FR3050033A1

FR3050033A1 - PROBE FOR INTERACTION MEASUREMENT APPARATUS BETWEEN A SAMPLE, A NEAR FIELD DEVICE POINT AND AN ELECTROMAGNETIC EXCITATION BEAM AND MEASURING APPARATUS COMPRISING SUCH A PROBE

Info

Publication number: FR3050033A1
Application number: FR1653182A
Authority: FR
Inventors: Bettignies Philippe De; Damien Eschimese; Joachim Schreiber; Gaetan Leveque; Thierry Melin; Steve Arscott
Original assignee: De Lille 1, University of; Horiba Jobin Yvon SAS; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite de Lille 1 Sciences et Technologies
Current assignee: De Lille 1, University of; Horiba Jobin Yvon SAS; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite de Lille 1 Sciences et Technologies
Priority date: 2016-04-11
Filing date: 2016-04-11
Publication date: 2017-10-13
Anticipated expiration: 2036-04-11
Also published as: FR3050033B1; WO2017178746A1

Abstract

L'invention concerne une sonde (10) pour instrument d'analyse comprenant un dispositif à champ proche à sonde locale (10) ayant une pointe (1), le dispositif à champ proche étant combiné à un faisceau électro-magnétique d'excitation concentré sur la pointe (1), l'instrument d'analyse comprenant un système de détection d'interaction entre l'échantillon, la pointe et le faisceau électromagnétique d'excitation. Selon l'invention, la pointe (1) est métallique, la sonde (10) comporte un support (3) et une portion intermédiaire (2) disposée entre la pointe (1) et le support (3), la portion intermédiaire (2) est métallique ou comporte un revêtement externe métallique, le support (3) est en matériau diélectrique ou en matériau diélectrique recouvert d'un revêtement externe métallique et la portion intermédiaire (2) s'étend latéralement à l'extérieur d'un cône (18) défini par une droite génératrice passant par l'apex et par une circonférence de la base (12) de la pointe (1).An analyzer probe (10) includes a local probe near-field device (10) having a tip (1), the near-field device being combined with a concentrated electro-magnetic excitation beam on the tip (1), the analysis instrument comprising an interaction detection system between the sample, the tip and the electromagnetic excitation beam. According to the invention, the tip (1) is metallic, the probe (10) comprises a support (3) and an intermediate portion (2) disposed between the tip (1) and the support (3), the intermediate portion (2) ) is metallic or has a metallic outer coating, the support (3) is made of dielectric material or dielectric material covered with a metallic outer coating and the intermediate portion (2) extends laterally outside a cone ( 18) defined by a generating line passing through the apex and a circumference of the base (12) of the tip (1).

Description

Domaine technique auquel se rapporte l'inventionTechnical field to which the invention relates

La présente invention concerne de manière générale le domaine des appareils pour apporter une excitation électromagnétique localisée sur un échantillon, dans lequel un faisceau électro-magnétique d’excitation est concentré sur l’extrémité d’une pointe de dispositif à champ proche au voisinage de l’échantillon de manière à exalter localement à une échelle sub-longueur d’onde une interaction entre le faisceau électro-magnétique et l’échantillon. L’invention concerne notamment les instruments d’analyse d’échantillons conducteurs ou non-conducteurs. Différents instruments d’analyse combinent une sonde d’un dispositif à champ proche et un faisceau d’excitation électromagnétique. On peut citer notamment les appareils de microscopie Raman à haute résolution spatiale, les appareils de nano-spectroscopie Raman exaltée par pointe ou TERS (Tip Enhanced Raman Spectroscopy) ou encore les appareils combinant un microscope à champ proche, un faisceau électromagnétique d’excitation et un système de détection de force d’interaction via le microscope à champ proche. Selon les instruments d’analyse, on mesure directement un signal électro-magnétique par exemple de diffusion Raman ou indirectement un signal de force d’interaction locale qui est fonction d’un signal électro-magnétique recherché. L’invention concerne plus particulièrement une sonde locale pour un appareil de spectroscopie exaltée de pointe ou de surface, destiné à l’analyse d’échantillons de type conducteur ou non-conducteur.The present invention generally relates to the field of apparatus for providing localized electromagnetic excitation on a sample, wherein an electromagnetic excitation beam is focused on the end of a near field device tip in the vicinity of the sample so as to locally exalt on a sub-wavelength scale an interaction between the electromagnetic beam and the sample. The invention particularly relates to instruments for analyzing conductive or non-conductive samples. Different analysis instruments combine a probe of a near-field device and an electromagnetic excitation beam. These include high-resolution Raman microscopy devices, peak-enhanced Raman nano-spectroscopy devices or Tip Enhanced Raman Spectroscopy (TERS), or devices combining a near-field microscope, an electromagnetic excitation beam and an interaction force detection system via the near-field microscope. According to the analysis instruments, an electromagnetic signal, for example Raman scattering, is measured directly or indirectly a local interaction force signal which is a function of a desired electromagnetic signal. More particularly, the invention relates to a local probe for an advanced or surface enhanced spectroscopy apparatus for analyzing conductive or non-conductive samples.

Elle concerne en particulier une sonde locale pour un appareil de spectroscopie exaltée de pointe ou de surface ou de microscope à champ proche combiné à un faisceau électro-magnétique, permettant d’augmenter l’effet d’exaltation locale de l’interaction entre le faisceau électro-magnétique d’excitation et l’échantillon, le faisceau électro-magnétique pouvant être situé dans le domaine spectral de l’ultraviolet, du visible ou de l’infrarouge.It relates in particular to a local probe for an exalted spectroscopy apparatus of peak or surface or near-field microscope combined with an electromagnetic beam, making it possible to increase the local exaltation effect of the interaction between the beam electro-magnetic excitation and the sample, the electromagnetic beam may be located in the spectral range of the ultraviolet, visible or infrared.

Arriere-plan technologiqueTechnological background

Un des défis techniques et scientifiques de la spectroscopie exaltée de pointe est de créer une interaction lumière-matière exaltée localement à une échelle inférieure à la longueur d’onde du faisceau excitateur, c’est à dire au-delà de la limite de résolution spatiale qu’impose la diffraction de la lumière. On cherche à détecter directement ou indirectement les signaux représentatifs de ces faibles interactions localement sur une zone de quelques nanomètres carrés seulement. Les signaux détectés étant propres aux propriétés physico-chimiques de la matière étudiée, on obtient alors des appareils de nano-spectroscopie Raman, de fluorescence ou infra-rouge, selon l’énergie de ces interactions. De plus, un balayage latéral de la zone sondée localement, guidé par un système de balayage piézoélectrique, permet une application en imagerie à haute résolution.One of the technical and scientific challenges of advanced exalted spectroscopy is to create a locally exalted light-matter interaction at a scale below the excitation beam wavelength, ie beyond the spatial resolution limit. imposed by the diffraction of light. We seek to detect directly or indirectly the signals representative of these weak interactions locally over an area of a few square nanometers only. The signals detected being specific to the physicochemical properties of the material studied, Raman, fluorescence or infra-red nano-spectroscopy apparatuses are then obtained, according to the energy of these interactions. In addition, a lateral scan of the locally probed area, guided by a piezoelectric scanning system, allows application in high resolution imaging.

La spectroscopie Raman mesure un signal par diffusion inélastique d’un champ électromagnétique excitateur sur un échantillon. Le signal Raman indique les modes de vibrations moléculaires qui sont propres à chaque élément ou structure atomique. En imagerie Raman, lorsqu’un faisceau excitateur balaye une surface à étudier, les informations recueillies peuvent renseigner sur la composition chimique de l’échantillon, ce qui permet d’obtenir une image contrastée selon la nature des différents composants. La spectroscopie Raman permet l’étude in situ d’échantillons organiques. Cependant, le signal Raman est difficile à détecter et à extraire en raison d’une faible probabilité d’interaction entre les photons incidents et l’échantillon. De plus, dans des applications à l’étude de nanostructures, par exemple des nanotubes de carbone, il est souhaitable d’analyser le signal Raman avec une résolution latérale élevée. Or la zone échantillonnée étant plus petite, elle correspond à moins d’atomes analysés et donc à une somme des intensités Raman plus faible.Raman spectroscopy measures a signal by inelastic scattering of an exciter electromagnetic field on a sample. The Raman signal indicates the modes of molecular vibration that are specific to each element or atomic structure. In Raman imaging, when an exciter beam sweeps a surface to be studied, the information collected can provide information on the chemical composition of the sample, which provides a contrasting image according to the nature of the different components. Raman spectroscopy allows in situ study of organic samples. However, the Raman signal is difficult to detect and extract because of a low probability of interaction between the incident photons and the sample. In addition, in applications to the study of nanostructures, for example carbon nanotubes, it is desirable to analyze the Raman signal with high lateral resolution. Since the sampled zone is smaller, it corresponds to fewer analyzed atoms and therefore to a lower sum of Raman intensities.

La spectroscopie Raman exaltée de pointe (ou TERS) permet d’amplifier un signal Raman à l’aide d’une onde électromagnétique évanescente confinée à l’extrémité d’une pointe métallique. Le principe d’exaltation d’un signal optique par effet de pointe s’applique également à la spectroscopie infra-rouge ou de fluorescence.Exalted peak Raman spectroscopy (or TERS) amplifies a Raman signal using an evanescent electromagnetic wave confined to the tip of a metal tip. The principle of exaltation of an optical signal by a peak effect also applies to infra-red or fluorescence spectroscopy.

En pratique, on utilise une pointe du type ASNOM (pour Apertureless -Scanning Near-field Optical Microscopy). Cette pointe ASNOM est classiquement en métal noble et très effilée, sur une hauteur de l’ordre du micromètre. L’extrémité pointue, appelée apex, d’une pointe ASNOM a un rayon de courbure de l’ordre de quelques nanomètres à plusieurs dizaines de nanomètres. Une telle pointe permet la concentration et l’exaltation du champ électromagnétique incident au niveau des interfaces entre le métal et les milieux diélectriques environnants (par exemple métal-air) par l’excitation de modes particuliers dits plasmons de surface. Certains plasmons de surface (SPP ou Surface Plasmons Polariton) peuvent se propager le long de la pointe tandis que d’autres plasmons de surface (LSP ou Localized Surface Plasmons) restent localisés dans des régions nano-structurées comme l’extrémité de la pointe. Un champ électromagnétique intense est concentré sur une distance de quelques nanomètres à l’extrémité de la pointe. Le rapprochement de l’extrémité de la pointe jusqu’à quelques nanomètres de la surface de l’échantillon permet d’exciter très localement l’échantillon.In practice, a tip of ASNOM type (for Apertureless -Scanning Near-field Optical Microscopy) is used. This ASNOM tip is conventionally made of noble metal and very sharp, on a height of about one micrometer. The pointed end, called the apex, of an ASNOM tip has a radius of curvature of the order of a few nanometers to several tens of nanometers. Such a point allows the concentration and the exaltation of the incident electromagnetic field at the interfaces between the metal and the surrounding dielectric media (for example metal-air) by the excitation of particular modes called surface plasmon. Some Surface Plasmons (SPPs) may propagate along the tip while other Surface Plasmons (LSPs) remain localized in nano-structured regions such as the tip of the tip. An intense electromagnetic field is concentrated at a distance of a few nanometers at the end of the tip. The approximation of the end of the tip up to a few nanometers from the surface of the sample makes it possible to excite the sample very locally.

Dans certains appareils de spectroscopie exaltée par pointe, on mesure directement au moyen d’un spectromètre Raman, respectivement infrarouge, ou de fluorescence, les signaux électromagnétiques exaltés par effet de pointe. Certains appareils de microscopie à champ proche permettent de combiner différents types d’analyse en un même point d’un échantillon. A titre d’exemple, un microscope STM-TERS (ou Scanning Tunneling Microscope) combine un microscope à effet tunnel à balayage et un spectromètre Raman exalté par pointe. Dans un autre exemple, un microscope AFM-Raman combine un microscope à forces atomiques (AFM) et un spectromètre Raman.In some peak exalted spectroscopy instruments, the electromagnetic signals exalted by peak effect are measured directly by means of a Raman or infrared spectrometer respectively. Some near-field microscopy devices can combine different types of analysis at the same point in a sample. For example, a STM-TERS (or Scanning Tunneling Microscope) microscope combines a scanning tunneling microscope and a peak-enhanced Raman spectrometer. In another example, an AFM-Raman microscope combines an atomic force microscope (AFM) and a Raman spectrometer.

La figure 1 illustre un exemple de microscope AFM-TERS comprenant une sonde 8 à pointe, un système optique 5 pour focaliser un faisceau laser d’excitation 15 sur un échantillon 7, un autre système optique 6 pour collecter un faisceau 16 de diffusion Raman, respectivement infrarouge ou de fluorescence. Un spectromètre est couplé au système optique 6 pour mesure un signal électromagnétique de diffusion Raman, respectivement infrarouge ou de fluorescence. De manière optionnelle, un scanner 17 permet de déplacer l’échantillon en 3 dimensions (XYZ). De manière alternative ou complémentaire, le système optique 5 et/ou le système optique 6 peut être monté sur un autre scanner 25 et/ou 26 pour déplacer ou scanner le faisceau d’excitation et/ou de diffusion. Ce microscope AFM permet de faire de l’imagerie TERS.FIG. 1 illustrates an example of an AFM-TERS microscope comprising a tip probe 8, an optical system 5 for focusing an excitation laser beam 15 on a sample 7, another optical system 6 for collecting a Raman scattering beam 16, respectively infrared or fluorescence. A spectrometer is coupled to the optical system 6 for measuring a Raman scattering electromagnetic signal, respectively infrared or fluorescence. Optionally, a scanner 17 makes it possible to move the sample in 3 dimensions (XYZ). Alternatively or additionally, the optical system 5 and / or the optical system 6 can be mounted on another scanner 25 and / or 26 to move or scan the excitation beam and / or diffusion. This AFM microscope makes TERS imaging possible.

Dans d’autres appareils de microscopie à champ proche, on détecte un signal électronique ou mécanique qui est indirectement lié à un signal électromagnétique exalté par pointe. Il existe des appareils de microscopie à champ proche combinés à un faisceau électro-magnétique d’excitation et opérant en mode de détection indirecte de force optique, engendrée par exemple par une émission de lumière TERS sur la pointe. On connait en particulier un microscope à champ proche, de type microscope à effet tunnel ou microscope à force atomique AFM, fonctionnant en mode frappe (tapping mode), combiné à un faisceau électromagnétique d’excitation focalisé sur la pointe du microscope à champ proche, le microscope à champ proche étant adapté pour détecter optiquement ou mécaniquement les résonances de la pointe représentant une force ou un gradient de force d'interaction. Plus précisément, ce gradient de force peut être détecté pour former une image de microscopie AFM, qui représente l’intensité de cette interaction locale, ou, autrement dit, les emplacements où se produit un effet physique d’interaction affectant ce gradient, en particulier l'effet Raman. En effet, l’interaction locale ainsi mesurée sur la pointe peut être de type électronique, plasmonique, ou de type phonon, à une fréquence électro-magnétique située dans une gamme s’étendant de l'UV à l'infrarouge, et en particulier liée à une émission lumineuse TERS sur la pointe. Un tel microscope AFM couplé à un faisceau électromagnétique d’excitation peut être adapté pour détecter des résonances jusqu'au niveau moléculaire unique par la détection mécanique du gradient de force d'interaction entre un dipôle moléculaire excité optiquement et son image miroir dans une pointe métallisée d'AFM. Un tel microscope à champ proche combiné à un faisceau électro-magnétique d’excitation permet ainsi de réaliser une image de microscopie indicative d’un signal TERS, sans utiliser de spectromètre Raman.In other near-field microscopy apparatus, an electronic or mechanical signal is detected which is indirectly related to a peak-excited electromagnetic signal. There are close-field microscopy apparatuses combined with an electromagnetic excitation beam and operating in indirect optical force detection mode, generated for example by a TERS light emission on the tip. A close-field microscope, of the tunneling microscope or atomic force microscope type AFM type, operating in the tapping mode, combined with an electromagnetic excitation beam focused on the tip of the near-field microscope, is known in particular. the near-field microscope being adapted to optically or mechanically detect the resonances of the tip representing a force or an interaction force gradient. More precisely, this force gradient can be detected to form an AFM microscopy image, which represents the intensity of this local interaction, or in other words, the locations where a physical interaction effect affecting this gradient occurs, in particular the Raman effect. Indeed, the local interaction thus measured on the tip can be of electronic, plasmonic, or phonon type, at an electromagnetic frequency located in a range extending from UV to infrared, and in particular linked to a light emission TERS on the tip. Such an AFM microscope coupled to an electromagnetic excitation beam can be adapted to detect resonances up to the single molecular level by the mechanical detection of the interaction force gradient between an optically excited molecular dipole and its mirror image in a metallized tip. AFM. Such a near-field microscope combined with an electromagnetic excitation beam thus makes it possible to produce a microscopy image indicative of a TERS signal, without using a Raman spectrometer.

Il existe différents types de pointes adaptées en fonction de chaque type de microscope à champ proche ou de chaque appareil de spectroscopie exaltée par pointe, et éventuellement en fonction de l’application.There are different types of tips adapted to each type of near-field microscope or each peak-exalted spectroscopy apparatus, and possibly depending on the application.

Un microscope STM repose sur la détection d’un courant électrique généré par effet tunnel entre une pointe conductrice et un échantillon conducteur. En STM, la pointe est généralement formée par un fil métallique, ayant un diamètre moyen généralement compris dans une gamme d’une centaine de microns à 1 mm, qui est effilé à une extrémité, par exemple un fil d’or effilé. La pointe forme ainsi un cône ayant un angle au sommet limité en général de dix à trente degrés. La microscopie STM est limitée à l’analyse d’échantillons conducteurs, par exemple métalliques, ou d’échantillons non conducteurs très minces disposés sur un substrat métallique.An STM microscope relies on the detection of an electric current generated by tunneling between a conductive tip and a conductive sample. In STM, the tip is generally formed by a wire, having a mean diameter generally in the range of about 100 microns to 1 mm, which is tapered at one end, for example a tapered gold wire. The tip thus forms a cone having a vertex angle generally limited to ten to thirty degrees. STM microscopy is limited to the analysis of conductive samples, for example metal, or very thin non-conductive samples arranged on a metal substrate.

La microscopie AFM exploite des forces d’interaction, attractives ou répulsives, entre une pointe et un échantillon. Un microscope AFM ne nécessite pas de courant électrique et s’applique à tout type d’échantillon. La Figure 2 représente schématiquement une sonde de microscope AFM constituée d’une pointe 8, montée à une extrémité d’un bras 4 dont l’autre extrémité est fixée à un support 14 (ou cantilever). La pointe 8 a une hauteur totale d’environ 5 microns. Dans un premier cas de sonde AFM, le support 14, le levier 4 et la pointe 8 sont entièrement diélectriques, par exemple en silicium pour l’étude des interfaces métal-diélectrique. Dans un autre cas de sonde AFM, le support, le levier et la pointe comportent un revêtement externe métallique dont l’épaisseur est de l’ordre d’une dizaine à quelques dizaines de nanomètres, par exemple un revêtement en argent de 10 nanomètres d’épaisseur. La pointe 8 peut être inclinée par rapport à l’axe longitudinal du levier 4, pour une meilleure accessibilité des faisceaux optiques (figure 3). La pointe 8 est de forme générale conique, l’angle au sommet de l’apex étant égal à l’angle de la pointe sur toute sa hauteur.AFM microscopy exploits attractive or repulsive interaction forces between a tip and a sample. An AFM microscope does not require electrical power and applies to any type of sample. 2 schematically represents an AFM microscope probe consisting of a tip 8, mounted at one end of an arm 4 whose other end is fixed to a support 14 (or cantilever). The tip 8 has a total height of about 5 microns. In a first case of AFM probe, the support 14, the lever 4 and the tip 8 are entirely dielectric, for example silicon for the study of metal-dielectric interfaces. In another case of AFM probe, the support, the lever and the tip comprise a metal outer coating whose thickness is of the order of ten to a few tens of nanometers, for example a 10-nanometer silver coating. 'thickness. The tip 8 can be inclined relative to the longitudinal axis of the lever 4, for better accessibility of the optical beams (Figure 3). The tip 8 is generally conical, the apex angle of the apex being equal to the angle of the tip over its entire height.

Les pointes ASNOM actuellement utilisées dans les appareils de spectroscopie exaltée de pointe sont généralement des pointes de type STM en or pur. Cependant, l’effet d’exaltation en TERS est très sensible à la géométrie de la pointe utilisée. On observe que certaines pointes sont très peu efficaces, voir inactives, comparées à d’autres pointes fabriquées suivant une même méthode de fabrication. Ces variations d’efficacité ne sont actuellement pas expliquées. D’autre part, ces pointes sont extrêmement fragiles et ne sont pas compatibles avec une analyse AFM par contact, par exemple en mode AFM-frappe (tapping).The ASNOM tips currently used in state-of-the-art exalted spectroscopy equipment are usually pure gold STM type tips. However, the exaltation effect in TERS is very sensitive to the geometry of the tip used. It is observed that some tips are very inefficient, or even inactive, compared to other tips manufactured according to the same method of manufacture. These variations in efficiency are currently not explained. On the other hand, these tips are extremely fragile and are not compatible with contact AFM analysis, for example in AFM-tapping mode.

Plusieurs équipes ont cherché à développer de nouvelles méthodes de fabrication de pointes pour AFM.Several teams have sought to develop new methods of manufacturing tips for AFM.

La publication O. Tanirah, D. P. Kern, and M. Fleischer (Fabrication of a plasmonic nanocone on top of an AFM cantilever, Microelectronic Engineering 141 (2015) 215-217), décrit la fabrication d’un nanocône d’or à l’extrémité d’une pointe tronquée de silicium, le nanocône ayant une hauteur de 107 nm, un diamètre de base de 190 nm et un rayon de courbure de 30 à 40 nm à son apex. D’autre part, la publication F. Fluth, A. Chuvilin, M. Schnell, I. Amenabar, R. Krutokhvostov, S. Lopatin, and R. Hillenbrand (Résonant antenna probes for tip-enhanced infrared near-field microscopy, Nano letters, vol. 13, no. 3, pp. 1065-1072, 2013) décrit la fabrication d’une sonde comprenant une pointe à partir d’un fil d’or fixé à l’extrémité d’un levier en silicium. La longueur de la pointe en fil d’or ainsi obtenue peut varier de quelques centaines de nanomètre à quelques dizaines de microns, avec un rayon de courbure à l’extrémité de la pointe de l’ordre d’une dizaine de nanomètres. La longueur du fil d’or permet de contrôler la longueur d’onde de résonance des plasmons de surface localisés à l’extrémité de cette pointe.The publication O. Tanirah, DP Kern, and M. Fleischer (Fabrication of a plasmonic nanocone on top of AFM cantilever, Microelectronic Engineering 141 (2015) 215-217), describes the manufacture of a gold nanocone at end of a truncated silicon tip, the nanocone having a height of 107 nm, a base diameter of 190 nm and a radius of curvature of 30 to 40 nm at its apex. On the other hand, the publication F. Fluth, A. Chuvilin, M. Schnell, I. Amenabar, R. Krutokhvostov, S. Lopatin, and R. Hillenbrand (Resonant antenna probes for tip-enhanced infrared near-field microscopy, Nano Letters, Vol 13, No. 3, pp. 1065-1072, 2013) discloses the manufacture of a probe comprising a tip from a gold wire attached to the end of a silicon lever. The length of the gold wire tip thus obtained may vary from a few hundred nanometers to a few tens of microns, with a radius of curvature at the end of the tip of the order of ten nanometers. The length of the gold wire makes it possible to control the resonance wavelength of the surface plasmon located at the end of this tip.

Toutefois, ces procédés de fabrication sont complexes et ne permettent pas d’améliorer notablement et de manière reproductible l’efficacité de l’effet d’exaltation associé à une pointe.However, these manufacturing processes are complex and do not significantly and reproducibly improve the effectiveness of the exaltation effect associated with a tip.

Un des buts de l’invention est d’améliorer la résolution spatiale d’un instrument d’analyse d’échantillon basé sur l’interaction entre un faisceau électromagnétique d’excitation et une sonde locale à champ proche au voisinage d’un échantillon.One of the aims of the invention is to improve the spatial resolution of a sample analysis instrument based on the interaction between an excitation electromagnetic beam and a near-field local probe in the vicinity of a sample.

Un autre but est de disposer d’une sonde locale pour un tel instrument d’analyse, cette sonde locale étant adaptée en fonction du domaine spectral du faisceau électromagnétique d’excitation, pour permettre d’exciter l’échantillon au moyen d’un faisceau électromagnétique dans une gamme spectrale très étendue allant du visible à l’infrarouge.Another aim is to have a local probe for such an analysis instrument, this local probe being adapted according to the spectral domain of the electromagnetic excitation beam, to enable the sample to be excited by means of a beam electromagnetic in a very wide spectral range from visible to infrared.

Objet de l’inventionObject of the invention

Afin de remédier à l’inconvénient précité de l’état de la technique, la présente invention propose une sonde pour appareil de mesure d’interaction locale entre un faisceau électromagnétique et un échantillon, l’appareil comprenant un dispositif à champ proche à sonde locale ayant une pointe, le dispositif à champ proche étant combiné à un faisceau électro-magnétique d’excitation focalisé sur la pointe, l’appareil étant configuré pour détecter une interaction locale entre l’échantillon, la pointe et le faisceau électromagnétique d’excitation.In order to overcome the aforementioned drawback of the state of the art, the present invention proposes a probe for apparatus for measuring the local interaction between an electromagnetic beam and a sample, the apparatus comprising a near-field device with a local probe. having a tip, the near-field device being combined with an electro-magnetic excitation beam focused on the tip, the apparatus being configured to detect a local interaction between the sample, the tip and the electromagnetic excitation beam.

Plus particulièrement, on propose selon l’invention une sonde comportant une pointe, un support et une portion intermédiaire disposée entre la pointe et le support, dans laquelle la pointe est métallique, la pointe ayant un apex et une base, la portion intermédiaire joignant d’une part la base de la pointe et d’autre part le support, la portion intermédiaire étant métallique ou comportant un revêtement externe métallique, le support étant en matériau diélectrique ou en matériau diélectrique recouvert d’un revêtement externe métallique, et dans laquelle la portion intermédiaire s’étend latéralement à l’extérieur d’un cône défini par une droite génératrice passant par l’apex et par une circonférence de la base de la pointe.More particularly, according to the invention, there is provided a probe comprising a tip, a support and an intermediate portion disposed between the tip and the support, in which the tip is metallic, the tip having an apex and a base, the intermediate portion joining the tip. firstly the base of the tip and secondly the support, the intermediate portion being metallic or having a metallic outer coating, the support being of dielectric material or dielectric material covered with a metallic outer coating, and in which the intermediate portion extends laterally outside a cone defined by a generative line passing through the apex and a circumference of the base of the tip.

Cette configuration de sonde permet de réduire les effets de résonnance de type antenne, d’isoler l’apex du support et d’exploiter au mieux les plasmons localisés à l’apex de la pointe métallique, tout en réduisant les pertes et fuites radiatives dans la partie diélectrique de la pointe.This probe configuration makes it possible to reduce the effects of antenna-type resonance, to isolate the apex of the support and to make the best use of the plasmons located at the apex of the metallic point, while reducing the radiative losses and leaks in the dielectric part of the tip.

La configuration de la sonde semble permettre une meilleure localisation de l’énergie électrique exaltée en direction de l’apex, mais semble également tirer profit d’un couplage entre les plasmons se propageant transversalement à la portion intermédiaire et les plasmons se propageant par effet de peau le long de la pointe. La sonde présente un facteur d’exaltation ayant un seul pic de résonance plasmonique localisée très intense (augmentation en intensité d’un facteur environ 10), ce pic de résonance étant très étendu spectralement.The configuration of the probe seems to allow a better localization of the exalted electrical energy towards the apex, but also seems to benefit from a coupling between the plasmons propagating transversely to the intermediate portion and the plasmas propagating by the effect of skin along the tip. The probe has an enhancement factor having a single peak of very intense localized plasmon resonance (intensity increase by a factor of about 10), this resonance peak being very spectrally extended.

En spectroscopie Raman exaltée par pointe, la sonde de l’invention permet d’obtenir un facteur d’exaltation TERS très élevé (augmentation en intensité d’un facteur au moins 100) par rapport à une pointe STM-TERS de l’art antérieur.In peak-excited Raman spectroscopy, the probe of the invention makes it possible to obtain a very high TERS enhancement factor (increase in intensity by a factor of at least 100) relative to a STM-TERS tip of the prior art. .

De plus, le contrôle des dimensions de la sonde permet d’obtenir des pointes ayant des performances reproductibles. A titre de comparaison, une sonde constituée d’une pointe entièrement métallique, de forme conique de révolution, présente de multiples modes de résonance de type antenne, chaque pic de résonance étant limité à une largeur de quelques dizaines de nm. Autre comparaison, le couplage d’un faisceau optique d’excitation de longueur d’onde à environ 550-600 nm à une sonde constituée d’une nano-sphère métallique sur un substrat transparent présente un pic ayant une largeur spectrale limitée de l’ordre de 50 à 100 nm.In addition, the control of the dimensions of the probe makes it possible to obtain tips having reproducible performances. By way of comparison, a probe consisting of an all-metal tip, of conical shape of revolution, has multiple antenna-type resonance modes, each resonance peak being limited to a width of a few tens of nm. In another comparison, the coupling of a wavelength excitation optical beam at about 550-600 nm to a probe consisting of a metal nano-sphere on a transparent substrate has a peak having a limited spectral width of order of 50 to 100 nm.

Selon un aspect particulier de l’invention, le faisceau électro-magnétique d’excitation a une longueur d’onde déterminée et la pointe a une hauteur H prise entre l’apex et la base, la hauteur H de la pointe étant inférieure à la longueur d’onde du faisceau électro-magnétique d’excitation. D’autres caractéristiques non limitatives et avantageuses de la sonde conforme à l’invention, prises individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles, sont les suivantes : - la base de la pointe a des dimensions inférieures ou égales à la hauteur de la pointe ; - la pointe forme un cône de révolution autour d’un axe, la pointe ayant un demi-angle au sommet compris entre 10 et 30 degrés ; - le support est en matériau diélectrique, de préférence en silicium, ou en matériau diélectrique recouvert d’un revêtement externe métallique, le revêtement métallique ayant une épaisseur comprise entre 5 nanomètres et 100 nanomètres ; - la portion intermédiaire a une hauteur H2 prise entre la base de la pointe métallique et le support, la portion intermédiaire a des dimensions transverses prises transversalement à sa hauteur, la portion intermédiaire a une forme cylindrique, ou respectivement tronconique, pyramidale, évasée, et les dimensions transverses de la portion intermédiaire sont constantes, ou respectivement croissantes, de la base de la pointe au support ; - la portion intermédiaire a une forme évasée, l’évasement de ladite portion intermédiaire joignant la base de la pointe au support et les dimensions transverses de la portion intermédiaire sont croissantes de la base de la pointe au support ; - les dimensions transverses de la portion intermédiaire sont comprises dans une gamme s’étendant entre 2 et 20 fois la hauteur de la pointe ; - la hauteur H2 de la portion intermédiaire est inférieure ou égale à la hauteur H de la pointe ; - la portion intermédiaire présente au moins une symétrie axiale autour d’un axe, ledit axe s’étendant longitudinalement de la base à l’apex de la pointe ; - la portion intermédiaire présente une asymétrie par rapport à un axe longitudinal passant par l’apex de la pointe ; - la pointe métallique et la portion intermédiaire métallique ou comportant un revêtement externe métallique, sont formées d’un ou de plusieurs métaux, ou d’un alliage de métaux, ou d’un alliage d’un métal et d’un matériau semi-conducteur, le ou les métaux étant de préférence choisis parmi un métal noble, de l’or ou de l’argent, ou de l’aluminium ; - la portion intermédiaire comporte un revêtement métallique externe en métal noble ayant une épaisseur comprise entre 5 nanomètres et 100 nanomètres; - le support comporte un revêtement métallique externe ayant une épaisseur comprise entre 5 nanomètres et 100 nanomètres ; - l’apex de la pointe a un rayon de courbure compris entre 1 et 100 nanomètres ; - le support a une forme conique ou pyramidale tronquée au sommet sur une hauteur comprise entre quelques microns et quelques dizaines de microns, la portion intermédiaire étant fixée sur le sommet tronqué du support ; - la sonde comporte une pluralité de pointes métalliques et une portion intermédiaire, la portion intermédiaire étant jointe d’une part au support et d’autre part à la base de chaque pointe de ladite pluralité de pointes ; - la sonde comporte une pluralité de portions intermédiaires, une pluralité de pointes et un support ayant une surface, chaque portion intermédiaire étant jointe d’une part à la surface du support et d’autre part à la base d’au moins une pointe métallique ; - au moins deux pointes de la pluralité de pointes ont des hauteurs respectivement différentes l’une de l’autre. L’invention trouve des applications dans de nombreux instruments d’analyse combinant un dispositif à champ proche et un faisceau électromagnétique d’excitation, notamment les instruments de micro- ou nano-spectroscopie Raman exaltée par effet de pointe, les instruments de micro- ou nano-spectroscopie infrarouge ou de fluorescence. L’invention trouve aussi des applications dans les instruments de microscopie à champ proche de type AFM ou STM combinés à un faisceau électromagnétique d’excitation, et configurés pour détecter directement ou indirectement un signal représentatif d’une interaction entre un échantillon, le faisceau électromagnétique d’excitation et la sonde à champ proche.According to one particular aspect of the invention, the electromagnetic excitation beam has a determined wavelength and the tip has a height H taken between the apex and the base, the height H of the tip being less than wavelength of the electromagnetic excitation beam. Other non-limiting and advantageous features of the probe according to the invention, taken individually or in any technically possible combination, are as follows: the base of the tip has dimensions less than or equal to the height of the tip; the tip forms a cone of revolution about an axis, the tip having a half-angle at the apex of between 10 and 30 degrees; the support is made of dielectric material, preferably of silicon, or of dielectric material covered with a metallic outer coating, the metal coating having a thickness of between 5 nanometers and 100 nanometers; - The intermediate portion has a height H2 taken between the base of the metal tip and the support, the intermediate portion has transverse dimensions taken transversely to its height, the intermediate portion has a cylindrical shape, or respectively frustoconical, pyramidal, flared, and the transverse dimensions of the intermediate portion are constant, or respectively increasing, from the base of the point to the support; - The intermediate portion has a flared shape, the flaring of said intermediate portion joining the base of the tip to the support and the transverse dimensions of the intermediate portion are increasing from the base of the tip to the support; - The transverse dimensions of the intermediate portion are in a range extending between 2 and 20 times the height of the tip; the height H2 of the intermediate portion is less than or equal to the height H of the tip; - The intermediate portion has at least one axial symmetry about an axis, said axis extending longitudinally from the base to the apex of the tip; the intermediate portion has an asymmetry with respect to a longitudinal axis passing through the apex of the tip; the metallic tip and the metal intermediate portion or having a metallic outer coating, are formed of one or more metals, or a metal alloy, or an alloy of a metal and a semi-metallic material; conductor, the metal or metals being preferably selected from a noble metal, gold or silver, or aluminum; the intermediate portion comprises a noble metal outer metal coating having a thickness of between 5 nanometers and 100 nanometers; the support comprises an outer metal coating having a thickness of between 5 nanometers and 100 nanometers; the apex of the tip has a radius of curvature of between 1 and 100 nanometers; the support has a conical or pyramidal shape truncated at the top over a height of between a few microns and a few tens of microns, the intermediate portion being fixed on the truncated vertex of the support; the probe comprises a plurality of metal tips and an intermediate portion, the intermediate portion being joined on the one hand to the support and on the other hand to the base of each point of said plurality of points; the probe comprises a plurality of intermediate portions, a plurality of points and a support having a surface, each intermediate portion being joined on the one hand to the surface of the support and on the other hand to the base of at least one metal point; ; at least two points of the plurality of points have heights respectively different from one another. The invention has applications in many analytical instruments combining a near-field device and an electromagnetic excitation beam, including high-peak exalted Raman micro- or nano-spectroscopy instruments, micro- or micro-wave instruments. infrared nano-spectroscopy or fluorescence. The invention also finds application in AFM or STM type close field microscopy instruments combined with an electromagnetic excitation beam, and configured to directly or indirectly detect a signal representative of an interaction between a sample, the electromagnetic beam of excitation and the near-field probe.

Dans une application à la spectroscopie Raman exaltée de pointe ou de surface, où le faisceau électro-magnétique d’excitation a une longueur d’onde dans un domaine spectral entre 600 nm et 1000 nm, la hauteur H de la pointe est inférieure à quelques centaines de nanomètres et de préférence inférieure à 200 nm.In an application to peak or surface enhanced Raman spectroscopy, where the electromagnetic excitation beam has a wavelength in a spectral range between 600 nm and 1000 nm, the height H of the tip is less than a few hundreds of nanometers and preferably less than 200 nm.

Dans une autre application à la spectroscopie de fluorescence ou infrarouge exaltée de pointe ou de surface, le faisceau électro-magnétique d’excitation a une longueur d’onde dans un domaine spectral entre environ 1 micron et 15 microns, et la hauteur H de la pointe est inférieure à 1 micromètre.In another application to advanced or surface enhanced fluorescence or infra-red spectroscopy, the electromagnetic excitation beam has a wavelength in a spectral range between about 1 micron and 15 microns, and the height H of the tip is less than 1 micron.

Dans une application à un instrument d’analyse par microscopie à force atomique, le support est en matériau diélectrique.In an application to an atomic force microscopy analysis instrument, the support is made of dielectric material.

Dans une autre application à un appareil d’excitation électromagnétique locale, le faisceau électro-magnétique d’excitation a une longueur d’onde dans un domaine spectral entre 400 nanomètre et 1000 nm, et la pointe a une hauteur (H) inférieure à 200 nanomètres. L’invention concerne aussi un appareil de mesure comprenant un dispositif à champ proche à sonde locale ayant une pointe, le dispositif à champ proche étant combiné à un faisceau électro-magnétique d’excitation focalisé sur la pointe, et l’appareil de mesure comprenant un système de détection d’interaction locale entre le faisceau électromagnétique d’excitation, la pointe et un échantillon, dans lequel le dispositif à champ proche comporte une sonde selon l’un des modes de réalisation décrits. L’invention s’applique notamment à un appareil de mesure de type microscope TERS.In another application to a local electromagnetic excitation apparatus, the electromagnetic excitation beam has a wavelength in a spectral range between 400 nm and 1000 nm, and the tip has a height (H) of less than 200. nanometers. The invention also relates to a measuring apparatus comprising a local probe near-field device having a tip, the near-field device being combined with an electro-magnetic excitation beam focused on the tip, and the measuring apparatus comprising a local interaction detection system between the electromagnetic excitation beam, the tip and a sample, wherein the near-field device comprises a probe according to one of the embodiments described. The invention applies in particular to a TERS microscope type of measuring device.

Description detaillee d’un exemple de réalisationDetailed description of an example of realization

La description qui va suivre en regard des dessins annexés, donnés à titre d’exemples non limitatifs, fera bien comprendre en quoi consiste l’invention et comment elle peut être réalisée.The following description with reference to the accompanying drawings, given by way of non-limiting examples, will make it clear what the invention consists of and how it can be achieved.

Sur les dessins annexés : - la figure 1 représente schématiquement un microscope à sonde à balayage par exemple de type AFM-TERS ; - la figure 2 représente schématiquement une sonde AFM de microscope à balayage selon l’art antérieur ; - la figure 3 illustre l’extrémité d’une sonde AFM de microscope à balayage selon l’art antérieur ; - la figure 4 représente schématiquement en vue de côté une sonde entièrement métallique envisagée en théorie pour un microscope à champ proche; - la figure 5 représente schématiquement en vue de côté une autre sonde de microscope à champ proche envisagée pour une application en TERS, et dont seulement une très faible portion partant de l’apex est métallique ; - la figure 6 représente schématiquement en vue de côté une sonde pour appareil de microscopie à champ proche et/ou de spectroscopie exaltée de pointe selon un premier mode de réalisation de l’invention ; - la figure 7 représente schématiquement en vue de perspective une sonde pour appareil de microscopie à champ proche et/ou de spectroscopie exaltée de pointe selon le premier mode de réalisation de l’invention ; - la figure 8 représente des simulations numériques de spectres du facteur d’exaltation pour différentes configurations de sondes ; - la figure 9 représente des simulations numériques de spectres du facteur d’exaltation d’une sonde selon le premier mode de réalisation de l’invention, en fonction de la largeur de la portion intermédiaire (Fig. 9A) et, respectivement, en fonction de la hauteur de la portion intermédiaire (Fig. 9B) ; - la figure 10 représente schématiquement en vue de côté une sonde pour un appareil de microscopie à champ proche et/ou de spectroscopie exaltée de pointe selon un deuxième mode de réalisation de l’invention ; - la figure 11 représente des simulations numériques de spectres du facteur d’exaltation d’une sonde selon les premier et deuxième modes de réalisation de l’invention, et à titre comparatif le spectre du facteur d’exaltation d’une sonde entièrement métallique ; - la figure 12 représente des spectres du facteur d’exaltation d’une sonde selon le premier mode de réalisation en fonction de la hauteur de la pointe, respectivement, pour une pointe en argent (fig. 12A) et pour une pointe en or (fig. 12B); - les figure 13A, 13B et 13C représentent schématiquement en perspective différents modes de réalisation de sondes pour appareil de microscopie à champ proche et/ou de spectroscopie exaltée de pointe ; - la figure 14 illustre encore un autre mode de réalisation d’une multi-sonde pour appareil de multi-spectroscopies exaltées comportant une pluralité de pointe ; - la figure 15 représente un exemple de surface fonctionnalisée par une multi-sonde pour une analyse de spectroscopie exaltée de surface.In the accompanying drawings: FIG. 1 schematically represents a scanning probe microscope, for example of the AFM-TERS type; FIG. 2 diagrammatically represents a scanning microscope AFM probe according to the prior art; FIG. 3 illustrates the end of a scanning microscope AFM probe according to the prior art; FIG. 4 is a schematic side view of an all-metal probe theoretically envisaged for a near-field microscope; - Figure 5 shows schematically in side view another near field microscope probe for TERS application, and only a very small portion from the apex is metallic; FIG. 6 is a schematic side view of a probe for near-field microscopy apparatus and / or exalted peak spectroscopy according to a first embodiment of the invention; FIG. 7 is a diagrammatic perspective view of a probe for near-field microscopy apparatus and / or exalted peak spectroscopy according to the first embodiment of the invention; FIG. 8 represents numerical simulations of the exaltation factor spectra for different probe configurations; FIG. 9 represents numerical simulations of the spectra of the exaltation factor of a probe according to the first embodiment of the invention, as a function of the width of the intermediate portion (Fig. 9A) and, respectively, according to the height of the middle portion (Fig. 9B); FIG. 10 is a diagrammatic side view of a probe for a near-field microscopy and / or exalted peak spectroscopy apparatus according to a second embodiment of the invention; FIG. 11 represents numerical simulations of the spectra of the exaltation factor of a probe according to the first and second embodiments of the invention, and by way of comparison the spectrum of the exaltation factor of an all-metal probe; Fig. 12 shows spectra of the exaltation factor of a probe according to the first embodiment as a function of the height of the tip, respectively, for a silver tip (Fig. 12A) and for a gold tip (Fig. Fig. 12B); FIGS. 13A, 13B and 13C show diagrammatically in perspective various embodiments of probes for near-field microscopy apparatus and / or exalted peak spectroscopy; FIG. 14 illustrates yet another embodiment of a multi-probe for an exalted multi-spectroscopy apparatus comprising a plurality of peaks; FIG. 15 represents an exemplary surface functionalized by a multi-probe for an exalted surface spectroscopy analysis.

DispositifDevice

La présente divulgation propose une configuration particulière de sonde destinée à un appareil de spectroscopie exaltée de pointe ou de surface ou à un système combinant un appareil de microscopie à champ proche et un faisceau électro-magnétique d’excitation pour une mesure, directe ou indirecte, de spectroscopie exaltée par pointe. Différentes variantes de cette sonde relatives à des variations de formes, dimensions et/ou matériaux sont ensuite considérées dans le cadre de l’invention, en fonction des différentes applications envisagées.The present disclosure proposes a particular probe configuration for an advanced or surface enhanced spectroscopy apparatus or system combining a near-field microscopy apparatus and an electromagnetic excitation beam for direct or indirect measurement, spectroscopy exalted by peak. Different variants of this probe relating to variations of shapes, dimensions and / or materials are then considered in the context of the invention, depending on the different applications envisaged.

Plus précisément, la figure 6 représente une vue de côté d’une configuration d’extrémité de sonde selon un premier mode de réalisation. On a représenté uniquement l’extrémité aigüe de la sonde, destinée à être approchée de l’échantillon. La sonde 10 comporte une pointe 1, une portion intermédiaire 2 et un support 3. Le support 3 est ici en matériau diélectrique.Specifically, Fig. 6 shows a side view of a probe end configuration according to a first embodiment. Only the acute end of the probe, intended to be approximated to the sample, is shown. The probe 10 comprises a tip 1, an intermediate portion 2 and a support 3. The support 3 is here made of dielectric material.

Dans un premier exemple d’application, on considère une sonde pour un instrument d’analyse combinant un microscope à champ proche et un faisceau électro-magnétique ayant une longueur d’onde dans l’ultra-violet, le visible ou le proche infrarouge, dans une gamme comprise entre environ 250 nm et 1500 nm.In a first example of application, consider a probe for an analysis instrument combining a near field microscope and an electromagnetic beam having a wavelength in the ultraviolet, visible or near infrared, in a range between about 250 nm and 1500 nm.

La hauteur H3 du support prise entre ses extrémités est de l’ordre de quelques micromètres à plusieurs millimètres, et de préférence comprise entre quelques micromètres et quelques dizaines de micromètres. Dans le cas d’un microscope AFM, le support 3 peut être fixé sur un levier 4 ou faire partie intégrante d’un levier, de préférence en silicium, le levier 4 étant monté sur un cantilever relié à système de déplacement par exemple de type piézo-électrique en trois dimensions (XYZ). Dans le cas d’un microscope STM, le support est constitué d’un fil monté sur un système de déplacement ou sur un diapason.The height H3 of the support taken between its ends is of the order of a few micrometers to several millimeters, and preferably between a few micrometers and a few tens of micrometers. In the case of an AFM microscope, the support 3 can be fixed on a lever 4 or be an integral part of a lever, preferably made of silicon, the lever 4 being mounted on a cantilever connected to a displacement system, for example of the type three-dimensional piezoelectric (XYZ). In the case of an STM microscope, the support consists of a wire mounted on a displacement system or on a tuning fork.

La portion intermédiaire 2 forme ici une marche élargie sur laquelle est disposée une pointe 1 métallique dont l’apex coïncide avec l’apex de la sonde. Plus précisément, la pointe 1 présente la forme d’un cône ayant pour sommet l’apex 11 et pour courbe directrice la circonférence de la base 12 de la pointe 1. La base 12 de la pointe 1 peut être de forme circulaire, elliptique, carrée, polygonale ou tout autre forme géométrique ou non géométrique. De façon avantageuse, la pointe présente une symétrie par rapport à un axe 13 passant par l’apex. De préférence, la pointe 1 est en forme de cône de révolution ayant pour demi-angle au sommet ALPHA. Avantageusement, l’angle ALPHA est inférieur à 30 degrés, et de préférence inférieur à 20 degrés, inférieur à 15 degrés ou même inférieur à 10 degrés.The intermediate portion 2 here forms an enlarged step on which is disposed a metal point 1 whose apex coincides with the apex of the probe. More precisely, the tip 1 has the shape of a cone having apex 11 as the apex and the circumference of the base 12 of the tip 1 as a guide curve. The base 12 of the tip 1 may be circular in shape, elliptical, square, polygonal or any other geometrical or non-geometric form. Advantageously, the tip has a symmetry with respect to an axis 13 passing through the apex. Preferably, the tip 1 is in the form of a cone of revolution having half-angle at the apex ALPHA. Advantageously, the angle ALPHA is less than 30 degrees, and preferably less than 20 degrees, less than 15 degrees or even less than 10 degrees.

La pointe métallique a une hauteur H mesurée entre son apex 11 et sa base 12. La hauteur H de la pointe 1 dépend du domaine d’application, et plus précisément de la longueur d’onde du faisceau optique d’excitation. De façon particulièrement avantageuse, on choisit une hauteur H de pointe inférieure à la longueur d’onde du faisceau électro-magnétique d’excitation. A titre d’exemple, on sélectionne la hauteur H de la pointe métallique comme suit: - la hauteur H est comprise entre 50nm et 200 nm pour un faisceau excitateur dans le domaine spectral du visible, par exemple en spectrocopie Raman ; - la hauteur H est comprise entre 150 nm et 1 micron en spectroscopie infrarouge ou de fluorescence.The metal tip has a height H measured between its apex 11 and its base 12. The height H of the tip 1 depends on the field of application, and more precisely on the wavelength of the excitation optical beam. In a particularly advantageous manner, a peak height H of less than the wavelength of the electromagnetic excitation beam is chosen. By way of example, the height H of the metal point is selected as follows: the height H is between 50 nm and 200 nm for an excitation beam in the visible spectral range, for example in Raman spectroscopy; the height H is between 150 nm and 1 micron in infrared or fluorescence spectroscopy.

La base 12 de la pointe a une largeur L, prise transversalement à la hauteur H, la largeur L étant de préférence inférieure ou égale à la hauteur H.The base 12 of the tip has a width L, taken transversely to the height H, the width L preferably being less than or equal to the height H.

La portion intermédiaire 2 est ici métallique ou métallisée sur une hauteur H2 égale à la distance entre la base 12 de la pointe 1 et le support 3. Plus particulièrement, la portion intermédiaire 2 s’étend spatialement entre la base 12 et l’interface 23 à l’extérieur du cône 18 ayant pour sommet l’apex 11 et pour courbe directrice la circonférence de la base 12 de la pointe. Ainsi, dans l’exemple illustré sur la figure 6, la portion intermédiaire 2 s’étend transversalement au niveau de l’interface 23 entre le support 3 et la portion intermédiaire 2 sur une demi-largeur W comprise entre une fois la hauteur H de la pointe et dix fois la hauteur H de la pointe. A titre d’exemple, la demi-largeur W est de l’ordre de 2Ή, pour une pointe ayant une hauteur H. La hauteur H2 est en général inférieure ou égale à la hauteur H et de préférence comprise entre 30 nm et 200 nm.The intermediate portion 2 is here metallic or metallized on a height H2 equal to the distance between the base 12 of the tip 1 and the support 3. More particularly, the intermediate portion 2 extends spatially between the base 12 and the interface 23 outside the cone 18 having apex 11 as the apex and as a guide curve the circumference of the base 12 of the tip. Thus, in the example illustrated in FIG. 6, the intermediate portion 2 extends transversely at the level of the interface 23 between the support 3 and the intermediate portion 2 over a half-width W between one time the height H of the tip and ten times the height H of the tip. By way of example, the half-width W is of the order of 2Ή, for a tip having a height H. The height H2 is generally less than or equal to the height H and preferably between 30 nm and 200 nm. .

La sonde 10 ainsi formée est métallique ou métallisée à partir de son apex sur une hauteur Hm égale à la somme de la hauteur H de la pointe 1 et de la hauteur H2 de la portion intermédiaire 2. La hauteur Hm généralement inférieure ou égale à deux fois la hauteur H.The probe 10 thus formed is metallic or metallized from its apex over a height Hm equal to the sum of the height H of the tip 1 and the height H2 of the intermediate portion 2. The height Hm generally less than or equal to two times height H.

La figure 7 illustre un exemple préféré de pointe de sonde pour appareil de spectroscopie exaltée de pointe, vue en perspective. Le support 3 est constitué d’un cône en matériau diélectrique dont l’extrémité pointue est tronquée. Dans cet exemple, la sonde 10 présente une symétrie autour d’un axe 13 de révolution passant par l’apex 11 de la pointe. La portion intermédiaire 2 est de forme aplatie ou élargie, ayant une hauteur H2 inférieure à ses dimensions transverses. De façon avantageuse, la portion intermédiaire 2 est en forme de plateau circulaire dont le rayon W dans le plan de l’interface 23 avec le support 3 est supérieur à 2Ή. L’angle au sommet du support conique 3 peut être du même ordre de grandeur que l’angle au sommet de la pointe 1.Fig. 7 illustrates a preferred example of a probe tip for advanced exalted spectroscopy apparatus viewed in perspective. The support 3 consists of a cone of dielectric material whose pointed end is truncated. In this example, the probe 10 has a symmetry about an axis 13 of revolution passing through the apex 11 of the tip. The intermediate portion 2 is of flattened or enlarged shape, having a height H2 less than its transverse dimensions. Advantageously, the intermediate portion 2 is in the form of a circular plate whose radius W in the plane of the interface 23 with the support 3 is greater than 2Ή. The angle at the apex of the conical support 3 may be of the same order of magnitude as the angle at the apex of the tip 1.

De façon alternative, la pointe 1 peut être excentrée par rapport à l’axe longitudinal du support 3. En outre, la pointe 1 peut être centrée ou excentrée par rapport au plateau de la portion intermédiaire 2.Alternatively, the tip 1 may be eccentric with respect to the longitudinal axis of the support 3. In addition, the tip 1 may be centered or eccentric with respect to the plate of the intermediate portion 2.

On définit par la formule suivante un facteur d’exaltation (FE) en intensité dans l’air à une distance de 1 nm en dessous de l’apex :The following formula defines an intensity factor (FE) in the air at a distance of 1 nm below the apex:

où E2 représente l’intensité du champ électrique généré au niveau de l'apex, et Eq représente l’intensité du champ électrique excitateur ou incident.where E2 represents the intensity of the electric field generated at the apex, and Eq represents the intensity of the exciter or incident electric field.

Une simulation numérique permet de calculer le spectre du facteur d’exaltation (FE) pour une sonde de géométrie donnée en fonction de la longueur d’onde (LAMBDA) du champ excitateur, à une distance de 1 nm en dessous de l’apex. Dans les exemples illustrés sur les figures 8, 9, 11 et 12, la simulation numérique est basée sur une méthode des éléments finis et exécutée par un logiciel de simulation COMSOL Multiphysics et son module Radio Frequency.A numerical simulation calculates the spectrum of the exaltation factor (FE) for a given geometry probe as a function of the wavelength (LAMBDA) of the exciter field, at a distance of 1 nm below the apex. In the examples illustrated in FIGS. 8, 9, 11 and 12, the numerical simulation is based on a finite element method and executed by COMSOL Multiphysics simulation software and its Radio Frequency module.

En spectroscopie Raman, la gamme spectrale du faisceau excitateur est située dans le visible (400 à 800 nm). On simule le spectre du FE dans cette gamme spectrale.In Raman spectroscopy, the spectral range of the excitation beam is in the visible range (400 to 800 nm). The spectrum of FE is simulated in this spectral range.

Les modes de plasmons de surface dépendent non seulement du métal utilisé, mais aussi de la forme, du volume et de l’environnement d’une pointe métallique. En particulier, la forme complète de l’apex et de la pointe doit être contrôlée afin d’obtenir une efficacité d’exaltation électromagnétique aussi grande que possible.The modes of surface plasmon depend not only on the metal used, but also on the shape, volume and environment of a metal tip. In particular, the complete shape of the apex and the tip must be controlled in order to obtain as much electromagnetic exaltation efficiency as possible.

La figure 8 représente les spectres du facteur d’exaltation (FE) pour différentes configurations de sonde illustrées en inserts, ayant la même pointe métallique disposée sur des supports de même forme géométrique externe mais constitués de différents matériaux. Chaque sonde comporte un levier 4 en silicium, un support 3 de forme conique tronqué fixé sur le levier 4, et une pointe 1 disposée à l’extrémité tronquée du support 3 (voir insert 8A). La pointe 1 est ici un nanocône d’argent de 80 nm de hauteur, la hauteur du support est de 5 pm, le demi-angle au sommet du support et du nanocône est de 20 degrés, la base du support a une largeur de 1,82 pm, et la base du nanocône un diamètre de 29 nm. Dans tous les cas illustrés en inserts 8A-8B-8C-8D, l’extrémité de la sonde sur laquelle est fixée la base de la pointe 1 s’étend latéralement à l’extérieur du cône 18 défini par l’apex 11 et la circonférence de la base 12 de la pointe 1. La pointe 1 est disposée sur une surface plane ayant une largeur de l’ordre de 100 à 300 nm dans le plan de la base 12 de la pointe 1. Plus précisément, la hauteur H de la nanopointe est adaptée en fonction de la longueur d’onde du faisceau d’excitation. La hauteur H est de l’ordre de 50 à 200 nm pour un faisceau d’excitation dans le visible et H est de l’ordre de 150 nm à 1,5 micron pour un faisceau d’excitation dans l’infrarouge. Les autres dimensions de la pointe sont adaptées proportionnellement à sa hauteur.FIG. 8 represents the spectra of the exaltation factor (FE) for different probe configurations illustrated in inserts, having the same metal tip disposed on supports of the same external geometrical shape but made of different materials. Each probe comprises a lever 4 of silicon, a support 3 of truncated conical shape fixed on the lever 4, and a tip 1 disposed at the truncated end of the support 3 (see insert 8A). The tip 1 is here a silver nanocone 80 nm in height, the height of the support is 5 pm, the half-angle at the top of the support and the nanocone is 20 degrees, the base of the support has a width of 1 , 82 pm, and the base of the nanocone a diameter of 29 nm. In all the cases illustrated in inserts 8A-8B-8C-8D, the end of the probe on which is fixed the base of the tip 1 extends laterally outside the cone 18 defined by the apex 11 and the circumference of the base 12 of the tip 1. The tip 1 is disposed on a flat surface having a width of the order of 100 to 300 nm in the plane of the base 12 of the tip 1. More precisely, the height H of the nanopoint is adapted according to the wavelength of the excitation beam. The height H is of the order of 50 to 200 nm for a visible excitation beam and H is of the order of 150 nm to 1.5 micron for a beam of excitation in the infrared. The other dimensions of the tip are adapted proportionally to its height.

Sur la figure 8, la courbe en tirets ayant un maximum de FE vers 850 correspond à une sonde illustrée en insert 8B dans laquelle le support 3 est en silicium et la pointe 1 en argent est fixée directement sur le support en silicium. La courbe en trait épais qui présente un maximum du facteur d’exaltation à 2500, correspond à une sonde illustrée en insert 8C comprenant un support 1 en silicium, une portion intermédiaire 2 en argent ayant une hauteur H2 de 100 nm, sur laquelle est formée la pointe 1 en argent. La courbe en trait fin, qui présente un maximum du facteur d’exaltation vers 1400, correspond à une sonde illustrée en insert 8D, dans laquelle le support 3 est en silicium, un revêtement en argent de 10 nm d’épaisseur recouvrant tout le support jusqu’à l’interface avec le levier, la pointe 1 étant déposée sur l’extrémité tronquée et métallisée du support. On a aussi représenté à titre comparatif sur la figure 8 une courbe en pointillés représentant le spectre du FE d’une sonde illustrée en insert 8E ayant le même profil géométrique externe qu’en insert 8A, mais dans laquelle la pointe est déposée à l’extrémité tronquée du support qui est entièrement en argent. On observe que l’enveloppe de cette courbe en pointillés se rapproche de celle du cas 80, du fait de la présence de la portion intermédiaire, mais on observe en plus des oscillations, dues à des effets parasites d’antennes induits par la sonde entièrement métallique, de façon analogue à une sonde métallique de type STM.In FIG. 8, the dashed curve having a maximum of FE towards 850 corresponds to a probe illustrated in insert 8B in which the support 3 is in silicon and the point 1 in silver is fixed directly on the silicon support. The thick line curve, which has a maximum of the exaltation factor at 2500, corresponds to a probe illustrated in insert 8C comprising a support 1 made of silicon, a silver intermediate portion 2 having a height H 2 of 100 nm, on which is formed tip 1 in silver. The fine line curve, which has a maximum of the exaltation factor towards 1400, corresponds to a probe illustrated in insert 8D, in which the support 3 is in silicon, a silver coating of 10 nm thick covering all the support to the interface with the lever, the tip 1 being deposited on the truncated end and metallized support. FIG. 8 also shows a dashed curve representing the spectrum of FE of a probe illustrated in insert 8E having the same external geometrical profile as in insert 8A, but in which the tip is deposited in FIG. truncated end of the bracket which is entirely silver. It is observed that the envelope of this dashed curve approximates that of case 80, because of the presence of the intermediate portion, but in addition oscillations are observed, due to parasitic effects of antennas induced by the probe entirely. metal, analogous to a STM type metal probe.

On observe que le spectre du FE d’une sonde ayant une marche diélectrique telle qu’illustrée en insert 8B est peu différent du spectre d’une sonde 9 de forme conique ayant une pointe métallique 1 sur un support diélectrique 3, telle qu’illustrée en figure 5.It is observed that the FE spectrum of a probe having a dielectric step as illustrated in insert 8B is little different from the spectrum of a conically shaped probe 9 having a metal tip 1 on a dielectric support 3, as illustrated. in Figure 5.

Par contre, le spectre du FE des sondes présentant une marche ou un plateau métallique (Fig. 80 et 8D) présente un maximum beaucoup plus élevé que le spectre de la sonde ayant une marche diélectrique (tirets Fig. 8B). L’augmentation du FE est de 65% dans le cas du revêtement métallique (correspondant à l’insert 8D) et d’environ 200% dans le cas d’une portion intermédiaire métallique (correspondant à l’insert 8C).On the other hand, the EF spectrum of probes with a step or a metal tray (Figs 80 and 8D) has a much higher maximum than the spectrum of the probe with a dielectric step (dashes Fig. 8B). The increase in FE is 65% in the case of the metal coating (corresponding to the 8D insert) and about 200% in the case of a metal intermediate portion (corresponding to the 8C insert).

Le plateau métallique améliore donc les performances d’exaltation de la pointe. Cette amélioration s’explique par une réduction des pertes radiatives du plasmon de surface du nanocône entre la base du nanocône et le support, à l’interface métal-silicium. La portion intermédiaire métallique ou comprenant un revêtement métallique permet ainsi de bloquer ces pertes tout en conservant un levier en silicium. La courbe en pointillés montre aussi une augmentation du facteur d’exaltation. Cependant, on observe des oscillations sur le spectre FE en pointillés d’une pointe entièrement métallique. Ces oscillations sur la courbe en pointillés sont attribuées à des interférences entre les modes plasmons de surface localisé sur l’extrémité de la pointe (LSP) et les modes plasmons de surface délocalisés (SPP ou Surface Plasmons Polariton) se propageant sur toute la hauteur de la pointe en argent (SPP). Plus précisément, lorsque le support 3 est entièrement en argent, des modes plasmons de surface délocalisés (SPP) se propageant entre la base et l’extrémité de la pointe peuvent entrer en résonance, par un effet de cavité Fabry-Pérot. Les oscillations de la courbe pointillée indiquent ces différents modes de résonance, pour certaines valeurs de longueur d’onde, avec une forte diminution du FE des modes au fur et à mesure que la longueur d’onde (LAMBDA) diminue. En effet, la hauteur H3 de la pointe de sonde est de taille microscopique (5-10 microns), et beaucoup plus grande que la longueur d’onde (LAMBDA) du faisceau électro-magnétique excitateur. Les SPPs peuvent se réfléchir au niveau des deux extrémités de la pointe de sonde tronquée et créer ainsi une cavité plasmonique de type Fabry-Pérot définie entre les deux extrémités de la pointe (apex et base de la pointe tronquée). Les SPPs peuvent donc se réfléchir à la base et à l’apex de celle-ci, l’interférence des ondes se propageant dans un sens et dans l’autre étant constructive pour des valeurs particulières de la longueur d’onde liées à la géométrie de la pointe. Les maxima sur la courbe en pointillés correspondent aux cas où la hauteur H3 de la pointe de sonde est de l’ordre de (k + 1/2 ) (LAMBDA), où k est un nombre entier naturel, k représente l’ordre du mode de résonance et LAMBDA la longueur d’onde du faisceau électro-magnétique excitateur.The metal tray thus improves the performance of exaltation of the tip. This improvement is explained by a reduction in radiative losses of nanocone surface plasmon between the base of the nanocone and the support, at the metal-silicon interface. The intermediate portion or metal comprising a metal coating and can block these losses while maintaining a silicon lever. The dashed line also shows an increase in the exaltation factor. However, oscillations are observed on the FE spectrum in dotted lines of an all-metal point. These oscillations on the dashed curve are attributed to interferences between the tip-localized surface plasmon modes (LSP) and the surface-displaced plasmon (SPP or Surface Plasmons Polariton) modes propagating over the entire height of the tip. the silver tip (SPP). More precisely, when the support 3 is entirely made of silver, delocalized surface plasmon (SPP) modes propagating between the base and the end of the tip can come into resonance, by a Fabry-Perot cavity effect. Oscillations of the dotted curve indicate these different resonance modes, for some wavelength values, with a sharp decrease in FE of the modes as the wavelength (LAMBDA) decreases. Indeed, the height H3 of the probe tip is of microscopic size (5-10 microns), and much larger than the wavelength (LAMBDA) of the exciter electromagnetic beam. The SPPs can be reflected at both ends of the truncated probe tip and thus create a Fabry-Perot-like plasmonic cavity defined between the two ends of the tip (apex and base of the truncated tip). SPPs can therefore be reflected at the base and at the apex thereof, the interference of the waves propagating in one direction and the other being constructive for particular values of the wavelength related to the geometry from the tip. The maxima on the dashed line correspond to the case where the height H3 of the probe tip is of the order of (k + 1/2) (LAMBDA), where k is a natural number, k is the order of the resonance mode and LAMBDA the wavelength of the electro-magnetic exciter beam.

La variante du premier mode de réalisation (illustrée en insert 8D) basée sur un revêtement métallique d’une épaisseur de 10 nm permet également une augmentation du FE, mais moindre que dans le cas d’un plateau métallique, probablement du fait de pertes par diffusion des modes de plasmons SPP le long du revêtement sur toute la hauteur H3 du support 3.The variant of the first embodiment (illustrated in insert 8D) based on a metal coating with a thickness of 10 nm also allows an increase in FE, but less than in the case of a metal tray, probably because of losses by diffusion of the SPP plasmon modes along the coating over the entire height H3 of the support 3.

Par ailleurs, on observe que pour une sonde ayant un support en silicium illustrée en insert 8C ou 8D, les oscillations du spectre FE sont supprimées dans le cas 8C et fortement atténuées dans le cas 8D. Ces différents modes de réalisation permettent de supprimer ou atténuer l’effet de résonance des modes SPP le long de la sonde, tout en permettant d’augmenter considérablement le facteur d’exaltation sur un large spectre. Le mode de réalisation illustré en insert 8C, qui comporte une portion intermédiaire formant un plateau métallique, représente la configuration la plus intéressante pour la réalisation d’une pointe TE RS du fait de son facteur d’exaltation très important sur un large spectre et sa composition majoritairement en silicium.Moreover, it is observed that for a probe having a silicon support illustrated in insert 8C or 8D, the oscillations of the spectrum FE are suppressed in the case 8C and strongly attenuated in the case 8D. These various embodiments make it possible to suppress or attenuate the resonance effect of the SPP modes along the probe, while allowing the enhancement factor to be considerably increased over a wide spectrum. The embodiment shown in insert 8C, which comprises an intermediate portion forming a metal plate, represents the most interesting configuration for the realization of a TE RS tip because of its very important factor of exaltation over a broad spectrum and its composition mainly in silicon.

Les sondes illustrées en figure 8C ou 8D, avec un support en silicium, une marche métallique ou métallisée et une pointe métallique, ont l’avantage d’être compatibles avec l’utilisation d’un levier (et d’un cantilever) en silicium, qui est en général recommandé pour des mesures AFM-Raman de qualité.The probes illustrated in FIG. 8C or 8D, with a silicon support, a metal or metallized step and a metal tip, have the advantage of being compatible with the use of a lever (and a cantilever) made of silicon. , which is generally recommended for quality AFM-Raman measurements.

La figure 9 représente des simulations numériques de spectres du facteur d’exaltation en fonction des dimensions du plateau métallique 2 d’une sonde ayant une pointe telle qu’illustrée sur la figure 6 ou 7. La pointe 1 est ici un nanocône d’argent ayant une hauteur Fl de 80 nm, un angle au sommet 2 ALPFIA de 40 degrés, un rayon courbure de l’apex de 10 nm, et une hauteur totale de pointe de 5 micromètres (FItip). Sur la figure 9A, la demi-largeur W du plateau métallique varie de 80 nm à 200 nm, la hauteur du plateau 2 étant égale à 100 nm. Sur la figure 9B, la hauteur FI2 du plateau métallique 2 varie de 0 nm (pas de marche métallique) à 60 nm par pas de 5 nm. De manière générale, on observe une augmentation du facteur d’exaltation FE en fonction de la demi-largeur W et en fonction de la hauteur FI2 du plateau. On observe sur la figure 9A un maximum du spectre du FE à partir d’une demi-largeur W d’environ 380 nm. Par ailleurs, on observe sur la figure 9B une saturation du spectre du FE à partir d’une hauteur FI2 du plateau métallique 2 d’environ 50 nm. Cette dernière valeur donne une indication sur la distance de pénétration des ondes électromagnétiques dans l’argent, pour un faisceau excitateur ayant une longueur d’onde dans la gamme spectrale du visible (400 à 800 nm).FIG. 9 represents numerical simulations of the spectra of the exaltation factor as a function of the dimensions of the metal plate 2 of a probe having a tip as illustrated in FIG. 6 or 7. The tip 1 is here a silver nanocone having a height Fl of 80 nm, an apex angle 2 ALPFIA of 40 degrees, a radius of curvature of the apex of 10 nm, and a total peak height of 5 micrometers (FItip). In FIG. 9A, the half-width W of the metal plate varies from 80 nm to 200 nm, the height of the plate 2 being equal to 100 nm. In FIG. 9B, the height F1 of the metal plate 2 varies from 0 nm (no metal step) to 60 nm in steps of 5 nm. In general, an increase in the factor of exaltation FE is observed as a function of the half-width W and as a function of the height F1 of the plate. FIG. 9A shows a maximum of the spectrum of FE from a half-width W of approximately 380 nm. On the other hand, FIG. 9B shows a saturation of the FE spectrum from a height FI2 of the metal plate 2 of about 50 nm. This latter value gives an indication of the penetration distance of electromagnetic waves in silver, for an excitation beam having a wavelength in the visible spectral range (400 to 800 nm).

La configuration de la pointe sur une marche métallique ou métallisée de dimension adaptée permet une augmentation considérable du facteur d’exaltation, tout en supprimant les oscillations, dues à des modes Fabry Pérot supportés par les plasmons de surface (SPP) entre l’extrémité et la base d’une sonde entièrement métallique.The configuration of the tip on a metal or metallized step of suitable size allows a considerable increase of the exaltation factor, while suppressing the oscillations, due to Fabry Perot modes supported by the surface plasmons (SPP) between the end and the base of an all-metal probe.

Cette configuration de sonde s’adapte aussi à un microscope AFM fonctionnant en mode de microscope combiné à un faisceau d’excitation électromagnétique et à un système de détection de force d’interaction au niveau du cantilever ou de la pointe du microscope AFM. Dans une première configuration, par exemple en transmission, un microscope AFM comporte une sonde disposée à une extrémité d’un bras relié à un cantilever. La pointe de la sonde est approchée de la surface d’un échantillon transparent. Un faisceau laser d’excitation est focalisé par transmission à travers l’échantillon sur l’extrémité de la sonde du microscope AFM. Un autre faisceau laser se réfléchit sur le bras du microscope AFM en direction d’un détecteur, par exemple de type PSD (Position Sensitive Detector). On mesure ainsi optiquement, les vibrations mécaniques du bras et donc de la pointe de la sonde. Dans une autre configuration, un microscope à champ proche est combiné à un faisceau électromagnétique d’excitation focalisé sur la pointe et à un système de détection des résonances mécaniques de la pointe du microscope. Dans cette configuration, lorsque la fréquence du laser d’excitation correspond à une énergie d’excitation d’un dipôle en surface de l’échantillon, une interaction se produit entre le dipôle et le dipôle image formé par réflexion sur l’extrémité métallique de la pointe et de la partie intermédiaire. La mesure des résonances mécaniques de la pointe du microscope permet ainsi de détecter le gradient de force d’interaction dipôle-dipôle image à une fréquence f1=f0+fm qui est avantageusement ajustée sur une fréquence de résonance du cantilever. Ce dispositif permet ainsi de former indirectement une image de microscopie Raman de la surface d’un échantillon, sans utiliser de spectromètre Raman. Dans une autre application, un tel dispositif de microscope à champ proche permet de localiser une molécule particulière identifiée par sa fréquence Raman fm. Là encore, la configuration de la sonde comportant une pointe métallique disposée sur un plateau intermédiaire métallique de faible hauteur, le plateau étant disposé entre la pointe et un support diélectrique, permet d’obtenir un effet d’interaction plus important qu’une sonde entièrement métallique.This probe configuration also accommodates an AFM microscope operating in a microscope mode combined with an electromagnetic excitation beam and an interaction force detection system at the cantilever or the tip of the AFM microscope. In a first configuration, for example in transmission, an AFM microscope comprises a probe disposed at one end of an arm connected to a cantilever. The tip of the probe is approached from the surface of a transparent sample. An excitation laser beam is focused by transmission through the sample onto the probe tip of the AFM microscope. Another laser beam is reflected on the arm of the AFM microscope in the direction of a detector, for example of the PSD (Position Sensitive Detector) type. The mechanical vibrations of the arm and therefore of the tip of the probe are thus measured optically. In another configuration, a near-field microscope is combined with an electromagnetic excitation beam focused on the tip and a mechanical resonance detection system of the microscope tip. In this configuration, when the frequency of the excitation laser corresponds to an excitation energy of a dipole on the surface of the sample, an interaction occurs between the dipole and the image dipole formed by reflection on the metal end of the sample. the tip and the middle part. The measurement of the mechanical resonances of the microscope tip thus makes it possible to detect the image dipole-dipole interaction force gradient at a frequency f1 = f0 + fm which is advantageously adjusted to a resonant frequency of the cantilever. This device thus makes it possible indirectly to form a Raman microscopy image of the surface of a sample, without using a Raman spectrometer. In another application, such a near-field microscope device makes it possible to locate a particular molecule identified by its frequency Raman fm. Here again, the configuration of the probe comprising a metal tip disposed on a metal intermediate plate of low height, the plate being disposed between the tip and a dielectric support, provides a greater interaction effect than a probe entirely. metallic.

Dans la technologie classique de spectroscopie exaltée de pointe, on souhaite en général recueillir les photons diffusés après interaction de la surface d’un échantillon 7 avec le mode de plasmon de surface localisé à l’apex métallique de la pointe. En spectroscopie Raman, pour capter un maximum de photons, il faut un système optique 6 de grande ouverture numérique. Cependant, par effet d’ombrage, la forme particulière de l’apex représenté sur les figures 6-7, peut réduire l’angle solide efficace que peut capter le système optique 6 de détection du signal Raman. Ainsi, pour une pointe représentée sur la figure 6, la pointe 1 ayant une hauteur H de 80 nm, un angle au sommet ALPHA de 20 degrés, la portion intermédiaire ayant une demi-largeur W de 180 nm pour une hauteur H de 80nm, ou W de 220 nm pour une hauteur H de 100 nm, l’angle d’ouverture BETA, entre l’apex 11 et un point tangent à l’extérieur de la marche 2, est limité à environ 30 degrés. Par conséquent, le faisceau optique excitateur et/ou de diffusion est limité par l’angle d’ouverture BETA de 30 degrés.In the conventional state-of-the-art exalted spectroscopy technology, it is generally desired to collect the scattered photons after interaction of the surface of a sample 7 with the surface plasmon mode located at the metal apex of the tip. In Raman spectroscopy, to capture a maximum of photons, an optical system 6 of high numerical aperture is required. However, by shading effect, the particular shape of the apex shown in Figures 6-7, can reduce the effective solid angle that can capture the optical system 6 Raman signal detection. Thus, for a tip shown in FIG. 6, the tip 1 having a height H of 80 nm, an apex angle ALPHA of 20 degrees, the intermediate portion having a half-width W of 180 nm for a height H of 80 nm, or W of 220 nm for a height H of 100 nm, the opening angle BETA, between the apex 11 and a point tangent to the outside of the step 2, is limited to about 30 degrees. Therefore, the exciter and / or scattering optical beam is limited by the BETA aperture angle of 30 degrees.

Un deuxième mode de réalisation est proposé en lien avec la figure 10. Comme dans le premier mode de réalisation, la sonde 10 comporte un support 3, une pointe 1, et une portion intermédiaire 2. La pointe 1 est métallique et la portion intermédiaire 2 est métallique ou comporte un revêtement métallique. Comme dans le premier mode de réalisation, la portion intermédiaire 2 s’étend spatialement à l’extérieur d’un cône défini par l’apex 11 de la pointe et la circonférence de la base de la pointe. On a représenté la trace 18 de ce cône dans le plan de la figure 10. A titre de comparaison, on a représenté en trait fin sur la figure 10, la trace d’une portion intermédiaire de forme aplatie selon le premier mode de réalisation. Dans ce deuxième mode de réalisation, la portion intermédiaire 2 a une forme évasée et non pas aplatie. De façon avantageuse, l’évasement de la portion intermédiaire 2 permet de joindre la base 12 de la pointe 1 au support 3. Dans l’exemple illustré sur la figure 10, la portion intermédiaire 2 comporte un congé de raccordement joignant la base 12 de la pointe à un plateau.A second embodiment is proposed in connection with FIG. 10. As in the first embodiment, the probe 10 comprises a support 3, a tip 1, and an intermediate portion 2. The tip 1 is metallic and the intermediate portion 2 is metallic or has a metal coating. As in the first embodiment, the intermediate portion 2 extends spatially outside a cone defined by the apex 11 of the tip and the circumference of the base of the tip. The trace 18 of this cone is shown in the plane of FIG. 10. By way of comparison, a thin line of flattened intermediate portion according to the first embodiment is shown in fine lines in FIG. In this second embodiment, the intermediate portion 2 has a flared shape and not flattened. Advantageously, the widening of the intermediate portion 2 makes it possible to join the base 12 of the tip 1 to the support 3. In the example illustrated in FIG. 10, the intermediate portion 2 comprises a connection fillet joining the base 12 of the tip to a plateau.

Dans un exemple de réalisation, la sonde 10 est symétrique autour d’un axe 13, le support 3 étant tronconique, et la pointe 1 étant constituée par un nanocône métallique. L’angle au sommet ALPHA du nanocône est par exemple de 15 degrés et la hauteur H est d’environ 100 nm. L’interface 23 entre le support 3 et la portion intermédiaire a un diamètre 2 W d’environ 150 nm. La base 12 de la pointe a un diamètre d’environ 27 nm. La hauteur H2 de la portion intermédiaire 2 est comprise entre 50 et 100 nm. De façon avantageuse, la sonde 10 présente une symétrie autour d’un axe 13 de révolution passant par l’extrémité 11 de la pointe. La configuration du deuxième mode de réalisation permet d’obtenir un angle d’ouverture BETA de 50 degrés. On augmente ainsi l’accès à un espace libre autour de la pointe ainsi que la quantité de photons diffusés détectés.In an exemplary embodiment, the probe 10 is symmetrical around an axis 13, the support 3 being frustoconical, and the tip 1 being constituted by a metal nanocone. The apex angle ALPHA of the nanocone is for example 15 degrees and the height H is about 100 nm. The interface 23 between the support 3 and the intermediate portion has a diameter W 2 of approximately 150 nm. The base 12 of the tip has a diameter of about 27 nm. The height H2 of the intermediate portion 2 is between 50 and 100 nm. Advantageously, the probe 10 has a symmetry around an axis 13 of revolution passing through the end 11 of the tip. The configuration of the second embodiment makes it possible to obtain a BETA opening angle of 50 degrees. This increases access to a free space around the tip as well as the amount of scattered photons detected.

Dans d’autres modes de réalisation, la forme de la portion intermédiaire peut être asymétrique par rapport à l’axe 13 longitudinal du support. On envisage aussi des modes de réalisation hybrides formés d’une combinaison du premier et du deuxième mode de réalisation, un côté de l’axe 13 étant conforme au premier mode de réalisation et l’autre côté de l’axe 13 étant conforme au deuxième mode de réalisation.In other embodiments, the shape of the intermediate portion may be asymmetrical with respect to the longitudinal axis of the support. Hybrid embodiments formed from a combination of the first and second embodiments are also contemplated, one side of the axis 13 being in accordance with the first embodiment and the other side of the axis 13 being in accordance with the second embodiment. embodiment.

La figure 11 représente des simulations numériques de spectres du facteur d’exaltation (FE) d’une sonde selon le premier mode de réalisation (courbe 111) et, respectivement, selon le deuxième mode de réalisation de l’invention (courbe 112). A titre comparatif, la courbe 110 représente le spectre du facteur d’exaltation d’une sonde entièrement métallique et de forme conique (sans portion intermédiaire en décrochement) depuis l’interface avec le levier jusqu’à l’apex. On observe une diminution de 35% du maximum du FE du deuxième mode de réalisation (courbe 112) comparé avec le premier mode de réalisation (courbe 111). Cependant, la courbe 112 présente une largeur de pic plus grande que la courbe 111, ce qui permet de couvrir une gamme de spectroscopie Raman plus étendue. Malgré cette diminution de 35% du FE, ce deuxième mode de réalisation offre néanmoins un FE de l’ordre de 1800. Ce FE est considérablement plus élevé que le FE d’une pointe classique de l’art antérieur (courbe 110) dont le maximum est de l’ordre de 400. De plus, dans les premier et deuxième modes de réalisation, les oscillations qui apparaissent sur la courbe 110 ont disparu. Cette suppression des oscillations est associée à la nature diélectrique du support et attribuée à la disparition des modes de résonance des plasmons de surface délocalisés oscillant dans une cavité Fabry-Perot entre la base et l’apex d’une sonde entièrement métallique.FIG. 11 represents numerical simulations of the spectra of the exaltation factor (FE) of a probe according to the first embodiment (curve 111) and, respectively, according to the second embodiment of the invention (curve 112). By way of comparison, the curve 110 represents the spectrum of the exaltation factor of an all-metal, conically-shaped probe (without intermediate portion in recess) from the interface with the lever to the apex. There is a 35% decrease in the maximum FE of the second embodiment (curve 112) compared with the first embodiment (curve 111). However, the curve 112 has a greater peak width than the curve 111, which makes it possible to cover a wider range of Raman spectroscopy. Despite this 35% decrease in EF, this second embodiment nevertheless offers a FE of the order of 1800. This FE is considerably higher than the FE of a conventional tip of the prior art (curve 110) whose maximum is of the order of 400. In addition, in the first and second embodiments, the oscillations that appear on the curve 110 have disappeared. This suppression of oscillations is associated with the dielectric nature of the support and attributed to the disappearance of the resonance modes of delocalized surface plasmons oscillating in a Fabry-Perot cavity between the base and the apex of an all-metal probe.

La sonde formée d’un support diélectrique et d’une pointe métallique sur une portion intermédiaire métallique aplatie ou évasée, la portion intermédiaire métallique s’étendant à l’extérieur du cône de la pointe, permet de minimiser les effets résonnants de type antenne en passant d’un système de l’art antérieur entièrement métallique de dimension microscopique (de 10 à 15 micromètres) à une portion intermédiaire et une pointe métallique de dimensions nanométriques ou sub-micrométriques (jusqu’à quelques centaines de nanomètres). La suppression des effets de résonance permet une meilleure reproductibilité du facteur d’exaltation d’une pointe à une autre pointe fabriquée suivant le même mode de réalisation.The probe formed of a dielectric support and a metal point on a metal intermediate portion flattened or flared, the metal intermediate portion extending outside the cone of the tip, minimizes the resonant effects of the antenna type. from an all-metal prior art system of microscopic size (10 to 15 micrometers) to an intermediate portion and a metal tip of nanometric or sub-micrometer dimensions (up to a few hundred nanometers). The suppression of the resonance effects allows a better reproducibility of the exaltation factor from one point to another tip manufactured according to the same embodiment.

Cette configuration de sonde permet d’isoler la pointe 1 formant l’apex 11 par rapport au support de la sonde et de confiner les modes de plasmons localisés sur la pointe, en particulier sur la nanopointe ou particule métallique. Cette configuration permet de réduire les pertes et fuites radiatives des plasmons de surface dans la partie diélectrique de la pointe et de renvoyer l’énergie exaltée en direction de l’apex par un effet miroir de la portion intermédiaire métallique aplatie ou évasée.This probe configuration makes it possible to isolate the tip 1 forming the apex 11 relative to the support of the probe and to confine the localized plasmon modes on the tip, in particular on the nanopoint or metal particle. This configuration makes it possible to reduce the radiative losses and leaks of the surface plasmons in the dielectric portion of the tip and to return the exalted energy towards the apex by a mirror effect of the flattened or flared metal intermediate portion.

La sonde obtenue suivant l’un quelconque des modes de réalisation décrits permet à partir d’une onde d’excitation émise depuis un champ lointain, et par excitation d’un mode plasmon de surface localisé en apex de la pointe, de créer une source intense de lumière de même fréquence que l’onde d’excitation, mais d’intensité exaltée de plusieurs ordres de grandeur. On contrôle la hauteur H de la pointe en fonction de la longueur d’onde d’excitation utilisée. En spectroscopie Raman, cette source localisée crée un point chaud (hotspot) qui permet d’exciter des modes de vibration Raman des molécules à étudier. Le champ Raman émis peut, à son tour, générer des plasmons de surface à la fréquence Raman correspondante, légèrement différente de celle de l’excitation. Ce champ Raman exalté est ensuite détecté en champ lointain après diffusion par la pointe métallique.The probe obtained according to any one of the described embodiments makes it possible, starting from an excitation wave emitted from a far field, and by excitation of a surface plasmon mode located at the apex of the tip, to create a source intense light of the same frequency as the excitation wave, but of exalted intensity of several orders of magnitude. The height H of the tip is controlled as a function of the excitation wavelength used. In Raman spectroscopy, this localized source creates a hot spot (hotspot) that excites Raman vibration modes of the molecules to be studied. The Raman field emitted can, in turn, generate surface plasmons at the corresponding Raman frequency, slightly different from that of the excitation. This exalted Raman field is then detected in the far field after diffusion by the metal tip.

Dans une configuration TERS, le facteur d’exaltation du signal détecté est donc égal au produit de deux processus d’exaltation successifs : ^^Rayleigh ' ^^Raman OÙ FEnayieigh représente le facteur d’exaltation du champ incident (Rayleigh) et FEnaman le facteur d’exaltation du champ diffusé (Raman).In a TERS configuration, the exaltation factor of the detected signal is therefore equal to the product of two successive exaltation processes: ^^ Rayleigh '^^ Raman where FEnayieigh represents the exaltation factor of the incident field (Rayleigh) and FEnaman the exaltation factor of the scattered field (Raman).

On définit un facteur d’exaltation en amplitude, noté / et un facteur d’exaltation en intensité, noté FE :We define an amplitude exaltation factor, noted / and an intensity exaltation factor, noted FE:

Pour estimer le facteur d’exaltation global du signal TERS, on néglige au premier ordre la différence de fréquence entre les photons Rayleigh et les photons Raman. On obtient alors :To estimate the global exaltation factor of the TERS signal, the frequency difference between the Rayleigh photons and the Raman photons is neglected at first order. We then obtain:

Dans cette approximation, le facteur d’exaltation du signal de diffusion Raman exaltée [FEters) suit une loi en puissance 4 par rapport à la diffusion normale. On obtient ainsi une exaltation électromagnétique très importante du champ Raman diffusé. Par comparaison, le FE d’une sonde conique métallique de l’art antérieur est au mieux de l’ordre de 300. Le FE d’un nanocône métallique sur un support conique tronqué de silicium est de l’ordre de 700. Le FE, de l’ordre de 3000, d’une sonde selon l’un quelconque des modes de réalisation décrits est d’au moins 10 fois le FE d’une sonde conique métallique classique, qui est en général de l’ordre de 300. Une sonde constituée d’un support diélectrique, d’une pointe métallique et d’une portion intermédiaire métallique aplatie ou évasée sur laquelle est disposé la pointe offre donc un FE jusqu’à dix fois plus intense qu’une sonde entièrement métallique classique. Par application des équations ci-dessus, la sonde selon l’un quelconque des modes de réalisation offre ainsi un facteur d’amplification du signal Raman avec un facteur FEters ~ 100.In this approximation, the exaltation factor of the excited Raman scattering signal [FEters] follows a power law 4 with respect to the normal scattering. A very important electromagnetic exaltation of the scattered Raman field is thus obtained. By comparison, the FE of a metal conical probe of the prior art is at best of the order of 300. The FE of a metal nanocone on a truncated conical support of silicon is of the order of 700. The FE , on the order of 3000, a probe according to any one of the embodiments described is at least 10 times the FE of a conventional metal cone probe, which is in general of the order of 300. A probe consisting of a dielectric support, a metal tip and a flattened or flared metal intermediate portion on which the tip is disposed thus provides an FE up to ten times more intense than a conventional all-metal probe. By applying the above equations, the probe according to any one of the embodiments thus offers a factor of amplification of the Raman signal with a FETER ~ 100 factor.

Les simulations numériques de FE représentées sur les figures 8, 9 et 11 ont été obtenues avec une nanopointe en argent et une portion intermédiaire en argent ou comportant un revêtement en argent sur un support en silicium. La figure 12A, respectivement 12B, représente des spectres du facteur d’exaltation d’une sonde selon le premier mode de réalisation en fonction de la hauteur Fl de la nanopointe, le plateau 2 ayant une hauteur FI2 fixe de lOOnm, et pour une nanopointe et un plateau en argent, respectivement en or. Dans tous les cas, on observe un seul pic de résonance plasmonique localisée très intense (jusqu’à une augmentation d’un facteur 10) et spectralement très étendu. La pointe ayant l’extrémité en métal argent présente une meilleure activité que la pointe en or dans la zone du spectre vers le bleu (400 nm). Cependant, la figure 12B montre que l’or convient très bien pour une application TERS, du fait que le maximum du facteur d’exaltation est plutôt situé vers les longueurs d’onde élevées du spectre visible (650-800 nm) et que le facteur exaltation est encore plus important (jusque environ 3600-3700). La hauteur H du nanocône métallique permet de contrôler la fréquence du LSP, et donc la longueur d’onde du point chaud (hotspot) à l’apex. D’autre part, la forme de la pointe métallique (nanopointe et portion intermédiaire métalliques) permet de contrôler le facteur d’exaltation (FE) en fonction de la gamme spectrale d’utilisation.The numerical simulations of FE shown in Figures 8, 9 and 11 were obtained with a silver nanotip and a silver intermediate portion or having a silver coating on a silicon support. FIG. 12A, respectively 12B, represents spectra of the exaltation factor of a probe according to the first embodiment as a function of the height F1 of the nanopoint, the plate 2 having a fixed height F1 of 100nm, and for a nanopoint and a silver tray, respectively in gold. In all cases, a single peak of localized plasmon resonance very intense (up to a factor of 10) and spectrally very extensive is observed. The tip having the silver metal end exhibits better activity than the gold tip in the blue-to-blue spectrum (400 nm). However, FIG. 12B shows that gold is very suitable for a TERS application, since the maximum of the enhancement factor is rather situated towards the high wavelengths of the visible spectrum (650-800 nm) and that the exaltation factor is even more important (up to about 3600-3700). The height H of the metallic nanocone makes it possible to control the frequency of the LSP, and therefore the wavelength of the hot spot (hotspot) at the apex. On the other hand, the shape of the metallic tip (nanopoint and metal intermediate portion) makes it possible to control the exaltation factor (FE) as a function of the spectral range of use.

De manière alternative, il est possible de combiner une nanopointe fabriquée dans un métal noble et une portion intermédiaire 2 en un autre métal noble. D’autres alliages à caractère métallique sont également envisagés pour la nanopointe et/ou pour la portion intermédiaire 2, notamment l’aluminium, un alliage silicium - métal (or) ainsi que d’autres types d’alliages pouvant renforcer la dureté du matériau.Alternatively, it is possible to combine a nanopoint made of a noble metal and an intermediate portion 2 into another noble metal. Other metal alloys are also envisaged for the nanopoint and / or the intermediate portion 2, including aluminum, a silicon-metal alloy (gold) and other types of alloys that can enhance the hardness of the material .

On a proposé une pointe de forme conique ou tronconique, avec une portion intermédiaire de forme aplatie (figure 6-7) ou évasée (figure 10). D’autres variantes sont considérées dans le cadre de l’invention.A tip of conical or frustoconical shape has been proposed with an intermediate portion of flattened (FIG. 6-7) or flared (FIG. 10) shape. Other variants are considered in the context of the invention.

Ainsi, sur la figure 13, on a représenté différentes formes de portions intermédiaires 2 supportant chacune une pointe 1. Dans ces exemples, la portion intermédiaire 2 est un cylindre ayant une section circulaire (figure 13A), rectangulaire ou carrée (figure 13B) ou encore triangulaire (figure 13C). La portion intermédiaire 2 est métallique ou comporte un revêtement métallique. Dans ces exemples, la pointe de sonde ne présente pas une symétrie de révolution autour d’un axe passant par l’apex. Néanmoins, la portion intermédiaire 2 s’étend spatialement à l’extérieur d’un cône ayant pour sommet l’apex 11 de la pointe 1 et pour courbe directrice la circonférence de la base 12 de la pointe 1. D’autres portions intermédiaires cylindriques ayant une autre forme, géométrique ou non géométrique, de section de cylindre, sont envisagées sans sortir du cadre de l’invention. La pointe 1 peut se présenter sous forme d’un nano-cône ou encore d’une nano-pyramide de hauteur H et d’angle au sommet inférieur à environ 25 degrés. De préférence, la ou les dimensions transverses de la portion intermédiaire 2 sont au moins égales au double de la hauteur H de la pointe 1, et la hauteur de la portion intermédiaire est inférieure ou égale à H.Thus, in FIG. 13, there are shown different forms of intermediate portions 2 each supporting a point 1. In these examples, the intermediate portion 2 is a cylinder having a circular section (FIG. 13A), rectangular or square (FIG. 13B) or still triangular (Figure 13C). The intermediate portion 2 is metallic or has a metal coating. In these examples, the probe tip does not have symmetry of revolution about an axis passing through the apex. Nevertheless, the intermediate portion 2 extends spatially outside of a cone having apex 11 as the apex of the tip 1 and as a guide curve the circumference of the base 12 of the tip 1. Other cylindrical intermediate portions having another shape, geometric or non-geometric, of cylinder section, are envisaged without departing from the scope of the invention. The tip 1 may be in the form of a nano-cone or a nano-pyramid of height H and an apex angle less than about 25 degrees. Preferably, the transverse dimension or dimensions of the intermediate portion 2 are at least equal to twice the height H of the tip 1, and the height of the intermediate portion is less than or equal to H.

Selon une alternative, la portion intermédiaire 2 est constituée d’un disque métallique, traversé par la pointe 10 métallique, une portion de la pointe 10 émergeant de chaque face du disque. Selon une autre alternative, la pointe 10 métallique est de forme effilée et s’évase vers la portion intermédiaire, de manière à ce que les dimensions de la base de la pointe soient égales aux dimensions transverses de la portion intermédiaire.According to an alternative, the intermediate portion 2 consists of a metal disk, traversed by the metal tip 10, a portion of the tip 10 emerging from each face of the disk. According to another alternative, the metal tip is of tapered shape and flares towards the intermediate portion, so that the dimensions of the base of the tip are equal to the transverse dimensions of the intermediate portion.

La pointe de sonde pour exaltation de champ électromagnétique permet un contrôle très précis du maximum de résonance plasmonique localisé, en fonction des dimensions de l’apex.The probe tip for electromagnetic field enhancement allows very precise control of the maximum localized plasmon resonance, depending on the apex dimensions.

Compte tenu du domaine de résonance plasmonique dans la gamme du visible, ce type de sonde trouve des applications non seulement en spectroscopie Raman exaltée par pointe, mais également à la spectroscopie infra-rouge avec des pointes plus grandes et une portion intermédiaire ayant des dimensions adaptées proportionnellement en fonction de la hauteur H.Considering the plasmon resonance domain in the visible range, this type of probe finds applications not only in peak-enhanced Raman spectroscopy, but also in infra-red spectroscopy with larger peaks and an intermediate portion with suitable dimensions. proportionally according to height H.

Plus précisément, la hauteur H de la pointe 1 est adaptée en fonction du domaine spectral de l’onde électro-magnétique d’excitation et/ou de détection. De façon avantageuse, la hauteur H de la pointe 1 est inférieure à la longueur d’onde du faisceau électro-magnétique d’excitation focalisé à proximité de l’extrémité de la pointe.More precisely, the height H of the tip 1 is adapted as a function of the spectral range of the electro-magnetic excitation and / or detection wave. Advantageously, the height H of the tip 1 is less than the wavelength of the focused electromagnetic excitation beam near the end of the tip.

Ainsi, en spectroscopie Raman exaltée par pointe, la hauteur H de la nanopointe 1 est de préférence comprise entre environ 40 et 100 nm. En spectroscopie de fluorescence, la hauteur H de la nanopointe est comprise entre environ 50 et 300 nm.Thus, in peak-excited Raman spectroscopy, the height H of the nanopoint 1 is preferably between about 40 and 100 nm. In fluorescence spectroscopy, the height H of the nanopoint is between about 50 and 300 nm.

En spectroscopie infrarouge, la hauteur H de la pointe 1 est de préférence comprise entre environ 100 nm et 1000 nm.In infrared spectroscopy, the height H of the tip 1 is preferably between about 100 nm and 1000 nm.

Ces gammes de hauteur sont indicatives et peuvent dépendre du métal utilisé : la hauteur H sera choisie généralement relativement plus petite pour l’aluminium, et relativement plus grande pour l’or. D’autres applications sont envisagées dans lesquelles la nature du métal utilisé influe sur la gamme de fréquence de résonance plasmonique de la sonde, telle que par exemple, la plasmonique active dans la gamme spectrale de l’ultraviolet. L’énergie des photons dans le domaine de l’ultraviolet (UV) a l’avantage de coïncider avec l’énergie de transition de nombreuses molécules organiques ou solides. L’analyse des plasmons UV permet d’analyser la spectroscopie d’exaltation de fluorescence ou de sondes/sources locales d’excitation pour de nombreuses molécules émettrices, comme la détection ultra-sensible d’agents bio-chimiques ou encore la nano-caractérisation de matériaux actifs dans l’LIV. L’utilisation d’une sonde ayant une pointe en aluminium semble particulièrement appropriée à l’UV.These height ranges are indicative and may depend on the metal used: the height H will be chosen generally relatively smaller for aluminum, and relatively larger for gold. Other applications are envisaged in which the nature of the metal used influences the plasmonic resonance frequency range of the probe, such as, for example, plasmonic active in the spectral range of the ultraviolet. The photon energy in the ultraviolet (UV) domain has the advantage of coinciding with the transition energy of many organic or solid molecules. The analysis of UV plasmons makes it possible to analyze fluorescence exaltation spectroscopy or local excitation probes / sources for many emitting molecules, such as ultra-sensitive detection of biochemical agents or nano-characterization. of active materials in the LIV. The use of a probe with an aluminum tip seems particularly suitable for UV.

La figure 14 illustre un autre mode de réalisation de l’invention, selon lequel on dispose plusieurs pointes sur une même portion intermédiaire 2 métallique ou comportant un revêtement métallique. Une première pointe a une hauteur H, une deuxième pointe a une hauteur H-i-dH et une troisième pointe a une hauteur H-dH. On forme ainsi une multisonde, adaptée pour sonder un domaine spectral très large, ou encore adapté pour sonder un même échantillon suivante différentes techniques de spectroscopie. La portion intermédiaire 2 s’étend ici transversalement à l’extérieur des cônes respectifs définis par chacune des pointes 1. A titre d’exemple illustratif, sur la figure 14, la portion intermédiaire 2 est de forme parallélépipède rectangle, de longueur comprise entre 4Ή et 6Ή, de largeur 2Ή et d’épaisseur environ H/2 à H.Figure 14 illustrates another embodiment of the invention, according to which there are several points on the same intermediate portion 2 metal or having a metal coating. A first peak has a height H, a second peak has a height H-i-dH and a third peak has a height H-dH. A multisonde is thus formed adapted to probe a very wide spectral range, or adapted to probe the same sample following various spectroscopic techniques. The intermediate portion 2 here extends transversely outside the respective cones defined by each of the spikes 1. As an illustrative example, in Figure 14, the intermediate portion 2 is of rectangular parallelepiped shape, of length between 4Ή and 6Ή, of width 2Ή and thickness of about H / 2 to H.

La structure de sonde présentée dans la présente divulgation s’applique également à la spectroscopie exaltée de surface. La figure 15 représente un exemple de réalisation de surface fonctionnalisée. Sur une surface 3 sont disposées une multitude de pointes métalliques 1, chaque pointe étant déposée sur une portion intermédiaire 2 métallique s’étendant transversalement à l’extérieur du cône de la pointe 1. De façon avantageuse, les pointes métalliques 1 sont disposées suivant un réseau à une ou deux dimensions. Cette configuration permet de fonctionnaliser une surface pour une analyse de spectroscopie exaltée de surface résolue spatialement. Ce dispositif permet de former un réseau de pointes ayant un facteur d’exaltation très élevé. A titre d’exemple, une structure de sonde est composée d’un support 14 de silicium, un levier formé d’une poutre de silicium encastrée à une extrémité et libre à l’autre extrémité (ou cantilever), un morceau de silicium (aussi appelé mesa) fixé sur l’extrémité libre du levier, une portion intermédiaire 2 métallique métallique fixée sur la mesa, la portion intermédiaire métallique étant par exemple en forme de disque et un nanocône de métal fixé sur la portion intermédiaire métallique. La mesa est ainsi disposée entre la portion intermédiaire 2 et l’extrémité libre de la poutre de silicium.The probe structure disclosed herein also applies to enhanced surface spectroscopy. FIG. 15 represents an embodiment of a functionalized surface. On a surface 3 are arranged a multitude of metal points 1, each point being deposited on an intermediate metal portion 2 extending transversely to the outside of the cone of the tip 1. Advantageously, the metal tips 1 are arranged according to a network with one or two dimensions. This configuration makes it possible to functionalize a surface for an exalted spectroscopy analysis of a spatially resolved surface. This device makes it possible to form a network of tips having a very high exaltation factor. For example, a probe structure is composed of a support 14 of silicon, a lever formed of a silicon beam embedded at one end and free at the other end (or cantilever), a piece of silicon ( also called mesa) fixed on the free end of the lever, an intermediate metallic metal portion 2 fixed to the mesa, the metal intermediate portion being for example disk-shaped and a metal nanocone attached to the metal intermediate portion. The mesa is thus disposed between the intermediate portion 2 and the free end of the silicon beam.

Une telle sonde peut être fabriquée par les techniques standards de la lithographie. Ces techniques impliquent les procédés tels que la lithographie optique, la lithographie à faisceau d'électrons, le dépôt des matériaux (par exemple pour les métaux) et la gravure des matériaux (par exemple pas la gravure sèche pour la définition des cantilevers, le support, et la mesa).Such a probe can be manufactured by the standard techniques of lithography. These techniques involve processes such as optical lithography, electron beam lithography, deposition of materials (for example for metals) and etching of materials (for example not dry etching for the definition of cantilevers, support , and the mesa).

Les sondes peuvent être fabriquées à partir des plaquettes de silicium standards ou les plaquettes dites « silicon-on-insulator >> ou SOI. A titre d’exemple, le procédé de fabrication comporte les étapes suivantes : - Fabrication d’une portion intermédiaire métallique, par exemple en forme de disque, - Fabrication du nanocône, - Définition de la mesa, - Définition du cantilever, et - Définition du support.The probes can be made from standard silicon wafers or so-called "silicon-on-insulator" or SOI wafers. By way of example, the manufacturing method comprises the following steps: - Production of a metallic intermediate portion, for example in the form of a disc, - Manufacture of the nanocone, - Definition of the mesa, - Definition of the cantilever, and - Definition of the support.

La structure de sonde présentée dans la présente divulgation s’applique aussi dans des appareils où il est nécessaire d’apporter une excitation électromagnétique localisée sur une zone de dimension sub-longueur, par exemple, pour chauffer localement et modifier la structure d'un matériau sur des dimensions plus petites que celles actuellement atteintes avec un spot lumineux classique d’un laser focalisé (taille de spot d’au moins 200 nm). La sonde de l’invention permet de générer en dessous de l’apex un point chaud (hot-spot), sur une zone de dimension comprise entre quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres. La sonde de la présente divulgation permet de focaliser un faisceau d’excitation laser UV-visible sur une zone de dimension inférieure à la longueur d'onde du faisceau d’excitation.The probe structure presented in the present disclosure is also applicable in apparatus where it is necessary to provide electromagnetic excitation localized over a sub-length area, for example, to locally heat and modify the structure of a material. on dimensions smaller than those currently achieved with a conventional light spot of a focused laser (spot size of at least 200 nm). The probe of the invention makes it possible to generate below the apex a hot spot (hot-spot) on a zone of dimension between a few nanometers to a few tens of nanometers. The probe of the present disclosure makes it possible to focus an UV-visible laser excitation beam on a zone of dimension smaller than the wavelength of the excitation beam.

Claims

1. A probe for a local interaction meter between an electromagnetic beam and a sample, the apparatus comprising a local probe near-field device having a tip (1), the near-field device being combined with an electron beam magnetic field focusing on the tip (1), the apparatus being configured to detect a local interaction between the sample, the tip and the electromagnetic excitation beam, characterized in that: - the local probe (10) comprises a tip (1), a support (3) and an intermediate portion (2) disposed between the tip (1) and the support (3), the tip (1) is metallic, the tip (1) having an apex (11) ) and a base (12), the intermediate portion (2) joining on the one hand the base (12) of the tip and on the other hand the support (3), - the intermediate portion (2) is metallic or comprises a outer metal coating, - the support (3) is made of dielectric material or a dielectric material covered with a metallic outer coating, and in that - the intermediate portion (2) extends laterally outside a cone (18) defined by a generating line passing through the apex and by a circumference of the base (12) of the tip (1).

2. The probe according to claim 1, wherein the electromagnetic excitation beam has a determined wavelength, and wherein the tip (1) has a height (H) taken between the apex (11) and the base ( 12), the height (H) of the tip (1) being less than the wavelength of the electromagnetic excitation beam.

3. Probe according to claim 1 or 2, wherein the base (12) of the tip has dimensions less than or equal to the height (H) of the tip (1).

4. Probe according to one of claims 1 to 3, wherein the tip (1) forms a cone of revolution about an axis (13), the tip having a half apex angle (ALPHA) between 10 and 30 degrees.

5. Probe according to one of claims 1 to 4, wherein the intermediate portion (2) having a height (H2) taken between the base (12) of the tip and the support (3), the intermediate portion (2). has transverse dimensions taken transversely to its height (H2), and wherein the intermediate portion (2) has a cylindrical, or respectively frustoconical, pyramidal, flared shape, and the transverse dimensions of the intermediate portion (2) being constant, or respectively increasing, from the base (12) of the tip (1) to the support (3).

The probe according to claim 5, wherein the transverse dimensions (2 W) of the intermediate portion (2) are in a range extending between 2 and 20 times the height (H) of the tip (1) and in wherein the height (H2) of the intermediate portion (2) is less than or equal to the height (H) of the tip (1).

7. Probe according to one of claims 1 to 6 wherein the outer metal coating of the intermediate portion (2) and / or the support (3) has a thickness between 5 nanometers and 100 nanometers.

8. Probe according to one of claims 1 to 7 wherein the metal tip and / or the intermediate metal portion or the outer metal coating of the intermediate portion, are formed of one or more metals, or alloy of metals, or an alloy of a metal and a semiconductor material.

9. The probe of claim 8 wherein the metal tip and / or the metal intermediate portion or the outer metal coating of the intermediate portion, are formed of a metal or metal alloy comprising gold, silver or aluminum.

10. Probe according to one of claims 1 to 9, wherein the probe comprises a plurality of points (1) metal and an intermediate portion (2), the intermediate portion (2) being joined on the one hand to the support (3). ) and on the other hand at the base of each point (1).

11. Probe for analysis instrument according to one of claims 1 to 8, wherein the probe comprises a plurality of intermediate portions (2), a plurality of points (1) metal and a support (3) having a surface, each intermediate portion (2) being joined on the one hand to the surface of the support (3) and on the other hand to the base of at least one metal point (1).

12. probe for a sample analysis instrument by peak or surface enhanced Raman spectroscopy according to one of claims 1 to 9, in which the electromagnetic excitation beam has a wavelength in a domain. spectral between 600 nanometer and 1000 nm, and wherein the tip (1) has a height (H) less than 200 nanometers.

13. Probe for an instrument for analysis of a sample by infrared spectroscopy or exalted peak or surface fluorescence, according to one of claims 1 to 9 wherein the excitation electromagnetic beam has a wavelength in a spectral range between 1 micrometer and 15 micrometers, and wherein the tip (1) has a height (H) less than 1 micrometer.

14. A probe for atomic force microscopy analysis instrument according to one of claims 1 to 9, wherein the support (3) is of dielectric material.

15. Probe for local electromagnetic excitation apparatus, according to one of claims 1 to 9, wherein the electromagnetic excitation beam has a wavelength in a spectral range between 400 nm and 1000 nm, and in which tip (1) has a height (H) less than 200 nanometers.

16. Measuring apparatus comprising a local probe near-field device having a tip (1), the near field device being combined with an electro-magnetic excitation beam focused on the tip (1), and the apparatus for measurement comprising a local interaction detection system between the electromagnetic excitation beam, the tip (1) and a sample, characterized in that the near field device comprises a probe according to one of claims 1 to 15.