DE69726378T2

DE69726378T2 - Gefärbte Photoresists sowie Methoden und Artikel, die diese umfassen

Info

Publication number: DE69726378T2
Application number: DE69726378T
Authority: DE
Inventors: James Michael Mori; W. James Thackeray; Roger F. Sinta; Rosemary Bell; Robin L. Miller-Fahey; Timothy G. Adams; Thomas M. Zydowsky; Edward K. Pavelchek; Manuel Docanto
Original assignee: Shipley Co Inc; Shipley Co LLC
Current assignee: Shipley Co Inc; Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 1996-10-07
Filing date: 1997-09-10
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2017-09-11
Also published as: JPH10186647A; JP4249810B2; EP0834770A2; EP0834770B1; US20090220888A1; EP0834770A3; DE69726378D1; JP2007058236A; US7632630B2; JP4250182B2; US7147983B1; US20060204892A1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Photoresistzusammensetzungen, die sich für die Belichtung mit fernem UV-Licht eignen und die Fähigkeit zur Bildung hochaufgelöster Merkmale mit Submikrometerdimension besitzen.
2. Stand der Technik
Photoresiste sind lichtempfindliche Filme zur Übertragung von Bildern auf ein Substrat. Sie erzeugen negative oder positive Bilder. Nach dem Beschichten eines Substrats mit dem Photoresist wird die Beschichtung zur Bildung eines latenten Bildes in der Photoresistbeschichtung durch eine gemusterte Photomaske mit einer Aktivierungsenergiequelle wie z. B. ultraviolettem Licht belichtet. Die Photomaske besitzt für Aktivierungsstrahlung undurchlässige und durchlässige Stellen, die das auf das darunter liegende Substrat zu übertragende gewünschte Bild definieren. Durch Entwicklung des Musters des latenten Bildes in der Resistbeschichtung entsteht ein Reliefbild. Die Verwendung von Photoresisten wird allgemein z. B. von Deforest, Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York (1975) und Moreau, Semiconductor Lithography, Principals, Practices and Materials, Plenum Press, New York (1988) beschrieben.
In jüngerer Zeit wurde von bestimmten „chemisch verstärkten" Photoresistzusammensetzungen berichtet. Solche Photoresiste können negativ wirkend oder positiv wirkend sein und auf vielen Vernetzungsereignissen (im Fall eines negativ wirkenden Resists) oder Entschützungsreaktionen (im Fall eines positiv wirkenden Resists) pro Einheit der bei Lichteinwirkung erzeugten Säure beruhen. Mit anderen Worten wirkt die bei Lichteinwirkung erzeugte Säure katalytisch. Im Fall der positiven, chemisch verstärkten Resiste wurde die Abspaltung bestimmter, an einem Photoresistbindemittel hängender „Blockier"gruppen bzw. die Abspaltung bestimmter, das Grundgerüst eines Photoresistbindemittels umfassender Gruppen mit Hilfe bestimmter kationischer Photoinitiatoren induziert (siehe z. B. US-Patente Nr. 5,075,199, 4,968,581, 4,883,740, 4,810,613 und 4,491,628 und die kanadische Patentanmeldung 2,001,384). Bei der selektiven Abspaltung der Blockiergruppe mittels Belichtung einer Beschichtungsschicht eines solchen Resists entsteht eine polare funktionelle Gruppe, z. B. Carboxyl oder Imid, was zu unterschiedlichen Löslichkeitscharakteristiken von belichteten und unbelichteten Stellen der Resistbeschichtungsschicht führt.
Eine wichtige Eigenschaft eines Photoresists ist die Bildauflösung. Ein entwickeltes Photoresistbild mit feiner Liniendefinition, z. B. Linien mit Abmessungen von weniger als einem oder einem halben Mikrometer und vertikalen oder im Wesentlichen vertikalen Seitenwänden, ist sehr wünschenswert, um eine genaue Übertragung von Schaltmustern auf ein darunter liegendes Substrat zu erlauben. Viele derzeit eingesetzte Photoresiste können jedoch solch hochaufgelöste feine Linienbilder nicht erzeugen.
Die Reflexion der für die Belichtung eines Photoresists verwendeten Aktivierungsstrahlung setzt der Auflösung des Bildmusters in der Photoresistschicht häufig Grenzen. Die Reflexion der Strahlung von der Grenzfläche zwischen Substrat und Photoresist kann in Schwankungen der Strahlungsintensität in dem Photoresist während der Belichtung resultieren, was zu einer ungleichmäßigen Linienbreite des Photoresists bei der Entwicklung führt. Die Strahlung kann außerdem von der Grenzfläche zwischen Substrat und Photoresist in Bereiche des Photoresists streuen, in denen eine Belichtung nicht beabsichtigt ist, was ebenfalls zu Schwankungen der Linienbreite führt. Das Ausmaß der Streuung und Reflexion variiert typischerweise von Bereich zu Bereich, was zu weiteren Ungleichmäßigkeiten bei der Linienbreite führt.
Die Reflexion der Aktivierungsstrahlung trägt darüber hinaus zu der im Stand der Technik als „Effekt der stehenden Wellen" bekannten Wirkung bei. Um die Auswirkungen chromatischer Aberrationen bei Belichtungsgerätlinsen zu eliminieren, wird bei Photoresistprojektionstechniken häufig monochromatische oder quasi monochromatische Strahlung eingesetzt. Aufgrund der Strahlungsreflexion an der Grenzfläche zwischen Substrat und Photoresist ist eine konstruktive und destruktive Überlagerung beim Einsatz monochromatischer oder quasi monochromatischer Strahlung bei der Photoresistbelichtung jedoch besonders signifikant. In solchen Fällen überlagert das reflektierte Licht das einfallende Licht, so dass in dem Photoresist stehende Wellen entstehen. In sehr reflektiver Substratbereichen ist das Problem verschärft, da stehende Wellen einer großen Amplitude dünne Schichten von unterbelichtetem Photoresist an den Wellenminima erzeugen. Die unterbelichteten Schichten können eine vollständige Photoresistentwicklung verhindern und so zu Randschärfeproblemen in dem Photoresistprofil führen. Die für die Belichtung des Photoresists erforderliche Zeit ist aufgrund der für die Belichtung einer größeren Menge Photoresist erforderlichen Gesamtstrahlungsmenge im Allgemeinen eine steigende Funktion der Photoresistdicke. Infolge des Effektes der stehenden Wellen schließt die Belichtungszeit jedoch auch eine harmonische Komponente ein, die zwischen aufeinander folgenden Maximal- und Minimalwerten innerhalb der Photoresistdicke schwankt. Ist die Photoresistdicke ungleichmäßig, wird das Problem schwerwiegender, was zu einer variablen Steuerung der Linienbreite führt.
Schwankungen in der Substrattopographie führen ebenfalls zu Reflexionsproblemen, die die Auflösung beschränken. Jedes Bild auf einem Substrat kann dazu führen, dass einfallende Strahlung in verschiedene unkontrollierte Richtungen gestreut oder reflektiert wird, was die Gleichmäßigkeit der Photoresistentwicklung beeinträchtigt. Mit komplexer werdender Substrattopographie im Rahmen der Entwicklung komplexerer Schaltungen werden die Auswirkungen reflektierter Strahlung wichtiger. Bei vielen mikroelektronischen Substraten verwendete Verbindungsleitungen aus Metall beispielsweise sind aufgrund ihrer Topographie und infolge ihrer hochreflektiven Bereiche besonders problematisch.
Mit den jüngsten Trends hin zu hochdichten Halbleitervorrichtungen besteht in der Industrie die Tendenz, die Wellenlänge der Belichtungsquellen auf fernes ultraviolettes (DUV) Licht (Wellenlänge von 300 nm oder weniger) inklusive Excimerlaserlicht (248,4 nm), ArF-Excimerlaserlicht (193 nm), Elektronenstrahlen und weiche Röntgenstrahlen zu verkürzen. Der Einsatz kürzerer Lichtwellenlängen zur Erzeugung eines Bildes auf einer Photoresistbeschichtung hat zu einer größeren Durchdringung der Photoresistschicht und einer erhöhten Reflexion der Belichtungsenergie zurück auf die Photoresistschicht geführt. Daher hat der Einsatz der kürzeren Wellenlängen das Problem der Reflexion von einer Substratoberfläche verschärft.
Es wäre daher wünschenswert, neue Photoresistzusammensetzungen zu haben, die hochaufgelöste Bilder mit feinen Linien wie z. B. Bilder mit Abmessungen von weniger als einem oder einem halben Mikrometer liefern können. Es wäre weiterhin wünschenswert, solche neuen Photoresistzusammensetzungen zu haben, auf denen mit tiefer UV-Strahlung ein Bild erzeugt werden kann. Es wäre besonders wünschenswert, solche Photoresiste zu haben, die Reflexionen der Belichtungsstrahlung reduzieren.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt neue Photoresistzusammensetzungen bereit, die im Allgemeinen ein Harzbindemittel, eine photoaktive Komponente, insbesondere eine Säure erzeugende Substanz, und ein Anthracengruppen enthaltendes Färbematerial umfassen. Die Färbemittelverbindungen sind Polymermaterialien (nachfolgend allgemein als „Harzfärbemittel" bezeichnet), die ein massegemitteltes Molekulargewicht von mindestens 5000 besitzen.
Bevorzugte Chromophore der erfindungsgemäßen Färbemittel sind carbozyklische oder heterozyklische polyzyklische Anteile. Ein besonders bevorzugtes Chromophor ist Anthracen, z. B. Anthracenester wie beispielsweise Gruppen des Anthracens der Formel -(C=O)O(CH₂)_n, in der n eine ganze Zahl von 0 bis etwa 6 ist.
Im Allgemeinen umfassen etwa 5 bis 90 Prozent der Einheiten eines erfindungsgemäßen Harzfärbemittels solche Chromophore, noch bevorzugter etwa 10 bis 80 Prozent der Harzfärbemitteleinheiten. Im Allgemeinen besitzen erfindungsgemäße Harzfärbemittel ein massegemitteltes Molekulargewicht von mindestens etwa 5000 Dalton. Bevorzugte erfindungsgemäße Harzfärbemittel haben eine optische Dichte von mindestens etwa 4 Einheiten/μ bei 248 nm. Copolymer-Harzfärbemittel werden im Allgemeinen bevorzugt, z. B. Anthracen-Copolymere, insbesondere Anthracen-/Acrylharze.
Es hat sich herausgestellt, dass die Verwendung eines erfindungsgemäßen Färbemittelharzes bei einem Photoresist den Resist lithographisch signifikant verbessert, z. B. unerwünschte Reflexionen der Belichtungsstrahlung erheblich reduziert und zu einer verbesserten Auflösung und Maskierungslinearität der entwickelten Resistbilder führt. Siehe auch die Ergebnisse der nachfolgenden Beispiele.
Die Erfindung stellt weiterhin Verfahren zur Bildung eines Reliefbildes sowie neuartige Herstellungsartikel, die Substrate wie z. B. Mikroelektronikwafer oder mit der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzung beschichtete Flachdisplaysubstrate umfassen, bereit. Andere Aspekte der Erfindung werden nachfolgend offenbart.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Wie zuvor diskutiert, schließen bevorzugte Färbemittelverbindungen der erfindungsgemäßen Photoresiste ein oder mehrere Chromophore ein, die ferne UV-Strahlung wirksam absorbieren können, um unerwünschte Reflexionen der Belichtungsstrahlung zu verhindern oder zumindest erheblich zu reduzieren.
Wie zuvor beschrieben, sind substituierte oder unsubstituierte Anthracenylgruppen besonders bevorzugte Chromophore. Bevorzugte Harzfärbemittel haben z. B. daran hängende Anthracenylgruppen, insbesondere Acrylharze der folgenden Formel I:
worin R jeweils unabhängig ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit vorzugsweise etwa 10 Kohlenstoffatomen, noch typischer 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist;
W eine Bindung oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkylen mit vorzugsweise etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes Methylen (-CH₂-) ist;
R¹ jeweils unabhängig ein Halogen (F, Cl, Br, I), substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit vorzugsweise 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes Alkenyl mit vorzugsweise 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes Alkynyl mit vorzugsweise 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes Alkylthio mit vorzugsweise 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxyl, usw. ist;
m eine ganze Zahl von 0 (wo der Anthracenylring vollständig wasserstoffsubstituiert ist) bis 9 und vorzugsweise 0, 1 oder 2 ist;
x die Molfraktion oder der Molprozentsatz der Alkylacrylateinheiten in dem Polymer ist und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 80 Prozent beträgt;
y die Molfraktion oder der Molprozentsatz der Anthraceneinheiten in dem Polymer ist und vorzugsweise etwa 5 bis 90 Prozent beträgt; und
Z jeweils eine Brückengruppe zwischen Polymereinheiten ist, z. B. substituiertes oder unsubstituiertes Alkylen mit vorzugsweise 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, noch typischer 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen, und wahlweise durch Alkyl mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder Z substituiertes oder unsubstituiertes Alkenyl oder Alkynyl mit vorzugsweise 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist und wahlweise durch Alkyl mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Das Polymer kann, falls gewünscht, auch andere Einheiten enthalten, enthält aber vorzugsweise mindestens etwa 10 Molprozent Anthraceneinheiten. Hydroxyalkyl ist eine besonders bevorzugte R-Gruppe, insbesondere Alkyl mit einer primären Hydroxygruppe, in der R 2-Hydroxyethylen (-CH₂CH₂OH) ist. Vorzugsweise enthält das Harzbindemittel 9-(Methylen)anthracenester-Einheiten (d. h. W ist an der 9-Position des anhängenden Anthracens methylensubstituiert). Ein besonders bevorzugtes Harzfärbemittel umfasst die Struktur der in dem nachfolgenden Beispiel 1 dargestellten Formel III.
Die zuvor erwähnten substituierten Gruppen (einschließlich der substituierten Gruppen R, R¹, Z, W und der substituierten Chromophore) können an einer oder mehreren verfügbaren Positionen durch eine oder mehrere geeignete Gruppen wie z. B. Halogen (insbesondere F, Cl und Br), Cyano, Hydroxyl, Nitro, Alkanoyl wie z. B. C_1-6-Alkanoylgruppen wie Acyl und dergleichen, Alkylgruppen mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- und Alkynylgruppen mit einer oder mehreren ungesättigten Bindungen und 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, usw. substituiert sein.
Erfindungsgemäße Harzfärbemittel werden vorzugsweise durch Polymerisation von zwei oder mehr unterschiedlichen Monomeren synthetisiert, wobei mindestens eines der Monomere eine Chromophorengruppe, z. B. eine Anthracenylgruppe einschließt. Es erfolgt geeigneterweise eine freie Radikalpolymerisation, z. B. durch Umsetzen einer Vielzahl von Monomeren zur Bildung der verschiedenen Einheiten in Gegenwart einer Radikalinitiators, vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre (z. B. N₂ oder Argon) und bei erhöhten Temperaturen wie z. B. etwa 70°C oder mehr, auch wenn die Reaktionstemperaturen je nach Reaktivität der jeweils eingesetzten Reagenzien und Siedepunkt des Reaktionslösungsmittels (wenn ein solches verwendet wird) variieren können. Für beispielhafte Reaktionsbedingungen siehe auch die nachfolgenden Beispiele. Der Fachmann kann basierend auf der Offenbarung der vorliegenden Erfindung geeignete Reaktionstemperaturen für ein bestimmtes System empirisch leicht bestimmen. Falls gewünscht, kann ein Reaktionslösungsmittel verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Alkohole wie Propanole und Butanole sowie aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Chlorbenzol, Toluol und Xylol. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und THF eignen sich ebenfalls. Die Polymerisationsreaktion kann ebenfalls problemlos durchgeführt werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere kann eine Vielzahl von freien Radikalinitiatoren eingesetzt werden. Es können z. B. Azoverbindungen wie Azobis-2,2'-isobutyronitril (AIBN) und 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril) zur Anwendung kommen. Peroxide, Perester, Peroxysäuren und Persulfate können ebenfalls eingesetzt werden.
Zur Erzeugung des Färbemittels kann ein vorgeformtes Harz auch mit Chromophoreneinheiten funktionalisiert werden, was jedoch weniger bevorzugt ist. Beispielsweise kann ein Phenolharz wie z. B. ein Novolak oder ein Poly(vinylphenol)-Polymer oder -Copolymer mit einer Anthranylcarbonsäure umgesetzt werden.
Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Harzfärbemittel ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von etwa 5000 bis etwa 10.000.000 Dalton, noch typischer ein Mw von etwa 5000 bis etwa 200.000 Dalton, noch typischer ein Mw von etwa 5000 bis etwa 110.000 Dalton, sowie ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von etwa 500 bis etwa 1.000.000 Dalton. Besonders bevorzugt sind Harzfärbemittel mit einem Mw von mindestens etwa 7000 oder 8000 Dalton und vorzugsweise einem Mw von weniger als etwa 80.000 Dalton. Das Molekulargewicht (entweder Mw oder Mn) der erfindungsgemäßen Polymere wird geeigneterweise durch Gelpermeationschromatographie bestimmt.
Harzfärbemittel weisen vorzugsweise eine gute Extinktion bei fernen W-Wellenlängen, z. B. im Bereich von 100 bis etwa 300 nm auf. Insbesondere besitzen bevorzugte erfindungsgemäße Harzbindemittel eine optische Dichte von mindestens etwa 3 Extinktionseinheiten pro Mikrometer (Extinktionseinheiten/μ) bei etwa 248 nm, vorzugsweise etwa 5 bis 20 oder mehr Extinktionseinheiten pro Mikrometer bei 248 nm und noch bevorzugter etwa 8 bis 20 oder mehr Extinktionseinheiten pro Mikrometer bei 248 nm. Höhere Extinktionswerte für ein bestimmtes Harz lassen sich durch Erhöhung des Prozentsatzes der Chromophoreneinheiten in dem Harz erzielen. Die optische Dichte eines Harzes, wie sie hierin verwendet wird, wird durch das folgende Verfahren bestimmt: eine Lösung des Harzes wird mittels Schleuderguss auf einen Siliziumwafer (z. B. einen 4 Inch großen Wafer) und anschließend auf einen polierten Quarzwafer (z. B. einen 4 Inch großen Wafer) aufgebracht. Die Wafer werden bei etwa 110°C 60 Sekunden lang weichgeglüht. Die Dicke der Beschichtungsschicht wird mittels eines Prometrix SM300-Dickemessgerätes bestimmt. Für die Beschichtungsschichten werden Extinktionsspektralkurven erstellt, z. B. unter Verwendung eines Cary 13 UV-VIS-Spektrophotometers. Die Extinktion wird für einen 1,0 μm dicken Film normalisiert.
Die Konzentration eines Harzfärbemittels in einer Photoresistzusammensetzung kann relativ stark variieren, und das Harzfärbemittel wird im Allgemeinen in einer Konzentration von etwa 10 bis 70 Gew.-% der gesamten trockenen Komponenten eines Photoresists, noch typischer von etwa 20 bis 50 Gew.-% der gesamten trockenen Komponenten (aller Resistbestandteile außer dem Lösungsmittelträger) eingesetzt.
Wie zuvor diskutiert, enthalten die erfindungsgemäßen Photoresiste zusätzlich zu der Färbemittelverbindung Harzbindemittel und photoaktive Komponenten.
Negative erfindungsgemäße Resiste schließen außerdem eine Vernetzungskomponente ein. Die photoaktive Komponente kann geeigneterweise entweder eine Substanz, die bei Lichteinwirkung eine Säure erzeugt, oder eine Substanz, die bei Lichteinwirkung eine Base erzeugt, sein, auch wenn bei Lichteinwirkung Säure erzeugende Substanzen noch typischer eingesetzt werden, insbesondere für positiv wirkende Resiste.
Vorzugsweise besitzt das Photoresist-Harzbindemittel funktionelle Gruppen, die der bei Lichteinwirkung mit einem Bild versehenen Resistzusammensetzung eine alkalische, wässrige Entwickelbarkeit verleihen. Bevorzugt sind Harzbindemittel, die polare funktionelle Gruppen wie Hydroxyl oder Carboxylat umfassen, und das Harzbindemittel wird in einer Resistzusammensetzung in einer Menge verwendet, die ausreicht, den Resist in einer wässrigen, alkalischen Lösung entwickelbar zu machen.
Allgemein bevorzugte Resistharzbindemittel sind Phenolharze wie z. B. im Stand der Technik bekannte Phenolaldehydkondensate wie Novolakharze, Homo- und Copolymere von Alkenylphenolen und Homo- und Copolymere von N-Hydroxyphenylmaleimiden.
Beispiele für geeignete Phenole zur Kondensation mit einem Aldehyl, insbesondere Formaldehyd, zur Bildung von Novolakharzen sind z. B. Phenol, m-Cresol, o-Cresol, p-Cresol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, Thymol und Mischungen davon. Eine säurekatalysierte Kondensationsreaktion führt zur Bildung eines geeigneten Novolakharzes, dessen Molekulargwicht (Mw) zwischen etwa 500 und 100.000 Dalton variieren kann. Es können Poly(vinylphenole) hergestellt werden, wie sie z. B. in dem US-Patent Nr. 4,439,516 offenbart sind. Bevorzugte Harzbindemittel und ihre Herstellung sind außerdem in dem US-Patent Nr. 5,128,230 offenbart.
Poly(vinylphenole) können durch Blockpolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation der entsprechenden Monomere in Gegenwart eines Katalysators gebildet werden. Für die Herstellung von Polyvinyl phenolharzen nützliche Vinylphenole können beispielsweise durch Hydrolyse von im Handel erhältlichem Coumarin oder substituiertem Coumarin und anschließende Decarboxylierung der entstandenen Hydroxyzimtsäuren hergestellt werden. Nützliche Vinylphenole können auch durch Dehydratation der entsprechenden Hydroxyalkylphenole oder durch Decarboxylierung der aus der Reaktion substituierter oder unsubstituierter Hydroxybenzaldehyde mit Malonsäure entstandenen Hydroxyzimtsäuren hergestellt werden. Bevorzugte, aus solchen Vinylphenolen hergestellte Polyvinylphenolharze besitzen einen Molekulargewichtsbereich (Mw) von etwa 2000 bis etwa 60.000 Dalton.
Phenol und nicht-aromatische zyklische Alkoholeinheiten enthaltende Copolymere sind ebenfalls bevorzugte Harzbindemittel für erfindungsgemäße Resiste und können geeigneterweise durch teilweise Hydrierung eines Novolak- oder Poly(vinylphenol)-Harzes hergestellt werden. Solche Copolymere und ihre Verwendung in Photoresistzusammensetzungen sind in dem US-Patent Nr. 5,128,232 von Thackeray et al. offenbart.
Weitere bevorzugte Harzbindemittel sind z. B. Harze aus bishydroxymethylierten Verbindungen und Blocknovolakharze. Siehe auch die US-Patente Nr. 5,130,410 und 5,128,230, in denen solche Harze und ihre Verwendung in Photoresistzusammensetzungen offenbart sind. Darüber hinaus können zwei oder mehr Harzbindemittel ähnlicher oder unterschiedlicher Zusammensetzungen vermischt oder miteinander kombiniert werden, um die lithographischen Eigenschaften einer Photoresistzusammensetzung zusätzlich zu steuern. Zur Einstellung der Photogeschwindigkeit und der Wärmeeigenschaften sowie zur Steuerung des Lösungsverhaltens eines Resists in einem Entwickler können z. B. Harzmischungen verwendet werden.
Eine geeignete Klasse von erfindungsgemäßen Photoresisten sind „herkömmliche", positiv wirkende Resiste, die ein oben diskutiertes Harzfärbemittel, eine bei Lichteinwirkung Säure erzeugende Substanz, die als Inhibitor der Lösungsgeschwindigkeit dient, und eine Harzbindemittelkomponente wie z. B. einen Novolak oder ein Poly(vinylphenol) oder ein teilweise hydriertes Derivat davon umfassen. Die Photoaktivierung einer Beschichtungsschicht des Resists führt zur Umwandlung der photoaktiven Komponente in ein saures Material und bewirkt, dass die Bereiche der Beschichtungsschicht, die dieses saure Photoprodukt enthalten, in einer wässrigen, alkalischen Entwicklerlösung vergleichsweise löslicher sind als Bereiche, die nur die intakte (nicht aktivierte) photoaktive Komponente enthalten. Die typischerweise bei diesen positiven Resisten verwendete photoaktive Komponente sind Chinondiazide wie z. B. 2,1,4-Diazonaphthochinonsulfonsäureester und 2,1,5-Diazonaphthochinonsulfonsäureester.
Bei besonders bevorzugten Aspekten stellt die Erfindung chemisch verstärkte, positiv wirkende Resistzusammensetzungen bereit, die, wie zuvor diskutiert, ein Harzfärbemittel enthalten. Eine Reihe solcher Resistzusammensetzungen ist z. B. in den US-Patenten Nr. 4,968,581, 4,883,740, 4,810,613, 4,491,628 und 5,492,793 beschrieben, auf deren Lehren zur Herstellung und Verwendung chemisch verstärkter, positiv wirkender Resiste hierin Bezug genommen wird. Besonders bevorzugte chemisch verstärkte, erfindungsgemäße Photoresiste umfassen in Mischung eine bei Lichteinwirkung Säure erzeugende Substanz und ein Harzbindemittel, das ein Copolymer aus Phenol- und Nichtphenoleinheiten umfasst. Eine bevorzugte Gruppe solcher Copolymere besitzt beispielsweise säurelabile Gruppen, die sich hauptsächlich, im Wesentlichen oder vollständig nur auf Nichtphenoleinheiten des Copolymers befinden. Ein besonders bevorzugtes Copolymerbindemittel besitzt sich wiederholende Einheiten x und y der folgenden Formel:
worin die Hydroxylgruppe entweder an der Ortho-, Meta- oder Paraposition in dem gesamten Copolymer vorliegt und R' ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, noch typischer 1 bis etwa 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. tert-Butyl ist eine im Allgemeinen bevorzugte R'-Gruppe. Eine R'-Gruppe kann wahlweise mit z. B. einem oder mehreren Halogenen (insbesondere F, Cl oder Br), C_1-8-Alkoxy, C_2-8-Alkenyl, usw. substituiert sein. Die dargestellten Phenoleinheiten des Polymers können ebenfalls wahlweise durch solche Gruppen substituiert sein. Die Einheiten x und y können sich in dem Copolymer regelmäßig abwechseln oder in dem Polymer willkürlich verteilt sein. Solche Copolymere lassen sich leicht herstellen. Für Harze der obigen Formel z. B. lassen sich Vinylphenole und ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkylacrylat wie z. B. t-Butylacrylat und dergleichen unter im Stand der Technik bekannten freien Radikalbedingungen kondensieren. Der substituierte Esteranteil, d. h. der R'-O-C(=O)-Anteil der Acrylateinheiten, dient als säurelabile Gruppe des Harzes und wird bei Belichtung der Beschichtungsschicht eines das Harz enthaltenden Photoresists – induziert durch eine bei Lichteinwirkung entstandene Säure – gespalten. Vorzugsweise hat das Copolymer ein Mw von etwa 8000 bis etwa 50.000, noch bevorzugter von etwa 15.000 bis etwa 30.000, und eine Molekulargewichtsverteilung von etwa 3 oder weniger, noch bevorzugter eine Molekulargewichtsverteilung von etwa 2 oder weniger. Nichtphenolharze, z. B. ein Copolymer aus einem Alkylacrylat wie t-Butylacrylat oder t-Butylmethacrylat und einer alizyklischen Vinylverbindung wie Vinylnorbornyl oder Vinylcyclohexanol, können ebenfalls als Harzbindemittel in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Solche Copolymere können auch durch eine solche freie Radikalpolymerisation oder andere bekannte Verfahren hergestellt werden und haben geeigneterweise ein Mw von etwa 8000 bis etwa 50.000 sowie eine Molekulargewichtsverteilung von etwa 3 oder weniger. Weitere bevorzugte chemisch verstärkte, positiv wirkende Resiste sind in dem US-Patent Nr. 5,258,257 von Sinta et al. offenbart.
Bevorzugte negativ wirkende, erfindungsgemäße Resistzusammensetzungen umfassen ein Harzfärbemittel, wie zuvor diskutiert, sowie ein Gemisch von Materialien, die bei Einwirkung einer Säure nachreifen, vernetzen oder aushärten.
Besonders bevorzugte negativ wirkende Resistzusammensetzungen umfassen ein erfindungsgemäßes Harzfärbemittel, ein Harzbindemittel wie z. B. ein Phenolharz, eine Vernetzerkomponente und eine bei Lichteinwirkung Säure erzeugende Substanz. Solche Zusammensetzungen und ihre Anwendung sind in den europäischen Patentanmeldungen 0164248 und 0232972 sowie in dem US-Patent Nr. 5,128,232 von Thackeray et al. offenbart. Bevorzugte Phenolharze zur Verwendung als Harzbindemittelkomponente sind z. B. Novolake und Poly(vinylphenole) wie die zuvor diskutierten. Bevorzugte Vernetzer sind z. B. Materialien auf Aminbasis wie Melamin, Glycourile, Materialien auf Benzoguanaminbasis und Materialien auf Harnstoffbasis. Melamin-Formaldehyd-Harze sind im Allgemeinen die bevorzugtesten. Solche Vernetzer sind im Handel erhältlich, z. B. die von American Cyanamid unter den Handelsbezeichnungen Cymel 300, 301 und 303 vertriebenen Melaminharze. Glycourilharze werden von American Cyanamid unter den Handelsbezeichnungen Cymel 1170, 1171, 1172, Powderlink 1174 vertrieben, Harze auf Harnstoffbasis werden unter den Handelsbezeichnungen Beetle 60, 65 und 80 vertrieben und Benzoguanaminharze werden unter den Handelsbezeichnungen Cymel 1123 und 1125 vertrieben.
Sulfonatverbindungen sind im Allgemeinen bevorzugte bei Lichteinwirkung Säure erzeugende Substanzen (PAGs), insbesondere Sulfonatsalze. Zwei besonders bevorzugte Substanzen sind die folgenden PAGs 1 und 2:
Diese Sulfonatverbindung lässt sich wie in dem nachfolgenden, die Synthese der obigen PAG 1 näher erläuternden Beispiel 7 offenbart herstellen. Die oben dargestellte Sulfonat-PAG 2 lässt sich nach denselben Verfahren des nachfolgenden Beispiels 7 herstellen, mit der Ausnahme, dass in dem ersten Schritt in etwa molare Äquivalente t-Butylbenzol und Benzol zusammen mit Essigsäureanhydrid und KIO₃ umgesetzt werden. Ebenfalls bevorzugt sind die beiden obigen Iodoniumverbindungen mit Gegenanionen von Trifluormethylsulfonat (CF₃SO₃) und Benzolsulfonat. Diese Sulfonat-PAGs sind für die Verwendung in den erfindungsgemäßen chemisch verstärkten, positiven Photoresisten besonders bevorzugt.
Andere geeignete Sulfonat-PAGs sind z. B. sulfonierte Ester und Sulfonyloxyketone. Siehe J. of Photopolymer Science and Technology, 4(3): 337–340 (1991) für die Offenbarung geeigneter Sulfonat-PAGs wie z. B. Benzointosylat, t-Butylphenyl-α(p-toluolsulfonyloxy)acetat und t-Butyl-α(p-toluolsulfonyloxy)acetat. Bevorzugte Sulfonat-PAGs sind auch in dem US-Patent Nr. 5,344,742 von Sinta et al. offenbart.
Oniumsalze sind ebenfalls allgemein bevorzugte Säure erzeugende Substanzen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Oniumsalze mit schwach nukleophilen Anionen haben sich als besonders geeignet erwiesen. Beispiele für solche Anionen sind die Halogenkomplexanionen zwei- bis siebenwertiger Metalle oder Nichtmetalle, z. B. Sb, Sn, Fe, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, D, Cr, Hf und Cu sowie B, P und As. Beispiele für geeignete Oniumsalze sind Diaryldiazoniumsalze und Oniumsalze der Gruppen Va und B, Ia und B sowie I des Periodensystems, z. B. Haloniumsalze, quaternäres Ammonium, Phosphonium- und Arsoniumsalze, aromatische Sulfoniumsalze und Sulfoxoniumsalze oder Selensalze. Beispiele für geeignete bevorzugte Oniumsalze können den US-Patenten Nr. 4,442,197, 4,603,101 und 4,624,912 entnommen werden.
Andere nützliche Säure erzeugende Substanzen sind z. B. die Familie der Nitrobenzylester sowie die s-Triazinderivate. Geeignete Säure erzeugende s-Triazin-Verbindungen sind z. B. in dem US-Patent Nr. 4,189,323 offenbart.
Halogenierte, nicht-ionische, bei Lichteinwirkung Säure erzeugende Substanzen sind ebenfalls geeignet, z. B. 1,1-Bis[p-chlorphenyl]-2,2,2-trichlorethan (DDT), 1,1-Bis[p-methoxyphenyl]-2,2,2-trichlorethan, 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclodecan, 1,10-Dibromdecan, 1,1-Bis[p-chlorphenyl]-2,2,-dichlorethan, 4,4-Dichlor-2-(trichlormethyl)benzhydrol (Kelthan), Hexachlordimethylsulfon, 2-Chlor-6-(trichlormethyl)pyridin, o,o-Diethyl-o-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)phosphorthionat, 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan, N(1,1-Bis[p-chlorphenyl]-2,2,2-trichlorethyl)acetamid, Tris[2,3-dibrompropyl]isocyanurat, 2,2-Bis[p-chlorphenyl]-1,1-dichlorethylen, Tris[trichlormethyl]s-triazin sowie ihre Isomere, Analoge, Homologe und Restverbindungen. Geeignete bei Lichteinwirkung Säure erzeugende Substanzen sind auch in den europäischen Patentanmeldungen Nr. 0164248 und 0232972 offenbart. Säure erzeugende Substanzen, die für eine Belichtung mit fernem UV-Licht besonders bevorzugt sind, sind z. B. 1,1-Bis(p-chlorphenyl)-2,2,2-trichlorethan (DDT), 1,1-Bis[p-methoxyphenol]-2,2,2-trichlorethan, 1,1-Bis(chlorphenyl)-2,2,2-trichlorethanol, Tris(1,2,3-methansulfonyl)benzol und Tris(trichlormethyl)triazin.
Wie zuvor diskutiert, stellt die Erfindung außerdem Photoresistzusammensetzungen bereit, die eine Substanz, die bei Lichteinwirkung eine Base erzeugt, einschließen, insbesondere negative, basisch härtende Zusammensetzungen, die ein erfindungsgemäßes Färbematerial, ein Harzbindemittel wie die zuvor diskutierten Phenolharze, einen Vernetzer und eine Substanz, die bei Lichteinwirkung eine Base erzeugt und bei Belichtung mit Aktivierungsstrahlung eine basenbegünstigte Vernetzungsreaktion durchläuft, enthält. Geeignete Substanzen, die bei Lichteinwirkung eine Base erzeugen, sowie die Verwendung einer basisch härtenden Zusammensetzung sind in dem US-Patent Nr. 5,262,280 von Knudsen et al. offenbart. Vernetzer auf Aminbasis wie die zuvor diskutierten Melaminharze eignen sich für basisch härtende Zusammensetzungen.
Erfindungsgemäße Photoresiste können auch andere Materialien enthalten. Ein bevorzugter, wahlweise einzusetzender Zusatzstoff ist eine zugesetzte Base, insbesondere Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAH) oder das Lactatsalz von TBAH (siehe nachfolgendes Beispiel 7), die die Auflösung eines entwickelten Resistreliefbildes verbessern kann. Die zugesetzte Base wird geeigneterweise in relativ kleinen Mengen, z. B. etwa 1 bis 20 Gew.-% relativ zu der photoaktiven Komponente eingesetzt.
Andere wahlweise einsetzbare Zusatzstoffe sind z. B. Antistreifenbildungsmittel, Weichmacher, Geschwindigkeitsverstärker, usw. Zusätzlich zu den zuvor diskutierten Harzmaterialien können, falls gewünscht, auch Färbemittelkomponenten eingesetzt werden. Solche wahlweise einsetzbaren Zusatzstoffe sind typischerweise in geringer Konzentration in einer Photoresistzusammensetzung enthalten, mit Ausnahme von Füllstoffen und zusätzlichen Färbemitteln, die in relativ großen Konzentrationen, z. B. in Mengen von 5 bis 30 Gew.-% des Gesamtgewichts der trockenen Komponenten eines Resists vorliegen können.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich vom Fachmann leicht herstellen. Eine erfindungsgemäße Photoresistzusammensetzung kann beispielsweise durch Lösen der Komponenten des Photoresists in einem geeigneten Lösungsmittel wie z. B. Ethyllactat, einem Glycolether wie 2-Methoxyethylether (Diglym), Ethylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonomethylether, einem Cellosolve-Ester oder einem Keton wie Methylethylketon hergestellt werden. Typischerweise variiert der Feststoffgehalt der Zusammensetzung zwischen etwa 5 und 35 Gew.-% des Gesamtgewichts der Photoresistzusammensetzung. Das Harzbindemittel und die PAG-Komponenten sollten in Mengen vorliegen, die für die Bildung einer Filmbeschichtungsschicht und die Erzeugung von latenten und Reliefbildern guter Qualität ausreichen. Für beispielhafte bevorzugte Mengen der Resistkomponenten siehe die nachfolgenden Beispiele.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden nach allgemein bekannten Verfahren eingesetzt. Die erfindungsgemäßen flüssigen Beschichtungszusammensetzungen werden mittels Schleudern, Eintauchen, Walzbeschichten oder einer anderen herkömmlichen Beschichtungstechnik auf ein Substrat aufgebracht. Beim Schleuderguss kann der Feststoffgehalt der Beschichtungslösung so eingestellt werden, dass basierend auf dem speziell eingesetzten Schleudergerät, der Viskosität der Lösung, der Drehzahl der Schleuder und der für das Schleudern erlaubten Zeit eine gewünschte Filmdicke entsteht.
Die erfindungsgemäßen Resistzusammensetzungen werden geeigneterweise auf Substrate aufgebracht, die herkömmlicherweise bei Prozessen zum Einsatz kommen, bei denen Photoresiste beschichtet werden. Die Zusammensetzung kann z. B. zur Herstellung von Mikroprozessoren und anderen Komponenten integrierter Schaltungen auf Silizium- oder Siliziumdioxidwafer aufgebracht werden. Aluminium-Aluminiumoxid-, Galliumarsenid-, Keramik-, Quarz- oder Kupfersubstrate können ebenfalls verwendet werden. Substrate für Flüssigkristallanzeigen und andere Flachdisplayanwendungen werden geeigneterweise ebenfalls eingesetzt, z. B. Glassubstrate, mit Indiumzinnoxid beschichtete Substrate und dergleichen.
Nach dem Auftragen des Photoresists auf eine Oberfläche wird er zur Entfernung des Lösungsmittels durch Erwärmen getrocknet, bis die Photoresistbeschichtung vorzugsweise nicht mehr klebt. Danach wird er auf herkömmliche Weise durch eine Maske mit einem Bild versehen. Die Belichtung reicht aus, um die photoaktive Komponente des Photoresistsystems wirksam zu aktivieren, so dass ein gemustertes Bild in der Resistbeschichtungsschicht entsteht; insbesondere reicht die Belichtungsenergie je nach dem Belichtungsgerät und den Komponenten der Photoresistzusammensetzung typischerweise von etwa 10 bis 300 mJ/cm².
Beschichtungsschichten der erfindungsgemäßen Resistzusammensetzungen werden vorzugsweise durch eine Belichtungswellenlänge im fernen UV-Bereich, d. h. 350 nm oder weniger, noch typischer im Bereich von etwa 300 nm oder weniger, typischerweise etwa 150 bis 300 oder 350 nm photoaktiviert. Eine besonders bevorzugte Belichtungswellenlänge ist etwa 248 nm.
Nach der Belichtung wird die Filmschicht der Zusammensetzung vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 50°C bis etwa 160°C geglüht, um die Löslichkeitsunterschiede zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen einer Beschichtungsschicht zu erzeugen oder zu verstärken. Negative Photoresiste beispielsweise erfordern typischerweise eine Erwärmung nach der Belichtung, um eine säurebegünstigte oder basenbegünstigte Vernetzungsreaktion zu induzieren, und viele chemisch verstärkte, positiv wirkende Resiste erfordern eine Erwärmung nach der Belichtung, um eine säurebegünstigte Entschützungsreaktion zu induzieren.
Im Anschluss an ein solches Glühen nach der Belichtung wird der Film vorzugsweise unter Verwendung eines Entwicklers auf wässriger Basis wie z. B. eines organischen Alkalis wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilicat, Natriummetasilicat, quaternären Ammoniumhydroxidlösungen wie z. B. Tetraalkylammoniumhydroxidlösungen, verschiedenen Aminlösungen wie Ethylamin, n-Propylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Triethylamin oder Methyldiethylamin, Alkoholaminen wie Diethanolamin oder Triethanolamin, zyklischen Aminen wie Pyrrol, Pyridin, usw. entwickelt. Im Allgemeinen erfolgt die Entwicklung nach Verfahren aus dem Stand der Technik.
Nach der Entwicklung der Photoresistbeschichtung auf dem Substrat kann das entwickelte Substrat auf denjenigen Flächen, auf denen sich kein Resist befindet, selektiv bearbeitet werden, z. B. durch chemisches Ätzen oder Galvanisieren von Substratflächen ohne Resist nach im Stand der Technik bekannten Verfahren. Zur Herstellung mikroelektronischer Substrate, z. B. zur Herstellung von Siliziumdioxidwafern, schließen geeignete Ätzmittel eine Plasmagasätzlösung (z. B. eine Sauerstoffplasmaätzlösung) und eine Flusssäureätzlösung ein. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind gegenüber solchen Ätzmitteln sehr beständig, was die Herstellung hochauflösender Merkmale wie z. B. Linien einer Breite im Submikrometerbereich ermöglicht. Nach einer solchen Bearbeitung kann der Resist mittels bekannter Abziehverfahren von dem bearbeiteten Substrat entfernt werden.
Auf alle hierin erwähnten Dokumente wird hierin in ihrer Gesamtheit Bezug genommen. Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Allgemeine Anmerkungen
In den nachfolgenden Beispielen handelte es sich bei dem als Färbemittel in den Resistformulierungen verwendeten Copolymerharz aus Methylanthracenmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat (ANTMA-HEMA) um das gemäß dem nachfolgenden Beispiel 1 hergestellte Material der Formel III mit einem Mn, Mw und Prozentanthraceneinheiten sowie anderen Eigenschaften, wie sie in dem Beispiel offenbart sind. Das in den folgenden Beispielen eingesetzte Harzbindemittelmaterial war ein Copolymer aus Vinylphenol und t-Butylacrylat mit einem Mw von etwa 20.000, das unter dem Handelsnamen Maruzen CTBA 161 von Maruzen Oil Company, Tokyo, Japan erhältlich ist. Das in den Beispielen verwendete Egalisierungsmittel Silwet^TM L-7604 ist im Handel von Union Carbide erhältlich.
Beispiel 1
Herstellung bevorzugter Färbemittelharze
1. Herstellung von Monomeren mit Chromophoren
A. Herstellung von Chloroxinmethacrylat
Ein 500 ml-Rundkolben mit Magnetrührer und Stickstoffeinlass wurde mit 5,0 g (0,0234 Mol) 5,7-Dichlor-8-hydroxychinolin (Chloroxin), 2,01 g (0,0234 Mol) Methacrylsäure, 500 ml Methylenchlorid, 1,43 g (0,5 Äqu.) 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) und 6,72 g 1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodimid (EDCI) befüllt. Das Reaktionsgemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 12 Stunden lang bei 25°C gerührt. Das Produkt wurde mittels Säulenchromatographie (Methylenchlorid) gereinigt, so dass ein hellgelber Feststoff entstand (Ausbeute 67%).
B. Herstellung von Methylanthracenmethacrylat
Das Methylanthracenmethacrylat (CH₃C(=CH₂)CO₂CH₂-9-Anthracen) wurde wie in Macromolecules, 17(2): 235 (1984) offenbart hergestellt.
2. Herstellung der Harze
Es wurde ein Copolymer aus Methylanthracenmethacrylat (ANTMA) und Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) (nachfolgende Formel III) wie folgt hergestellt.
Ein dreihalsiger 300 ml-Rundkolben mit einem Magnetrührer, einem Kondensator sowie einem Stickstoff- und Vakuumeinlass wurde mit 16,0 g (0,1229 Mol) HEMA (destillationsgereinigt), 8,49 g (0,0307 Mol) Methylanthracenmethacrylat, 0,2449 g (1 Gew.-%) AIBN und 180 ml THF befüllt. Der Reaktionskolben wurde in flüssigem Stickstoff abgeschreckt und mit Stickstoff gereinigt. Nach Einfrieren des Inhalts des Reaktionskolbens wurde der Kolben evakuiert und anschließend mit Stickstoff gereinigt (3 Mal). Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückflusskühlung 18 Stunden lang gerührt. Das hellgelbe Polymer wurde in 3000 ml Ether ausgefällt, filtriert und anschließend bei 50°C unter Vakuum getrocknet (Ausbeute 86%), so dass das ANTMA/HEMA-Copolymer mit 81 Molprozent -CH₂C(CH₃)(CO₂CH₂CH₂OH)-Einheiten und 19 Molprozent -CH₂C(CH₃)(CO₂CH₂-9-Anthracen)-Einheiten, einem Mn von 2295, einem Mw von 19150 und einer Tg von 101°C entstand. Dieses ANTMA/HEMA-Färbemittelharz besaß die Struktur der nachfolgenden Formel III, wobei x etwa 81 Prozent und y etwa 19 Prozent entsprach:
Weitere ANTMA/HEMA-Copolymere und HEMA/Chloroxinmethacrylat-Copolymere wurden nach ähnlichen Verfahren hergestellt, wobei das Methylanthracenmethacrylat bei der Herstellung von HEMA/Chloroxinmethacrylat-Copolymeren durch Chloroxinmethacrylat substituiert wurde.
Beispiel 2
Es wurde eine Lösung aus 10,664 g ANTMA/HEMA-Färbemittellösung (5 Gew.-% des ANTMA/HEMA-Harzes der Formel III in Ethyllactat), 2,664 g Polyhydroxystyrol-t-Butylacrylat-Copolymerfeststoffe, 0,126 g Silwet^TM L-7604-Tensidlösung (10% Feststoffe in Ethyllactat) und 6,525 g zusätzlichem Ethyllactat hergestellt. Die Lösung wurde durch einen PTFE-Membranfilter einer Porengröße von 0,2 μm filtriert.
Außerdem wurden unter Verwendung derselben Färbemittelkonzentration wie bei dem ANTMA/HEMA-Copolymer Lösungen anderer Färbematerialien formuliert. Diese Färbemittel sind in der nachfolgenden Tabelle I näher spezifiziert. Eine Probe ohne Färbematerial wurde ebenfalls bewertet.
Quarz- und Siliziumwafer wurden zur Bestimmung der optischen Eigenschaften mit den gefärbten Polymerlösungen beschichtet. Die Wafer wurden 60 Sekunden lang bei 100°C auf einer Vakuumheizplatte eines GCA MicroTrack-Beschichtungs- und Glühsystems weichgeglüht. Die Siliziumwafer wurden zur Bestimmung von Dicke und Cauchy-Koeffizient verwendet. Auf einem Cary 13 UV-VIS-Spektrophotometer wurden Extinktionsspektren von 200 nm bis 500 nm gemessen; die Extinktionswerte (ABS) bei 248 nm sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt. Danach wurden Quarzwafer 60 Sekunden lang bei 125°C bzw. 150°C geglüht (Spektralkurvenaufzeichnung nach jedem Glühvorgang).
Tabelle I
Beispiel 3
Es wurde eine Photoresistzusammensetzung (Resist 1) aus 6,083 g Polyhydroxystyrol-t-Butylacrylat-Copolymerfeststoffen, 2,432 g einer Lösung der bei Lichteinwirkung Säure erzeugenden Substanz Di-t-butylphenyliodoniumcamphersulfonat (10 Gew.-% Feststoffe in Ethyllactat), 0,136 g Tetrabutylammoniumhydroxidlactatlösung (10 Gew.-% Feststoffe in Ethyllactat), 0,181 g ANTMA/HEMA-Färbemittellösung (34 Gew.-% Feststoffe in 37,5 Vol.-% Anisol: 62,5 Vol.-% Propylenglycolmonomethyletheracetat), 0,322 g Silwet^TM L-7604-Tensidlösung (10 Gew.-% Feststoffe in Ethyllactat) und 30,850 g zusätzlichem Ethyllactat hergestellt.
Auf dieselbe Weise wie für Resist 1 beschrieben wurden zwei weitere Photoresiste (Resist 2 und Resist 3) formuliert, mit der Ausnahme, dass die Menge der ANTMA/HEMA-Färbemittellösung zur Einstellung der optischen Dichte des Photoresistfilms variiert wurde: Resist 2 enthielt 0,524 g der ANTMA/HEMA-Färbemittellösung und Resist 3 enthielt 0,864 g der ANTMA/HEMA-Färbemittellösung. Die Resiste 1–3 enthielten 1,3% bzw. 5% Färbemittelfeststoffe (Gewicht)/Polymerfeststoffe (Gewicht).
Die Siliziumwafer wurden zunächst mit HMDS und anschließend mit jeweils einem der Resiste in einer Filmdicke von 0,86 μm beschichtet. Zur Messung der Filmdicke wurde ein Prometrix SM300-Filmdickemessgerät verwendet. Quarzwafer wurden zur Bestimmung der optischen Eigenschaften ebenfalls mit den Photoresisten beschichtet; die aufgezeichneten Extinktionswerte sind in der nachfolgenden Tabelle II näher spezifiziert. Die Wafer wurden 60 Sekunden lang bei 130°C auf einer Vakuumheizplatte eines GCA-MicroTrack-Beschichtungs- und Glühsystems weichgeglüht. Die beschichteten Wafer wurden dann mit einem GCA-XLS 7800-Excimerlaser mit Schrittschaltung und einer Strichplatte aus blankem Quarz oder dichten Linien-/Zwischenraum-Paaren und isolierten Linien belichtet. Nach der Belichtung wurden die belichteten Wafer 90 Sekunden lang bei 140°C geglüht und durch 60-sekündiges einmaliges Sprühpuddeln mittels eines GCA Microtrack-Systems mit dem Entwickler Shipley Microposit CD-26, d. h. 0,26 N Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt.
Die weichgeglühten, mit dem Resist beschichteten Wafer wurden mittels der blanken Quarzstrichplatte in 0,2 mJ/cm²-Schritten von 0,2 bis 20,0 mJ/cm² belichtet. Im Anschluss an das Glühen nach der Belichtung wurden die Resiste entwickelt. Die erforderlichen Belichtungsenergien wurden bestimmt (siehe nachfolgende Tabelle III) und die Fokus-Belichtungs-Anordnungen erfolgten unter Verwendung der Strichplatte mit den dichten Linien-/Zwischenraum-Paaren und isolierten Linien.
Tabelle II
Tabelle III
Beispiel 4
Es wurden zwei Photoresiste formuliert; der eine enthielt das ANTMA/HEMA-Färbemittelharz des obigen Beispiels 1, der andere keine Färbemittelkomponente. Der gefärbte Resist bestand aus 5,860 g Polyhydroxystyrol-t-Butylacrylat-Copolyrnerfeststoffen, 2,345 g einer Lösung der bei Lichteinwirkung Säure erzeugenden Substanz Di-t-butylphenyliodoniumcamphersulfonat (10% Feststoffe in Ethyllactat), 0,131 g Tetrabutylammoniumhydroxidlactatlösung (10% Feststoffe in Ethyllactat), 0,864 g ANTMA/HEMA-Färbemittellösung (34 Gew.-% Feststoffe in 37,5 Vol.-% Anisol: 62,5 Vol.-% Propylenglycolmonomethyletheracetat), 0,322 g Silwet^TM L-7604-Tensidlösung (10 Gew.-% Feststoffe in Ethyllactat) und 30,491 g zusätzlichem Ethyllactat. Der nicht gefärbte Resist enthielt 13,249 g Polyhydroxystyrol-t-Butylacrylat-Copolymerfeststoffe, 5,374 g einer Lösung der bei Lichteinwirkung Säure erzeugenden Substanz Di-t-butylphenyliodoniumcamphersulfonat (10% Feststoffe in Ethyllactat), 0,333 g Tetrabutyl ammoniumhydroxidlactatlösung (10% Feststoffe in Ethyllactat) und 80,164 g zusätzliches Ethyllactat.
Die Siliziumwafer wurden zunächst mit HMDS und anschließend mit den Resisten beschichtet, so dass Filme einer Filmdicke von 6600 Å bis 7800 Å entstanden. Zur Messung der Filmdicke wurde ein Prometrix SM300-Filmdickemessgerät verwendet. Die Wafer wurden 60 Sekunden lang bei 130°C auf einer Vakuumheizplatte eines GCA-MicroTrack-Beschichtungs- und Glühsystems weichgeglüht. Die beschichteten Wafer wurden dann mit einem GCA-XLS 7800-Excimerlaser mit Schrittschaltung und einer Strichplatte aus blankem Quarz belichtet. Nach der Belichtung wurden die belichteten Wafer 90 Sekunden lang bei 140°C geglüht und durch 60-sekündiges einmaliges Sprühpuddeln mittels eines GCA Microtrack-Systems mit dem Entwickler Shipley Microposit CD-26, d. h. 0,26 N Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt.
Die zur Klärung des Resists erforderliche Belichtungsenergie (Eo mJ/cm²) versus die Filmdicke wurde bestimmt. Der das ANTMA/HEMA-Harzfärbemittel enthaltende Resist reduzierte den Belichtungsdosisausschlag um 50%; insbesondere betrug der Belichtungsdosisausschlag bei dem nicht gefärbten Resist etwa 44% und bei dem Resist mit dem ANTMA/HEMA-Harzfärbemittel etwa 21%.
Beispiel 5
Es wurden vier Resists formuliert; drei enthielten das ANTMA/HEMA-Harzfärbemittel in verschiedenen, nachfolgend näher spezifizierten Färbemittelkonzentrationen (zur Modifizierung der optischen Dichte der Resistfilme), einer enthielt keine Färbemittelkomponente. Die Resiste wurden wie folgt formuliert:

Harzbindemittel: Polyhydroxystyrol-t-Butylacrylat-Copolymer
PAG: Bei Lichteinwirkung Säure erzeugende Substanz Di-t-butylphenyliodoniumcamphersulfonat
Harzfärbemittel: ANTMA/HEMA-Copolymer
Tensid: Silwet^TM L-7604
Stabilisator: TBAH-Lactatsalz

Die Siliziumwafer wurden zunächst mit HMDS und anschließend mit den Resisten beschichtet, so dass Filme einer Filmdicke von 7600 Å (Emin.-Dosis) und 7235 Å (Emax.-Dosis) entstanden. Zur Messung der Filmdicke wurde ein Prometrix SM300-Filmdickemessgerät verwendet. Die Wafer wurden 60 Sekunden lang bei 130°C auf einer Vakuumheizplatte eines GCA-MicroTrack-Beschichtungs- und Glühsystems weichgeglüht. Die beschichteten Wafer wurden dann mit einem GCA-XLS 7800-Excimerlaser mit Schrittschaltung und einer Strichplatte aus blankem Quarz oder dichten Linien-/Zwischenraum-Paaren und isolierten Linien belichtet. Nach der Belichtung wurden die belichteten Wafer 90 Sekunden lang bei 140°C geglüht und durch 60-sekündiges einmaliges Sprühpuddeln mittels eines GCA Microtrack-Systems mit dem Entwickler Shipley Microposit CD-26, d. h. 0,26 N Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt.
Mit zunehmender Färbemittelkonzentration wurden die stehenden Wellen erheblich reduziert, wie in der Rasterelektronenmikrophotographie (SEM)-Analyse der entwickelten Resistreliefbilder dargestellt.
Gemäß den SEMs waren Auflösungs- und Maskierungslinearitätsfähigkeiten des Resists mit mittlerer Färbemittelkonzentration besser als die des nicht gefärbten Resists.
Weiterhin verbesserten sich Tiefenschärfe und Belichtungsumfang bei dem gefärbten Photoresist in Relation zu dem nicht gefärbten Resist.
Beispiel 6
Die Reproduzierbarkeit der Eigenschaften des ANTMA/HEMA-Harzfärbemittels wurde mit Hilfe von drei unterschiedlichen Synthesechargen des ANTMA/HEMA-Harzfärbemittels untersucht; diese Chargen wurden als Charge 1, Charge 2 und Charge 3 bezeichnet.
Es wurden drei Photoresistzusammensetzungen (Resiste 1–3) hergestellt. Resist 1 enthielt 0,142 d des Färbemittels von Charge 1, Resist 2 0,142 g des Färbemittels von Charge 2 und Resist 3 0,142 g des Färbemittels von Charge 3. Alle Resiste 1–3 enthielten außerdem jeweils 37,700 g Polyhydxroxystyrol-t-Butylacrylat-Copolymerlösung (20% Feststoffe in Ethyllactat), 3,016 g einer Lösung der bei Lichteinwirkung Säure erzeugenden Substanz Di-t-butylphenyliodoniumcamphersulfonat (10 Gew.-% Feststoffe in Ethyllactat), 0,167 g einer Lösung stabilisierender Zusatzstoffe (10% Feststoffe in Ethyllactat) und 8,575 g zusätzliches Ethyllactat.
Die Siliziumwafer wurden zunächst mit HMDS und anschließend mit den Resisten in einer Filmdicke von 0,765 μm beschichtet. Zur Messung der Filmdicke wurde ein Prometrix SM300-Filmdickemessgerät verwendet. Die Wafer wurden 60 Sekunden lang bei 130°C auf einer Vakuumheizplatte eines GCA-MicroTrack-Beschichtungs- und Glühsystems weichgeglüht. Die beschichteten Wafer wurden dann mit einem GCA-XLS 7800-Excimerlaser mit Schrittschaltung und einer Strichplatte aus blankem Quarz oder dichten Linien-/Zwischenraum-Paaren und isolierten Linien belichtet. Nach der Belichtung wurden die belichteten Wafer 90 Sekunden lang bei 140°C geglüht und durch 20-sekündiges/25-sekündiges zweimaliges Sprühpuddeln mittels eines GCA Microtrack-Systems mit dem Entwickler Shipley Microposit CD-26, d. h. 0,26 N Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt.
Die weichgeglühten, mit dem Resist beschichteten Wafer wurden mittels der blanken Quarzstrichplatte in 0,2 mJ/cm²-Schritten von 0,2 bis 20,0 mJ/cm² belichtet. Im Anschluss an das Glühen nach der Belichtung wurden die Resiste entwickelt. Die erforderlichen Belichtungsenergien wurden bestimmt und die Fokus-Belichtungs-Anordnungen erfolgten unter Verwendung der Strichplatte mit den dichten Linien-/Zwischenraum-Paaren und isolierten Linien. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV aufgeführt.
Tabelle IV
Beispiel 7
Die obige PAG 1 (Di-(4-t-butylphenyl)iodonium-(+/–)-10-camphersulfonat kann wie folgt hergestellt werden. Ein dreihalsiger 2 l-Rundkolben wurde mit Kaliumiodat (214,00 g, 1,00 Mol), t-Butylbenzol (268,44 g, 2,00 Mol) und Essigsäureanhydrid (408,36 g, 4,00 Mol) befällt. Der Kolben war mit einem oberhalb befindlichen effizienten Paddelrührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter mit N₂-Druckmischer für den Druckausgleich ausgestattet. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Eiswasserbad auf 10°C abgekühlt und über den Zugabetrichter tropfenweise mit konzentrierter Schwefelsäure (215,78 g, 2,20 Mol) versetzt. Die Zugabe erfolgte in einer solchen Geschwindigkeit, dass die Reaktionstemperatur bei etwa 25°C gehalten wurde, und dauerte 2 Stunden. Mit fortlaufender Zugabe wurde die weiße Ausgangssuspension orange-gelb. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur (20°C) weitere 22 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 5–10°C abgekühlt und über einen Zeitraum von 30 Minuten tropfenweise mit Wasser (600 ml) versetzt, um die Temperatur unter 30°C zu halten. (Es ist zu beachten, dass die ersten 75 ml besonders langsam zugegeben werden sollten, um die anfängliche Exotherme zu steuern; danach kann das restliche Wasser schneller zugesetzt werden.) Dieses trübe Gemisch wurde in einem 2 l-Trenntrichter mit Hexan (3 × 100 ml) gewaschen (um nicht umgesetztes t-Butylbenzol und 4-t-Butyliodbenzolnebenprodukte zu entfernen) und die wässrige Lösung von Diaryliodoniumhydrogensulfat wurde in ein 3 l-Reaktionsgefäß übertragen. Die Lösung wurde auf 5–10°C abgekühlt, unter Rühren mit (+/–)-10-Camphersulfonsäure (232,30 g, 1,00 Mol) auf einmal versetzt und anschließend mit Ammoniumhydroxid (620 ml, 9,20 Mol) neutralisiert. Die Menge der verwendeten Base war die theoretische Menge, die nötig ist, um in der Annahme einer quantitativen Reaktion alle Säuresubstanzen in dem Gefäß zu neutralisieren. Die Zugabe der Base erfolgte in einer solchen Geschwindigkeit, dass die Temperatur unter 25°C gehalten wurde, und dauerte etwa eine Stunde. Als sich die Zugabe ihrem Abschluss näherte und sich der pH-Wert des Reaktionsgemisches 7 näherte, fiel das rohe Diaryliodoniumcamphersulfonat als gelbbrauner Feststoff aus. Diese Suspension wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und das Material wie folgt isoliert: Der gelbbraune Feststoff wurde mittels Saugfiltration gesammelt, im noch feuchten Zustand in Dichlormethan (11) gegeben und mit verdünntem Ammoniumhydroxid (2,5 Gew.-%, 5 ml 14,8 N NH₄OH + 195 ml H₂O) gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten im pH-Wertbereich von 7–8 lagen (1 × 200 ml); anschließend wurde er mit Wasser gewaschen (2 × 200 ml), um den pH-Wert wieder auf etwa 7 zu bringen. Nach dem Trocknen (MgSO₄) wurde das Dichlormethan unter reduziertem Druck entfernt und der Rest in vacuo bei 50°C 16 Stunden lang weiter getrocknet, so dass das Rohprodukt als gelbbrauner Feststoff (390,56 g) entstand. Dann wurde der entstandene gelbbraune Feststoff durch Umkristallisation auf folgende Weise gereinigt. Der gelbbraune Feststoff wurde in der minimalen Menge Rückfluss-Isopropanol (375 g PAG in 1150 ml IPA) in einem 2 l -Rundkolben gelöst, so dass eine homogene dunkelrote Lösung entstand.
Die heiße Lösung wurde in einen 2 l-Erlenmeyerkolben übertragen, wo man sie abkühlen ließ. Während diese Lösung noch warm war, wurde Hexan (500 ml) zugesetzt und kurz danach bildeten sich Kristalle. Die Kristallisationslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 4 Stunden lang aufbewahrt. Die Kristallisationslösung wurde in einem Eiswasserbad 1,5 Stunden lang auf 5°C abgekühlt, der Feststoff anschließend durch Saugfiltration gesammelt und mit sehr kaltem Isopropanol-Hexan (1 : 3, 2 × 200 ml, hergestellt durch Abkühlen des Lösungsmittelgemisches in einem Trockeneis-Aceton-Bad vor Gebrauch) gewaschen, bis er weiß war. Der weiße Feststoff wurde unter einem Abzugsvakuum eine Stunde lang getrocknet, bis der PAG (Di-(4-t-butylphenyl)iodonium-(+/–)-10-camphersulfonat) als frei fließendes, weißes Pulver isoliert wurde. In dieser Phase erhielt man etwa 285 g PAG. Eine zweite Umkristallisation kann auf ähnliche Weise durchgeführt werden.
Ein Lactatsalz von TBAH (Tetra-n-butylammonium-d/l-lactatsalz; [(CH₃CH₂CH₂CH₂)₄NO(CO)CH(OH)CH₃]) kann wie folgt hergestellt werden. Einer Lösung von Tetra-n-butylammoniumbromid (16,12 g, 50,0 mmol) in Wasser (50 ml) wurde eine graue Suspension von Silberlactat (9,85 g, 50,0 mmol) in Wasser (100 ml) zugesetzt. Mit fortschreitender Zugabe fiel ein gräulich-weißer Feststoff aus der Lösung aus, vermutlich Silberbromid. Die entstandene Suspension wurde bei Raumtemperatur 15 Stunden lang gerührt und der Feststoff abfiltriert und mit Wasser (3 × 50 ml) gewaschen. Das kombinierte Filtrat und die Waschflüssigkeiten wurden unter reduziertem Druck konzentriert und das restliche Öl wurde in vacuo bei 50°C 24 Stunden lang getrocknet, so dass die Titelverbindung als farbloses Öl (16,62 g, 99%) entstand. Beim Stehen bei Raumtemperatur bildete dieses Öl später einen wachsartigen Halbfeststoff.

Claims

Photoresistzusammensetzung, die einen Polymerbinder, eine lichtempfindliche Komponente und eine Anthracengruppen enthaltende Farbstoffverbindung umfasst, wobei die Farbstoffverbindung ein Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht von mindestens 5.000 ist.
Photoresist nach Anspruch 1, bei dem die Farbstoffverbindung ein Copolymer ist.
Photoresist nach Anspruch 1, bei dem die Farbstoffverbindung ein Anthracen- und Acrylateinheiten enthaltendes Copolymer ist.
Photoresist nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Farbstoffverbindung ein massegemitteltes Molekulargewicht von mindestens etwa 8.000 aufweist.
Photoresist nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die lichtempfindliche Komponente eine unter Lichteinwirkung Säure erzeugende Verbindung ist.
Photoresist nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die lichtempfindliche Komponente ein Oniumsalz umfasst.
Photoresist nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Photoresist ein positiv wirkender Photoresist ist.
Photoresist nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem der Polymerbinder Gruppen umfasst, die gegenüber unter Lichteinwirkung erzeugter Säure labil sind.
Photoresist nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der Polymerbinder Phenoleinheiten umfasst.
Photoresist nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem der Polymerbinder Einheiten der folgenden Formel umfasst:
worin R' ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
Photoresist nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Photoresist ein negativ wirkender Photoresist ist.
Chemisch verstärkte, positiv wirkende Photoresistzusammensetzung, die eine unter Lichteinwirkung Säure erzeugende Verbindung und eine Anthracengruppen enthaltende Farbstoffverbindung umfasst, wobei die Farbstoffverbindung ein Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht von mindestens 5.000 ist.
Verfahren zur Herstellung eines Photoresistreliefbildes, das Folgendes umfasst: Aufgingen einer Überzugsschicht aus einem Photoresist gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 auf eine Substratoberfläche, Belichten der Photoresistüberzugsschicht mit einer gemusterten aktivierenden Strahlung und Entwickeln der belichteten Photoresistüberzugsschicht unter Erzeugung eines Reliefbildes.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Photoresistüberzugsschicht mit Strahlung einer Wellenlänge von etwa 248 nm belichtet wird.
Herstellungsartikel, der ein Substrat einer integrierten Schaltung oder ein Substrat eines Flachschirmdisplays umfasst, das eine Überzugsschicht aus einer Photoresistzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 umfasst.