DE3142215A1 - "verfahren zum aufschluss von zellulosehaltigem material mit gasfoermigem fluorwasserstoff" - Google Patents
"verfahren zum aufschluss von zellulosehaltigem material mit gasfoermigem fluorwasserstoff"Info
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Description
,::.:r J.::--J"O j. 3H2215
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 81/F 282 Dr.EL/ss
Verfahren zum Aufschluß von zellulosehaltigem Material mit gasformigem Fluorwasserstoff
Es ist bekannt, daß man zellulosehaltiges Material, z.B. Holz oder Abfälle von EinJahrespflanzen, mit Mineralsäuren
chemisch aufschließen kann. Hierbei wird die enthaltene Zellulose, die ein makromolekularer Stoff ist, unter Spaltung
von glykosidischen Bindungen in wasserlösliche, kleinere Moleküle bis hinunter zu den Monomereinheiten, den
Glucosemolekülen, zerlegt. Die so gewonnenen Zucker können u.a.. zu Alkohol vergoren oder als Fermentationsrohstoff zur
Produktion von Proteinen verwendet werden. Hierin liegt die technische Bedeutung der Holzverzuckerung. Als für diesen
Zweck geeignete Mineralsäuren sind verdünnte Schwefelsäure (Scholler-Verfahren) und konzentrierte Salzsäure (Bergius-Verfahren)
bereits vor Jahrzehnten großtechnisch eingesetzt worden: siehe hierzu z.B. Ullmanns Encyklopädie der technischen
Chemie, 3· Auflage, München-Berlin, 1957, Band 8, S. 591 ff.
Es ist des weiteren bekannt, daß man zur Holzverzuckerung auch Fluorwasserstoff verwenden kann. Die Lage seines Siedepunktes
(19.70C) erlaubt es, ihn ohne Wasser als Lösungsmittel
mit dem aufzuschließenden Substrat in Kontakt zu bringen und ihn nach vollzogenem Aufschluß mit vergleichsweise
geringem Aufwand wiederzugewinnen. Als Aufschluß-Substrat eignet sich hierbei nicht nur natives Material;
vielmehr wurde auch schon vorgeschlagen, stattdessen AIt-.papier
oder Lignozellulose, den Rückstand einer Vorhydrolyse, zu verwenden, der nur noch sehr wenig Hemizellulosen
und andere Holz-Begleitstoffe enthält und fast nur noch aus Zellulose und Lignin besteht. Dieser Vorhydrolyse können
30. nicht nur Holz, sondern auch Papier oder Rückstände von
Einjahrespflanzen aller Art wie Stroh oder Bagasse unterworfen werden. Sie besteht gemäß dem Stand der Technik aus
einer Einwirkung von Wasser oder verdünnter Mineralsäure
(ca. 0.5 iig) bei 130 bis 15O0C (vgl. z.B. Handbuch "Die
Hefen", Band II, Nürnberg, 1962, S. 114 ff.) oder von gesättigtem Wasserdampf bei 160 bis 2300C (vgl. US-PS
4.160.695).
. ' Zur Umsetzung von Fluorwasserstoff mit zellulosehaltigem Material sind drei technische. Verfahrensprinzipien literaturbekannt: .
. ' Zur Umsetzung von Fluorwasserstoff mit zellulosehaltigem Material sind drei technische. Verfahrensprinzipien literaturbekannt: .
die Umsetzung mit gasförmigem Fluorwasserstoff unter Atmosphärendruck,
die Extraktion mit flüssigem Fluorwasserstoff und schließlich
die Umsetzung mit gasformigem Fluorwasserstoff im Vakuum.
die Umsetzung mit gasformigem Fluorwasserstoff im Vakuum.
In der DE-PS 585 318 wird ein Verfahren und eine Vorrichtung
zur Behandlung von Holz mit gasförmigem Fluorwasserstoff beschrieben, bei dem in einer ersten .Zone eines Reaktionsrohres mit Forderschnecke Fluorwasserstoffgas, das mit einem
Inertgas verdünnt sein kann, mit Holz dadurch zur Umsetzung gebracht wird, daß diese Zone von außen unter den Siedepunkt
des Fluorwasserstoffs gekühlt wird. Nach dem Aufschluß, der sich gegebenenfalls in einer Zwischenzone vollzieht, wird
nach diesem Verfahren der Fluorwasserstoff durch äußere Erwärmung
und/oder Ausblasen mit einem Inertgasstrom ausgetrieben, um in der erwähnten- Kühlzone wieder mit frischem
Holz in Berührung gebracht zu werden.
In der Praxis gestaltet sich die Durchführung dieses Verfahrens jedoch schwierig. Beim Kondensieren des Fluorwasserstoffes
auf dem Substrat verteilt sich dieser nur ungleichmäßig, so daß es zu örtlichen Überhitzungen kommt. Dies geht
z.B. aus der DE-PS 606 009 hervor, in der es heißt: "Es hat sich nämlich gezeigt, daß beim bloßen Befeuchten der Polysaccharide,
z.B. des Holzes, mit Flußsäure bzw. beim Beladen des Holzes und dergl. mit Flußsäuredämpfen Temperatursteigerungen
auftreten können, die zu einer teilweisen Zerstörung der gebildeten Umwandlungsprodukte führen. Eine Abführung
dieser Wärme durch Kühlung ist aber infolge der
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schlechten Wärmeleitfähigkeit des zellulosehaltigen Materials schwierig." Als Abhilfe wird in dieser Patentschrift
eine Extraktion mit flüssigem Fluorwasserstoff beschrieben, welche aber große Mengen Fluorwasserstoff erfordert und mit
dem Nachteil behaftet ist, daß zur Verdampfung des Fluorwasserstoffs aus dem Extrakt und aus dem Extraktionsrückstand
(Lignin) große Wärmemengen zu- und bei der anschließenden Kondensation wieder abgeführt werden müssen.
Die einige Jahre später veröffentlichte AT-PS 147 494 setzt
sich mit beiden erwähnten Verfahren auseinander. Als Abhilfe gegen den ungleichmäßigen und unvollkommenen Abbau des
Holzes beim Aufschluß mit hochkonzentrierter oder wasserfreier Flußsäure in flüssigem oder gasförmigem Zustand bei
niederen Temperaturen, sowie gegen die Nachteile des hohen Flußsaureuberschusses beim Extraktionsverfahren wird in
dieser Patentschrift ein technisch aufwendiges Verfahren beschrieben, bei dem· das Holz vor der Einwirkung des Fluorwasserstoffes
möglichst weitgehend evakuiert wird, und auch die Rückgewinnung des Fluorwasserstoffes sich im Vakuum
vollzieht. Das Verfahren ist auch in der Zeitschrift "Holz Roh- und Werkstoff" 1_ (1938) 342-344 beschrieben. Der hohe
technische Aufwand bei diesem Verfahren ist nicht nur durch die Vakuumtechnik an sich bedingt, sondern auch durch den
Umstand, daß der Siedepunkt von Fluorwasserstoff bereits bei
150 mbar den Wert.von -2O0C unterschreitet; dies bedeutet,
daß ohne Zuhilfenahme aufwendiger Kühlmittel bzw. -aggregate keine Kondensation mehr möglich ist. .
Der literaturbekannte Stand der Technik des Holzaufschlusses mit Fluorwasserstoff wird durch die beschriebenen drei ■
Verfahren bzw, Vorrichtungen gekennzeichnet. Keine dieser Methoden bzw. Vorrichtungen vereinigt demnach niedrigen
Aufwand und gutes Aufschluß.ergebnis in technisch befriedigender
Weise. Die an sich ökonomische Art der Umsetzung von zellulosehaltigem Material mit einem Fluorwasserstoff-Inertgas-Gemisch,
das aus der Fluorwasserstoff-Desorption stammt,
gemäß der oben bereits erwähnten DE-PS 585 318, wird nach
der spater veröffentlichten DE-PS 606 009 offenbar durch
die Notwendigkeit beeinträchtigt, bei der Absorption unter den Siedepunkt des Fluorwasserstoffes zu kühlen.
5
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man gasformigen
Fluorwasserstoff im Gemisch mit einem inerten Trägergas unter Erzeugung einer für gute Ausbeuten erforderlichen
Beladung des Substrates nahezu verlustfrei im Kreis führen kann, ohne daß die technisch stark nachteilige Kühlung unter
den Siedepunkt des Fluorwasserstoffes dabei notwendig wird. Dies gelingt durch Teilung des Desorptionvorganges in
mehrere Stufen, in denen die Desorption im Gleichstrom oder Gegenstrom von HF-Gasgemischen und Reaktionsgut (Substrat)
erfolgt. Entsprechend der unterschiedlichen HF-Beladung des Substrates beim Eintritt in die einzelnen Desorptionsstufen
werden HF-Gasgemische unterschiedlicher HF-Konzentrationen gebildet, die an verschiedenen Stellen der Sorptionsstufe
derart auf das Substrat einwirken, daß HF-arme Gasgemische auf unbeladenes oder wenig mit HF beladenes Material, Gasgemische
mit höheren HF-Konzentrationen auf bereits stärker beladenes Material einwirken.
Diese Maßnahme war nicht naheliegend. Angaben in der Literatur lassen vielmehr den Schluß zu, daß eine ausreichende
Beladung von Holzmaterial auch mit unverdünntem Fluorwasserstoff oberhalb seines Siedepunktes nicht möglich ist. In
einer Arbeit von Fredenhagen und Cadenbach, Angew. Chem. 4_6
(1933) 113/7 heißt es (S. 115 rechts unten bis S. 116 links oben): "Wenn man gasförmigen HF bei Zimmertemperatur auf
Holz einwirken läßt, so wird HF absorbiert und infolge dessen steigt die Temperatur. Dies bewirkt aber, daß keine
weiteren HF-Mengen absorbiert werden, so daß die Reaktion zum Stillstand kommt und keine weitere Temperaturerhöhung
eintritt." Um so überraschender war nun der Befund, daß die Fluorwasserstoff-Sorption von der Wärmetönung der Reaktion,
die sich nur bis zu relativ niedrigen Beladungen bemerkbar
macht, weitgehend unabhängig ist, vielmehr bei gegebener Temperatur nur von der HF-Konzentration im einwirkenden
Gasgemisch abhängt, d.h. also auch bei Temperaturen oberhalb
des Siedepunktes von Fluorwasserstoff bis zu den für gute Ausbeuten erforderlichen Beladungshöhen durch
Stufenweise Erzeugung und Verwendung von Strömen unterschiedlicher
HF-Konzentration geführt werden kann.
Erfindungsgegenstand ist somit ein kontinuierliches Verfahren zum Aufschluß von zellulosehaltigem Material (Substrat)
mit gasförmigem Fluorwasserstoff durch Sorption des HF und ■ anschließende Desorption, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß die Sorption des HF. durch das Substrat bei einer Temperatur oberhalb seines Siedepunktes in einer Sorptionsstufe
erfolgt, und daß danach das Substrat durch Erwärmen in η Desorptionsstufen von dem sorbierten HF befreit wird,
wobei η eine ganze Zahl und wobei die genannten Stufen in jeweils gasdicht voneinander getrennten Reaktoren ablaufen,
und wobei das Substrat'durch eine gasdichte Schleuse in den Sorptionsreaktor eingebracht wird, diesen durchläuft und
dann nacheinander durch gasdichte Schleusen in den ersten,
zweiten η-ten Desorptionsreaktor gelangt und aus dem
letzten (η-ten) Desorptionsreaktor ausgetragen wird, und wobei die Desorption jeweils durch Einwirken eines von η
erhitzten Gasströmen im Gegenstrom zum oder, vorzugsweise, Gleichstrom mit dem Substrat unter Anreicherung des jeweiligen
Gasstroms mit dem bei der Desorption freiwerdenden HF erfolgt, und wobei die η HF-Gasströme, die neben dem HF ein
inertes Trägergas enthalten, im Gegenstrom zum Substrat auf dieses derart einwirken, daß Gasströme niedriger HF-Konzentration
auf unbeladenes oder noch wenig mit HF beladenes Substrat und Gasströme hoher HF-Konzentration auf stärker
mit HF beladenes Substrat einwirken, und wobei der aus den einzelnen Gasströmen entstandene Gesamtgasstrom nach erfolgter
Sorption den Sorptionsreaktor, weitgehend an HF verarmt, verläßt und entweder nach Aufteilung in Einzelgasströme
-β -
im Kreislauf den Desorptionsstufen zugeführt wird oder · zunächst die letzte Desorptionsstufe durchläuft und danach
aufgeteilt und den anderen Desorptionsstufen und dem Sorptionsreaktor zugeführt wird.
5
5
η ist eine ganze Zahl, vorzugsweise von 2 bis 6, insbesondere
von 2 bis 4.
Die durch gasdichte Schleusen voneinander getrennten Reaktoren können gleichen oder verschiedenen Typs sein: beispielsweise
eignen sich Rührgefäße, Drehrohre, Flugtrockner, Rutschbetten, Schneckenförderer, vertikale Gegenstrom- oder
Fließbettreaktoren. Sie können gegebenenfalls mit einer Heiz- oder Kühlvorrichtung versehen sein.
15
Als zellulosehaHtiges Material eingesetzt werden können Holz
oder Abfälle von Einjahrespflanzen (z.B. Stroh oder Bagasse) oder, vorzugsweise, ein Vorhydrolysat von Holz oder Abfällen
von Einjahrespflanzen, oder, ebenfalls vorzugsweise, AItpapier.
Bekanntlich, ist zum Aufschluß der Zellulosen, der ja eine
hydrolytische Spaltung darstellt, die Anwesenheit einer bestimmten Menge von Wasser erforderlich. Dieses Wasser
kann entweder dadurch eingebracht v/erden, daß es im Substrat als Restfeuchte von 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis
10, insbesondere 3 bis 7, Gew.$ vorhanden ist, oder daß es
im HF-Inertgas-Gemisch enthalten ist, oder in beiden.
Ί
Der Transport dss Reaktionsgutes (Substrats), des zellulosehaltigen
Materials, von einem Reaktor zum anderen erfolgt beispielsweise 'durch freien Fall, über Zellenradschleusen
und/oder durch Förderschnecken.
Als inertes Trägergas eignen sich Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder eines der Edelgase, vorzugsweise Luft oder
Stickstoff.
Die Gasführung erfolgt erfindungsgemäß so, daß die Gasaustrittsöffnung
eines Sorptionsreaktors über eine Gasleitung mit zwischengeschalteter Gaspumpe (Gebläse) und n-1 Abzweigungen
mit den Gaseintrittsöffnungen von η Desorptionsreaktoren, und die Gasaustrittsöffnungen dieser η Desorptionsreaktoren
über Gasleitungen mit η Gaseintrittsöffnungen des
Sorptionsreaktors verbunden sind. Vor den Gaseintrittsöffnungen
der Desorptionsreaktoren sind noch jeweils ein Ventil und ein Wärmetauscher zwischengeschaltet.
Auch vor den Gaseintrittsöffnungen des Sorptionsreaktors
können gegebenenfalls Wärmeaustauscher angeordnet sein. Sie haben ggf. die Aufgabe, jeweils das zur Sorption bestimmte
Gasgemisch auf die hierfür optimale Temperatur zu bringen. Sie haben unter Umständen des weiteren die
Aufgabe, bei der Desorption eventuell freigewordene Begleitstoffe des Einsatzmaterials wie Wasser, Essigsäure,
ätherische öle, auszukondensieren, den Fluorwasserstoff
hingegen gasförmig passieren zu lassen.
Der den Sorptionsreaktor verlassende, maximal 5 Gew.-% HF
enthaltende, vorzugsweise fast vollständig HF-freie Gasstrom wird durch die Abzweigungen in η Teilgasströme aufgeteilt, deren Größe von der jeweiligen Einstellung der
Ventile abhängt. Diese Teilgasströme werden in den Wärmetauschern auf die für die Desorption jeweils erforderliche
Temperatur aufgeheizt und in den Desorptionsreaktoren im Gegenstrom zum oder, vorzugsweise, im Gleichstrom mit dem
Substrat auf dieses einwirken gelassen. Dabei werden die η Teilgasströme durch die bei der Desorption abgegebene HF
wieder mit HF angereichert.
Diese Anreicherung mit HF ist in den einzelnen Teilgasströmen
verschieden .groß. Im ersten Desorptionsreaktor wird .bei
der Desorption des Substrats, das hier mit maximaler HF-Beladung eingebracht wird, viel HF frei. In den folgenden Desorptionsreaktoren
erfolgt die Desorption bei Substrat, das
Τ' /:Λ.:"-V .:. 3H2215
4ΰ
in den vorangegangenen Desorptionsstufen bereits jeweils
immer weiter von HF befreit worden ist. Im letzten (n-ten) Desorptionsreaktor wird nur noch wenig HF-frei, da das
Substrat bereits weitgehend an HF verarmt in diesen eingebracht wird. Beim Verlassen dieses letzten Desorptionsreaktors
enthält das Substrat nur noch HF-Spuren.
Die Aufteilung in η Teilgasströme kann auch so erfolgen, daß der die Gasaustrittsöffnung des Sorptionsreaktors verlassende
Gasstrom zunächst vollständig durch die Pumpe dem letzten (η-ten) Desorptionsreaktor - nach Aufheizen in dem
vorgeschalteten Wärmetauscher - zugeführt wird, worin er auf das bereits weitgehend an HF verarmte Substrat einwirkt.
Erst nach Verlassen dieses letzten (η-ten) Desorptionsreaktors wird der Gasstrom aufgeteilt in einen (n-ten)
Teilgasstrom, der direkt der entsprechenden Gaseintrittsöffnung des Sorptionsreaktors" zugeführt wird, und in n-1
Teilgasströme, die dem vorletzten ((n-1)-ten) bis ersten Desorptionsreaktor, nach Aufheizung im jeweiligen vorgeschalteten
Wärmetauscher, zugeführt werden.
Die HF-Konzentration im n-ten HF-Trägergas-Strom, der den letzten (n-ten) Desorptionsreaktor verläßt, ist relativ
niedrig und nimmt im vorletzten ((n-1)-ten) und den vorhergehenden immer mehr zu und ist im ersten HF-Trägergas-Strom,
der den ersten Desorptionsreaktor verläßt, am höchsten (bis über 95 Gew.-?).
Die HF-Trägergas-Ströme unterschiedlicher HF-Konzentration werden durch Gasleitungen den η Gaseintrittsöffnungen des
Sorptionsreaktors zugeführt, und zwar so, daß der n-te " HF-Gasstrom auf nur wenig mit HF beladenes Substrat und der
erste HF-Gasstrom auf das mit HF (nahezu) maximal beladene Substrat trifft. Die übrigen HF-Gasströme werden an dazwischenliegenden
Gaseintrittsöffnungen des Sorptionsreaktors dem Substrat zugeführt.
Die maximale HF-Beladung des zellulosehaltigen Materials richtet sich nach dessen Art und Beschaffenheit sowie nach
der Verweilzeit in der Sorptionsstufe und liegt demgemäß zwischen 10 und 120 %, bevorzugt zwischen 30 und 80 %, be-zogen
auf das Gewicht des eingesetzter! Materials.
Gegebenenfalls kan£ das mit HF beladene Substrat nach Verlassen
des Sorptiomsreaktors und vor Eintritt in den ersten
Desorptionsreaktor noch einen Verweilreaktor durchlaufen, der. gegebenenfalls eine Zerkleinerungsvorrichtung für grobstückiges Reaktionsgut aufweist und dessen Temperatur zweckmäßig
in einem Bereich gehalten wird, der von den Temperaturen im letzten Teil des Sorptionsreaktors und im ersten
Desorptionsreaktor eingeschlossen wird.
Die optimale Verweilzeit, d.h. die durchschnittliche Aufenthaltsdauer
des Substrats in der Apparatur vom Anfang der Sorption bis zum Ende der Desorption hängt von Art und Beschaffenheit
des aufzuschließenden Materials ab und muß auf den jeweiligen Fall abgestimmt werden. Sie kann demgemäß
im Bereich von etwa 30 min bis etwa 5 h liegen.
Für die Desorption wählt man Substrat-Temperaturen im
Bereich von 1IO bis 1200C, vorzugsweise von 50 bis 900C,
wobei die Temperaturen für die einzelnen Stufen verschieden sein können, hingegen für die jeweils zugeordnete Sorption
eine Tempera
30 bis 45°C.
30 bis 45°C.
eine Temperatur im Bereich von 20 bis 50 C, vorzugsweise
Im Gegensatz zum normalen Gegenstromprinzip gemäß dem Stand der Technik erlaubt es die erfindungsgemäße Anordnung, die
Strömungsgeschwindigkeit und Temperatur des HF-Trägergasgemisches an die in den einzelnen Bereichen der Sorptions-'stufe
und in den einzelnen Desorptionsstufen jeweils unterschiedlichen,
vom HF-Beladungsgrad des Substrats abhängigen Erfordernisse anzupassen.
-W- υ
Die Erfindung soll anhand der Figuren 1 bis 3 näher erläutert
werden.
Figur 1 stellt das Fließbild eines erfindungsgemäßen Reaktionsablaufs
in einem Sorptions- und drei Desorptionsreaktoren dar.
Figur 2 stellt einen Ausschnitt aus dem Gesamtfließbild von Figur 1 dar mit einer weiteren Unterteilung
eines der Gaskreisläufe mit teilweiser Rückführung .
Figur 3 stellt das Fließbild einer weiteren erfindungsgeraäßen Möglichkeit des Reaktionsablaufs in einem
Sorptions- und drei Desorptionsreaktoren dar.
In diesen Figuren stellen dar:
Sorptionsreaktor
2 Verweilreaktor
2 Verweilreaktor
Desorptionsreaktoren
Gaspumpen (Gebläse)
Wärmetauscher
Wärmetauscher
Gaspumpen (Gebläse)
Wärmetauscher
Wärmetauscher
7a, b, c Gasleitungen von Desorptionsreaktoren 3a, b, c zum Sorptionsreaktor 1 (über die Wärmetauscher
6a, b, c)
8a Gasleitung vom Sorptionsreaktor 1 zum Desorptionsreaktor 3a über die Gaspumpe 4, das Ventil 9a und den Wärmetauscher 5a
8a Gasleitung vom Sorptionsreaktor 1 zum Desorptionsreaktor 3a über die Gaspumpe 4, das Ventil 9a und den Wärmetauscher 5a
8b, c Gasleitungen abzweigend von der Gasleitung 8a
zu den Desorptionsreaktoren 3b, c über die Ventile 9b, c und die Wärmetauscher 5b, c
9a, b, c Ventile (Hähne)
35. 10, 10a Dreiwegeventile (Dreiwegehähne) · Gasleitung vom Dreiwegehahn 10 zur Gasleitung 8a 11c Gasleitung vom Dreiwegeventil 10a über das Ventil 9c und den Wärmetauscher 5c zum Desorptionsreaktor 3c
35. 10, 10a Dreiwegeventile (Dreiwegehähne) · Gasleitung vom Dreiwegehahn 10 zur Gasleitung 8a 11c Gasleitung vom Dreiwegeventil 10a über das Ventil 9c und den Wärmetauscher 5c zum Desorptionsreaktor 3c
1 | b, | C |
2 | 4a | |
3a, | b, | C |
4, | b, | C |
5a, | b, | C |
6a, | ||
7a, | ||
« ; 3U2215
- rf -
11b Gasleitung, abzweigend von der Gasleitung 11c
über das Ventil 9b und den Wärmetauscher 5b zum
Desorptionsreaktor 3b
12 a-f diese Pfeile symbolisieren den Materialfluß. 5
Der Sorptionsreaktor 1 ist über die Gasleitung 8a, die Pumpe 4, das Ventil 9a und den Wärmetauscher 5a mit dem Desorptionsreaktor
3a, und dieser über die Gasleitung 7a und den Wärmetauscher 6a mit dem Sorptionsreaktor 1 verbunden.
Ferner ist der Sorptionsreaktor 1 über die Gasleitung 8a, die Pumpe 4, die Gasleitungen 8b bzw. 8c, die Ventile 9b
bzw. 9c und die Wärmetauscher 5b bzw. 5c mit den Desorptionsreaktoren 3b bzw 3c, und diese über die Gasleitungen
7b bzw. 7c und die Wärmetauscher 6b bzw. 6c mit dem Sorptionsreaktor
1 verbunden.
Das aufzuschließende zellulosehaltige Material (Substrat) wird in den Sorptionsreaktor 1 eingebracht. In den Figuren
1 und 3 wird dieser Vorgang durch den Pfeil 12a symbolisiert.
Durch die Gasleitungen 7a, 7b und 7c werden dem Sorptionsreaktor 1 HF-Inertgas-Gemische, deren HF-Konzentration in
der'Gasleitung 7a am niedrigsten und in der Gasleitung 7c
am höchsten ist, zugeführt. Im' Sorptionsreaktor 1 strömen diese dem Substrat entgegen und treten als fast vollständig
HF-freier Gesamtgasstrom aus dem Reaktor 1 aus.
Vom Sorptionsreaktor 1 wird das mit HF beladene Substrat
in den Verweilreaktor 2 transportiert (Pfeil 12b) und von dort nacheinander in den ersten, zweiten und dritten Desorptionsreaktor
3c, 3b und 3a (Pfeile 12c, 12d und 12e).
Der den Sorptionsreaktor 1 verlassende Gasstrom wird nach Passieren der Gasleitung 8a und der Pumpe 4 in drei Teilströme,
entsprechend der jeweiligen Einstellung der Ventile 9a, 9b und 9c aufgeteilt. Nach Erwärmung in den Wärmetauschern
5a bzw. 5b bzw. 5c treten diese Teilgasströme in die Desorptionsreaktoren 3a bzw. 3b bzw. 3c ein und
durchströmen diese im Gegenstrom zum, oder, vorzugsweise,
im Gleichstrom mit dem Substrat.
Durch die Einwirkung der erwärmten Gasstrome auf das HF-beladene
Substrat wird HF desorbiert. Im ersten Desorptionsreaktor 3c wird, da hier das Substrat mit maximaler HF-Beladung
eingebracht wird, am meisten HF durch Desorption frei, im Reaktor 3b eine geringere Menge, und im letzten
Desorptionsreaktor 3a, in den das Substrat bereits großtenteils von HF befreit eintritt, wird die geringste HF-Menge
frei. Entsprechend sind die HF-Konzentrationen in den die Desorptionsreaktoren verlassenden Gasströmen beim
Reaktor 3c am höchsten und beim Reaktor 3a am geringsten. Der HF-Gasstrom, der aus dem Reaktor 3b austritt, hat eine
dazwischenliegende mittlere HF-Konzentration.
Die HF-Gasstr'ome unterschiedlicher HF-Konzentration werden durch die Gasleitungen 7a bzw. 7b bzw. 7c - nach Passieren
der zwischengeschalteten Wärmetauscher 6a bzw. 6b bzw. 6c - an verschiedenen Einlaßstellen des Sorptionsreaktors
1 in diesen eingespeist. Dabei trifft der HF-Gasstrom aus der Gasleitung 7a mit der geringsten HF-Konzentration
auf Substrat, das erst ganz wenig mit HF beladen ist. Der HF-Gasstrom aus der Gasleitung 7c mit der höchsten
HF-Konzentration trifft auf Substrat, das (nahezu) die maximale HF-Beladung aufweist. Der HF-Gasstrom aus
der Gasleitung 7b wird an einer dazwischen liegenden Stelle des Sorptionsreaktors 1 auf Substrat einwirken gelassen,
das bereits eine relativ hohe HF-Beladung aufweist.
•3Q Nach erfolgter Resorption im Reaktor 3a verlaßt das Substrat
diesen in1nunmehr aufgeschlossener Form (Pfeil 12f).
Es enthält nur noch Spuren von Rest-Fluorwasserstoff und
wird der Aufarbeitung zugeführt, die in an sich bekannter Weise erfolgt. '
Eine besondere Ausführungsform wird schematisch in Figur
dargestellt. In die Gasleitung 7a wird ein Dreiwegeventil (10) zwischengeschaltet, das es erlaubt, einen (mehr oder
weniger großen) Teil des aus dem Desorptionsreaktor 3a aus- *10 tretenden HF-Gasstroms über eine Gasleitung (11) in einen
3U2215
- Χ3Γ
speziellen Kreislauf wieder zurückzuführen und zwischen dem Ventil 9a und einer zwischengeschalteten Pumpe (4a) in die
Gasleitung 8a über eine Verzweigung einzuleiten. Das Drei-Wege-Ventil 10 kann auch ein Steuerventil sein. Der in
' diesem speziellen Kreislauf zurückgeführte Teil des HF-Inertgas-Gemisches
beträgt etwa 10 bis etwa 90 %, vortzugswaise etwa 50 bis etwa 90 %, des Gesamtgemisches, das den Desorptionsreaktor
3a verläßt. Selbstverständlich kann man das Dreiwegeventil 10 durch ein T-Stück ersetzen und in die
Gasleitung 11 ein (Steuer)ventil einbauen.
Diese besondere Anordnung, die analog auch eine teilweise Rückführung der die Desorptionsreaktoren 3c bzw. 3b verlassenden
HF-Inertgas-Gemische ermöglicht, erlaubt es, die Gasgeschwindigkeiten der durchlaufenden HF-Inertgas-Gemische
zu optimieren.
Figur 3 zeigt eine weitere besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. In die Gasleitung 7a wird ein
Dreiwegeventil (10a) zwischengeschaltet, das es erlaubt, die Aufteilung des den Sorptionsreaktor 1 verlassenden Gasstroms
in Teilgasströme erst nach Passieren des Desorptionsreaktors 3a vorzunehmen. Während ein Teilstrom nur den
Reaktor 3a passiert und direkt dem Sorptionsreaktor 1 zugeführt wird, werden die beiden anderen Teilströme noch durch
einen zweiten Desorptionsreaktor (3c bzw. 3b) geleitet, bevor sie durch die Gasleitungen 7c bzw. 7b dem Reaktor 1
zugeführt werden.
Diese besondere Ausführungsform erlaubt in der letzten Desorptionsstufe
das Einwirken einer möglichst großen Gasmenge, das heißt der gesamten Trägergasmenge, auf das Substrat,
wodurch die Desorption beschleunigt wird.
Es ist vorteilhaft, eventuell im den Sorptionsreaktor verlassenden
Gasstrom noch enthaltenes HF zur Sorption auszunutzen, indem man diesen Gasstrom durch den Substrat-Vorratssilo
leitet, bevor er über die Gasleitung 8a der Pumpe 4 zugeführt wird.
:· ;:Λ:Ό λ 3U2215
Das nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellte, aufgeschlossene
Material stellt ein Gemisch aus Lignin und oligomeren Sacchariden dar. Es kann in an sich bekannter
Weise durch Extraktion mit Wasser, zweckmäßig in der Wärme oder Siedehitze, und durch gleichzeitiges oder anschließendes
Neutralisieren mit Kalk aufgearbeitet werden. Eine Filtration liefert Lignin* das z.B. als Brennmaterial Verwen- .
dung finden kann, sowie eine geringe Menge Calciumfluorid, das von dem im Reaktionsgut' enthaltenen Rest-Fluorwasserstoff
herrührt.. Das Filtrat, eine klare, schwach gelbliche Zuckerlosung, kann entweder unmittelbar oder nach Einstellen
einer zweckmäßigen Konzentration der alkoholischen Gärung bzw. Fermentierung zugeführt werden. Die gelosten, oligomeren
Zucker können auch durch kurze Nachbehandlung, z.B.. mit stark verdünnter Mineralsäure bei Temperaturen oberhalb
100 C, nahezu quantitativ· in Glucose überführt werden.
47-
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Claims (5)
- .· -:- 3H2215HOE 81/F 282Patentansprüche:Ί. Kontinuierliches Verfahren zum Aufschluß von zellulosehältigem Material (Substrat) mit. gasförmigem Fluorwasserstoff durch Sorption des HF und anschließende Desorption, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Sorption des HF durch das Substrat bei einer Temperatur oberhalb seines Siedepunktes in einer Sorptionsstufe erfolgt, und daß danach das Substrat durch Erwärmen in η Desorptionsstufen von dem sorbierten HF befreit wird, wobei η eine ganze Zahl ist und wobei die genannten Stufen in jeweils gasdicht voneinander getrennten Reaktoren ablaufen, und wobei das Substrat durch eine gasdichte Schleuse in den Sorptionsreaktor eingebracht wird, diesen durchläuft und dann nacheinander durch gasdichte Schleusen in den ersten, zweiten ..... η-ten Desorptionsreaktor gelangt und aus dem letzten (η-ten) Desorptionsreaktor ausgetragen wird, und wobei die Desorption jeweils durch Einwirken eines von η erhitzten Gasstromen im Gegenstrom zum oder, vorzugsweise, Gleichstrom mit dem Substrat unter Anreicherung des jeweiligen Gasstroms mit dem bei der Desorption freiwerdenden HF erfolgt, und wobei die η HF-Gasströme, die neben dem HF ein inertes Trägergas enthalten, im Gegenstrom zum Substrat auf dieses derart einwirken, daß Gasströme niedriger HF-Konzentration auf unbeladenes oder noch wenig mit HF beladenes Substrat und-Gasströme hoher HF-Konzentration auf stärker mit HF beladenes Substrat einwirken, und wobei der aus den einzelnen Gasströmen entstandene Ge- · samtgasstrom nach erfolgter Sorption den Sorptionsreaktor, weitgehend an HF verarmt, verläßt und entweder nach Aufteilung in Einzelgasströme im Kreislauf den Desorptionsstufen zugeführt wird oder zunächst die letzte Desorptionsstufe durchläuft und danach aufgeteilt und den anderen Desorptionsstufcn und dem Sorptionsreaktor zugeführt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η eine ganze Zahl von 2 bis 6, insbesondere von 2 bis 1J, ist.
- 3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat ein Vorhydrolysat von Holz oder Abfällen von Einjahrespflanzen oder Altpapier eingesetzt werden.
- M. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Trägergas Luft oder Stickstoff verwendet werden.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis U, dadurch gekennzeichnet, daß ein HF-Gasstrom oder mehrere HF-Gasstrome nach Verlassen des (der) Desorptionsreaktors (Desorptionsreaktoren) aufgeteilt wird (werden) und ein Teil zum Eingang des (der) Desorptionsreaktors (Desorptionsreaktoren) direkt zurückgeführt wird.
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