CH625622A5 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung ausgesuchter Massenspektren gemäss dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Es ist ein Lasermikroanalysengerät bekannt (DE-OS 2141 387), bei dem zur Mikroanalyse von biologischem Material und Erzielung einer unter Zellengrösse liegenden Ausdehnung die Leistungsdichte der Strahlung derart eingestellt wird, dass sie im Fokus im Beugungsmaximum nullter Ordnung oberhalb, im Beugungsmaximum erster Ordnung unterhalb der Grenze liegt, bei der eine sprunghafte Steigerung der Absorption im Probenmaterial eintritt. Hiermit ist lediglich die räumliche Auflösung des Verfahrens zu steuern, nicht jedoch Einfluss auf die Form bzw. Zusammensetzung von Atom- und/oder Molekülspektren zu nehmen, denn diese Zusammensetzung ist nicht notwendig (evtl. zufällig) mit dem sprunghaften Absorptionsverhalten gekoppelt.

Ferner ist bekannt (Bulletin Nationale Institute Technique -Commissariat à l'Energie Atomique, Nr. 204-Juni 1975), im Laser-Auflichtverfahren Proben massenspektrometrisch zu untersuchen, wobei auf die Feststellung von Atomspektren Wert gelegt wird.

Die Aufgabe der Erfindung besteht dahingegen darin, ein Verfahren zu bieten, das ohne Einengung seiner Wirksamkeit in rastermikroskopischer Weise automatisierbar ist und mit dem Probenmassenanalysen mit qualitativer und quantiativer Information über die organischen und/oder inorganischen Komponenten durchgeführt werden können, wobei jedoch die Zusammensetzung der relativen Häufigkeiten der Komponenten zueinander variierbar sein soll.

Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aufgrund überraschender experimenteller Erkenntnisse aus dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 1.

Ein bevorzugtes Verfahren der Erfindung sieht ferner vor, dass für Eichzwecke der Massenspektren die abgelösten Teilchen direkt massenspektroskopisch oder der von ihnen erzeugte elektrische Strom gemessen wird.

Besonders vorteilhafte Ausführungsarten des erfindungsge-mässen Verfahrens sehen vor, dass die Änderung der Leistungsdichte der elektromagnetischen Strahlung mittels verschiedener Strahlungsquellen, durch elektrooptische und/oder optische Impulsformer nach der Strahlungsquelle oder in der Strahlungsquelle selbst erfolgt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels mittels der Fig. 1 bis 12 näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Analysensystem schematisch,

5 die Fig. 2 und 4 die Abhängigkeit des Durchmessers der in einer Probe erzeugten Löcher von der Energiedichte des Lasers, die Fig. 3 und 5 die relative Häufigkeit der Löcher bezüglich der Energiedichte,

die Fig. 6 bis 8 Atom- und/oder Molekülspektren nach ei-io nem Beschuss mit einem Stickstofflaser und die Fig. 9 bis 12 Atom- und/oder Molekülspektren nach einem Beschuss mit einem Rubinlaser.

In Fig. 1 ist schematisch ein Analysensystem dargestellt. Mittels einer Strahlenquelle 1 wird über eine Optik 2 ein 15 Laserstrahl 3 auf eine Probe 4 fokussiert und werden dort Löcher erzeugt, deren minimale Durchmesser im [im-Bereich liegen. Die Durchmesser werden lediglich durch die Diffraktion und das Auflösungsvermögen der Optik 2 und die Eigenschaften der Strahlenquelle 1 begrenzt. Die an den betreffenden 2o Punkten erzeugten Teilchen werden entweder in Durchstrahlrichtung 5 von dem elektrischen Feld eines Massenspektrome-ters 6 bzw. in Auflichtrichtung 7 von einem äquivalenten elektrischen Feld eines Massenspektrometers 8 abgesaugt und dort auf ihre Bestandteile analysiert. Die Probe 4 kann rasterförmig 25 mit dem Laserstrahl 3 abgetastet werden (pro Rasterpunkt entsteht dann ein Atom-und/oder Molekülspektrum), wobei der Laserstrahl 3 über einen Strahlablenker 9 über die Probenoberfläche geführt wird oder der Probenstich 10 die Rasterbewegung bei fixierter Laserstrahlrichtung übernimmt. Der Teilchen-30 ström, welcher von den vom Laserstrahl 3 getroffenen Stellen abdampft, wird mittels der Rogowsky-Spulen 11 bzw. 12 als elektrischer Strom nachgewiesen und für die zu ermittelnden Atom- und/oder Molekülspektren zu Eichzwecken verwendet. Anstelle der Rogowsky-Spulen 11 und 12 können äquivalente 35 Nachweiselemente angeordnet werden, z.B. Kondensatorplatten.

Die Steuerung der Massenspektrometer 6 und 8 sowie des Strahlablenkers 9 und/oder des Probentisches 10 kann mit der Steuereinrichtung (Datenspeicher 13) vorgenommen werden. 40 Die räumliche, flächenhafte und zeitliche Darstellung der Atom- und/oder Molekülspektren sowie ausgewählter Massenspektren bezüglich Masse und Amplitude kann dann über einen Monitor 14 oder über eine Datenausgabe 13 erfolgen.

Die Änderung des Laserstrahls 3 in bezug auf Energiedich-45 te, Leistungsdichte, Laserpulsdauer und Wellenlänge kann entweder über einen elektrooptischen Pulsformer 16 erfolgen und/ oder die Strahlenquelle 1 wird verändert, bzw. es werden ne-ben- und/oder hintereinander verschiedene Strahlenquellen angeordnet, die wahlweise in den Strahlengang des Mikroanaly-50 sengerätes eingeblendet werden.

Die Energiedichte des Laserstrahls 3 liegt so hoch, dass das bestrahlte Volumen der Probe verdampft und teilweise ionisiert wird. Die resultierenden Ionen und/oder ionisierten Molekul-fragmente werden mittels der Massenspektrometer 6 bzw. 8 55 zum Beispiel nach der Flugzeitmethode analysiert, wobei die Spektrometer 6 bzw. 8 das vollständige Massenspektrum des verdampften Probenvolumens für jeden einzelnen Laserpuls liefern. Diese Atom- und/oder Molekülspektren sind in ihrer Anwendung im biomedizinischen Bereich, in der Materialkunde, 60 im Umweltschutz, in der Kriminalistik usw. von besonderem Interesse.

Die Zusammensetzung der Atom-und/oder Molekülspektren wird durch Änderung der Leistungs- und Energiedichte des Laserstrahls 3 hervorgerufen. In den Fig. 2 bis 5 ist für eine 65 Probe aus Epoxidharz Epon 812 der Einfluss der Laserpulsdauer für einen Stickstofflaser und einen Rubinlaser mit Frequenzverdoppelung untereinander dargestellt. Beide Lichtquellen erzeugen dabei Licht ähnlicher Wellenlängen und damit annä

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hernd eine gleicheAbsorption in der Probe. Die Laser unterscheiden sich jedoch in der Pulsdauer. Die Fig. 2 und 4 zeigen hierbei die Durchmesser A der erzeugten Löcher in |im in Abhängigkeit von der Energiedichte ED in J/cm2 und der Leistungsdichte LD in W/cm2. Diese Löcher werden von den Strahlen 3 (siehe Fig. 1) in die Proben 4 hineingeschossen. In den Fig. 3 und 5 ist hingegen die relative Häufigkeit B in Prozent gegenüber der Energiedichte ED bzw. Leistungsdichte LD aufgetragen. Es handelt sich hierbei um die relativen Häufigkeiten des atomaren Wasserstoffs mit der Masse 1 als Kurven 17 bzw. 18 und eines molekularen Fragmentes der Masse 27 als Kurve 19 bzw. 20. Die Masse 27 ist eine beliebig herausgesuchte Masse, welche nicht mit Aluminium identisch zu sein braucht und für die auftretenden Molekülmassenlinien symbolisch gilt. Entsprechend soll die Masse 1 symbolisch für die Atomlinie gelten.

Ein Vergleich der beiden Diagramme zeigt, dass die Durchmesser A der Löcher und somit des verdampften Probenvolumens im wesentlichen von der Energiedichte ED abhängen, welche in der Probe 4 erzeugt wird. Die relative Häufigkeit B (Fig. 3 und 5) der Atom- und Molekülionen ist dahingegen eine Funktion der Leistungsdichte LD. Die Pulsdauern der beiden Laser unterscheiden sich um den Faktor 25 und betragen x= 1,2 nsec, beim Stickstofflaser bzw. x=30 nsec beim Rubinlaser. Es ist somit möglich, aufgrund eines derartigen Diagrammes (Fig. 3 bzw. Fig. 5) diejenigen Laser- bzw. Besstrahlungsparameter festzulegen, die bei einem bestimmten Perforations- oder Lochdurchmesser A jeweils zu einem Spektrum von Atomionen und/ oder von Molekülionen führen. Die senkrechte, unterbrochene

Linie 21 in den Fig. 2 bis 5 bezeichnet z.B. einen möglichen Parametersatz für den Laserstrahl 3 mit:

Energiedichte ED = 2 X 103 J/cm2, Leistungsdichte LD = 1,3 X 1012bzw. 6 X IO10 W/cm2 bei einem Lochdurchmesser A 5 von etwa 2 [im. Die Dicke der Probe 4 liegt bei 0,1 [im.

Aus den Fig. 3 und 5 ist ferner ersichtlich, dass sich die Erzeugungsrate einer Sorte von Teilchen, hier z.B. atomarer Wasserstoff (Kurven 17 und 18), zu der einer anderen Sorte Teilchen, hier z.B. der Masse 27 (Kurven 19 und 20), bei der io gleichen Schwellwertleistungsdichte L, hier von etwa 9 X 10" W/cm2, ändert und zwar unabhängig von der Pulsdauer des Lasers. Bei Leistungsdichten kleiner als die Schwellwertleistungsdichte L treten vorzugsweise Molekülspektren, bei höheren Leistungsdichten vorzugsweise Atomspektren auf. Durch Ände-15 rung der Leistungsdichte LD der Strahlenquelle 1 nach Fig. 1 ist es somit möglich, die spektrale Zusammensetzung der Atom-und/oder Molekülspektren, wie sie in den Fig. 6 bis 8 für einen Stickstofflaser und in den Fig. 9 bis 12 für einen Rubinlaser dargestellt sind, zu steuern. Das Auftauchen bzw. Verschwinden 20 von atomaren und molekularen Häufigkeiten in den Massenspektren bei der Zunahme der Leistungsdichte zeigen die verschiedenen Stufen der Ionisation und Dissoziation im Mikro-plasma an. Aufgetragen ist das Ionensignal in relativen Einheiten I über der Massenzahl N für eine Epoxydharzprobe von 25 0,3 (im Dicke. Aufgenommen sind diese Massenspektren mittels der Massenspektrometer 6 nach Fig. 1. Zu jedem Spektrum sind ausserdem die Energiedichte H in KJ/cm2, die Leistungsdichte E in GW/cm2 und der Lochdurchmesser A in jxm eingetragen.

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2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

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   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Erzeugung ausgesuchter Massenspektren unter Verwendung elektromagnetischer Strahlung, welche durch ein optisches System zur Verdampfung, Zerstörung, Anregung und/oder Ionisierung der Probenmaterie auf das Probenmaterial gerichtet wird, wobei die Ausdehnung des bestrahlten Bereiches der Probe durch Wahl der entsprechenden Energiedichte der Strahlung einstellbar ist und die abgelösten Teilchen massenspektrometrisch nachgewiesen werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der relativen Atom-und/oder Molekülhäufigkeiten (B) von Massenspektren durch die Änderung der Leistungsdichte der elektromagnetischen Strahlung variiert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für Eichzwecke der Massenspektren die abgelösten Teilchen direkt massenspektroskopisch oder der von ihnen erzeugte elektrische Strom gemessen wird.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Änderung der Leistungsdichte der elektromagnetischen Strahlung mittels verschiedener Strahlenquellen (1 ), durch elektrooptische und/oder optische Pulsformer

   ( 16) an der Strahlungsquelle ( 1 ) oder in der Strahlungsquelle (1) selbst erfolgt.