-
Hintergrund der Erfindung
-
1. Gebiet der Erfindung
-
Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Formulierung von Photoresisten,
die sich besonders für die
Belichtung mit fernem UV-Licht eignen und hochaufgelöste Merkmale
im Submikrometerbereich bilden können.
-
2. Beschreibung des Standes
der Technik
-
Photoresiste
sind lichtempfindliche Filme für
die Übertragung
von Bildern auf ein Substrat. Sie erzeugen negative oder positive
Bilder. Nach dem Beschichten eines Substrates mit einem Photoresist
wird die Beschichtung durch eine gemusterte Photomaske mit einer
Quelle einer aktivierenden Energie wie z.B. ultraviolettem Licht
belichtet, so dass ein latentes Bild in der Photoresistbeschichtung
entsteht. Die Photomaske besitzt Stellen, die für aktivierende Strahlung undurchlässig sind,
und andere Stellen, die für
aktivierende Strahlung durchlässig
sind. Das Muster in der Photomaske aus undurchlässigen und durchlässigen Stellen
definiert ein gewünschtes
Bild, das für
die Übertragung
des Bildes auf ein Substrat verwendet werden kann. Durch Entwicklung
des latenten Bildmusters in der Resistbeschichtung entsteht ein
Reliefbild. Der Einsatz von Photoresisten wird allgemein z.B. von
Deforest, Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book
Company, New York (1975) und Moreau, Semiconductor Lithography,
Principles, Practices and Materials, Plenum Press, New York (1988)
beschrieben.
-
Bekannte
Photoresiste können
Merkmale einer Auflösung
und Größe aufweisen,
die für
viele bestehende kommerzielle Anwendungszwecke ausreichen. Es besteht
jedoch bei vielen anderen Anwendungszwecken der Bedarf an neuen
Photoresisten, die hochaufgelöste
Bilder im Submikrometerbereich liefern können.
-
Sehr
nützliche
Photoresistzusammensetzungen sind in dem US-Patent Nr. 5,128,232
von Thackeray et al. offenbart. Das Patent offenbart unter anderem
die Verwendung eines Resistharzbindemittels, das ein Copolymer aus
nicht-aromatischen
zyklischen Alkoholeinheiten und Phenoleinheiten umfasst. Die offenbarten Photoresiste
eignen sich besonders für
die Belichtung mit ferner UV-Strahlung.
Wie im Stand der Technik anerkannt, bezieht sich ferne UV-Strahlung
auf die Belichtung des Photoresists mit Strahlung einer Wellenlänge im Bereich
von etwa 350 nm oder weniger, noch typischer im Bereich von etwa
300 nm oder weniger.
-
Eine
Klasse von Photoresisten, für
die sich die Copolymere aus den nicht-aromatischen zyklischen Alkoholeinheiten
und Phenoleinheiten besonders eignen, sind die Zusammensetzungen,
die ein Harzbindemittel, eine durch Lichteinwirkung eine Säure oder
Base erzeugende Verbindung und ein oder mehrere Materialien, die
zum Vernetzen oder Härten
der Zusammensetzung bei Belichtung mit aktivierender Strahlung und
ggf. Erwärmung
zwecks Abschluss des Härtens
führen,
umfassen. Eine bevorzugte Zusammensetzung ist ein säurehärtender
Photoresist, der eine durch Lichteinwirkung Säure erzeugende Verbindung,
ein die nicht-aromatischen zyklischen Alkoholeinheiten und Phenoleinheiten
umfassendes Harzbindemittel und ein Vernetzungsmittel auf Aminbasis
wie beispielsweise ein Melaminformaldehydharz wie die Cymel-Harze
von American Cyanamid umfasst. Diese säurehärtenden Resiste sind in zahlreichen
Veröffentlichungen
wie z.B. den europäischen
Patentanmeldungen Nr. 0164248 und 0232972 sowie in dem US-Patent
Nr. 5,128,232 beschrieben.
-
Die
EP-A-0 632 327 offenbart eine negative Photoresistzusammensetzung,
die ein alkalilösliches Harz,
das mindestens ein Harz ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus einem teilweise alkylveretherten Polyvinylphenol
und einem teilweise alkylveretherten hydrierten Polyvinylphenol
enthält,
eine durch Lichteinwirkung Säure
erzeugende Vorläuferverbindung,
die mindestens eine Art von Sulfonsäureestern von N-Hydroxylimidverbindungen
enthält,
sowie ein Vernetzungsmittel umfasst. Das alkalilösliche Harz ist vorzugsweise
ein teilweise alkylverethertes Poly(p-vinylphenol) mit einem Alkylveretherungsanteil
von 10 bis 35% oder ein teilweise alkylverethertes hydriertes Polyvinylphenol
mit einem Alkylveretherungsanteil von 5 bis 30%. Es wird berichtet,
dass die Photoresistzusammensetzungen aus dem Stand der Technik
eine hohe Empfindlichkeit und Auflösung aufweisen, wenn ferne
ultraviolette Strahlung wie z.B. Excimerlaser als Lichtquelle eingesetzt
werden.
-
Eine
wichtige Eigenschaft eines Photoresists ist die Bildauflösung. Ein
entwickeltes Photoresistbild mit Linien, deren Breite nicht größer als
1 μm ist,
und vertikalen Seitenwänden
ist höchst
wünschenswert,
um die Übertragung
von Bildern mit feinen Linien auf ein darunter liegendes Substrat
zu erlauben. Bei der Erzeugung hochaufgelöster Bilder spielen zahlreiche
Faktoren mit. Ein solcher Faktor ist die Stärke des für die Entwicklung einer mit
einem Bild versehenen Photoresistbeschichtung verwendeten Entwicklers.
Es ist wünschenswert,
einen starken, hochnormalen Entwickler zu verwenden, um die Photoresistbeschichtung
während
des Entwicklungsprozesses rasch zu durchdringen und Rückstände aus
dem entwickelten Bild rasch zu entfernen. Dementsprechend werden
Entwickler in einer Stärke
verwendet, die nur etwas unterhalb der Stärke liegt, die einen Angriff
auf Teile der belichteten Photoresistbeschichtung bewirken würde, bei
denen eine Entwicklung unerwünscht
ist.
-
In
der Praxis tritt ein Entwicklungsproblem auf, wenn zur Entwicklung
der zuvor beschriebenen säurehärtenden
Photoresiste ein starker Entwickler verwendet wird, insbesondere
wenn das verwendete Harzbindemittel ein Copolymer aus einem aromatischen
zyklischen Alkohol und einem Phenol ist. Das Problem ist eine Mikrobrückenbildung
zwischen entwickelten Merkmalen. Der Begriff Mikrobrückenbildung,
wie er hierin verwendet wird, bedeutet, dass eine Reihe von feinen
Ranken oder Strängen
nicht entfernten Photoresists zwischen angrenzenden Photoresistmerkmalen
in einer entwickelten Photoresistbeschichtung verläuft. Bei
Verwendung eines Tetramethylammoniumhydroxid-Entwicklers (TMAH-Entwicklers)
für Illustrationszwecke kommt
es zur Mikrobrückenbildung,
wenn die Entwicklerstärke
0,20 N TMAH überschreitet.
Für beste
Ergebnisse werden TMAH-Entwickler jedoch wünschenswerterweise in einer
Stärke
von etwa 0,26 N TMAH eingesetzt. Daher hat das Problem der Mikrobrückenbildung
die einsetzbare Stärke
des TMAH-Entwicklers auf etwa 0,15 N TMAH begrenzt. Diese Reduzierung
der Stärke
des TMAH-Entwicklers hat zu Einbußen bei der Bildauflösung, der
sauberen Entwicklung und der Entwicklungszeit geführt.
-
Zusammenfassung
der Erfindung
-
Die
hierin beschriebene Erfindung umfasst eine Photoresistzusammensetzung,
die eine eine Säure oder
Base erzeugende Verbindung, ein durch eine Säure oder Base aktiviertes Vernetzungsmittel
und ein alkalilösliches
Harz mit ringsubstituierten Hyxdroxylgruppen, die teilweise von
einer inerten Blockiergruppe gemäß Anspruch
1 blockiert sind, umfasst. Der Begriff „inert„, wie er im Zusammenhang
mit der Blockiergruppe verwendet wird, bedeutet, dass die Blockiergruppe
definitionsgemäß in Gegenwart
einer Säure
oder Base, die beim Belichten und Glühen der Photoresistzusammensetzung
erzeugt wird, chemisch nicht reaktiv ist.
-
Den
Grund für
die Mikrobrückenbildung
bei starken Entwicklern versteht man nicht. Die Eliminierung der
Mikrobrücken
mittels Verwendung inerter Blockiergruppen auf dem Harzbindemittel
versteht man ebenfalls nicht. Es ist in der Tat unerwartet, dass
die Mikrobrücken
bei Verwendung inerter Blockiergruppen im Wesentlichen eliminiert
werden können
und man dennoch hochaufgelöste
Bilder erhält,
da die inerten Blockiergruppen die Zahl der verfügbaren Vernetzungsstellen für die Reaktion
während
des Härtens
der Photoresistzusammensetzung reduzieren.
-
Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsformen
-
Die
bei dem erfindungsgemäßen säurehärtenden
Photoresist verwendeten Polymerbindemittel sind alkalilösliche Harze
mit ringsubstituieren Hydroxylgruppen, bei denen ein kleiner Teil
der Hydroxylgruppen mit einer Gruppe substituiert ist, die gegen
eine beim Belichten und Glühen
der Photoresist beschichtung erzeugte Säure oder Base inert ist. Beispielhafte
alkalilösliche
Harze sind Novolakharze, Poly(vinylphenol)e, Polystyrole und Copolymere
aus Vinylphenolen mit verschiedenen Acrylatmonomeren wie z.B. Methylmethacrylat.
Bevorzugte Harze zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Photoresist
sind Phenolharze; bevorzugte Phenolharze sind die Copolymere aus
zyklischen Alkoholen und Phenolen wie die in dem US-Patent Nr. 5,128,232 offenbarten,
die durch Blockierung verändert
werden, wobei ein kleiner Teil der Hydroxylgruppen durch den inerten
Substituenten weiter blockiert wird.
-
Verfahren
zur Herstellung herkömmlicher
Novolak- und Poly(vinylphenol)harze, die als Photoresistbindemittel
verwendet werden, sind im Stand der Technik bekannt und in zahlreichen
Veröffentlichung
wie z.B. den zuvor diskutierten offenbart. Novolakharze sind die
thermoplastischen Kondensationsprodukte eines Phenols und eines
Aldehyds. Beispiele für
geeignete Phenole zur Kondensation mit einem Aldehyd, insbesondere Formaldehyd,
zur Bildung von Novolakharzen sind Phenol, m-Cresol, o-Cresol, p-Cresol,
2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol und Thymol. Eine
säurekatalysierte
Kondensationsreaktion führt
zur Bildung eines geeigneten Novolakharzes, dessen Molekulargewicht
zwischen etwa 500 und 100.000 Dalton schwanken kann. Die herkömmlicherweise
für die
Bildung von Photoresisten eingesetzten bevorzugten Novolakharze
sind die Cresolformaldehyd-Kondensationsprodukte.
-
Poly(vinylphenol)harze
sind thermoplastische Polymere, die durch Blockpolymerisation, Emulsionspolymerisation
oder Lösungspolymerisation
der entsprechenden Monomere in Gegenwart eines kationischen Katalysators
gebildet werden können.
Für die
Herstellung von Poly(vinylphenol)harzen nützliche Vinylphenole können z.B.
durch Hydrolyse im Handel erhältlichen
Coumarins oder substituierter Coumarine und anschließende Decarboxylierung
der entstandenen Hydroxyzimtsäuren
hergestellt werden. Nützliche
Vinylphenole können
auch durch Dehydratation der entsprechenden Hydroxyalkylphenole
oder durch Decarboxylierung von Hydroxyzimtsäuren, die durch Reaktion substituierter
oder unsubstituierter Hydroxybenzaldehyde mit Malonsäure entstehen,
hergestellt werden. Aus solchen Vinylphenolen hergestellte, bevorzugte
Poly(vinylphenol)harze haben einen Molekulargewichtsbereich von
etwa 2.000 bis etwa 100.0000 Dalton.
-
Wie
angegeben, sind bevorzugte Harze für erfindungsgemäße Zwecke
Polymere aus Phenolen und nicht-aromatischen zyklischen Alkoholen,
deren Struktur zu der der Novolakharze und Poly(vinylphenol)harze analog
ist. Diese Polymere können
auf verschiedene Weise hergestellt werden. Bei der herkömmlichen
Herstellung eines Poly(vinylphenol)harzes kann dem Reaktionsgemisch
während
der Polymerisationsreaktion, die nachfolgend auf normale Weise durchgeführt wird,
z.B. ein zyklischer Alkohol als Comonomer zugesetzt werden. Der
zyklische Alkohol ist vorzugsweise aliphatisch, kann jedoch ein
oder zwei Doppelbindungen enthalten. Der zyklische Alkohol ist vorzugsweise
einer, dessen Struktur der des Phenolreaktanten am nächsten kommt.
Ist das Harz z.B. ein Polyvinylphenol, wäre das Comonomer Vinylcyclohexanol.
-
Ein
bevorzugtes Verfahren zur Bildung des Polymers umfasst die teilweise
Hydrierung eines vorgeformten Novolakharzes oder eines vorgeformten
Polyvinylphenolharzes. Die Hydrierung kann unter Anwendung im Stand
der Technik bekannter Hydrierungsverfahren erfolgen, z.B. indem
man eine Lösung
des Phenolharzes bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem
Druck über
einen reduzierenden Katalysator wie ein mit Platin oder Palladium
beschichtetes Kohlenstoffsubstrat oder vorzugsweise Raney-Nickel
leitet. Die spezifischen Bedingungen hängen von dem zu hydrierenden
Polymer ab. Insbesondere wird das Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel
wie z.B. Ethylalkohol oder Essigsäure gelöst und die so gebildete Lösung anschließend mit
einem fein verteilten Raney-Nickel-Katalysator in Kontakt gebracht
und bei einer Temperatur von etwa 100 bis 300° C und einem Druck von etwa
5,06 bis 30,4 MPa (50 bis 300 Atmosphären) oder mehr umgesetzt. Der fein
verteilte Nickelkatalysator kann je nach dem zu hydrierenden Harz
ein Nickel-auf-Silica-, Nickel-auf-Tonerde- oder Nickel-auf-Kohlenstoff-Katalysator
sein. Man glaubt, dass die Hydrierung die Doppelbindungen in einigen
der Phenoleinheiten reduziert, was zu einem Zufallscopolymer aus
Phenol- und zyklischen Alkoholeinheiten führt, deren Prozentsätze von
den eingesetzten Reaktionsbedingungen abhängen.
-
Bevorzugte
Polymerbindemittel aus Poly(vinylphenol) oder einem Novolakharz
umfassen Einheiten einer Struktur, die aus der Gruppe bestehend
aus:
ausgewählt ist,
worin die Einheit (I) jeweils eine Phenoleinheit und die Einheit
(II) jeweils eine zyklische Alkoholeinheit darstellt, Z eine Alkylenbrücke mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, A ein Substituent an dem aromatischen
Ring ist, der Wasserstoff ersetzt, z.B. ein niedriges Alkyl mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Halogen wie z.B. Chlor oder Brom,
Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Nitro, Amino, a
ein Zahl zwischen 0 und 4 ist, B ein Substituent wie z.B. ein niedriges
Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Halogen wie z.B. Chlor öder Brom,
Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Nitro, Amino ist,
b eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 ist, x die Molfraktion der Einheiten
(I) in dem Polymer ist, die zwischen 0,50 und 0,99 schwankt und
vorzugsweise zwischen 0,70 und 0,90 schwankt, und y die Molfraktion
der Einheiten (II) in dem Polymer ist, die zwischen 0,01 und 0,50
schwankt und vorzugsweise zwischen 0,10 und 0,30 schwankt.
-
Gemäß der bevorzugten
Ausführungsform
der Erfindung ist ein Teil der Hydroxylgruppen, die an den zuvor
dargestellten Polymeren substituiert sind, von einer geeigneten
inerten Blockiergruppe blockiert. Das Polymer mit der Blockiergruppe
entspricht dann einer der beiden folgenden Strukturformeln:
worin
A, a, B, b, Z, x und y der obigen Definition entsprechen, x' und y' die Molfraktion
der Einheiten mit der inerten Blockiergruppe darstellen und jeweils
zwischen 0,01 und 0,20 schwanken, wobei x' und y' zusammen 0,20 nicht überschreiten
und vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,10 schwanken, und -OG eine
inerte Blockiergruppe aus einer phenolischen Hydroxylgruppe ist.
Die Blockiergruppe ist gegen eine Säure oder Base, die bei den
erhöhten
Temperaturen erzeugt wird, die zum Glühen eines Photoresist eingesetzt
werden, inert, stört die
photolithographische Reaktion nicht und ist aus Carbonsäureestern
wie RCOO ausgewählt,
worin R vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl, sec-Butyl, t-Butyl sowie
ein Sulfonylsäureester
wie z.B. Methansulfonyl-, Ethansulfonyl-, Propansulfonyl-, Benzolsulfonyl-
und Toluolsulfonylester ist.
-
Bezüglich der
obigen Formeln ist davon auszugehen, dass die Erfindung auch auf
Novolakpolymere und Poly(vinylphenol)e anwendbar ist, die keine
Copolymere mit Cyclohexanoleinheiten sind. In dieser Ausführungsform
sind y und y' in
den obigen Formeln III bzw. IV jeweils 0.
-
Das
zur Herstellung der bevorzugten Copolymere der Erfindung angewandte
Verfahren ist nicht ausschlaggebend und ist nicht Teil der vorliegenden
Erfindung. Ein bevorzugtes Verfahren umfasst eine alkalische Kondensationsreaktion
mit einem vorgeformten Copolymer und einer Verbindung, die mit der
Hydroxylgruppe kombiniert, so dass die Blockiergruppe entsteht.
Ist die Blockiergruppe z.B. ein bevorzugter Sulfonsäureester, wird
einer Lösung
des Polymers und einer geeigneten Base ein Sulfonsäurehalid
zugesetzt und das Gemisch typischerweise unter Erwärmung gerührt. Für die Kondensationsreaktion
kann ein Vielzahl von Basen eingesetzt werden, z.B. Hydroxide wie
Natriumhydroxid. Die Kondensationsreaktion erfolgt typischerweise
in einem organischen Lösungsmittel.
Wie für
den Fachmann erkennbar, ist eine Vielzahl organischer Lösungsmittel
geeignet. Ether wie Diethylether und Tetrahydrofuran sowie Ketone
wie Methylethylketon und Aceton sind bevorzugt. Geeignete Bedingungen
für die
Kondensationsreaktion lassen sich basierend auf den verwendeten
Bestandteilen bestimmen. Ein Gemisch aus Natriumhydroxid, Methansulfonsäurechlorid
und einem teilweise hydrierten Poly(vinylphenol) wird beispielsweise
etwa 15 bis 20 Stunden lang bei etwa 70° C gerührt. Die prozentuale Substitution
des Polymerbindemittels mit der Blockiergruppe kann durch die Menge
des mit dem Polymer kondensierten Blockiergruppenvorläufers gesteuert
werden. Die prozentuale Substitution an den Hydroxylstellen des
Polymerbindemittels lässt
sich durch Protonen- und 13C-NMR leicht bestimmen.
-
Es
hat sich herausgestellt, dass sich die Blockiergruppen hauptsächlich an
den reaktiveren phenolischen Hydroxylgruppen und nicht an den zyklischen
Alkoholgruppen des zuvor dargestellten Polymerbindemittels anlagern,
wenn eine Hydroxidbase wie z.B. Natriumhydroxid als Katalysator
für die
Kondensationsreaktion verwendet wird. Das heißt, größtenteils werden nur die Phenolgruppen
des Bindemittels an die zuvor definierten Blockiergruppen gebunden;
die zyklischen Alkoholgruppen sind im Wesentlichen frei von Blockiergruppen.
Man glaubt, dass sich Blockiergruppen bei Verwendung stärkerer Basen
wie z.B.
-
Alkyllithiumreagentien
sowohl an die Phenolgruppen als auch an die zyklischen Alkoholgruppen
des Bindemittels anlagern könnten.
-
Die
zuvor beschriebenen Polymerbindemittel werden in säure- oder
basehärtenden
Photoresistsystemen verwendet, die als zusätzliche Bestandteile eine eine
Säure oder
Base erzeugende Verbindung und ein Vernetzungsmittel umfassen. Die
in der Kombination eingesetzte Säure
erzeugende Verbindung kann aus einer großen Vielzahl von Verbindungen
ausgewählt
werden, die bei Belichtung mit aktivierender Strahlung bekanntermaßen eine
Säure oder
Base bilden. Eine bevorzugte Klasse von strahlungsempfindlichen
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
sind Zusammensetzungen, die das Polymer aus dem Phenol und dem zyklischen
Alkohol mit säurelabilen
Gruppen als Bindemittel und einem o-Chinondiazidsulfonsäureester
als strahlungsempfindlicher Komponente verwenden. Die in solchen
Zusammensetzungen am häufigsten
verwendeten Sensibilisatoren sind Naphthochinondiazidsulfonsäuren wie
die von Kosar, Light Sensitive Systems, John Wiley & Sons, 1965, S.
343 bis 352 offenbarten. Diese Sensibilisatoren bilden in Reaktion
auf die Strahlung unterschiedlicher Wellenlängen – vom sichtbaren Licht bis
zu Röntgenstrahlen – eine Säure. Daher
hängt der
gewählte
Sensibilisator teilweise von den für die Belichtung verwendeten
Wellenlängen
ab. Durch Auswahl des geeigneten Sensibilisators können die
Photoresiste mit Hilfe von fernem UV-Licht, einem Elektronenstrahl,
einem Laser oder einer anderen, herkömmlicherweise für die Bildgebung
bei Photoresisten verwendeten aktivierenden Strahlung mit einem
Bild versehen werden. Bevorzugte Sensibilisatoren sind z.B. die
2,1,4-Diazonaphthochinonsulfonsäureester
und die 2,1,5-Diazonaphthochinonsulfonsäureester.
-
Andere
nützliche
Säure erzeugende
Verbindungen schließen
die Familie der Nitrobenzylester und s-Triazinderivate ein. Als
Säure erzeugende
Verbindungen geeignete s-Triazine sind z.B. in dem US-Patent Nr.
4,189,323 offenbart.
-
Geeignet
sind nicht-ionische, durch Lichteinwirkung Säure erzeugende Verbindungen
wie halogenierte, nicht-ionische, durch Lichteinwirkung Säure erzeugende
Verbindungen wie z.B. 1,1-Bis[p-chlorphenyl]-2,2,2-trichlorethan
(DDT), 1,1-Bis[p-methoxyphenyl]-2,2,2-trichlorethan, 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan,
1,10-Dibromdecan, 1,1-Bis[p-chlorphenyl]-2,2-dichlorethan, 4,4-Dichlor-2-(trichlormethyl)benzhydrol (KelthaneTM), Hexachlordimethylsulfon, 2-Chlor-6-(trichlormethyl)pyridin,
0,0-Diethyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)phosphorthionat, 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan,
N(1,1-Bis[p-chlorphenyl]-2,2,2-(trichlorethyl)acetamid, Tris[2,3-dibrompropyl]isocyanurat,
2,2-Bis[p-chlorphenyl]-1,1-dichlorethylen
und Tris[trichlormethyl]s-triazin sowie deren Isomere, Analoge,
Homologe und Restverbindungen. Geeignete durch Lichteinwirkung Säure erzeugende
Verbindungen sind auch in den zuvor genannten europäischen Patentanmeldungen
Nr. 0164248 und 0232972 offenbart.
-
Säure erzeugende
Verbindungen, die für
die Belichtung mit fernem UV-Licht besonders bevorzugt sind, sind
z.B. 1,1-Bis(p-chlorphenyl)-2,2,2-trichlorethan (DDT), 1,1-Bis(p-methoxyphenol)-2,2,2-trichlorethan, 1,1-Bis(chlorphenyl)-2,2,2-trichlorethanol,
Tris (1,2,3-methansulfonyl)benzol und Tris(trichlormethyl)triazin.
-
Oniumsalze
sind ebenfalls geeignete Säure
erzeugende Verbindungen. Oniumsalze mit schwach nukleophilen Anionen
haben sich als besonders geeignet erwiesen. Beispiele für solche
Anionen sind die Halogenkomplexanionen zweiwertiger bis siebenwertiger
Metalle oder Nichtmetalle, z.B. Sb, Sn, Fe, Bi, l1, Ga, In, Ti,
Zr, Sc, Cr, Hf und Cu sowie B, P und As. Beispiele für geeignete
Opiumsalze sind Diaryldiazoniumsalze und Opiumsalze der Gruppe V
und B, VI und B und I des Periodensystems, z.B. Haloniumsalze, quaternäre Ammonium-,
Phosphonium- und Arsoniumsalze, aromatische Sulfoniumsalze und Sulfoxoniumsalze
oder Selensalze. Beispiele für
geeignete bevorzugte Opiumsalze sind in den US-Patenten Nr. 4,442,197,
4,603,101 und 4,624,912 zu finden.
-
Eine
weitere Gruppe geeigneter Säure
erzeugender Verbindungen ist die Familie der sulfonierten Ester,
z.B. Sulfonyloxyketone. Von geeigneten sulfonier ten Estern wurde
im J. of Photopolymer Science and Technology, Band 4, Nr. 3,337-340
(1991) berichtet, z.B. von Benzointosylat, t-Butylphenyl-alpha-(p-toluolsulfonyloxy)acetat
und t-Butyl-alpha-(p-toluolsulfonyloxy)acetat.
-
Die
bei dem erfindungsgemäßen Photoresist
verwendeten Vernetzungsmittel sind solche, die durch die Erzeugung
einer Säure
oder Base bei Belichtung mit aktivierender Strahlung aktiviert werden.
Ein typisches Vernetzungsmittel ist z.B. ein Polymer, das in Gegenwart
eines Säurekatalysators
und Wärme
vernetzt. Es kann eine Vielzahl von Aminoplasten oder Phenoplasten
in Kombination mit Verbindungen oder Polymeren mit geringem Molekulargewicht,
die eine Vielzahl von Hydroxyl-, Carboxyl-, Amid- oder Imidgruppen
enthalten, verwendet werden. Geeignete Aminoplaste sind z.B. Harnstoffformaldehyd-,
Melaminformaldehyd-, Benzoguanaminformaldehyd- und Glycolurilformaldehydharze
sowie Kombinationen davon. Die Kombination kann auch einen Phenoplasten
und eine latente Formaldehyd erzeugende Verbindung umfassen. Diese
latenten Formaldehyd erzeugenden Verbindungen sind z.B. s-Trioxazin,
N(2-Hydroxyethyl)oxazolidin
und Oxazolidinylethylmethacrylat. Weitere Beispiele für geeignete
Materialien sind in den zuvor genannten europäischen Patentanmeldungen Nr.
0164248 und 0232972 sowie dem US-Patent Nr. 5,128,323 offenbart.
-
Bevorzugte
Vernetzungsmittel sind die Vernetzungsmittel auf Aminbasis wie beispielsweise
die Melaminformaldehydharze, z.B. derjenigen, die von American Cyanamid
unter der Handelsbezeichnung Cymel erhältlich sind.
-
Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
werden im Allgemeinen nach Verfahren aus dem Stand der Technik zur
Herstellung von Photoresistzusammensetzungen hergestellt, mit der
Ausnahme, dass die in der Formulierung solcher Photoresiste verwendeten
herkömmlichen
Harze durch das Polymerbindemittel mit der Blockiergruppe, wie hierin
beschrieben, zumindest teilweise substituiert sind. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
werden durch Lösen
der Komponenten der Zusammensetzung in einem geeigneten Lösungsmittel
wie einem Glycolether, z.B. 2-Methoxyethylether (Diglyme), Ethylenglycolmonomethylether,
Propylenglycolmonomethylether, einem Cellosolveester wie Methylcellosolveacetat,
einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol oder Xylol oder
einem Keton wie Methylethylketon als Beschichtungszusammensetzung formuliert.
Typischerweise schwankt der Feststoffgehalt der Zusammensetzung
zwischen etwa 5 und 35 Gew.-% des Gesamtgewichts der strahlungsempfindlichen
Zusammensetzung.
-
Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
werden nach allgemein bekannten Verfahren verwendet, auch wenn Belichtungs-
und Entwicklungsbedingungen als Folge der verbesserten Photogeschwindigkeit und
veränderten
Löslichkeit
in dem Entwickler schwanken können.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Beschichtungszusammensetzungen
werden mittels Schleuder-, Eintauch-, Walzbeschichten oder einer
anderen herkömmlichen
Beschichtungstechnik auf ein Substrat aufgebracht. Beim Schleuderbeschichten
kann der Feststoffgehalt der Beschichtungslösung eingestellt werden, um
basierend auf der eingesetzten spezifischen Schleudervorrichtung,
der Viskosität
der Lösung,
der Drehzahl der Schleuder und der für das Schleudern erlaubten
Zeit eine gewünschte
Filmdicke zu erzeugen.
-
Die
Zusammensetzung wird auf ein Substrat aufgebracht, das herkömmlicherweise
bei Verfahren zur Beschichtung von Photoresisten eingesetzt wird.
Die Zusammensetzung kann beispielsweise zur Herstellung von Mikroprozessoren
und anderen Komponenten integrierter Schaltungen auf Silizium- oder
Siliziumdioxidwafer aufgebracht werden. Aluminium-Aluminiumoxid-
und Siliziumnitridwafer können
ebenfalls gemäß im Stand
der Technik bekannter Verfahren mit den durch Lichteinwirkung härtbaren
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
als Planarisierschicht oder zur Bildung von Mehrfachschichten beschichtet
werden.
-
Nach
dem Beschichten einer Oberfläche
mit dem Photoresist wird dieser mittels Erwärmung zur Entfernung des Lösungsmittels
getrocknet, bis die Photoresistbeschichtung vorzugsweise nicht mehr
klebt. Danach wird sie auf herkömmliche
Weise durch eine Maske mit einem Bild versehen. Die Belichtung reicht
aus, um die photoaktiven Komponenten des Photoresistsystems wirksam
zu aktivieren, so dass in der Resistbeschichtungsschicht ein gemustertes
Bild entsteht; noch spezifischer reicht die Belichtungsenergie je
nach der Belichtungsvorrichtung und den Komponenten der Photoresistzusammensetzung
typischerweise von etwa 10 bis 300 mJ/cm2.
-
Zur
Belichtung der erfindungsgemäßen, durch
Lichteinwirkung eine Säure
oder Base erzeugenden Zusammensetzungen kann geeigneterweise ein
großer
Bereich aktivierender Strahlung eingesetzt werden, z.B. Strahlung
mit Wellenlängen
im gesamten Bereich von etwa 240 bis 700 nm. Wie zuvor angegeben,
eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
besonders für
die Belichtung mit fernem W-Licht. Wie für den Fachmann erkennbar, lässt sich
die Spektralreaktion der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch Zugabe
geeigneter strahlungsempfindlicher Verbindungen zu der Zusammensetzung
erweitern.
-
Nach
dem Belichten wird die Filmschicht der Zusammensetzung vorzugsweise
bei Temperaturen im Bereich von etwa 70° C bis etwa 140° C geglüht. Danach
wird der Film entwickelt. Der belichtete Resistfilm wird durch Einsatz
eines polaren Entwicklers, vorzugsweise eines Entwicklers auf wässriger
Basis wie z.B. eines anorganischen Alkalis wie Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilicat,
Natriummetasilicat, quaternärer
Ammoniumhydroxidlösungen
wie einer Tetraalkylammoniumhydroxidlösung, verschiedener Aminlösungen wie
Ethylamin, n-Propylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Triethylamin oder Methyldiethylamin,
Alkoholaminen wie Diethanolamin oder Triethanolamin, zyklischer
Amine wie Pyrrol, Pyridin negativ arbeitend gemacht. Die Entwicklerstärke kann
bei Verwendung der erfindungsgemäß modifizierten
Harze im Vergleich zu den in solchen Zusammensetzungen im Stand
der Technik eingesetzten Harzen höher sein. Typischerweise kann
die Entwicklerstärke
0,2 N TMAH überschreiten
und kann typischerweise bis zu 0,3 N TMAH, vorzugsweise 0,26 N TMAH
betragen.
-
Nach
dem Entwickeln der Photoresistbeschichtung auf dem Substrat kann
das entwickelte Substrat an den resistfreien Stellen z.B. durch
chemisches Ätzen
oder Galvanisieren der resistfreien Substratstellen nach im Stand
der Technik bekannten Verfahren selektiv behandelt werden. Bei der
Herstellung von Mikroelektroniksubstraten beispielsweise schließt die Herstellung
von Siliziumdioxidwafern geeignete Ätzmittel wie z.B. Plasmagasätzen und
eine Flusssäureätzlösung ein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
sind gegenüber
solchen Ätzmitteln
sehr beständig
und ermöglichen
so die Herstellung hochaufgelöster
Merkmale wie Linien einer Breite im Submikrometerbereich. Nach einer
solchen Behandlung kann der Resist mittels bekannter Ablöseverfahren
von dem behandelten Substrat entfernt werden.
-
Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
-
Allgemeine Anmerkungen
-
In
den Beispielen handelte es sich bei dem verwendeten hydrierten
-
Poly(vinylphenol)harz
um die PHM-C-Güteklasse
von Maruzen Oil, Tokyo, Japan. Der Hydrierungsgrad dieser Poly(vinylphenole)
ist als Prozentsatz der in Einfachbindungen umgewandelten aromatischen
Doppelbindungen oder äquivalent
als Prozentsatz der in Hydroxycyclohexylgruppen umgewandelten Hydroxyphenylgruppen
ausgedrückt.
Alle in dieser Offenbarung verwendeten Temperaturen sind in Grad
Celsius.
-
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
-
Dieses
Beispiel zeigt die Auflösung,
die man nach Entwicklung eines negativ getonten, mit fernem UV-Licht
belichteten Resists in einem hochnormalen Entwickler mit einem herkömmlichen
Harz als Bindemittel erhält.
Die zur Herstellung des Photoresist verwendeten Materialien sind
nachfolgend aufgeführt
und als Gewichtsteile ausgedrückt:
| Propylenglycolmonomethyletheracetat | 58,09 |
| Methoxybenzol | 19,36 |
| Poly(p-vinyl)phenol
(10% hydriert) | 20,00 |
| Hexamethoxymethylmelamin | 1,50 |
| Tris(2,3-dibrompropyl)isocyanurat | 1,00 |
| Polymethylsiloxan | 0,045 |
-
Der
Photoresist wurde 30 Sekunden lang mittels Schleuderbeschichten
auf (zuvor mit HMDS dampfbehandelte) unbeschichtete Siliziumwafer
aufgetragen und anschließend
60 Sekunden lang bei 125° C
auf einer Vakuumheizplatte weichgeglüht, so dass ein Film einer
Dicke von 1,02 μm
entstand, wie mittels eines Nanospec 215 Remissions-Spektrophotometers
ermittelt. Eine Anordnung von Linien/Zwischenraum-Paaren mit variierenden
Abmessungen bis auf minimal 0,25 μm
wurde mittels eines GCA 0,35 NA Excimerlaser-Schrittschalters über einen
Belichtungsenergiebereich belichtet. Anschließend wurden die Wafer nach
der Belichtung auf einer Vakuumheizplatte bei 125° C 60 Sekunden
lang geglüht.
Die belichteten Wafer wurden dann mit Shipley® MF-703
(0,26 Tetramethylammoniumhydroxid mit einem zugesetzten Tensid)
auf einem GCA Micro-Trak unter Anwendung eines Doppelpuddelprogrammes über einen
Zeitraum von insgesamt 30 Sekunden entwickelt, der dem 5-fachen
der Klärzeit
einer unbelichteten Photoresiststelle entspricht. Die gemusterten
Wafer wurden in Chips geschnitten und unter dem Rasterelektronenmikroskop
(SEM) untersucht, um das kleinste aufgelöste Linien/Zwischenraum-Paar
sowie die Eigenarten des Photoresistprofils zu bestimmen. Die SEM-Analyse
zeigte, dass 0,46 μm
große
Linien/Zwischenraum-Paare mit sauberen Profilen aufgelöst wurden,
es jedoch bei 0,44 μm
großen
Linien/Zwischenraum-Paaren zu einer Mikrobrückenbildung kam.
-
Beispiel 2
-
Dieses
Beispiel zeigt, dass man bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Polymers
sowohl eine hohe Auflösung
als auch eine extrem schnelle Photogeschwindigkeit in höhernormalen
Entwicklern erreichen kann. Die zur Herstellung des Photoresists
dieses Beispiels verwendeten Materialien sind nachfolgend in Gewichtsteilen
aufgeführt:
| Ethyllactat
(Lösungsmittel) | 83,968 |
| Poly(p-vinyl)phenol
(10% hydriert) Blockiert bei 5% Konzentration durch Mesylgruppen | 14,612 |
| Modifiziertes
Glycolurilharz | 1,096 |
| Triarylsulfoniumtriflat
(durch Lichteinwirkung Säure erzeugende
Verbindung) | 0,292 |
| Polymethylsiloxan | 0,032 |
-
Der
Photoresist wurde 30 Sekunden lang mittels Schleuderbeschichten
auf (zuvor mit HMDS dampfbehandelte) unbeschichtete Siliziumwafer
aufgetragen und anschließend
60 Sekunden lang bei 90° C
auf einer Vakuumheizplatte weichgeglüht, so dass ein Film einer
Dicke von 0,54 μm
entstand, wie mittels einer Prometrix Filmdickekontrollvorrichtung
ermittelt. Eine Anordnung von Linien/Zwischenraum-Paaren mit variierenden
Abmessungen bis auf minimal 0,25 μm
wurde mittels eines GCA 0,35 NA Excimerlaser-Schrittschalters über einen
Belichtungsenergiebereich belichtet. Anschließend wurden die Wafer nach
der Belichtung auf einer Vakuumheizplatte bei 105° C 60 Sekunden
lang geglüht.
-
Die
belichteten Wafer wurden dann entweder mit 0,21 N Tetramethylammoniumhydroxid
mit einem zugesetzten Tensid (Shipley® MF702
Entwickler) oder 0,26 Tetramethylammoniumhydroxid mit einem zugesetzten
Tensid (Shipley® MF-703) auf einem GCA
Micro-Trak unter Anwendung eines Doppelpuddelprogrammes über einen
Zeitraum von insgesamt 60 Sekunden bei dem MF702-Entwickler und
insgesamt 35 Sekunden bei dem MF703-Entwickler entwickelt, der jeweils
dem 5-fachen der Klärzeit
einer unbelichteten Photoresiststelle entspricht. Die gemusterten
Wafer wurden in Chips geschnitten und unter dem Rasterelektronenmikroskop (SEM)
untersucht, um das kleinste aufgelöste Linien/Zwischenraum-Paar
zu bestimmen. Die SEM-Analyse zeigte eine Auflösung von 0,28 μm der Linien/Zwischenraum-Paare
in beiden Entwicklern. Es wurde keine Mikrobrückenbildung zwischen den Merkmalen
beobachtet. Die für
die Versiegelung der Merkmale erforderliche Energiedosis betrug
13 mJ/cm2 in 0,21 N Entwickler und 12 mJ/cm2 in 0,26 N Entwickler.
