, 3-triethoxysilylpropyl ether;

【0029】ポリエチレングリコールモノ−p−メチル
フェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−p−
エチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
−p−プロピルフェニルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノ−p−ブチルフェニルエーテル、ポリエチレン
グリコールモノ−p−ペンチルフェニルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノ−p−ヘキシルフェニルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノ−p−ペプチルフェニ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−p−オクチ
ルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−p
−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノ−p−デカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノ−p−ウンデカニルフェニルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノ−p−ドデカニルフェニルエー
テル、ポリエチレングリコールモノ−p−トリデカニル
フェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−p−
テトラデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノ−p−ペンタデカニルフェニルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノ−p−ヘキサデカニルフェニル
エーテル、ポリエチレングリコールモノ−p−ヘプタデ
カニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
−p−オクタデカニルフェニルエーテル、ポリエチレン
グリコールモノ−p−ノナデカニルフェニルエーテル、
ポリエチレングリコールモノ−p−イコサニルフェニル
エーテル、ポリエチレングリコールモノ−p−ヘニコサ
ニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−
p−ドコサニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノ−p−トリコサニルフェニルエーテル、ポリエ
チレングリコールモノ−p−テトラコサニルフェニルエ
ーテルなどのポリエチレングリコール−p−アルキルフ
ェニルエーテル類およびそのメチルエーテル、エチルエ
ーテル、プロピルエーテル、トリメトキシシリルエーテ
ル、トリエトキシシリルエーテル、トリプロポキシシリ
ルエーテル、トリメトキシシリルメチルエーテル、トリ
エトキシシリルメチルエーテル、2−トリメトキシシリ
ルエチルエーテル、2−トリエトキシシリルエチルエー
テル、3−トリメトキシシリルプロピルエーテル、3−
トリエトキシシリルプロピルエーテルなどのポリエチレ
ングリコール−p−アルキルフェニルエーテル誘導体;
Polyethylene glycol mono-p-methylphenyl ether, polyethylene glycol mono-p-
Ethyl phenyl ether, polyethylene glycol mono-p-propyl phenyl ether, polyethylene glycol mono-p-butyl phenyl ether, polyethylene glycol mono-p-pentyl phenyl ether, polyethylene glycol mono-p-hexyl phenyl ether, polyethylene glycol mono-p- Peptyl phenyl ether, polyethylene glycol mono-p-octyl phenyl ether, polyethylene glycol mono-p
-Nonylphenyl ether, polyethylene glycol mono-p-decanylphenyl ether, polyethylene glycol mono-p-undecanylphenyl ether, polyethylene glycol mono-p-dodecanylphenyl ether, polyethylene glycol mono-p-tridecanylphenyl ether , Polyethylene glycol mono-p-
Tetradecanyl phenyl ether, polyethylene glycol mono-p-pentadecanyl phenyl ether, polyethylene glycol mono-p-hexadecanyl phenyl ether, polyethylene glycol mono-p-heptadecanyl phenyl ether, polyethylene glycol mono-p-octadeca Nyl phenyl ether, polyethylene glycol mono-p-nonadecanyl phenyl ether,
Polyethylene glycol mono-p-icosanyl phenyl ether, polyethylene glycol mono-p-henicosanyl phenyl ether, polyethylene glycol mono-
Polyethylene glycol-p-alkylphenyl ethers such as p-docosanyl phenyl ether, polyethylene glycol mono-p-tricosanyl phenyl ether, polyethylene glycol mono-p-tetracosanyl phenyl ether and methyl ether, ethyl ether, propyl thereof Ether, trimethoxysilyl ether, triethoxysilyl ether, tripropoxysilyl ether, trimethoxysilylmethyl ether, triethoxysilylmethyl ether, 2-trimethoxysilylethyl ether, 2-triethoxysilylethylether, 3-trimethoxysilyl Propyl ether, 3-
Polyethylene glycol-p-alkylphenyl ether derivatives such as triethoxysilylpropyl ether;

【0030】ポリエチレングリコールモノペンタン酸エ
ステル、ポリエチレングリコールモノヘキサン酸エステ
ル、ポリエチレングリコールモノヘプタン酸エステル、
ポリエチレングリコールモノオクタン酸エステル、ポリ
エチレングリコールモノノナン酸エステル、ポリエチレ
ングリコールモノデカン酸エステル、ポリエチレングリ
コールモノウンデカン酸エステル、ポリエチレングリコ
ールモノドデカン酸エステル、ポリエチレングリコール
モノトリデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモ
ノテトラデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモ
ノペンタデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモ
ノヘキサデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモ
ノヘプタデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモ
ノオクタデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモ
ノノナデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノ
イコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘニ
コサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノドコサ
ン酸エステル、ポリエチレングリコールモノトリコサン
酸エステル、ポリエチレングリコールモノテトラコサン
酸エステル、ポリエチレングリコールモノペンタコサン
酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘキサコサン
酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘプタコサン
酸エステル、ポリエチレングリコールモノオクタコサン
酸エステル、ポリエチレングリコールモノノナコサン酸
エステル、ポリエチレングリコールモノトリアコンタン
酸エステルなどのポリエチレングリコールアルキル酸エ
ステル類およびそのメチルエーテル、エチルエーテル、
プロピルエーテル、トリメトキシシリルエーテル、トリ
エトキシシリルエーテル、トリプロポキシシリルエーテ
ル、トリメトキシシリルメチルエーテル、トリエトキシ
シリルメチルエーテル、2−トリメトキシシリルエチル
エーテル、2−トリエトキシシリルエチルエーテル、3
−トリメトキシシリルプロピルエーテル、3−トリエト
キシシリルプロピルエーテルなどのポリエチレングリコ
ールアルキル酸エステル誘導体などを挙げることができ
る。
Polyethylene glycol monopentanoate, polyethylene glycol monohexanoate, polyethylene glycol monoheptanoate,
Polyethylene glycol monooctanoate, polyethylene glycol monononanoate, polyethylene glycol monodecanoate, polyethylene glycol monoundecanoate, polyethylene glycol monododecanoate, polyethylene glycol monotridecanoate, polyethylene glycol monotetradecanoate, Polyethylene glycol monopentadecanoate, polyethylene glycol monohexadecanoate, polyethylene glycol monoheptadecanoate, polyethylene glycol monooctadecanoate, polyethylene glycol monononadecanoate, polyethylene glycol monoicosanoate, polyethylene glycol monohexanoate Sanate ester Polyethylene glycol monodocosanoate, polyethylene glycol monotricosanoate, polyethylene glycol monotetracosanoate, polyethylene glycol monopentacosanoate, polyethylene glycol monohexacosanoate, polyethylene glycol monoheptacosanoate, polyethylene glycol Polyethylene glycol alkyl esters such as monooctacosanoate, polyethylene glycol monononaconate, and polyethylene glycol monotriacontanate, and methyl ether and ethyl ether thereof,
Propyl ether, trimethoxysilyl ether, triethoxysilyl ether, tripropoxysilyl ether, trimethoxysilylmethyl ether, triethoxysilylmethyl ether, 2-trimethoxysilylethyl ether, 2-triethoxysilylethylether, 3
And polyethylene glycol alkyl ester derivatives such as -trimethoxysilylpropyl ether and 3-triethoxysilylpropyl ether.

【0031】本発明において、上記(B)ポリエーテル
を用いると、得られる塗膜の密度が低くなり低誘電とな
るとともに、塗膜の膜厚均一性が極めて良好となるた
め、微細配線間の層間絶縁膜材料として好ましい。
(B)ポリエーテルのポリスチレン換算の重量平均分子
量は、通常、300〜3,000、好ましくは300〜
2,500である。
In the present invention, when the above-mentioned (B) polyether is used, the density of the obtained coating film becomes low and the dielectric constant becomes low, and the thickness uniformity of the coating film becomes extremely good. It is preferable as an interlayer insulating film material.
(B) The polyether-equivalent weight average molecular weight of the polyether is usually 300 to 3,000, preferably 300 to 3,000.
2,500.

【0032】(B)ポリエーテルの使用量は、(A)成
分(完全加水分解縮合物換算)100重量部に対し、通
常、1〜80重量部、好ましくは5〜65重量部であ
る。1重量部未満では、誘電率を下げる効果が小さく、
一方、80重量部を超えると、機械的強度が低下する。
The amount of the polyether (B) to be used is generally 1 to 80 parts by weight, preferably 5 to 65 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A) (in terms of a completely hydrolyzed condensate). If the amount is less than 1 part by weight, the effect of lowering the dielectric constant is small,
On the other hand, when the amount exceeds 80 parts by weight, the mechanical strength decreases.

【0033】(C)溶媒 本発明の膜形成用組成物は、(A)成分および(B)ポ
リエーテルを、(C)アルコール系溶媒、ケトン系溶
媒、アミド系溶媒およびエステル系溶媒の群から選ばれ
た少なくとも1種の溶媒に溶解または分散してなる。こ
こで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノ
ール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタ
ノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブ
タノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、2−
メチルブタノール、sec−ペンタノール、t−ペンタ
ノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、
2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−
エチルブタノール、sec−ヘプタノール、ヘプタノー
ル−3、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、
sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6
−ジメチルヘプタノール−4、n−デカノール、sec
−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコー
ル、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタ
デシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、
メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンア
ルコールなどのモノアルコール系溶媒;
(C) Solvent The composition for forming a film of the present invention comprises the component (A) and the polyether (B), which are obtained by converting the component (A) from the group of an alcohol solvent, a ketone solvent, an amide solvent and an ester solvent. It is dissolved or dispersed in at least one selected solvent. Here, as the alcohol solvent, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-
Methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol,
2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-
Ethyl butanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol,
sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6
-Dimethylheptanol-4, n-decanol, sec
-Undecyl alcohol, trimethyl nonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol,
Monoalcohol solvents such as methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, diacetone alcohol;

【0034】エチレングリコール、1,2−プロピレン
グリコール、1,3−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−2,4、2−メチルペンタンジオール−2,
4、ヘキサンジオール−2,5、ヘプタンジオール−
2,4、2−エチルヘキサンジオール−1,3、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価ア
ルコール系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシル
エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多
価アルコール部分エーテル系溶媒;などを挙げることが
できる。これらのアルコール系溶媒は、1種あるいは2
種以上を同時に使用してもよい。
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4,2-methylpentanediol-2,
4, hexanediol-2,5, heptanediol-
Polyhydric alcohol solvents such as 2,4,2-ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tripropylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl Ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether,
Ethylene glycol mono-2-ethyl butyl ether,
Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether , Dipropylene glycol monoethyl ether,
Polyhydric alcohol partial ether solvents such as dipropylene glycol monopropyl ether; and the like. One or two of these alcohol solvents are used.
More than one species may be used simultaneously.

【0035】これらのアルコールのうち、n−プロパノ
ール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノ
ール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペン
タノール、i−ペンタノール、2−メチルブタノール、
sec−ペンタノール、t−ペンタノール、3−メトキ
シブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノ
ール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチ
ルエーテルなどが好ましい。
Of these alcohols, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol,
sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol,
Preferred are propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether and the like.

【0036】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−
n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−i−ブチ
ルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−
ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−i−
ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノ
ン、2−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,4
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノ
ン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、2,
4−ヘキサンジオン、2,4−ヘプタンジオン、3,5
−ヘプタンジオン、2,4−オクタンジオン、3,5−
オクタンジオン、2,4−ノナンジオン、3,5−ノナ
ンジオン、5−メチル−2,4−ヘキサンジオン、2,
2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、
1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ヘ
プタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時
に使用してもよい。
Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-
n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-
Butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di-i-
Butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4
-In addition to pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, fenchone, etc., acetylacetone, 2,
4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5
-Heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-
Octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,
2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione,
Β-diketones such as 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-heptanedione and the like can be mentioned.
These ketone solvents may be used alone or in combination of two or more.

【0037】アミド系溶媒としては、ホルムアミド、N
−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルム
アミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,
N−ジメチルアセトアミド、N−エチルアセトアミド、
N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルプロピオン
アミド、N−メチルピロリドン、N−ホルミルモルホリ
ン、N−ホルミルピペリジン、N−ホルミルピロリジ
ン、N−アセチルモルホリン、N−アセチルピペリジ
ン、N−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これら
のアミド系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用
してもよい。
As amide solvents, formamide, N
-Methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide,
N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide,
N, N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, N-acetylpyrrolidine and the like. Can be One or two or more of these amide solvents may be used simultaneously.

【0038】エステル系溶媒としては、ジエチルカーボ
ネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピ
ル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブ
チル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸
3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エ
チルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸
n−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢
酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−
n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢
酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリ
コール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−アミ
ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミ
ル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、1
種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。以上の
(C)溶媒は、1種あるいは2種以上を混合して使用す
ることができる。
Examples of the ester solvent include diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ
-Valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, acetic acid 2-ethylbutyl, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate,
Cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl acetate, diethylene glycol mono-acetate
n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, glycol diacetate, acetic acid Methoxy triglycol, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, malonic acid Examples thereof include diethyl, dimethyl phthalate, and diethyl phthalate. These ester solvents include 1
Species or two or more species may be used simultaneously. The above-mentioned solvent (C) can be used alone or in combination of two or more.

【0039】なお、(C)溶媒として、アルコール系溶
媒および/またはケトン系溶媒を用いると、塗布性が良
好でかつ貯蔵安定性に優れた組成物が得られる点で好ま
しい。
The use of an alcohol solvent and / or a ketone solvent as the solvent (C) is preferred in that a composition having good coatability and excellent storage stability can be obtained.

【0040】本発明の膜形成用組成物は、上記の(C)
溶媒を含有するが、(A)成分を構成する化合物(1)
〜(3)を加水分解および/または縮合する際に、同様
の溶媒を使用することができる。
The film-forming composition of the present invention comprises the above (C)
Compound (1) containing a solvent but constituting component (A)
When hydrolyzing and / or condensing (3), the same solvent can be used.

【0041】具体的には、(A)成分を構成する化合物
(1)〜(3)を溶解させた溶媒中に水または上記
(C)溶媒中で希釈した水を断続的あるいは連続的に添
加する。この際、触媒は、溶媒中に予め添加しておいて
もよいし、水添加時に水中に溶解あるいは分散させてお
いてもよい。この際の反応温度としては、通常、0〜1
00℃、好ましくは15〜90℃である。
Specifically, water or water diluted in the solvent (C) is intermittently or continuously added to a solvent in which the compounds (1) to (3) constituting the component (A) are dissolved. I do. At this time, the catalyst may be added to the solvent in advance, or may be dissolved or dispersed in water at the time of adding water. The reaction temperature at this time is usually 0 to 1
00 ° C, preferably 15 to 90 ° C.

【0042】その他の添加剤 本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド
状シリカ、コロイド状アルミナ、界面活性剤などの成分
を添加してもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高
純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散
液であり、通常、平均粒径が5〜30mμ、好ましくは
10〜20mμ、固形分濃度が10〜40重量%程度の
ものである。このような、コロイド状シリカとしては、
例えば、日産化学工業(株)製、メタノールシリカゾル
およびイソプロパノールシリカゾル;触媒化成工業
(株)製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アル
ミナとしては、日産化学工業(株)製のアルミナゾル5
20、同100、同200;川研ファインケミカル
(株)製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル10、
同132などが挙げられる。界面活性剤としては、例え
ば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両
性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系
界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることがで
きる。
Other Additives Components such as colloidal silica, colloidal alumina, and a surfactant may be further added to the film-forming composition obtained in the present invention. The colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic anhydride is dispersed in the hydrophilic organic solvent, and usually has an average particle size of 5 to 30 mμ, preferably 10 to 20 mμ, and a solid content of 10 to 10 μm. It is about 40% by weight. As such colloidal silica,
Examples thereof include methanol silica sol and isopropanol silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; Examples of the colloidal alumina include alumina sol 5 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
20, 100 and 200; alumina clear sol, alumina sol 10, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.
132 and the like. Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like, and further, a silicone surfactant, a fluorine-containing surfactant, and the like.

【0043】膜形成用組成物の調製方法 本発明の膜形成用組成物を調製するに際しては、例え
ば、(C)溶媒中、(A)成分を構成する化合物(1)
〜(3)を混合して、水を連続的または断続的に添加し
て、加水分解し、縮合し、(A)成分を調製したのち、
これに(B)ポリエーテルを添加すればよく、特に限定
されない。
Method for Preparing Film Forming Composition In preparing the film forming composition of the present invention, for example, compound (1) constituting component (A) in a solvent (C) is used.
After mixing (3) and adding water continuously or intermittently to hydrolyze and condense to prepare the component (A),
The polyether (B) may be added to this, and there is no particular limitation.

【0044】本発明の組成物の調製方法の具体例として
は、下記〜の方法などを挙げることができる。 (A)成分を構成する化合物(1)〜(3)、および
(C)溶媒からなる混合物に、所定量の水を加えて、加
水分解・縮合反応を行ったのち、(B)成分を混合する
方法。 (A)成分を構成する化合物(1)〜(3)および
(C)成分からなる混合物に、所定量の水を連続的ある
いは断続的に添加して、加水分解、縮合反応を行なった
のち、(B)成分を混合する方法。 (A)成分を構成する化合物(1)〜(3)、(B)
成分および(C)成分からなる混合物に、所定量の水を
加えて加水分解・縮合反応を行う方法。 (A)成分を構成する化合物(1)〜(3)、(B)
成分および(C)成分からなる混合物に、所定量の水を
連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応
を行なう方法。
Specific examples of the method for preparing the composition of the present invention include the following methods. A predetermined amount of water is added to a mixture of the compounds (1) to (3) constituting the component (A) and the solvent (C) to carry out a hydrolysis / condensation reaction, and then the component (B) is mixed. how to. After a predetermined amount of water is continuously or intermittently added to a mixture comprising the compounds (1) to (3) and the component (C) constituting the component (A), hydrolysis and condensation reactions are performed. (B) A method of mixing the components. Compounds (1) to (3) constituting component (A), (B)
A method in which a predetermined amount of water is added to a mixture composed of the component and the component (C) to perform a hydrolysis / condensation reaction. Compounds (1) to (3) constituting component (A), (B)
A method in which a predetermined amount of water is continuously or intermittently added to a mixture composed of the component and the component (C) to perform a hydrolysis and condensation reaction.

【0045】このようにして得られる本発明の組成物の
全固形分濃度は、好ましくは、2〜30重量%であり、
使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃
度が2〜30重量%であると、塗膜の膜厚が適当な範囲
となり、保存安定性もより優れるものである。なお、こ
の全固形分濃度の調整は、必要であれば濃縮や上記
(C)溶媒による希釈によって行われる。また、本発明
の組成物は、貯蔵安定性に優れ、例えば、ガラス製密閉
容器中、40℃で1ヶ月放置前後の塗布膜厚の変化を測
定した場合、その変化率が10%以内である。
The total solid content of the composition of the present invention thus obtained is preferably 2 to 30% by weight,
It is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid content of the composition is 2 to 30% by weight, the thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is more excellent. The adjustment of the total solid concentration is performed by concentration or dilution with the solvent (C), if necessary. Further, the composition of the present invention is excellent in storage stability. For example, when the change in the coating film thickness before and after being left at 40 ° C. for one month in a closed glass container is measured, the rate of change is within 10%. .

【0046】本発明の組成物を用いて膜を形成するに
は、まず本発明の組成物を基板に塗布し、塗膜を形成す
る。ここで、本発明の組成物を塗布することができる基
板としては、半導体、ガラス、セラミックス、金属など
が挙げられる。また、塗布方法としては、スピンコー
ト、ディッピング、ローラーブレードなどが挙げられ
る。本発明の組成物は、特にシリコンウエハ、SiO2
ウエハ、SiNウエハなどの上に塗布され、絶縁膜とす
ることに適している。
In order to form a film using the composition of the present invention, first, the composition of the present invention is applied to a substrate to form a coating film. Here, examples of the substrate on which the composition of the present invention can be applied include a semiconductor, glass, ceramics, and metal. In addition, examples of the coating method include spin coating, dipping, and a roller blade. The compositions of the present invention, in particular a silicon wafer, SiO 2
It is applied on a wafer, a SiN wafer, or the like, and is suitable for forming an insulating film.

【0047】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、1回塗
りで厚さ0.05〜1.5μm程度、2回塗りでは厚さ
0.1〜3μm程度の塗膜を形成することができる。形
成する塗膜の厚さは、通常、0.2〜20μmである。
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブ
ン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気
としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空
下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうこ
とができる。この加熱方法としては、形成した塗膜を、
上記(B)成分の分解温度未満の温度で加熱して
(A)成分を一部硬化させ、次いで上記(B)成分の分
解温度以上の温度から最終硬化温度まで加熱し、低密度
の硬化物とする方法、上記(B)成分の分解温度以上
の温度で加熱を行い硬化させ、低密度の硬化物とする方
法などが挙げられる。
In this case, the film thickness may be about 0.05 to 1.5 μm in a single coating, and about 0.1 to 3 μm in a double coating. it can. The thickness of the coating film to be formed is usually 0.2 to 20 μm.
As a heating method at this time, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used. As a heating atmosphere, the heating is performed under air, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, a reduced pressure in which the oxygen concentration is controlled, or the like. Can be. As this heating method, the formed coating film,
The component (A) is partially cured by heating at a temperature lower than the decomposition temperature of the component (B), and then heated from a temperature not lower than the decomposition temperature of the component (B) to the final curing temperature to obtain a low-density cured product. And a method in which heating is performed at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the above-mentioned component (B) and curing is performed to obtain a low-density cured product.

【0048】また、上記の(A)成分の硬化速度と
(B)成分の分解速度を制御するため、必要に応じて、
段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰
囲気を選択することができる。通常、(B)成分の分解
温度は、通常、200〜400℃、好ましくは200〜
350℃であるので、塗膜は最終的にはこの温度以上に
加熱される工程を含む。この工程は、減圧状態もしくは
不活性ガス下で行われるのが好ましい。
In order to control the curing rate of the component (A) and the decomposition rate of the component (B), if necessary,
Heating can be performed stepwise, or an atmosphere such as nitrogen, air, oxygen, or reduced pressure can be selected. Usually, the decomposition temperature of the component (B) is usually from 200 to 400 ° C, preferably from 200 to 400 ° C.
Since the temperature is 350 ° C., the film includes a step of being finally heated to this temperature or more. This step is preferably performed under reduced pressure or under an inert gas.

【0049】このようにして得られる本発明の低密度化
膜は、膜密度が、通常、0.35〜1.2g/cm3
好ましくは0.4〜1.1g/cm3 、さらに好ましく
は0.5〜1.0g/cm3 である。0.35g/cm
3 未満では、塗膜の機械的強度が低下し、一方、1.2
g/cm3 を超えると、低誘電率が得られない。この膜
密度の調整は、本発明における膜形成用組成物中の
(B)成分の含有量により、容易に調整することができ
る。
The low-density film of the present invention thus obtained has a film density of usually 0.35 to 1.2 g / cm 3 ,
Preferably it is 0.4-1.1 g / cm < 3 >, More preferably, it is 0.5-1.0 g / cm < 3 >. 0.35g / cm
If it is less than 3 , the mechanical strength of the coating film decreases, while 1.2
If it exceeds g / cm 3 , a low dielectric constant cannot be obtained. The adjustment of the film density can be easily adjusted by the content of the component (B) in the film-forming composition of the present invention.

【0050】さらに、本発明の低密度化膜は、吸水性が
低い点に特徴を有し、例えば、塗膜を127℃、2.5
atm、100%RH、の環境に1時間放置した場合、
放置後の塗膜のIRスペクトル観察からは塗膜への水の
吸着は認められない。この吸水性は、本発明における膜
形成用組成物中の(A−3)成分の含有量を本発明記載
の範囲とすることで達成することができる。
Further, the low-density film of the present invention is characterized in that it has low water absorption.
Atm, 100% RH, when left for 1 hour
From the IR spectrum observation of the coating film after standing, no water is adsorbed on the coating film. This water absorption can be achieved by adjusting the content of the component (A-3) in the film-forming composition of the present invention to the range described in the present invention.

【0051】さらに、本発明の低密度化膜の誘電率は、
低誘電率であり、通常、2.6〜1.2、好ましくは
2.5〜1.2、さらに好ましくは2.4〜1.2であ
る。この誘電率は、本発明の塗膜形成用組成物中の
(B)成分の含有量により調整することができる。
Further, the dielectric constant of the low-density film of the present invention is:
It has a low dielectric constant, usually 2.6 to 1.2, preferably 2.5 to 1.2, and more preferably 2.4 to 1.2. This dielectric constant can be adjusted by the content of the component (B) in the coating film forming composition of the present invention.

【0052】本発明の低密度化膜は、膜厚均一性が極め
て良好な点に特徴を有する。例えば、本膜形成用組成物
を8インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて
塗布後、大気中80℃で5分間、次いで窒素下200℃
で5分間加熱したのち、さらに真空下で340℃、36
0℃、380℃の順でそれぞれ30分間ずつ加熱し、さ
らに真空下425℃で1時間加熱して塗膜を形成する。
得られた膜の膜厚を、光学式膜厚計(Rudolph
Technologies社製、Spectra La
ser200)を用いて塗膜面内で50点測定した場
合、3σ(σ:標準偏差)が2%未満であり、極めて膜
厚均一性が良好で微細配線間の層間絶縁膜材料として好
ましい。この極めて良好な膜厚均一性は、本発明におけ
る(B)成分を用いることで達成できる。
The low-density film of the present invention is characterized in that the film thickness uniformity is extremely good. For example, the composition for forming a film is coated on an 8-inch silicon wafer by using a spin coater, and then in air at 80 ° C. for 5 minutes, and then at 200 ° C. under nitrogen.
At 340 ° C. under a vacuum for 36 minutes.
The coating is heated in the order of 0 ° C. and 380 ° C. for 30 minutes each, and further heated at 425 ° C. for 1 hour under vacuum to form a coating film.
The thickness of the obtained film is measured by an optical film thickness meter (Rudolph).
Spectra La, manufactured by Technologies
When 50 points are measured in the coating film surface using (ser200), 3σ (σ: standard deviation) is less than 2%, the film thickness uniformity is very good, and it is preferable as a material for an interlayer insulating film between fine wirings. This extremely good film thickness uniformity can be achieved by using the component (B) in the present invention.

【0053】本発明の低密度膜は、絶縁性に優れ、塗布
膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の
表面硬度に優れることから、LSI、システムLSI、
DRAM、SDRAM、RDRAM、D−RDRAMな
どの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート
膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示
素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。
The low-density film of the present invention is excellent in insulating properties, uniformity of coating film, dielectric constant, crack resistance of coating film, and surface hardness of coating film.
Interlayer insulating films for semiconductor devices such as DRAM, SDRAM, RDRAM, and D-RDRAM; protective films such as surface coating films for semiconductor devices; interlayer insulating films for multilayer wiring substrates; protective films and insulating films for liquid crystal display devices; Useful for applications.

【0054】[0054]

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を
概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載に
より本発明は限定されるものではない。また、実施例お
よび比較例中の部および%は、特記しない限り、それぞ
れ重量部および重量%であることを示している。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the following description generally shows an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited by the description without any particular reason. Parts and% in Examples and Comparative Examples indicate parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified.

【0055】実施例1 (A)成分の調製;テトラメトキシシシラン101.3
g(完全加水分解縮合物換算:40.0g)、メチルト
リメトキシシラン203.0g(完全加水分解縮合物換
算:100.0g)、ジメチルジメトキシシラン97.
3g(完全加水分解縮合物換算:60.0g)、プロピ
レングリコールモノプロピルエーテル559.3g、メ
チル−n−ペンチルケトン239.7gの混合溶液に、
マレイン酸1.0g〔触媒/化合物(1)〜(3)のR
1 O基の総モル=0.001mol比)を水157.7
g〔H2 O/化合物(1)〜(3)のR1 O基の総モル
=1.0mol比〕に溶かした水溶液を室温で1時間か
けて滴下した。混合物の滴下終了後、さらに60℃で2
時間反応させたのち、減圧下で全溶液量1,000gと
なるまで濃縮し、固形分含有量20%のポリシロキサン
ゾルを得た。 組成物の調製;上記で得たポリシロキサンゾル100g
(固形分20g)に、ポリエチレングリコールモノウン
デカン酸エステル(オキシエチレン繰り返し数=10)
3.5gを添加し、得られた混合物を8インチシリコン
ウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中80℃
で5分間、次いで窒素下200℃で5分間加熱したの
ち、さらに真空下で340℃、360℃、380℃の順
でそれぞれ30分間ずつ加熱し、さらに真空下425℃
で1時間加熱し、無色透明の膜を形成した。さらに、得
られた組成物および膜を、下記のとおり評価した。結果
を表1に示す。
Example 1 Preparation of component (A); tetramethoxysilane 101.3
g (complete hydrolyzed condensate: 40.0 g), methyltrimethoxysilane (203.0 g) (complete hydrolyzed condensate: 100.0 g), dimethyldimethoxysilane
In a mixed solution of 3 g (completely hydrolyzed condensate conversion: 60.0 g), 559.3 g of propylene glycol monopropyl ether, and 239.7 g of methyl-n-pentyl ketone,
1.0 g of maleic acid [catalyst / R of compounds (1) to (3)
157.7 water) (total mole of 1 O group = 0.001 mol ratio)
g [H 2 O / total mole of R 1 O groups of compounds (1) to (3) = 1.0 mol ratio] was added dropwise over 1 hour at room temperature. After the addition of the mixture is completed, the mixture is further heated at 60 ° C for 2 hours.
After reacting for an hour, the mixture was concentrated under reduced pressure until the total solution amount reached 1,000 g, to obtain a polysiloxane sol having a solid content of 20%. Preparation of composition; 100 g of polysiloxane sol obtained above
(Solid content: 20 g), polyethylene glycol monoundecanoate (oxyethylene repeating number = 10)
3.5 g was added, and the resulting mixture was applied on an 8-inch silicon wafer by a spin coating method,
For 5 minutes, and then at 200 ° C. for 5 minutes under nitrogen, and then further heat in vacuum at 340 ° C., 360 ° C., and 380 ° C. for 30 minutes each, and further under vacuum at 425 ° C.
For 1 hour to form a colorless and transparent film. Further, the obtained compositions and films were evaluated as described below. Table 1 shows the results.

【0056】膜形成用組成物の評価 1.貯蔵安定性 本発明における膜形成用組成物80mlを容量100m
lのガラス製ねじ口瓶に入れて密閉し、40℃オートク
レーブ中で1ヶ月放置した。放置前後のサンプルを2,
500rpm、31秒のスピンコート条件で塗布し、上
記実施例1記載の方法で焼成したときの膜厚を光学式膜
厚計(Rudolph Technologies社
製、Spectra Laser200)にて測定し、
その変化率{[(放置後のサンプルの膜厚−放置前のサ
ンプルの膜厚)/放置前のサンプルの膜厚]×100}
を算出し、下記基準にて評価した。 ○:膜厚変化率<10% ×:膜厚変化率≧10%
Evaluation of Film Forming Composition Storage Stability 80 ml of the film-forming composition of the present invention is filled with a volume of 100 m.
1 and sealed in a glass screw-necked bottle, and left for 1 month in a 40 ° C. autoclave. Two samples before and after standing
The coating was performed under the spin coating conditions of 500 rpm and 31 seconds, and the film thickness when baked by the method described in Example 1 was measured by an optical film thickness meter (Spectra Laser200, manufactured by Rudolph Technologies).
Rate of change {[(film thickness of sample after standing−film thickness of sample before standing) / film thickness of sample before standing] × 100}
Was calculated and evaluated according to the following criteria. :: film thickness change rate <10% ×: film thickness change rate ≧ 10%

【0057】2.膜厚均一性 膜形成用組成物を、8インチシリコンウエハ上に、スピ
ンコーターを用いて、回転数2,500rpm、31秒
の条件で塗布した。その後、上記実施例1記載の方法で
焼成した時の膜厚を、光学式膜厚計(Rudolph
Technologies社製、Spectra La
ser200)を用いて塗膜面内で50点測定した。得
られた膜厚の3σ(σ:標準偏差)を計算し、下記基準
で評価した。 ○:塗膜の3σが2%未満 ×:塗膜の3σが2%以上
2. Film thickness uniformity The film forming composition was applied on an 8-inch silicon wafer using a spin coater under conditions of a rotation speed of 2,500 rpm and 31 seconds. Thereafter, the film thickness when fired by the method described in Example 1 above was measured using an optical film thickness meter (Rudolph).
Spectra La, manufactured by Technologies
(Ser200) was used to measure 50 points in the coating film surface. 3σ (σ: standard deviation) of the obtained film thickness was calculated and evaluated according to the following criteria. :: 3σ of coating film is less than 2% ×: 3σ of coating film is 2% or more

【0058】3.誘電率 得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パタ
ーンを形成させ誘電率測定用サンプルを作成した。該サ
ンプルを周波数100kHzの周波数で、横河・ヒュー
レットパッカード(株)製、HP16451B電極およ
びHP4284AプレシジョンLCRメータを用いてC
V法により当該塗膜の誘電率を測定した。結果を表1に
示す。
3. Dielectric constant An aluminum electrode pattern was formed on the obtained film by a vapor deposition method to prepare a sample for dielectric constant measurement. The sample was sampled at a frequency of 100 kHz using an HP16451B electrode and HP4284A precision LCR meter manufactured by Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Ltd.
The dielectric constant of the coating film was measured by the V method. Table 1 shows the results.

【0059】4.膜密度 密度は、膜の膜厚と膜の面積から求めた体積と、膜の重
量から算出した。 5.弾性率 得られた膜を、ナノインデンターXP(ナノインスツル
メント社製)を用いて、連続剛性測定法により測定し
た。
4. Film density The density was calculated from the volume obtained from the film thickness and the film area, and the weight of the film. 5. Elastic Modulus The obtained film was measured by a continuous stiffness measurement method using a nano indenter XP (manufactured by Nano Instruments).

【0060】6.吸水性 得られた塗膜を127℃、2.5atm、100%R
H、の環境に1時間放置し、放置後の塗膜のIRスペク
トルを観察した。放置前の塗膜のIRスペクトルと比較
して、3,500cm-1付近のH2 Oに起因する吸収の
有無を観察し、吸水性を下記基準に従い評価した。 ○:吸収無し ×:吸収有り
6. Water absorption at 127 ° C, 2.5atm, 100% R
H, was left for 1 hour in the environment, and the IR spectrum of the coating film after the standing was observed. Compared to the IR spectrum of the coating film before standing, the presence or absence of absorption due to H 2 O near 3,500 cm −1 was observed, and the water absorption was evaluated according to the following criteria. ○: No absorption ×: Absorption

【0061】実施例2 (A)成分の調製;テトラメトキシシシラン152.0
g(完全加水分解縮合物換算:60.0g)、メチルト
リメトキシシラン284.1g(完全加水分解縮合物換
算:140.0g)、プロピレングリコールモノメチル
エーテル798.8gの混合溶液に、シュウ酸1.0g
〔触媒/化合物(2)〜(3)のR1 O基の総モル=
0.001mol比〕を水157.7g〔H2 O/化合
物(2)〜(3)のR1 O基の総モル=1.0mol
比〕に溶かした水溶液を室温で1時間かけて滴下した。
混合物の滴下終了後、さらに60℃で2時間反応させた
のち、減圧下で全溶液量1,000gとなるまで濃縮
し、固形分含有量20%のポリシロキサンゾルを得た。 組成物の調製;上記で得たポリシロキサンゾル100g
(固形分20g)に、ポリエチレングリコールモノウン
デカン酸エステル(オキシエチレン繰り返し数=10)
8.6gを添加し、得られた混合物を8インチシリコン
ウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中80℃
で5分間、次いで窒素下200℃で5分間加熱したの
ち、さらに真空下で340℃、360℃、380℃の順
でそれぞれ30分間ずつ加熱し、さらに真空下425℃
で1時間加熱し、無色透明の膜を形成した。得られた組
成物および膜の評価を、実施例1と同様にして行った。
結果を表1に示す。
Example 2 Preparation of component (A); tetramethoxysilane 152.0
g (complete hydrolyzed condensate: 60.0 g), methyltrimethoxysilane 284.1 g (complete hydrolyzed condensate: 140.0 g), and propylene glycol monomethyl ether 798.8 g. 0g
[Total moles of R 1 O groups of catalyst / compounds (2) to (3) =
0.001 mol ratio] to 157.7 g of water [H 2 O / total mol of R 1 O groups of compounds (2) to (3) = 1.0 mol]
Ratio] was added dropwise over 1 hour at room temperature.
After the addition of the mixture was completed, the mixture was further reacted at 60 ° C. for 2 hours, and then concentrated under reduced pressure until the total solution amount reached 1,000 g, to obtain a polysiloxane sol having a solid content of 20%. Preparation of composition; 100 g of polysiloxane sol obtained above
(Solid content: 20 g), polyethylene glycol monoundecanoate (oxyethylene repeating number = 10)
8.6 g was added, and the obtained mixture was applied on an 8-inch silicon wafer by a spin coating method.
For 5 minutes, and then at 200 ° C. for 5 minutes under nitrogen, and then further heat in vacuum at 340 ° C., 360 ° C., and 380 ° C. for 30 minutes each, and further under vacuum at 425 ° C.
For 1 hour to form a colorless and transparent film. Evaluation of the obtained composition and film was performed in the same manner as in Example 1.
Table 1 shows the results.

【0062】実施例3 (A)成分の調製;テトラメトキシシシラン101.3
g(完全加水分解縮合物換算:40.0g)、メチルト
リメトキシシラン324.7g(完全加水分解縮合物換
算:160.0g)、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル783.3g、ジ−i−プロポキシ・ビス
(エチルアセトアセテート)チタン〔触媒/化合物
(2)〜(3)のR1 O基の総モル=0.004mol
比〕の混合溶液に、水176.8g〔H2 O/化合物
(2)〜(3)のR1 O基の総モル=1.0mol比〕
を60℃加温下で1時間かけて滴下した。混合物の滴下
終了後、さらに60℃で2時間反応させたのち、アセチ
ルアセトン100.0gを加え、その後、減圧下で全溶
液量1,000gとなるまで濃縮し、固形分含有量20
%のポリシロキサンゾルを得た。 組成物の調製;上記で得たポリシロキサンゾル100g
(固形分20g)に、ポリエチレングリコールモノウン
デカン酸エステル(オキシエチレン繰り返し数=10)
3.5gを添加し、得られた混合物を8インチシリコン
ウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中80℃
で5分間、次いで窒素下200℃で5分間加熱したの
ち、さらに真空下で340℃、360℃、380℃の順
でそれぞれ30分間ずつ加熱し、さらに真空下425℃
で1時間加熱し、無色透明の膜を形成した。得られた組
成物および膜の評価を、実施例1と同様にして行った。
結果を表1に示す。
Example 3 Preparation of component (A); 101.3 tetramethoxysilane
g (complete hydrolyzed condensate: 40.0 g), methyl trimethoxysilane 324.7 g (complete hydrolyzed condensate: 160.0 g), propylene glycol monopropyl ether 783.3 g, di-i-propoxy bis (Ethyl acetoacetate) titanium [catalyst / total mole of R 1 O groups of compounds (2) to (3) = 0.004 mol
176.8 g of water [H 2 O / total mole of R 1 O groups of compounds (2) to (3) = 1.0 mol ratio].
Was added dropwise over 1 hour while heating at 60 ° C. After the addition of the mixture was completed, the mixture was further reacted at 60 ° C. for 2 hours, and then 100.0 g of acetylacetone was added. Thereafter, the mixture was concentrated under reduced pressure until the total solution amount reached 1,000 g, and the solid content was 20 g.
% Polysiloxane sol was obtained. Preparation of composition; 100 g of polysiloxane sol obtained above
(Solid content: 20 g), polyethylene glycol monoundecanoate (oxyethylene repeating number = 10)
3.5 g was added, and the resulting mixture was applied on an 8-inch silicon wafer by a spin coating method,
For 5 minutes, and then at 200 ° C. for 5 minutes under nitrogen, and then further heat in vacuum at 340 ° C., 360 ° C., and 380 ° C. for 30 minutes each, and further under vacuum at 425 ° C.
For 1 hour to form a colorless and transparent film. Evaluation of the obtained composition and film was performed in the same manner as in Example 1.
Table 1 shows the results.

【0063】比較例1 実施例1において、ポリエチレングリコールモノウンデ
カン酸エステル(オキシエチレン繰り返し数=10)を
使用しない以外は、実施例1と同様にして組成物を製造
し、基板に塗布し加熱して、膜を形成した。得られた膜
の評価を、実施例1と同様にして行った。結果を表1に
示す。
Comparative Example 1 A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol monoundecanoate (oxyethylene repeating number = 10) was not used, and the composition was applied to a substrate and heated. Thus, a film was formed. The obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

【0064】比較例2 実施例1において、プロピレングリコールモノプロピル
エーテル559.3g、メチル−n−ペンチルケトン2
39.7gを使用せず、代わりにテトラヒドロフラン7
99.0gを使用する以外は、実施例1と同様にして組
成物を製造し、基板に塗布し加熱して膜を形成した。得
られた組成物および膜の評価を、実施例1と同様にして
行った。結果を表1に示す。
Comparative Example 2 In Example 1, 559.3 g of propylene glycol monopropyl ether and methyl-n-pentyl ketone 2
Without using 39.7 g, instead of tetrahydrofuran 7
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 99.0 g was used, applied to a substrate, and heated to form a film. Evaluation of the obtained composition and film was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

【0065】比較例3 実施例1において、ポリエチレングリコールモノウンデ
カン酸エステル(オキシエチレン繰り返し数=10)
3.5gを使用せず、代わりにポリメチルメタクリレー
ト樹脂(分子量20,000)3.5gを使用する以外
は、実施例1と同様にして組成物を製造し、基板に塗布
し加熱して膜を形成した。得られた組成物および膜の評
価を、実施例1と同様にして行った。結果を表1に示
す。
Comparative Example 3 In Example 1, polyethylene glycol monoundecanoate (oxyethylene repeating number = 10)
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3.5 g of polymethyl methacrylate resin (molecular weight: 20,000) was used instead of using 3.5 g, and the composition was applied to a substrate and heated to form a film. Was formed. Evaluation of the obtained composition and film was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

【0066】[0066]

【表1】 [Table 1]

【0067】[0067]

【発明の効果】本発明によれば、貯蔵安定性に優れ、得
られる膜が均一かつ低密度で、低誘電率、低吸水性な、
膜形成用組成物を提供することができる。
According to the present invention, the resulting film is excellent in storage stability, uniform and low in density, low in dielectric constant and low in water absorption,
A composition for film formation can be provided.

フロントページの続き (72)発明者 杉浦 誠 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 塩田 淳 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 後藤 幸平 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Fターム(参考) 4J038 DF021 DF022 DL051 DL052 JA17 JA32 JA55 JB12 JC32 JC38 KA04 KA06 MA07 NA07 NA17 NA26 PA19 PB09 PC02 PC03 5F058 AA04 AA10 AC04 AF04 AG01 AH01 AH02 AH03 BA07 BD07 BF46 BH01 BJ01 BJ02 Continued on the front page (72) Inventor Makoto Sugiura 2--11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Inside JSR Co., Ltd. (72) Inventor Jun Shiota 2-11-24 Tsukiji 2-chome, Chuo-ku, Tokyo Inside JSR Co. (72) Inventor Kinji Yamada 2--11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Inside JSR Co., Ltd. (72) Inventor Kohei Goto 2-11-24 Tsukiji 2-chome, Chuo-ku, Tokyo F-term in JSR Co., Ltd. 4J038 DF021 DF022 DL051 DL052 JA17 JA32 JA55 JB12 JC32 JC38 KA04 KA06 MA07 NA07 NA17 NA26 PA19 PB09 PC02 PC03 5F058 AA04 AA10 AC04 AF04 AG01 AH01 AH02 AH03 BA07 BD07 BF46 BH01 BJ01J

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)(A−1)下記一般式(1)で表
される化合物および/または(A−2)下記一般式
(2)で表される化合物と、(A−3)下記一般式
(3)で表される化合物、とを含有するシラン化合物、
その加水分解物および/またはその縮合物、 R2 3 Si(OR1 2 (1) R2 Si(OR1 3 (2) Si(OR1 4 (3) (R1 〜R3 は、同一でも異なっていてもよく、それぞ
れ1価の有機基を示す。) (B)一般式PEOn−R(ただし、PEOはポリエチ
レンオキサイド単位、Rは炭素数5〜30の1価の有機
基、nは5〜50の整数を示す)で表されるポリエーテ
ル、ならびに (C)アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒
およびエステル系溶媒の群から選ばれた少なくとも1種
の溶媒を含有することを特徴とする膜形成用組成物。
(A) (A-1) a compound represented by the following general formula (1) and / or (A-2) a compound represented by the following general formula (2), and (A-3) A compound represented by the following general formula (3):
The hydrolyzate and / or the condensate thereof, R 2 R 3 Si (OR 1 ) 2 (1) R 2 Si (OR 1 ) 3 (2) Si (OR 1 ) 4 (3) (R 1 to R 3 May be the same or different and each represents a monovalent organic group.) (B) General formula PEOn-R (where PEO is a polyethylene oxide unit and R is a monovalent organic group having 5 to 30 carbon atoms) , N represents an integer of 5 to 50), and (C) at least one solvent selected from the group consisting of alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents and ester solvents. A composition for forming a film, comprising:
【請求項2】 (A)成分中、各成分を完全加水分解縮
合物に換算したときに、(A−3)成分が(A−1)成
分、(A−2)成分および(A−3)成分の総量に対し
て5〜60重量%であり、かつ〔(A−1)成分の重
量〕<〔(A−2)成分の重量〕である請求項1記載の
膜形成用組成物。
2. In the component (A), when each component is converted into a completely hydrolyzed condensate, the component (A-3) is the component (A-1), the component (A-2) and the component (A-3). The composition for forming a film according to claim 1, wherein the amount of the component (A) is 5 to 60% by weight based on the total amount of the component (A) and the weight of the component (A-1) is smaller than the weight of the component (A-2).
【請求項3】 (C)溶媒が、アルコール系溶媒および
/またはケトン系溶媒である請求項1記載の膜形成用組
成物。
3. The film-forming composition according to claim 1, wherein the solvent (C) is an alcohol solvent and / or a ketone solvent.
【請求項4】 請求項1〜3いずれか1項記載の膜形成
用組成物を基板に塗布し、加熱することを特徴とする膜
の形成方法。
4. A method for forming a film, comprising applying the composition for film formation according to claim 1 to a substrate and heating the substrate.
【請求項5】 請求項1〜3いずれか1項記載の膜形成
用組成物を基板に塗布し、(B)成分の分解温度未満の
温度で加熱して(A)成分を一部硬化させ、次いで上記
(B)成分の分解温度以上の温度で加熱を行い硬化させ
る請求項4記載の膜の形成方法。
5. The composition for forming a film according to claim 1, which is applied to a substrate and heated at a temperature lower than the decomposition temperature of the component (B) to partially cure the component (A). 5. The method according to claim 4, wherein the film is cured by heating at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the component (B).
【請求項6】 請求項1〜3いずれか1項記載の膜形成
用組成物を基板に塗布し、(B)成分の分解温度以上の
温度で加熱を行い硬化させる請求項4記載の膜の形成方
法。
6. The film-forming composition according to claim 4, wherein the film-forming composition according to any one of claims 1 to 3 is applied to a substrate, and is heated and cured at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the component (B). Forming method.
【請求項7】 請求項4〜6いずれか1項記載の膜の形
成方法によって得られる低密度化膜。
7. A low-density film obtained by the method for forming a film according to any one of claims 4 to 6.
JP11177701A 1999-06-01 1999-06-24 Film-forming composition, formation of film and low- density film Pending JP2001049178A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11177701A JP2001049178A (en) 1999-06-01 1999-06-24 Film-forming composition, formation of film and low- density film

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11-153182 1999-06-01
JP15318299 1999-06-01
JP11177701A JP2001049178A (en) 1999-06-01 1999-06-24 Film-forming composition, formation of film and low- density film

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2001049178A true JP2001049178A (en) 2001-02-20

Family

ID=26481896

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP11177701A Pending JP2001049178A (en) 1999-06-01 1999-06-24 Film-forming composition, formation of film and low- density film

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2001049178A (en)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004044972A1 (en) * 2002-11-13 2004-05-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Composition for porous film formation, porous films, process for production of the films, interlayer dielectrics, and semiconductor devices
WO2006011512A1 (en) * 2004-07-28 2006-02-02 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Organic-inorganic composite coating film and aqueous coating composition
US7119354B2 (en) 2003-04-09 2006-10-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film
US7126208B2 (en) 2002-11-13 2006-10-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device
US7132473B2 (en) 2002-11-13 2006-11-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device
US7205338B2 (en) 2003-03-10 2007-04-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device
US7239018B2 (en) 2003-03-10 2007-07-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming a porous film prepared by hydrolysis and condensation of an alkoxysilane using a trialkylmethylammonium hydroxide catalyst
US7332446B2 (en) 2003-03-27 2008-02-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film and semiconductor device
US7357961B2 (en) 2003-04-09 2008-04-15 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02149431A (en) * 1988-11-30 1990-06-08 Hitachi Chem Co Ltd Production of silica glass
JPH06112550A (en) * 1992-09-28 1994-04-22 Seiko Epson Corp Manufacture of piezoelectric body and ferroelectric thin film element
JPH07242747A (en) * 1994-03-03 1995-09-19 Fujitsu Ltd Organosilicon polymer and semiconductor device
WO1999003926A1 (en) * 1997-07-15 1999-01-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Alkoxysilane/organic polymer composition for thin insulating film production and use thereof
JPH1135313A (en) * 1997-07-15 1999-02-09 Asahi Chem Ind Co Ltd Organic-inorganic composite and inorganic porous body
JPH11109328A (en) * 1997-10-02 1999-04-23 Seiko Epson Corp Liquid crystal device and its production

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02149431A (en) * 1988-11-30 1990-06-08 Hitachi Chem Co Ltd Production of silica glass
JPH06112550A (en) * 1992-09-28 1994-04-22 Seiko Epson Corp Manufacture of piezoelectric body and ferroelectric thin film element
JPH07242747A (en) * 1994-03-03 1995-09-19 Fujitsu Ltd Organosilicon polymer and semiconductor device
WO1999003926A1 (en) * 1997-07-15 1999-01-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Alkoxysilane/organic polymer composition for thin insulating film production and use thereof
JPH1135313A (en) * 1997-07-15 1999-02-09 Asahi Chem Ind Co Ltd Organic-inorganic composite and inorganic porous body
JPH11109328A (en) * 1997-10-02 1999-04-23 Seiko Epson Corp Liquid crystal device and its production

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004044972A1 (en) * 2002-11-13 2004-05-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Composition for porous film formation, porous films, process for production of the films, interlayer dielectrics, and semiconductor devices
US7126208B2 (en) 2002-11-13 2006-10-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device
US7132473B2 (en) 2002-11-13 2006-11-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device
US7341775B2 (en) 2002-11-13 2008-03-11 Matsushita Electric Industrial Co. Ltd. Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device
US7205338B2 (en) 2003-03-10 2007-04-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device
US7239018B2 (en) 2003-03-10 2007-07-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming a porous film prepared by hydrolysis and condensation of an alkoxysilane using a trialkylmethylammonium hydroxide catalyst
US7332446B2 (en) 2003-03-27 2008-02-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film and semiconductor device
US7119354B2 (en) 2003-04-09 2006-10-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film
US7357961B2 (en) 2003-04-09 2008-04-15 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device
WO2006011512A1 (en) * 2004-07-28 2006-02-02 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Organic-inorganic composite coating film and aqueous coating composition

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100618487B1 (en) A Composition and A Method for Forming a Film, and An Insulating Film
KR100619647B1 (en) A Composition and A Method for Forming a Film, and An Insulating Film
US6406794B1 (en) Film-forming composition
JP4305587B2 (en) Materials for forming interlayer insulation film for semiconductor devices
JP4662000B2 (en) Film forming composition, film forming method, and insulating film
JP2001049179A (en) Film-forming composition, formation of film and low- density film
JP2004059737A (en) Method for producing polysiloxane for film formation, composition for film formation, method for film formation, and film
JP2001049178A (en) Film-forming composition, formation of film and low- density film
JP4158001B2 (en) Film-forming composition, film-forming method, and low-density film
JP2001115028A (en) Composition for film forming, method for forming film and silica-based film
JP4022802B2 (en) Film forming composition, film forming method, and insulating film
JP2002363490A (en) Insulating film-forming composition, method for producing the film, and silica-based insulating film
JP2007204626A (en) Method for producing polymer, polymer, composition for forming insulation film, method for producing insulation film and silica-based insulation film
JP2005179587A (en) Composition for use in membrane formation, forming method for membrane, and silica-based membrane
JP4101989B2 (en) Method for producing polyorganosiloxane composition, polyorganosiloxane composition, and film
JP2004059738A (en) Composition for film formation, method for film formation, and silica film
JP2001049176A (en) Film-forming composition, formation of film and low- density film
JP4862217B2 (en) Film forming composition, film forming method, and silica-based film
JP4798329B2 (en) Insulating film forming composition, insulating film, and method for forming the same
JP2001049184A (en) Film-forming composition, formation of film and low- density film
JP2001049174A (en) Film-forming composition, formation of film and low- density film
JP4320855B2 (en) Insulating film forming composition
JP3994258B2 (en) Method for producing forming composition and method for forming film
JP2001002994A (en) Composition for forming film, formation of film and low- density film
JP2005320412A (en) Film-forming composition, insulating film, method for forming the same and semiconductor device

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050808

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20081113

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090114

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090311

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20090408