DE2549770C2

DE2549770C2 - PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF OXYMETHYLENE POLYMERS IN GRAY FORM

Info

Publication number: DE2549770C2
Application number: DE19752549770
Authority: DE
Inventors: Günter DipL-Chem. Dr.; Burg Karlheinz DipL-Chem. Dr.; 6201 Naurod; Schlaf Helmut DipL-Chem. Dr 6239 Fischbach; Heller Alwin 6106 Erzhausen Sextro
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-11-07
Filing date: 1975-11-06
Publication date: 1977-09-20
Also published as: DE2549770B1

Description

Die Hers'ellung von Oxymethylenpolymeren (POM) durch Copolymerisation von Formaldehyd oder cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, insbesondere 1,3,5-Trioxan, mit geeigneten Comonomeren, insbesondere cyclischen Äthern oder cyclischen Acetalen, ist bekannt (vgl. /. B. US-PS 30 27 352 und 38 03 094). B ist ferner bekannt, daß man körnige Oxymethylenpolymere erhält, wenn man eine Lösung von Oxymethylenpolymeren in ein Fäilungsmitiel einbringt, dessen Temperatur knapp unter der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren liegt (vgl. US-PS 33 71 066).The production of oxymethylene polymers (POM) by copolymerization of formaldehyde or cyclic Oligomers of formaldehyde, in particular 1,3,5-trioxane, with suitable comonomers, in particular cyclic ethers or cyclic acetals is known (cf. /. B. US-PS 30 27 352 and 38 03 094). Are you It is also known that granular oxymethylene polymers are obtained when a solution of oxymethylene polymers is used introduces in a Fäilungsmitiel, the temperature of which is just below the sintering temperature of the oxymethylene polymer is (see. US-PS 33 71 066).

Gegenüber dem vorgenannten Stand der Technik ermöglicht die vorliegende Erfindung eine weitere Verbesserung wichtiger Produkteigenschaften, nämlich eine beträchtliche Erhöhung des Trockenstoffgehaltes sowie eine erhebliche Steigerung des Schüttgewichts. Hierdurch wird eine Verminderung des Energiebedarfs erzielt, die wiederum die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erhöht.Compared to the aforementioned prior art, the present invention enables a further one Improvement of important product properties, namely a considerable increase in the dry matter content as well as a significant increase in the bulk weight. This results in a reduction in the energy requirement achieved, which in turn increases the economy of the process according to the invention.

Die Erfindung betrifft die weitere Ausbildung eines Verfahrens zur Herstellung eines körnigen Oxymethylenpolymeren (POM), das neben Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält nach Patent 24 52 737, durch Vermischen einer Lösung oder feinen Dispersion des POM mit einem turbulent bewegten Flüssigen Kühlmittel und anschließendes Abtrennen des ausgefällten POM, wobei die Lösung oder Dispersion des POM in einem Methanol/Wasser-Gemisch, deren Temperatur 5 bis 65°C oberhalb der Sintertemperatur des POM (T₅) liegt, zunächst in Stufe 1 durch Vermischen mit einer Teilmenge eines turbulent strömenden Kühlmittels, das aus einer Suspension von POM in einem Methanol/ Wasser-Gemisch besteht, auf eine Temperatur von O bis 10⁰C oberhalb T_s, dann in Stufe Il das resultierende Gemisch durch Vermischen mit der restlichen Teilmenge desselben Kühlmittels auf eine Temperatur von 1 bis 10⁰C unterhalb T₅ gekühlt wird und anschließend das erhaltene körnige POM abgetrennt und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe Il das Abkühlen mit Hilfe einer Kühlvorrichtung durchgeführt wird.The invention relates to the further development of a process for the production of a granular oxymethylene polymer (POM) which, in addition to oxymethylene units, contains 0.1 to 20 percent by weight of oxyalkylene units with 2 to 8 adjacent carbon atoms in the main chain according to Patent 24 52 737, by mixing a solution or fine dispersion of the POM with a turbulent liquid coolant and subsequent separation of the precipitated POM, the solution or dispersion of the POM in a methanol / water mixture, the temperature of which is 5 to 65 ° C above the sintering temperature of the POM (T ₅ ) , initially in Stage 1 by mixing with a portion of a turbulent flowing coolant, which consists of a suspension of POM in a methanol / water mixture, to a temperature of 0 to 10 ⁰ C above T _s , then in stage II the resulting mixture by mixing with the remaining part of the same coolant to a temperature of 1 to 10 ⁰ C below T ₅ kü and then the granular POM obtained is separated off and dried, characterized in that in stage II the cooling is carried out with the aid of a cooling device.

Die Erfindung betrifft ferner körnige Oxymethylcnpolymere, die nach dem vorgenannten Verfahren hergestellt worden sind.The invention also relates to granular oxymethyl polymers obtained by the aforementioned process have been manufactured.

Unter Oxmethylenpolymeren im Sinne der Erfindung werden Poly(oxymethylene) verstanden, die in der Hauptvalenzkelte neben Oxymethyleneinheiten noch 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8, vorzugsweise 2,3 oder 4 benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen; besonders geeignet sind Oxymethylenpolymere, deren Anteil an Oxyalkyleneinheiten 1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.Oxmethylene polymers in the context of the invention are understood as meaning poly (oxymethylene) which are described in the Main valences in addition to oxymethylene units 0.1 to 20, preferably 0.5 to 10 percent by weight Have oxyalkylene units with 2 to 8, preferably 2, 3 or 4 adjacent carbon atoms; particularly Oxymethylene polymers whose proportion of oxyalkylene units is 1 to 5 percent by weight are suitable.

Die Oxymethylenpolymeren wenden in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Masse, Suspension oder lösung in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren, z. B. bei einer Temperatur von 0 bis 100° C, vorzugsweise von 50 bis 90° C, hergestellt (vgl. z. B. US-PS 30 27 352). Hierbei werden als kationisch wirksame Katalysatoren (1) Protonsäuren, z. B. Perchlorsäure, (2) Ester von Protonsäuren,The oxymethylene polymers turn in a known manner by polymerizing the monomers in bulk, Suspension or solution in the presence of cationically active catalysts, e.g. B. at a temperature from 0 to 100 ° C, preferably from 50 to 90 ° C, manufactured (see, for example, US Pat. No. 3,027,352). The cationically active catalysts (1) protonic acids, z. B. perchloric acid, (2) esters of protonic acids,

insbesondere Ester der Perchlorsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen, z. B. Perchlorsäure-tei t.-butylester, (3) Anhydride von Protonsäuren, insbesondere gemischte Anhydride der Perchlorsäure und einer niederen aliphatischen Carbonsäure, ζ. B. Acetylper- s chloral, (4) Lewis-Säuren, insbesondere Halogenide von Bor, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon, z. B. Boririfluorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpeniafluorid, Arsenpenmfluorid und Antimonpentafluorid, und (5) Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen, vorzugsweise Ätherate oder Oniurmalze, von Lewis-Sauren, z, B. Bortrifluoriddiäthylätherat, Bortril'luorid-di-n-butylätherat, Triäthyloxoniumtetrafluoroborat, Trimethyloxoniumhexafluorophosphat, TriphcnylmcthylhexufIu- ι > oroarseiuit, Acetyltetrafluoroborai, Acetylhexalluorophosphat und Acelylhexafluoroarse.iat, verwendet.in particular esters of perchloric acid with lower aliphatic alcohols, e.g. B. Perchloric acid-tei t-butyl ester, (3) Anhydrides of protonic acids, especially mixed anhydrides of perchloric acid and one lower aliphatic carboxylic acid, ζ. B. Acetylper- s chloral, (4) Lewis acids, especially halides of Boron, tin, titanium, phosphorus, arsenic and antimony, e.g. B. Boririfluorid, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentachloride, Phosphorpenia fluoride, arsenic fluoride and antimony pentafluoride, and (5) complex compounds or salt-like compounds, preferably etherates or oniur malts, of Lewis acids, e.g. Boron trifluoride diethyl etherate, boron trifluoride di-n-butyl etherate, Triäthyloxoniumtetrafluoroborat, Trimethyloxoniumhexafluorophosphat, TriphcnylmcthylhexufIu- ι> oroarseiuit, acetyltetrafluoroborai, acetylhexalluorophosphate and Acelylhexafluoroarse.iat are used.

Die Menge der bei der Copolymerisation eingesetzten Katalysatoren ist vor allem von der Stärke ihrer Wirksamkeit abhängig; im allgemeinen werden die Katalysatoren in einer Gewichtsmenge von 0,1 bis 2000, vorzugsweise 0,2 bis 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, verwendet. Gut wirksame Katalysatoren wie Bortrifluorid werden zweckmäßigerweise in einer Gewichtsmenge von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt. Für Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen der genannten Katalysatoren gelten die entsprechenden molaren Mengen. Sehr stark wirksame Katalysatoren wie Perchlorsäure werden in einer Menge von 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5 ppm, verwendet.The amount of the catalysts used in the copolymerization depends above all on the strength of their effectiveness; In general , the catalysts are used in an amount by weight of 0.1 to 2000, preferably 0.2 to 500 ppm, based on the total amount of the compounds to be polymerized. Highly effective catalysts such as boron trifluoride are expediently used in an amount by weight of 10 to 150, preferably 20 to 100 ppm, based on the total amount of the compounds to be polymerized. The corresponding molar amounts apply to complex compounds or salt-like compounds of the catalysts mentioned. Very potent catalysts such as perchloric acid are used in an amount of 0.2 to 10, preferably 0.3 to 5, ppm.

Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Katalysatoren in verdünnter Form anzuwenden. Gasförmige Katalysatoren werden mit einem Inertgas, ζ. Β. Stickstoff und Edelgasen wie Argon, verdünnt, während flüssige oder feste Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel gelöst werden. Als Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sowie nitrierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Als Beispiele seien genannt Cyclohexan, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Nitromethan und Nitrobenzol. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Verdünnungsmittel beträgt üblicherweise 1 : 5 bis 1 : 10 000, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 100. Sehr stark wirksame Katalysatoren werden zweckmäßigerweise im Verhältnis von 1 :5000 bis 1 : 20 000 verdünnt.In general, it is advisable to use the catalysts in to be used in diluted form. Gaseous catalysts are activated with an inert gas, ζ. Β. Nitrogen and Noble gases like argon, while liquid or solid catalysts are diluted in an inert solvent be solved. In particular, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons are used as solvents as well as nitrated aliphatic or aromatic hydrocarbons are suitable. Examples are given Cyclohexane, methylene chloride, ethylene chloride, nitromethane and nitrobenzene. The weight ratio of Catalyst to diluent is usually 1: 5 to 1: 10,000, preferably 1:10 to 1: 100. Very much highly effective catalysts are expediently diluted in a ratio of 1: 5000 to 1: 20,000.

Die Durchführung des Polymerisationsverfahrens erfolgt vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre und unter Ausschluß von Feuchtigkeit; als Inertgas sind vorzugsweise Edelgase, z. B. Argon, und Stickstoff geeignet.The polymerization process is preferably carried out under an inert gas atmosphere and with the exclusion of moisture; inert gases are preferably noble gases, e.g. B. argon, and nitrogen suitable.

Als Verbindungen, die mit Trioxan copolymerisierbar sind, eignen sich vor allem a) cyclische Äther mit 3, 4 oder 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, b) cyclische Acetale, vorzugsweise Formale, mit 5 bis 11, vorzugsweise 5, 6, 7 oder 8 Ringgliedern und c) lineare Polyacetale, vorzugsweise Polyformale.Particularly suitable compounds which can be copolymerized with trioxane are a) cyclic ethers with 3, 4 or 5 ring members, preferably epoxides, b) cyclic acetals, preferably formals, with 5 to 11, preferably 5, 6, 7 or 8 ring members and c) linear polyacetals, preferably polyformals.

Als Comonomere für Trioxan sind besonders <ό Verbindungen der FormelAs comonomers for trioxane are particularly <ό Compounds of the formula

CH₂-[CR¹H]^-[O-(CR²H)Z]₁₁-OCH ₂ - [CR ¹ H] ^ - [O- (CR ² H) Z] ₁₁ -O

geeignet, in der (A) R¹ und R^J gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phcnylrest bedeuten und (a) ν gleich I, 2 oder 3 und y gleich Null ist oder (b) v gleich Null, (gleich 1,2 oder 3 und /gleich 2 ist oder (e) α gleich Nullabgleich 1 und ^gleich 3,4,5 oder 6 ist, oder (B) R¹ einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, wobei χ gleich 1 und y gleich Null ist und R² die obengenannte Bedeutung hat.suitable, in which (A) R ¹ and R ^{J are} identical or different and each represent a hydrogen atom, an aliphatic alkyl radical having 1 to 6, preferably 1, 2, 3 or 4 carbon atoms or a phenyl radical and (a) ν equals I, 2 or 3 and y equals zero or (b) v equals zero, (equals 1,2 or 3 and / equals 2 or (e) α equals zero balance 1 and ^ equals 3,4,5 or 6, or ( B) R ¹ denotes an alkoxymethyl radical having 2 to 6, preferably 2, 3 or 4 carbon atoms or a phenoxymethyl radical, where χ is 1 and y is zero and R ^{2 has} the abovementioned meaning.

Als cyclische Äther werden z. B. Äthylenoxid, Propylcnoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Oxacyclobutiin und Phenylglycidyläther eingesetzt, während als cyclische Formale beispielsweise 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan und 1,3,6-Trioxocan sowie 4-Melhyl-1,3-dioxolan, 4-Phenyl-l,3-dioxolan, 1,3-Dioxonan und l,3-Dioxacyclohepten-(5) verwendet werden. Als lineare Poly formale eignen sich vor allem PoIy(1,3-dibxolan) und Poly(l,3-dioxepan).As cyclic ethers z. B. ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, oxacyclobutin and Phenylglycidyläther used, while as cyclic formals, for example 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,3-dioxepane and 1,3,6-trioxocane and 4-methyl-1,3-dioxolane, 4-phenyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxonane and 1,3-dioxacyclohepten- (5) can be used. As linear Poly formal are especially suitable for poly (1,3-dibxolan) and poly (1,3-dioxepane).

Für die Herstellung von Oxymethylenpolymeren mit bestimmten Molekulargewichtsbereichen ist es zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durchzuführen. Hierfür eignen sich vor allem FormaldehyddialkyUiceuilc mit 3 bis 9, vorzugsweise 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Formaldehyd-dimethylacetal, -diäthylacetal, -dipropylacetal und -dibutylacetal, sowie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Me'.hanol, Äthanol, PropiMiol und Butanol. Der Regler wird üblicherweise in einer Menge bis zu 0.5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt. Die Oxymethylenpolymeren werden zur Entfernung instabiler Anteile zweckmäßigerweise einem thermischen, kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. US-PS 31 74 948, 32 19 623 und 36 66 714). Die thermische Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von 130 bis 200°C, vorzugsweise 140 bis 190⁰C, insbesondere unier nicht sauren Bedingungen in wäßrig/methanolischer Lösung, zweckmäßigerweise in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung, z. B. eines niederen tertiären aliphatischen Amins wie Triäthyl- oder Triethanolamin oder eines sekundären Alkaliphosphats wie Dinatriunihydrogenphosphat. Besonders günstig ist eine Temperatur von 150 bis 180⁰C. Die Dauer der thermischen Behandlung beträgt ir. Abhängigkeit von der Temperatur 10 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise I Minute bis 60 Minuten. Je höher die Temperatur ist. desto kürzer kann die Verweilzeit bemessen werden. Bei 180°C genügen etwa 1 bis 2 Minuten, bei 160⁰C etwa 5 bis 10 Minuten, bei 150⁰C etwa 10 bis 30 Minuten und bei 140⁰C etwa 20 bis 60 Minuten. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter weitgehendem Ausschluß von Sauerstoff.For the preparation of oxymethylene polymers with certain molecular weight ranges, it is advantageous to carry out the polymerization in the presence of a regulator. Formaldehyde dialky uiceuilc with 3 to 9, preferably 3, 4 or 5 carbon atoms, e.g. B. formaldehyde dimethylacetal, diethylacetal, dipropylacetal and dibutyl acetal, and lower aliphatic alcohols, preferably alkanols having 1 to 4 carbon atoms, e.g. B. Me'.hanol, ethanol, PropiMiol and butanol. The regulator is usually used in an amount of up to 0.5 percent by weight, preferably from 0.005 to 0.1 percent by weight, based on the total amount of the compounds to be polymerized. To remove unstable fractions, the oxymethylene polymers are expediently subjected to thermal, controlled, partial degradation down to primary alcohol end groups (cf. US Pat. No. 3,174,948, 3,219,623 and 3,666,714). The thermal treatment is carried out at a temperature of 130 to 200 ° C, preferably 140 to 190 ⁰ C, in particular unier non-acidic conditions in aqueous / methanol solution, advantageously in the presence of a basic compound such. B. a lower tertiary aliphatic amine such as triethyl or triethanolamine or a secondary alkali metal phosphate such as Dinatriunihydrogenphosphat. A temperature of 150 to 180 ^° C. is particularly favorable. The duration of the thermal treatment is ir. Depending on the temperature, 10 seconds to 2 hours, preferably 1 minute to 60 minutes. The higher the temperature. the shorter the dwell time can be measured. At 180 ° C for about 1 sufficient to 2 minutes at 160 ⁰ C for about 5 to 10 minutes, at 150 ⁰ C for about 10 to 30 minutes and at 140 ⁰ C for about 20 to 60 minutes. The treatment is preferably carried out with the substantial exclusion of oxygen.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäßc Verfahren wird eine Lösung oder feine Dispersion eines Oxymethylenpolymeren verwendet, deren Polymeranteil 3 bis 35, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent beträgt. Sehr gute Ergebnisse werden mit einer Polymerlösung oder -dispersion erhalten, die 10 bis 25 Gewichtsprozent Oxymethylenpolymere enthält.As a starting material for the process according to the invention, a solution or fine dispersion is used Oxymethylene polymers are used, the polymer content of which is 3 to 35, preferably 5 to 30 percent by weight amounts to. Very good results are obtained with a polymer solution or dispersion that is 10 to 25 Contains percent by weight oxymethylene polymers.

Als Lösungsmittel oder Dispersionsmittel dient ein Gemisch aus 95 bis 40 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 60 Gewichtsprozent Wasser. Insbesondere ist ein Gemisch geeignet, das aus a) 53 bis 43, vorzugsweise 50 bis 45 Gewichtsprozent Methanol und 47 bis 57. vorzugsweise 50 bis 55 Gewichtsprozent Wasser oder b) 95 bis 70, vorzugsweise 92 bis 80 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 30, vorzugsweise 8 bis 20A mixture of 95 to 40 percent by weight of methanol and 5 is used as the solvent or dispersion medium up to 60 percent by weight water. In particular, a mixture is suitable that consists of a) 53 to 43, preferably 50 up to 45 percent by weight of methanol and 47 to 57, preferably 50 to 55 percent by weight of water or b) 95 to 70, preferably 92 to 80 percent by weight of methanol and 5 to 30, preferably 8 to 20

Gewichtsprozent Wasser besteht. Das Mcthanol/Wasscr-Gcinisch kann die basisch reagierende Verbindung in einer Menge von 50 bis 10 000, vorzugsweise von 100 bis 1000 ppm (bezogen auf das Methanol/Wasser-Gemisch) enthalten.Weight percent water. The ethanol / water mixture the basic reacting compound can be used in an amount from 50 to 10,000, preferably from 100 up to 1000 ppm (based on the methanol / water mixture) contain.

Die Temperatur der Lösung oder Dispersion liegt bei 5 bis 65, vorzugsweise 10 bis 60⁰C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren, wobei der Temperaturbereich von 25 bis 55° C oberhalb der Sintertemperatur besonders vorteilhaft ist.The temperature of the solution or dispersion is from 5 to 65, preferably 10 to 60 ⁰ C above the sintering temperature of the oxymethylene polymer, wherein the temperature range of 25 to 55 ° C above the sintering temperature is particularly advantageous.

Als Sintertemperatur (T_%) wird die Temperatur bezeichnet, bei der die in dem jeweiligen Methanol/ Wasser-Gemisch suspendierten, festen Polymerpariikeln an der Oberfläche weich werden und verkleben, ohne vollständig zu schmelzen. Die Sintertemperatur ist abhangig von Zusammensetzung und Molekulargewicht des Polymeren sowie auch von der Art des Lösungsoder Dispersionsmiitels, Die Sintertemperatur der erfindungsgemäß verwendeten Ox_-, methylenpolymeren liegt im Bereich von 100 bis 140, vorzugsweise 120 bis 130° C.The sintering temperature (T _% ) is the temperature at which the solid polymer particles suspended in the respective methanol / water mixture soften on the surface and stick together without completely melting. The sintering temperature is dependent on composition and molecular weight of the polymer as well as on the type of solution or Dispersionsmiitels, the sintering temperature of the Ox according to the invention _-, methyl polymer is in the range of 100 to 140, preferably 120 to 130 ° C.

Das charakteristische Merkmal der Erfindung ist die Abkühlung der POM-Lösung oder -Dispersion in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe eine Abkühlung bis zur Sinieriempcratur oder knapp darüber vorgenommen wird und in der zweiten Stufe auf eine Temperatur knapp unterhalb der Sintertemperatur gekühlt wird. Als Kühlungsmedium für die erste Stufe dient ein flüssiges Kühlmittel, während in der zweiten Stufe eine Kühlvorrichtung verwendet wird.The characteristic feature of the invention is the cooling of the POM solution or dispersion in two Stages, with the first stage cooling down to Sinieriempcratur or just above it and is cooled in the second stage to a temperature just below the sintering temperature. as A liquid coolant is used as the cooling medium for the first stage, while one is used in the second stage Cooling device is used.

Als Kühlmittel und Fällungsmittel dient eine Suspension aus 1 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent eines bereits ausgefällten Oxymethylenpolymeren und 99 bis 75, vorzugsweise 95 bis 85 Gewichtsprozent eines Methanol/Wasser-Gemisches, dessen Zusammensetzung im gleichen Bereich liegt wie die des vorgenannten Lösungs- oder Dispersionsmittels. Das Kühlmittel wird auf einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur, vorzugsweise 2 bis 10 und insbesondere 2 bis 5°C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolynieren gehalten.A suspension of 1 to 25, preferably 5 to 15 percent by weight is used as the coolant and precipitant an already precipitated oxymethylene polymer and 99 to 75, preferably 95 to 85 percent by weight of one Methanol / water mixture, the composition of which is in the same range as that of the aforementioned Solvent or dispersant. The coolant is at a temperature below the sintering temperature, preferably 2 to 10 and in particular 2 to 5 ° C. below the sintering temperature of the oxymethylene polyning held.

Das im Rahmen dieser Erfindung eingesetzte Methanol kann bis zu 30, vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent in Methanol lösliche organische Verunreinigungen enthalten, die üblicherweise bei der Synthese von Oxymethylenpolymeren als Nebenprodukte entstehen, z. B. Formaldehyd, cyclische Oligomere des Formaldehyds, Methylai, Glykol, Glykolfonnal, Glykolmonomethylähter, Glykoldimethyläther sowie niedere aliphatische Alkohole, niedere aliphatische Ester und Aceton.The methanol used in the context of this invention can be up to 30, preferably up to 10 Containing percent by weight in methanol-soluble organic impurities, which are usually associated with the Synthesis of oxymethylene polymers arise as by-products, e.g. B. formaldehyde, cyclic oligomers of formaldehyde, Methylai, Glykol, Glykolfonnal, Glykolmonomethylähter, Glykoldimethyläther as well lower aliphatic alcohols, lower aliphatic esters and acetone.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Lösung oder feine Dispersion des Oxymethylenpolymeren kontinuierlich in das flüssige Kühlmittel, das sich in turbulent strömender Bewegung befindet, eindosiert. Die Temperatur des erhaltenen Gemisches liegt bei 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 6⁰C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren; besonders günstig ist eine Temperatur von 1 bis 4°C oberhalb der Sintertemperatur. Anschließend wird das erhaltene Gemisch mit Hilfe einer Kühlvorrichtung auf eine Temperatur von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5°C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren gekühlt; besonders günstig ist der Temperaturbereich von 2 bis 4⁰C unterhalb der Sintertemperatur. Die gesamte mittlere Verweilzcit des Gemisches bei einer Temperatur von 0 bis 10" C oberhalb der Sintertemperatur beträgt 0,5 bis 5, vorzugsweise I bis 3 Sekunden.In the process according to the invention, the solution or fine dispersion of the oxymethylene polymer is continuously metered into the liquid coolant, which is in a turbulent flow. The temperature of the mixture obtained is from 0 to 10, preferably from 0 to 6 ^° C. above the sintering temperature of the oxymethylene polymer; A temperature of 1 to 4 ° C. above the sintering temperature is particularly favorable. The mixture obtained is then cooled with the aid of a cooling device to a temperature of 1 to 10, preferably 1 to 5 ° C. below the sintering temperature of the oxymethylene polymer; The temperature range from 2 to 4 ^° C. below the sintering temperature is particularly favorable. The total mean residence time of the mixture at a temperature of 0 to 10 ° C. above the sintering temperature is 0.5 to 5, preferably 1 to 3 seconds.

Als Kühlvorrichtungen sind insbesondere solcheIn particular, such cooling devices are used as cooling devices

Vorrichtungen geeignet, die der Polymer-Lösung oderDevices suitable that the polymer solution or

-Dispersion eine turbulent sirömeude Bewegung »esiat--Dispersion a turbulent sirömeude movement »esiat-

ten und deren Temperatur konstant gehalten werden kann, z. B. Mischaggregate, Rohre und Autoklaven.th and whose temperature can be kept constant, e.g. B. Mixing units, pipes and autoclaves.

Bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise die POM-Lösung oder -Dispersion in einem Rohr mit dem flüssigen Kühlmittel vermischt, und das erhaltene Gemisch wirdIf the method according to the invention is carried out continuously, the POM solution is used, for example or dispersion mixed in a tube with the liquid coolant, and the resulting mixture is

ίο anschließend in einer Kühlvorrichtung weiter abgekühlt. Hierbei wird die körniges Oxymethylenpolymcres enthaltende Suspension in dem Maße aus der Kühlvorrichtung entfernt, wie das Gemisch aus Ausgangsmaterial und flüssigem Kühlmittel zugeführt wird. Gegebcs nenfalls kann ein Teilstrom der aus der Kühlvorrichtung entnommenen Suspension zurückgeführt und als flüssiges Kühlmittel eingesetzt werden, wobei die Konzentration der Suspension gegebenenfalls durch Zugabe eines Mcthanol/Wasser-Gemischesim erfindungsgemä-Ben Rahmen eingestellt wird. Besonders bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei welcher das flüssige Kühlmittel im Kreislauf geführt wird und körniges Oxymethylenpolymeres enthaltende Suspension in dem Maße aus dem Kreislauf entfernt wird, wie Ausgangsmaterial und gegebenenfalls zusätzliches Methanol/Wasser-Gemisch zugeführt werden. Es ist empfehlenswert, das erfindungsgemäße Verfahren unter einer lnertgasatmosphäre durchzuführen, /.. B. unter einem Edelgas oder unter Stickstoff. Der Partialdruck des Inertgases beträgt dannίο then cooled further in a cooling device. Here, the granular suspension containing oxymethylene polymer is removed from the cooling device to the extent that it is removed as the mixture of feedstock and liquid coolant is fed. Opposed If necessary, a partial flow of the suspension removed from the cooling device can be returned and as a liquid Coolants are used, the concentration of the suspension optionally by adding of an ethanol / water mixture in the inventive ben Frame is set. A mode of operation in which the liquid coolant is used is particularly preferred is circulated and granular oxymethylene polymer containing suspension to the extent of the Circuit is removed, such as starting material and optionally additional methanol / water mixture are fed. It is advisable to carry out the process according to the invention under an inert gas atmosphere perform, / .. B. under a noble gas or under nitrogen. The partial pressure of the inert gas is then

ίο 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 bar. je nach der im Einzelfall angewandten Temperatur beträgt der Gesamtdruck 5 bis 25, vorzugsweise 8 bis 20 bar.ίο 1 to 20, preferably 2 to 10 bar. depending on the im The temperature used in individual cases is the total pressure 5 to 25, preferably 8 to 20 bar.

Das Volumenverhältnis von Polymer-Lösung oder -Dispersion zu der Menge des flüssigen Kühlmittels, in die die Polymer-Lösung oder -Dispersion zunächst eingebracht wird, ist im allgemeinen 1 :2 bis 1 :35, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 20.The volume ratio of polymer solution or dispersion to the amount of liquid coolant in which the polymer solution or dispersion is initially introduced is generally 1: 2 to 1:35, preferably 1:10 to 1:20.

Die nach der zweistufigen Abkühlung erfolgende Abtrennung des durch Fällung oder Agglomeration erhaltenen körnigen Oxymethylenpolymeren erfolgt durch übliche Trennverfahren, z. B. Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren. Das abgetrennte Oxymethylenpolymere wird schließlich bei einer Temperatur von 20 bis 135°C, vorzugsweise von 50 bis 120⁰C getrocknet. Die Trocknung unter Inertgasatmosphäre, z. B. unter Edelgas- oder Stickstoff-Atmosphäre, ist empfehlenswert. After the two-stage cooling, the granular oxymethylene polymer obtained by precipitation or agglomeration is separated off by customary separation processes, e.g. B. filtering, decanting or centrifuging. The separated oxymethylene polymer is finally dried at a temperature of 20 to 135 ° C, preferably from 50 to 120 ⁰ C. The drying under an inert gas atmosphere, e.g. B. under a noble gas or nitrogen atmosphere is recommended.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylenpolymeren sind makromolekular; die Werte ihrer reduzierten spezifischen Viskosität (RSV) betragen 0,3 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 dl/g (gemessen an einer 0,5gewichtspiOzentigen Lösung des Polymeren in j'-Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin als Stabilisator enthält, bei einer Temperatur von 140⁰C). Die Kristallitschmelzpunkte der Oxymethylenpolymeren liegen im Bereich von 140 bis 180°C, ihre Schemlzindexwerte (MFI 190/2) betragen 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 g/10 min (gemessen nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 190°C und einer Belastung von 2,16 kg). Das körnige Produkt enthält in einer Menge von vorzugsweise höchstens 15 Gewichtsprozent Teilchen mit einem Korndurchmesser von maximal 0,2 mm, während mindestens 50 Gewichtsprozent der Teilchen einen Korndurchmesser von mindc-The oxymethylene polymers obtained according to the invention are macromolecular; the values of their reduced specific viscosity (RSV) are 0.3 to 2.0, preferably 0.5 to 1.5 dl / g (measured on a 0.5 weight percent solution of the polymer in j'-butyrolactone, the 2 weight percent diphenylamine as Contains stabilizer at a temperature of 140 ⁰ C). The crystallite melting points of the oxymethylene polymers are in the range from 140 to 180 ° C, their Schemlz index values (MFI 190/2) are 0.1 to 50, preferably 1 to 30 g / 10 min (measured according to DIN 53 735 at a temperature of 190 ° C) and a load of 2.16 kg). The granular product contains in an amount of preferably at most 15 percent by weight of particles with a grain diameter of at most 0.2 mm, while at least 50 percent by weight of the particles have a grain diameter of at least

f»5 stens 0,4 mm aufweisen (Siebanalyse). Das Schüttgewicht des körnigen Oxymethylenpolymeren beträgt im allgemeinen mehr als 300, vorzugsweise 350 bis 550 g/l (ermittelt an dem unter Stickstoff bei einer Temperaturf »5 at least 0.4 mm (sieve analysis). The bulk weight of the granular oxymethylene polymer is generally more than 300, preferably 350 to 550 g / l (determined on the one under nitrogen at a temperature

"5"5

von 7O⁰C getrockneten Polymeren nach einer zweiminütigen homogenen Durchmischung in einem Labor-Fluidmischer bei einer Drehzahl von 3000 UpM).of 70 ⁰ C dried polymers after a two-minute homogeneous mixing in a laboratory fluid mixer at a speed of 3000 rpm).

Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylencopolymeren können zusätzlich stabilisiert werden, indem sie mit Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und/oder Licht homogen vermischt werden. Die Homogenisierung erfolgt üblicherweise in einer handelsüblichen Mischvorrichtung, z. B. einem Extruder, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren bis zu 25O⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 180 bis 210⁰C. Die Menge der zugesetzten Stabilisatoren beträgt insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung.The oxymethylene copolymers obtained according to the invention can additionally be stabilized by homogeneously mixing them with stabilizers against the influence of heat, oxygen and / or light. The homogenization is usually carried out in a commercially available mixing device, e.g. B. an extruder at a temperature above the melting point of the polymer up to 25O ⁰ C, preferably at a temperature of 180 to 210 ⁰ C. The amount of the added stabilizers is a total of 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5 weight percent , based on the total mixture.

Als Stabilisatoren eignen sich vor allem Bisphenolverbindungen, Erdalkalisalze von Carbonsäuren sowie Guanidinverbindungen. Als Bisphenolverbindungen werden hauptsächlich Ester von ein- oder zweifach mit einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest kernsubstituierten einbasischen 4-Hydroxyphenylalkansäuren, die 7 bis 13, vorzugsweise 7, 8 oder 9 Kohlenstoffatome enthalten, mit aliphatischen zwei-, drei- oder vierwertigen Alkoholen, die 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoff a tome enthalten, verwendet, z. B. Ester derParticularly suitable stabilizers are bisphenol compounds, alkaline earth salts of carboxylic acids and Guanidine compounds. As bisphenol compounds are mainly esters of one or two times with an alkyl radical containing 1 to 4 carbon atoms of ring-substituted monobasic 4-hydroxyphenylalkanoic acids, which contain 7 to 13, preferably 7, 8 or 9 carbon atoms, with aliphatic di-, tri- or tetravalent alcohols which contain 2 to 6, preferably 2, 3 or 4 carbon atoms, used e.g. B. Ester der

ü)-(3-Tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-pentansäure, ü) - (3-Tert.butyl-4-hydroxyphenyl) pentanoic acid,

J9-(3-Methyl-5-lert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, J9- (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid,

(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-essigsäure, (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid,

j9-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure oderj9- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid or

(3,5-Di-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-(3,5-di-isopropyl-4-hydroxyphenyl) -

essigsäure mit Äthylenglykol,acetic acid with ethylene glycol,

Propandiol-(1,2),Propanediol- (1,2),

Propandiol-(1,3).Propanediol- (1.3).

Butandiol-(1,4),Butanediol (1,4),

Hexandiol-(1,6),Hexanediol (1.6),

1,1,1 -Trimethyloläthan oder1,1,1 -trimethylolethane or

Pentaerythrit.Pentaerythritol.

Als Erdalkalisalze von Carbonsäuren werden insbesondere Erdalkalisalzc von aliphatischen, vorzugsweise hydroxylgruppcnhaltigen, ein-, zwei- oder dreibasischen Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 9 Kohlenstoffatomen verwendet, z. B. die Calcium- oder Magnesiumsalzc der Stearinsäure, Rizinolsilure, Milchsäure, Mandelsäure, Apfelsäure oder Zitronensäure.As alkaline earth salts of carboxylic acids are in particular Alkaline earth salts of aliphatic, preferably hydroxyl-containing, mono-, di- or tribasic Carboxylic acids having 2 to 20, preferably 3 to 9 carbon atoms are used, e.g. B. the calcium or Magnesium salts of stearic acid, ricinoleic acid, lactic acid, Mandelic acid, malic acid or citric acid.

Als Guanidinverbindungen werden Verbindungen der 5" FormelThe guanidine compounds are compounds of the 5 " formula

NC Nil C Nil RNC Nile C Nile R

IlIl

NUNU

verwende!, in der R ein Wnsserstoffatom, eine Cyanogrtippc oder einen Alkylrest mil I bis b KohlensioffiHoinen betleutel, /. H. Cyimogunnidin, N-Cymio-N'-methyl-giiiinii.rm, N-Cyuno-N'-Ülhylgunnidin, N-Cynno-N'-iso-pmpylguiinidm, N-Cyimo-N'-Ieil. butylgiitinidin oder N.N'bicyiinoguiinklm. Die Guiini dinverbindimg wird gegebeiienfiills in einer Menge von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis O.^ri Gewichtsprozent, bezogen auf die Cicsumlmisdiimg, eingesetzt. Ferner können dem crfiiuliiiigsgcmllß hergestelltenuse !, in which R is a hydrogen atom, a cyanogroup or an alkyl radical with I to b carbon atoms, /. H. Cyimogunnidin, N-Cymio-N'-methyl-giiiinii.rm, N-Cyuno-N'-Ülhylgunnidin, N-Cynno-N'-iso-pmpylguiinidm, N-Cyimo-N'-Ieil. butylgiitinidin or N.N'bicyiinoguiinklm. The Guiini dinverbindimg is gegebeiienfiills to O. ^r i percent by weight, based on the Cicsumlmisdiimg used in an amount of 0.01 to 1, preferably 0.1. Furthermore, the crfiiuliiiigsgcmllß produced

3535

4040

ill)ill)

('S Oxymethylenpolymeren noch bekannte Lichtstabilisatoren wie Benzophenon-, Acetophenon- oder Triazinderivate zugesetzt werden. Andere übliche Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Verstärkungs- und Füllstoffe sowie Nukleierungsmittel können ebenfalls zugegeben werden. ('S Oxymethylene polymers still known light stabilizers such as benzophenone, acetophenone or triazine derivatives can be added. Other conventional additives such as dyes, pigments, reinforcing and fillers and nucleating agents can also be added.

Die Oxymethylenpolymeren lassen sich durch alle für thermoplastische Kunststoffe üblichen Verfahren verarbeiten, z. B. durch Spritzgießen, Strangpressen, Extrusionsblasen, Schmelzspinnen und Tiefziehen. Sie eignen sich als Material zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen wie Formkörpern, z. B. Barren, Stäben, Platten, Bändern, Borsten, Fäden, Fasern, Filmen, Folien, Rohren und Schläuchen, sowie Haushaltsartikeln, z. B. Schalen und Bechern, und Maschinenteilen, z. B. Gehäusen und Zahnrädern. Sie sind vor allem als technischer Werkstoff zur Herstellung von dimensionsstabilen und maßhaltigen Formteilen verwendbar.The oxymethylene polymers can be processed using all of the usual methods for thermoplastics, z. B. by injection molding, extrusion molding, extrusion blow molding, melt spinning and deep drawing. You own as a material for the production of semi-finished products and finished parts such as moldings, z. B. ingots, rods, Sheets, tapes, bristles, threads, fibers, films, foils, tubes and hoses, as well as household items, z. B. bowls and mugs, and machine parts, e.g. B. housings and gears. They are especially as Technical material can be used for the production of dimensionally stable and dimensionally stable molded parts.

Beispiele 1 bis 5Examples 1 to 5

Unterschiedliche Gewichtsteile eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem Schmelzindex Z₂ = 25 g/ 10 min werden mit 100 Gewichtsteilen eines Methanol/ Wasser-Gemisches gemischt, das 1000 ppm Triäthylamin enthält. Das erhaltene Gemisch wird 5 Minuten lang auf eine Temperatur von 160⁰C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht. Pro Minute wird 1 Liter Lösung kontinuierlich mit 10 Litern einer Suspension eines bereits ausgefällten Oxymethylenpolymeren in einem Methanol/Wasser-Gemisch (Feststoffgehalt: 10 Gewichtsprozent) vermischt. Die Suspension befindet sich mit einer Geschwindigkeit von 3 m · s~' durch ein Rohr strömend in turbulenter Bewegung und weist eine Temperatur von 125°C auf. (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 127°C liegt die Temperatur des flüssigen Kühlmittels damit 2°C unterhalb der Sintertemperatur.) Das resultierende Gemisch, dessen Temperatur zunächst 128 bis 13O⁰C beträgt, erreicht nach 2 Sekunden ein mit einem thermostatisicrten Mantel versehenen Rohrabschnitt, in dem das Gemisch turbulent strömend innerhalb von 3 Sekunden auf eine Temperatur von 125°C gekühlt wird. Anschließend wird das Gemisch mit 100 Litern einer Suspension der obengenannten Zusammensetzung, welche sich in einem Autoklav in turbulent strömender Bewegung befindet und nuf einer Temperatur von 125⁰C gehalten wird, vermischt.Different parts by weight of a copolymer of 98 percent by weight of trioxane and 2 percent by weight of ethylene oxide with a melt index Z ₂ = 25 g / 10 min are mixed with 100 parts by weight of a methanol / water mixture containing 1000 ppm of triethylamine. The mixture obtained is heated to a temperature of 160 ^° C. for 5 minutes, the polymer going into solution. 1 liter of solution is continuously mixed with 10 liters of a suspension of an already precipitated oxymethylene polymer in a methanol / water mixture (solids content: 10 percent by weight) per minute. The suspension is in turbulent motion, flowing through a pipe at a speed of 3 msec and has a temperature of 125 ° C. (At a sintering temperature of the polymer of 127 ° C, the temperature of the liquid coolant so that is 2 ° C below the sintering temperature.) The resulting mixture, the temperature is initially 128 to 13O ⁰ C, reached after 2 seconds, provided with a thermostatisicrten jacket tube portion , in which the mixture is cooled to a temperature of 125 ° C within 3 seconds in a turbulent flow. Subsequently, the mixture is treated with 100 liters of a suspension of the above mentioned composition, which is located in an autoclave in turbulent flowing movement, and is held nuf a temperature of 125 ⁰ C, mixed.

Von dieser so entslundendcn Suspension werden pro Minute kontinuierlich 10 Liter über eine Rohrleitung aus dem Autoklav entnommen und der erneuten Vermischung mit der Lösung zugeführt (vgl. oben). Die Polymerkonzenlriition in der Suspension wird in Beispielen 2, 3 und 5 durch Zudosieren entsprechender Mengen eines Metlinnol/Wiisser-Geiniselies der obengenannten Zusammensetzung nuf H) Gewichtsprozent eingestellt. Der Flüssigkeitsstand in dem Autoklav wird durch kontinuierliches Ausschleusen von Suspension in dem Muße, wie Polymerlösung und gegebenenfalls Meihiinol/Wiisscr-MiscluiMg zugegeben werden, konstant gelullten.From this suspension so deslundendcn pro Minute continuously, 10 liters taken from the autoclave via a pipe and mixed again supplied with the solution (see above). The polymer concentration in the suspension is shown in Examples 2, 3 and 5 by metering in appropriate amounts of a Metlinnol / Wiisser-Geiniselies of the above Composition adjusted to H) percent by weight. The liquid level in the autoclave is by continuously discharging suspension in the must, such as polymer solution and optionally Meihiinol / Wiisscr-MiscluiMg are added, constant lulled.

Diis Ausschleusen erfolgt unter gleichzeitigem Abkühlen auf Rmimtempeniitii¹ und anschließendem Abtrennen des körnigen Polymeren von dem l'Hlltingsmittel dureli Zentrifugieren. Diiniich wird der Troekensuiffgclinlt des festen Produktes bestimmt und diisThis discharge takes place with simultaneous cooling to Rmimtempeniitii ¹ and subsequent separation of the granular polymer from the l'lltingsmittel by centrifugation. The dry depth of the solid product is then determined and this

Produkt bei einer Temperatur von 70⁰C unter Stickstoff getrocknet.Product dried at a temperature of 70 ^° C. under nitrogen.

An dem getrockneten Produkt werden dann Schüttrabelle Bulk tables are then placed on the dried product

1010

gewicht und Korndurchmesser bestimmt. Weitere Einzelheiten und die Prüfergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.weight and grain diameter determined. Further details and the test results are from the table evident.

example

Lösungsmittelsolvent

(Gew.-%)(Wt .-%)

Methanol/WasserMethanol / water

Polymer- Trockenstoff- Schutt- Partikelmenge (Gew.-%)Amount of polymer, dry matter, debris, particles (% by weight)

konzentration*) gehalt**) gewicht mit Korndurchmesserconcentration *) content **) weight with grain diameter

(Gew.-%) (Gew.-o/o) (g/l) > 0,4 mm <0,2 mm(% By weight) (% by weight) (g / l)> 0.4 mm <0.2 mm

11 85/1585/15 1010 4545 350350 7575 1111th 22 85/1585/15 1515th 4444 370370 8181 66th 33 85/1585/15 2020th 4848 360360 8282 55 44th 90/1090/10 1010 4949 360360 7979 44th 55 90/1090/10 2020th 5151 390390 8585 77th

*) In der Lösung.*) In the solution.

**) Nach Zentrifugieren.**) After centrifugation.

VergleichsbeispielComparative example

10 Gewichtsteile eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem Schmelzindex /₂ = 25 g/10 min werden mit 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 60 Gewichtsprozent Methanol, 39,9 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Triäthylamin gemischt. Die erhaltene Suspension wird 5 Minuten lang auf 16O⁰C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht. _}0 Diese Lösung wird auf eine Temperatur von 135⁰C abgekühlt und in einem Autoklav mit 30 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 60 Gewichtsprozent Methanol und 40 Gewichtsprozent Wasser, das turbulent gerührt wird und dessen Temperatur 125°C beträgt, gemischt. (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 127°C liegt die Temperatur des Fällungsmittels damit 2° C unterhalb der Sintertemperatur.) Nach einer mittleren Verweilzeit im Autoklav von 15 Minuten wird das ausgefällte, körnige Polymere am Boden des Autoklavs ausgetragen und durch Absaugen vom Fällungsmittel getrennt. (Ein Abtrennen des Oxymethylenpolymeren durch Zentrifugieren ist aufgrund des hohen Feinanteils nicht möglich.) Der Trockenstoffgehalt des festen Produktes beträgt etwa 33 Prozent. Nach dem Trocknen bei einer Temperatur von 70⁰C unter Stickstoff weisen die körnigen Polymerteilchen zu 80 Gewichtsprozent einen Durchmesser von weniger als 0,2 mm und zu 5 Gewichtsprozent einen Durchmesser von mehr als 0,4 mm auf. Das Schüttgewicht betragt 270 g/l.10 parts by weight of a copolymer of 98 percent by weight of trioxane and 2 percent by weight of ethylene oxide with a melt index / ₂ = 25 g / 10 min are mixed with 100 parts by weight of a mixture of 60 percent by weight of methanol, 39.9 percent by weight of water and 0.1 percent by weight of triethylamine. The resulting suspension is heated for 5 minutes at 16O ⁰ C, wherein the polymer goes into solution. _{} 0} This solution is cooled to a temperature of 135 ⁰ C and is in an autoclave with 30 parts by weight of a mixture of 60 weight percent methanol and 40 weight percent water, which is stirred turbulent and its temperature 125 ° C, mixed. (If the polymer has a sintering temperature of 127 ° C, the temperature of the precipitant is 2 ° C below the sintering temperature.) After an average residence time in the autoclave of 15 minutes, the precipitated, granular polymer is discharged from the bottom of the autoclave and separated from the precipitant by suction . (A separation of the oxymethylene polymer by centrifugation is not possible due to the high fines content.) The dry matter content of the solid product is about 33 percent. After drying at a temperature of 70 ^° C. under nitrogen, 80 percent by weight of the granular polymer particles have a diameter of less than 0.2 mm and 5 percent by weight have a diameter of more than 0.4 mm. The bulk density is 270 g / l.

Claims

Patent claims:

1. Granular oxymethylene polymer (POM) which, in addition to oxymethylene units, contains 0.1 to 20 percent by weight of oxyalkylene units with 2 to 8 adjacent carbon atoms in the main chain according to Patent 24 52 737, which has been prepared by a solution or dispersion of the POM in a methanol / Water mixture, the temperature of which is 5 to 65 ° C above the sintering temperature of the POM (T.,), initially in stage 1 by mixing with a portion of a turbulent flowing coolant, which consists of a suspension of POM in a methanol / water i <i mixture ordered, was cooled to a temperature of 0 to 10 "C above ^, then in stage II the resulting mixture was cooled by mixing with the remaining portion of the same coolant to a temperature of 1 to 10 ⁰ C below T _s and then the granular POM obtained was separated off and dried, characterized in that the cooling was carried out here in stage II with the aid of a cooling device.

2. Granular oxymethylene polymer according to claim 1, characterized in that it has a bulk density of more than 300 g / l.

3. Further development of the process for the production of a granular oxymethylene polymer (POM), which contains 0.1 to 20 weight percent oxyalkylene units with 2 to 8 adjacent carbon atoms in the main chain in addition to oxymethylene units according to patent application P 24 52 737.5-43, by mixing a solution or fine Dispersion of the POM with a turbulent liquid coolant and subsequent separation of the precipitated POM, the solution or dispersion of the POM in a methanol / water mixture, the temperature of which is 5 to 65 ° C above the sintering temperature of the POM (T ₅ ), initially in stage I by mixing with a portion of a turbulent flowing coolant, which consists of a suspension of POM in a methanol / water mixture, to a temperature of 0 to 10 ⁰ C above T ₅ , then in stage II the resulting mixture by mixing is cooled with the remaining part of the same coolant to a temperature of 1 to 10 ⁰ C below T _{5 un} d then the granular POM obtained is separated off and dried, characterized in that in stage II the cooling is carried out with the aid of a cooling device.

4. The method according to claim 3, characterized in that the starting material is a 3- to 35 weight percent solution or dispersion of the POM is used.

5. The method according to claim 3, characterized in that the methanol / water mixture is a contains basic reacting compound. fto

6. The method according to claim 3, characterized in that the mixture of the solution or dispersion of the POM and the liquid cooling medium! Is held at a temperature of 0 to 10 ° C above T _{11 for 0.5 to 5 seconds.}

7. The method according to claim 3, characterized in that the volume ratio of POM solution or dispersion to the amount of liquid coolant into which it is initially introduced, Is 1: 2 to 1:35.