DE2740314A1 - AGENTS FOR TREATING CELLULOSIC MATERIALS AND METHODS OF USING THESE AGENTS - Google Patents
AGENTS FOR TREATING CELLULOSIC MATERIALS AND METHODS OF USING THESE AGENTSInfo
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Description
Mittel zum Behandeln von cellulosehaltigen Materialien und
Verfahren zur Anwendung dieser MittelAgents for treating cellulosic materials and
Procedure for using these funds
beanspruchteclaimed
Priorität: 8. September 1976 - Großbritannien - Nr. 37157/76Priority: September 8, 1976 - Great Britain - No. 37157/76
Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zum Behandeln von
cellulosehaltigen Materialien sowie ein Verfahren zur Anwendung dieser Mittel.The present invention relates to agents for treating
cellulosic materials and a method for using these agents.
In der DT-OS 24 60 262.sind Mittel zum Behandeln von cellulosehaltigen
Materialien und insbesondere zum Leimen von Papier und zum Wasserabweisendmachen von Textilien beschrieben. Diese Mittel
enthalten als aktives Leimungs- oder wasserabweisendmachendes Mittel ein cyclisches Imid, das am Stickstoffatom durch einen
hydrophoben Acylrest substituiert ist, der - wie angenommen wird mit dem Papier oder den Textilien reagiert, wodurch eine chemische
Bindung des hydrophoben Restes an das Papier oder an die
Textilien eintritt.DT-OS 24 60 262 describes means for treating cellulose-containing materials and in particular for gluing paper and making textiles water-repellent. These agents contain a cyclic imide as an active sizing agent or water-repellent agent, which is substituted on the nitrogen atom by a hydrophobic acyl radical which - as is assumed, reacts with the paper or the textiles, whereby a chemical bond of the hydrophobic radical to the paper or to the
Textiles enters.
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27A03H27A03H
Aus Gründen der Vereinfachung wird in vorliegender Erfindung der Ausdruck "cyclisches Imid, dessen Stickstoffatom durch einen hydrophoben Acylrest substituiert ist" durch den Ausdruck "cyclisches Imid" ersetzt.For the sake of simplicity, the term "cyclic imide, the nitrogen atom of which is replaced by a hydrophobic acyl radical "is replaced by the term" cyclic imide ".
üblicherweise stellen Mittel reaktionsfähiger organischer Verbindungen zum Behandeln von cellulosehaltigen Materialien entweder organische Lösungen oder wäßrige Emulsionen des aktiven Bestandteils dar. Bei Verfahren zum Leimen von Papier im Stoff, d.h. im sogenannten Leim-Holländer, werden gewöhnlich wäßrige Emulsionen angewendet, wobei die wäßrige Emulsion mit dem Papierbrei in der Papiermaschine vor dem Trocknen der erhaltenen Papierbahn in Berührung gebracht wird. Bei derartigen Emulsionen ist es offensichtlich wünschenswert, daß sie vergleichsweise hohe Konzentrationen an dem Aktivbestandteil und anderen Bestandteilen, d.h. Retentionshilfsmitteln, enthalten, um dadurch das Volumen der Emulsion, die gelagert oder zu gegebener Zeit transportiert oder gepumpt werden muß, möglichst gering zu halten. Es ist jedoch gefunden worden, daß Emulsionen mit vergleichsweise hohen Konzentrationen an cyclischen Imiden zusammen mit insbesondere kationischen Stärken, die als Retentionshilfsmittel verwendet werden, bei der Bildung oder nach einer Lagerung etwas viskoser werden können, wodurch ein Pumpen oder Gießen erschwert Wird.usually represent means of reactive organic compounds for treating cellulosic materials either organic solutions or aqueous emulsions of the active In the process of gluing paper in the fabric, i.e. in the so-called glue hollander, usually aqueous Emulsions applied, the aqueous emulsion with the paper pulp in the paper machine before drying the paper web obtained is brought into contact. It is obviously desirable for such emulsions to be comparatively high Concentrations of the active ingredient and other ingredients, i.e. retention aids, to thereby achieve the To keep the volume of the emulsion that has to be stored or transported or pumped at a given time as low as possible. However, it has been found that emulsions with comparatively high concentrations of cyclic imides together with especially cationic starches, which are used as retention aids, somewhat during formation or after storage can become more viscous, making pumping or pouring difficult.
Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, Emulsionen mit einem Gehalt an cyclischen Imiden zur Verfügung zu stellen, die eine reduzierte Viskosität besitzen. Die Erfindung löst diese Aufgabe.The object of the present invention was therefore to provide emulsions with a cyclic imide content which have a reduced viscosity. The invention solves this problem.
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% 27403U % 27403U
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demzufolge Mittel zum Behandeln von cellulosehaltigen Materialien in Form einer wäßrigen Emulsion eines am Stickstoffatom durch einen hydrophoben Acylrest substituierten cyclischen Imids und einer kationischen Stärke, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,5 bis 3>0 Gewichtsprozent eines Formaldehyd-Kondensationsproduktes von Natrium-naphthalinsulfonat, bezogen auf das Gewicht der Stärke.The present invention accordingly relates to agents for treating cellulosic materials in the form of an aqueous emulsion one on the nitrogen atom through one hydrophobic Acyl radical-substituted cyclic imide and a cationic starch, characterized by a content of 0.5 to 3> 0 Percentage by weight of a formaldehyde condensation product of sodium naphthalenesulfonate, based on the weight of the starch.
Einen weiteren Gegenstand vorliegender Erfindung bildet ein Verfahren zur Anwendung der Mittel zum Behandeln von cellulosehaltigen Materialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das cellulosehaltige Material mit einer Menge des Mittels zum Leimen oder Wasserabweisendmachen bei einer zur Reaktion des cyclischen Imids mit dem cellulosehaltigen Material ausreichend hohen Temperatur in Berührung bringt.The present invention also provides a method for using the agents for treating cellulose-containing substances Materials, which is characterized in that one the cellulosic material with an amount of the agent for sizing or water repellency in one to react the brings cyclic imide with the cellulose-containing material in contact with a sufficiently high temperature.
Im Verlauf von Versuchen wurden zwei anionische Mittel untersucht, die in den US-Patentschriften 3 223 5^3 und 3 223 5^ beschrieben sind und zur Verhinderung der Bildung von Zusammenballungen in wäßrigen Emulsionen dienen, die Retentionshilfsmittel, kationische Stärken und als reaktionsfähiges Leimungsmittel entweder Fettsäureanhydride oder Ketendimere enthalten. In diesen Patentschriften suchte man die Bildung derartiger Zusammenballungen deshalb zu verhindern, weil sie eine ungleichmäßige Verteilung des aktiven Bestandteils in der Emulsion zur Folge haben, wodurch eine genaue Dosierung ir: der zu leimenden Papiermasse schwer zu erreichen ist. Die beiden anionischen Mittel sind das Natriumsalz der Ligninsulfonsäure und ein Formaldehyd-Kondensationsprodukt des Natriumsalzes der Naphthalin-In the course of experiments, two anionic agents, described in U.S. Patents 3,223,5 ^ 3 and 3,223,5 ^ , which serve to prevent agglomeration in aqueous emulsions, are retention aids, cationic starches and either reactive sizing agents Contain fatty acid anhydrides or ketene dimers. In these patents, attempts were made to prevent the formation of such agglomerations because they result in an uneven distribution of the active ingredient in the emulsion, which makes it difficult to achieve precise dosing of the pulp to be sized. The two anionic agents are the sodium salt of lignin sulfonic acid and a formaldehyde condensation product of the sodium salt of naphthalene
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sulfonsäure. Nach der allgemein gemachten Erfahrung scheinen derartige Probleme der Bildung von Zusammenballungen bei wäßrigen Emulsionen von cyclischen Imiden nicht aufzutreten, doch wenn die vorgenannten anionischen Mittel in die Emulsionen in solchen Mengen eingearbeitet werden, wie sie in den beiden US-Patentschriften angegeben sind, tritt eine Bildung von Zusammenballungen auf. Darüber hinaus ist gefunden worden, daß gewähnlich, wenn ein anionisches Mittel in die Emulsion eingearbeitet wird, die Leimungs- oder wasserabweisendmachende Wirkung des cyclischen Iiiiids zumindest in einem gewissen Ausmaß verschlechtert wird, überraschenderweise wird durch Einarbeiten einer geringeren Menge des Formaldehyd-Kondensationsproduktes des Natriumsalzes der Naphthalinsulfonsäure, die im folgenden abgekürzt als "PCP" bezeichnet wird, in wäßrige, ein cyclisches Imid und kationische Stärke enthaltende Emulsionen die Viskosität der Emulsion herabgesetzt, ohne die Bildung von Zusammenballungen hervorzurufen und ohne wesentlich die Fähigkeit des cyclischen Imids zum Leimen oder Wasserabweisendmachen zu verschlechtern. Dieses Verhalten steht in bemerkenswertem Gegensatz zu demjenigen Verhalten, das auftritt, wenn man das Natriumsalz der Ligninsulfonsäure in die sonst identischen Emulsionen einarbeitet, wobei in diesem Fall die vorteilhafte Reduzierung der Viskosität nicht beobachtet wird.sulfonic acid. Seem from common experience such agglomeration problems do not occur in aqueous emulsions of cyclic imides, however when the aforementioned anionic agents are incorporated into the emulsions in such amounts as are disclosed in the two US patents are indicated, agglomeration occurs. Moreover, it has been found that usually if an anionic agent is incorporated into the emulsion, the sizing or water repellent effect of the cyclic iiiiids deteriorated at least to some extent becomes, surprisingly, by incorporating a smaller amount of the formaldehyde condensation product of the sodium salt of naphthalenesulfonic acid, which is abbreviated below referred to as "PCP", in aqueous, a cyclic imide and emulsions containing cationic starch reduce the viscosity of the emulsion without the formation of clumps and without significantly impairing the ability of the cyclic imide to sizing or water repellency. This behavior is in marked contrast to the behavior that occurs when using the sodium salt the lignosulfonic acid is incorporated into the otherwise identical emulsions, in this case the advantageous reduction in viscosity is not observed.
Durch das Einarbeiten von 0,5 bis 3#0 Gewichtsprozent FCP, bezogen auf das Gewicht der kationischen Stärke, wird die Viskosität der wäßrigen Emulsion derart herabgesetzt, daß,je höher der FCP-Gehalt ist, umso stärker die Viskosität reduziert wird. Vorzugsweise beträgt der FCP-Gehalt mindestens 1,0 Ge-By incorporating 0.5 to 3% by weight of FCP, based on the weight of the cationic starch, the viscosity of the aqueous emulsion is reduced in such a way that the higher the FCP content, the more the viscosity is reduced . The FCP content is preferably at least 1.0
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if j 27403H if j 27403H
Wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Stärke. Wenn Jedoch das Verhältnis von PCP zu Stärke ansteigt, wird die erhaltene wäßrige Emulsion allmählich weniger kationisch, wie dies durch den ionischen Mobilitätswert der wäßrigen Emulsion gezeigt werden kann. Es ist in Erfahrung gebracht worden, daß man im allgemeinen eine bessere Leimung erhalten kann, wenn die wäßrige Emulsion einen ionischen Mobilitätswert von praktisch O oder einen positiven Wert hat. Infolgedessen bevorzugt man eine wäßrige Emulsion , die nicht mehr als 2,5 Gewichtsprozent FCP enthält und, um einen positiven ionischen Mobilitätswert zu erreichen, einen FCP-Gehalt von vorzugsweise nicht mehr als 2,0 Geaufweist. Wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Stärke/Bei einigen besonders bevorzugten Ausführungsformen enthalten die wäßrigen Emulsionen 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent FCP und ganz besonders bevorzugt 1,0 bis 1,5 Gewichtsprozent FCP.Weight percentage based on the weight of the starch. However, as the ratio of PCP to starch increases, the resulting aqueous emulsion gradually becomes less cationic as shown by the ionic mobility value of the aqueous emulsion can. It has been found that, in general, better sizing can be obtained if the aqueous Emulsion has an ionic mobility value of practically 0 or a positive value. An aqueous one is therefore preferred Emulsion containing no more than 2.5% FCP by weight and, in order to achieve a positive ionic mobility value, has an FCP content of preferably not more than 2.0 G. Percentage by weight, based on the weight of the starch / In some particularly preferred embodiments, contain the aqueous Emulsions 1.0 to 2.0 percent by weight FCP and very particularly preferably 1.0 to 1.5 percent by weight FCP.
Die Viskosität der wäßrigen Emulsion hängt vom Gesamtfeststoffgehalt ab, der sich aus cyclischem Imid, der kationischen Stärke und gegebenenfalls anderen Emulgiermittel! oder Retentionshilfsmitteln zusammensetzt. Obwohl das Gewichtsverhältnis von kationischer Stärke zu cyclischem Imid im wesentlichen innerhalb eines allgemeinen Bereiches von 2 : 1 bis 1 : 10 variieren kann, bevorzugt man ein Gewichtsverhältnis von nicht mehr als 1 : 1 und vorzugsweise nicht weniger als 1:4. Demzufolge stellt die kationische Stärke vorzugsweise einen geringeren Anteil beim Gesamtfeststoffgehalt dar. üblicherweise beträgt das Gewichtsverhältnis von kationischer Stärke zu cyclischem Imid nicht mehr als 2 : 3 und wUnschenswerterweise nicht weniger als 2:5· Ein typisches Gewiehtsverhältnis liegt im Bereich von 2 : 3 bis 2 : 5,The viscosity of the aqueous emulsion depends on the total solids content from, which is made up of cyclic imide, the cationic starch and possibly other emulsifiers! or retention aids composed. Although the weight ratio of cationic starch to cyclic imide is essentially within a general range from 2: 1 to 1:10, preference is given to a weight ratio of not more than 1: 1 and preferably not less than 1: 4. Accordingly, the cationic starch preferably makes up a minor proportion Total solids content. Usually the weight ratio of cationic starch to cyclic imide is no more than 2: 3 and desirably not less than 2: 5 A typical weight ratio is in the range of 2: 3 to 2: 5,
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-9s 27A03U -9 s 27A03U
insbesondere 1 : 2. Es ist erwünscht, daß der Gesamtfeststoffgehalt der wäßrigen Emulsion nicht mehr als 15 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 5 Gewichtsprozent beträgt. Bevorzugte wäßrige Emulsionen enthalten mindestens 5 Gewichtsprozent cyclisches Imid und nicht mehr als 5 Gewichtsprozent kationische Stärke. Besonders bevorzugte wäßrige Emulsionen enthalten 5 bis 7,5 Gewichtsprozent cyclisches Imid und 2 bis 5 Gewichtsprozent kationische Stärke, wobei das Gewichtsverhältnis von Stärke zu cyclischem Imid im Bereich von 2 : 3 bis 2 : 5 liegt. Bei einer typischen und in hohem Maße bevorzugten Ausführungsform enthält die wäßrige Emulsion 6 Gewichtsprozent cyclisches Imid und 3 Gewichtsprozent kationische Stärke. Eine übliche wäßrige Emulsion enthält 5»5 bis 6,5 Gewichtsprozent cyclisches Imid und 2,5 bis 4,0 Gewichtsprozent kationische Stärke. Es ist ersichtlich, daß die vorteilhafte und nützliche Wirkung des Einarbeitens von 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent PCP, bezogen auf das Gewicht der kationischen Stärke, bei beliebigen, hierin beschriebenen, ein cyclisches Imid enthaltenden wäßrigen Emulsionen beobachtet werden kann, wie dies die Wirkung einer Veränderung des Anteils von FCP innerhalb des vorbeschriebenen Bereiches von 0,5 bis 3,0 kann.especially 1: 2. It is desirable that the total solids of the aqueous emulsion is no more than 15 percent by weight and preferably at least 5 percent by weight. Preferred Aqueous emulsions contain at least 5 percent by weight of cyclic Imide and not more than 5 weight percent cationic starch. Particularly preferred aqueous emulsions contain 5 to 7.5 weight percent cyclic imide and 2 to 5 weight percent cationic starch, the weight ratio of starch to cyclic imide is in the range of 2: 3 to 2: 5. At a typical and highly preferred embodiment the aqueous emulsion 6 percent by weight cyclic imide and 3 percent by weight cationic starch. A common aqueous emulsion contains 5 »5 to 6.5 percent by weight cyclic imide and 2.5 to 4.0 weight percent cationic starch. It can be seen that the beneficial and beneficial effects of the incorporation of 0.5 to 3.0 weight percent PCP based on the weight of the cationic starch in any of the herein described cyclic imide-containing aqueous emulsions can be observed as this is the effect of changing the proportion of FCP within the prescribed range of 0.5 to 3.0 can.
Das cyclische Imid kann ein beliebiges, am Stickstoffatom mit einem hydrophoben Acylrest substituiertes cyclisches Imid sein, beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen FormelThe cyclic imide can be any cyclic imide substituted on the nitrogen atom with a hydrophobic acyl radical, for example a compound of the general formula
I!I!
N-C-YN-C-Y
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in der R ein zweiwertiger Rest ist, der den Imidring mit 6 oder vorzugsweise 5 Gliedern vervollständigt, und Y einen hydrophoben Rest bedeutet. Der hierin verwendete Ausdruck "hydrophober Rest" bedeutet einen Rest, der an seinem freien Ende in eine nichtunterbrochene Kette von mindestens 11 aliphatischen Kohlenstoffatomen ausläuft, wobei die Kette frei von hydrophilen Substituenten ist. Diese Kette kann unmittelbar an das Carbonylkohlenstoffatom des N-Substituenten oder unmittelbar, beispielsweise über eine Aminogruppe, gebunden sein. Die nicht-unterbrochene Kette ist in der Praxis häufig ausschließlich ein Kohlenwasserstoffrest und kann gegebenenfalls Seitenketten aufweisen, die wiederum frei von hydrophilen Substituenten sind, und kann durch hydrophobe Reste, wie Pluoratome enthaltende Reste, substituiert sein. Es ist ersichtlich, daß die üblicheren hydrophilen Substituenten Hydroxyl-, Carboxyl- und Sulfonatgruppen umfassen. Die nicht-unterbrochene Kette ist vorzugsweise 15 bis 21 Kohlenstoffatome lang, so daß der Acylrest 16 bis 22 Kohlenstoffatome lang ist, wenn die Kette unmittelbar an das Carbonylkohlenstoffatom des N-Substituenten gebunden ist. Besonders geeignete Reste sind die Palmitoyl-, Stearoyl-, Behenoylgruppen und ihre ungesättigten Analoga, d.h. solche, die sich von der öl- oder Linolsäure ableiten. Wenn die Kette unmittelbar gebunden ist, sind geeignete hydrophobe Reste Aminopropyl- und Aminoäthylgruppen, deren Stickstoffatome durch Alkylreste mit 16 bis 22 Kohlenstoffatome mono- oder disubstituiert sind.in which R is a divalent radical which forms the imide ring with 6 or preferably completes 5 members, and Y denotes a hydrophobic radical. The term "hydrophobic residue" as used herein means a radical which at its free end is in an unbroken chain of at least 11 aliphatic carbon atoms runs out, the chain being free of hydrophilic substituents. This chain can be attached directly to the carbonyl carbon atom of the N-substituent or directly, for example via an amino group. The uninterrupted one In practice, the chain is often exclusively a hydrocarbon radical and can optionally have side chains which in turn are free of hydrophilic substituents, and can be substituted by hydrophobic radicals, such as radicals containing fluorine atoms be. It can be seen that the more common hydrophilic substituents Include hydroxyl, carboxyl and sulfonate groups. the unbroken chain is preferably 15 to 21 carbon atoms long so that the acyl radical is 16 to 22 carbon atoms long is when the chain is directly attached to the carbonyl carbon atom of the N-substituent. Particularly suitable radicals are the palmitoyl, stearoyl, behenoyl groups and their unsaturated analogs, i.e. those derived from oleic or linoleic acid derive. If the chain is directly bound, suitable hydrophobic radicals are aminopropyl and aminoethyl groups, their Nitrogen atoms are mono- or disubstituted by alkyl radicals having 16 to 22 carbon atoms.
Der Rest R ist die Dimethylen- oder die Tr!methylengruppe oder bildet zusammen mit dem Rest des Imidringes ein kondensiertes di- oder polycyclisches Ringsystem derart, daß der Rest R einThe radical R is the dimethylene or the trimethylene group or forms together with the remainder of the imide ring a condensed di- or polycyclic ring system such that the remainder R is a
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6gliedriger carbocyclischer zweiwertiger Rest ist, wie der eines Cyclohexans oder Cyclohexens, wobei das gebildete cyclische Imid aus einem kondensierten bicycllschen Ringsystem besteht. Wenn die zweiwertige Cyclohexan- oder Cyclohexengruppe über die 3,6-Stellungen eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom als Brückenglied aufweist, besteht das gebildete cyclische Imid aus einem kondensierten polycycllschen Ringsystem. Der Rest R kann eine äthylenische tlngesättigtheit, d.h. eine Doppelbindung, enthalten und er kann durch einen oder mehrere aliphatische Reste, einschließlich Alkylamino- und/oder Alkylreste, substituiert sein. Vorzugsweise ist das cyclische Imid ein unsubstituiertes Succinimid, Cyclohexan-1,2-dicarboximid, 4-Cyclohexen-l,2-diearboximid oder ein 3,ö-Endoxo-^-cyclohexen-1,2-dicarboximid.6-membered carbocyclic divalent radical is like that a cyclohexane or cyclohexene, the formed cyclic Imide consists of a condensed bicyclic ring system. When the divalent cyclohexane or cyclohexene group has the 3,6-positions a methylene group or an oxygen atom as Has a bridge member, the cyclic imide formed consists of a condensed polycyclic ring system. The rest of R can contain an ethylenic unsaturation, i.e. a double bond and it can be substituted by one or more aliphatic radicals including alkylamino and / or alkyl radicals be. The cyclic imide is preferably an unsubstituted succinimide, cyclohexane-1,2-dicarboximide, 4-cyclohexene-1,2-diearboximide or a 3, δ-endoxo - ^ - cyclohexene-1,2-dicarboximide.
In der Praxis ist die kationische Stärke üblicherweise eine durch tertiäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen modifizierte Stärke, wobei derartige Gruppen dem Stärkemolekül in dem wäßrigen Medium eine positive Ladung verleihen. Die kationische Stärke kann durch Veräthern einer Stärke mit einem Verätherungsmittel, das eine tertiäre Aminogruppe enthält, wie Dialkylamino-alkylhalogenlden erhalten werden. Um die quartären Ammoniumgruppen zu erhalten, kann die bereits tertiäre Aminogruppen enthaltende Stärke beispielsweise mit einem Alkylhalogenid behandelt werden.In practice the cationic starch is usually one modified by tertiary amino groups or quaternary ammonium groups Starch, such groups imparting a positive charge to the starch molecule in the aqueous medium. The cationic Starch can be obtained by etherifying a starch with an etherifying agent, containing a tertiary amino group, such as dialkylamino-alkylhalogenides can be obtained. In order to obtain the quaternary ammonium groups, the already tertiary amino groups can starch containing, for example, be treated with an alkyl halide.
Vorzugsweise enthält die Emulsion ein oder mehrere verschiedene Retentionshilfsmittel, wie Polyacrylamide, die gegebenenfalls mit ungesättigten Aminsalzen, gewöhnlich Polyamiden, einschließlich Polyamid-Polyaminen und Polyäthyleniminen, mischpolymerisiertThe emulsion preferably contains one or more different retention aids, such as polyacrylamides, which optionally copolymerized with unsaturated amine salts, usually polyamides, including polyamide-polyamines and polyethyleneimines
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sind, und Epichlorhydrin-Polyamid-Kondensationsprodukte. Solche andere Retentionshilfsmittel sind häufig in die wäßrige Emulsion in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent und gewöhnlich im Bereich von 0,03 bis 0,2 Gewichtsprozent eingearbeitet. Gegebenenfalls können derartige andere Retentionshilfsmittel getrennt von der wäßrigen Emulsion.in Berührung mit dem cellulosehaltigen Material eingebracht werden. Die wäßrige Emulsion kann auch ein Emulgiermittel, gewöhnlich in einer Menge bis zu 5*0 Gewichtsprozent und in einem Gewichtsverhältnis zum cyclischen Imid bis zu 1 : 2 enthalten. Geeignete Emulgiermittel sind Sorbitanester von Fettsäuren, wie Polyoxyalkylenderivate von Fettsäureestern von Sorbit, beispielsweise Polyoxyäthylen- und/oder Polyoxypropylenderivate von Sorbitan-monolaurat oder -monopalmitat oder -mono- oder -tristearat oder -mono- oder -trioleat, ferner GIycerinester von Fettsäuren, Polyäthylenglykolester von Fettsäuren und Mono- oder Dialkanolamidäerivate von Fettsäuren, wobei die Fettsäuren vorzugsweise Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder ölsäure sind. Gegebenenfalls kann das Emulgiermittel ein Polyalkylenoxid-Blockmischpolymerisat sein, wie Kondensationsprodukte von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid mit aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen, wobei der aliphatische Rest vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatome in der aliphatischen Kette aufweist, beispielsweise Octylphenol, Nonylphenol, Palmityl-, Stearyl- oder Oleylalkohol oder analoge Verbindungen unter Verwendung von langkettigen aliphatischen Aminen.and epichlorohydrin-polyamide condensation products. Such other retention aids are often included in the aqueous emulsion in an amount of from 0.01 to 1.0 percent by weight and usually incorporated in the range from 0.03 to 0.2 percent by weight. Possibly Such other retention aids can be separated from the aqueous emulsion in contact with the cellulose-containing emulsion Material are introduced. The aqueous emulsion can also contain an emulsifying agent, usually in an amount up to 5% by weight and in a weight ratio to the cyclic imide of up to 1: 2. Suitable emulsifiers are sorbitan esters of Fatty acids, such as polyoxyalkylene derivatives of fatty acid esters of sorbitol, for example polyoxyethylene and / or polyoxypropylene derivatives of sorbitan monolaurate or monopalmitate or mono- or tristearate or mono- or trioleate, also glycerol esters of fatty acids, polyethylene glycol esters of fatty acids and mono- or dialkanolamidäerivate of fatty acids, the Fatty acids, preferably lauric acid, palmitic acid, stearic acid or oleic acid. The emulsifier can optionally be a polyalkylene oxide block copolymer, such as condensation products of ethylene oxide and / or propylene oxide with aliphatic Alcohols or alkylphenols, the aliphatic radical preferably having 8 to 22 carbon atoms in the aliphatic chain has, for example octylphenol, nonylphenol, palmityl, Stearyl or oleyl alcohol or analogous compounds using long-chain aliphatic amines.
Die hierin beschriebenen wäßrigen Emulsionen können zum Leimen oder zum Wasserabweisendmachen von cellulosehaltigen Materialien verwendet werden, zweckmäßigerweise in Form von Cellulose, wieThe aqueous emulsions described herein can be used for sizing or for rendering cellulosic materials water repellent be used, suitably in the form of cellulose, such as
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Baumwolle, Leinen oder deren Gemische, oder regenerierte Cellulose oder bei bevorzugten AusfUhrungsformen Papier oder Pappe. Das Papier kann in Form von Bogen oder Rollen oder noch zweckmäßiger in Form eines wäßrigen Papierbreis, der häufig als Pulpe bezeichnet wird, vorliegen. Das Papier oder der Papierbrei kann frisch hergestellt oder im Kreislauf geführt sein, kann nach ' üblichen Verfahren erzeugt worden sein, beispielsweise daß er aus oder in Form einer mechanisch, halbmechanisch oder chemisch aufgeschlossenen Pulpe erzeugt worden ist, und kann gebleicht, halbgebleicht oder ungebleicht sein und kann schließlich auch Baumwolle oder Leinen oder Füllstoffe oder Pigmente enthalten, wie Tone, beispielsweise Kaolin, oder Calciumcarbonat, Titanoxid oder Zinkoxide.Cotton, linen or their mixtures, or regenerated cellulose or in preferred embodiments paper or cardboard. The paper can be in the form of sheets or rolls or, more conveniently, in the form of an aqueous paper pulp, often as pulp is referred to, are present. The paper or the paper pulp can be freshly produced or recycled, can according to 'usual processes, for example that it has been produced from or in the form of a mechanical, semi-mechanical or chemical digested pulp and may and may ultimately be bleached, semi-bleached or unbleached Contain cotton or linen or fillers or pigments, such as clays, for example kaolin, or calcium carbonate, titanium oxide or zinc oxides.
Die Papierbögen oder -rollen oder andere cellulosehaltige Materialien können mit der wäßrigen Emulsion nach an sich bekannten Verfahren in Berührung gebracht werden, wie sie zur Imprägnierung von faserhaltigen Materialien verwendet werden, beispielsweise indem man die Materialien durch ein Bad leitet, wobei die absorbierte Menge durch Abquetschwalzen gesteuert wird, oder durch Bürsten, Aufsprühen oder Walzenbeschichten. Bei derartigen Verfahren hängt difr Menge des cyclischen Imids, das auf den Materialien zurückbleibt, von der Konzentration des Imids in der Emulsion und von der Menge der durch das Material absorbierten Emulsion ab. Zweckmäßigerweise wird der wäßrige Papierbrei mit dem Leimungsmittel während der Mahlstufe des Breis in Berührung gebracht. Das Polyamid-Retentionshilfsmittel wird vorzugsweise nach der Mahlstufe zugegeben.The paper sheets or rolls or other cellulosic materials can be brought into contact with the aqueous emulsion by methods known per se, such as those used for impregnation of fibrous materials can be used, for example by passing the materials through a bath, the amount absorbed is controlled by squeegee rollers, or by brushing, spraying or roller coating. With such Procedure depends on difr amount of cyclic imide that is on remaining on the materials, on the concentration of the imide in the emulsion and on the amount absorbed by the material Emulsion. The aqueous paper pulp is expediently with the sizing agent during the grinding stage of the pulp in Brought in touch. The polyamide retention aid is preferably added after the milling step.
8 0 9 8 1 07 1 0 3 08 0 9 8 1 07 1 0 3 0
-xc- 27A03U -xc- 27A03U
Sobald das cellulosehaltige Material und die Emulsion miteinander in Berührung gebracht worden sind, wird das Material erforderlichenfalls entwässert und dann getrocknet. Die Temperatur der Trocknungsstufe wird derart ausgewählt, daß die Temperatur hoch genug ist, damit die Imide mit dem Material reagieren können, doch darf die Temperatur nicht zu hoch sein, daß das Material zerstört wird. Die typische Temperatur liegt über 500C und gewöhnlich bei mindestens 700C. Bei Papier liegt der übliche Bereich bei 70 bis 1200C und bei Textilien bei 100 bis 1500C. Es ist deshalb ersichtlich, daß die vorstehend beschriebene wäßrige Emulsion in üblicher Weise in gängigen Maschinen zur Herstellung von Papier oder Pappe oder zur Behandlungs von Textilien eingesetzt werden kann.Once the cellulosic material and the emulsion have been brought into contact with one another, the material is dewatered, if necessary, and then dried. The temperature of the drying step is chosen so that the temperature is high enough for the imides to react with the material, but the temperature must not be too high that the material is destroyed. The typical temperature is above 50 0 C and usually at least 70 0 C. For paper, the usual range is 70 to 120 0 C and for textiles 100 to 150 0 C. It can therefore be seen that the aqueous emulsion described above in Can usually be used in common machines for the production of paper or cardboard or for the treatment of textiles.
Eine weitere bemerkenswerte Eigenschaft der wäßrigen Emulsionen, die gesteuert werden kann, ist ihr pH-Wert. Man bevorzugt wäßrige Emulsionen mit pH-Werten zwischen 3,0 und 4,5, insbesondere zwischen 3,5 und 4,5, wobei zweckmKßigerweise erforderlichenfalls Mineralsäuren, beispielsweise Schwefelsäure, oder Basen, beispielsweise Natriumhydroxid, zugegeben werden.Another notable property of the aqueous emulsions that can be controlled is their pH. Aqueous ones are preferred Emulsions with pH values between 3.0 and 4.5, in particular between 3.5 and 4.5, conveniently if necessary Mineral acids, for example sulfuric acid, or bases, for example sodium hydroxide, are added.
Eine bestimmte Variation hinsichtlich der Viskosität der wäßrigen Emulsionen kann man auch durch Modifizieren der kationischen Stärke erreichen, beispielsweise durch 1- bis lOminütiges Aufkochen der Stärke mit einer geringen Menge von Mineralsäure oder von wäßrigem Alkali. Derartige Verfahren sind schwierig zu steuern, um reproduzierbare Ergebnisse zu erreichen. Andere zur Herabsetzung der Viskosität einer wäßrigen Emulsion geeignete Verfahren schließen die Verwendung einer weiteren und zu-A certain variation in the viscosity of the aqueous emulsions can also be achieved by modifying the cationic starch, for example by boiling the starch for 1 to 10 minutes with a small amount of mineral acid or aqueous alkali. Such processes are difficult to control in order to achieve reproducible results. Other methods suitable for reducing the viscosity of an aqueous emulsion include the use of a further and additional
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27A03U27A03U
sätzlichen Homogenisierung der Emulsion ein, doch erhöhen derartige Verfahren infolge zusätzlicher Stufen in bemerkenswerter Weise die Verfahrenskosten. Wenn jedoch FCP in die wäßrigen Emulsionen eingearbeitet wird, die rehomogenisiert worden sind, oder die derartig modifizierte Stärken eingearbeitet enthalten, tritt eine Verbesserung hinsichtlich der Viskosität, die mit der Retention der Fähigkeit einer Bildung zur Leimung oder zum Wasserabweisendmachen gekoppelt ist, in der gleichen Weise auf, wie FCP in wäßrige Emulsionen eingearbeitet wird, die keine modifizierten Stärken enthalten.additional homogenization of the emulsion, but increase such Process due to additional steps in a remarkable way the process costs. However, if FCP in the aqueous emulsions is incorporated, which have been rehomogenized, or which contain starches modified in this way, occurs an improvement in viscosity that correlates with retention of the ability of formation to be sizing or water repellent is coupled, in the same way as FCP is incorporated into aqueous emulsions that are not modified Starches included.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.
Bei diesem Beispiel wird jede Emulsion nach dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt. Zuerst wird 1 Liter Wasser mit einem Gehalt von 60 g kationischer Stärke I5 Minuten lang auf 90°C erwärmt. Dann werden unter kräftigem Rühren 120 g N-Stearoyl-4-cyclohexen-l,2-dicarboximid als cyclisches Imid unter Bildung einer rohen Emulsion zugegeben. Diese Emulsion wird dann homogenisiert, indem sie unter einem Druck von etwa l40 bisIn this example, each emulsion is made according to the following general Process made. First, 1 liter of water containing 60 g of cationic starch is added for 15 minutes 90 ° C heated. Then, with vigorous stirring, 120 g of N-stearoyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboximide are added added as a cyclic imide to form a crude emulsion. This emulsion is then homogenized by placing under a pressure of about l40 to
215 kg/cm durch einen einstufigen Kolbenhomogenisator "APV Manton Gaulin, Modell I5M-8BA" geleitet wird, und dann mit kaltem Wasser verdünnt, wodurch man ein Produkt erhält, das annähernd 6 Gewichtsprozent cyclisches Imid enthält. Dann wird die Emulsion auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Viskosität, die ionische Mobilität, der Gesamtfeststoffgehalt, der Gehalt an cyclischem Imid und Stärke der derart gebildeten wäßrigen Emulsionen werden in üblicher Weise am Anfang gemessen. Die Viskosität wird215 kg / cm through a single-stage piston homogenizer "APV Manton Gaulin, Model I5M-8BA "and then diluted with cold water to give a product that approximates Contains 6 percent by weight cyclic imide. Then the emulsion is cooled to room temperature. The viscosity, the ionic Mobility, the total solids content, the cyclic content The imide and strength of the aqueous emulsions thus formed are measured in the usual way at the beginning. The viscosity will
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ψ.ψ.
27403U27403U
nach einer Dauer von 1 Tag und 7 Tagen gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.measured after a period of 1 day and 7 days. The results obtained are summarized in Table I below.
Die kationische Stärke, die in den Emulsionen A bis E enthalten ist, stammt von der Firma Laing National Ltd., die sie unter dem Warenzeichen "CATO 8" ver-treibt. Man erhält im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, wenn man andere kationische Stärken einsetzt. The cationic starch which is contained in the emulsions A to E comes from the company Laing National Ltd., which they under the Sells the "CATO 8" trademark. One essentially obtains the same results when using other cationic starches.
Die Emulsion A dient zu Vergleichszwecken, während die Emulsionen B bis E unter die vorliegende Erfindung fallen.Emulsion A is for comparison purposes, while Emulsions B through E are included in the present invention.
sionEmul
sion
fest-
stoff-
gehalt
(Gew#)Total-
fixed-
material-
salary
(Gew #)
sches
Itnid
(Gewj6)cycli-
sches
Itnid
(Gewj6)
(Gew#)strength
(Gew #)
(Gew$,
bezo
gen auf
StärkeFCP
(Gew $,
related
gen on
strength
(Centipoise)viscosity
(Centipoise)
1
Tagafter
1
Day
7
Tagenafter
7th
Days
sche
Beweg
lich
keitioni
sch
Move
lich
speed
B
C
D
EA.
B.
C.
D.
E.
9,7
9,0
8,7
8,78.9
9.7
9.0
8.7
8.7
6,3
5,8
5,6
5,55.9
6.3
5.8
5.6
5.5
3,3
3,1
3,0
3,12.9
3.3
3.1
3.0
3.1
0,5
1,0
1,5
2,50
0.5
1.0
1.5
2.5
An
fangat the
At
catch
30
39
12
1130th
30th
39
12th
11
53
44
19
1483
53
44
19th
14th
+0,77
+0,58
+0,21
-0,14+1.22
+0.77
+0.58
+0.21
-0.14
23
14
10
1019th
23
14th
10
10
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß das Einarbeiten von FCP innerhalb
eines Bereiches von 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gewicht der Stärke, in auffallender Weise eine Herabsetzung der Viskosität der Emulsion hervorruft, insbesondere
nachdem die Emulsion 1 Woche gelagert worden ist, was ein starkes Indiz der Endviskosität der Emulsion darstellt und vorteil-From Table I it can be seen that the incorporation of FCP is within a range of 0.5 to 3.0 weight percent based
on the weight of the starch, in a striking way causes a reduction in the viscosity of the emulsion, in particular
after the emulsion has been stored for 1 week, which is a strong indicator of the final viscosity of the emulsion and is advantageous
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27A03U27A03U
haft ist, da die üblichen wäßrigen Emulsionen bis zu mehreren Monaten gelagert werden, bevor sie zum Einsatz gelangen.is liable, since the usual aqueous emulsions up to several Months before they are used.
In diesem Beispiel werden die nach Beispiel 1 hergestellten Emulsionen A bis E zur Leimung eines mit Sulfit gebleichten MBERGVIC"-Papierbreis in einem "Mavis British Standard-Papierbrei-Bewertungsapparat", vertrieben von der Fa. H.E. Messmer, London, nach der folgenden allgemeinen Methode eingesetzt. 2 Liter Pulpe mit einer Stoffdichte von 0,6 % und einem pH-Wert von etwa 8 werden während l800 Umdrehungen gemahlen. Dann wird dieIn this example, the emulsions A to E prepared according to Example 1 are used for sizing a sulphite-bleached M BERGVIC "pulp in a" Mavis British Standard pulp evaluation apparatus ", sold by HE Messmer, London, according to the following general Method used: 2 liters of pulp with a consistency of 0.6 % and a pH value of about 8 are ground for 1,800 revolutions
währendwhile
wäßrige Emulsion zugegeben und die Pulpe/weiteren l800 Umdrehungen gemahlen. Im Falle der Verwendung eines weiteren Retentionshilfsmittels werden in diesem Beispiel 0,J> Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht der Emulsion) einer lOgewichtsprozentigen Lösung eines mit Epichlorhydrin modifizierten Polyamids, das von der Fa. Hercules Powder Co., V.St.A., unter dem Warenzeichen "KYMENE 557" vertrieben wird, in den Holländer 250 Umdrehungen nach der Zugabe der wäßrigen Emulsion eingespeist. Nach der Mahldauer, d.h. nach 36OO Umdrehungen, werden jeweils Anteile von 200 ml Pulpe auf eine Handschöpfmaschine gegeben, wobei das Wasser zuvor auf pH 8 eingestellt worden ist. Die Papierbögen werden dann unter Verwendung üblicher Verfahren hergestellt, getrocknet und durch l,5minütiges Erhitzen auf eine Temperatur von 1100C auf einem Walzentrockner gehärtet. Die Bögen werden dann unter Standardbedingungen 30 Minuten bei 200C und 65 % relativer Feuchtigkeit konditioniert. Die Fähigkeit der Bögen, einem Eindringen von Wasser zu widerstehen, wird unter Anwendung des Standard-Cobb-Tests gemessen. Beim Cobb-Test werden die Bögen 1 Minuteaqueous emulsion was added and the pulp was ground for a further 1800 revolutions. If a further retention aid is used, 0.1> percent by weight (based on the weight of the emulsion) of a 10 percent by weight solution of a polyamide modified with epichlorohydrin, which is available from Hercules Powder Co., V.St.A., sold under the trademark "KYMENE 557" is fed into the Hollander 250 revolutions after the addition of the aqueous emulsion. After the grinding time, ie after 3600 revolutions, portions of 200 ml of pulp are added to a hand-held scooping machine, the water being adjusted to pH 8 beforehand. The paper sheets are then prepared using conventional methods, and dried by l, cured for 5 minutes heating at a temperature of 110 0 C on a drum drier. The sheets are then conditioned under standard conditions for 30 minutes at 20 ° C. and 65 % relative humidity. The ability of the sheets to withstand water ingress is measured using the standard Cobb test. In the Cobb test, the arcs are 1 minute
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■ 27403H■ 27403H
lang mit Wasser in Berührung gebracht. Die Ergebnisse werdenbrought into contact with water for a long time. The results will be
ρ
in g absorbiertes Wasser je m Papier ausgedrückt. Je niedriger der Wert beim Cobb-Test ist, umso besser und wirksamer ist die
Leimung.ρ
Expressed in g absorbed water per m paper. The lower the value in the Cobb test, the better and more effective the sizing.
T a b. e 1 1 e IIT a b. e 1 1 e II
cyclischen Imids in Gew#Value in the Cobb test when adding the
cyclic imides in weight
B
C
D
EA.
B.
C.
D.
E.
23
27
24
2421
23
27
24
24
29
25
30
2723
29
25th
30th
27
31
32
36
33 20th
31
32
36
33
3535
3333
3737
3838
Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die wäßrigen Emulsionen mit einem Gehalt von 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent FCP nur eine geringfügig schlechtere Leimung als die Vergleichsemulsion ohne einen Gehalt an FCP zeigen.From Table II it can be seen that the aqueous emulsions with a content of 0.5 to 3.0 percent by weight FCP only one show slightly poorer sizing than the comparison emulsion without FCP content.
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Claims (12)
/imids und 2 bis Cyclic nitrogen atom substituted by a hydrophobic acyl radical
/ imids and 2 bis
cellulosehaltigen Materialien nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das cellulosehaltige Material mit einer Menge des Mittels zum Leimen oder Wasserabweisendmachen bei einer zur Reaktion des cyclischen Imids mit
dem cellulosehaltigen Material ausreichend hohen Temperatur in Berührung bringt.12. Method of using the means for treating
Cellulose-containing materials according to at least one of Claims 1 to 11, characterized in that the cellulose-containing material is mixed with an amount of the agent for sizing or making it water-repellent in the case of a reaction of the cyclic imide
brings the cellulose-containing material into contact with a sufficiently high temperature.
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