DE3802871A1 - Use of a catalyst based on modified zeolite, charged with one or more metals from the group consisting of Fe, Cu, Ni and Co, in the SCR process - Google Patents

Use of a catalyst based on modified zeolite, charged with one or more metals from the group consisting of Fe, Cu, Ni and Co, in the SCR process

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DE3802871A1 DE19883802871 DE3802871A DE3802871A1 DE 3802871 A1 DE3802871 A1 DE 3802871A1 DE 19883802871 DE19883802871 DE 19883802871 DE 3802871 A DE3802871 A DE 3802871A DE 3802871 A1 DE3802871 A1 DE 3802871A1
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Abstract

By the use of a catalyst based on modified zeolite of the Y or mordenite type, charged with one or more elements from the group consisting of Fe, Cu, Ni, Co and K, a sequential DeNOx/DeNH3 catalytic action can be achieved in the SCR process for NOx reduction in furnace exhaust gases. These catalysts have the property of simultaneously catalysing two reactions, that is the NOx reduction with NH3 and the NH3 oxidation with oxygen, depending on the concentration of NOx in the gas to be treated, in such a manner that at high NOx concentrations, the NOx reduction with NH3 is preferentially catalysed and at low NOx concentrations, the NH3 oxidation is preferentially catalysed. These catalysts permit NH3/NO ratios up to 1.2 times the stoichiometric amount, convert up to 98% of the NO and ensure an NH3 slip below 5 ppm via the sequentially preceding oxidation of the residual NH3. For treating SO2-free gases in the SCR process, the use of the catalyst at gas temperatures in the range between about 80@C and about 500@C is suitable, and when treating SO2-containing gases, the gas temperature range between about 200@C and 500@C is suitable.

Description

Die Erfindung betrifft die Anwendung eines Katalysators auf der Basis von modifiziertem Zeolith des Y- oder Mordenit-Typs, beladen mit einem oder mehreren Elementen der Gruppe Fe, Cu, Ni, Co und K bei der "Selective Catalytic Reduction" (SCR-Verfahren) zur Reduzierung von Abgasen unter Zugabe von NH3 zu dem katalytisch zu behan­ delnden Gas und bei einer Gastemperatur bis etwa 500°C und einer Raumgeschwindigkeit (Gasvolumen­ stromKatalysatorvolumen) zwischen etwa 1000 und 20 000 l/h.The invention relates to the use of a catalyst based on modified zeolite of the Y or mordenite type, loaded with one or more elements from the group Fe, Cu, Ni, Co and K in the "selective catalytic reduction" (SCR process) to reduce exhaust gases by adding NH 3 to the gas to be treated catalytically and at a gas temperature of up to about 500 ° C and a space velocity (gas volume flow catalyst volume) between about 1000 and 20,000 l / h.

Aus US-PS 41 04 361 und US-PS 41 88 364 sind Anwendungen von Zeolith-Katalysatoren in der oben angegebenen Art im SCR-Verfahren zur NOx-Reduzierung in Abgasen bekannt. Ein Problem beim SCR-Verfahren ist nicht reagiertes überschüssiges Ammoniak. Dieser NH3-Schlupf kann u. a. durch NH3-Strähnen­ bildung hervorgerufen werden, die z. B. durch unzureichende Durchmischung beim Eindüsen von NH3 in den Abgaskanal bedingt sein kann. Aus dem Reaktor austretendes überschüssi­ ges Ammoniak bringt Probleme in dem Reaktor nachfolgenden Anlagenteilen mit sich, z. B. verbindet sich NH3 bei Rauchgas­ temperaturen unter 300°C mit Schwefeltrioxid (SO3) zu Ammoniumsulfaten, die besonders als Ammoniumhydrogensulfat zu Korrosionen führen können.From US-PS 41 04 361 and US-PS 41 88 364 applications of zeolite catalysts in the above-mentioned manner in the SCR process for NOx reduction in exhaust gases are known. A problem with the SCR process is unreacted excess ammonia. This NH 3 slip can be caused, inter alia, by NH 3 streak formation, which, for. B. may be due to insufficient mixing when injecting NH 3 into the exhaust duct. Excessive ammonia emerging from the reactor brings problems in the reactor subsequent plant parts with it, for. B. combines NH 3 at flue gas temperatures below 300 ° C with sulfur trioxide (SO 3 ) to ammonium sulfates, which can lead to corrosion, especially as ammonium hydrogen sulfate.

Um den beim SCR-Verfahren auftretenden NH3-Schlupf zu be­ herrschen, wird in US-PS 41 88 364 vorgeschlagen, getrennte Katalysatorstufen bestückt mit unterschiedlichen Zeolith- Katalysatoren für die NOx-Reduzierung in der ersten Stufe und die katalytische Verminderung des NH3-Schlupfes in der zweiten Stufe vorzunehmen. In EP-OS 01 07 923 ist ein zweistufiges Verfahren mit einem V2O5-Katalysator für DeNOx und einem Pt-Au-Katalysator für die Oxidation des des NH3 beschrieben. Eine solche zweistufige Anordnung hat neben der erheblichen Größe den Nachteil, daß die zweite Stufe an der eigentlichen Aufgabe des SCR-Verfahrens, nämlich NOx mit NH3 zu reduzieren, nicht beteiligt ist und nur als Sicherheit vor eventuellen NH3-Durchbrüchen dient. Nur um das erst durch die Eindüsung des NH3's in den Abgasstrom geschaffene Problem sicher zu beseitigen, muß bei den oben angeführten Patenten eine komplett neue Katalysatorstufe eingerichtet werden.In order to control the NH 3 slip occurring in the SCR process, it is proposed in US Pat. No. 4,188,364, separate catalyst stages equipped with different zeolite catalysts for the NOx reduction in the first stage and the catalytic reduction of the NH 3 - Slip in the second stage. EP-OS 01 07 923 describes a two-stage process with a V 2 O 5 catalyst for DeNOx and a Pt-Au catalyst for the oxidation of NH 3 . In addition to its considerable size, such a two-stage arrangement has the disadvantage that the second stage is not involved in the actual task of the SCR process, namely to reduce NOx with NH 3 , and only serves as security against possible NH 3 breakthroughs. Only in order to reliably eliminate the problem created only by injecting the NH 3 into the exhaust gas flow, a completely new catalyst stage has to be set up in the above-mentioned patents.

Demgegenüber ist es Aufgabe der Erfindung, die beschriebene Problematik in SCR-Verfahren in einer Stufe zu bewältigen, und zwar eine NOx-Reduzierung bis zu 98% unter Zugabe von NH3 bis zum 1,2fachen der stöchiometrichen Menge durch­ zuführen und überschüssiges NH3 bis zu einer Konzentration unter 5 vpm (10-4 Vol.-%) abzubauen.In contrast, it is an object of the invention to overcome the problem described in SCR processes in one step, namely a NOx reduction of up to 98% with addition of NH 3 up to 1.2 times the stoichiometric amount and excess NH 3 to degrade to a concentration below 5 vpm (10 -4 vol%).

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der einzusetzende Katalysator zunächst darauf untersucht wird, daß er die Eigenschaft hat, zwei Reaktionen, nämlich die NOx-Reduktion mit NH3 und die NH3-Oxidation mit Sauer­ stoff gleichzeitig in Abhängigkeit der Konzentration von NOx in dem zu behandelnden Gas in der Art zu katalysieren, daß bei hohen NOx-Konzentrationen die NOx-Reduktion mit NH3 und bei niedrigen NOx-Konzentrationen die NH3-Oxidation bevorzugt katalysiert wird und dadurch die Eigenschaft der sequentiellen DeNOx/DeNH3-Katalyse aufweist, die in Grenzen durch Modifikation des Katalysators einstellbar ist und daß der Katalysator nach Feststellung dieser Eigen­ schaft als alleiniger Katalysator im SCR-Verfahren zur NOx-Reduzierung bis zu 98% unter Zugabe von NH3 von unter­ halb bis zum 1,2fachen der stöchiometrischen Menge und quasi anschließenden Oxidation des Rest-NH3 bis zu einer Konzentration unter 5 vpm (10-4 Vol.-%) eingesetzt wird. This object is achieved in that the catalyst to be used is first examined to ensure that it has the property of two reactions, namely the NOx reduction with NH 3 and the NH 3 oxidation with oxygen at the same time depending on the concentration of NOx in to catalyze the gas to be treated in such a way that at high NOx concentrations the NOx reduction is preferably catalyzed with NH 3 and at low NOx concentrations the NH 3 oxidation and thereby has the property of sequential DeNOx / DeNH 3 catalysis , which can be adjusted within limits by modifying the catalyst and that the catalyst, once this property has been determined, as the sole catalyst in the SCR process for NOx reduction up to 98% with the addition of NH 3 from below half to 1.2 times the stoichiometric amount and quasi-subsequent oxidation of the residual NH 3 to a concentration below 5 vpm (10 -4 % by volume) is used.

Der erfindungsgemäße Katalysator hat neben der sicheren Beherrschung der NH3-Schlupf Problematik den Vorteil, daß die Zugabe von NH3 bis zum 1,2fachen der stöchiometrischen Menge eingestellt werden kann, und trotzdem den NH3-Schlupf durch Oxidation des Rest-NH3 bis zu einer Konzentration unter 5 vpm (10-4 Vol.-%) gehalten werden kann. Ein hoher Stöchiometriefaktor erhöht in Grenzen die NO-Abscheide­ leistung, wodurch das Katalysatorvolumen kleiner ausgelegt werden kann.The catalyst according to the invention has, besides the reliable control of the NH 3 slip problem, the advantage that the addition of NH 3 can be adjusted up to 1.2 times the stoichiometric amount, and nevertheless the NH 3 slip by oxidation of the residual NH 3 bis can be kept to a concentration below 5 vpm (10 -4 vol .-%). A high stoichiometric factor increases the NO separation performance within limits, which means that the catalyst volume can be made smaller.

Die Erfindung geht dabei von der durch Experimente festge­ stellten Erkenntnis aus, daß Katalysatoren auf der Basis von modifiziertem Zeolith des Y- oder Mordenit-Typs, beladen mit einem oder mehreren Elementen der Gruppe Fe, Cu, Ni, Co und K im SCR-Verfahren in Feuerungsabgasen für die sequentielle NOx-Reduzierung und NH3-Verminderung eingerichtet werden können. Es ist aus US Pat. 41 04 361 bekannt, Ammoniaküberschuß durch Adsorption des NH3 im Katalysator aufzufangen. Dieser Überschuß kann jedoch nur kurzzeitig solange adsorbiert werden bis die NH3-Adsorptions­ kapazität des Katalysators erschöpft ist. Eine solche Betriebsweise birgt große Risiken, bei längerem oder ständi­ gen NH3-Überschuß ist dies in der Praxis nicht durchführbar. Der erfindungsgemäße Katalysator katalysiert bei geringen NOx-Konzentration die NH3-Oxidation, und ist nicht auf den "Adsorptionspuffer" angewiesen.The invention is based on the knowledge determined by experiments that catalysts based on modified zeolite of the Y or mordenite type, loaded with one or more elements from the group Fe, Cu, Ni, Co and K in the SCR process can be set up in combustion gases for sequential NOx reduction and NH 3 reduction. It is known from US Pat. 41 04 361 to collect excess ammonia by adsorbing the NH 3 in the catalyst. However, this excess can only be adsorbed for a short time until the NH 3 adsorption capacity of the catalyst is exhausted. Such a mode of operation involves great risks, in the case of a prolonged or permanent NH 3 excess, this is not feasible in practice. The catalyst according to the invention catalyzes the NH 3 oxidation at a low NOx concentration and is not dependent on the “adsorption buffer”.

Die sequentielle Eigenschaft des Katalysators wurde in Experimenten festgestellt, und ist durch die unterschied­ lichen Reaktionsordnungen der beteiligten Hauptreaktionen begründbar. Die zwei wesentlichen chemischen Reaktionen für den sequentiellen Ablauf sind:The sequential property of the catalyst was shown in Experiments found, and is different by reaction orders of the main reactions involved justifiable. The two main chemical reactions for the sequential process are:

4 NH3 + 4 NO + O2 → 4 N2 + 6 H2O (1)4 NH 3 + 4 NO + O 2 → 4 N 2 + 6 H 2 O (1)

für die NO-Reduktion undfor NO reduction and

4 NH3 + 3 O2 → 2 N2 + 6 H2O (2)4 NH 3 + 3 O 2 → 2 N 2 + 6 H 2 O (2)

für die anschließende NH3-Oxidation.for the subsequent NH 3 oxidation.

Es treten bei diesem Verfahren noch weitere chemischen Re­ aktionen auf, die jedoch für den sequentiellen Ablauf keine Rolle spielen.There are other chemical reactions in this process actions, but none for the sequential process Role-play.

Nach den Erkenntnissen der Experimente ist Reaktion (1) eine Reaktion, die als Reaktion erster Ordnung in NO be­ schrieben werden kann, d. h. die Reaktionsgeschwindigkeit verringert sich mit fallender NO-Konzentration, wohingegen Reaktion (2) eine Reaktion ist, die als Reaktion nullter Ordnung in NH3 beschrieben werden kann, d. h. die Reaktions­ geschwindigkeit ist unabhängig von der Konzentration. Beide Reaktionen konkurrieren und finden gleichzeitig statt, nur daß bei hohen NO-Konzentrationen Reaktion (1) viel schneller als Reaktion (2) ist, d. h. zu Beginn wird nur NH3 mit NO umgesetzt. Erst bei geringen NO-Konzentrationen nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit von (1) ab und Reaktion (2) setzt in spürbarem Maße ein. Ergebnis ist eine sequen­ tieller Ablauf. Erst wenn das NOx im wesentlichen abgebaut ist, setzt die NH3-Oxidation ein.According to the knowledge of the experiments, reaction (1) is a reaction which can be described as a first-order reaction in NO, ie the reaction rate decreases with decreasing NO concentration, whereas reaction (2) is a reaction which is a zero-order reaction can be described in NH 3 , ie the reaction rate is independent of the concentration. Both reactions compete and take place at the same time, only that at high NO concentrations reaction (1) is much faster than reaction (2), ie initially only NH 3 is reacted with NO. Only at low NO concentrations does the reaction rate of (1) decrease and reaction (2) starts to a noticeable extent. The result is a sequential process. Only when the NOx has essentially decomposed does the NH 3 oxidation begin.

Bei den bekannten durch zahlreiche Veröffentlichungen und Patentschrif­ ten SCR-Katalysatoren auf der Basis von TiO2 tritt die NH3-Oxidation als unerwünschte Nebenreaktion auf. Bei Temperaturen über ca. 400°C oxidiert das NH3 mit Sauerstoff praktisch unabhängig von NOx-Gehalt so heftig, daß dem NO das Reduktionsmittel NH3 weggenommen wird. Der erfindungsgemäße Katalysator nutzt die NH3-Oxidation, indem auch bei Temperaturen unter 400°C diese Reaktion in Abhängig­ keit vom NOx-Gehalt katalysiert wird. In the known through numerous publications and Patentschrif th SCR catalysts based on TiO 2 , the NH 3 oxidation occurs as an undesirable side reaction. At temperatures above approx. 400 ° C, the NH 3 oxidizes with oxygen so violently, practically independently of the NOx content, that the reducing agent NH 3 is removed from the NO. The catalyst according to the invention uses NH 3 oxidation by catalyzing this reaction depending on the NOx content, even at temperatures below 400 ° C.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die An­ wendung eines Cu-beladenen Zeolith-Katalysators des Y-Typs für die sequentielle DeNOx/DeNH3-Katalyse. Ebenso kann Cu-K-beladener Zeolith-Katalysator des Y-Typs, wie auch ein Cu-beladener Zeolith-Katalysator des Mordenit-Typs für die sequentielle DeNOx/DeNH3-Katalyse angewendet werden.A preferred embodiment of the invention is to use a Cu-loaded zeolite catalyst of the Y type for the sequential DeNOx / DeNH 3 catalysis. Likewise, Cu-K-loaded zeolite catalyst of the Y type, as well as a Cu-loaded zeolite catalyst of the mordenite type, can be used for the sequential DeNOx / DeNH 3 catalysis.

Für die Durchführung des SCR-Verfahrens eignen sich beson­ ders von dem zu behandelnden Gas durchströmten DeNox-DeNH3- Katalysatoren, deren Form wabenförmig ausgebildet und die durch Wärmebehandlung in dieser Form verfestigt sind. Ebenso eignet sich eine von dem zu behandelnden Gas durch­ strömte Schüttung bestehend aus Pellets oder Kugeln, ge­ fertigt aus erfindungsgemäßen Katalysatormaterial, die durch Wärmebehandlung in dieser Form verfestigt sind, für die sequentielle DeNOx/DeNH3-Katalyse in Abhängigkeit von der NOx-Konzentration im zu behandelnden Gas im SCR-Verfahren.DeNox-DeNH 3 catalysts which are flowed through by the gas to be treated are particularly suitable for carrying out the SCR process, the shape of which is honeycomb-shaped and which are hardened in this form by heat treatment. Also suitable is one of the gas to be treated by flowing bed consisting of pellets or spheres, made from catalyst material according to the invention, which are solidified by heat treatment in this form, for the sequential DeNOx / DeNH 3 catalysis depending on the NOx concentration in the gas to be treated in the SCR process.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden anhand der Figuren näher erläutert. Es zeigtEmbodiments of the invention are as follows explained in more detail with reference to the figures. It shows

Fig. 1 das Funktionsschema einer Anlage zur Rauchgas­ reinigung für eine Großfeuerung, beispiels­ weise eine Kraftwerks-Kesselanlage mit dem SCR-Verfahren und erfindungsgemäßer Katalysator­ anwendung; Figure 1 shows the functional diagram of a plant for flue gas cleaning for a large combustion, example, a power plant boiler system with the SCR process and catalyst application according to the invention.

Fig. 2 den Konzentrationsverlauf von NOx und NH3 im zu behandelnden Gas beim Durchströmen eines mit dem erfindungsgemäßen Katalysators be­ stückten SCR-Reaktors; Figure 2 shows the concentration curve of NOx and NH 3 in the gas to be treated when flowing through an SCR reactor with the catalyst according to the invention.

Fig. 3 die Umsatzkurven in Abhängigkeit von der Temperatur für einen im Rahmen der Erfindung einsetzbaren DeNOx-DeNH3-Katalysators; Fig. 3, the conversion curves as a function of temperature for a used within the scope of the invention DeNOx DeNH 3 catalyst;

Fig. 4 die Umsatzkurven in Abhängigkeit von der Temperatur für einen anderen im Rahmen der Erfindung einsetzbaren DeNOx-DeNH3-Katalysators. Fig. 4, the conversion curves as a function of temperature for another in the present invention can be used DeNOx DeNH 3 catalyst.

Fig. 1 zeigt ausgehend von den bekannten Möglichkeiten für den grundsätzlichen Aufbau einer im SCR-Verfahren ar­ beitenden Anlage zur Rauchgasreinigung für Großfeuerungen, beispielsweise Kesselanlagen von Kraftwerken u. dgl. Bei einer solchen Anlage 10 wird das den Kessel 11 verlassende Rauchgas zunächst durch einen Economizer 12, d. h. einen Wärmetauscher, geleitet, um vom Rauchgas mitgeführte Wärme­ energie zu nutzen und die Rauchgas-Temperatur von einem Bereich zwischen 800°C und 1100°C in einen Bereich zwischen 300°C und 420°C herabzusetzen. Dieser letztere Temperatur­ bereich hat sich als günstig für die Durchführung des SCR-Verfahrens erwiesen. Fig. 1 shows, starting from the known possibilities for the basic structure of an ar processing plant in the SCR process for flue gas cleaning for large combustion plants, for example boiler systems of power plants and. In such a system 10 , the flue gas leaving the boiler 11 is first passed through an economizer 12 , ie a heat exchanger, in order to utilize energy carried by the flue gas and the flue gas temperature from a range between 800 ° C and 1100 ° C in a range between 300 ° C and 420 ° C. This latter temperature range has proven to be beneficial for the implementation of the SCR process.

Nach dem Schema der Fig. 1 ist hinter die Temperaturherab­ setzung im Economizer 12 eine katalytische sequentielle NOx-Reduktion und NH3-Reduktion DeNOs/DeNH3 (1) ange­ schlossen, die in Gegenwart der im Rauchgas enthaltenen Feststoffteilchen und des Schwefeloxid-Gehaltes des Rauch­ gases ausgeführt wird. Hierzu wird dem aus dem Economizer 12 kommenden Rauchgas gasförmiges Ammoniak beigemischt, worauf das mit Ammoniak versetzte Rauchgas durch einen Katalysator 14 geführt wird. Diese in Fig. 1 gezeigte sequentielle NOx-Reduktion und NH3-Reduktion DeNOx/DeNH3 (1) macht es als "High Dust Application" erforderlich, daß der Katalysator 14 in seiner Geometrie und seiner Ober­ flächengestaltung das Hindurchströmen des mit Feststoff­ teilchen und Schwefeloxiden beladenen Rauchgases ohne Schädigung des Katalysators zuläßt. Dafür bietet diese "High Dust Application" wärmetechnische Vorteile, weil sich die sequentielle NOx-Reduktion und NH3-Reduktion DeNOx/DeNH3 (1) in der "High Dust Application" unmittelbar an den Economizer 12 anschließen kann und das aus dem Ka­ talysator 14 kommende Rauchgas unmittelbar über einen Luft­ vorwärme 15, d. h. einen Wärmetauscher zum Vorwärmen der der Kesselfeuerung zuzuführenden Verbrennungsluft geführt werden kann. In einem solchen Luftvorwärmer wird dann die Rauchgastemperatur in einen Bereich zwischen 150°C und 200°C herabgesetzt, so daß sich ein Elektrofilter oder Gewebefilter 16 zum Entfernen der vom Rauchgas mitgeführten Feststoffteilchen anschließen kann. Aus dem Elektro- bzw. Gewebefilter 16 gelangt das Rauchgas in eine Rauchgas- Entschwefelungsstufe 17. Das so behandelte Rauchgas kann in den Kamin 18 entlassen werden.According to the scheme of Fig. 1 is behind the temperature lowering setting in the economizer 12, a catalytic sequential NOx reduction and NH 3 reduction DENOS / DeNH be included 3 (1), in the presence of the solid particles contained in the flue gas of the sulfur content of the Smoke gases is running. For this purpose, gaseous ammonia is added to the flue gas coming from the economizer 12 , whereupon the flue gas mixed with ammonia is passed through a catalytic converter 14 . This sequential NOx reduction and NH 3 reduction shown in Fig. 1 DeNOx / DeNH 3 (1) makes it necessary as a "high dust application" that the catalyst 14 in its geometry and its surface design the flow of the solid particles and Allows sulfur oxides laden flue gas without damage to the catalyst. This "high dust application" offers thermal advantages because the sequential NOx reduction and NH 3 reduction DeNOx / DeNH 3 (1) in the "high dust application" can be connected directly to the economizer 12 and this from the catalytic converter 14 coming flue gas directly through an air preheat 15 , ie a heat exchanger for preheating the combustion air to be supplied to the boiler combustion can be performed. In such an air preheater, the flue gas temperature is then reduced to a range between 150 ° C. and 200 ° C., so that an electrostatic filter or fabric filter 16 can be connected to remove the solid particles carried by the flue gas. The flue gas passes from the electric or fabric filter 16 into a flue gas desulfurization stage 17 . The flue gas treated in this way can be released into the chimney 18 .

Anstelle der sequentiellen NOx-Reduktion und NH3-Reduktion DeNOx/DeNH3 (1) in "High Dust Application" kann - wie Fig. 1 zeigt - auch sequentielle NOx-Reduktion und NH3- Reduktion DeNOx/DeNH3 (2) im SCR-Verfahren als "Low Dust Application" vorgesehen sein. Solche sequentielle NOx-Reduk­ tion und NH3-Reduktion DeNOx/DeNH3 (2) in "Low Dust Application" schließt sich in der Anlage 10 gemäß Fig. 1 an den Ausgang der Rauchgas-Entschwefelungsstufe 17 an. Da die Temperatur des Rauchgases nach dem Durchsetzen des Elektro- oder Gewebefilters 16 und dem Durchsetzen der Rauchgas-Entschwefelungsstufe 17 unterhalb des für die Durchführung des SCR-Verfahrens zur sequentiellen NOx-Re­ duktion und NH3-Reduktion geeigneten Temperaturbereiches liegt, muß das aus der Rauchgas-Entschwefelungsstufe 17 kommende Rauchgas zunächst auf eine für die Durchführung des SCR-Verfahrens geeignete Temperatur aufgewärmt werden, beispielsweise in den Bereich zwischen 200°C und 350°C. Hierzu ist ein Wärmetauscher 19 vorgesehen, um die Rauch­ gase zu erwärmen. Zusätzlich ist - wie bei 20 angedeutet - dem Gas Energie zuzuführen. Dem im Wärmetauscher 19 aufge­ wärmten Rauchgas wird gasförmiges Ammoniak (NH2 (2)) beige­ mischt, wie dies bei 21 angedeutet ist. Das mit Ammoniak versetzte, sich auf einer Temperatur im Bereich zwischen 200°C und 350°C befindende Rauchgas wird durch einen Ka­ talysator 22 in der "Low Dust Application" geführt. Das diesen sequentiellen Katalysator 22 verlassende Rauchgas wird über den Wärmetauscher 19 zurückgeführt, um die dem Rauchgas vorher zugeführte Wärme wieder an solches Rauchgas abzugeben, das aus der Rauchgas-Entschwefelungsstufe 17 kommend in den Wärmetauscher 19 eintritt. Insgesamt ist somit die sequentielle NOx-Reduktion und NH3-Reduktion DeNOx/DeNH3 (2) in der "Low Dust Application" mit etwas vergrößertem wärmetechnischem Aufwand verbunden als die sequentielle NOx-Reduktion und NH3-Reduktion DeNOx/DeNH3 (1) in der "High Dust Application". Jedoch wird bei "Low Dust Application" der Katalysator 22 weniger durch den Gehalt des Rauchgases an Feststoffteilchen und Schwefeloxiden belastet und evtl. gefährdet.Instead of the sequential NOx reduction and NH 3 reduction DeNOx / DeNH 3 (1) in "High Dust Application" - as shown in FIG. 1 - sequential NOx reduction and NH 3 reduction DeNOx / DeNH 3 (2) in SCR method can be provided as a "low dust application". Such sequential NOx reduction and NH 3 reduction DeNOx / DeNH 3 (2) in "Low Dust Application" follows in the system 10 according to FIG. 1 at the outlet of the flue gas desulfurization stage 17 . Since the temperature of the flue gas after the passage of the electric or fabric filter 16 and the passage of the flue gas desulfurization stage 17 is below the temperature range suitable for carrying out the SCR process for sequential NOx reduction and NH 3 reduction, this must be done from the Flue gas desulfurization stage 17 coming flue gas are first heated to a temperature suitable for carrying out the SCR process, for example in the range between 200 ° C. and 350 ° C. For this purpose, a heat exchanger 19 is provided to heat the smoke gases. In addition, as indicated at 20, energy is to be supplied to the gas. The flue gas warmed up in the heat exchanger 19 is mixed with beige gaseous ammonia (NH 2 (2)), as indicated at 21 . The flue gas mixed with ammonia, which is at a temperature in the range between 200 ° C. and 350 ° C., is passed through a catalytic converter 22 in the “low dust application”. The flue gas leaving this sequential catalytic converter 22 is returned via the heat exchanger 19 in order to return the heat previously supplied to the flue gas to flue gas which enters the heat exchanger 19 from the flue gas desulfurization stage 17 . Overall, the sequential NOx reduction and NH 3 reduction DeNOx / DeNH 3 (2) in the "Low Dust Application" is associated with somewhat increased thermal expenditure than the sequential NOx reduction and NH 3 reduction DeNOx / DeNH 3 (1 ) in the "High Dust Application". However, in "low dust application" the catalytic converter 22 is less stressed by the content of solid particles and sulfur oxides in the flue gas and possibly endangered.

Wie in Fig. 1 durch den Bypass 23 angedeutet, kann die Anlage 10 für Rauchgasreinigung mit der einen oder anderen oder beiden Stufen zur sequentiellen NOx-Reduktion und NH3-Reduktion ausgestattet bzw. betrieben werden.As indicated in FIG. 1 by the bypass 23 , the system 10 for flue gas cleaning can be equipped or operated with one or the other or both stages for sequential NOx reduction and NH 3 reduction.

Fig. 2 zeigt den Konzentrationsverlauf beim Reaktordurch­ tritt der bevorzugten Ausführungsform der sequentiellen NOx-Reduktion und NH3-Oxidation wieder. Im rechten Teil der Fig. 2 wird von einer praktischen Verhältnissen ent­ sprechenden NOx-Belastung des Rauchgases bei 400 vpm aus­ gegangen. Durch die Anwendung eines sequentiellen DeNOx/DeNH3-Katalysators kann mit einstufigem Katalysator- Aufbau der NH3-Schlupf auf einen Wert im Bereich bei 5 ppm abgesenkt werden, obwohl von einer NH3-Zugabe oberhalb der stöchiometrisch notwendigen Menge, beispiels­ weise dem 1,2fachen der stöchiometrisch notwendigen Menge vorgesehen wird. Um dies anzudeuten, ist im rechten Teil der Fig. 2 unter Voraussetzung einer NOs-Belastung des Rauchgases bei 400 vpm eine Ammoniak-Zugabe bei 500 vpm angedeutet. Mittels eines einlagigen DeNOx/DeNH3-Katalysa­ tors läßt sich gemäß Fig. 2 die Herabsetzung der NOx-Be­ lastung auf etwa 100 vpm und zugleich die Herabsetzung des NH3-Schlupfes in den Bereich von 5 ppm erreichen. Fig. 2 shows the concentration profile in the reactor passes through the preferred embodiment of the sequential NOx reduction and NH 3 oxidation again. In the right part of FIG. 2 is assumed from a practical situation corresponding NOx pollution of the flue gas at 400 vpm. By using a sequential DeNOx / DeNH 3 catalyst, the NH 3 slip can be reduced to a value in the range of 5 ppm with a single-stage catalyst structure, although from an NH 3 addition above the stoichiometrically necessary amount, for example the 1st , Twice the stoichiometrically necessary amount is provided. To indicate this, an ammonia addition at 500 vpm is indicated in the right-hand part of FIG. 2, assuming NO pollution of the flue gas at 400 vpm. By means of a single-layer DeNOx / DeNH 3 catalyst, the reduction of the NOx load to approximately 100 vpm and at the same time the reduction of the NH 3 slip in the range of 5 ppm can be achieved according to FIG. 2.

Fig. 3 und Fig. 4 zeigen die Ergebnisse von Messungen zur sequentiellen DeNOx/DeNH3-Katalyse an erfindungsgemäßen Katalysatoren. Die Messungen wurden mit Wabenkörpern und Pellet-Schüttungen durchgeführt. Fig. 3 die zeigt die Umsatzkurven in Abhängigkeit von der Temperatur für einen im Rahmen der Erfindung einsetzbaren DeNOx/DeNH3-Katalysa­ tor auf der Basis eines Cu-beladenen modifizierten Zeoliths des Y-Typs. Fig. 4 zeigt die Umsätze eines Cu-beladenen anders modifizierten Zeoliths des Y-Typs. Die Ergebnisse mit Cu-beladenem modifiziertem Zeoliths des Mordenit-Typs waren ähnlich. Die Experimente wurden mit simuliertem Rauchgas durchgeführt, das aus NO und NH3 in Konzentrationen, die zwischen 200 bis 10 000 vpm variiert wurden, aus NO2 (ca. 5% vom NO), O2 (ca. 5 Vol.-%) und N2 als inertem Träger­ gas bestand. Bei einigen Versuchen wurde dem Rauchgas auch H2O (ca. 10 Vol.-%) und SO2 bis 7000 ppm beigemischt. Fig. 3 and Fig. 4 show the results of measurements for sequentially DeNOx / DeNH 3 catalysis of catalysts of this invention. The measurements were carried out with honeycomb bodies and pellet fillings. Fig. 3 shows the conversion curves as a function of temperature for a DeNOx / DeNH 3 catalyst usable in the context of the invention based on a Cu-loaded modified zeolite of the Y type. Fig. 4 shows the turnover of a Cu-loaded differently modified zeolite of the Y-type. The results with Cu-loaded modified mordenite-type zeolite were similar. The experiments were carried out with simulated flue gas consisting of NO and NH 3 in concentrations varying between 200 to 10,000 vpm, NO 2 (approx. 5% of NO), O 2 (approx. 5 vol.%) and N 2 existed as an inert carrier gas. In some experiments, H 2 O (approx. 10 vol.%) And SO 2 to 7000 ppm were also added to the flue gas.

Obwohl das in den Reaktor eintretende Gasgemisch mehr Ammoniak enthält, als es die Stöchiometrie erfordern würde - NH3/NO = 1,17 bus 1,15 -, wird bei Cu-Y-Zeolithen (Fig. 3 und Fig. 4) über das fast gesamte Temperaturspektrum Ammoniak oxidiert. Die Kurven NO (m) und NH3 (m) zeigen die ge­ messenen Umsätze für NO bzw. NH3. Würde NH3 nur mit NO nach der stöchiometrischen Reaktionsgleichung umgesetzt, müßte der NH3-Umsatz tiefer liegen, wie dies durch die NH3-(soll)-Kurve gezeigt wird. Das restliche umgesetzte NH3 reagiert mit O2, wie dies über die DeNH3-Kurve ange­ deutet wird. Der NH3-Gesamtumsatz (NH3 (m)) setzt sich also aus der Reaktion mit NO (NH3 (soll)) und mit O2 (DeNH3) zusammen.Although the gas mixture entering the reactor contains more ammonia than it would require the stoichiometry - NH 3 / NO = 1.17 1.15 bus -, wherein Cu-Y zeolite (Fig 3 and Fig. 4.) Over the almost entire temperature spectrum oxidized ammonia. The curves NO (m) and NH 3 (m) show the measured sales for NO and NH 3, respectively. If NH 3 were only reacted with NO according to the stoichiometric reaction equation, the NH 3 conversion would have to be lower, as is shown by the NH 3 - (target) curve. The remaining converted NH 3 reacts with O 2 , as indicated by the DeNH 3 curve. The total NH 3 conversion (NH 3 (m)) thus consists of the reaction with NO (NH 3 (target)) and with O 2 (DeNH 3 ).

Über 300°C bzw. 350°C kann der erfindungsgemäßen Zeolith- Katalysator bei den eingestellten Bedingungen als DeNOx- DeNH3-Katalysator bei NH3/NO-Verhältnissen über 1,1 eingesetzt werden, da ein kompletter NH3-Umsatz, also praktisch kein NH3-Schlupf, realisiert wird. Unterhalb dieser Temperaturen wird zwar auch NH3 oxidiert, aber nicht vollständig, so daß bei diesen Temperaturen ein etwas geringeres NH3/NO- Verhältnis eingestellt werden muß, um einen kompletten NH3-Umsatz zu erzielen.Above 300 ° C or 350 ° C, the zeolite catalyst according to the invention can be used under the set conditions as a DeNOx-DeNH 3 catalyst with NH 3 / NO ratios above 1.1, since a complete NH 3 conversion, ie practically no NH 3 slip, is realized. Below these temperatures, NH 3 is also oxidized, but not completely, so that a somewhat lower NH 3 / NO ratio must be set at these temperatures in order to achieve complete NH 3 conversion.

Durchgeführte Untersuchungen ergaben, daß erfindungsgemäße Zeolith-Katalysatoren für sequentielle NOx-Reduzierung und NH3-Oxidation bei Einsatz zur Behandlung von SO-freien Gasen im SCR-Verfahren ihre volle Wirksamkeit bereits bei Gastempe­ raturen zwischen 80°C und 270°C entwickeln. Dies bietet den Vorteil, daß solche Katalysatoren bei der Behandlung von SO2-freien Gasen auch in "Low Dust Application" eingesetzt werden können, ohne die Gastemperatur hinter der Filterstufe also nach Verlassen eines Elektro- oder Gewebefilters 16 nochmals erhitzen zu müssen. Diese Möglichkeit schließt jedoch nicht aus, solche erfindungsgemäße Katalysatoren auch bei höheren Gastemperaturen bis beispielsweise etwa 500°C einsetzen zu können, so daß der Temperaturbereich für die Einsatzmöglichkeit zur Behandlung SO2-freier Gase zwischen etwa 80°C und 500°C liegt. Bei der Behandlung von SO2 und NOx enthaltenden Gasen liegt die Einsatzmöglichkeit solcher Katalysatoren zwischen etwa 200°C und 500°C, vorzugsweise zwischen 270°C und 500°C, Gastemperatur.Investigations carried out showed that zeolite catalysts according to the invention for sequential NOx reduction and NH 3 oxidation when used for the treatment of SO-free gases in the SCR process develop their full effectiveness at gas temperatures between 80 ° C. and 270 ° C. This offers the advantage that such catalysts can also be used in the treatment of SO 2 -free gases in "low dust application" without having to reheat the gas temperature behind the filter stage after leaving an electric or fabric filter 16 . However, this possibility does not rule out the possibility of using such catalysts according to the invention even at higher gas temperatures up to, for example, approximately 500 ° C., so that the temperature range for the possible use for treating SO 2 -free gases is between approximately 80 ° C. and 500 ° C. In the treatment of gases containing SO 2 and NOx, the use of such catalysts is between about 200 ° C. and 500 ° C., preferably between 270 ° C. and 500 ° C., gas temperature.

Claims (7)

1. Anwendung eines Katalysators auf der Basis von modi­ fiziertem Zeolith des Y- oder Mordenit-Typs, beladen mit einem oder mehreren Elementen der Gruppe Fe, Cu, Ni, Co und K im SCR-Verfahren zur NOx-Reduzierung in Feuerungsabgasen unter Zugabe von NH3 zu dem katalytisch zu behandelnden Gas und bei einer Gastemperatur bis etwa 500°C und einer Raumgeschwindigkeit (GasvolumenstromKatalysatorvolumen) zwischen etwa 1000 und 20 000 l/h, dadurch gekennzeichnet, daß der einzusetzende Katalysator zunächst darauf untersucht wird, daß er die Eigenschaft hat, zwei Reaktionen, nämlich die NOx-Reduktion mit NH3 und die NH3-Oxidation mit Sauerstoff gleichzeitig in Abhängigkeit der Konzentration von NOx in dem zu behandelnden Gas in der Art zu kata­ lysieren, daß bei hohen NOx-Konzentrationen die NOx-Re­ duktion mit NH3 und bei niedrigen NOx-Konzentrationen die NH3-Oxidation bevorzugt katalysiert wird und dadurch die Eigenschaft der sequentiellen DeNOx/DeNH3-Katalyse aufweist, die in Grenzen durch Modifikation des Kataly­ sators einstellbar ist und daß der Katalysator nach Feststellung dieser Eigenschaft als alleiniger Kataly­ sator im SCR-Verfahren zur NOx-Reduzierung bis zu 98% unter Zugabe von NH3 von unterhalb bis zum 1,2fachen der stöchiometrischen Menge und quasi anschließenden Oxidation des Rest-NH3 bis zu einer Konzentration unter 5 vpm (10-4 Vol.-%), eingesetzt wird.1. Application of a catalyst based on modified zeolite of the Y or mordenite type, loaded with one or more elements from the group Fe, Cu, Ni, Co and K in the SCR process for NOx reduction in combustion gases with the addition of NH 3 to the gas to be catalytically treated and at a gas temperature of up to about 500 ° C and a space velocity (gas volume flow catalyst volume) between about 1000 and 20,000 l / h, characterized in that the catalyst to be used is first examined to determine that it has the property to catalyze two reactions, namely the NOx reduction with NH 3 and the NH 3 oxidation with oxygen simultaneously, depending on the concentration of NOx in the gas to be treated, in such a way that at high NOx concentrations the NOx reduction with NH 3 and at low NOx concentrations, the NH 3 oxidation is catalyzed preferentially and thereby has the property of sequential DeNOx / DeNH 3 catalysis, which within limits you rch Modification of the catalytic converter is adjustable and that the catalyst after determining this property as the sole catalytic converter in the SCR process for NOx reduction up to 98% with the addition of NH 3 from below to 1.2 times the stoichiometric amount and quasi-subsequent oxidation of the residual NH 3 to a concentration below 5 vpm (10 -4 vol .-%), is used. 2. Anwendung nach Anspruch 1, eines Cu-beladenen Zeolith- Katalysators des modifizierten Y-Typs für die sequentielle DeNOx/DeNH3-Katalyse in Abhängigkeit von der NOx-Konzen­ tration im zu behandelnden Gas im SCR-Verfahren.2. Application according to claim 1, a Cu-loaded zeolite catalyst of the modified Y type for the sequential DeNOx / DeNH 3 catalysis depending on the NOx concentration in the gas to be treated in the SCR process. 3. Anwendung nach Anspruch 1, eines Cu-K-beladenen Zeolith- Katalysators des modifizierten Y-Typs für die sequentielle DeNOx/DeNH3-Katalyse in Abhängigkeit von der NOx-Konzen­ tration im zu behandelnden Gas im SCR-Verfahren.3. Application according to claim 1, a Cu-K-loaded zeolite catalyst of the modified Y-type for the sequential DeNOx / DeNH 3 catalysis depending on the NOx concentration in the gas to be treated in the SCR process. 4. Anwendung nach Anspruch 1, eines Cu-beladenen Zeolith- Katalysators des modifizierten Mordenit-Typs für die sequentielle DeNOx/DeNH3-Katalyse in Abhängigkeit von der NOx-Konzentration im zu behandelnden Gas im SCR-Ver­ fahren.4. Application according to claim 1, a Cu-loaded zeolite catalyst of the modified mordenite type for the sequential DeNOx / DeNH 3 catalysis depending on the NOx concentration in the gas to be treated in the SCR process. 5. Anwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 eines von dem zu behandelnden Gas durchströmten alleinigen Katalysators, dessen Form wabenförmig ausgebildet und durch Wärmebe­ handlung in dieser Form verfestigt ist, für die sequen­ tielle DeNOx/DeNH3-Katalyse in Abhängigkeit von der NOx-Konzentration im zu behandelnden Gas im SCR-Verfahren. 5. Application according to one of claims 1 to 4 of a flowed through by the gas to be treated sole catalyst, the shape of which is honeycomb-shaped and hardened by heat treatment in this form, for the sequential DeNOx / DeNH 3 catalysis depending on the NOx Concentration in the gas to be treated in the SCR process. 6. Anwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 eines von dem zu behandelnden Gas als Katalysator-Schüttbett durchströmten alleinigen Katalysators, dessen Form als Pellets oder Kugel ausgebildet ist und durch Wärmebehandlung in dieser Form verfestigt ist, für die sequentielle DeNOx/DeNH3- Katalyse in Abhängigkeit von der NOx-Konzentration im zu behandelnden Gas im SCR-Verfahren.6. Application according to one of claims 1 to 4 of a sole catalyst flowed through by the gas to be treated as a catalyst bed, the shape of which is designed as a pellet or ball and is solidified by heat treatment in this form, for the sequential DeNOx / DeNH 3 - catalysis depending on the NOx concentration in the gas to be treated in the SCR process. 7. Anwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Behandlung von SO2-freien, NOx enthaltenden Gasen im SCR-Verfahren bei Gastempera­ turen zwischen etwa 80°C und etwa 500°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 270°C, und die Behandlung von SO2 und NOx enthaltenden Gasen im SCR-Verfahren bei Gastempe­ raturen zwischen etwa 200°C und 500°C, vorzugsweise zwischen 270°C und 500°C, vorgenommen wird.7. Application according to one of claims 1 to 6, characterized in that the treatment of SO 2 -free, NOx-containing gases in the SCR process at gas temperatures between about 80 ° C and about 500 ° C, preferably between 80 ° C and 270 ° C, and the treatment of SO 2 and NOx containing gases in the SCR process at gas temperatures between about 200 ° C and 500 ° C, preferably between 270 ° C and 500 ° C, is carried out.
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