DE2703047A1

DE2703047A1 - Verfahren zur erzeugung ausgesuchter massenspektren

Info

Publication number: DE2703047A1
Application number: DE19772703047
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Phys Renner; Eberhard Dr Rer Nat Unsoeld
Original assignee: STRAHLEN UMWELTFORSCH GmbH
Current assignee: STRAHLEN UMWELTFORSCH GmbH
Priority date: 1977-01-26
Filing date: 1977-01-26
Publication date: 1978-07-27
Also published as: DE2703047C2; CH625622A5; US4209697A

Description

Verfahren zur Erzeugung ausgesuchter Massenspektren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung ausgesuchter Massenspektren unter Verwendung elektromagnetischer Strahlung, welche durch ein optisches System zur Verdampfung, Zerstörung, Anregung und/oder Ionisierung im Mikrobereich auf Probenmaterial gerichtet wird, wobei die Ausdehnung des bestrahlten Bereiches der Probe durch Auswahl der Energiedichte der Strahlung einstellbar ist und die abgelösten Teilchen nachgewiesen werden.

Es ist ein Lasermikroanalysengerät bekannt(DT-OS 21 41 387), bei dem zur Mikroanalyse von biologischem Material und Erzielung einer unter Zellengröße liegenden Ausdehnung die Leistungsdichte der Strahlung derart eingestellt wird, daß sie im Fokus im Beugungsmaximum nullter Ordnung oberhalb, im Beugungsmaximum erster Ordnung unterhalb der Grenze liegt, bei der eine sprunghafte Steigerung der Absorption im Probenmaterial

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eintritt. Hiermit ist lediglich die räumliche Auflösung des Verfahrens zu steuern, nicht jedoch Einfluß auf die Form bzw. Zusammensetzung von Atom- und/oder Molekülspektren zu nehmen, denn diese Zusammensetzung ist nicht notwendig (evtl. zufällig) mit dem sprunghaften Absorptionsverhalten gekoppelt.

Weiterhin ist es bekannt (BIST-CEA, Nr. 204 - Juni 1975), im Laser-Auflichtverfahren Proben massenspektrometrisch zu untersuchen, wobei auf die Feststellung von Atomspektren Wert gelegt wird.

Die Aufgabe der Erfindung besteht dahingegen darin, ein Verfahren zu bieten, das ohne Einengung seiner Wirksamkeit in rastermikroskopischer Weise automatisierbar ist und mit demProbenmassenanalysen mit qualitativer und quantitativer Information über die organischen und/oder inorganischen Komponenten durchgeführt werden können, wobei jedoch die Zusammensetzung der relativen Häufigkeiten der Komponenten zueinander variierbar sein soll.

Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aufgrund überraschender experimenteller Erkenntnisse dadurch, daß die Massenspektren mittels einer Variation der Leistungsdichte aus bestimmten relativen Atom- und/oder Molekülhäufigkeiten zusammengesetzt werden.

Eine Weiterführung der Erfindung sieht vor, daß für Eichzwecke der Massenspektren die abgelösten Teilchen direkt oder der von ihnen erzeugte elektrische Strom gemessen wird.

Besonders vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sehen vor, daß die Variation der Leistungsdichte der elektromagnetischen Strahlung mittels verschiedener Strahlungsquellen, durch elektrooptische und/oder optische Impulsformernach der Strahlungsquelle oder an der Strahlungsquelle selbst erfolgt.

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Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels mittels der Figuren 1 bis 12 näher erläutert:

In Figur 1 ist schematisch ein Analysensystem dargestellt. Mittels einer Strahlenquelle 1 wird über eine Optik 2 ein Laserstrahl 3 auf eine Probe 4 fokusiiert und dort Löcher erzeugt, deren minimale Durchmesser im μΐη-Bereich liegen. Die Durchmesser werden lediglich durch die Diffraktion und das Auflösungsvermögen der Optik 2 und die Eigenschaften der Strahlenquelle 1 begrenzt. Die an den betreffenden Punkten erzeugten Teilchen werden entweder in Durchstrahlrichtung 5 von dem elektrischen Feld eines Massenspektrometers 6 bzw. in Auflichtrichtung 7 von einem äquivalenten elektrischen Feld eines Massenspektrometers 8 abgesaugt und dort auf ihre Bestandteile analysiert. Die Probe 4 kann rasterformig mit dem Laserstrahl 3 abgetastet werden (pro Rasterpunkt entsteht dann ein Atom- und/oder Molekülspektrum), wobei der Laserstrahl 3 über einen Strahlablenker 9 über die Probenoberfläche geführt wird oder der Probentisch 10 scan-förmig bewegt wird. Der Teilchenstrom, welcher von den vom Laserstrahl 3 getroffenen Stellen abdampft, wird mittels der R.ogowsky-Spulen 11 bzw. 12 als Strom NO nachgewiesen und für die zu ermittelnden Atom- und/oder Molekülspektren zu Eichzwecken verwendet. Anstelle der Rogowsky-Spulen 11 und 12 können äquivalente Nachweiselemente angeordnet werden, wie z.B. Kondensatorplatten.

Die Steuerung der Massenspektrometer 6 und 8 sowie des Strahlablenker 9 und/oder des Probentisches 10 kann mit der Steuereinrichtung (Datenspeicher 13) vorgenommen werden. Die räumliche, flächenhafte und zeitliche Darstellung der Atom und/oder Molekülspektren sowie ausgewählter Massenspektren bezüglich Masse und Amplitude kann dann über einen Monitor 14 oder über eine Datenausgabe 15 erfolgen.

Die Variation des Laserstrahl 3 in Bezug auf Energiedichte, Leistungsdichte, Impulsdauer und Wellenlänge kann entweder über einen elektrooptischen Impulsformer 16 erfolgen und/oder die Strahlenquelle 1 wird verändert

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bzw.es werden neben- und/oder hintereinander verschiedene Strahlenquellen angeordnet, die wahlweise in den Strahlengang des Mikroanalysengerätes eingeblendet werden.

Die Energiedichte der Strahlung 3 liegt so hoch, daß das bestrahlte Volumen der Probe verdampft und teilweise ionisiert wird. Die resultierenden Ionen und/oder ionisierten Molekularfragmente werden mittels der Massenspektrometer 6 bzw. 8 zum Beispiel nach der Flugzeitmethode analysiert, wobei die Spektrometer 6 bzw. 8 das vollständige Massenspektrum des verdampften Probenvolumens für jeden einzelnen Laser- bzw. Strahlungsimpuls geben. Diese Atom- und/oder Molekülspektren sind in ihrer Anwendung im biomedizinischen Bereich, in der Materialkunde, im Umweltschutz, in der Kriminalistik usw. von besonderem Interesse.

Die Impulshöhe und die Zusammensetzung der Atom- und/oder Molekülspektren werden durch Variationen der Leistungs- und Energiedichte des Strahls 3 hervorgerufen. In den Figuren 2 bis 5 ist für eine Probe aus Epoxidharz Epon 812 der Einfluß der Strahlungsimpulsdauer für einen Stickstofflaser und einen Rubinlaser mit Frequenzverdopplung mit ähnlichen Wellenlängen und damit annhähernd gleicher Absorption in der Probe, jedoch unterschiedlichen Impulsdauern, untereinander dargestellt. Die Figuren 2 und 4 zeigen hierbei die Durchmesser A der erzeugten Löcher in μΐη in Abhängigkeit

/2 /2

von der Energiedichte ED in J/cm und der Leistungsdichte LD in W/cm . Diese Löcher werden von den Strahlen 3 (siehe Figur 1) in die Proben 4 hineingeschossen. In den Figuren 3 und 5 ist hingegen die relative Häufigkeit B in Prozent gegenüber der Energiedichte ED bzw. Leistungsdichte LD aufgetragen. Es handelt sich hierbei um die relativen Häufigkeiten des atomaren Wasserstoffs mit der Masse 1 als Kurven 17 bzw. 18 und eines molekularen Fragmentes der Masse 27 als Kurve 19 bzw. 20. Die Masse 27 ist eine beliebig herausgesuchte Masse, welche nicht mit Aluminium identisch zu sein braucht und für die auftretenden Molekülmassenlinien symbolisch gilt. Entsprechend soll die Masse 1 symbolisch für die Atomlinien gelten.

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Ein Vergleich der beiden Diagramme zeigt, daß die Durchmesser A der Löcher und somit des verdampften Probenvolumens im wesentlichen von der Energiedichte ED abhängen, welche in der Probe 4 erzeugt wird. Die relative Häufigkeit B (Figur 3 und 5) der Atom- und Molekülionen ist dahingegen eine Funktion der Leistungsdichte LD. Die Impulsdauern der beiden Laser unterscheiden sich um den Faktor 25 und betragen I =1,2 nsec, beim Stickstofflaser bzw. T = 30 nsec beim Rubinlaser. Es ist somit möglich aufgrund eines derartigen Diagrammes (Figur 3 bzw. Figur 5) diejenigen Laser- bzw. Bestrahlungsparameter festzulegen, die bei einem bestimmten Perforations- oder Lochdurchmesser A jeweils zu einem Spektrum von Atomionen und/oder von Molekülionen führen. Die senkrechte, unterbrochene Linie 21 in den Figuren 2 bis 5 bezeichnet z. B. einen möglichen Parameter-

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satz für den Strahl 3 mit: Energiedichte ED =2x10 j/cm , Leistungsdichte LD = 1, 3 χ 10 bzw. 6x10 W/cm bei einem Lochdurchmesser A von ca. 2 μηη. Die Dicke der Probe 4 liegt bei 0, 1 μηι.

Aus den Figuren 3 und 5 ist weiterhin ersichtlich, daß sich die Erzeugungsrate einer Sorte von Teilchen, hier z.B. atomarer Wasserstoff (Kurven 17 und 18) zu der einer anderen Sorte Teilchen, hier z.B. der Masse 27 (Kurven 19 und 20) bei der gleichen Schwellwertleistungsdichte L,hier von ca. 9x10 W/cm , ändert und zwar unabhängig von der Impulsdauer des Lasers. Bei Leistungsdichten kleiner als die Schwellwertleistungsdichte L treten gevorzugsweise Molekülspektren auf, bei höheren Leistungsdichten vorzugsweise Atomspektren. Durch Variation der Leistungsdichte LD der Strahlenquelle 1 nach Figur 1 ist es somit möglich, das Aussehen der Atom- und/oder Molekülspektren, wie sie in den Figuren 6 bis 8 für einen Stickstofflaser und in den Figuren 9 bis 12 für einen Rubinlaser dargestellt sind, zu steuern. Das Auftauchen bzw. Verschwinden von Atom- und Molekülarpeaks in den Spektren zeigen die verschiedenen Grade der Ionisation und Dissoziation in dem Mikroplasma. Aufgetragen ist das Ionensignal in relativen Einheiten I über der Massenzahl N für eine Epoxydharzprobe von 0, 3 μπι Dicke. Aufgenommen sind diese Massenspektren mittels der Massenspektrometer 6 nach Figur 1. Zu

2 jedem Spektrum ist weiterhin die Bestrahlungsstärke H in KJ/cm , die Strah-

2
lungsstärke E in GW/cm und der Lochdurchmesser A in μηη eingetragen.

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Claims

GESELLSCHAFT FÜR STRAHLEN- Neuherberg, den 17.1.77

UND UMWELTFORSCHUNG MBH PLA 7703 Ga/jd

Patentansprüche:

( 1.J Verfahren zur Erzeugung ausgesuchter Massenspektren unter Verwendung — elektromagnetischer Strahlung, welche durch ein optisches System zur Verdampfung, Zerstörung, Anregung und/oder Ionisierung im Mikrobereich auf Probenmaterial gerichtet wird, wobei die Ausdehnung des bestrahlten Bereiches der Probe durch Auswahl der Energiedichte der Strahlung einstellbar ist und die abgelösten Teilchen nachgewiesen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Massenspektren mittels einer Variation der Leistungsdichte LD aus bestimmten relativen Atom- und/oder Molekülhäufigkeiten B zusammengesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für Eichzwecke der Massenspektren die abgelösten Teilchen direkt oder der von ihnen erzeugte elektrische Stom N 0 gemessen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Variation der Leistungsdichte LD der elektromagnetischen Strahlung (3) mittels verschiedener Strahlenquellen(l) durch elektrooptische und/oder optische Impulsformer(l 6) an der Strahlungsquelle (1) oder an der Strahlungsquelle (1) selbst erfolgt.

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