DE2710896A1

DE2710896A1 - PROCESS FOR THE REMOVAL OF SULFUR OXIDES FROM A GAS MIXTURE CONTAINING THIS AND OXYGEN

Info

Publication number: DE2710896A1
Application number: DE19772710896
Authority: DE
Inventors: Martin O Gernand
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1976-03-15
Filing date: 1977-03-12
Publication date: 1977-09-29
Also published as: BE852421A; NL7700856A; JPS52111881A; FR2344320A1; IT1076207B

Description

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DR J-D FRHR von UFXKÜLI DR JD FRHR from UFXKÜLI

Exxon Research and (Prio: 15. März 1976Exxon Research and (Prio: March 15, 1976

Engineering Company _{ug ß66 ?82} _Engineering Company _{ug ß66? 82} _

P.O. Box 5 5P.O. Box 5 5

Linden, N.J./V.St.A. Hamburg, 11. März 1977 Linden, NJ / V.St.A. Hamburg, March 11, 1977

Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus einer diese und Sauerstoff enthaltenden GasmischungProcess for removing sulfur oxides from a gas mixture containing these and oxygen

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung von Schwefeloxiden aus einer diese und darüber hinaus ungebundenen Sauerstoff enthaltenden Gasmischung und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung eines festen Sorptionsmittels in einer brauchbareren und aktiveren Form im Anschluß an eine Regenerierung, bei der die zuvor adsorbierten Schwefeloxide durch eine Reduktionsreaktion zurückgewonnen werden.The invention relates to an improved process for the separation of sulfur oxides from these and beyond that which are unbound Oxygen-containing gas mixture and in particular an improved method for the recovery of a solid sorbent in a more useful and active form following regeneration in which those previously adsorbed Sulfur oxides can be recovered through a reduction reaction.

Schwefeloxide sind Bestandteil verschiedener Abgase wie Rauchgas, Hüttengas und Abgasen von verschiedenen chemischen und Erdölraffinationsverfahren. Durch Verbrennung von Schwefel enthaltenden Brennstoffen wie Kohle oder Brennöl gebildetes Rauchgas stellt eine Hauptquelle für die Umweltverschmutzung durch Schwefeldioxid dar. Rauchgas enthält außerdem gewöhnlichSulfur oxides are part of various exhaust gases such as flue gas, Steel mill gas and off-gases from various chemical and petroleum refining processes. By burning sulfur Flue gas formed from fuels such as coal or fuel oil is a major source of environmental pollution represented by sulfur dioxide. Flue gas also usually contains

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geringe Mengen an Schwefeltrioxid und Sauerstoff, wobei der Gehalt an letzterem darauf beruht, daß zur Sicherstellung der vollständigen Verbrennung der Brennstoffe ein Überschuß an Luft verwendet wird. Es ist allgemein bekannt, daß Schwefeloxide die Atmungsorgane reizen und für das Pflanzenleben schädlich sind.small amounts of sulfur trioxide and oxygen, the content of the latter being based on the fact that to ensure an excess of air is used for complete combustion of the fuels. It is well known that sulfur oxides irritate the respiratory organs and for plant life are harmful.

Für die selektive Entfernung oder Abtrennung von Schwefeloxiden aus Gasmischungen sind eine Vielzahl von Sorptionsmitteln vorgeschlagen worden. Zu diesen gehören gasförmige Sorptionsmittel wie Ammoniak, flüssige Sorptionsmittel wie Ammoniak- und/oder Ammoniumsalzlösungen und feste trockene Sorptionsmittel wie die ÜbergangsmetalIe und die Übergangsmetalloxide. Im allgemeinen sind diese festen trockenen Sorptionsmittel auf einem geeigneten Träger wie Aluminiumoxid oder Siliciumoxid aufgebracht. Die Wirkung dieser Sorptionsmittel beruht auf einer chemischen Reaktion zwischen dem Schwefeloxid oder den -oxiden und der aktiven Komponente des Sorptionsmittels. Es ist ferner bekannt, daß jeder der genannten Sorptionsmitteltypen in bestimmten Situationen in Abhängigkeit der verschiedenen gegebenen Umstände vorteilhaft eingesetzt werden kann. Ganz allgemein bieten die festen trockenen Sorptionsmittel jedoch sowohl in wirtschaftlicher Hinsicht als auch in der Einfachheit der Anwendung die größten Vorteile. Bei den festen Sorptionsmitteln hat sich Kupferoxid auf Aluminium-For the selective removal or separation of sulfur oxides A variety of sorbents have been proposed from gas mixtures. These include gaseous sorbents such as ammonia, liquid sorbents such as ammonia and / or ammonium salt solutions and solid dry sorbents like the transition metals and the transition metal oxides. Generally these solid dry sorbents are on a suitable carrier such as alumina or silica upset. The action of these sorbents is based on a chemical reaction between the sulfur oxide or the oxides and the active component of the sorbent. It is also known that each of the types of sorbent mentioned can be used to advantage in certain situations depending on the various circumstances given can. In general, however, the solid dry sorbents provide both economically and in terms of economy the simplicity of the application the greatest advantages. In the case of solid sorbents, copper oxide on aluminum

oxid als besonders wirksam erwiesen.oxide proved to be particularly effective.

Gewöhnlich werden die festen trockenen Sorptionsmittel in zyklischen Verfahren eingesetzt, bei denen das feste Sorptionsmittel zuerst mit einer Schwefeloxide enthaltenden Gasmischung in Kontakt gebracht wird, bis die Schwefeloxidkonzentration im austretenden Gas einen vorbestimmten Maximalwert erreicht. Das Kontaktieren wird dann unterbrochen und das feste Sorptionsmittel mit einem geeigneten Regenerierungsgas oder auf thermischem Wege regeneriert. Beim zuerst stattfindenden Kontaktieren werden die Schwefeloxide durch Reaktion mit der oder den aktiven Komponenten des festen Sorptionsmittels adsorbiert. Während der Regenerierung werden die erschöpften aktiven Komponenten wieder in eine aktive Form überführt und die Schwefeloxide freigesetzt. Ein solches Verfahren, bei dem Kupferoxid auf Aluminiumoxid als Sorptionsmittel verwendet wird, ist in vielen Patentschriften wie der GB-PS 1 089 716 und der US-PS 3 501 987 beschrieben.Usually the solid dry sorbents are used in cyclic processes in which the solid sorbent is first brought into contact with a gas mixture containing sulfur oxides until the sulfur oxide concentration in the escaping gas reaches a predetermined maximum value. The contact is then broken and the solid sorbent regenerated with a suitable regeneration gas or thermally. When contacting takes place first the sulfur oxides by reaction with the or the active components of the solid sorbent adsorbed. During regeneration, the exhausted become active Components converted back into an active form and the sulfur oxides released. One such method in which Copper oxide on aluminum oxide is used as a sorbent, is in many patents such as GB-PS 1,089,716 and U.S. Patent 3,501,987.

Trotz der verschiedenen klaren Vorteile, die mit der Verwendung eines festen, trockenen Sorptionsmittels in einem zyklischen Verfahren verbunden sind, sind diese Verfahren ganz allgemein hinsichtlich der maximal aus einem bestimmten Gasstrom entfernbaren Schwefelmenge limitiert. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß beim ersten KontaktierenDespite the various clear advantages of using a solid, dry sorbent in a cyclical Procedures are related, these procedures are quite general in terms of the maximum of a given gas flow the amount of sulfur that can be removed is limited. In this context, it should be noted that the first time you contact

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eines Schwefeloxid enthaltenden Gasstroms mit einem frisch regenerierten Adsorptionsbett eine wesentliche Menge der Schwefeloxide ohne adsorbiert zu werden durch das Adsorptionsbett strömt. Diese durch das Adsorptionsbett hindurchtretende Schwefeloxidmenge sinkt jedoch schnell auf Null ab und bleibt bei oder nahe Null über eine vernünftige Zeitspanne. Im Laufe der Adsorption nimmt die Menge des für die Reaktion mit den Schwefeloxiden zur Verfügung stehenden aktiven Materials ab und Schwefeloxide beginnen erneut in das austretende Gas durch zubrechen. Die Menge an durchbrechenden Schwefeloxiden steigt stetig, bis der Adsorptionszyklus beendet wird und das Adsorp tionsmittel regeneriert wird oder bis das Adsorptionsbett vollständig inaktiv ist. In der Praxis wird die Menge an durchbrechenden Schwefeloxiden dadurch kontrolliert, daß man den Adsorptionszyklus unterbricht, wenn eine vorgegebene Menge an Schwefeloxiden im austretenden Gas durchbricht. Es ist jedoch nicht möglich, das Verfahren so durchzuführen, daß 1OO % der Schwefeloxide im zu behandelnden Gasstrom entfernt werden. Bei den bekannten im technischen Maßstab durchgeführten Verfahren gilt eine 90 %ige Entfernung der Schwefeloxide als ein vernünftiges optimales Ergebnis. Diese Begrenztheit der Wirksamkeit beruht natürlich hauptsächlich auf dem signifikanten und erheblichen Durchbrechen von Schwefeloxiden beim anfänglichen Kontaktieren eines Schwefeloxide enthaltenden Gasstroms mit einem regenerierten Sorptionsbett. of a gas stream containing sulfur oxide with a freshly regenerated adsorption bed, a substantial amount of the sulfur oxides flows through the adsorption bed without being adsorbed. However, this amount of sulfur oxide passing through the adsorbent bed decreases rapidly to zero and remains at or near zero for a reasonable period of time. In the course of adsorption, the amount of active material available for the reaction with the sulfur oxides decreases and sulfur oxides begin to break through again into the escaping gas. The amount of breakthrough sulfur oxides increases steadily until the adsorption cycle is ended and the adsorbent is regenerated or until the adsorption bed is completely inactive. In practice, the amount of sulfur oxides breaking through is controlled by interrupting the adsorption cycle when a predetermined amount of sulfur oxides breaks through in the exiting gas. However, it is not possible to carry out the process in such a way that 100 % of the sulfur oxides in the gas stream to be treated are removed. In the known processes carried out on an industrial scale, 90% removal of the sulfur oxides is considered to be a reasonable optimal result. This limitation in effectiveness is, of course, primarily due to the significant and substantial breakthrough of sulfur oxides upon initial contact of a gas stream containing sulfur oxides with a regenerated sorbent bed.

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Selbstverständlich stellt die Entfernung von 90 % der normalerweise in die Atmosphäre abgegebenen Schwefeloxide einen großen Schritt hinsichtlich der Reinhaltung der Atmosphäre dar. Eine noch bessere Entfernung von Schwefeloxiden aus Gasströmen ist jedoch sehr erwünscht und wird wahrscheinlich in einigen Ländern in naher Zukunft gesetzlich erforderlich sein. In Hinsicht auf die verschiedenen mit der Verwendung eines festen Sorptionsmittels in einem zyklischen Verfahren verbundenen Vorteile ist es besonders wünschenswert, eine solche verbesserte Entfernung von Schwefeloxiden unter Verwendung eines solchen Verfahrens zu erzielen.Of course, the removal represents 90% of the normal Sulfur oxides released into the atmosphere represent a major step in keeping the atmosphere clean however, even better removal of sulfur oxides from gas streams is very desirable and likely will be in some Countries will be required by law in the near future. In terms of the various with the use of a solid Sorbent in a cyclic process associated advantages, it is particularly desirable to have such improved To achieve removal of sulfur oxides using such a method.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu liefern, das die genannten und andere Nachteile der bekannten, feste trockene Sorptionsmittel verwendenden Verfahren vermeidet oder zumindest erheblich verringert und eine wirksamere Entfernung von Schwefeloxiden ermöglicht.The invention is therefore based on the object of providing a method that has the mentioned and other disadvantages of the known, Avoids or at least significantly reduced methods using solid dry sorbents and a more effective one Removal of sulfur oxides allows.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus einer diese und Sauerstoff enthaltenden Gasmischung, bei dem die Gasmischung in einem zyklischen Sorptions-Regenerierungs-Verfahren mit einem festen Sorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, das eine aktive Komponente enthält, die in oxydierter Form entweder aktiv oder aktiver ist, vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist,To solve this problem, a method for removing sulfur oxides from a sulfur oxides containing them and oxygen is provided Gas mixture, in which the gas mixture in a cyclic sorption regeneration process with a solid sorbent is brought into contact, which contains an active component that is either active or in oxidized form is more active, suggested, which is characterized by

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daß man zumindest einen Teil der aktiven Komponente nach der Regenerierung und vor der Sorption oxydiert.that at least a part of the active component is oxidized after regeneration and before sorption.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein verbessertes zyklisches Verfahren für die Entfernung von Schwefeloxiden aus Gasmischungen mit einem festen Sorptionsmittel dar und führt dazu, daß geringere Mengen an Schwefeloxiden das Sorptionsmittelbett unadsorbiert passieren. Ferner wird durch das erfindungsgemäße Verfahren das anfängliche Durchbrechen von Schwefeloxiden entweder vollständig eliminiert oder zumindest erheblich verringert. Wie weiter unten noch ausführlich beschrieben, hängt die Verringerung des anfänglichen Durchbrechens von Schwefeloxiden eng damit zusammen, wieviel des gesamten aktiven Materials vor dem Kontaktieren mit dem Schwefeloxide enthaltenden Gasstrom oxydiert worden ist. Eine vollständige Oxydation des aktiven Sorptionsmaterials ist für die Erzielung großer Verbesserungen hinsichtlich der Schwefeldioxidentfernung jedoch nicht erforderlich.The inventive method provides an improved cyclical Process for the removal of sulfur oxides from gas mixtures with a solid sorbent represents and leads to the fact that smaller amounts of sulfur oxides pass through the sorbent bed unadsorbed. Furthermore, by the invention Process either completely eliminates or at least eliminates the initial breakthrough of sulfur oxides considerably reduced. As detailed below, the reduction in initial breakthrough depends of sulfur oxides closely related to how much of the total active material prior to contact with the Gas stream containing sulfur oxides has been oxidized. A complete oxidation of the active sorbent material however, it is not necessary for large improvements in sulfur dioxide removal to be achieved.

Die durch das erfindungsgemäße zyklische SO -Adsorptionsverfahren unter Verwendung eines festen Sorptionsmittels erreichte Verbesserung wird dadurch erzielt, daß man das feste Sorptionsmittel zumindest teilweise oxydiert, nachdem es regeneriert worden ist, aber bevor die schwefeloxidreiche Gasmischungs-The cyclic SO adsorption process according to the invention Improvement achieved using a solid sorbent is achieved by using the solid sorbent at least partially oxidized after it has been regenerated, but before the sulfur oxide-rich gas mixture

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front diesen Teil des Sorptionsmittelbettes im nächsten Adsorptionsschritt kontaktiert.front contacted this part of the sorbent bed in the next adsorption step.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das feste Sorptionsmittel in eine aktivere Form zu überführen, kann ganz allgemein bei jedem zyklischen Sorptionsverfahren verwendet werden, bei dem ein Sorptionsmittel eingesetzt wird, das in der oxydierten Form aktiv ist, und bei dem eine Regenerierung durchgeführt wird, durch die das aktive Sorptionsmaterial entweder teilweise oder vollständig in eine Form umgewandelt wird, die entweder inaktiv oder weniger aktiv als die vollständiger oxydierte Form ist. Solche Sorptionsmittel sind unter anderem die nicht zu den Edelmetallen gehörenden Übergangsmetalle der Gruppen IB und HB sowie der Gruppen VB, VIB, VIIB und VIII des periodischen Systems. Geeignete aktive Metallkomponenten sind beispielsweise Metalle der Gruppe IB wie Kupfer, der Gruppe HB wie Zink und Cadmium, der Gruppe VB wie Vanadin und Tantal, der Gruppe VIB wie Chrom, Molybdän und Wolfram, der Gruppe VIIB wie Mangan und der Gruppe VIII wie Eisen, Kobalt und Nickel. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam bei zyklischen Sorptionsverfahren, in denen Kupfer, Vanadin oder eine Mischung von Vanadin und Kalium verwendet wird. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Kombination mit diesen Metallen wird deshalb bevorzugt.The inventive method, the solid sorbent in converting a more active form can be used quite generally in any cyclic sorption process which uses a sorbent which is active in the oxidized form and which is regenerated by which the active sorbent material is either partially or fully converted into a form which is either inactive or less active than the more fully oxidized form. Such sorbents include the transition metals of groups IB and HB as well as groups VB, VIB, VIIB and, which do not belong to the noble metals VIII of the periodic table. Suitable active metal components are, for example, Group IB metals such as copper, group HB such as zinc and cadmium, group VB such as vanadium and tantalum, group VIB such as chromium, molybdenum and tungsten, group VIIB such as manganese and group VIII such as iron, cobalt and nickel. The method according to the invention is special effective in cyclic sorption processes where copper, vanadium, or a mixture of vanadium and potassium is used will. The use of the method according to the invention in combination with these metals is therefore preferred.

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Im allgemeinen können diese aktiven Sorptionsmaterialien gemäß den bekannten Verfahren wirksam in zyklischen Schwefeloxid- sorptionsverfahren eingesetzt werden. Gewöhnlich werden diese aktiven Komponenten allerdings in Kombination mit einem inerten feuerfesten Träger verwendet. Geeignete Träger sind unter anderem inerte feuerfeste Metalloxide wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid und Titanoxid, wobei diese Materialien entweder allein oder kombiniert verwendet werden können. Wie allerdings bekannt, haben die sauren feuer festen Oxide einen negativen Effekt auf die Adsorption von SO und deshalb werden Materialien wie Siliciumdioxid im all gemeinen nur in verhältnismäßig geringen Konzentrationen verwendet. Da darüber hinaus die Sorptionsaktivität offen sichtlich der Oberfläche des Trägers proportional ist, werden gewöhnlich nur feuerfeste Metalloxide mit großer Oberfläche verwendet. Gute Ergebnisse werden im allgemeinen mit £- und Jf"-Aluminiumoxiden erzielt und diese Materialien werden beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendet. In general, these active sorbent materials can be effectively used in cyclic sulfur oxide sorption processes according to known methods . Usually, however, these active components are used in combination with an inert refractory carrier. Suitable supports include inert refractory metal oxides such as aluminum oxide, silicon dioxide, magnesium oxide, zirconium oxide and titanium oxide, it being possible for these materials to be used either alone or in combination . As is known, however, the acidic refractory oxides have a negative effect on the adsorption of SO and therefore materials such as silicon dioxide are generally only used in relatively low concentrations. In addition, since the sorption activity is obviously proportional to the surface area of the support, only refractory metal oxides with a large surface area are usually used. Good results have generally been obtained with £ - and Jf "aluminum oxides and these materials are preferred for use in the process of the invention.

Im allgemeinen können die für zyklische SO -Sorptionsverfahren geeigneten, auf Träger aufgebrachten Sorptionsmittel in jeder gewünschten Form oder Gestalt verwendet werden. So können die auf einen Träger aufgebrachten Materialien beispielsweise in der Form verwendet werden, in der sie hergestellt und er halten werden, oder sie können gemahlen oder auf andere Art In general, the supported sorbents suitable for cyclic SO sorption processes can be used in any shape or shape desired. For example, the materials applied to a carrier can be used in the form in which they are made and kept, or they can be ground or otherwise

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und Weise zerkleinert und klassiert werden, so daß Teilchen in jedem gewünschten Größenbereich erhalten werden. Alternativ können die auf einen Träger aufgebrachten Sorptionsmittel zu verschiedenen Formen wie Kugeln, zylindrischen Extrudaten, Ringen oder ähnlichen Gebilden gemäß den bekannten Techniken geformt werden. Darüber hinaus können diese verschiedenen Strukturen mit verschiedenen Kombinationen von Trägermaterialien mit gleich großer oder verschieden großer Oberfläche hergestellt werden. So können zum Beispiel geeignete Träger in der Weise erhalten werden, daß man feuerfeste Oxide mit großer Oberfläche auf Substrate mit geringer Oberfläche aufbringt, wobei die Substrate jede beliebige Form besitzen und aus jedem geeigneten Material wie Aluminiumoxid oder anderen feuerfesten Oxiden oder nicht reaktiven Metallgerüsten oder anderen expandierten Formen bestehen können. In jedem Fall sollen die Trägermaterialien jedoch eine Oberfläche von mindestensand crushed and classified in a manner so that particles in any desired size range are obtained. Alternatively the sorbents applied to a carrier can be made into various shapes such as spheres, cylindrical extrudates, Rings or similar structures are formed according to known techniques. In addition, these can be different Structures made with different combinations of carrier materials with the same or different surface area will. For example, suitable supports can be obtained by using refractory oxides with large Applying surface to substrates with low surface area, the substrates having any shape and of any suitable material such as aluminum oxide or other refractory oxides or non-reactive metal frameworks or others expanded forms can exist. In any case, however, the carrier materials should have a surface area of at least

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40 m /g und vorzugsweise von etwa 90 bis 200 m /g und insbesondere von etwa 15O bis 2OO m /g besitzen. Darüber hinaus weisen die Trägermaterialien im allgemeinen aufgrund von Poren mit einem Radius von mehr als etwa 400 8 eine Porosität von mindestens 0,20 cm /g, vorzugsweise eine Porosität im Bereich von etwa 0,26 bis O,40 cm /g und eine Gesamtporosität von mindestens 0,45 cm /g und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 1,0 cm /g auf.40 m / g and preferably from about 90 to 200 m / g and in particular from about 150 to 200 m / g. In addition, the carrier materials generally have due to Pores with a radius of more than about 400 8 have a porosity of at least 0.20 cm / g, preferably a porosity im Range from about 0.26 to 0.40 cm / g and a total porosity of at least 0.45 cm / g and preferably in the range of about 0.5 to 1.0 cm / g.

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Ganz allgemein können alle geeigneten bekannten Verfahren zur Herstellung von SO -Sorptionsmitteln für die Herstellung von für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Sorptionsmitteln verwendet werden. Da diese Herstellung nicht Teil der Erfindung ist, braucht auf diese Verfahren nicht näher eingegangen zu werden. Es genügt darauf hinzuweisen, daß geeignete Sorptionsmittel durch Imprägnierung eines geeigneten Trägers entweder bevor oder nachdem das Trägermaterial in die gewünschte Form gebracht worden ist, mit dem aktiven Sorptionsmaterial oder einem Vorläufer davon hergestellt werden können. Die Imprägnierung kann natürlich durch Kontaktieren des Trägermaterials mit einer die aktive Komponente oder einen Vorläufer davon enthaltenden Lösung durchgeführt werden. Zur Entfernung überschüssiger Flüssigkeit wird dann anschließend getrocknet und zur Umwandlung des aufgebrachten Materials in die gewünschte aktive Komponente calciniert. In general, all suitable known processes for the production of SO sorbents can be used for the production of sorbents suitable for the process according to the invention. Since this production is not part of the invention , these processes do not need to be discussed in more detail. Suffice it to say, suitable sorbents can be prepared by impregnating a suitable carrier with the active sorbent material or a precursor thereof either before or after the carrier material has been formed into the desired shape . The impregnation can of course be carried out by contacting the carrier material with a solution containing the active component or a precursor thereof. To remove excess liquid, it is then subsequently dried and calcined to convert the applied material into the desired active component.

Nach der Herstellung ist das Sorptionsmittel sofort für ein zyklisches Sorptionsverfahren einsatzbereit, das aus einem Adsorptions- und einem Regenerierungsschritt besteht. Gewöhnlich wird das Sorptionsmittel in Form eines Festbettes eingesetzt und die SO -Adsorption erfolgt in der Weise, daß man eine Schwefeloxide enthaltende Gasmischung durch das Bett leitet, bis die Konzentration an nicht adsorbiertem SO eine After production, the sorbent is immediately ready for a cyclical sorption process, which consists of an adsorption and a regeneration step. Usually the sorbent is used in the form of a fixed bed and the SO adsorption is carried out in such a way that a gas mixture containing sulfur oxides is passed through the bed until the concentration of non-adsorbed SO is a

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vorbestimmte Konzentration erreicht oder bis die gesamte reached predetermined concentration or until the entire

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Menge an SO , die nicht adsorbiert durch das Bett strömt, einen vorbestimmten Wert erreicht. Die Regenerierung erfolgt dann durch Unterbrechung des SO -haltigen Gasstroms und Durchleiten eines reduzierenden Gases oder eines anderen geeigneten Regenerierungsmittels durch das Bett, bis die gesamte oder ein wesentlicher Teil der aktiven Sorptionsmittelkomponente wieder in eine aktive Form oder eine Form zurückgeführt ist, die beim Kontakt mit der SO enthaltenden gasförmigen Mischung aktiv wird. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß bei den meisten wenn nicht allen bekannten zyklischen Sorptionsverfahren ein oder mehrere der oben genannten Metalle als aktive Komponente verwendet werden und daß die sulfatierte Form dieser Metalle bei der Regenerierung in das Metall selbst umgewandelt wird, während die oxydierte Form diejenige ist, die unter Bildung des Sulfats mit dem SO reagiert und dadurch das SO aus der gasförmigenAmount of SO that flows through the bed without being adsorbed, reaches a predetermined value. The regeneration then takes place by interrupting the SO -containing gas flow and Passing a reducing gas or other suitable regenerant through the bed until all of the or a substantial portion of the active sorbent component is returned to an active form or form which becomes active upon contact with the SO-containing gaseous mixture. In this context, let it should be noted that in most if not all known cyclic sorption processes, one or more of the Above metals are used as the active component and that the sulfated form of these metals in the regeneration is converted into the metal itself, while the oxidized form is that which produces the sulfate reacts with the SO and thereby removes the SO from the gaseous

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Mischung entfernt. Der Erfolg dieser Verfahren hängt deshalb von der Anwesenheit von Sauerstoff in den zu behandelnden gasförmigen Mischungen, der Umwandlung des rohen Metalls in das Metalloxid und der Reaktion des Metalloxids mit SO, ab. Der Chemismus kann am vorteilhaftesten durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden:Mixture removed. The success of this procedure therefore depends on the presence of oxygen in the treated gaseous mixtures, the conversion of the raw metal into the metal oxide and the reaction of the metal oxide with SO. The chemism can be most beneficial by the following Equations are reproduced:

(1) Metall + 1/2 O₂ =>· Metalloxid(1) metal + 1/2 O ₂ => · metal oxide

(2) SO + 1/2 O Metalloxid (2) SO + 1/2 O metal oxide

^{U) SO}2 ⁺ ^Λ/Ζ °2 (Katalysator) ^> ^bO3 ^{U) SO} 2 ⁺ ^{Λ / Ζ} ° 2 (catalyst) ^> ^bO 3

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(3) SO₃ + Metalloxid > Metallsulfat (SO₄)(3) SO ₃ + metal oxide> metal sulfate (SO ₄ )

Natürlich sind der relative Sauerstoffgehalt des in Reaktion (1) gebildeten Metalloxids und der relative Sulfatgehalt der in Reaktion (3) gebildeten Metallsulfate abhängig von der Wertigkeit des speziell als aktive Komponente verwendeten Metalls. Je nach verwendetem Metall sind die stochiometrischen Faktoren in den angegebenen Gleichungen leicht einsetzbar. Of course , the relative oxygen content of the metal oxide formed in reaction (1) and the relative sulfate content of the metal sulfates formed in reaction (3) are dependent on the valency of the particular metal used as the active component. Depending on the metal used, the stoichiometric factors in the given equations can easily be used.

Unabhängig von dieser Vereinfachung ist es jedoch offensichtlich, daß die Oxydation der aktiven Metallkomponente erforderlich ist, bevor erstens die erforderliche Oxydation des SO„ katalytisch erfolgt und zweitens das so gebildete SO., mit der aktiven Komponente reagieren bzw. von dieser adsorbiert werden kann. Regardless of this simplification, but it is obvious that the oxidation of the active metal component is required before, firstly, the required oxidation of SO "is carried out catalytically, and, secondly, the so-formed SO., React with the active component and can be adsorbed by the latter.

Bei den bekannten Verfahren wird diese Oxydation der aktiven Metallkomponenten durch in der Gasmischung überschüssig enthaltenen Sauerstoff erzielt. Die Oxydation der Metallkomponente erfolgt jedoch nur langsam, da in einem typischen Rauchgas nur ungenügende Mengen Sauerstoff für die Oxydation des Metalls in weniger als etwa 1 bis 6 Minuten enthalten sind. Als Folge davon, insbesondere wenn die aktive Komponente grundsätzlich nur als freies Metall vorliegt, wird das SO_ an oder nahe der Front des SO₂-reichen Rauchgases dem freien Sauerstoff an oder nahe der SO_-Front während der Bildung des Metalloxids In the known processes, this oxidation of the active metal components is achieved by oxygen present in excess in the gas mixture. The oxidation of the metal component takes place slowly, however, since a typical flue gas only contains insufficient amounts of oxygen for the oxidation of the metal in less than about 1 to 6 minutes. As a result , especially when the active component is basically only present as free metal, the SO_ at or near the front of the SO ₂ -rich flue gas becomes the free oxygen at or near the SO_ front during the formation of the metal oxide

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voraus sein und dann durch das Sorptionsmittelbett strömen, ohne zu SO, oxydiert und von der aktiven Komponente adsorbiert zu werden. Die wirklich ohne weitere Oxydation und ohne Adsorption passierende Menge ist natürlich verhältnismäßig gering im Vergleich zur gesamten Menge an Schwefeloxiden in der Gasmischung. Die Menge ist jedoch sehr viel bedeutender im Vergleich zur Gesamtmenge von in die Atmosphäre abgegebenen Schwefeloxiden, wenn ein Abtrennungsverfahren verwendet wird, und ist im allgemeinen in der Tat so groß, daß eine Entfernung von mehr als etwa 90 % der gesamten Schwefeloxide bei einer vernünftigen Zeit für einen Verfahrenszyklus verhindert wird.be ahead and then flow through the sorbent bed without SO, being oxidized and adsorbed by the active component to become. The amount which really passes without further oxidation and without adsorption is, of course, comparatively small compared to the total amount of sulfur oxides in the gas mixture. However, the amount is much more significant in the Compared to the total amount of sulfur oxides released into the atmosphere when a separation process is used, and is, in fact, generally so great that removal of greater than about 90% of the total sulfur oxides in one a reasonable cycle time is prevented.

Es ist natürlich durch geeignete Auswahl des Reduktionsgases und/oder durch Verdünnung desselben möglich, eine vollständige Reduktion der sulfatierten aktiven Komponente zum freien Metall zu verhindern. Selbst dann ist es beim Regenerierungsschritt jedoch im allgemeinen nicht möglich, die aktive Komponente ausschließlich in eine aktive Form zu bringen und in der Tat wird bei ausreichend langem Kontakt mit dem reduzierenden Gas für eine vollständige oder im wesentlichen vollständige Reduktion des Sulfats ein wesentlicher Teil des aktiven Materials über die gewünschte Oxidform hinaus reduziert.It is of course possible by suitable selection of the reducing gas and / or by diluting the same, a complete Prevent reduction of the sulfated active component to the free metal. Even then, however, it is generally not possible to use the active one in the regeneration step Component exclusively to bring into an active form and in fact, with sufficiently long contact with the reducing Gas for a complete or substantially complete reduction of the sulphate constitutes a substantial part of the active Material reduced beyond the desired oxide form.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das Sorptionsmaterial nach allen bekannten Verfahren regeneriert werden, die für dieIn the method according to the invention, the sorbent material be regenerated by all known methods that are necessary for the

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Reduktion eines Metallsulfats entweder zum Metalloxid oder zum freien Metall geeignet sind. Die Regenerierung kann ausreichend lange erfolgen, um eine vollständige oder im wesentlichen vollständige Reduktion des Metallsulfats sicherzustellen. Zumindest ein Teil des so erzeugten freien Metalls wird dann in die aktive Oxidform gebracht, indem die Oxydation erfolgt, bevor die schwefelreiche Front in der zu entschwefelnden gasförmigen Mischung mit dem Teil des Sorptionsmittels, der der Oxydation unterworfen wird, in Berührung kommt.Reduction of a metal sulfate to either the metal oxide or the free metal are suitable. The regeneration can be sufficient take a long time to ensure complete or substantially complete reduction of the metal sulfate. At least part of the free metal produced in this way is then brought into the active oxide form by the oxidation takes place before the sulfur-rich front in the gaseous mixture to be desulfurized comes into contact with the part of the sorbent which is subjected to the oxidation comes.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche Oxydation zur Überführung des aktiven Sorptionsmaterials in seine aktivste Form kann erfolgen, indem man ein geeignetes Oxydationsmittel über mindestens einen Teil des Sorptionsmaterials entweder im Gleich- oder Gegenstrom leitet. Selbst bei minimaler Oxydation tritt eine Verringerung des anfänglichen Durchbrechens von Schwefel ein. Die wirklich zu beobachtende Verringerung des anfänglichen Durchbrechens von Schwefel ist proportional zu dem Anteil des gesamten aktiven Materials, der der Oxydation unterworfen worden ist. Diese Proportionalität ist jedoch nicht linear. So verringert die Oxydation der letzten 15 % eines festen Sorptionsmittelbettes das anfängliche Durchbrechen von Schwefel um etwa 30 %, während dieThe oxidation required for the process according to the invention to convert the active sorbent material into its most active form can be done by using a suitable oxidizing agent passes over at least part of the sorbent material either in cocurrent or countercurrent. Even at minimal Oxidation occurs a reduction in the initial break-through of sulfur. The decrease actually observed the initial breakthrough of sulfur is proportional to the proportion of the total active material, which has been subjected to oxidation. However, this proportionality is not linear. So it reduces the oxidation of the last 15% of a solid bed of sorbent reduces the initial breakthrough of sulfur by about 30%, while the

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Oxydation der letzten 35 % des Bettes zu einer Verringerung des anfänglichen Durchbrechens von Schwefel von 90 % führt. Durch eine darüberhinausgehende Oxydation des Sorptionsmittelbettes wird das anfängliche Durchbrechen von Schwefel nahezu vollständig eliminiert. Dies gilt im wesentlichen auch, wenn die Oxydation im vorderen Teil des Sorptionsmittelbettes durchgeführt wird, wenngleich dann ein etwas größerer Prozentsatz oxydiert werden muß, um das gleiche oder das im wesentlichen gleiche Ergebnis zu erzielen.Oxidation of the last 35% of the bed results in a 90% reduction in initial sulfur break-through. Through an additional oxidation of the sorbent bed, the initial breakthrough of sulfur becomes almost impossible completely eliminated. This essentially also applies if the oxidation occurs in the front part of the sorbent bed is carried out, although then a slightly larger percentage must be oxidized to the same or substantially achieve the same result.

Allgemein kann jedes geeignete Oxydationsmittel für die gewünschte Oxydation des vollständig reduzierten aktiven Materials verwendet werden. Geeignete Oxydationsmittel sind sowohl flüssige als auch gasförmige Materialien. Gasförmige Oxydationsmittel sind jedoch bequemer und werden bevorzugt verwendet. Von diesen ist Sauerstoff am wirksamsten und wie noch weiter unten diskutiert werden wird, kann der in einer behandelten Gasmischung verbleibende Sauerstoff in vorteilhafter Weise für die erwünschte Oxydation verwendet werden.In general, any suitable oxidizing agent can be used for the desired Oxidation of the fully reduced active material can be used. Suitable oxidizing agents are both liquid and gaseous materials. However, gaseous oxidizers are more convenient and are preferred used. Of these, oxygen is the most effective, and as will be discussed below, oxygen can be used in one treated gas mixture remaining oxygen can advantageously be used for the desired oxidation.

Wie schon erwähnt, können alle für die Reduktion von Metallsulfaten wirksamehMaterialien im Regenerierungsschritt eingesetzt werden. Zu diesem gehören unter anderem Wasserstoff, die niederen, normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffe, die niederen, gasförmigen Alkohole, Ammoniak und MischungenAs already mentioned, all can be used for the reduction of metal sulfates effective materials used in the regeneration step will. This includes hydrogen, the lower, normally gaseous hydrocarbons, the lower, gaseous alcohols, ammonia and mixtures

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dieser Materialien, wobei mit oder ohne einem Verdünnungsmittel wie Stickstoff oder Dampf gearbeitet werden kann. Im allgemeinen ist eine Mischung von Wasserstoff und Dampf am wirksamsten und wird deshalb bevorzugt verwendet.these materials, with or without a diluent such as nitrogen or steam. In general a mixture of hydrogen and steam is most effective and is therefore preferably used.

Die Temperatur, bei der die Schwefeloxidadsorption durchgeführt wird, richtet sich gewöhnlich nach dem speziell verwendeten Sorptionsmittel bzw. der Kombination von Sorptionsmitteln. Bei Verwendung von Kupferoxid als aktive Komponente des Sorptionsmittels wird die Adsorption beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 34 3 bis 4 54 C bewirkt. Wenn dagegen Vanadinpentoxid verwendet wird, ist eine Temperatur im Bereich von etwa 427 bis 510 C gewöhnlich am besten. Der Einfluß der Temperatur auf die Wirksamkeit des Sorptionsmittels ist jedoch entweder allgemein bekannt oder kann durch Routinemessungen leicht bestimmt werden. Deshalb wird im folgenden darauf verzichtet, für jedes Sorptionsmittel und/ oder jede Sorptionsmittelkombination, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet 1st, den wirksamsten Temperaturbereich anzugeben.The temperature at which the sulfur oxide adsorption is carried out usually depends on the particular one used Sorbents or the combination of sorbents. When using copper oxide as the active component of the sorbent, the adsorption is effected, for example, at a temperature in the range from about 34 3 to 4 54 C. On the other hand, when vanadium pentoxide is used, a temperature in the range of about 427 to 510 C is usually best. However, the influence of temperature on the effectiveness of the sorbent is either well known or can be through Routine measurements can be easily determined. Therefore, in the following, for each sorbent and / or any sorbent combination suitable for the process of the invention, the most effective temperature range to specify.

Ähnlich variiert die Temperatur bei der die Regenerierung durchgeführt wird sowohl mit dem verwendeten reduzierenden Gas als auch mit dem speziell eingesetzten aktiven Sorptionsmaterial. Wiederum sind diese Temperatureffekte entweder Similarly, the temperature at which the regeneration is carried out varies with the reducing agent used Gas as well as with the specially used active sorbent material. Again, these temperature effects are either

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-"- 2710895 30 - "- 2710895 30

allgemein bekannt oder können durch Routineversuche leicht bestimmt werden. Es ist deshalb nicht erforderlich, alle diese Möglichkeiten durchzudiskutieren. Unabhängig davon sei jedoch darauf hingewiesen, daß bei einer bevorzugten Verfahrensweise die Regenerierung bei oder nahe derselben Temperatur durchgeführt wird, bei der auch die Adsorption erfolgt. Eine solche Verfahrensweise wird deshalb auch beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt.generally known or can easily be determined by routine experimentation. It is therefore not required at all to discuss these possibilities through. Independently of this, however, it should be noted that in a preferred procedure the regeneration is carried out at or near the same temperature as the adsorption he follows. Such a procedure is therefore also preferred in the process according to the invention.

Im folgenden soll die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert werden; es zeigen:In the following the invention will be explained in more detail with reference to the drawings; show it:

Fig. 1 ein Fließschema eines zyklischen Verfahrens, bei dem die Oxydation zumindest eines Teils des aktiven Materials erfolgt, indem ein Oydationsmittel durch das Sorptionsmittelbett in der gleichen Richtung wie anschließend der zu behandelnde Gasstrom geleitet wird ;Fig. 1 is a flow diagram of a cyclical process in which the oxidation of at least a portion of the active Material is made by passing an oxidant through the sorbent bed in the same direction as then the gas stream to be treated is passed;

Fig. 2 ein Fließschema eines zyklischen Sorptionsverfahrens, bei dem das Oxydationsmittel an einem oder mehreren Punkten stromabwärts des Punktes, an dem das zu behandelnde Gas eingeführt wird oder werden wird, in das Sorptionsmittelbett eintritt;Fig. 2 is a flow diagram of a cyclic sorption process in which the oxidant is applied to one or more Points downstream of the point at which the gas to be treated is or will be introduced into the Sorbent bed enters;

Fig. 3 ein Fließschema eines zyklischen Sorptionsverfahrens, bei dem eine Vielzahl von Sorptionsgefäßen verwendet3 is a flow diagram of a cyclic sorption process, in which a large number of sorption vessels are used

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wird und das Oxydationsmittel im Gegenstrom zu dem anschließend zu behandelnden Schwefeloxid enthaltenden Gasstrom durch das Sorptionsmittelbett geleitet wird;and the oxidizing agent in countercurrent to the sulfur oxide to be treated subsequently Gas stream is passed through the sorbent bed;

Fig. 4 eine grafische Darstellung des Schwefeloxidgehaltes in dem aus dem Sorptionsmittelbett austretenden Gas bei einem typischen bekannten Verfahren;4 is a graphic representation of the sulfur oxide content in the gas emerging from the sorbent bed in a typical known process;

Fig. 5 eine grafische Darstellung des Schwefeloxidgehaltes des aus dem Sorptionsmittelbett austretenden Gases, wobei etwa 15 % des aktiven Materials in dem Sorptionsmittelbett vor dem Kontaktieren mit dem zu behandelnden schwefeloxidreichen Teil des Gasstromes mit einem Oxydationsmittel in Kontakt gebracht wurden;5 shows a graphic representation of the sulfur oxide content of the gas emerging from the sorbent bed, wherein about 15% of the active material in the sorbent bed prior to contact with that to be treated sulfur oxide-rich part of the gas stream was brought into contact with an oxidizing agent;

Fig. 6 eine grafische Darstellung des Schwefeloxidgehaltes in dem aus dem Sorptionsmittelbett austretenden Gasstrom, nachdem 35 % des aktiven Materials vor dem Beginn des Adsorptionszyklusses einem Oxydationsmittel ausgesetzt bzw. mit diesem in Kontakt gebracht worden waren. Fig. 6 is a graph in the exiting gas stream from the sorbent after 35% of the active material had been exposed before the start of the adsorption cycle, or an oxidizing agent is brought into contact with that of the Schwefeloxidgehaltes.

Fig. 1 zeigt ein Fließschema eines zyklischen Verfahrens gemäß der Erfindung, bei dem die Oxydation zumindest eines Teils des aktiven Materials erfolgt, indem ein Oxydationsmittel in der gleichen Richtung wie der zu behandelnde Gasstrom in das Sorptionsmittelbett geleitet wird. Das Schwefeloxide enthaltende Gas tritt in das Sorptionsgefäß 11 über Leitung 12 ein und kommt mit dem Sorptionsmittel 13 in Kontakt, bevorFig. 1 shows a flow sheet of a cyclic process according to the invention in which the oxidation of at least part of the active material is carried out by passing an oxidant into the sorbent bed in the same direction as the gas stream to be treated. The gas containing sulfur oxides enters the sorption vessel 11 via line 12 and comes into contact with the sorbent 13 before

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es das Sorptionsgefäß 11 über Leitung 14 verläßt. In der dargestellten Ausführungsform liegt das Sorptionsmittel in Form eines Festbettes vor. Das Sorptionsmittel kann allerdings auch in Form eines Wirbelbettes eingesetzt werden. Wenn der Adsorptionsschritt beendet oder unterbrochen ist, kann die Regenerierung durchgeführt werden, indem ein geeignetes reduzierendes Gas oder ein anderes Regenerierungsmittel durch das Sorptionsgefäß geleitet und mit dem Sorptionsmittel in Kontakt gebracht wird. In der dargestellten Ausführungsform kann das reduzierende Gas oder ein anderes Regenerierungsmittel über Leitung 15 eingeführt werden und über Leitung 14a abgezogen werden, so daß es in der gleichen Richtung durch das Sorptionsmittel wie das zu behandelnde schwefeloxidhaltige Gas strömt. Alternativ kann das reduzierende Gas oder ein anderes geeignetes Regenerierungsmittel über Leitung 16 eingeführt und über Leitung 17 abgeführt werden, so daß das Regenerierungsmittel also in entgegengesetzter Richtung zu dem vorher behandelten schwefeloxidhaltigen Gas strömt. Wie schon zuvor erwähnt, werden sowohl der Adsorptionsschritt als auch der Regenerierungsschritt bei bekannten Temperaturen und nach bekannten Verfahrensweisen durchgeführt, die für das spezielle Sorptionsmittel und hinsichtlich des verwendeten Regenerierungsmittels geeignet sind. Wie ebenfalls schon oben angegeben, wird die Regenerierung vorzugsweise so lange fortgesetzt, bis das gesamte oder im wesentlichen das gesamteit leaves the sorption vessel 11 via line 14. In the In the illustrated embodiment, the sorbent is in the form of a fixed bed. The sorbent can, however can also be used in the form of a fluidized bed. When the adsorption step is finished or interrupted, The regeneration can be carried out by passing a suitable reducing gas or other regenerating agent through the sorbent vessel and with the sorbent is brought into contact. In the illustrated embodiment, the reducing gas or other regenerating agent can be used are introduced via line 15 and withdrawn via line 14a so that it is in the same direction flows through the sorbent like the sulfur oxide-containing gas to be treated. Alternatively, the reducing gas or another suitable regenerant can be introduced via line 16 and discharged via line 17, so that the regenerant thus flows in the opposite direction to the previously treated sulfur oxide-containing gas. As mentioned earlier, both the adsorption step and the regeneration step are carried out at known temperatures and performed according to known procedures appropriate for the particular sorbent and with regard to the one being used Regenerating agents are suitable. As already stated above, the regeneration is preferably continued as long as until all or substantially all of it

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aktive Sorptionsmaterial zuin freien Metall reduziert ist. Im Anschluß an die Regenerierung und insbesondere dann, wenn eine heftige Reaktion zwischen dem Regenerierungsmittel und dem Oxydationsmittel möglich ist, wird das Sorptionsmittelbett mit einem geeigneten inerten Material wie Stickstoff, Helium oder ähnlichem gespült. In der dargestellten Ausführungsform kann das inerte Spülmaterial über Leitung 18 eingeführt und über Leitung 14a oder 14 abgezogen werden. Alternativ (nicht dargestellt) kann das Spülmaterial in entgegengesetzter Richtung wie das im Adsorptionsschritt durchgeleitete Rauchgas eingespeist werden. Nach erfolgter Spülung oder, falls eine solche nicht erforderlich ist, nach der Regenerierung wird die reduzierte aktive Sorptionsmittelkomponente oxydiert, indem sie mit einem geeigneten Oxydationsmittel kontaktiert wird. Bei der dargestellten Ausführungsform wird das Oxydationsmittel in das Sorptionsgefäß 11 über Leitung 19 eingeleitet und strömt durch das Sorptionsmittelbett 13 in der gleichen Richtung wie das im Adsorptionsschritt behandelte schwefeloxidhaltige Gas. Nach diesem Kontaktieren wird das Oxydationsmittel über Leitung 14 abgezogen.active sorbent material is reduced to free metal. in the Following the regeneration and especially when there is a violent reaction between the regenerant and the Oxidizing agent is possible, the sorbent bed is coated with a suitable inert material such as nitrogen, helium or the like. In the embodiment shown, the inert flushing material can be introduced via line 18 and be withdrawn via line 14a or 14. Alternatively (not shown) the scavenging material can move in the opposite direction as the flue gas passed through in the adsorption step be fed in. After flushing or, if this is not necessary, after regeneration the reduced active sorbent component is oxidized by contacting it with a suitable oxidizing agent will. In the embodiment shown, the oxidizing agent is introduced into the sorption vessel 11 via line 19 and flows through the sorbent bed 13 in the same direction as that treated in the adsorbing step sulfur oxide-containing gas. After this contacting, the oxidizing agent is withdrawn via line 14.

Um ein Zurückströmen zu verhindern und die gewünschte Strömungsrichtung aufrecht zu erhalten, ist natürlich ein geeignetes Ventilsystem erforderlich. Diese Maßnahmen liegen jedoch im Bereich des Könnens eines jeden Fachmanns und deshalb sei aufTo prevent backflow and to maintain the desired direction of flow, a suitable one is of course Valve system required. However, these measures are within the ability of any person skilled in the art and therefore should be

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eine nähere Diskussion dieser apparativen Vorrichtungen verzichtet.a more detailed discussion of these apparatuses is dispensed with.

Die Abtrennung von Schwefeloxiden in einem zyklischen Festbettverfahren erfolgt bekanntlich im allgemeinen bei relativen Gas-Katalysator-Durchsätzen im Bereich von etwa 1500 bis 5000 V/V/h. Entsprechend wird die Regenerierung gewöhnlich bei relativen Durchsätzen im Bereich von etwa 2O bis 400 V/V/h durchgeführt. Die Voroxydation des regenerierten Sorptionsmittels dagegen wird im allgemeinen in einer solchen Weise durchgeführt, daß der gewünschte Oxydationsgrad erreicht wird. Die Verfahrensweise richtet sich dabei danach, ob ein flüssiges oder gasförmiges Oxydationsmittel verwendet wird und wie groß die relative Konzentration des Oxydationsmittels in der Flüssigkeit oder dem Gas ist. Wird beispielsweise ein gasförmiges Oxydationsmittel verwendet, dann hängt die tatsächlich mit dem Sorptionsmittel in Berührung kommende Menge von der relativen Konzentration des Oxydationsmittels in dem Gas und auch vom gewünschten Oxydationsgrad ab. Dementsprechend ist weniger reiner Sauerstoff als Luft und im allgemeinen weniger Luft als zuvor entschwefeltes Rauchgas für diesen Zweck erforderlich. In jedem Fall wird jedoch ausreichend viel Oxydationsmittel eingesetzt, um die erforderliche Menge an molekularem Sauerstoff für die Oxydation des zu oxydierenden Teils des Sorptionsmittels zur Verfügung zu stellen.The separation of sulfur oxides in a cyclic fixed bed process is known to generally take place at relative gas / catalyst throughputs in the range from about 1500 to 5000 V / V / h. Accordingly, the regeneration is usually performed at relative flow rates in the range of about 20 to 400 V / V / h carried out. Preoxidation of the regenerated sorbent, on the other hand, is generally carried out in such a manner carried out that the desired degree of oxidation is achieved. The procedure depends on whether a liquid or gaseous oxidizing agent is used and what is the relative concentration of the oxidizing agent in the Liquid or gas. For example, if a gaseous oxidizing agent is used, it actually depends the amount in contact with the sorbent depends on the relative concentration of the oxidant in the gas and also on the desired degree of oxidation. Accordingly, oxygen is less pure than air and in general less air than previously desulphurized flue gas is required for this purpose. In either case, however, it will be sufficient a lot of oxidizing agent is used, in order to obtain the necessary amount of molecular oxygen for the oxidation of the to be oxidized To provide part of the sorbent available.

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Fig. 2 zeigt ein Fließschema eines zyklischen Sorptionsverfahrens, bei dem das Oxydationsmittel an einem Punkt oder an mehreren Punkten entweder oberhalb oder unterhalb des Punktes eingeführt wird, an dem das zu behandelnde Gas eingeleitet wird. Während des Sorptionsschrittes wird ein Schwefeloxide enthaltendes Gas in das Sorptionsgefäß 21 über Leitung 2 2 eingeleitet und dann mit dem Sorptionsmittel 23 kontaktiert. Das so behandelte Gas wird dann über Leitung 24 abgezogen. Wenn der Schwefeloxidgehalt des über Leitung 24 abgezogenen Gases eine vorgegebene Konzentration erreicht, wird der Sorptionszyklus unterbrochen und das Sorptionsmittelbett 23 entweder gespült oder einer Regenerierung unterworfen. Wenn eine solche Spülung erforderlich oder erwünscht ist, wird ein geeignetes inertes Spülgas über das Sorptionsmittel 23 geleitet. In der dargestellten Ausführungsform kann dies durch Einführung des Spülgases über Leitung 28 und Abziehen desselben über Leitung 24 erfolgen. Analog kann das Spülgas über Leitung 24a abgezogen werden, wenn das Sorptionsmittelbett nach der Regenerierung und vor der Voroxydation gespült wird. Alternativ kann diese Spülung in der Weise erfolgen, daß ein Spülgas durch das Sorptionsmittelbett 23 in entgegengesetzter Richtung wie das im Sorptionsschritt behandelte schwefeloxidhaltige Gas geleitet wird.Fig. 2 shows a flow diagram of a cyclic sorption process, in which the oxidant is at one or more points either above or below the point is introduced at which the gas to be treated is introduced. During the sorption step it becomes a sulfur oxide containing gas into the sorption vessel 21 via line 2 2 initiated and then contacted with the sorbent 23. The gas treated in this way is then withdrawn via line 24. When the sulfur oxide content of the gas withdrawn via line 24 reaches a predetermined concentration, the sorption cycle begins interrupted and the sorbent bed 23 either flushed or subjected to regeneration. When a Such purging is necessary or desired, a suitable inert purging gas is passed over the sorbent 23. In the illustrated embodiment, this can be done through introduction the flushing gas take place via line 28 and withdrawal of the same via line 24. The purge gas can analogously via line 24a can be withdrawn when the sorbent bed is flushed after regeneration and prior to pre-oxidation. Alternatively this purging can be done in such a way that a purging gas through the sorbent bed 23 in the opposite direction how the gas containing sulfur oxide treated in the sorption step is conducted.

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Beim Regenerierungsschritt kann ein geeignetes reduzierendes Gas mit dem Sorptionsmittel 23 kontaktiert werden, indem dieses über Leitung 25 in das Sorptionsgefäß 21 eingeleitet und über Leitung 24a abgezogen wird. Alternativ kann das reduzierende Gas in entgegengesetzter Richtung strömen, wobei es dann über Leitung 26 in das Reaktionsgefäß 21 eintreten und über Leitung 27 abgezogen werden würde. In der Praxis ist die Wahl der Strömungsrichtung jedoch freigestellt und nicht kritisch für das erfindungsgemäße Verfahren. Wie bei anderen Ausführungsformen wird das Sorptionsmittelbett 23 nach beendeter Regenerierung falls erwünscht oder erforderlich gespült und dann der Voroxydierung unterworfen. Wiederum kann das Spülen erfolgen, indem ein Spülgas über Leitung 28 eingeleitet und über Leitung 24a abgezogen wird. Alternativ (nicht eingezeichnet) kann die Spülung auch in entgegengesetzter Strömungsrichtung erfolgen. In the regeneration step, a suitable reducing gas can be brought into contact with the sorbent 23, in that this is introduced via line 25 into the sorption vessel 21 and withdrawn via line 24a. Alternatively, the reducing Gas flow in the opposite direction, wherein it then enter the reaction vessel 21 via line 26 and via line 27 would be withdrawn. In practice, however, the choice of the direction of flow is optional and not critical for the method according to the invention. As with other embodiments, the sorbent bed 23 is re-opened after regeneration is complete if desired or necessary, rinsed and then subjected to pre-oxidation. Again the rinsing can be done, by introducing a purge gas via line 28 and withdrawing it via line 24a. Alternative (not shown) the flushing can also take place in the opposite direction of flow.

Bei der Fig. 2 dargestellten Ausführungsform erfolgt die Voroxydation des Sorptionsmittelbettes 23 durch Überleiten eines geeigneten Oxydationsmittels, wobei letzteres zumindest mit einem Teil des Sorptionsmittelbettes 23 in Kontakt kommt. Bei der dargestellten Ausführungsform kann dies in der Weise erfolgen, daß ein geeignetes Oxydationsmittel über Verteilungsleitung 29 über einen oder mehrere der Einlasse 29' bis 29"' in das Sorptionsmittelbett 23 eingeleitet wird. Für diesenIn the embodiment shown in FIG. 2, the pre-oxidation takes place of the sorbent bed 23 by passing over a suitable oxidizing agent, the latter at least with a part of the sorbent bed 23 comes into contact. In the illustrated embodiment, this can be done in the manner take place that a suitable oxidizing agent via distribution line 29 via one or more of the inlets 29 'to 29 "' is introduced into the sorbent bed 23. For this

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Zweck können sich die Einlasse 29' bis 29"' im wesentlichen an jedem Punkt entlang der Höhe des Sorptionsmittelbettes
befinden und es können jede beliebige Anzahl solcher Einlasse verwendet werden. Darüber hinaus kann jeder dieser Einlasse mit einer geeigneten Verteilungsvorrichtung (nicht eingezeichnet) versehen sein. Weiterhin kann das Oxydationsmittel mit Hilfe eines geeigneten Ventilssystems in der gleichen
Richtung oder in entgegengesetzter Richtung wie das während des Sorptionsschrittes zu behandelnde Gas durch das Sorptionsmittelbett geleitet werden. Im ersten Fall werden die eingezeichneten aber nicht speziell bezeichneten Ventile entlang der unteren Einlaßleitung geschlossen und das Oxydationsmittel über Leitung 24 abgezogen. Im zweiten Fall wird der normale Auslaß geschlossen und das Oxydationsmittel über Leitung 27 abgezogen. In beiden Fällen kann ein vorbestimmter Teil des Sorptionsmittelbettes 23 behandelt werden. Im ersten Fall
ist dies ein Teil des Sorptionsmittelbettes nahe dem Auslaß und im zweiten Fall ein Teil des Sorptionsmittelbettes nahe dem Einlaß. Darüber hinaus kann auch das gesamte Sorptionsmittelbett behandelt werden, indem einfach ein Teil des
Oxydationsmittels über Leitung 24 und der restliche Teil über Leitung 27 abgezogen wird. Diese spezielle Verfahrensweise
hat jedoch keinen besonderen Vorteil ergeben und deshalb erfolgt eine vollständige Oxydation vorteilhafterweise in der Weise, daß das Oxydationsmittel von obep oder von unten durchFor this purpose, the inlets 29 'to 29 "' can be located at substantially any point along the level of the sorbent bed
and any number of such inlets can be used. In addition, each of these inlets can be provided with a suitable distribution device (not shown). Furthermore, the oxidizing agent can be in the same with the aid of a suitable valve system
Direction or in the opposite direction as the gas to be treated during the sorption step are passed through the sorbent bed. In the first case, the drawn in but not specifically designated valves along the lower inlet line are closed and the oxidizing agent withdrawn via line 24. In the second case, the normal outlet is closed and the oxidizing agent is withdrawn via line 27. In both cases, a predetermined portion of the sorbent bed 23 can be treated. In the first case
this is a part of the sorbent bed near the outlet and in the second case a part of the sorbent bed near the inlet. In addition, the entire sorbent bed can also be treated by simply removing part of the
Oxidant is withdrawn via line 24 and the remaining part via line 27. This special procedure
has, however, given no particular advantage and therefore a complete oxidation advantageously takes place in such a way that the oxidizing agent passes from above or from below

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das Sorptionsmittelbett geleitet wird.the sorbent bed is passed.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden mehrere Sorptionsgefäße verwendet, so daß ein oder mehrere dieser Sorptionsgefäße dem Regenerierungsschritt und ein oder mehrere dieser Sorptionsgefäße dem Sorptionsschritt unterworfen werden können. Als aktive Sorptionsmittelkomponente wird Kupferoxid verwendet und das aus einem oder mehreren der Sorptionsgefäße austretende Gas dient zur Voroxydation. Bei der bevorzugten Ausführungsform ist es wichtig, daß das zu behandelnde Gas etwa 1,0 bis 8 Mol.% Sauerstoff und vorzugsweise etwa 2,5 bis 6 Mol.% Sauerstoff enthält.In a preferred embodiment of the invention Method several sorption vessels are used, so that one or more of these sorption vessels to the regeneration step and one or more of these sorption vessels Sorption step can be subjected. As an active sorbent component copper oxide is used and the gas emerging from one or more of the sorption vessels is used for pre-oxidation. In the preferred embodiment, it is important that the gas to be treated be about 1.0 to 8 mole percent Oxygen, and preferably about 2.5 to 6 mol% oxygen.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 3 dargestellt. Danach werden mehrere Sorptionsgefäße 31a, 31b und 31c verwendet, die so angeordnet sind, daß in einem oder mehreren ein Sorptionsschritt durchgeführt und in den restlichen ein Regenerierungs- und Voroxydationsschritt durchgeführt werden kann. Natürlich können nicht nur drei Sorptionsgefäße sondern jede beliebige Zahl solcher Sorptionsgefäße verwendet werden.A preferred embodiment of the method according to the invention is shown in FIG. 3. Thereafter, a plurality of sorption vessels 31a, 31b and 31c are used, which are so arranged are that a sorption step is carried out in one or more and a regeneration and pre-oxidation step in the rest can be carried out. Of course, not only three sorption vessels but any number can be used such sorption vessels are used.

Wie dargestellt, wird eine Schwefeloxid und Sauerstoff enthaltende Gasmischung durch Verteilungsleitung 32 geleitet undAs shown, it is one containing sulfur oxide and oxygen Gas mixture passed through distribution line 32 and

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dann in das oder die Sorptionsgefäße, in denen die Schwefeloxidadsorption stattfindet. Diese Sorptionsgefäße können beispielsweise die Gefäße 31b und 31c sein. Das Schwefeloxide und Sauerstoff enthaltende Gas wird dann in beide Sorptionsgefäße über die Leitungen 32b und 32c eingeleitet und strömt durch die Sorptionsmittelbetten 33b und 33c. Das so behandelte Gas wird dann über die Leitungen 34b und 34c abgezogen und in die Sammelleitung 34 geleitet. Von hier strömt das behandelte Gas durch den Wärmeaustauscher 40 und dann in die Atmosphäre über Leitung 41. Gleichzeitig kann ein geeignetes reduzierendes Gas über die Verteilerleitung 35 und Leitung 35a in das Sorptionsgefäß 31a eingespeist werden. Das reduzierende Gas kontaktiert das sulfatierte Sorptionsmittelbett 33a und das resultierende Produktgas mit hoher S0₂-Konzentration wird über Abgassammelleitung 37 und Leitung 37a abgezogen und von dort zu einer Anlage für die Herstellung von Schwefel oder Säure und einer Lagerungsanlage geleitet. Nach der Regenerierung kann eine erforderliche oder gewünschte Spülung erfolgen, indem ein geeignetes inertes Spülgas über das regenerierte Sorptionsmittelbett geleitet wird. In der dargestellten Ausführungsform kann dies in der Weise erfolgen, daß das Spülgas von Verteilerleitung 38 über Leitung 38a in das Sorptionsmittelbett eingeleitet wird. Das Spülgas wird dann über Leitung 34a abgezogen, mit dem behandelten Gas vermischt und durch den Wärmeaustauscher 40 geleitet und über Leitungthen into the sorption vessel (s) in which the sulfur oxide adsorption takes place. These sorption vessels can be, for example, vessels 31b and 31c. The gas containing sulfur oxides and oxygen is then introduced into both sorbent vessels via lines 32b and 32c and flows through sorbent beds 33b and 33c. The gas treated in this way is then drawn off via lines 34b and 34c and passed into collecting line 34. From here the treated gas flows through the heat exchanger 40 and then into the atmosphere via line 41. At the same time, a suitable reducing gas can be fed into the sorption vessel 31a via the distributor line 35 and line 35a. The reducing gas contacts the sulfated sorbent bed 33a and the resulting product gas with a high S0 ₂ concentration is withdrawn via exhaust manifold 37 and line 37a and passed from there to a plant for the production of sulfur or acid and a storage plant. After the regeneration, a required or desired purging can take place by passing a suitable inert purging gas over the regenerated sorbent bed. In the embodiment shown, this can be done in such a way that the flushing gas is introduced from distributor line 38 via line 38a into the sorbent bed. The purge gas is then withdrawn via line 34a, mixed with the treated gas and passed through heat exchanger 40 and via line

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JOJO

41 in die Atmosphäre abgegeben, wenn Sauerstoff enthaltende Gase vom Reaktor zu entfernen sind. Anderenfalls wird das Spülgas über Leitung 37a in Leitung 37 abgezogen, wenn noch zurückgebliebenes Regenerierungsmittel, das heißt reduzierendes Gas vom Reaktor zu entfernen ist. Nach der im Anschluß an die Regenerierung erfolgten Spülung wird die erforderliche Voroxydation durchgeführt, indem das gesamte oder ein Teil des behandelten Gases in der Austrittssammelleitung 34 durch das regenerierte Sorptionsmittelbett 33 in entgegengesetzter Richtung zum behandelten Gasstrom geleitet und dann über Leitung 36a abgezogen wird, über Leitung 36a tritt das Gas dann in die Auslaßsammelleitung 36 (vorbei am Wärmeaustauscher 4O) ein und wird direkt in die Atmosphäre abgelassen.41 released into the atmosphere when gases containing oxygen are to be removed from the reactor. Otherwise it will Purge gas withdrawn via line 37a in line 37, if there is still remaining regenerant, that is, reducing agent Gas is to be removed from the reactor. After the rinsing that followed the regeneration, the required Preoxidation is carried out by allowing all or part of the treated gas to pass in exit manifold 34 the regenerated sorbent bed 33 passed in the opposite direction to the treated gas stream and then via line 36a is withdrawn, the gas then passes through line 36a enters outlet manifold 36 (past heat exchanger 40) and is vented directly to atmosphere.

Das beschriebene Verfahren ist besonders wirkungsvoll für die Behandlung von Rauchgasen von stationären Verbrennungsanlagen wie Kraftwerkkesseln. Das Rauchgas von solchen stationären Anlagen enthält gewöhnlich ausreichend Sauerstoff, um die gewünschte Voroxydation des regenerierten Sorptionsmittelbettes zu bewirken. Da diese Gase im allgemeinen mit einem ausreichenden Druck zur Verfügung stehen, um sie durch den Wärmeaustauscher 40 zu leiten, und da der Druckverlust in einem Festbett gewöhnlich geringer als der Druckverlust in einem Wärmeaustauscher ist, kann darüber hinaus ein Teil oder das gesamte behandelte Gas im Gegenstrom durch das Sorp-The method described is particularly effective for the treatment of flue gases from stationary incinerators like power station boilers. The flue gas from such stationary systems usually contains sufficient oxygen to generate the to effect the desired pre-oxidation of the regenerated sorbent bed. Since these gases generally have a sufficient pressure are available to conduct them through the heat exchanger 40, and since the pressure loss in a fixed bed is usually less than the pressure drop in a heat exchanger, can also be a part or all of the treated gas in countercurrent through the sorp

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tionsmittelbett geleitet werden, ohne daß ein zusätzliches Pumpen und/oder Komprimieren erforderlich ist.tion medium bed are passed without an additional Pumping and / or compressing is required.

Wenn das Sorptionsmittelbett 33a regeneriert und voroxydiert ist, kann natürlich der Rauchgasstrom in einem oder beiden Gefäßen 31b und 31c in das Gefäß 31a umgeleitet werden und eine geeignete Regenerierung und Voroxydation in einem oder beiden diesen Gefäßen durchgeführt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Schwefeloxidadsorption jedoch in der Weise durchgeführt, daß sich jedes Sorptionsmittelbett in einem unterschiedlichen Stadium der Sorption befindet und daß zu jedem gegebenen Zeitpunkt nur ein Sorptionsmittelbett einer Gruppe von Betten regeneriert werden muß. Bei dieser Ausführungsform wird der Schwefel enthaltende Gasstrom in Sorptionsgefäß 31b umgeleitet zu Sorptionsgefäß 31a und das erschöpfte Sorptionsmittelbett 33b regeneriert, während die Adsorption in den Betten 33a und 33c fortgesetzt wird. Die Regenerierung erfolgt natürlich im wesentlichen auf die gleiche Art und Weise wie es schon für das Sorptionsmittelbett 33a beschrieben wurde. Demgemäß erfolgt die Regenerierung durch Abziehen eines geeigneten Regenerierungsgases von der Regenerierungsgasverteilungsleitung 35 und Einleiten desselben in das Sorptionsmittelgefäß 31b über Leitung 35b. Das reduzierende Gas kontaktiert dann das Sorptionsmittelbett 33b und wird über die Leitungen 37b und 37 abgezogen. Das Produkt-Of course, when the sorbent bed 33a is regenerated and pre-oxidized, the flue gas flow can be in either or both Vessels 31b and 31c are diverted into the vessel 31a and a suitable regeneration and pre-oxidation in one or both of these vessels. In a particularly preferred embodiment, the sulfur oxide adsorption however, carried out in such a way that each sorbent bed is in a different state of sorption and that only one bed of sorbent at any given time a group of beds needs to be regenerated. In this embodiment, the sulfur-containing gas stream diverted in sorption vessel 31b to sorption vessel 31a and the exhausted sorbent bed 33b regenerates while adsorption in beds 33a and 33c continues. The regeneration is of course essentially based on the same way as already described for the sorbent bed 33a. Regeneration takes place accordingly by withdrawing a suitable regeneration gas from the regeneration gas distribution line 35 and introducing the same into the sorbent vessel 31b via line 35b. The reducing gas then contacts the sorbent bed 33b and is withdrawn via lines 37b and 37. The product-

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gas des Reduktionsschrittes wird dann zur Schwefelwiedergewinnungs- und Lagerungsanlage geleitet. Nach der Regenerierung wird gegebenenfalls gespült, indem ein geeignetes Spülgas von der Spülgasverteilungsleitung 38 über Leitung 38b abgezogen und mit dem Sorptionsmittel 33b kontaktiert wird. Das Spülgas wird wie das Produktgas des Reduktionsschrittes über Leitung 37b und 37 abgezogen und der Schwefelwiedergewinnungs- und -lagerungsanlage zugeführt. Nach beendeter Spülung wird der Spülgasfluß unterbrochen und das gesamte oder ein Teil des in den Sorptionsmittelbetten 33a und 33c behandelte Rauchgas durch das Sorptionsmittelbett 33b in entgegengesetzter Richtung zu dem zuvor behandelten Rauchgas durch das Sorptionsmittelbett 33b geleitet. Während dieser Voroxydation wird das behandelte Rauchgas aus der Sammelleitung 34 über Leitung 34b durch das Sorptionsmittelbett 3 3b geleitet und dann über Leitung 36b abgezogen. Austretend aus Leitung 36b tritt das Voroxydationsgas in die Oxydationsabgassammelleitung 36 ein (vorbei an Wärmeaustauscher 40) und wird über Leitung 41 in die Atmosphäre abgegeben. Nach beendeter Voroxydation wird der Gasstrom durch das Sorptionsmittelbett 33b unterbrochen und das gesamte behandelte Rauchgas strömt wieder durch den Wärmeaustauscher 40 und wird über Leitung 41 in die Atmosphäre abgelassen.gas from the reduction step is then used for sulfur recovery and storage facility. After the regeneration, purging is optionally carried out using a suitable purging gas is withdrawn from the flushing gas distribution line 38 via line 38b and contacted with the sorbent 33b. The purge gas, like the product gas of the reduction step, is withdrawn via lines 37b and 37 and the sulfur recovery and storage system. When the purging is complete, the purging gas flow is interrupted and the entire or a portion of the flue gas treated in sorbent beds 33a and 33c through sorbent bed 33b in the opposite direction Direction to the previously treated flue gas passed through the sorbent bed 33b. During this The treated flue gas is pre-oxidized from the collecting line 34 via line 34b through the sorbent bed 3 3b passed and then withdrawn via line 36b. Exiting from line 36b, the pre-oxidation gas enters the oxidation exhaust manifold 36 a (past heat exchanger 40) and is released via line 41 into the atmosphere. After finished Preoxidation interrupts the gas flow through the sorbent bed 33b and all of the treated flue gas flows again through the heat exchanger 40 and is released into the atmosphere via line 41.

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Nach beendeter Regenerierung und Voroxydation im Sorptionsmittelbett 33b kann der Schwefel enthaltende Gasstrom in einem der anderen Sorptionsgefäße zum Sorptionsgefäß 31b umgeleitet und das nächste Sorptionsmittelbett regeneriert werden. In der dargestellten Ausführungsform wird der Gasstrom in das Sorptionsgefäß 31c umgeleitet zum Sorptionsgefäß 31b und das Sorptionsmittelbett 33c regeneriert. Dies geschieht wiederum im wesentlichen in der gleichen Weise wie schon für die Sorptionsmittelbetten 33 a und 33b beschrieben. Ein geeignetes reduzierendes Gas wird aus der Reduktionsgasverteilungsleitung 35 über Leitung 35c abgezogen und über das Sorptionsmittelbett 33c geleitet. Das Produktgas des Reduktionsschrittes wird dann über die Leitungen 37c und Sammelleitung 37 abgezogen und zur Schwefelgewinnungs- und Lagerungsanlage geleitet. Wenn die Reduktion oder Regenerierung beendet ist, wird der Reduktionsgasstrom unterbrochen und falls erwünscht, das Sorptionsmittelbett 33c mit einem geeigneten Spülgas gespült. Wiederum geschieht dies durch Abziehen eines geeigneten Spülgases aus der Spülgasverteilungsleitung 38 über Leitung 38c und anschließendes überleiten desselben über das ** Sorptionsmittelbett 33c. Das Spülgas wird dann über die Leitungen 37c und 37 abgezogen und zu der Schwefelgewinnungs- ·«· und -lagerungsanlage geleitet. Nach beendeter Spülung wird der Spülgasstrom unterbrochen und alles oder ein Teil des behandelten Gases aus den Sorptionsmittelbetten 33a und 33bAfter regeneration and pre-oxidation in the sorbent bed 33b, the sulfur-containing gas stream in one of the other sorption vessels can lead to the sorption vessel 31b diverted and regenerate the next sorbent bed. In the embodiment shown, the gas flow diverted into the sorption vessel 31c to the sorption vessel 31b and the sorbent bed 33c regenerated. Again, this happens essentially in the same way as for the sorbent beds 33 a and 33 b described. A suitable reducing gas is supplied from the reducing gas distribution line 35 withdrawn via line 35c and passed over the sorbent bed 33c. The product gas of the reduction step is then via lines 37c and manifold 37 withdrawn and sent to the sulfur recovery and storage facility. When the reduction or regeneration is finished, the reducing gas flow is interrupted and, if desired, the sorbent bed 33c with a suitable purge gas flushed. Again, this is done by withdrawing a suitable flushing gas from the flushing gas distribution line 38 via Line 38c and then transfer it over the ** sorbent bed 33c. The purge gas is then passed through the lines 37c and 37 withdrawn and sent to the sulfur recovery and storage facility. When the rinse is finished the purge gas flow is interrupted and all or part of the treated gas is removed from the sorbent beds 33a and 33b

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umgeleitet durch das Sorptionsmittelbett 33c, wobei dieses in entgegengesetzter Richtung wie das zuvor behandelte Rauchgas strömt. Dies erfolgt durch Abziehen des behandelten Gases aus der Abgassammelleitung 34 über Leitung 34c und Einleiten desselben in das Sorptionsmittelbett 3 3c. Dieses Voroxydationsgas wird dann über Leitung 36c und die VoroxydationsgasSammelleitung 36 abgezogen und ohne den Wärmeaustauscher 40 zu passieren über Leitung 41 in die Atmosphäre abgegeben. Nach beendeter Voroxydation wird der Gasstrom des behandelten Gases zum Sorptionsmittelbett 33c unterbrochen und das Sorptionsmittelbett steht für einen erneuten Adsorptionsschritt zur Verfügung.diverted through the sorbent bed 33c, this in the opposite direction as the previously treated flue gas flows. This is done by withdrawing the treated gas from the exhaust manifold 34 via line 34c and introducing it same in the sorbent bed 3 3c. This pre-oxidation gas is then supplied via line 36c and the pre-oxidation gas manifold 36 withdrawn and released without passing the heat exchanger 40 via line 41 into the atmosphere. To When the pre-oxidation has ended, the gas flow of the treated gas to the sorbent bed 33c is interrupted and the sorbent bed is interrupted is available for a new adsorption step.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der beschriebenen Weise ist natürlich ein Ventilsystem erforderlich, aber die Anordnung dieser Ventile gehört zum üblichen Können eines Fachmanns und deshalb braucht auf dieses Ventilsystem nicht näher eingegangen zu werden.For carrying out the method according to the invention in the a valve system is of course required, but the arrangement of these valves is part of common skill of a person skilled in the art and therefore this valve system does not need to be discussed in more detail.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden. Die im folgenden beschriebenen Versuche stammen von einer 14.938 Zyklen umfassenden Rauchgasentschwefelung sunter suchung, die in einem 132,08 cm tiefen Reaktor mit einem Durchmesser von 7,62 cm durchgeführt wurden, wobei im wesentlichen adiabatisch und bei AtmosphärendruckThe invention is to be explained in more detail below with the aid of examples. The experiments described below originate from a flue gas desulphurisation study comprising 14,938 cycles, which was carried out in a 132.08 cm deep reactor 7.62 cm in diameter, essentially adiabatically and at atmospheric pressure

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gearbeitet wurde. Bei der gesamten Serie von Sorptions-Regenerierungs-Schritten wurde ein Sorptionsmittel verwendet, das 0,492 g Mole CuO auf 5,66 dm Aluminiumoxidringen enthielt, die einen Durchmesser von 1,27 cm besaßen, 1,27 cm lang waren und eine Wandstärke von 0,32 cm aufwiesen.was worked. With the entire series of sorption regeneration steps a sorbent was used which contained 0.492 g moles of CuO per 5.66 dm alumina rings, which had a diameter of 1.27 cm, were 1.27 cm long and had a wall thickness of 0.32 cm.

example 1

Bei diesem Beispiel wurde eine Serie von Schwefeloxidadsorptionsschritten und Regenerierungsschritten in einem einzelnen Sorptionsbett bei 385 C durchgeführt, wobei 1520 Volumenteile Gas je Stunde und je Volumen Sorptionsmittel eines synthetischen Rauchgases mit der folgenden Zusammensetzung verwendet wurden:In this example, a series of sulfur oxide adsorption steps were used and regeneration steps carried out in a single sorbent bed at 385 C, being 1520 parts by volume Gas per hour and per volume of sorbent of a synthetic flue gas with the following composition were used:

Mol.% 0,28 0,00 0,00 0,00 4,8 10,0 Rest Mole% 0.28 0.00 0.00 0.00 4.8 10.0 balance

Während jedes 14 Minuten dauernden Sorptionsschrittes des Sorptions-Regenerierungs-Zyklusses wurde die Konzentration an SO- im austretenden Gas gemessen und diese wurde als FunktionDuring each 14 minute sorption step of the sorption-regeneration cycle, the concentration increased SO- measured in the exiting gas and this was calculated as a function

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KomponentenComponents 22 SOSO 33 SOSO COCO 22 COCO °2° 2 OO H₂ H ₂

der Zeit für jeden Zyklus aufgetragen. Jeder Sorptionsschritt wurde abgebrochen, wenn die Gesamtmenge an SO₂ im austretenden Gas, wie sie sich aus der Fläche unterhalb der aufgetragenen SO_?-Konzentrationskurve ergibt, sich einem vorbestimmten Anteil des gesamten SO_ in dem zu behandelnden Gas, z.B. etwa 2,2 Vol.% für Zyklus 11197, näherte. Die Auftragung der Schwefeloxidkonzentration im austretenden Gas als Funktion der Zeit ist für diesen Zyklus in Fig. 4 dargestellt. Wie aus dieser Figur ersichtlich, bricht eine erhebliche Menge an Schwefeloxid direkt nach Beginn des Sorptionsschrittes durch.the time plotted for each cycle. Each sorption step was canceled when the total amount of SO ₂ in the exiting gas, as can be seen from the area below the applied SO _? Concentration curve, approaches a predetermined proportion of the total SO_ in the gas to be treated, e.g. approx. 2.2% by volume for cycle 11197. The plot of the sulfur oxide concentration in the exiting gas as a function of time for this cycle is shown in FIG. As can be seen from this figure, a significant amount of sulfur oxide breaks through immediately after the sorption step has started.

Example 2

Bei diesem Beispiel wurde eine Serie von Sorptions-Regenerierungszyklen im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt mit dem Unterschied, daß bei diesem Beispiel nach jeder Regenerierung und vor jeder Adsorption 15 % des Sorptionsmittelbettes mit einem geeigneten Oxydationsmittel kontaktiert wurden, so daß alles in den letzten 15 % des Sorptionsmittelbettes zur Verfügung stehende Kupfer als Kupferoxid vorlag, wenn der Sorptionszyklus begonnen wurde. Wiederum wurde die SO~-Konzentration im austretenden Gas als eine Funktion der Zeit gemessen und wie in Beispiel 1 aufgetragen. Die Auftragung von Zyklus 11297 ist in Fig. 5 dargestellt. Wie aus dieser Figur hervorgeht, tratIn this example a series of sorption regeneration cycles were used carried out essentially in the same manner as described in Example 1, with the difference that in this example, after each regeneration and before each adsorption, 15% of the sorbent bed with a suitable one Oxidants were contacted so that everything was available in the last 15% of the sorbent bed Copper was present as copper oxide when the sorption cycle was started. Again, the SO ~ concentration in the exiting Gas measured as a function of time and plotted as in Example 1. The application of cycle 11297 is shown in FIG. As can be seen from this figure, stepped

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eine meßbare Verringerung des SO_-Durchbruchs im Vergleich zu Beispiel 1 am Beginn des Sorptionsschrittes ein. Der gesamte SO_-Durchbruch während der 14 Minuten dauernden Sorption verringerte sich auf 2 % des gesamten während dieser Zeitspanne eingespeisten SO_?. Die Voroxydation von etwa 15 % des Sorptionsmittelbettes wurde in der anhand von Fig. 2 beschriebenen Weise durchgeführt.a measurable reduction in the SO_ breakthrough compared to Example 1 at the beginning of the sorption step. The total SO breakthrough during the 14 minute sorption decreased to 2% of the total SO _{? Fed in during this period.} . The pre-oxidation of about 15% of the sorbent bed was carried out in the manner described with reference to FIG.

Example 3

Bei diesem Beispiel wurde eine Serie von Sorptions- und Regenerierungsschritten im wesentlichen in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben durchgeführt mit dem Unterschied, daß nach jeder Regenerierung 35 % des Sorptionsmittelbettes am Austritt des zu behandelnden Rauchgases 2,5 Minuten lang einer Voroxydation unterworfen wurden, indem 0,274 SCFM in das Sorptionsmittelbett eingespeist wurden, durch das zu diesem Zeitpunkt bereits ausreichend viel Spüldampf zur Verdünnung des Sauerstoffs auf 5,3 VoI.% des Gesamtgases strömte. Diese Vorbehandlung lieferte ausreichend Sauerstoff, um sicherzustellen, daß alles zur Verfügung stehende Kupfer in diesem Bereich des Sorptionsmittelbettes in Kupferoxid umgewandelt wurde. Wiederum wurde die SO_-Konzentration im austretenden Gas als Funktion der Zeit gemessen und wie in Fig. 6 für den Zyklus 11.340 dargestellt aufgetragen. Wie aus Fig. 6 hervorgeht, verringerte sich die Menge an durch-In this example, a series of sorption and regeneration steps were carried out in essentially the same manner carried out as described in Examples 1 and 2 with the difference that after each regeneration 35% of the sorbent bed were subjected to pre-oxidation for 2.5 minutes at the outlet of the flue gas to be treated by 0.274 SCFM were fed into the sorbent bed, through which there was already sufficient purge steam at this point to dilute the oxygen to 5.3% by volume of the total gas flowed. This pretreatment provided sufficient oxygen to ensure that all of the available copper in this area of the sorbent bed is in copper oxide was converted. Again was the SO_ concentration measured in the exiting gas as a function of time and plotted as shown in FIG. 6 for cycle 11.340. As is apparent from Fig. 6, decreased the amount of permeable

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brechendem SO- am Beginn des Sorptionszyklusses erheblich und der gesamte Durchbruch an SO_ während des 14 Minuten langen Sorptionsschrittes verringerte sich bei im wesentlichen identischen Verfahrensbedingungen auf 0,8 Vol.%. Die Voroxydation von etwa 35 % des Sorptionsmittelbettes wurde in der anhand von Fig. 2 beschriebenen Weise mit einem Oxydationsmittel durchgeführt, das in das Sorptionsmittelbett 23 an einem Punkt eintrat, der bei etwa 2/3 der Entfernung von Einlaß zu Auslaß lag. Das Gas wurde dann vom Auslaß über Abgasleitung 26 abgezogen. Der Anteil des mit dem Oxydationsmittel kontaktierten Sorptionsmittelbettes betrug etwa 35 % des gesamten Sorptionsmittelbettes.breaking SO- at the beginning of the sorption cycle considerably and the entire breakthrough on SO_ during the 14 minute long The sorption step was reduced to 0.8% by volume under essentially identical process conditions. The pre-oxidation of about 35% of the sorbent bed was in the manner described with reference to FIG. 2 with an oxidizing agent which entered the sorbent bed 23 at a point about 2/3 the distance from the inlet Outlet was. The gas was then withdrawn from the outlet via exhaust line 26. The proportion of that contacted with the oxidizer Sorbent bed was approximately 35% of the total sorbent bed.

Aus dem vorangegangenen und insbesondere aus den Beispielen geht hervor, daß die Voroxydation die durchbrechende Menge an Schwefeloxid am Beginn des Sorptionsschrittes wirksam verringert und daß durch die Voroxydation entweder die Zeit für jeden Sorptionszyklus verlängert wird, bevor ein vorbestimmter Grad an SO--Durchbruch eintritt, oder daß eine wirksamere Entfernung von SO₂ möglich ist, wenn ein kürzerer Sorptionszyklus durchgeführt wird. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß bei den in Fig. 4 und 6 dargestellten Sorptionszyklen nach 12 Minuten ein Durchbruch von S0„ von etwa 2,0 bzw. 0,5 % gemessen worden wäre. Daraus ist die Wichtig-From the foregoing, and in particular from the examples, it can be seen that the pre-oxidation effectively reduces the amount of sulfur oxide breakthrough at the beginning of the sorption step and that the pre-oxidation either increases the time for each sorption cycle before a predetermined level of SO breakthrough occurs, or that more efficient removal of SO _{2 is} possible if a shorter sorption cycle is used. In this connection it should be pointed out that in the sorption cycles shown in FIGS. 4 and 6, a breakthrough of S0 "of approximately 2.0 and 0.5% would have been measured after 12 minutes. From this the important-

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keit, das anfängliche Durchbrechen von SO₃ auf ein Minimum zu beschränken, leicht ersichtlich, wenn eine möglichst vollständige Entfernung von SO~ angestrebt wird.The ability to limit the initial breakthrough of SO ₃ to a minimum is easily evident when the aim is to remove SO 3 as completely as possible.

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■ s■ s

Claims

1. Process for removing sulfur oxides from a these and oxygen-containing gas mixture, in which the gas mixture in a cyclic sorption-regeneration process is brought into contact with a solid sorbent containing an active component, which is either active or more active in oxidized form, characterized in that at least a part of the active component is oxidized after regeneration and before sorption.

2. The method according to claim 1, characterized in that at least 35% of the active component is oxidized.

3. The method according to claim 1, characterized in that the oxygen-containing gas mixture according to the Removal of sulfur oxides used for the oxidation of the active sorbent component.

4. The method according to claim 1, characterized in that a sorbent is used on the copper oxide Contains aluminum oxide.

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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

27108G6

5. The method according to claim 1, characterized in that one using a plurality of fixed sorbent beds works, one or more sorbent beds being used simultaneously for a sorption step and regenerating the remaining sorbent beds and at least a portion of each sorbent bed oxidized after regeneration and before sorption.

6. The method according to claim 5, characterized in that in the sorption step from the sorbent beds escaping gas is used for the oxidation of the previously regenerated sorbent beds.

7. The method according to claim 5, characterized in that there is at least about 35% of the active material in each the sorbent beds oxidize.

8. The method according to claim 7, characterized in that a sorbent is used on the copper oxide Contains aluminum oxide.

9. The method according to claim 6, characterized in that the oxidizing gas in the opposite direction passes through the sorbent bed, as does the flue gas during the sorption step.

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10. The method according to claim 9, characterized in that there is at least 35% of the active material in each sorbent bed oxidized.

11. The method according to claim 9, characterized in that a sorbent is used on the copper oxide Contains aluminum oxide.

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